Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Мамедова, Аида Кафлановна

• Мамедова, Аида Кафлановна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мамедова, Аида Кафлановна

Введение.

Глава I. Литературный обзор

1.1. Перспективные теплоаккумулирующие материалы на основе пятерной взаимной системы Ь1,Ка,К,8г//С1,Ж)з.

1.2. Физико-химические взаимодействия в расплавленных хлорид -нитратных смесях щелочных и щелочноземельного металлов.

Глава 2. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований

2.1. Современные методы исследования многокомпонентных систем (МКС).

2.2. Дифференциальный термический анализ.

2.3. Визуальный политермический анализ.

2.4. Синхронный термический анализ.

2.5. Рентгенофазовый анализ.

2.6. Измерения электропроводности.

2.7. Измерение плотности.

2.8. Гравиметрический метод изучения коррозии.

2.9. Расчетно-экспериментальный метод определение состава и температуры плавления нонвариантных точек.

Глава 3. Априорное прогнозирование, расчетно-экспериментальное и экспериментальное исследование пятикомпонентной системы ЫЫОз

Ма№г-№С1-т03-$г(т3)

3.1. Топологический анализ ограняющих элементов и состояния изученности системы ЫЫ03-НаК0з-КаС1-КЖ)з-8г(Ж)з)2.

3.1.2. Априорный прогноз и построение древа кристаллизации системы Пдаз-МаНОз-НаС1-КМОз-8г(даз)2.

3.2. Расчетно-экспериментальное и экспериментальное исследование фазового комплекса пятикомпонентной системы Ь1ЫОз-МаЖ)з-МаС1-К>Юз-8г(>ЮЗ)

3.2.1. Четырёхкомпонентные системы.

3.2.1.1 .Система ПН03-ЫаШ3-№С1-8г(>ГОз)2.

3.2.1.2. Система ПШ3-КаЫОз-ЫаС1-КЖ)з.

3.2.1.3. Система МаШ3-МаС1-КТчЮ3-8г(>Юз)2.

3.3. Экспериментальное исследование пятикомпонентной системы иК03-КаШ3-МаС1-КШз-8г(Ы03)2.

Глава 4. Теоретический расчет и экспериментальное изучение физико-химических свойств расплавов тепло аккумулирующих материалов.

4.1. Теоретический расчет и экспериментальное изучение электропроводности солевых расплавов системы 1л>Юз-КаКОз-МаС1-КМОз-8г(Ж>з)2.

4.2. Теоретический расчет и экспериментальное изучение плотности солевых расплавов системы ЫМ0з-МаЫ03-ЫаС1-К]Ч0з-8г(Ж)3)2.

4.3. Экспериментальное изучение коррозии стали 12Х18Н10Т в солевых расплавах системы Ь1К03-МаК03-НаС1-КН03-8г(М03)2.

4.3.1. Характеристика солевых ванн и марки стали.

4.3.2. Зависимость скорости коррозии от условий.

4.3.3. Временная зависимость.

4.3.4. Зависимость средней скорости коррозии от циклов «разогрев -охлаждение».

Результаты и их обсуждение.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы LiNO3-NaNO3-NaCl-KNO3-Sr(NO3)2»

Актуальность. Ограниченность природных ресурсов в эпоху глобализации, затяжной кризис на фоне высоких цен на углеводородное сырье все острее ставить вопрос ресурсосберегающих технологий и аккумулирование энергии играет все возрастающую роль в мировой экономике.

Это подтверждает ряд Международных выставок «ENES 2011» и «REenergy 2011» и Международной конференции по энергоэффективности и возобновляемой энергетике и высказывание В.В. Путина: «Перед нами стоит серьезная, очень непростая, амбициозная задача - к 2020 г. снизить энергоемкость ВВП страны не менее чем на 40%»[1].

Наиболее оптимальное решение этой задачи предполагает повышение эффективности использования энергии потребителем, в частности выравниванием временных несоответствий между производимой энергией и потребностью в ней посредством аккумулирования. Тепловое аккумулирование с использованием скрытой теплоты фазового перехода «твердое тело - жидкость» неорганических соединений и их эвтектических композиций - наиболее перспективный способ аккумулирования энергии. Теоретической основой разработки материалов с регламентируемыми свойствами является физико-химический анализ многокомпонентных систем (МКС), который служит химико-технологической базой для поиска фазопереходных теплоаккумулирующих материалов.

Анализ имеющихся в литературе сведений о фазовых диаграммах, термодинамических и теплофизических свойствах хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов, позволяет сделать вывод об их перспективности в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов [2].

Низкотемпературные ионные расплавы являются перспективными неводными растворителями нового поколения. В отличие от молекулярных органических растворителей, ионные жидкости способны растворять соли различных металлов в больших количествах, что делает такие электролитные системы пригодными для технологического использования, например, для электрохимического осаждения тонких металлических покрытий [3-8]. В связи с этим, актуально изучение транспортных свойств (в частности, электропроводности) ионных расплавов.

Таким образом, актуальность и перспективность исследований в области теплового аккумулирования несомненны.

Данная работа является продолжением систематических исследований фазовых равновесий и физико-химических свойств МКС, с целью создания новых эффективных теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) на основе солевых композиций, которые можно применить в широком интервале температур [2, 9-13].

На основании приведенных выше данных и исходя из поставленной цели - поиск фазопереходных материалов с температурой плавления 90-270°С для экспериментального изучения выбрана пятикомпонентная система иШз-НаШз-НаС1-К>Юз-8г(>газ)2.

Работа выполнена при финансовой поддержке министерства образования и науки в рамках тематического плана (рег.№1.00.05 (01.08); 2007-2011г.г.)

Цель работы - изучение комплексом методов физико-химического анализа фазовых равновесий в пятикомпонентной системе ЫЫ03-№К0з-МаС1-КК0з-8г(>Юз)2 для разработки солевых композиций, перспективных в качестве среднетемпературных (90-270°С) теплоаккумулирующих материалов и изучение их физико-химических свойств

Основные задачи исследования:

- априорное прогнозирование фазового комплекса системы ЫЫОз-МаКОз-КаС1-ККОз-8г(Ж>з)2, построение ее древа фаз и древа кристаллизации;

- расчетно-экспериментальное определение координат нонвариантных точек в элементах огранения системы ЫКОз-МаЫОз-МаС1-КМОз-8г(ЫОз)2;

- экспериментальное изучение фазовых диаграмм системы ЫЬЮз-КаМ0з-ЫаС1-КК03-8г(Ы0з)2 и ее элементов огранения;

- исследование коррозионной активности нитрат-хлоридных расплавов по отношению к стали марки 12Х18Н10Т.

- выявление среднетемпературных композиций с температурным режимом от 90 до 270°С перспективных в качестве теплоаккумулирующих материалов (ТАМ);

- экспериментальное изучение электропроводности и плотности эвтектических составов нонвариантного равновесия системы 1лЖ)з-КаЖ)з— МаС1-ЮЯ0з-8^0з)2 и ее элементов огранения.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов исследования, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования и согласованного анализа полученных результатов с фундаментальной теорией физико-химического анализа и с литературными данными.

Научная новизна работы:

1. Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы ЫМ0з-КаК03-МаС1-КН0з-8г(К0з)2 с применением расчетно-экспериментального метода построены её древо фаз и древо кристаллизации.

2. Впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы трех четырехкомпонентных и одной пятикомпонентной нитрат-хлоридных систем. Построены завершенные и экспериментально подтвержденные топологические модели их фазовых диаграмм, в которых выявлены составы и температуры НВТ, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений.

4. Изучены плотность и электропроводность выявленных нонвариантных составов. Рассчитаны объемные расширения расплавленных смесей до максимальной «рабочей температуры». Построены политермы плотности и электропроводности.

5. Изучены изотермы электропроводности и построены графики их зависимости. Выявлены особенности и закономерности изменения комплексных ионов в расплавленных композициях МКС в зависимости от температуры, состава и наличия химических соединений.

6. Выявлены закономерности коррозионной активности в нитрат-хлоридных расплавах стали марки 12Х18Н10Т.

Практическая ценность работы:

Полученные экспериментальные данные важны для дальнейшего развития и разработки среднетемпературных ТАМ на основе нитратов и хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, а также дополняют существующий справочный материал по фазовым равновесиям в пятерной взаимной системе Ы,№,К,8г//С1,Ж)з.

Изучение плотности и электропроводности нонвариантных точек эвтектического и перитектического характера и их анализ позволяет судить об их перспективности в качестве низкоплавких электролитов. Анализ экспериментальных данных по изотермам плотности, электропроводности для расплавов трехкомпонентных систем и отклонения этих значений от аддитивности дает возможность косвенно судить о структурных изменениях и особенностях нитрат-хлоридных систем.

Личный вклад автора: Все экспериментальные результаты получены автором лично; анализ экспериментальных данных и теоретические обоснования проведены диссертантом под руководством научного руководителя.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Международных конференциях: (Улан-Удэ (2007г.), Махачкала (2010 и 2011г.г.), Пермь (2011г.), Новосибирск (2011г.); на ежегодных научно - практических конференциях Дагестанского государственного педагогического университета (2007-2011г.г.), на Всероссийской научно-практической конференции, посвященной памяти А.Г. Бергмана, (2007г.), на российско-украинской научно-практической конференции (Нижний Новгород, 20 Юг); Дагестанского государственного университета (2006г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 18 научных работах в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы: Диссертационная работа изложена на 151 страницах машинописного текста, иллюстрирована 55 рисунками, 4 схемами и 47 таблицами. Список литературы содержит 116 ссылок. Работа состоит из введения, 4 глав, обсуждения результатов, выводов и приложения.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Мамедова, Аида Кафлановна

Выводы

1. Выявлены закономерности и характер взаимоотношений в нитрат-хлоридных смесях. Теплофизические и транспортные свойства теплоаккумулирующих материалов рассмотрены с позиций структуры расплавленных смесей.

2. Для прогнозирования фазового комплекса, рационализации и упрощения эксперимента применены методы априорного прогноза и расчетно-экспериментальный, в результате которого были определены фазовый состав, характер, количество и расчетные координаты (состав) НВТ, на основании которых построены древо кристаллизации системы ЫЫОз-ШКОз-МаСЬЮЮз-8г(Ж)з)2 и ограняющих его элементов.

3. Комплексом методов физико-химического анализа (ВПА, ДТА, РФА) изучены термические и термодинамические характеристики процессов фазообразования в трех четырехкомпонентных (ЫМ0з-№К03-НаС1-8г(Ж)3)2; МаМОз-КаС1-КМОз-8г(МОз)2; иШ3-МаШ3-МаС1-8г(Ж)з)2) и в пятикомпонентной (Ь1К03-ЫаЫ0з-КаС1-КЫ0з-8г(К0з)2) системах. По результатам построены их фазовые диаграммы. Показано, что в них реализуются как эвтектические, так и перитектические НВТ.

4. Гравиметрическим методом исследована коррозионная активность нитрат-хлоридных эвтектических расплавов щелочных и щелочноземельного металла по отношению к стали марки: 12Х18Н10Т. Выявлены закономерности изменения скорости коррозии от времени выдержки и количество циклов «плавление-кристаллизация». Химическим анализом плава определена селективность легирующих элементов стали и установлен переход ионов хрома в расплав, что объясняется условным стандартным потенциалом коррозии элемента, который более смещён в область электроположительных значений, относительно других легирующих компонентов стали (N1, Т1, Мо).

5. Для оценки возможности использования данных солевых композиций в качестве низкоплавких и фоновых электролитов в различных электрохимических процессах изучены электропроводность и плотность в рабочем диапазоне температур. Построены графики зависимости электропроводности от температуры, вычислены объемные расширения и выявлены механизмы проводимости.

6. По анализу экспериментальных данных, а также по отклонениям изотерм электропроводности и плотности от аддитивности предложены возможные структурные изменения комплексных ионов в расплавах МКС от состава, температуры и наличия химических соединений.

7. По результатам изучения фазовых взаимоотношений и физико-химических свойств хлорид-нитратных систем выявлены среднетемпературные (90-270°С) солевые композиции, которые являются перспективными для обратимого аккумулирования тепла, а также в качестве низкоплавких электролитов. ш

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мамедова, Аида Кафлановна, 2012 год

1. http://www.energy2020.ru (дата обращения: 15.12.2011)

2. Гаматаева Б.Ю. Физико-химическое взаимодействие в многокомпонентных системах, содержащих соли щелочных и щелочноземельных металлов. Разработка теплоаккумулирующих материалов. Дисс. . д.х.н. -М.: ИОНХ, 2002. -317с.

3. Buzzeo М.С., Evans R.G., Compton R.G. //Chem.Phys.Chem. 2004. V. 5. P. 1106.

4. Endres F. //Electrochem. and Solid-State Lett. 2002. V. 5.N 3. P. 38.

5. Endres F. //Phys. chem. Phys. 2001. V. 3. N 15. P.31.65.

6. Huang J.-F., Sun I-W. // J. Electrochem. Soc. 2002. V 149. N 9. P. 348.

7. Tai C.-C., Su F.-Y., Sun I-W. // Electrochim. Acta 2005 V. 50. P. 5504.

8. US Patent 6552843. Tench D. Morgan, Warren Jr., Leslie F 2003.

9. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов. -Махачкала: ИРТЭ, 2000, -270с.

10. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов./Успехи химии, 2000, Т.69, №2, -С.192-200.

11. Умарова Ю.А.Фазовые равновесия и коррозия сталей в хлорид-нитратных расплавах щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. . канд. хим. наук. -Махачкала, 2004. -133 с.

12. Гасаналиева П.Н. Фазовый комплекс и свойства системы LiN03-NaCl-KN03-KCl-Sr(N03)2. Дисс. . канд. хим. наук. Махачкала, 2009.-161 с.

13. Расулов А.И. Фазовые равновесия, плотность и электропроводность в системе LiCl-NaCl-KCl-SrCl2-Sr(N03)2. Дисс. . канд. хим. наук. Махачкала, 2008. -156с14. http://minenergo.gov.ru/aboutminen/statute (дата обращения: 08.12.2011)

14. А.М.Гасаналиев, Б.Ю.Гаматаева. Методологические основы теплового аккумулирования с использованием расплавов. С.Петербург, 1999; деп. в ВИНИТИ 1969-В (1999)

15. Л.А.Резницкий. ЖНХ, Т.43, 1288 (1998)

16. Р.К.Рохас. Дис. . канд. техн. наук. МЭИ, Москва, 1993

17. А.М.Магомедов. Нетрадиционные источники энергии. Юпитер, Махачкала, 1996.

18. Тепло физические свойства теплоаккумулирующих материалов. Кристаллогидраты. Ин-т высоких температур АН СССР. Научно-информационный центр по теплофизическим свойствам чистых веществ, Москва, 1990

19. М.А.Дибиров В кн. Физико-химический анализ многокомпонентных систем. (Тез. докл. Всерос. конф.). ДГПУ, Махачкала. 1997. С. 19.

20. Гаматаева Б. Ю. Теплоаккумулирующие материалы на основе пятерной взаимной системы Li, Na, К, Sr // CI, NO3. Дисс. . канд. хим. наук. -М.: ИОНХ, 1995. -108с.

21. В.И.Даукнис, А.И.Кукляускас. В кн. Аккумулирование энергии и пути повышения эффективности работы электростанций и экономии энергии. Ч. 2. Аккумулирующие энергоустановки, тепловые процессы и теплоаккумулирующие материалы. Москва, 1986.-С. 182

22. В кн. Солнечная энергетика. (Под ред. Ю.Н.Малевского, М. М. Колтуна). Мир. Москва, 1979. С. 138

23. L.J.Radosevich, C.E.Wyman. J. Sol. Energy Eng., 105, 111 (1983)

24. R.H Carthy, W.L.Conger. Int. J. Hydrogen Energy, 5, 7 (1980)

25. R.J.Copeeand. R.E.West, F.Kreith In Proc. Intersoc. Energy Comers. Eng. Conf. 19th. Vol. 2. Sol. Energy Res. Inst., Golden, 1984. P. 1171; С hem. Abstr., 101, 233183 (1984)

26. Р.Б.Ахмедов. Энергия, 4, 22 (1985)

27. Н.А.Васина, Е.С.Грызлова, С.Г.Шапошникова. Теплоаккумулирующие свойства многокомпонентных солевых систем. Химия, Москва, 1984

28. И.К.Гаркушин, А.С.Трунин, А.И.Сечной. М.А.Дибиров, Н.Н.Вердиев. Экспериментальное определение областей составов на диаграммах состояния при поиске теплоаккумулирующих составов. Москва, 1988; деп. в ВИНИТИ 1029-В(1988)

29. Л.А.Резницкий. С.Е.Филиппова. Успехи химии, 62. 474 (1993)

30. Л.А.Резницкий. Журн. физ. химии, 67, 2379 (1993)

31. Л.А.Резницкий, С.Е.Филиппова. Вест. МГУ. Сер. 2. Химия, 38. 132(1997)

32. P.Touzain. J.Michel, P.Blum. Synth. Met., 8. 313 (1983)

33. J.Villermaux. Recherche, 14, 1346(1983)

34. I.Fujiwara, Y.Nakashima, T.Goro. Energy Corners. Manag., 21, 157(1981)

35. M.Tmar, C.Bernard, M.Ducaroir. Sol. Energy, 26. 529 (1981)

36. G.Flamant, D.Herlandez, C.Bonet, J.P.Traverse. Sol. Energy, 24, 385(1980)

37. O.Abu Leiych. Ber. Kernforshungsanlage Juelich, Juel-1847, 157 (1983); С hem. Abstr., 99, 91062 (1983).

38. Гаджиев С. M. Динамика структуры и кинетические свойства солевых расплавов и твердых электролитов, активированных высоковольтными импульсными разрядами, автореферат дисс., д.х.н. Екатеринбург-2004. 24с.

39. Zarzycki G., Journ. Phys. Radium,19,4,13A (1958)

40. Furukawa K., Disc. Farad. Soc., 32, 53 (1961).

41. Furukawa K., Rep. Progr. Phys., 25, 395 (1962).

42. Schinke H. Sauerwald F. Zs. anorg. Chem., 1956, 287, 313.

43. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. M.-JL, Изд-во АН СССР, 1945.

44. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей. Электрохимия, 1966, Т.2, №11, - С.1240-1247.

45. Смирнов М.В., Шабанов О.М. Строение и транспортные свойства расплавленных галогенидов щелочных металлов.- В кн.: физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Д.: Химия, 1968,- С.136-143.

46. Смирнов М.В., Шабанов О.М. Структура расплавленных солей. II. Механизм самодиффузии и соотношение Нерста-Эйнштейна. В кн.: Электрохимия расплавленных и твердых электролитов.: Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР.- Свердловск, 1966, вып.8, - С.55-61.

47. Чеботин В.Н., Баянкин C.JI. Октаэдрическая автокомплексная модель строения расплавленных солей. В кн.6 Физическая химияи электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск, 1979(Тез.докл. 7-ой Всесоюзной конф., T.I.), С. 83-84.

48. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О. Джамалова С.А. Предельные электропроводности и структура расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов. — Электрохимия, 2003, Т. 39, №10, -С.1212-1217.

49. Wells W.A., Structural Inorganic Chemistry, 3rd., ed., Oxford, 1962. (См. перевод 1-го изд: А. Ф. Уэллс, структура неорганических веществ, Ил, 1948.)

50. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов. В кн.: Ионные расплавы. Киев: Наукова думка, 1975, вып.З, - С.3-33.

51. Смирнов М.В, Ченцова Г.В, Хайменов А.П. Спектры поглащения в расплавов в системе NaCI- KCI. Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов, Вып.16.1970.- С.31-33.

52. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных солевых систем. Всесоюзный менделеевский съезд по теоретической и прикладной химии. Сост. 25 октября 1 ноября 1932 года. -Харьков-Киев: ГНТИ, 1935. Т.2, Вып. 1.-С.631-637.

53. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения использования соляных месторождений CI-SO4 типа. М.: АН-СССР, 1951.-251с.

54. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных солевых систем. Всесоюзный менделеевский съезд по теоретической и прикладной химии. Сост. 25 октября 1 ноября 1932 года. Харьков-Киев: ГНТИ, 1935. Т.2. Вып.1. -С.631-637.

55. Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Дисс. . канд. хим. наук. Куйбышев: СГТУ, 1977. -207с.60