Физико-химические свойства гуминовых кислот, модифицированных методом механоактивации каустобиолитов, и их взаимодействие с биоцидами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Мальцева, Елизавета Владимировна

• Мальцева, Елизавета Владимировна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мальцева, Елизавета Владимировна

Условные обозначения и сокращения.

Введение.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Строение и свойства гуминовых кислот.

1.1.1 Общая характеристика гуминовых веществ.

1.1.2 Структурно-групповой состав гуминовых кислот.

1.1.3 Физико-химические свойства гуминовых кислот.

1.1.3.1 Кислотно-основные свойства гуминовых кислот.

1.1.3.2 Поверхностно-активные свойства гуминовых кислот.

1.1.3.3 Электроповерхностные свойства гуминовых кислот.

1.1.3.4 Окислительно-восстановительные свойства гуминовых кислот.

1.1.4 Механоактивация твердых каустобиолитов как способ модификации состава и свойств гуминовых кислот.

1.2 Биоциды в окружающей среде.

1.2.1 Эколого-технологические предпосылки применения биоцидов.

1.2.2 Действие биоцидов на живые организмы и окружающую среду.

1.3 Взаимодействие гуминовых кислот с биоцидами.

1.3.1 Влияние гуминовых кислот на биоциды в почвенной среде.

1.3.2 Возможные механизмы взаимодействия биоцидов с гуминовыми кислотами.

1.3.3 Основные способы оценки связывания биоцидов гуминовыми кислотами.

1.4 Постановка задачи исследования.

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методика проведения механоактивации твердых каустобиолитов.:.

2.3 Физико-химические методы исследования модифицированных гуминовых кислот.

2.3.1 Методика выделения модифицированных гуминовых кислот.

2.3.2 Элементный анализ.

2.3.3 Определение структурно-группового состава модифицированных гуминовых кислот методом ЯМР 13С - спектроскопии.

2.3.4 Определение молекулярно-массового распределения модифицированных гуминовых кислот методом гель — проникающей хроматографии.

2.3.5 Методика потенциометрического определения функциональных групп модифицированных гуминовых кислот.

2.3.6 Определение поверхностного натяжения растворов модифицированных гуминовых кислот методом отрыва кольца.

2.3.7 Методика определения кинетического критерия ингибирующей и инициирующей активности модифицированных гуминовых кислот.

2.4 Методы исследования взаимодействия модифицированных гуминовых кислот с биоцидами.

2.4.1 Методика определения адсорбционных свойств гуминовых кислот на примере стандартного образца гуминовых кислот ГФК АШпсЬ по отношению к биоцидам.

2.4.2 Методика изучения взаимодействия модифицированных гуминовых кислот с тебуконазолом и ципроконазолом.

2.4.3 Методика определения электрической проводимости модифицированных гуминовых кислот в присутствии тебуконазола.

2.4.4 Методика проведения исследования детоксицирующих свойств модифицированных гуминовых кислот по отношению к тебуконазолу.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ МОДИФИКАЦИИ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ МЕТОДОМ МЕХАНОАКТИВАЦИИ ТВЕРДЫХ

КАУСТОБИОЛИТОВ НА ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

3.1 Общетехническая характеристика природных каустобиолитов.

3.2 Выход модифицированных гуминовых кислот.

3.3 Элементный состав модифицированных гуминовых кислот.

3.4 Структурно-групповой состав модифицированных гуминовых кислот.

3.5 Молекулярно-массовое распределение модифицированных гуминовых кислот.

3.6 Кислотно-основные свойства модифицированных гуминовых кислот.

3.7 Поверхностно-активные свойства модифицированных гуминовых кислот.

3.8 Инициирующие и ингибирующие свойства модифицированных гуминовых кислот в процессе электровосстановления кислорода.

4 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ С БИОЦИДАМИ.

4.1 Адсорбционные свойства стандартного образца гуминовых кислот ГФК Aldrich по отношению к биоцидам.

4.2 Связывающая способность модифицированных гуминовых кислот верхового торфа по отношению к некоторым биоцидам.

4.3 Оценка изменения электропроводности модифицированных гуминовых кислот в присутствии тебуконазола.

4.4 Детоксицирующие свойства модифицированных гуминовых кислот верхового торфа по отношению к тебуконазолу.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства гуминовых кислот, модифицированных методом механоактивации каустобиолитов, и их взаимодействие с биоцидами»

Одной из фундаментальных проблем химии растворов является установление зависимости физико-химических свойств природных многоатомных молекул от их структуры и межмолекулярных взаимодействий с токсичными молекулами, разнообразие которых растет в связи с увеличением антропогенной нагрузки на объекты окружающей среды. Такими экотоксикантами являются биоциды (гербициды, пестициды, фунгициды и т.д.), широко используемые в промышленности и сельском хозяйстве [1]. При этом почва и водоемы выступают либо в качестве приемника биоцидов, где они разлагаются и откуда постоянно перемещаются с водными потоками в растения и живые организмы окружающей среды; либо в качестве хранилища, где некоторые из биоцидов могут находиться продолжительное время без разложения. Способность загрязненной почвы и воды к реабилитации в значительной мере определяется степенью взаимодействия биоцидов с органическими матрицами - продуктами жизнедеятельности и распада живых организмов. Важнейшими представителями таких объектов являются гуминовые кислоты (ГК), содержащиеся в почве, торфе, сапропеле, угле, различных водоемах [2-4]. ГК выполняют важную роль в защите окружающей среды от действия органических экотоксикантов благодаря разнообразию их физико-химических свойств.

К настоящему времени подробно изучены комплексообразующие свойства ГК по отношению к токсичным металлам и сделаны попытки анализа их взаимодействия с ароматическими углеводородами и наиболее распространенными видами гербицидов. При этом мало уделялось внимания изучению влияния структуры и свойств ГК в совокупности на их связывающую способность. Поэтому актуальной задачей является установление взаимосвязи между составом, физико-химическими свойствами ГК и их взаимодействиями с различными классами биоцидов.

Кроме того, возможность использования ГК в качестве детоксицирующих агентов при рекультивации загрязненных сред требует разработки более эффективных гуминовых препаратов путем направленной модификации их функционального состава и физико-химических свойств. Одним из путей решения данной проблемы является механохимическая обработка твердых каустобиолитов, которая позволит получить модифицированные препараты ГК с новым составом и свойствами [5 — 8]. Целью работы является установление связи между структурно-групповым составом, физико-химическими свойствами гуминовых кислот различной природы, модифицированных в результате механоактивации твердых каустобиолитов, и их взаимодействием с биоцидами.

Для достижения поставленной цели определены следующие задачи:

• Изучить влияние условий модификации гуминовых кислот, выделенных из механоактивированных твердых каустобиолитов различной природы, на их кислотно-основные свойства и поведение в процессе электровосстановления кислорода в зависимости от рН среды;

• исследовать влияние условий модификации гуминовых кислот, выделенных из механоактивированных твердых каустобиолитов различной природы, на их поверхностно-активные свойства;

• исследовать адсорбционные свойства гуминовых кислот по отношению к биоцидам на примере стандартного образца гуминовых кислот ГФК АШпс11;

• изучить взаимодействие модифицированных гуминовых кислот, выделенных из верхового торфа после механоактивации, с некоторыми биоцидами и оценить токсичность образованных комплексов: гуминовые кислоты - биоцид.

Научная новизна работы

Впервые показано, что механоактивация каустобиолитов в присутствии щелочного реагента способствует увеличению количества кислородсодержащих функциональных групп в гуминовых кислотах, при этом диссоциация карбоксильных групп углеводородных цепей снижается для гуминовых кислот торфов и усиливается для гуминовых кислот бурого угля.

Впервые установлено, что модифицированные гуминовые кислоты проявляют инициирующие свойства в процессе электровосстановления кислорода в щелочной среде и ингибирующие — в нейтральной и кислой средах.

Впервые выявлено, что адсорбция смеси биоцидов стандартным образцом гуминовых кислот ГФК АМпсЬ выше адсорбции биоцидов в отдельности, при этом максимальная адсорбция гуминового препарата соответствует его критической концентрации мицеллообразования. Показано, что модификация гуминовых кислот приводит к снижению критической концентрации мицеллообразования.

Впервые установлена взаимосвязь между функциональным составом, физико-химическими свойствами модифицированных гуминовых кислот и их взаимодействием с биоцидами. Показано, что механоактивация верхового торфа со щелочным реагентом позволяет получить модифицированные гуминовые кислоты с высокой связывающей и детоксицирующей способностью по отношению к биоцидам.

Практическая значимость результатов

Модифицированные гуминовые кислоты в малых концентрациях обладают высокими ассоциирующими свойствами по отношению к биоцидам, что может помочь при очистке водных и почвенных сред от токсичных веществ.

Установленная зависимость между функциональным составом, физико-химическими свойствами модифицированных гуминовых кислот и их взаимодействием с биоцидами может служить основой в разработке препаратов нового поколения с био стимулирующими и защитными функциями в окружающей среде, в восстановлении почв после природных катаклизмов, в особенности, пожаров.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость кислотно-основных, ингибирующих и инициирующих свойств модифицированных гуминовых кислот различных каустобиолитов от условий их модификации и pH среды.

2. Зависимость поверхностно-активных свойств модифицированных гуминовых кислот различных каустобиолитов от условий их модификации.

3. Результаты адсорбционных свойств стандартного образца гуминовых кислот ГФК Aldrich по отношению к индивидуальным биоцидам и их смеси.

4. Результаты исследований взаимодействия ципроконазола и тебуконазола с исходными' и модифицированными гуминовыми кислотами верхового торфа.

Работа выполнялась в рамках:

- стипендиальной программы для студентов DAAD (2006 г., Берлин, Германия),

- фундаментальных исследований, финансируемых из федерального бюджета РАН, по проекту: «Исследование устойчивости и закономерностей превращений углеродсодержащих газов и компонентов каустобиолитов- -(нефтей, битумов, углей, торфа и др.) под воздействием электрической, механической и магнитной энергий»,

- Федеральной целевой программы «Научные и научно - педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг., мероприятие 1.2.1; ГК от 27.08.2009г. П1128Б.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на V и VI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск 2004, 2005), Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006), Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2007), V Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008), VI Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды» (Томск, 2008), III Международной конференции «Фундаментальные основы механохимической технологии» (Новосибирск, 2009), V Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере» (Санкт-Петербург, 2010), II Российско-Корейской конференции «Современные проблемы химии и биотехнологии природных соединений» (Новосибирск, 2010), V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2010), VIII Международной конференции «Биоантиоксидант» (Москва, 2010).

Публикации. По материалам работы опубликовано 5 статей в журналах, включенных в список ВАК, и 10 тезисов в трудах международных и всероссийских конференций.

Структура и объем работы. Работа изложена на 127 страницах, содержит 9 таблиц и 30 рисунков. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 138 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Мальцева, Елизавета Владимировна

выводы

1. Модификация гуминовых кислот торфов в присутствии щелочного реагента приводит к увеличению общего содержания кислых ионогенных групп. Кислотные свойства карбоксильных групп углеводородных цепочек фрагментов гуминовых кислот (рН < 7) ослабляются для торфяных образцов и усиливаются для образцов бурого угля после модификации при различных условиях.

2. Модифицированные гуминовые кислоты различных каустобиолитов в процессе электровосстановления кислорода в электрохимической ячейке в щелочной среде проявляют инициирующие свойства, а в нейтральной и кислой средах - ингибирующие свойства.

3. Модификация гуминовых кислот различных каустобиолитов, подверженных механоактивации, способствует снижению критической концентрации мицеллообразования.

4. Методами твердофазной экстракции и хромато-масс-спектрометрии проведены сравнительные исследования адсорбционных свойств стандартного образца гуминовых кислот ГФК АШпсЬ по отношению к биоцидам в составе смеси и в отдельности. Показано, что максимальная адсорбция биоцидов образцом ГФК АЫпсЬ наблюдается при критической концентрации мицеллообразования и составляет 0,8 — 1 г/л. Величина адсорбции для смеси биоцидов выше, чем для отдельных молекул. Близкие значения констант связывания адсорбции биоцидов свидетельствуют об одинаковой природе их взаимодействия с гуминовыми кислотами.

5. Выявлены основные закономерности взаимодействия модифицированных гуминовых кислот с биоцидами. Установлено, что модификация гуминовых кислот верхового торфа без реагента увеличивает константы ассоциации в 2,5 раза в случае ципроконазола, а модификация ГК в присутствии щелочи - в 3,6 для тебуконазола. В результате взаимодействия биоцидов с гуминовыми препаратами их токсичность ослабляется и зависит от прочности образованного комплекса.

6. Показано, что механоактивация каустобиолитов различной природы, разрушая структуру, значительно повышает выход гуминовых кислот (в 1,5 -5 раз), снижает величину их средней молекулярной массы на 25 - 30 % для торфяных образцов и на 40 % - для образцов бурого угля, изменяет структурно-групповой состав гуминовых кислот, который определяется источником происхождения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мальцева, Елизавета Владимировна, 2010 год

1. Саловарова В.П. Эколого-биотехнологические основы конверсии растительных субстратов / В.П. Саловарова, Ю.П. Козлов, — М.: Мир, 2001.-240 с.

2. Соколов М.С. Микробиологическое самоочищение почвы от пестицидов / М.С. Соколов, Р.В. Галиулин, М.: 1987. - 44 с.

3. Лебедева Г.Ф. Поведение триазинов в почве / Г.Ф. Лебедева, Шустрова З.А. // Проблемы сельскохозяйственной науки в Московском Университете. М.: МГУ. - 1975. - С. 292- 295.

4. Орлов Д.С. Свойства и функции гуминовых кислот // Гуминовые вещества в биосфере. — 1993. № 3. - С. 10-25.

5. Chuev V.P. Use of mechanochemical activation to modify properties of bioactive compounds / V.P. Chuev, O.D. Kameneva, T.M. Chikalo // Сибирский химический журнал. 1991. — Вып.5. - С.156 — 157.

6. Vedernikov N. Mechanochemical destruction of plant raw materials — polysaccharides in presence of small amounts of concentrated sulfuric acid / N. Vedernikov, V. Karlivans, I. Roze, A. Rolle // Сибирский химический журнал. 1991. -Вып.5. - С.67 - 72.

7. Кононова М. М. Органическое вещество почвы. — М.: Изд-во МГУ, 1963.-55 с.

8. Химия почв: Учеб. для вузов / Д.В.Орлов, Л.К.Садовников, Н.И.Суханов и др.; под ред. Д.В. Орлова, М.: Высш. Шк., 2005. — 558с.

9. Раковский В.Е. Химия и генезис торфа / В.Е. Раковский, JI.B. Пигулевская, М.: Недра, 1978. - 231 с.

10. Александрова JI.H. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. JL: Наука, 1980. - 287 с.

11. Ваксман С.А. Гумус: происхождение, химический состав и его значение в природе. -М.: Л., 1937.-245 с.

12. Лиштван И.И. Трансформация физико-химических свойств при их сельскохозяйственном использовании / И.И. Лиштван, Н.Н. Бамбалов // Природопользование. — 1997. Вып. 3. - С. 3 — 6.

13. Орлов Д.С. Свойства и функции гуминовых кислот // Гуминовые вещества в биосфере. — 1997. № 2. — С. 6 — 27.

14. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1990. - 325 с.

15. Swift R.S. Organic matter characterization. In: Methods of Soil Analysis. Part 3. Chemical methods-SSSA. 1996. - P. 1011 - 1069.

16. Чухов Ф.В.Коллоиды в земной коре. М.: Л., 1936. 670 с.

17. Лиштван И.И. Физические свойства торфа и торфяных залежей / И.И. Лиштван, Е.Т. Базин, В.И. Косов, — Мн.: Наука и техника, 1985. 240 с.

18. Лиштван И.И. Физика и химия торфа / И.И. Лиштван, Е.Т. Базин, Н.И. Гамаюнов, А.А. Терентьев // учебное пособие для вузов. — М.: Недра, 1989.-304 с.

19. Лиштван И.И. Фракции гуминовых кислот торфа. Коллоидно-зимические свойства и направления использования / И.И. Лиштван, С.Н. Капуцкий, A.M. Абрамец // Гуминовые вещества в биосфере. М., СПб.: Изд-во Санкт-Пет. Ун-та, 2003. - С. 50 - 51.

20. Пивоваров JI.P. О природе физиологической активности гуминовых кислот в связи с их строением / Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. 1962. - Т. 2. - С. 101 — 121.

21. Лиштван И.И. Физико-химическая механика гуминовых веществ / И.И. Лиштван, H.H. Круглицкий, В.Ю. Третинник, Мн.: Наука И'техника, 1976.-264 с.

22. Гамаюнов Н.И. Ионообменные процессы и электрокинетические явления в набухающих природных и синтетических ионитах / Н.И. Гамаюнов, В.К. Косов, Б.И. Масленников/Монография Тверь: ТГТУ, 1997. - 156 с.

23. Чувалева Э.А. Определение константы диссоциации карбоксильных групп гуминовой кислоты / Э.А. Чувалева, К.В. Чмутов, П.П. Назаров // Физическая химия. 1962. - № 4. - G. 833 - 835."

24. Шульман Ю.А. Исследование ионизации гуминовых кислот и взаимодействия их с катионами: Автореф. . канд. хим. наук. — М., 1969. -21 с.

25. Лактионов Л.И. Гумус как природное коллоидное поверхностно-активное вещество. Харьков, 1978. - 250 с.

26. Вахмистров Д.Б. Гуминовые кислоты: связь между поверхностной активностью и стимуляцией роста растений / Д.Б. Вахмистров, O.A. Зверкова, С.Ю. Дебеец и др. / Докл. АН СССР. 1987. - Т. 293; 5. - С. 1277-1280.

27. Попов А.И. Коллоидно-химические свойства гуминовых веществ / А.И. Попов, А.Ю: Бурак // Гумус и почвообразование: Сб. науч. трудов С.-Петерб. гос. аграрн. ун-та. Спб., 1998. - 268 с.

28. Соколов Б.Н. Торф в народном хозяйстве / Б.Н. Соколов, В.Н. Колесин, А.Л. Ямпольский и др. — М.: Недра, 1988. — 268 с.

29. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. — М.: Химия, 1988. 464 с.

30. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии / учебное пособие для вузов. -М.: Академия, 2007. 240 с.

31. Сердюк А.И. Мицеллярные переходы, в растворах поверхностно-активных веществ / А.И. Сердюк, Р.В. Кучер, Киев: Наукова думка, 1987.-208 с.

32. Мушкамбатов H.H. Физическая и коллоидная химия/учебник для вызов. М.: ГЭОТАР-МЕД, 2002. - 384 с.

33. Гельфман М.И. Коллоидная химия / М.И. Гельфман, О.В. Ковалевич, В.П. Юстратов, СПб.: Лань, 2003. - 336 с.

34. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / под ред. Ю.Г. Фролова, A.C. Гродского, -М.: Химия, 1986. 216 с.

35. Практикум по коллоидной химии: Учеб. Пособиедля хим.-технол. спец. Вузов / В.И. Баранова, Е.Е. Бибик, Е.М. Кожевникова; под ред. Лаврова И.С. -М.: Высш.шк., 1983. -216 с.

36. Гуминовые препараты / под ред. Малова A.B. Тюмень. — 1971. Том XIV. - 266 С.

37. Дударчик В.M. О роли водородных связей в формировании парамагнетизма гуминовых кислот торфа / В.М. Дударчик, С.Г. Прохоров, Т.П. Смычник и др. // Коллоидный журнал. 1997. — Т. 59. -№ 3. - С. 313 — 316.

38. Инишева Л.И. Руководство по определению ферментативной активности торфяных почв и торфов / Л.И. Инишева, С.Н. Ивлева, Т.А. Щербакова,- Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2003. — 122 с.

39. Phuong Н.К. Activity of Humus Acids from Peat as Studied by Means of Some Growth Regulator Bioassays / H.K. Phuong, V. Tichy, Biologia Plantrum (Praha). - 1976. - T. 18 (3). - P. 195 - 199.

40. Бобырь Л.Ф. Интенсивность фотосинтеза, состояние электронтранспортной цепи и активность фосфорилирующей системы под воздействием гуминовых веществ / Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. 1980. - Т. 7. - С. 54 — 63.

41. Короткова Е.И. Вольтамперометрический способ определения активности антиоксидантовУ/ Журнал физической химии. 2000. — Т.74.- № 9. С. 1704-1706.

42. Патент РФ. Вольтамперометрический способ определения суммарной антиоксидантной активности объектов / Короткова Е.И., Карбаинов Ю.А.- №2005138705.-2005.

43. Короткова Е.И. Вольтамперометрический метод определения суммарной активности антиоксидантов в объектах искусственного и природного происхождения: Автореф. дис. док. хим. наук. Томск, 2009. - 44 с.

44. Heyrovsky M. Heterogeneous electron transfer to molecular oxygen in aqueous solutions / M. Heyrovsky, S. Vavricka // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1992. - V.332. - № 1 - 2. - P. 309 - 313.

45. Heyrovsky M. Electroreduction of molecular-oxygen in one 4-electron step on mercury / M. Heyrovsky, S. Vavricka // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1993. - V.353. - № 1 - 2. - P. 335 - 340.

46. Chevalet J. Electrogeneration and some properties of the superoxide ion in aqueous solutions / J. Chevalet, F. Rouelle, L. Gierst, J. Lambert // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1972. - V.39. - №1. - P. 201 - 216.

47. Brezina M. Electrochemical generation of superoxide ion on carbon paste electrodes / M. Brezina, A. Hofmanova-Matejkova // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1973. - V.44. - №3. - P. 460 - 462.

48. Зиятдинова Г.К. Электрохимические методы оценки интегральной антиоксидантной емкости медико-биологических объектов: Дисс. канд. хим. наук. Казань, 2005. - 187 с.

49. Зиятдинова Г.К. Реакции супероксид анион-радикала с антиоксидантами и их применение в вольтамперометрии / Г.К. Зиятдинова, Г.К. Будников Г.К. // Журн. Аналит! химии. 2005. - Т.60, № 5. - С. 56 - 59.

50. Struyk Z. Redox properties of standard humic acids / Z. Struyk, G. Sposito // Geoderma. 2001. - P. 102, 329

51. Steelink C. Stable free radicals in soil humic acid / C. Steelink, G. Tollin // Biochim. Biophys. Acta. 1962. - P. 59.

52. Scott D.T. Quinone moieties act as electron acceptors in the reduction of humic substances by humics-reducing microorganisms / D.T. Scott, D.M. McKnight, E.L. Blunt-Harris and other // Environ. Sci. Technol. 1998. - № 32.-P. 2984

53. Nurmi J.T. Elecrochemical properties of natural organic matter (NOM), fractions of NOM, and model biogeochemical electron shuttles / J.T. Nurmi, P.G. Tratnyek // Environ. Sci. Technol. 2002. - P. 36, 617

54. Struyk Z. Chemical properties of humic acids in soil / Z. Struyk, G. Sposito // Geoderma. 2001. - P. 320

55. Matthiessen A. Deterrmining the redox capacity of humic substances // Vom Yasser. 1995. - 84, 229.

56. Юдина H.B. Гуминовые кислоты в процессе электровосстановления кислорода / Н.В. Юдина, А.В. Зверева, Е.И. Короткова, О.А. Аврамчик //

57. Изв. высш. учебн. заведений. Сер. Химия и химическая технология. — 2002. Т.45. — №3. - С. 106- 108.

58. Савельева А.В. Каталитические свойства механоактивированных гуминовых препаратов в процессе электровосстановления кислорода / А.В. Савельева, А.А. Иванов, Н.В. Юдина и др. // Журнал прикладной химии. 2004. - Т.77. - вып. 1. - С. 48 - 53.

59. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2-х ч. Ч. 1 / А. Вест: Пер. с англ. М.: Мир, 1988. - 558 с.

60. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1978.-384 с.

61. Болдырев В.В. Гидротермальные реакции при механохимическом воздействии /В.В. Болдырев, А.Х. Хабибуллин, Н.В. Косова и др. // Неорганические материалы. 1997. — Т. 33. — № 11. — С. 1350 - 1353.

62. Механохимический синтез в неорганической химии: Сб. научн. Тр. -Новосибирск: Наука, 1991. -259 с.

63. Пройдаков А.Г. Гуминовые кислоты из бурых углей, механически обработанных в присутствии воздуха / А.Г. Пройдаков, А.В. Полубенцев, JI.A. Кузнецова // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. - №13. - С. 641 - 647.

64. Skobova М. Mechanochemical activation of humic acids in the brown coal / M. Skobova, L. Turcaniova, A. Zubric // Alloys and compounds. 2007. — №434. - C. 842 - 845.

65. Ломовский O.B. Механохимия в решении экологических задач / О.В. Ломовский, В.В. Болдырев,-Новосибирск: ГПНТБСО РАН, 2006.-221 с.

66. Tulonen Т. Effects of different molecular weight fractions of dissolved organic matter on the growth of bacteria, algae and protozoa from a highly humic lake / T. Tulonen, K. Salonen, L. Arvola // Hydrobiologia. 1992. - P. 239-252.

67. Quitt H. Holzschutzmittelvezeichnis // DIBt Schriften des Deutschen Instituts f&#252;r Bautechnik.55.Auflage / Stand: Januar 2007. 271 s.

68. Залов Е.А. Химия окружающей среды: учеб. Пособие. — Иркутск: Иркутсткий гос. Ун-т, 2006. — 176 с.

69. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот: Автореф. дис. док. хим. наук. М., 2000. — 50 с.

70. Христева JI.A. Роль гуминовой кислоты в питании растений и гуминовые удобрения / Труды почвенного ин-та им. В.В.Докучаева. -Академия Наук СССР, 1951.-Т. 38.-С. 108- 184.

71. Христева JI.A. Действие физиологически активных гуминовых кислот на растения при неблагоприятных внешних условиях / Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. 1973. - Т. 4. — С. 5-23.

72. Choudhry G.G. Interactions of Humic Substances with Environmental Chemicals // Org. Geochem. 1985. - P. 103 - 126.

73. Celi L. Adsorbtion of the Herbicide Acifluorfen on Soil Humic Acids / L. Celi, M. Negre // Agric Food Chem. 1996. - P. 3382 - 3392.

74. Schnitzer M. Humic Substances in the environment / M. Schnitzer, S.U. Khan / Humic Substances: Chemistry and reactions. New York, 1978. - P. 1 -64.

75. Prat S. Permeability of Plant Tissues to Humic Acids // Biol. Plant. 1963. -5(4).-P. 279-283.

76. Prat S. Humic Acids with C14 / S. Prat, F. Pospisil // Biol. Plant. 1959. -1(1).-P. 71-80.

77. Stewart A.J. Interactions between dissolved humic materials and organic toxicants / Synthetic fossil fuel technologies, edited by Cowser, K.E. Boston: Butterworth publ. 1984. - P. 505 - 521.

78. Miiller-Wegener U. Interaction of humic substances with biota / Humic substances and their role in the environment, edited by Frimmel F.H. and Christman R.F. John Wiley & Sons Limited, 1988. P.l 79 - 192.

79. Алиев C.A. Азотфиксация и физиологическая активность органического вещества почв. — Новосибирск: Наука, 1988. 145 с.

80. Petersen, R.C. The contradictory biological behavior of humic subsstances in the aquatic environment / Humic substances in the aquatic and terrestrial environment, Berlin Heidelberg: Springer-verlag, 1991. P. 369 - 389.

81. Инишева JI.И. Концепция рационального использования торфяных ресурсов России / Л.И. Инишева, С.Г. Маслов // Химия растительного сырья. 2003. - № 3. - С. 5 - 10.

82. Фокин А.Д. Исследование состава комплексных соединений фульвокислот с железом / А.Д. Фокин, А.И. Карпухин // Изв. ТСХА. -1972.-вып. 1. -№132. С. 24-32.

83. Орлов Д.С. Органическое вещество почвы и органические удобрения / Д.С Орлов, И.Н. Лозановская, П.Д. Попов, М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1985.-97 с.

84. Khan, S.U. The interaction of organic matter with pesticides // Soil organic matter, edited by Schnitzen, M. and Khan, S.U. Amsterdam Oxford NJ: Elsev.Scien.Pub.comp., 1978. Ch.4. - P. 137 - 171.

85. Hesketh N. The interaction of some pesticides and herbicides with humic substances / N. Hesketh, M. Jones, E. Tipping // Anal. Chim. Acta. 1996. -327(3).-P. 191 -201.

86. Devitt E.C. Dialysis investigation of atrazine-organic matter interactions and the role of divalent metal / E.C. Devitt, M.R. Weisner. // Environ. Sci. Technol. 1998. - 32. - C. 232 - 237.

87. Zief M. Sample Preparation Technology. Zymark Corp., 1982. - P. 58

88. Gilmour J.T. S-Triazines Adsorbtion Studies: Ca-H-humic Acid / J.T. Gilmour, N.T. Coleman // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1971. - 35(2). - P. 256 -259.

89. Piccolo A. Interaction of atrazine with humic substances of different origins and their hydrolysed products / A. Piccolo, G. Celano, C. De Simone // Sci.Total Environ. 1992. - 117/118. - P. 403 - 412.

90. Li G.-C. The Study of the Mechanism of Atrazine Adsorbtion By Humic Acid From Muck Soil / G.-C. Li, G.T. Felbeck // Soil Sci.- 1967. 113(2). - 572 p.

91. Sullivan J.D. A Study of the Interaction of S-Triazine Herbicides with Humic Acids from Three Different Soils / J.D. Sullivan, G.T. Felbeck // Soil Sci. 1968.- 106(1).-42 p.

92. Balarezo A. Influence of Humic Acid on 1-Aminopyrene Exotoxicity During Solar Photolysis Process / A. Balarezo, V. Jones // Molecular Sciences. -2002.-№3.-P. 1134-1144.

93. Chang Chen S. W. Reactions of Refuse Compost-Derived Humic Substences with Lead, Copper, Cadmium-and Zink / S. - W. Chang Chen, C -C. Huang, M - C. Wang // Appl. Sci. Eng. - 2003. - 1, 3. - P. 137 - 147.

94. Abdul-Halim A.L. An EPR spectroscopic * examination of heavy metals in humic and fulvic acid, soil fractions / A.L. Abdul-Halim, J.C. Evans, C.C. Rowlands, J.H. Thomas // Geochem. And Cosmochem. Vol. 45. - P. 481 -487.

95. Catastini C. Iron (III) aquacomplexes as effective photocatalysts for the degradation of pesticides in homogeneous aqueous solutions / C. Catastini, M. Sarakha, G. Mailhot, M. Bolte // Sci. of total Envir. 2002. - Vol-298. - P. 219-228.

96. Senesi N. Binding of Iron.(Ill) by humic materials / N. Senesi, S.M. Griffith, M. Schnitzer // Geochem. And Cosmochem. 1998 - Vol. 41. - P. 969 - 976.

97. Kui Zeng. Effect of Dossolved humic Substances on the Photochemical Degradation Rate of 1-Aminopyrene and Atrazine // Molecular Sciences. -2002. № 3. - P. 1048 - 1057.

98. Clapp C.E. Measurements of sorption-desorption and-isotherm analysis. In: Humic substances in transport processes / C.E. Clapp, B.H. Hayes, U. Mingelgrin, Anaheim, California, USA, 1997. - 13 p.

99. Wang Z-D. Interaction of atrazine with Laurentian fiilvic acid: binding and hydrolysis / Z-D. Wang, D.S. Gamble, C.H. Langford // Anal. Chim. Acta 1990.-232.-P. 181 188.

100. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Г. Парфит, К. Рочестер, Ч. Джайлс и др.: Пер. с англ. — М.: Мир, 1986. — 486 с.

101. Piccolo A. Adsorption of Glyphosate by Humic Substances / A. Piccolo, G. Celano, P. Conte // Agric. Food Chem. 1996. - № 44. - P. 2442 - 2446.

102. Celis R. Sorption and Desorption of Triadimefon by Soil and Model Soil Colloids // Afric. Food Chem. 1999. - № 47. - P. 776 - 781.

103. Arnold C.C. Assotiation of Triorganotin Compounds with Dissolved Humic Acids / C.C. Arnold, A. Ciani, S.R. Muller, A. Amirbahman, R.P. Schwarzenbach // Environ. Sci. Technol. 1998. - № 32. - P: 2976 - 2983.

104. Smeulders D.E. Host guest interactions in humic materials / D.E. Smeulders, M.A. Wilson, G.S. Kannangara // Org. Geochem. - 2001. - Vol. 32. — P. 1357- 1371.

105. Hayes M.H.B. Adsorption of triazine herbicides on soil organic matter, including a short review on soil organic matter chemistry // Residue Rev. 32, 1970.-P. 131-174.

106. Лакович Дж. Основы Флуоресцентной спектроскопии, пер. с англ. -Мир, 1986.-496 с.

107. Vialaton D. Phototransformation of 4-chloro-2-methylphenol in water: influence of humic substances on the reaction / D. Vialaton, C. Richard, D. Baglio, A. Paya-Perez // Photochemistry and Photobiology: Chemistry. -1998. -№ 119.-P. 39-45.

108. Catastini C. Asulam in Aqueous solutions: fate and removal ander solar irradiation / C. Catastini, M. Sarakha, G. Mailhot // Environ. Anal. Chem. -1997. Vol. 82. - № 8 - 9. - P. 591 - 600.

109. Rebhun M. Using dissolved humic acid to remove hydrophobic contaminants from water by complexation flocculation process / M. Rebhun, S. Meir, Y. Laor // Environ. Sci. Technol. - 1998. - Vol. 32. - P. 981 - 986.

110. Singh N. Sorption Behavior of Triazole Fungicides in Indian Soil and Its Correlation with Soil Properties // Agric. Food Chem. 2002. - № 50. - P. 6434-6439.

111. ГОСТ 21123-85. Введ. 25.06.85. - M., 1985. - 46 с.

112. Русьянова Н.Д. Углехимия. М.: Наука, 2003. - 316 с.

113. ГОСТ 17644-83.-Введ. 8.04.83.-М., 1983.- 11 с.

114. ГОСТ 11305-83.-Введ. 18.02:83.-М., 1983.-9 с.

115. ГОСТ 11306-83.-Введ. 21.09.83.-М., 1983.-7 с.

116. ГОСТ 28245.2-89. Введ. 01.07.90. -М., 1989. - 15 с.

117. Федорова Т.Е. Количественная- спектроскопия ЯМР 13С, 170 и физиологическая активность гуминовых кислот: Автореф. дис. канд. хим. Наук. Иркутск, 2000. - 24 с.

118. Алиев С. А. Парамагнетизм органического вещества почв. — Новосибирск, 1987. 20 с.i "3

119. Ковалевский Д.В. Выбор условий регистрации количественных С ЯМР спектров гумусовых кислот / Д.В. Ковалевский, А.Б. Пермин, И.В. Перминова и др. // Вестн. моек, ун-та. - 2000. - Т. 41. - № 1. - С. 39 - 42.

120. Ковалевский Д.В. Количественное определение обменных и скелетных протонов гумусовых кислот с помощью спектроскопии ПМР / Д.В. Ковалевский, А.Б. Пермин, И.В. Перминова и др. // Вестн. моек, ун-та. -1999. Т. 40. - № 6. - С. 375 - 380.

121. Орлов Д.С. Практикум по химии гумуса / Д.С. Орлов, JI.A. Гришина // Учебн. пособие. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1981. - 272 с.

122. Высокомолекулярные соединения: учеб. для вузов / под ред. Ю.Д. Семчикова. — М.: Академия, 2003. 368 с.

123. Звягинцев Д.Г. Методы почвенной микробиологии и биохимии. — М.: Изд-во МГУ, 1991.-231 с.

124. Лаврик Н.Л. Влияние концентрации гуминовых кислот в водных растворах на структуру их макромолекул / Н.Л. Лаврик, Н.У. Муллоев // Химия в интересах устойчивого развития. — 2006. № 14. — С. 379 — 390.

125. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. — М.: Химия. 1978. — 544 с.

126. Иванова Л.Г. Некоторые причины различной реакционной способности одно- и двухатомных фенолов в широком интервале pH / Л.Г. Иванова, Б.И. Макалец // Ж-л прикладной химии. 1987. - Т. XLVIII. - вып. 12. -С. 2722 - 2726.

127. Кефели В.И. Фенольные соединения гумусообразование в системе растение почва // Гуминовые вещества в биосфере: Сб. науч. тр. — СПб., 1993.-С. 80-91.