Физико-химические процессы в люминофорных слоях катодолюминесцентных экранов плоских дисплеев тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Стрельцов, Антон Вячеславович

• Стрельцов, Антон Вячеславович
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Стрельцов, Антон Вячеславович

Принятые сокращения 4.

ВВЕДЕНИЕ 5.

ГЛАВА 1. Обзор литературы 7.

ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования 21.

2.1. Исследуемые материалы и синтез 21.

2.2. Методика и техника измерений 23.

ГЛАВА 3. Влияние теплового режима на физико-химию 34. деградации люминесцентного экрана

3.1. Теоретическая модель для расчета температурных 34. полей в люминесцентном экране

3.1.1. Общая оценка температурного режима ваку- 34. умного флуоресцентного дисплея

3.1.2. Модель для расчета внешних теплофизиче- 35. ских условий люминесцентного слоя экрана дисплея

3.1.3. Модель сплошного люминесцентного слоя 38. экрана

3.1.4. Модель ортогональных ячеек для расчета 40. температурного поля люминесцентного слоя экрана с учетом зернистой структуры люминофора

3.2. Теоретическое и экспериментальное определение 45. температурного режима и конфигурации температурных полей

ГЛАВА 4. Физико-химические процессы в люминес- 52. центных экранах, вызванные электронной бомбардировкой

4.1 Влияние электропроводных свойств кристалло- 52. фосфоров на работу низковольтного дисплея

4.1.1 Теоретическое обоснование наличия положи- 54. тельной обратной связи в вакуумных люминесцентных дисплеях с помощью трёхмерных моделей

4.1.2 Физический смысл модели 60.

4.2 Деградация люминесцентного экрана под действи- 62. ем электронной бомбардировки

4.2.1 Оценка глубины проникновения электронного 62. возбуждения в люминесцентный экран оптическим методом

4.2.2 Изменения в катодолюминесцентных экранах, 67. вызванные электронной бомбардировкой

4.3 Определение основных рекомбинационных пара- 85. метров неравновесных носителей заряда в люминофорах

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические процессы в люминофорных слоях катодолюминесцентных экранов плоских дисплеев»

Развитие современных катодолюминесцентных средств отображения информации (плоских вакуумных флуоресцентных дисплеев - ВФД и дисплеев с полевой эмиссией - ДПЭ) происходит по пути снижения их толщины и энергопотребления при одновременном повышении разрешающей способности, яркости, эффективности и долговечности их основного узла - катодолюминесцентного экрана (КЛЭ). Рабочий режим таких КЛЭ характеризуется рядом специфических особенностей, таких как относительно низкие (до 300 эВ) энергии и высокие плотности тока (до 20 мА/см2) первичного электронного возбуждения, нестабильный химический состав остаточной атмосферы дисплея, малый (менее 1 мкм) размер зерна люминофора применяемого в экранах высокого разрешения.

Следствием низких энергий первичного возбуждения являются малые глубины проникновения медленных электронов в зерно (кристалл) люминофора, в результате чего область генерации неравновесных носителей, становится соизмеримой с толщиной приповерхностного слоя, насыщенного дефектами. Это делает такие важные характеристики люминесцентного экрана как низковольтная катодолюминесценция, электропроводность и деградация сильно зависящими от физико-химических свойств поверхности зерна кристаллофосфора, прежде всего от природы и концентрации дефектов, рекомбинационных параметров неосновных носителей заряда, адсорбционно-десорбционных процессов с участием компонентов остаточной атмосферы дисплея.

Высокие плотности электронного возбуждения люминесцентного экрана вызывают повышение поверхностной концентрации неравновесных носителей - свободных электронов и дырок (восстановителей и окислителей), способствуют выделению на нем значительных тепловых мощностей, ведущих к перегреву, механической деструкции и протеканию электронно-стимулированных химических реакций с участием элементов остаточной атмосферы и технологических загрязнений (таких как углерод, сера, свинец, барий, стронций и т. д.).

При высоких плотностях тока повышается роль электрофизических свойств люминесцентной композиции, особенно, электронно-стимулированной проводимости, типичной для полупроводниковых фосфоров на основе и твердых растворов 2п8-Сё8. Это явление позволяет применять такие фосфоры в низковольтных ВФД и ДПЭ, но вместе с тем способствует снижению их радиационной стойкости по сравнению с диэлектрическими фосфорами на основе сложных оксидов и оксосульфидов переходных металлов.

Люминофоры с субмикронным размером зерна имеют специфические особенности, связанные, прежде всего с усилением роли поверхностных явлений из-за увеличения отношения поверхность/объем. Здесь наиболее перспективны диэлектрические материалы на основе сложных оксидов и оксосульфидов переходных металлов с внутрицентровой люминесценцией.

В связи с вышесказанным, целью настоящей диссертационной работы было выяснение механизмов физико-химических процессов, происходящих при эксплуатации кристаллофосфоров различного химического состава и их влияние на эффективность их низковольтной катодолюминесценции.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Стрельцов, Антон Вячеславович

ВЫВОДЫ

1. Показано, что основными факторами, определяющими яркость и эффективность каждого из КОВ-кристаллофосфоров при энергиях возбуждения до 300 эВ, являются их электропроводность, размер зерна и толщина экрана. Цинккадмийсульфидные фосфоры имеют большую яркость и эффективность, чем внутрицентровые независимо от наличия в экране электропроводной добавки. Установлено, что оптимальная толщина экрана составляет 5-10 мкм при размере зерна 2-3 мкм (2-3 слоя).

2. Показано, что наибольший вклад в процессы деградации цинккадмийсульфидных фосфоров при энергиях возбуждения менее 100 эВ вносят химическая деградация и механическое разрушение структуры матрицы, стимулированные высокими температурами и температурными градиентами. В плоских дисплеях эти процессы идут при плотностях мощности более 150-300 мВт/см2.

3. Показано, что одной из основных причин деградации яркости является отравление электропроводной добавки 1п20з серой, образующейся при разложении фосфоров. Стабильность к электронной бомбардировке возрастает в ряду гп8:А&С1 (В) - гп8:Си,А1 (О) - (гп,Сс1)8А&1п (II) -У2028:Еи (Я).

4. Определены зависимости диффузионно-дрейфовой длины и скорости поверхностной рекомбинации неравновесных носителей заряда от глубины проникновения и энергии первичных электронов. На их основе оценены толщина мертвого слоя и минимальный размер зерна фосфора. Последние зависят от природы и состава фосфора и составляют в среднем 0,03 мкм и 0,1 мкм соответственно.

5. Показано, что субмикронные фосфоры У203:Еи (Д), 2п28Ю4:Мп (С) и У2МЮ4'.В1 (В) имеют более низкую интенсивность фотолюминесценции и яркость катодолюминесценции, чем их микронные аналоги. Установлено, что дополнительная химическая обработка поверхности этих фосфоров приводит к повышению интенсивности их фотолюминесценции. Оптимальный размер зерна этих фосфоров не должен быть менее 0,1 мкм.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Стрельцов, Антон Вячеславович, 2002 год

1. Petersen R.O. Low Voltage (-300 V) Cathodoluminescent Properties of Red, Green and Blue phosphor Materials // Extended Abstracts of the 1-st Int. Conf. on the Scie. and Tech. of Display Phosphors. San Diego, CA, 14-16 Nov. 1995.-P. 11-13.

2. Балодис Ю. H. Катодолюминофоры на основе редкоземельных элементов // В сб.: Неорганические люминофоры прикладного назначения. Вып. 1. -Л.: ГИПХ, -1972. -С. 4-51.

3. Klassen D.B.M., deLeeuw D.M., Welker Т. The use of secondary electron emission to obtain trigger of relay action // J. Lumin. -1987. -V. 37, № 1.-P. 21-24.

4. Degradation of coated and uncoated sulfide-basea cathoaeluminescent phosphors / Sebastian J.B., Jones S.L., Trottier T.A. et al. // Journal of the SID. -1995. -V. 3, № 4. -P. 147.

5. Itoh S., Kmizuka Т., Tonegawa T. Degradation Mechnism for Low Voltage Cathodoluminescence of Sulfide Phosphors // J. Electrochem. Soc. -1989. -V. 136, №6. -P. 1819-1823.

6. Toki H., Kataoka H., Itoh S. ZnGa204 Phosphor for low-voltage blue cathodoluminescence // J. Electrochem. Soc. -1991. -V. 138, № 5. -P. 15091512.

7. Абалдуев Б.В. Низковольтная катодолюминесценция. // Обзоры по электронной технике. Сер. 4. Электровакуумные и газоразрядные приборы. -1977. Вып. 1(457). М„ ЦНИИ "Электроника", -32 С.

8. Борисов В.Л. Определение пробегов электронов в окиси магния // Изв. АН СССР, сер. физ. -1979. -Т. 43, № 12. -С. 2659-2662.

9. Gy.Gerlegy. The cathodoluminescence efficiency of thin microcrystalline layers. Part II. The intrinsic efficiency // Z. phys. Chem. -1959. -№ 5-6. -P. 274281.

10. Синельников Б.М. и др. // Сб. научн. тр. ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. Ставрополь. -1974. -Вып. 10. -С. 125.

11. Дмитриенко А.О., Князев Ю.В. О закономерностях образования твердых растворов в системе сульфид цинка-сульфид кадмия // В сб.: Исследования в области неорганической и аналитической химии. -Саратов: Издат. Саратовского университета, 1975. -С. 7-9.

12. Смирнова В.И. О характеристике объемных дефектов в некоторых окислах в связи с с проблемой концентрации вакансий // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1966. -Т. 2, № 7. с. 1261-1268.

13. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. -М.: Наука, 1970,- 354 с.

14. Гурвич A.M. Исследование физико-химической природы сульфидных рентгено- и фотолюминофоров и процессов их образования. -М.: Химия, 1968,-216 с.

15. Clark С.В., Kaisel S.F. //"J. О. S. A." -1954. -V. 44, № 2. -P. 134.

16. Petermann L.A. Gas Desorption Efficiency Under Electron Bombardment // Suppl. ofNuovo Cimemto. -1961. -V. 1. -№ 2. -P. 601.

17. Hanle W., Rau К.Н. Lichtausbeiiten imd Zerstohrung von Leuchtstoffen bei Electronen- und Ionenstoss // Zs. Phys. -1952. -Bd. 133, № 1/2. -S. 297-308.

18. Rottgardt K.H.J. Lmnineszenzzerstohrung an Leuchtscliirmen von Kathodenstralilroliren durch Electronen // Zs. angew. Phys. -1954. -Bd. 6, № 4. -S. 160-163.

19. Phosphor degradation under electron excitation with varying anode voltage / Bechtel H., Czarnojan W., Haase M., Wadow D. // Jornal of the SID. -1996.-V. 4, №3.-P. 219-222.

20. Berthold W., Rottgard K.H.J. Reversible Leuchtstoffschahdigung durch positive Ionen//Naturwiss. -1955. -Bd. 42, № 15. -S. 436-437.

21. GilfrichH.P. Anregung und Zerstohrung von Leuchtstoffen durch H4-Ionen // Zs. Phys. -1956. -Bd. 145, № 2. -S. 241-248.

22. Характеристики экранов с катодолюминофорами после облучения их электронами / Ведехин А.Ф., Кастерин С.В., Кузнецов В.Б. и др. // В сб. научи, тр. ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. Ставрополь. -1975.-Вып. 13.-С. 31-37.

23. Pfahnl A. Advances in Electron Tube Techniques. -Pergamon. New York. 1961. -204 p.

24. Bliss W.H., Joung C.J. Characterization of luminescent materials and devices//RCA Rev. -1957. -V. 15. -P. 275-281.

25. Rottgardt K.H.J., Berthold W. Verahnderung von Leuchtschirmeigenschaften unter Elektronenbestrahlung in Kathodenstrahlrohhren // Zs. Naturforsch. -1955. -Bd. 10a, № 9/10. -S. 736-440.

26. Martin W. Beeinflussung der Lumineszenzeigenschaften von Phosphoren durch H2+-Ionen // Zs. Phys. -1957. -Bd. 147, № 12. -S. 582-592.

27. Degradation of zinc sulfide phosphors under electron bombardment / Swart H.C., Sebastian J.S., Trottier T.A. et al. // J. of Vacuum Sei. and Tech. -1996. -V. 34, № 10. -P. 2620-2625.

28. Phosphor depreciation by ion bombardment / Osamu Т., Kukio Т., Toshiaki T. et al. // J. Electrochem. Soc. -1984. -V. 131, № 6. -P. 1365-1369.

29. Sinharoy S., Manocha A.S., Ryan F.M. Surface stability studies on some CRT phosphors // J. Electrochem. Soc. -1980. -V. 127, № 3. -P. 101.

30. Гугель Б.М. Люминофоры для электровакуумной промышленности. -М.: Энергия, 1967,- 256 с.

31. Гугель Б.М. Эксплуатационная стойкость катодолюминофоров на основе скльфидов цинка-кадмия // Сб. тр. ВНИИ люминофоров "Люминесцентные материалы и особо чистые вещества". -Ставрополь. -1971. -Вып. 5. -С. 52-61.

32. Degradation of ZnS phosphors / Holloway P.H., Sebastian J., Trottier Т., Swart H. // Solid Shate Technol. -1995. august, -P. 47-52.

33. Абалдуев Б.И. Долговечность низковольтных вакуумных катодолюминесцентных индикаторов // Электронная техника. Сер. 4 "ЭВП и ГРП". -1989. -Вып. 4(127), -С. 19-25.

34. Дмитриенко А. О. Физико-химические основы люминесценции полупроводниковых кристаллофосфоров, возбуждаемой медленными электронами. Диссертация . доктора химических наук. Саратов, 1994,- 262 с.

35. Влияние электронно-стимулированной десорбции на низковольтную катодолюминесценцию полупроводниковых фосфоров / Дмитриенко А.О., Шмаков С.Л., Букесов С.А., Филипченко В.Я. // Поверхность. Физика, химия, механика. -1993. -№ 4. -С. 119-124.

36. Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С. Исследование адсорбции паров воды на цинксульфидных люминофорах // В сб.: Физико-химия поверхности. Томск. -1979. -С.79-102.

37. Влияние поверхностной обработки цинк-кадмий-сульфидных люминофоров на адсорбцию паров воды / Шиляев Л.П., Щгнева Т.П., Минакова Т.С., Стародубцева Е.В. // Томский ун-т. Томск, 1983. 10 с. (Деп. в ОНИИТЭхим. г. Черкассы 29 авг. 1983 г. № 845хп-Д83)

38. Исследование адсорбционных и каталитических свойств цинккадмийсульфидных люминофоров с поверхностной пленкой Sn02 / Петрова Н.И., Белоусова В.Н., Минакова Т.С., Синещук Т.И. // Журн. физ. химии. -1983. -Т. 57, № 1. -С. 163-165.

39. Адсорбция паров воды на цинк-кадмий-сульфидных люминофорах / Шиляев Л.П., Минакова Т.С., Огнева Т.П., Орлова О.Н. // В сб.: Синтез и реакционная способность вещества. -Томск. -1984. -С. 203-206.

40. Sliimio Т., Kikuta S. Electron stimulated desorption of ZnS phosphors in vacuum fluorescent display. Дэнки кагаку оби буцури кагаку. -1988, -Т. 56, № 10. -С. 870-873.

41. Degradation of FED phosphors / Holloway P.H. Trottier T.A., Sebastian J. et al. // Ext. abstr. of 3-d Int. Conf. Sci and Tech. of Display Phosphors. -1997. Nov. 3-5. California. -P. 7-10.

42. Кабакова A.M., Роговец Э.В. Температурная зависимость низковольтной катодолюминесценции // Электронная техника. Сер. 4 "ЭВП и ГРП". -1978. -Вып. 6. -С. 96-101.

43. Оценка коэффициента теплопроводности люминофорного слоя экрана электронно-лучевой трубки / Ведехин А.Ф. и др. // Электронная техника. Сер. 4 "ЭВП и ГРП". -1975. -Вып. 4. -С. 27-34

44. Ведехин А.Ф. Причина уменьшения начальной яркости вакуумных люминесцентных индикаторов // Сб. тр. ВНИИ люминофоров "Люминесцентные материалы и особо чистые вещества", -Ставрополь. -1985. -Вып. 29. -С. 38-45.

45. Экспериментальное исследование температурного тушения низковольтной катодолюминесценции / Роговец Э.В. Морозова В.В., Кабакова A.M. и др. // Электронная техника. Сер. 4 "ЭВП и ГРП". -1988. -Вып. 4(127). -С. 31-34.

46. Ведехин А.Ф., Пивнева С.П., Булгакова К.И. Влияние низких температур на яркость свечения низковольтных катодолюминофоров /7 Сб. тр. ВНИИ люминофоров "Исследования люминофоров и технология их производства". -Ставрополь -1987. -Вып. 32. -С. 29-34.

47. Ковалев Б. А. Спектры излучения состаренных электролюминофоров // Сб. тр. ВНИИ люминофоров "Методы получения люминофоров и сырья для них". -Ставрополь. -1980. -Вып. 19. -С. 43-47.

48. Иванов А. П., Предко К. Г. Оптика люминесцентного экрана. Минск. Наука и техника. 1984.

49. Иванов А. П. Влияние поглощения люминесценции на её интенсивность в порошкообразных люминофорах. Ст.

50. Рыбкин С.М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. М., Физматгиз. 1963.

51. Физические величины: Справочник / А. П. Бабичев, Н. А. Бабушкина, А. М. Братковский, и др.; Под. ред. И. С. Григорьева, Е. 3. Мейлихова. -М.; Энергоатомиздат, 1991.

52. L. Ozawa. "Cathodoluminescence". CodanshaLtd. Tokyo. 1990.

53. A. Vecht, M.I. Martinez-Rubio, T.G. Ireland et al. Factors Affecting Efficiency in Submicron Phosphors: Implications for Screens for High Definition Displays // SID 00 Digest. 2000. P. 15-17.

54. M. Ihara, T. Igarashi, T. Kusunoki, K. Olino. Preparation and Characterization of Rare-Earth Activators Doped Nanocrystal Phosphors // SID 99 Digest. 1999. P. 1026-1029.

55. G. Wakefield, D.M. Williams, C.G. Harris. Nanocrystailine Phosphors for Low Voltage Excitation Applications // SID 00 Digest. 2000. P. 1-3.

56. J.P. Yang, H. Gray, D. Hsu et al. Nanocrystailine Phosphors // Extended Abstracts of the II Int. Conf. on the Sei. and Tech. of Display Phosphors. San Diego. USA. Nov. 18-20. 1996. P. 11-13.

57. S. Itoh, T. Watanabe, T. Yamaura, K. Yano. A Challenge to Field Emission Displays // Proc. of Int. Conf. "Asia Display '95". 1995. P. 617-620.

58. A. Kastalsky, S. Shokhor, J. Hou et al. Thin Film Edge-Emitter Field Emission Flat Panel Display // SID 01 Digest. 2001. P. 201-203.

59. Y.S. Choi, J.H. Kang, H.Y. Kim et. al. A Simple Structure and Fabrication of Carbon-Nanotube Field Emission Display // SID 01 Digest. 2001. P. 718-721.

60. Горфинкель Б.И., Дмитриенко A.O., Филипченко В .Я. Факторы, определяющие эффективность низковольтной катодолюминесценцииполупроводниковых кристаллофосфоров // Неорган, материалы. 1993. Т. 29. № 10. С. 1379-1382.

61. Дмитриенко А.О., Акмаева Т.А., Михайлова В.В., Большаков А.Ф. Синтез и катодолюминесценция твердых растворов (Y,La)202S:Eu, возбуждаемая медленными электронами // Неорган, материалы. 1993. Т. 29. №3. с. 390-393.

62. Горфинкель Б.И., Никишин Н.В., Букесов С.А., Дмитриенко А.О. Методы оценки электропроводности экрана в реальном дисплее // Электронная промышленность. 2000. № 2. С. 8-10.

63. C.A. Kondoleon, P. Rack, E. Lambers and P. Holloway. "Carbon deposition by electron beam cracking of hydrocarbons on Ta2Zn308 thin film phosphors" J. Vac. Sci. Technol. A 18(6), 2000, pp.2699-2705.

64. H. C. Swart, T. A. Trottier, J. S. Sebastian, S. L. Jones, and P. H. Holloway. The influence of residual gas pressures on the degradation of ZnS powder phosphors. Journal of applied physics. Vol. 83, No. 9, 1 May 1998. P.P. 4578-4583.

65. Paul H. Holloway, T. A. Trottier, J. Sebastian, S. Jones, X.-M. Zhang, J.-S. Bang, B. Abrams, W. J. Thomes, and T.-J. Kim. Degradation of field emission display phosphors. Journal of applied physics. Vol. 88, No. 1, 1 July 2000. P.P. 483-488.

66. Дмитриенко A.O., Шмаков C.JI., Букесов C.A., Филипченко В .Я. Влияние электронно-стимулированной десорбции на низковольтную катодолюминесценцию полупроводниковых кристаллофосфоров // Поверхность. -1993. -№ 4. -С. 119-124.

67. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. -М.: Высшая школа, 1982,- 350 с.

68. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. -М.: Мир, 1983,-408 с.

69. Пека Г.П. Роль электронных явлений в фотолюминесценции полупроводников//Журн. физич. химии. 1978. -Т.52, № 12. -С. 3087-3089.

70. Букесов С.А., Дмитриенко А.О., Шмаков СЛ. Проблема измерения контактной разности потенциалов в вакуумных катодолюминесцентных дисплеях с полупродводникоым экраном // Известия вузов. Физика. -1995. -№ 1. -С. 118-119.

71. Клейнер Э.Ю. Основы теории электронных ламп. -М.: "Высшая школа", 1974,- 562 с.

72. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. -М.: Мир, 1989,- 568 с.

73. Сощин Н.П. Волновые, одноэлектронные и коллективные процессы возбуждения катодолюминесценции // Тез. докл. VII Всесоюзного I международного совещания. Физика, химия, и технология люминофоров. Ставрополь, 29 сентября 1 октября 1992. -С. 137.

74. Абалдуев Б.В. Некоторые особенности тонких прямонакальных оксидных катодов в низковольтных катодолюминесцентных индикаторах // Электронная техника. Сер. 4 "ЭВПиГРП". -1980. -Вып. 3. -С. 66-68.

75. RGB-phosphors for FED: Surface properties and low-energy cathodohiminescence / Dmitrienko A.O., Gorfinkel B.I., Mikhailova V.V. et. al. // Technical Digest of IVMC'97. 17-21 August 1997. -P. 281-285.

76. Стрельцов A.B., Букесов C.A. Использование трёхмерных диаграмм при моделировании вакуумных люминесцентных дисплеев // Вопросы прикладной физики: Межвуз. науч. сб. Саратов: изд-во Сарат. ун-та. 1998. Вып. 4. С. 49-52.

77. Bukesov S.A., Strel'tsov A.V., Martynov V.V., Dmitrienko А.О. Service life and stability of phosphor screens excited by low-energy electrons. //The Electronic information Displays Conference, Excel, London, UK, November 2123, 2000, P.P. 171-175.

78. Strel'tsov A.V., Bukesov S.A. Temperature field simulation in low-voltage vacuum displays // Solid State Electronics. 2001. V. 45. № 6. P.P. 887892.

79. Стрельцов A.B., Мартынов B.B., БукесовС.А., Дмитриенко А.О. Особенности фото- и катодолюминесценции субмикронных кристаллофосфоров. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники, 2002, №1. С. 46-50.

80. Bukesov S.A., Kim J.Y., Jeon D.Y., and Strel'tsov A.V., Relaxation of cathodoluminescent characteristics of phosphors at low-energy electron excitation // Journal of Applied Physics, 2002, V.91, № 11, P.P. 9078-9082.103.