Физико-химический анализ систем с наличием окислительно-восстановительных процессов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кастерина, Татьяна Витальевна

• Кастерина, Татьяна Витальевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кастерина, Татьяна Витальевна

Условные обозначения и сокращения

ВВЕДЕНИЕ

1.0. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Проблемы современной энергетики

1.2. Классификация альтернативных источников энергии

1.3. Физико-химические системы с ингредиентами 13 альтернативных энергоносителей

1.3.1 Окислители

1.3.2 Восстановители

2.0. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Оптимизация исследования физико-химических систем

2.2. Моделирование характеристик эвтектик

2.2.1. Моделирование характеристик эвтектик с использованием 27 электронного генератора фазовых диаграмм

2.2.2. Моделирование характеристик эвтектик с использованием 32 метода и программы МЕТА

2.3. Инструментальное обеспечение 35

2.3.1. Визуально-политермический анализ

2.3.2. Дифференциальный термический анализ

3.0. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исходные вещества

3.2. Двухкомпонентные системы

3.2.1. Система КН4С104-Н

3.2.2. Система ЫаСЮ4-Н

3.2.3. Система С0(>Щ2)2 *НЖ)3 - Н

3.2.4. Система С2Н5>Ю - Н

3.2.5. Система КЩЫОз - N1^

3.2.6. Система МЩчГОз- N

3.2.7. Окислительно-восстановительные реакции в исследованных 52 двухкомпонентных системах

3.2.8. Выводы по двухкомпонентным системам

3.3. Исследование трёхкомпонентных систем

3.3.1. Система ОДШз - Ш4СЮ4 - Н

3.3.2. Система ЫН4С104 - СО(>Ш2)2 - Н

3.3.3. Система ШСЮ4 - СО(ЫН2)2 - Н

3.3.4. Система ЫЩЮз - С6Н12М4 - Н

3.3.5. Система СО(ЫН2)2 *НЧ03 - С2Н5Ж) - Н

3.3.6. Действие третьего компонента на систему

3.3.7. Выводы по трехкомпонентным системам

3.4. Моделирование и экспериментальное подтверждение 114 характеристик четырёхкомпонентных эвтонических систем

3.4.1. Система №^N03 - N^004 - СО(ЫН2)2 - Н

3.4.2. Система МН4>ГОз - КаСЮ4 - СО(№12)2 - Н

3.4.3. Система М^ЖЬ - С2Н5ЫО - СО(№12)2 - Н

3.4.4. Выводы по четырехкомпонентным системам 126 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 128 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Условные обозначения и сокращения х~е - эвтектика двойная; —А— Е - эвтектика тройная;

КМИМС - комплексная методология исследования многокомпонентных систем;

ОА КМИМС - общий алгоритм комплексной методологии исследования многокомпонентных систем;

МКС - многокомпонентная система;

ВПА - визуально-политермический анализ;

ДТА - дифференциальный термический анализ

К - катион

А - анион

ФД - фазовая диаграмма

БД - база данных эг - электронный генератор фазовых диаграмм нвиэ - нетрадиционный возобновляемый источник энергии

КБ - кислородный баланс вне - водо-нитратная система

ОВР - окислительно-восстановительная реакция вв - взрывчатое вещество две - двигатель внутреннего сгорания тэс - тепловая электростанция

ГРЭС - тепловая гидроэлектростанция

ЖРД - жидкостный ракетный двигатель

ФХА - физико-химический анализ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химический анализ систем с наличием окислительно-восстановительных процессов»

Актуальность проблемы

Физико-химический анализ является наиболее общим методом исследования превращения веществ и широко применяется в химии и химической технологии. Физико-химический анализ многокомпонентных систем рассматривается как основа современного материаловедения.

До настоящего времени с использованием физико-химического анализа исследовались системы с обменными реакциями, реакциями соединения. Одним из распространенных реакций, окислительно-восстановительным (ОВР), при изучении фазовых диаграмм внимание практически не уделялось. Так, в доступной нам литературе отсутствуют диаграммы, на которых представлены области протекания ОВР. В тоже время разработка энергонасыщенных композиций с использованием ОВР является перспективным направлением современной физической химии. - ~~

В связи со значительным увеличением энергопотребления, а также сокращением углеводородных невозобновляемых источников энергии возникла необходимость поиска новых источников энергии. В качестве перспективного подхода нами рассматриваются химические системы типа «окислитель — восстановитель - вода». Окислители и восстановители, взаимодействуя между собой, могут выделять значительное количество энергии, которую можно превратить в механическую работу. Компоненты ОВР могут вступать в реакцию, как в присутствии воздуха, так и без него. Ингредиенты должны обладать следующими свойствами: возобновляемость, дешевизна, безопасность при хранении и эксплуатации. Такие композиции могут применяться в разнообразных отраслях промышленности, в том числе и военных. Фундаментальной основой для разработки энергонасыщенных композиций является фазовые диаграммы систем типа «окислитель — восстановитель - вода». Таким образом, исследование фазовых диаграмм с наличием ОВР является важным для решения ряда теоретических и прикладных задач, связанных с разработкой энергонасыщенных композиций.

Цель работы

Получение физико-химических характеристик систем с наличием окислительно-восстановительных процессов для разработки неуглеводородных энергонасыщенных композиций.

Задачи исследований

1. Проанализировать современное состояние проблемы поиска альтернативных источников энергии.

2. Обосновать выбор ингредиентов и формирование двух-, трех-, четы-рехкомпонентных систем для разработки энергонасыщенных композиций.

3. Установить характеристики эвтоник двухкомпонентных систем: СО(ЫН2)2 * ЬШОз - Н20, ЫН4СЮ4 - Н20, №004 - Н20 и эвтектик в системах №-14Ж>, - №СЮ4, ЫЩЧОз

4. Построить политермы кристаллизации трехкомпонентных систем №Т4Ж)з - :ЫН4СЮ4 - Н20, №С104 - СО(КН2)2 - Н20, ЫН4СЮ4 - СО(№12)2 -Н20, СО(Ш2)2 *НМ03 - С2Н5*Ю - Н20, N^N03 - С6Н12М4 - Н20 с использованием современных методов моделирования и аппаратуры физико-химического анализа.

5. Моделирование и экспериментальное подтверждение характеристик эвтоник четырехкомпонентных систем: ИН^ТчЮз - ТчГН4СЮ4 - С0(ЫН2)2 -Н20, ЫЩЧОз - МаСЮ4 - СО(КН2)2 - Н20, ЫЩЧОз - С0(КН2)2 - С2Н5МО н2о.

Методы исследования

Для решения поставленных задач использовалось компьютерное моделирование и экспериментальные методы физико-химического анализа: визуально-политермический метод (ВПА), дифференциальный термический анализ (ДТА).

Научная новизна

1. Показано наличие на фазовых диаграммах областей окислительно-восстановительных процессов в двухкомпонентных системах: СО(ЫН2)2 *ГОГО3 - Н20, №Т4С104 - Н20, МаС104 - Н20, ЫН4Ы03 - ИаСЮ4, N^N0-, -ВДСК^.

2. Построены политермы кристаллизации трехкомпонентных систем: N^N03 - - Н20, ИаСЮ4 - СО(ЫН2)2 - Н20, ИЩСПС^ - СО(МН2)2 - Н20, СО(ЫН2)2 *ныо3 - С2Н5Ж> - н2о, мн4ж>3 - С6Н12М4 - н2о.

3. На фазовых диаграммах трехкомпонентных систем выделены области и температуры начала окислительно-восстановительных реакций.

4. Рассчитаны и экспериментально подтверждены характеристики эвтоник четырехкомпонентных систем: ЫЩЫОз - ЫН4СЮ4 — СО(КН2)2 — Н20, ЫН4ИОз - КаСЮ4 - СО(ЫН2)2 - Н20, МВДЮз - СО0МН2)2 - С2Н5М) -Н20.

Практическая ценность работы

Результаты диссертационного исследования предложены для разработки энергоемких композиций, в том числе позволяющих снижать расход дефицитного углеводородного сырья.

На защиту автор выносит

Новые данные по диаграммам состояния двух-, трех-, четырехкомпонентных эвтонических систем, в том числе с наличием окислительно-восстановительных процессов между компонентами.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: 5-ой Международной конференции молодых учёных «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2004); 1-3 Международных форумах (6-8 Международных конференциях молодых учёных) «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005 - 2007); Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследо-' ваниях молодых ученых» (Астрахань, 2006). По материалам диссертации опубликовано 15 статей, в том числе в изданиях, рекомендованных ВАКом.

Личный вклад соискателя: участие в постановке задач исследования, интерпретации полученных результатов. Проведение эксперимента и его обработка.

Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы (111 наименований). Общий объем работы составляет 142 страницы, содержит 43 таблиц и 79 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кастерина, Татьяна Витальевна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Анализ современного состояния проблемы поиска альтернативных источников энергии показал, что перспективными являются растворы азотно-водородных соединений. Выбранные ингредиенты характеризуются значи

• тельной реакционной способностью, а их взаимодействие - высокими значениями энтальпий окислительно-восстановительных реакций и минимальным содержанием углерода.

2. Построены фазовые диаграммы двухкомпонентных систем: СО(МН2)2 *НШ3 - Н20, МН4СЮ4 - Н20, ЫаСЮ4 - Н20, >Щ4М03 - ЫаСЮ4, ОДИОз КН4СЮ4, экспериментально установлены характеристики эвтектик (эвтоник) систем, обозначены области окислительно-восстановительных реакций.

3. В трехкомпонентных системах: ИЩМОз - МН4С104 - Н20, №С104 -СО(ЫН2)2 - Н20, N1^0104 - СО(КН2)2 - Н20, С0(ЫН2)2 *ныо3 - С2Н5Ж>.

• Н20, ТчПЩчЮз - С6Н12К4 - Н20 осуществлено моделирование эвтоник, построены политермы кристаллизации фазовых диаграмм с выделением полей окислительно-восстановительных реакций. Показано, что реакции протекают при температуре ниже температуры плавления чистых компонентов, и сопровождаются выделением тепла, что важно для разработки альтернативных энергоносителей.

4. Полученные характеристики эвтоник четырехкомпонентных систем: >ВДГОз - №^0104 - СО(МН2)2 - Н20, ЫН4ЫОз - ЫаСЮ4 - СО(МН2)2 - Н20, МЩГ^Оз - С0(№Ъ)2 - С2Н5МО - Н20 существенно расширяют низкотемпера турные области кристаллизации составов, что является важным для разработки энергонасыщенных композиций.

5. Результаты диссертационного исследования показывают принципиальную возможность осуществления окислительно-восстановительных реакций между реагентами типа "окислитель + восстановитель" в фазе совместных водных растворов, что, с учётом тепловыделения и образования газовых продуктов, может быть использовано при разработке энергонасыщенных композиций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кастерина, Татьяна Витальевна, 2008 год

1. Контороеич A.A., Коржубаев А.Т., Лившиц В.В. Сколько топлива нужно XXI веку? электронная версия журнала Нефть России. №11. 1999. Режим доступа. - http://www.oilru.eom/nr/65/.ru.

2. Галаджий И.Е. Что нас ждет за горизонтом электронная версия журнала Нефть России. №12. 1999. Режим доступа. -http://www.oilru.eom/nr/78/.ru.

3. Менделеев Д.И. Соч. Т.9. АН СССР. Л.-М. 1949. С. 523.

4. Подгорный И. Альтернативные источники энергии электронный ресурс. Режим доступа. - http://www.energosber.74.ru/vestnilc/32004/3049/html.

5. Алексеев В.П. и др. Двигатели внутреннего сгорания. М.: Машгиз, 1960. С. 34-44.

6. Хоффман Е.А. Энерготехнологическое использование угля. М.: Энерго-атомиздат. 1983. 320с.

7. Масленников P.P. Эксплуатационные автомобильные материалы. Министерство образования РФ. Учебник ГУ КузГТУ. Кемерово. 2002. С. 56-57.

8. Иванов Г.А. Котлы для «энергетического рая» электронная версия журнала Нефть России. №3. 2001. Режим доступа. -http://www.oilru.eom/nr/83/877/.ru.

9. Гончаренко A.B. Мировая энергетика: взгляд на 10 лет вперед электронный ресурс. Режим доступа. -http://www.globalaffairs.ru/numbers/23/6687.html.

10. Наполъский Б.Е., Доманов В.А. Альтернативные виды топлива электронный ресурс. Режим доступа. - http://www.oilworld.ru/news.php7view. - —

11. Мазут A.M. Глоток из «возобновляемого источника» электронная версия журнала Нефть России. №11. 1999.. Режим доступа. — http://www.oilru.eom/nr/65/405/.ru.

12. Molly О. Mearea Sheehan. State of the Word 2001. Перевод Amy Taylor. «Медвежий угол». ИСАР. Сибирь. № 6-7. 2001. 187с.

13. ХЪ.Шишило A.A. Вступили в силу соглашения о создании реактора электронный ресурс. — Режим доступа. — http://www.rian.ru/world/relations/20071024/85379056.html.

14. Макаров А.Ф., Трунин A.C. Исследование водо-нитратных топлив — как нового направления энергетики на возобновляемых ресурсах. // Тр. 1-го Межд. форума молодых учёных. «Актуальные проблемы современной науки». 4.19. Самара. 2005. С. 5-11.

15. Макаров А.Ф., Трунин A.C. Альтернативные азотно-водородные топлива и окислители. СНЦ РАН. Самара. 2004. С. 230-242.

16. Юлина И.В. Физико-химический анализ систем с ингредиентами альтернативных энергоносителей. Дис. канд. хим. наук. Самара, 2007. 175с.

17. Макаров А.Ф., Трунин A.C. Компоненты энергонасыщенных топливных систем на основе сорастворимых горючих и окислителей // Тр. 3-го Межд. форума «Актуальные проблемы современной науки». Ч. 9. Вып. 2. Самара. 2007. С. 7-11.

18. Поздняков З.Г., Росси Б.Д. Справочник по промышленным ВВ и средствам взрывания. М.: "Наука". 1977. С. 132-142.

19. Краткая химическая энциклопедия. Кнунянц И.Л. М.: Сов. Энциклопедия. 1961.Т.2. С. 572.

20. Краткая химическая энциклопедия. Кнунянц И.Л. М.: Сов. Энциклопедия. 1961.Т.1.С. 624.

21. Химическая энциклопедия. Кнунянц И.Л. М.: Сов. Энциклопедия. 1988. Т.1.С. 61.

22. Химическая энциклопедия. Кнунянц И.Л. М.: Сов. Энциклопедия. 1988. Т.1. С. 59.

23. Краткая химическая энциклопедия. Кнунянц И.Л. М.: Сов. Энциклопедия.1961. Т.5. С. 710.

24. Шумахер И. Перхлораты свойства, производство, применение, пер. с англ., М. 1963.265с.

25. Механизм, кинетика и катализ термического разложения и горения перхлората аммония, пер. с англ. Новосиб. 1970. 238 с.

26. Дубнов Л.Д., Бахаревич Н.С., Романович А.И. Промышленные взрывчатые вещества. М.: Недра, 1988. 293 с.

27. Краткая химическая энциклопедия. Кнунянц И.Л. М.: Сов. Энциклопедия. 1961. Т.З. С. 328.

28. Химическая энциклопедия. Кнунянц И.Л. М.: Сов. Энциклопедия. 1988. Т.1. С. 224.

29. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука. 1978. 255с.

30. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов / Посыпайко В.И, Тарасевич С.А., Алексеева Е.А., Васина H.A., Грызлова Е.С., Трунин A.C., Штер Г.Е., Космынин A.C., Василъченко Л.М. Научное издание. М.: Наука. 1984. 215с.

31. Трунин А. С. Комплексная методология исследования химического взаимодействия и гетерогенных равновесий в многокомпонентных солевых системах / Ред. журн. прикладн. химии. Л. 1982. 40с. Деп. в ВИНИТИ 12. 04. 1982. № 1731-82.

32. ЪА.Трунин A.C. Принципы формирования, разработка и реализация общего алгоритма исследования многокомпонентных систем / Ред. журн. прикладн. химии. Л. 1984. 46с. Деп. В ВИНИТИ 26.11.84. № 7540-84.

33. Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: СамГТУ. 1997. 308с.

34. Теория и методология дифференциации многокомпонентных систем: Монография/Чуваков A.B., Трунин A.C., Моргунова О.Е.;Самара: СамГТУ, 2007. 117с.

35. Трунин A.C. Дифференциация реальных многокомпонентных солевых систем / Журн. прикладн. химии. Л. 1982. 26с.

36. АЪ.Акопов Е. К. Теоретическое и экспериментальное исследование взаимных систем на основе хлоридов и сульфатов щелочных металлов и таллия. Автореф. д-ра хим. наук. Ростов. 1968. 56с.

37. Зедгенидзе И. Г. Планирование эксперимента для исследования многот компонентных систем. М.: Наука. 1974. 390с.

38. AI .Космынин A.C. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах: Дис. канд. хим. наук. Куйбышев. 1977. 207с.

39. Сечной А.И. Моделирование равновесного состояния смесей фаз в многокомпонентных физико-химических системах. Дис.д-ра хим. наук. Новосибирск. 2003. 339с.

40. Мощенская Е.Ю., Трунин A.C. Идеология расчета составов эвтектик четы-рехкомпонентных систем. Тр. 5-й Международной конф. молодых учёных «Актуальные проблемы современной науки». Ч. 12. Физико-химический анализ. Самара, 2004. С. 177-180.

41. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ «Моде--лирование нонвариантных точек трёхкомпонентных эвтектических систем» № 2005611159 от 19.05.2005./ Трунин А.С, Мощенская Е.Ю., Будкин A.B., Моргунова O.E., Климова М.В.

42. Трунин A.C., Моргунова O.E. Применение электронного генератора фазовых диаграмм для моделирования нонвариантных точек трёхкомпонент-ных солевых и водно-солевых систем. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. Т. 48. Вып.10. 2005. С. 120 122.

43. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Выявление концентрационной области расположения тройной эвтектики в простых эвтектических системах по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Журн. прикл. химии. 1968. Т. 41. № 9. С. 2039 2048.

44. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчёт температуры плавления тройной-эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Журн. прикл. химии. 1971. Т.44. С. 2647 2651.

45. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчёт состава тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках // Журн. прикл. химии. 1971. Т.44. С. 2643 2646.

46. Трунин A.C., Юлина КВ., Моргунова O.E., Макаров А.Ф. Политерма кристаллизации системы CO(NH2)2 NH4NO3 - Н20 // Актуальные проблемы современной науки: Тр. 3-го Межд. форума молодых ученых. 4.9. Физико-химический анализ. Самара, 2007. - С. 28 - 31.

47. Трунин A.C., Юдина И.В., Моргунова O.E. Политерма кристаллизации системы KN03 NH4NO3 — Н20 // Актуальные проблемы современной науки: Тр. 3-го Межд. форума молодых ученых. 4.9. Физико-химический анализ. Самара, 2007.-С. 41-46.

48. Мощенская Е.Ю. Моделирование фазовых диаграмм «состав-температура» и «состав-ток» в физико-химическом анализе солевых и металлических систем. Дис.канд. хим. наук. Самара, 2006. 149с.

49. Егорова Г.Ф. Алгоритм расчета n-мерных эвтектик по данным об элементах огранения систем низшей мерности (МЕТА) Актуальные проблемы современной науки: Тр. 3-го Межд. форума молодых ученых. 4.9. Физико-химический анализ. Самара, 2007. С. 59 - 61.

50. Установка низкотемпературного визуально-политермического анализа: Методич. разработка. / Трунин A.C., Андреев Е.А., Климова М.В. Самара, 2004. 16с.

51. Визуально-политермический метод. Трунин A.C. Монография. Тр. Самарской научной школы по физико-химическому анализу многокомпонентных систем. 4. 8. Самара, 2006. 70с.

52. Трунин A.C., Проскуряков В Д. Расчёт многокомпонентных составов / Журн. прикл. химии. JI. 1982. 57с. Деп. в ВИНИТИ 3.11.82. №5441-82.

53. Маргунов Р.Л., Вавилов И.С., Лях ОД. Термографические установки для проведения физико-химических исследований // Журн. физич. химии. 1967. Т. 41. Вып. 9. С. 2399 2401.

54. Андреев Е.А. Установка дифференциального термического анализа на со-' временной радиоэлектронной базе // Тр.: Всерос. Научно-прикладного семинара «Аналитические методы и приборы для химического анализа». СПБ ГТУ, 2007. С. 40-42.

55. Термические константы веществ. Выпуск Ш / под ред. Глушко В.П. и др. М. Изд-во ВИНИТИ. 1968. 283с.

56. Коган В. Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. Таб.497. Изд. АН СССР. М.-Л., 1961. С. 214.

57. Mazzucchelli A., Rosa A., Atti Accad. Lincei, (5), 30, 270 (1921).

58. Коган Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Справочник по растворимости Таб.1140. Изд. АН СССР. М.-Л., 1961. С. 383.

59. Spers C.L., Arn. I. Sd, (4), 14, 294 (11902).

60. Поздняков З.Г., России Б.Д. Справочник по промышленным ВВ и средствам взрывания. М.: Наука. 1977. С. 28-30.

61. Дубнов Л.Д., Бахаревич Н.С., Романович А.И. Промышленные взрывчатые вещества. М.: Недра. 1988. С. 26.

62. Термические константы веществ: справочник / под ред. Гдушко В.П. и др. М. Изд-во ВИНИТИ. 1978.

63. Трунин A.C., Андреев Е.А., Починова Т.В., Моргунова O.E. Система аммиачная селитра вода // Тр. 5-й Межд. конф. молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки». 4.12. Физико-химический анализ. Самара, 2004. С. 136-139.

64. Трунин A.C., Андреев Е.А., Юлина И.В., Моргунова O.E. Система карбамид вода // Тр. 5-й Межд. конф. молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки». 4.12. Физико-химический анализ. Самара, 2004. С. 139- 141.

65. Трунин A.C., Юлина И.В., Макаров А.Ф. Система нитрат аммония аце-тамид // Тр. 6-й Межд. конф. молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки». 4.19. Альтернативные энергоносители на возобновляемых ресурсах. Самара, 2005. С. 36 - 42.