Физико-химические свойства нанодисперсных порошков меди и их использование в синтезе фталоцианинов и каталитическом окислении органических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Федущак, Таисия Александровна

• Федущак, Таисия Александровна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Федущак, Таисия Александровна

Введение и постановка проблемы.

Глава 1. Химия нанодисперсных систем.

1.1. Влияние размера наночастиц металлов на их физические свойства и химическую активность.

1.2. Методы синтеза нанопорошков металлов и их физико-химические свойства.

1.3. Нанодисперсные порошки металлов как реагенты и катализаторы в химических реакциях.

1.4. Фталоцианины металлов. Синтез с использованием компактных металлов, их оксидов и солей.

1.5. Реакция окисления изопропил бензол а в присутствии металлов и их оксидов.

1.6. Катализ окислительной конверсии метанола металлсодержащими системами.

1.7. Природа поверхностных активных центров твердофазных каталитических систем и методы их диагностики.

Глава 2. Органические реакции с использованием электровзрывных и газофазных нанопорошков меди.

2.1. Реакционная способность нанопорошков Си в синтезе фталоцианина меди при повышенной температуре.

2.2. Взаимодействие нанодисперсной меди с 1,3-дииминоизоиндолином при комнатной температуре.

2.3. О механизме реакции нанопорошков меди с 1,3-дииминоизоиндолином

2.4. Встречный кинетический эксперимент как проверка признаков прогнозирования направления реакции.

2.5. Окисление изопропилбензола в присутствии нанопорошков меди.

2.6. Каталитическая активность нанопорошков меди в реакции окисления метанола.

Глава 3. Физико-химические свойства нанореагентов-катализаторов на основе Ф меди.

3.1. Входные характеристики электровзрывных и газофазных нанопорошков меди.

3.2. Химическое тестирование нанопорошков меди.

3.3. Определение чувствительности фоторецепторов на основе фталоцианинов меди и Г^,Г^-дифенилгидразона п-диэтиламинобензаль-дегида.

Глава 4. Объекты, методы и методики исследований.

4.1. Исходные соединения.

4.2. Физико-химические методы анализа.

4.3. Синтез фталоцианинов с использованием нанопорошков меди.

4.4. Реакции окисления изопропилбензола и метанола в присутствии нанодисперсной меди.

4.5. Определение фоточувствительности фоторецептров на основе фталоцианинов меди и Г^,К-дифенилгидразона п-диэтиламино-бензальдегида.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства нанодисперсных порошков меди и их использование в синтезе фталоцианинов и каталитическом окислении органических соединений»

Стремление к миниатюризации, особенно в наноэлектронике, в последнее десятилетие привело к быстрому росту научного, промышленного и коммерческого интереса к нанопорошкам. Эти материалы, обладающие необычной атом-но-кристаллической решеткой и демонстрирующие уникальные свойства, в России получили название ультрадисперсных порошков, систем [1], а в западной литературе - наноразмерных порошков, наноструктурных материалов [2].

Под наносистемой обычно понимают множество тел, окруженных газовой или жидкой средой, размер которых остается в пределах 0,1.100 нм. Такими телами могут быть многоатомные кластеры и молекулы, нанокапли и нанокри-сталлы. Это промежуточные формы между атомами и макроскопическими телами, что обуславливает значимость изучения наносистем. Теоретические и экспериментальные исследования, начатые еще в конце 70-х годов прошлого столетия, позволили сделать вывод об особом состоянии наноразмерных элементов, которое отличается от компактных тел существенно большим вкладом поверхностных состояний; в таких элементах обнаруживаются особые механические, электронные, магнитные, оптические и многие другие свойства, и они взаимодействуют друг с другом и с окружающей средой иначе, чем макротела.

Научно-техническое направление по получению наноматериалов и изучению их свойств сложилось в России (а ранее в СССР) еще в 50-е годы XX века. На предприятиях атомной промышленности были получены порошки металлов с размером частиц около 100 нм, которые были успешно применены при изготовлении высокопористых мембран для диффузионного метода разделения изотопов урана. В 60-е годы в Институте химической физики АН СССР (г. Москва) был разработан газофазный метод получения нанопорошков. В 70-е годы в г. Томске с помощью электрического взрыва проводников и плазмохимическо-го синтеза был синтезирован целый ряд нанопорошков металлов и начаты исследования их свойств [3]. В 1980-е годы в Германии были впервые получены консолидированные нанокристаллические материалы [2], что положило начало материаловедческому направлению в нанотехнологии. В различных странах в настоящее время развернуты специальные национальные программы по направлению «Наночастицы, материалы, технологии и устройства», которые становятся самым быстрорастущими по объему финансирования. Для исследования наносистем сформировалось особое направление научного поиска, называемое теперь физикохимией наносистем или нанохимией и развивающееся на стыке наук как часть химии и физики. И хотя термин «нанохимия» появился сравнительно недавно, количественной характеристикой интенсивности прогресса в этой области может служить темп возрастания числа публикаций в научной литературе, который составил к концу прошлого века 2,5.3 млн. и отражает тенденцию ко все более широкому использованию наноматериалов в химии, физике, энергетике, медицине и других сферах человеческой деятельности [4-8].

Можно назвать стремительным рост количества публикаций и обзоров, посвященных использованию нанопорошков металлов в катализе, за последние пять лет [9-19]. Применение нанопорошков серебра, железа, платины, кобальта, никеля, цинка и других металлов в качестве активных компонентов каталитических систем в реакциях гидрогенизации СО, эпоксидирования этилена, конверсии метана, алканов С2-С4 и метанола, в процессах облагораживания прямогон-ных бензиновой и дизельной фракций нефти позволяет снизить рабочую температуру процессов, повысить селективность образования целевых продуктов, увеличить активность и срок службы катализаторов.

Однако, на сегодня очевиден литературный пробел в понимании специфичности и химической природы метастабильных энергонасыщенных наносистем, так как в целом, состояние современных исследований в этой области можно охарактеризовать как «изобилие без порядка». В частности, в значительной мере остаются открытыми вопросы о реакционной способности и каталитических свойствах собственно нанодисперсных порошков металлов. Между тем, особенности нано- и микрогеометрии, высокая дефектность и площадь удельной поверхности, метастабильность и энергонасыщенность металлов в нанодисперсном состоянии, открывают новые возможности для создания совершенных, высокоселективных нанореагентов и катализаторов. Проблема фрагментарности, а порой отсутствия сведений о влиянии условий синтеза нанопорошков металлов на их свойства, закономерностях их релаксации и деградации во времени и, как следствие, низкая информативность входных анализов (спектральные, магнитные, ДТА, гранулометрический, фазовый и т.д.), тормозит широкое и столь востребованное применение наносистем в реакциях органического синтеза.

Целью работы является исследование реакции 1,3-дииминоизоиндолина с электровзрывными и газофазными нанопорошками меди, а также окисление изопропилбензола и метанола в их присутствии.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Определить физико-химические характеристики электровзрывных и газофазных нанопорошков меди, а именно:

- дисперсность;

- парамагнитные свойства;

- особенности ИК спектров;

- содержание примесей железа;

- закономерности окисления на воздухе;

- химические свойства активных центров на поверхности;

- проследить изменения входных характеристик нанопорошков в процессе релаксации и их химической деградации во времени.

2. Исследовать реакционную способность 1,3-дииминоизоиндолина по отношению к нанопорошкам меди различного типа и дисперсности; выполнить анализ влияния физико-химических свойств нанореагентов, температуры реакции, природы растворителя, соотношения реагентов на выход фталоцианина меди, размер и форму его кристаллов и фоточувствительность фталоцианин-содержащих слоистых проводников.

3. Определить каталитическую активность нанопорошков меди в реакциях окисления изопропилбензола и конверсии метанола.

4. Выбрать зонд-реагенты для идентификации поверхностных центров в на-нокристаллических порошках меди.

5. Определить взаимную связь между условиями синтеза нанопорошков и химическими свойствами их поверхности как отражения предыстории нано-реагентов-катализаторов.

Основные положения, выносимые на защиту: прямой метод синтеза нанодисперсного фталоцианина меди в чрезвычайно мягких условиях; нанопорошки меди как высокоэффективные катализаторы окисления метанола; экспрессная химическая диагностика поверхности нанопорошков меди с использованием зонд-реагентов; условия синтеза электровзрывных и газофазных нанопорошков меди с преимущественным содержанием кислотных или восстановительных центров на поверхности.

Научная новизна: в работе впервые найдена и изучена реакция прямого получения нанодисперсного фталоцианина меди в мягких условиях: комнатная температура, отсутствие каталитических добавок; обнаружен эффект мощного активирующего действия электровзрывных и газофазных нанопорошков меди в реакциях окисления метанола и изопро-пилбензола и предложены вероятные механизмы указанных реакций; предложены простые экспрессные качественные реакции с водными растворами аммиака, йода и йодистого калия для определения природы активных центров на поверхности нанопорошков меди; найдены условия целенаправленного синтеза электровзрывных и газофазных нанопорошков меди с выраженными кислотными и восстановительными свойствами поверхности.

Практическая значимость работы:

• разработан метод синтеза фоточувствительного тонкокристаллического (3-фталоцианина меди, исключающий трудоемкую процедуру очистки фоторецептора;

• разработаны методические подходы к эффективному использованию нано-порошков меди как реагентов и катализаторов в реакциях органического синтеза, которые могут быть распространены на реакции с использованием нанопорошков других металлов.

Реализация работы. Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии нефти СО РАН по темам: «Изучение возможности использования наноразмерных порошков металлов для улучшения свойств катализаторов нефтехимических процессов» (2000-2004 гг.); «Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных объектов глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций» (2004-2006 гг.) и «Научные основы получения и применения новых материалов для решения экологических и ресурсосберегающих проблем нефтегазового комплекса» (2004—2006 гг.), а также с заданиями по Грантам № 120 «Исследование влияния объемного источника энергии высокой плотности на металлы, образование энергетически насыщенных наноразмерных частиц, исследование их физико-химических свойств» (1996-1998 гг.) и №173 «Разработка и исследование магнитоуправляемых нанокристалли-ческих катализаторов и реагентов на основе оксидов меди и марганца для процессов органического синтеза» по Интеграционным Проектам СО РАН (20032004 гг).

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Федущак, Таисия Александровна

ВЫВОДЫ

1. Установлены особенности реакции 1,3-дииминоизоиндолина, окисления метанола и изопропилбензола в присутствии электровзрывных и газофазных нанопорошков меди и разработаны эффективные и простые методы синтеза фталоцианина меди.

2. Найдены условия, позволившие впервые синтезировать в чрезвычайно-мягких условиях в одну стадию нанокристаллический ФцСи (^-модификации высокой степени чистоты, обладающий фоточувствительными свойствами; показано, что электровзрывные и газофазные нанопорошки меди характеризуются различной химической природой; реакция фталоцианиновой макроциклизации протекает по темплатному механизму, причем топохимическая стадия реакции является лимитирующей

3. Впервые обнаружена глубокая окислительной конверсия метанола до С02 и Н20 при комнатной температуре в присутствии электровзрывных и газофазных нанопорошков Си; предложен механизм реакции. Показано, что нанопорошки меди способны окислять изопропилбензол по гетерогенно-гомогенному механизму. Найдены реперные признаки, позволяющие прогнозировать реакционную способность и каталитическую активность нанопорошков меди относительно вышеназванных органических субстратов.

4. Предложены экспрессные тестовые реакции нанопорошков меди с водными растворами аммиака и иода, позволяющие идентифицировать кислотные и восстановительные центры в нанопорошках меди.

5. Впервые найдены условия (состав газовой среды, давление в камере, скорость газового потока) целенаправленного синтеза электровзрывных и газофазных нанопорошков меди с кислотными и восстановительными центрами на их поверхности.

6. Показаны новые возможности применения нанореагентов-катализаторов на основе электровзрывных и газофазных нанопорошков меди в реакциях органического синтеза. Предложенный подход может быть распространен на на-нодисперсные порошки других металлов.

Автор диссертационной работы выражает особую благодарность своим научным руководителям профессору А.Е. Ермакову (Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург), профессору Е.Е. Сироткиной (ИХН СО РАН, г. Томск) за выбор интересной темы, огромную помощь в организации эксперимента, обсуждении результатов, оформлении заявок на гранты и моральную поддержку. Автор искренне благодарит профессора А.П. Ильина (НИИВН при ПТУ, г. Томск) и д.ф.-м.н. B.C. Седого (ИСЭ СО РАН, г. Томск) за помощь в погружении в увлекательнейший мир электровзрывных нанопорошковых объектов, профессора Г.Б. Сергеева, к.х.н. Т.Н Шабатину, к.х.н. Ю.Н. Морозова (Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, г. Москва) за предоставленную возможность в проведении экспериментов по определению энергонасыщенности нанопорошков, а также всестороннюю помощь и плодотворное обсуждение результатов. Автор глубоко признателен профессору JI.K. Алтуниной, профессору А.Г. Филимошкину (ИХН СО РАН, г. Томск) за поддержку и консультации при оформлении данной работы, к.х.н. A.A. Политову (Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск), к.ф.-м.н. М.А. Уймину (Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург), профессору Ф.Г. Унгеру (ТГУ, г.Томск) за участие в планировании эксперимента и обсуждение результатов, а также своим коллегам к.х.н. A.B. Восмери-кову, К.Х.Н. С.И. Галанову, к.х.н. JI.M. Величкиной, н.с. Я.Е. Барбашину, к.х.н. Т.В. Петренко, к.х.н. JI.H. Андреевой, к.х.н. Н.В. Сизовой, к.х.н. С.И. Писаревой, В.И. Пынченкову (ИХН СО РАН, г. Томск) за интересное творческое сотрудничество.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Федущак, Таисия Александровна, 2006 год

1. Морохов И.Д., Трусов. Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. -М.: Атомиздат, 1977. 284с.

2. Gleiter Н. Nanostructured materials: State of the art and perspectives // Nanos-tructured Materials. 1976. Vol. 6. P. 127-132.

3. Бурцев B.A., Калинин H.B., Лучинский A.B. Электрический взрыв проводников и его применение в электрофизических установках. М.: Энергоиз-дат, 1990. 289с.

4. Гусев А.И. Ремпель A.A. Нанокристаллические материалы. М.: Физмат-лит, 2000. 223 с.

5. Андриевский P.A. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений // Успехи химии. 1994. Т. 63, № 5. С. 431-448.

6. Nanomaterials: synthesis-properties-application // NATO-ASI. Ser. E / Eds. Hadjipanayis G.C., Siegel R.W. V. 260. Dordrecht: Klummer, 1994.

7. Нанотехнологии в ближайшем десятилетии / Под ред. Коро М.К., Уильям-са P.C., Аливисатоса П. М.: Мир, 2002. 292 с.

8. Бучаченко А.Л. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века // Усп. химии. 2003. Т. 72, № 5. С. 419-437.

9. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Усп. химии. 2001. Т. 70, № 2. С. 167-181.

10. Молчанов В.В., Буянов P.A. Механохимия катализаторов // Усп. химии. 2000. Т. 69, № 5. С.476-493.

11. Салова О.В., Михаленко H.H., Серов Ю.М., Грязнов В.М. Гидрогенезация СО на ультрадисперсных порошках металлов группы железа // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65, № 1. С. 81-85.

12. Салова О.В., Михаленко H.H., Грязнов В.М. Гидрогенезация СО на ультрадисперсных порошках металлов группы железа. Каталитические свойства порошков железа, полученных методом электрического взрыва // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66, № 8. С. 2062-2067.

13. Бальжинимаев Б.С. Структурные и каталитические свойства энергетическинасыщенных ультрадисперсных металлов // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2001. T. XLV, № 3. С. 59-65.

14. Восмерикова JI.H., Величкина J1.M., Коробицына Л.Л., Восмериков A.B., Иванов Г.В. Кислотные и каталитические свойства пентасила, содержащего наночастицы различных металлов // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73, вып. 9. С. 1477-1481.

15. Vosmerikov A.V., Vosmerikova L.N., Ivanov G.V. Conversion of C2-C4 low al-kanes on ZSM-5 containing Zn nanoparticles // Eurasian Chemico-Technological J. 2001. Vol. 3, No. 1. P. 1-9.

16. Величкина Л.М., Восмериков A.B., Коробицына Л.Л., Ермаков А.Е. Облагораживание низкооктановых бензиновых фракций на никельсодержащих железоалюмосиликатах // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. № 11. С. 11-16.

17. Восмериков A.B., Ермаков А.Е., Восмерикова Л.Н., Федущак Т.А., Иванов Г.В. Превращение низших алканов в присутствии наночастиц металлов, нанесенных на цеолитную матрицу // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45, № 2. С. 232-236.

18. Ильин А.П. Структурно-энергетическое состояние электровзрывных ультрадисперсных порошков и процессы релаксации в них // Изв. вузов. Физика. 1996. №4. С.136-156.

19. Мелехов И.В. Физикохимия наноеиетем: успехи и проблемы // Вестник Российской Академии наук. 2002. Т. 72, № 10. С. 900-909.

20. Ивановский A.JI., Швейкин Г.П. Квантовая химия в материаловедении. Екатеринбург. Из-во УрО АН, 1997.

21. De Leeuw N.H. Density functional theotry calculations of solid solutions of fluor and chloropatites // Chem. Mater. 2002. Vol. 14, No. 1. P.

22. Уваров Н.Ф., Болдырев B.B. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Усп. химии. 2000. Т. 70, № 4. С. 307-329.

23. Clusters of Atoms and Molecules. Springer Series on Chem Physics. V.52 / Ed. A.J. Haberland. Berlin: Springer-Verlag, 1994.

24. Сергеев Г.Б. Нанохимия. M.: Изд-во МГУ, 2003. 287 с.

25. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства // Усп. химии. 2001. Т. 70, № 3. С. 203-240.

26. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы И Усп. химии. 2000. Т. 69. С. 899-921.

27. Иванов Г.В., Яворовский Н.А., Котов Ю.А., Давидович В.Н., Мельникова Г.А. Самораспространяющийся процесс спекания ультрадисперсных металлических порошков // Докл. АН СССР. 1984. Т. 275, № 4. С. 873-875.

28. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М: Наука, 1986. 387 с.

29. Кисилев В.Ф. Наноструктуры и метастабильные состояния в адсорбции и катализе // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35, № 5. С. 714-723.

30. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. Киев: Наукова думка, 1985.

31. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Усп. химии. 2001. Т. 70. С. 915-933.

32. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 670 с.

33. Hadbook of Nanostractured Materials and Nanotechnology. V. 1-5. / Ed. H.S. Nalwa. New York: Аса. Press, 1994.

34. Nanopaticles in Solids, Solution and Gase / Eds. J.H. Fendler, De Kany. Dordrecht: Klumer, 1996. 354 p.

35. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденция развития нанохимии и на-нотехнологии // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2000. T. XLIV, № 6. С. 22-31.

36. Сергеев Г.Б. Криохимия наноразмерных частиц металлов // Химическая химия на пороге XXI века. М.: Наука, 1996. 216 с.

37. Сергеев Г.Б. Криохимия наночастиц металлов // Вестн. Моск. ун-та. 1999. Т. 40, №5. С. 312-322.

38. Fishlock T.W., Oral A., Egdell R.G., Petica J.B. Manipulation of atoms across a surface at room temperature // Nature. 2000. Vol. 404, No. 6779. P. 325-336.

39. Проскуровская JI.Т. Физико-химические свойства электровзрывных ультрадисперсных порошков алюминия. Дисс. к.х.н. Томск. 1992. 19 с.

40. Бурцев В.А., Калинин Н.В., Лучинский A.B. Электрический взрыв провод-никлов и его применение в электрофизических установках. М.: Энергоиз-дат, 1990. 289 с.

41. Газофазный метод получения порошков. М.: Наука, 1978. 224 с.

42. Валевич В.В., Седой B.C. Получение высокодисперсных порошков при быстром электрическом взрыве // Изв. вузов. Физика. 1998. № 6. С. 70-76.

43. Яворовский H.A. Получение ультрадисперсных порошков методом электрического взрыва // Изв. вузов. Физика. 1996. № 4. С. 114-135.

44. Болдырев В.В. Химия твердого состояния на рубеже веков // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2000. T. XLIV, № 6. С. 14-22.

45. Молчанов В.В., Буянов P.A. Механохимия катализаторов // Усп. химии. 2000. Т. 69, № 5. С. 476-493.

46. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Усп. химии. 1994. Т. 63, № 12. С. 1031-1048.

47. Молчанов В.В., Буянов P.A., Цыбуля C.B., Крюкова Г.Н., Шмаков А.Н., Воронин А.И., Володин A.M. Природа влияния механохимической активации на каталитические свойства оксида цинка // Кинетика и катализ. 2004.1. Т. 45, №5. С. 724-733.

48. Галанов С.И., Водянкнн А.Ю., Попов В.Н., Мутас И.Н., Курина JI.H. Окисление метанола // Изв. Том. политехнического ун-та. 2005. Т. 308, № 4. С. 109-112

49. Садыков В.А. Роль дефектности и микроструктуры катализаторов реакций окисления: Дис. докт. хим. наук. Новосибирск. 1998. 410 с.

50. Ильин А.П., Громов A.A. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. Томск: ТПУ, 2002. 154 с.

51. Ильин А.П. Трушина Л.Ф., Родкевич Н.Г. Электрохимические свойства электровзрывных энергонасыщенных порошков Си и Ag // Физика и химия обработки материалов. 1995. №3. С. 122-125.

52. Ильин А.П. Особенности энергонасыщенной структуры малых металлических частиц, сформированных в сильнонеравновесных условиях // Физика и химия обработки материалов. 1997. № 4. С. 93-97.

53. Гаджиев С.Н., Ильин А.П., Кертман С.Б., Хасанов И.М. Энергетика алюминия в ультрадисперсном состоянии // Межвузовск. сб. научн. трудов: Физико-химия ультрадисперсных порошков. Томск, 1990. Ч. I. С. 62-67.

54. Ляшко А.П. Особенности взаимодействия с водой и структура субмикронных порошков алюминия. Дисс.к.х.н., Томск, 1988. 178 с.

55. Сироткина Е.Е., Иванов В.Г., Глазков О.В., Волкова Г.И., Глазкова Е.А. Применение новых адсорбентов для комплексной очистки воды // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. Т. 5, № 4. С. 429-437.

56. Лариков Л.Н. Кинетика релаксационных процессов в нанокристаллических соединениях // Металлофизика и новейшие технологии. 1997. Т. 19, № 1. С. 19-31.ш 60. Морозов Ю.Г., Петинов В.И. Ультрадисперсные частицы и их ансамбли.

57. Киев: Наукова думка, 1982. С. 128.

58. Чуистов К.В., Перекос А.Е. Структура и свойство малых металлических ф частиц. Фазово-структурное состояние и магнитные характеристики // Металлофизика и новейшие технологии. 1997. Т. 19, № 1. С. 36-53.

59. Чижов П.Е., Петинов В.И. Примесные атомы в малых металлических частицах // Ультрадисперсные частицы и их ансамбли. Киев: Наукова думка, 1982. С. 122-128.

60. Орешкин В.В, Седой B.C., Чемезова Л.И. Применение электрического взрыва проволочек для получения наноразмерных порошков // Журн. прикл. физики. 2001. № 3. С. 357-362.

61. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. Киев:

62. Наукова думка, 1985. 245 с.

63. Назаренко О.Б., Ильин А.П. Получение нанопорошков карбидов и нитридов металлов при электрическом взрыве проводников в жидких углеводородах // Физика и химия обработки материалов. 2003. № 2. С. 85-87.

64. Назаренко О.Б. Особенности формирования продуктов электрического взрыва проводников в конденсированных средах: Дис. .к.т.н. Томск, 1996. 129 с.

65. Сумм Б.Д., Иванова И.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохи• мии // Усп. химии. 2000. Т. 69, № 11. С. 995-1008.

66. Бальжинимаев Б.С. Структурные и каталитические свойства энергетически насыщенных ультрадисперсных металлов. // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2001. Т. XLV, № 3. С. 59-65.

67. Стрижак П.Е., Космамбетова Г.Р., Диденко О.З. Некоторые аспекты практического использования наноматериалов в катализе // Катализ в промышленности. 2005. № 5. С. 10-20.

68. Мюллер А., Рой С. Нанообъекты на основе оксидов металлов, строительные блоки для полимерных структур и структурное многообразие. // Усп. химии. 2002. Т. 71, № 12. С. 1107-1118.

69. Сироткина Е.Е. Коботаева Н.С., Сваровская Н.В. Исследование реакционной способности порошков меди // Мат. V Всерос. конф. «Физикохимия ультрадисперсных систем». Екатеринбург, 2000. С. 51.

70. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968. 945 с.

71. Родкевич Р.Г. Взаимодействие электровзрывных ультрадисперсных порошков с органическими реагентами // Мат. Рос. конф. «Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений». Томск, 1993г.

72. Патент РФ № 2039741. Способ получения З-амино-9-этилкарбазола. Е.Е. Сироткина, Л.И. Бондалетова, В.Г. Бондалетов. 1995. БИ № 20.

73. Патент РФ № 2084445. Способ получения фенилендиаминов. Е.Е. Сироткина, Т.А. Федущак, С.П. Журавков, А.П. Ильин. 1997.

74. Федущак Т.А., Сироткина Е.Е., Ильин А.П. Кинетические и термодинамические особенности взаимодействия УДП А1 с водой. // Мат. XIII Межд. Симп. по химии твердых тел. Гамбург, 1996. С. 315-316.

75. Органикум. Практикум по органической химии / Под ред. ??? М.: Мир, 1979. Т. 2. 342 с.

76. Бартон Д. Общая органическая химия. -М.: Химия, 1973. Т. 12. 1012 с.

77. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир, 1987. Т.З.

78. Бартон Д. Общая органическая химия. -М.: Химия, 1973. Т.8. 812 с.

79. Стерин В.В., Силаева Е.В., Курбатова В.И. Анализ цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1974. 208 с.

80. Кульков C.H., Седой B.C., Сироткина E.E., Коботаева H.C., Федущак Т.А. и др. // Интеграционные программы фундаментальных исследований СО РАН. Новосибирск: Наука, 1998. С. 239-254.

81. Sirotkina Е.Е., Kobotaeva N.S., Svarovskaya N.V. // 32nd. Int. Annual. Conf. of ICI. Carlsruhe, Germany, 2-6 July. 2001. P.97-105.

82. Микубаева E.B., Коботаева H.C., Сироткина E.E. Исследование реакционной способности нанопорошков меди при взаимодействии с ледяной уксусной кислотой // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77, вып. 12. С. 1937-1941.

83. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей. М.: Мир, 1989. 345 с.

84. Беленький Е.Ф. Рискин И.В. Химия и технология пигментов. JL: Госкомиздат, 1960.

85. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. -М.: Химия, 1977. 345 с.

86. Чекалин М.А., Пасет Б.Ф., Иоффе Б.А. технология органических красителей и промежуточных продуктов. JL: Химия, 1972. 546 с.

87. Венткатараман К. Химия синтетических красителей. — JL: Госкомиздат, 1957. 453 с.

88. Березин А.Н. Координационные соединения порфиринов и фталоциани-нов. -М.: Химия, 1981. 213 с.

89. Колесников Н.А., Кудринский В.В. Актуальные проблемы крашения текстильных материалов и синтеза красителей. Иваново: Химия, 1987.186 с.

90. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. — М.: Химия, 1977. 368 с.

91. Япония. Пат. № 53-111330. Кавамура Киндхирэ, Харигути Седзирэ. Органические пигменты и способ их получения. 28.09.1988 // 1989. БИ № 4.

92. Sakamoto К., Shibamya F. Studies on phthalocyanine type compounds // J. Japn. Soc. Colour Mater. 1991. Vol. 64, No. 5. P. 291-296.

93. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. — М.: Мир, 1970. 243 с.

94. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. М.: Мир, 1989. 342 с.

95. US Patent № 4869862. Nguyen С., Masanobu Nakamura, Midori Fukawatese, Kenji Takahashi. Electrophotoconductor. 13.10.1987. 1988. БИ№ 4.

96. US. Patent № 4108863. Komai Atsushi, Nayoyaki S., Yuji Ito, Sadao Terui, Ni-nomiya M. Copper phtalocyanine of novel crystal form. 13.07.1978. 1979. БИ №3.

97. US Patent № 4701396. Hung Y., Klose Т., Regan M., Rossi L. Photoconductive phthalocyanine pigments, electrophotographic elements containing them and a method of use. 20.10.1987 // 1988. БИ № 4.

98. Япония. Пат. № 64-62361. Харуо Миеси и др. Фталоцианиновый состав 08.03.1989. 1989. БИ № 28.

99. Япония. Пат. № 62-293784. Нобуаки Хироте. Органический светочувствительный материал для электрофотографии. 26.05.1989 // 1989. БИ № 31.

100. Япония. Пат. №63-56564. Катао Ямагути. Новое соединение хлорфтало-цианина и хлориндиндия; способ получения, светочувствительный материал для электрофотографии, содержащий это соединение. 11.03.1988 // 1989. БИ№ 1.

101. US Patent № 4666802. Hung Y., Regan M., Staudenmayer W. Photoconductive elements sensetive to infrared radiation having a bromoindium phthalocyanine pigments. 19.05.1997 // 1997. БИ № 29.

102. US Patent № 4587188. Kato M., Nishioka Y., Kaifu K. Phthalocyanine photoconductor for electrophotography. 06.05.1986 // 1987. БИ №3.

103. Loutfy R. Organic photoconductive materials I I Pure and Applied Chemictry. 1995. Vol. 60, No. 7. P. 1047-1054.

104. Гэрбэлэу H.B. Реакции на матрицах. Кишинев: Штиница, 1980. 153 с.

105. Гэрбэлэу Н.В., Арион В.Б. Темплатный синтез макроциклических соединений. Кишинев: Штиница, 1990. 218 с.

106. Михайлов О.В. Что такое темплатный синтез // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 10. С. 42-50.

107. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зорилла Г., Гарновский Г.А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов // Усп. химии. 1995. Т. 64, № 3. С. 215-236.

108. Немыкин В.Н., Третьякова И.Н., Волков С.В., Ли В.Д. Мехрякова Н.Г., Калия О.Л., Лукьянец Е.А. Синтез, структура и свойства координационных соединений фталоцианинов железа и их аналогов // Усп. химии. 2000. Т. 69, №4. С. 355-373.

109. Kuninobu Kasuga, Minoru Tsutsui. Some new developments in the chemistry of meallophthalocyanines // Coordination Chemistry Reviews. 1980. Vol. 32. P. 67-95.

110. Lever A.B.P. The phthalocyanines // Adv. Inorganic and Radiochemisrty. 1965. Vol. 7, No. 27. P. 25-114.

111. Baumann F., Bienert В., Rosh G., Vollman H., Wolf W. Isoinolenine alse Zwischenprodukte der Phthalocyanin-Synthese // Angewandte Chemie. 1956. № 4. P. 133-168.

112. Sato R., Senzaki Т., Shikazaki Y., Goto Т., Saiti M. Elemental Sulfur-catalyzed sysnthesis of N,N'- disubstituted 1,3-Diiminoisoindolines from phthalonitrile with ammonia and amines //J. Chem. Soc. of Japan. 1984. P. 1423-1426.

113. Liang K., Liu C., Que G. Synthesis and characterization of the encapsulated metal phthalocyanine in supercages of zeolite // Petroleum Chemistry Division Preprints. 2002. Vol. 47, No. 2. P. 144-148.

114. Долотова O.B., Бундина Н.И., Деркачева И.М и др. Фталоцианины и родственные соединения // ЖОХ. 1992. Т. 62, № 9. с. 2064-2075.

115. Byrne G.T., Linstead R.P. Lowe A.R. Phthalocyanines. The preparation of phthalocyanine and some metallic derivatives from o-cyanobenzamide and

116. Щ pnthalimide // J. Chem. Soc. 1954. Vol. ??. P. 1022-1030.

117. Barret P.A., Dent C.E., Linstead R.P. Phthalocyanines. A general investigation of the metallic derivatives // J. Chem. Soc. 1956. Vol. 86. P. 1719-1739.

118. Elvidge J., Linstead R.P. Conugated macrocycles // J. Chem. Soc. 1955. Vol. 85. P. 3536-3545.

119. Патент Японии № 1178556. Способ получения фталоцианинов металлови/или их производных. 08.04.1990 // 1990. БИ №32.

120. Патент Японии № 53-13464. Судзуки Сигэру. Способ получения микро-Ф кристаллических медьфталоцианиновых пигментов. 10.05.1988 // 1989. БИ4.

121. Shigaru S., Yoshie В., Takeshi N. Synthesis of the copper phthalocianine in de-caline //J. Chem. Soc. of Japan.1987. №8.1250-1252.

122. Romania Patent № 88282. Pascalide R., Diacony G. Procedeu de purificare a pigmentilor ftalocianinici. 30.12.1985 // 1986. БИ№ 6.

123. Ceskoslovenska Patent. № 256147. Makarovskaya G., Lazne В., Koslova T.i

124. Spusob upravy ftalocyaninovych pigmentu. 15.12.1988 // 1989. БИ № 8.

125. US Patent №5318623. Azuma Shinichi, Kano Takashi. Process for producing• metal phthalocyanine pigment. 07.06.1994 // 1995. БИ № 1.

126. Япония. Пат. №2-298326. Мурамацу Садао, Сирао Массами. Композиция пигмента на основе фталоцианина меди и дисперсии пигмента. 02.10.1991 // 1992. БИ № 5.

127. Сидоров А.Н., Котляр И.П. Инфракрасные спектры фталоцианинов // Оптика и спектроскопия. 1961. Т. XI, № 2. С. 178-187.

128. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака. Успехи химии порфири-нов. С.-Пб.: НИИ Химии СПбГУ. 1997. Т. 1. С. 357-380.

129. Нориков Ю.Д., Блюмберг Э.А., Салуквадзе JI.B. Роль поверхности гетерогенного катализатора в механизме жидкофазного окисления углеводородов

130. Проблемы кинетики и катализа. № 16. Поверхностные соединения в гетерогенном катализе / Под ред. О.В. Крылова. М.: Наука, 1975. С. 150-165.

131. Гороховатский Я.Б. Некоторые особенности процессов гетерогенно-каталитического окисления в жидкой фазе // Тр. Всесоюз. конф. «Каталитические реакции в жидкой фазе». Алма-Ата: Наука, 1972. С. 85-92.

132. Денисов Е.Т. Реакции радикального присоединения: факторы, определяющие энергию активации // Усп. химии. 2000. Т. 69, № 2. С. 166-186.

133. Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола. Модельная реакция. М.: Наука, 1984. 376 с.

134. Михайловский C.B., Гороховатский Я.6., Евмененко Н.П. Исследование закономерностей критических явлений при жидкофазном окислении изо-пропилбензола, катализируемом Со2Оз // Кинетика и катализ. T. XVII, вып. 5. С. 1227-1230.

135. Евмененко Н.П., Гороховатский Я.Б., Цепалов В.Ф. Исследование кинетики и механизма окисления кумола на окиси хрома // Нефтехимия. 1971. Т. 11, № 3. С.400-403.

136. Иоффе И.И., Климова Н.В., Мокроусова И.Я. О механизме реакции жид-кофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом на твердых катализаторах // Докл. АН СССР. Физическая химия. 1982. Т. 169, №2. С. 389-392.

137. Скороходова Т.С., Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е. Изучение реакционной способности нанопорошков меди в модельной реакции окисления изопро-пилбензола // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78, вып. 5. С. 767-771.

138. Блюмберг Э.А., Майзус З.К., Нориков Ю.Д., Скибида И.П. Роль комплек-сообразования с участием гомогенных и гетерогенных катализаторов в механизме жидкофазного окисления // Докл. АН СССР. 1978. Т. 242, № 2. С.358.361.

139. Нориков Ю.Д., Салуквадзе J1.B. Влияние донорно-акцепторного модифицирования гетерогенного катализатора на жидкофазное окисление изопро-пилбензола // Докл. АН СССР. 1972. Т. 203, № 3. -С. 632-635.

140. Блюмберг Э.А., Нориков Ю.Д., Эмануэль Н.М. Роль поверхности в реакции продолжения цепи при жидкофазном окислении изопропилбензола // Докл. АН СССР. 1963. Т. 151, №5. С. 1127-1130.

141. Нориков Ю.Д., Салуквадзе JI.B., Розентуллер Б.В., Спиридонов К.Н. Образование анион-радикалов кислорода на поверхности Mo+5/MgO катализатора в жидкой неполярной фазе // Кинетика и катализ. 1980. Т. XXI, вып.З. С. 252-254.

142. Денисов Е.Т. Физические факторы, определяющие высокую активность антиоксидантов в реакциях с пероксильными радикалами // Хим. физика. 1995. Т. 14, №10. С. 18-20.

143. Гороховатский Я.Б., Евмененко Н.П., Кость М.В., Хижный В.А. Изучение окисления изопропилбензола на гетерогенных катализаторах методом ЭПР // Кинетика и катализ. 1972. Т. XIII, вып. 2. С. 373-375.

144. Эммануэль Н.М., Гладышев Г.П., Денисов Е.Г., Цепалов В.Ф., Харитонов В.В., Пиотровский К.Б. Порядок тестирования химических соединений как катализаторов полимерных материалов / Препринт. Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 1976. 35 с.

145. A.C. № 1723445 СССР AI. Газометрическая установка. Пынченков В.И., Писарева С.И., Пшеничникова T.JL, Феоктистов В.В. // 1992. БИ № 12.

146. Карпицкий В.И., Сизова Н.В., Беликов A.A. Метод микрокалориметрии в жидкофазном окислении углеводородов // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29, вып. 2. С. 321-325.

147. Федущак Т.А., Ильин А.П., Писарева С.И., Шиян JI.H. Реакционная способность и парамагнитные свойства электро взрывных нанопорошков металлов // Тр. V Всерос. конф. по физикохимии ультрадисперсных систем. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2001. С. 225-230.

148. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984. 520 с.

149. Князева A.A. «Парциальное окисление С1-С4 спиртов на медных катализаторах». Автореферат дисс. . кан. хим.наук. Томск, 2004. 21 с.

150. Поповский В.В., Добрынкин Н.М., Исмагилов З.Р., C.B. Науменко Kinetic isotope effect in the mechanism of alcohol oxidation on CUO/AI2O3 catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 1983 Vol. 23, No. 1/2. P. 79-84.

151. Технологические процессы получения высокооктанового бензина из метанола: Тематический обзор. М.: ЦНТИ, 1982.47 с.

152. Pao Ч., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. — Новосибирск: Наука, 1990. 520 с.

153. Давыдов A.A. ИК спектроскопия в химии поверхностных окислов. Новосибирск: Наука, 1984. 243 с.

154. Walling С. Method of Indicators // J. Amer. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. P. 11641168.

155. Блюменталь Ж. Анорганикум. M.: Мир, 1984. Т.2. 632 с.

156. Харвуд Д.Ж. Промышленное применение металлов и металлорганических соединений. -М.: Мир, 1994. 189 с.

157. Восмериков A.B., Ерофеев В.И. Влияние механической обработки на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов ароматизации низших алканов // Журн. физ. химии. 1955. Т. 69, № 5. С. 787-790.

158. Фиалков Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 283 с.

159. Scheiz. Patent № 634090. Thoma P., Haberman W., Kranz J. Verfahren Herstellung von metallfrein Phthalocyanine. 14.01.1983 // 1984. БИ№ 7.

160. Ультразвук и физико-химические свойства веществ: Сб. научных трудов / Под ред. Н.Ф. Отпущенникова. Курск: МО, 19??. Т. 7. 101 с.

161. Шорин В.А., Воробьев Ю.Г., Воробьева С.М. Спектрофотометрические особенности металлфталоцианинов различной степени очистки // Химия и химическая технология. 1995. Т. 39, № 6.

162. Драго Р. Физические методы в химии. Т.1. М.: Мир, 1981.

163. СмитА. Прикладная спектроскопия. М.: Мир, 1982. 319 с.

164. Рао Ч. Электронные спектры в химии. М.: Мир. 1964. 541 с.

165. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. -М.: Мир, 1969.

166. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Т. 1,2.-М.: Мир, 1972.

167. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практика приложения метода ЭПР. -М.: Мир, 1975.312 с.

168. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. М.: Мир, 1970. 557 с.

169. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1962. 240 с.

170. Bennett F.D. High-temperature exploding wires // Progress in High-temperature Physics and Chemistry. N.Y.: Pergamon Press,1968. V. 2. P. 1-6.

171. Sedoi V.S. Energy dissipation and formation of nanoparticlies under electrical explosion // Proc. Intern. Conf. on High Energetic Materials. Buisk, Russia, October 2004.

172. Chemezova L., Ivanov V., Ivanov Yu., Osmonaliev M., Sedoy V., Sobolev I. Production of nano-Al powders by the exploding wire method // Proc. Intern. Conf. on Combustion and Detonation. Zel'dovich Memorial II. Moscow, August-September 2004.

173. Минакова. T.C., Коваль JI.M. Методы определения удельной поверхности. // Адсорбционные процессы и гетерогенный катализ: Уч. пособ. Томск: ИТУ, 1991. С. 107.

174. Ионе К.Г., Вострикова Л.А. // Усп. химии. 1987. Т. 56, № 3. С. 393-402.

175. Polyboyarov V.A., Lapin А.Е., Korotaeva Z.A., Prosvirin I.P., Buhtiyarov V.I., Sirotkina E.E., Kobotaeva N.S. Effect of mehanical activation on the reactivity of powder copper // Inorganic Materials. 2005. Vol. 41. P. 110-119.

176. Федущак Т.А., Ильин А.П., Сироткина E.E. Исследование наноразмерных порошков меди и алюминия методом ЭПР и модельной реакции окисления кумола // Мат. IV Всерос. конф. «Физикохимия ультрадисперсных систем». Москва, 1998. С. 192-193.

177. Линстед Р., Элвидж Дж. и др. Современные методы исследования в органической химии. -М.: ИЛ, 1959. 189 с.

178. Mikubaeva E.V., Kobotaeva N.S., E.E. Sirotkina. Combined sensitization of benzaldehyde diphenilhydrazonez: effect of hydrazone structure on sensitizationefficiency // Eurasian Chemico-Technologycal J. 2004. Vol. 6, No. 2. P. 133138.

179. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H. Фундаментальные аспекты xhmhh нефти: Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука, 1995. 187 с.

180. Data base PDF-2. JCPDS-ICDP. 1997. № 45. C.1013.

181. Беликов A.A., Вавилкин A.C. Реконструированный микрокалориметр ДАК-1 для исследования веществ разного агрегатного состояния // Журн. физ. химии. 1989. T. LXIII, вып.1. С. 282-284.