Синтез и люминесценция кристаллофосфоров с красным цветом свечения на основе оксидов и оксисульфидов Y-Gd-La тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Акмаева, Татьяна Анатольевна

• Акмаева, Татьяна Анатольевна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Акмаева, Татьяна Анатольевна

СОДЕРЖАНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Оптико-люминесцентные и электро-физические характеристики люминофоров на основе оксидов иттрия, гадолиния и лантана

1.2. Средневольтовая катодолюминесценция

1.3. Синтез, химизм формирования и термическая устойчивость люминофоров с красным цветом свечения

2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Характеристика исходных веществ

2.2. Синтез люминофоров на основе оксидов иттрия, лантана, гадолиния и их твердых растворов, активированных европием

2.3. Синтез люминофоров на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния и их твердых растворов, активированных европием

2.4. Методика приготовления образцов с модифицированной поверхностью

2.5. Методы исследования оптико-люминесцентных и электрофизических характеристик

3. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ В СИСТЕМАХ

У2Оз-Ьа2Оз-Ос12Оз и У2028-Ьа2028-0(12028

3.1. Система У2Оз-Ьа2Оз-С<12Оз

3.2. Система У2028-Ьа2028-0а2028

4. СРЕДНЕВОЛЬТОВАЯ КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ В СИСТЕМЕ УгОгБ-ЬагОгЗ

4.1. Спектры катодолюминесценции, вольтяркостные характеристики и эффективность У2028-Ьа2028

4.2. Влияние химического модифицирования поверхности на яркость и эффективность катодолюминесценциии

5. ДОЛГОВЕЧНОСТЬ КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ЭКРАНОВ С

КРИСТАЛЛОФОСФОРОМ У2028:Еи И МЕХАНИЗМ ЕГО ДЕГРАДАЦИИ

5.1. Связь долговечности катодотоминесцентных экранов с плотностью то-

ка и содержанием электропроводной добавки

5.2. Оже-анализ поверхности экранов

6. ВЫВОДЫ

7. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

8. ПРИЛОЖЕНИЯ

8.1. Приложение 1

8.2. Приложение 2

8.3. Приложение 3

8.4. Приложение 4

СОКРАЩЕННЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ВВКЛ - высоковольтная катодолюминесценция

ВФД - вакуумный флуоресцентный дисплей (то же, что ВЛИ - вакуумный люминесцентный индикатор) ВЯХ - вольт-яркостные характеристики ДПЭ - дисплеи с полевой эмиссией КЛ - катодолюминесценция НВКЛ - низковольтная катодолюминесценция РЗ - редкоземельный РЗИ - редкоземельные ионы РЗЭ - редкоземельные элементы СВКЛ - средневольтовая катодолюминесценция ФЛ - фотолюминесценция УФ - ультрафиолетовый ЦТ - цветное телевидение ЭВМ - электронно-вычислительные машины ЭД - электропроводная добавка ЭЛТ - электроннолучевая трубка

При ссылке на работу автора к номеру ссылки добавляется буква "А", например, [29 А].

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и люминесценция кристаллофосфоров с красным цветом свечения на основе оксидов и оксисульфидов Y-Gd-La»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Оксисульфиды некоторых редкоземельных элементов (РЗЭ) /У, Ьа, Ос1/, активированные Ей, являются классическими люминофорами для генерации красного цвета свечения экранов ЦТ. Энергетические характеристики и спектр свечения этих люминофоров подробно изучены.

Наряду с оксидами и оксисульфидами РЗЭ в качестве компонента красного цвета свечения экранов дисплеев различного назначения используются твердые растворы сульфидов цинка и кадмия, активированные серебром. Однако, полупроводниковый характер этих кристаллофосфоров и рекомбинаци-онный механизм люминесценции не позволяют получить красного цвета спектральной чистоты. В этом отношении оксисульфиды РЗЭ, активированные европием, имеют несомненное преимущество.

В начале 80-х годов было установлено, что композиции этих люминофоров, особенно УгОгБгЕи, с электропроводными добавками 1щОз или ZnO эффективно преобразуют энергию медленных (100 — 500 эВ) электронов в видимое излучение. В настоящее время этот люминофор активно используется в качестве красного компонента экранов вакуумных флуоресцентных дисплеев (ВФД). Особенностью этих дисплеев является то, что требуемая яркость может быть достигнута только при высоких (более 1 мА/см2) плотностях тока. В связи с этим кристаллофосфор должен не только эффективно преобразовывать энергию возбуждения в видимое излучение, но и быть устойчивым к электронной бомбардировке. Оксидные и оксисульфидные редкоземельные люминофоры в этом отношении также имеют несомненное преимущество перед полупроводниковыми люминофорами на основе системы ZnS — СёБ. В настоящее время установлено, что УгОгЗ'.Еи при плотностях тока 8 мА/см2 в области возбуждающих напряжений до 500 В устойчив в течение нескольких тысяч часов. При таких же режимах возбуждения фосфоры на основе (2п,Сс1)8 теряют свою яркость через несколько сотен часов. При более высоких плотностях тока оксисульфидный люминофор также подвергается деградации. В настоящее время механизм и химизм этого процесса не установлен.

Средневольтовая катодолюминесценция (СВКЛ), возбуждаемая медленными электронами с энергией 100 — 500 эВ, является, так же как и низко-

вольтная (10 — 100 эВ) катодолзоминесценция (НВКЛ), поверхностно-чувствительным эффектом, поскольку глубина проникновения медленных электронов составляет несколько нанометров. В связи с этим эффективность СВКЛ УгС^Еи будет зависеть не только от концентрации активатора, размера зерен люминофора, концентрации других объемных характеристик, но и от состояния поверхности зерен люминофора.

Имеются отрывочные сведения, что частичное изоморфное замещение иттрия на некоторые редкоземельные элементы, например лантан и гадолиний, повышают эффективность ВВКЛ. Сведения относительно СВКЛ отсутствуют.

К указанным люминофорам в последние два- три года проявляется повышенный интерес в связи с возможностью их использования в новом типе приборов — дисплеях с автоэлектронной (полевой) эмиссией (ДПЭ). Исследования как отечественных так и зарубежных авторов показали, что яркость и эффективность свечения красного компонента экранов ВФД и ДПЭ существенно зависит не только от состояния поверхности зерна люминофора, но и от состава его матрицы.

Целью настоящей работы является выяснение влияния состава матрицы и модифицирования поверхности зерна люминофора на яркость, эффективность СВКЛ, долговечность и механизм деградации люминофоров в системе УгОгБ - ЬагОгЭ - ОсЬОгЗ с красным цветом свечения.

Научная новизна: Впервые

1) в результате исследований установлена растворимость в трехкомпо-нентных системах оксидов и оксисульфидов У-Ос1-Ьа при температурах синтеза люминофоров;

2) установлено, что люминофоры, активированные Еи3+, на основе твердых растворов оксисульфидов У, Ьа, С<1 имеют большую интенсивность катодолюминесценции (КЛ), чем оксисульфид иттрия с тем же активатором;

3) обнаружено, что модифицирование поверхности люминофора У20г8:Еи соединениями ванадия, висмута и вольфрама повышает эффективность и яркость СВКЛ;

4) исследована долговечность экранов ВФД и ДПЭ при высоких плотностях тока (до ЮмА/см2) в области энергий возбуждающих электронов до 500 эВ.

5) установлено, что спад эффективности СВКЛ при повышенных плотностях возбуждения обусловлен образованием поверхностных фаз УгОз, УгЭз матрицы кристаллофосфора и фазы ШгБз электропроводной добавки.

Практическая значимость. Разработаны методики синтеза люминофоров с красным цветом свечения на основе оксидов и оксисульфидов У, Од, Ьа и их твердых растворов различного состава.

Найдены оптимальные условия (температура, время, состав атмосферы и др.) поверхностного модифицирования фосфоров, повышающего эффективность СВКЛ на 40 - 50 %.

Выяснено влияние плотности тока и энергии возбуждающих электронов на стабильность КЛ экранов и долговечность их в ВФД и ДПЭ.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика синтеза люминофора. На яркость и эффективность КЛ влияет способ синтеза люминофора, так как в зависимости от используемых сульфирующих агентов, температуры, плавней получаются катодолюминофо-ры с различным размером зерна, содержанием примесей и состоянием поверхности.

2. Состав матрицы люминофоров с красным цветом свечения, обладающих более высокой эффективностью СВКЛ, чем известный УгОгЗ'.Еи, включает твердые растворы двух- и трехкомпонентных систем оксисульфидов У, 0(1, Ьа.

3. Методика модифицирования поверхности зерен люминофоров, приводящая к повышению на 40 — 50 % их яркости и эффективности СВКЛ.

4. Факторы, определяющие долговечность экранов ВФД и ДПЭ с красным цветом свечения на основе оксисульфида иттрия и его твердых растворов при повышенных плотностях тока возбуждения.

5. Механизм деградации поверхности зерна УгОгБ^и - люминофора при повышенных плотностях электронного возбуждения.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Акмаева, Татьяна Анатольевна

ВЫВОДЫ

1. Установлены пределы растворимости двойных твердых растворов в системе Y2O2S — La202S — Gd202S. Показано, что наибольшей эффективностью и яркостью CBKJI обладают твердые растворы (Yo>8Lao;2)202S:Eu.

2. Показано, что пороговое возбуждение CBKJ1 люминофоров на основе Y202S:Eu в исследованных дисплеях составляет 18 — 20 В, а максимальная эффективность достигается при 150 В и составляет 1,8 — 2 лм/Вт.

3. Разработаны методики синтеза люминофоров на основе окси-сульфида иттрия, активированного европием, и их поверхностного модифицирования соединениями висмута и ванадия, приводящие к повышению яркости и эффективности CBKJI. Лучшие образцы имеют эффективность 2,5 лм/Вт.

4. Проведено сравнительное исследование яркости и эффективности фосфоров с красным цветом свечения на основе твердых растворов в системах Y2O3 — ЬагОз — GCI2O3 и Y2O2S — ЬагОгЭ. Установлено, что оксидные фосфоры заметно уступают в эффективности оксисульфидным. Лучший результат для фосфора (У, Gd)203:Eu не превышает 0,1 лм/Вт при возбуждающем напряжении 150 В.

5. Установлено, что стойкость к электронной бомбардировке УгОгЭгЕи-люминофора намного выше по сравнению с полупроводниковыми кристаллофосфорами и показано, что он является лучшим кандидатом для генерации красного цвета свечения в многоцветных дисплеях с полевой эмиссией.

6. Установлено, что заметная деградация Y202S:Eu-кристаллофосфора наступает при плотностях тока выше 5 мА/см2 в интервале возбуждающих напряжений 200 — 800 В.

7. Показано, что главными причинами деградации КЛ экрана являются электронно-стимулированное разложение УгОгБ и отравление электропроводной добавки оксида индия.

БЛАГОДАРНОСТИ Автор выражает благодарность сотрудникам НИИ знакосинтезиру-ющей электроники "Волга": Михайловой В.В., Алавердян Л.Е., Кушна-ревой Л.В. за изготовление катодолюминесцентных экранов и контрольных ВФД, а также Миронову Б.Н. и Якореву С.Н. за снятие Оже-электронных спектров кристаллофосфоров и экранов на их основе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Акмаева, Татьяна Анатольевна, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Редкоземельные люминофоры / СКФ. -№ РМ — 65751. - Ростов-на-Дону, 24. 11. 86, -22 с. -Пер. ст. Нарита К. Из журн. : Когё рэа мэтару. -1984. -№85. -С. 84-91.

2. Leskela М., Niinisto L. Binary systems of earth oxysulfides // Mat. Res. Bull. -1979. -Vol. 14. -P. 455-461.

3. Ropp R.C., Luminescrnce of europium in triple systems ЬагОз-ОсЬОз-У20з //J. Electrochem. Soc. -1965. -Vol. 112.-№2. -P. 181-184.

4. О люминесцентных свойствах оксисульфида лантана, активированного европием / Н. С. Леванцова, А. П. Приказчикова, Л. В. Русалина и др.// Сб.Научн. тр. Всес.Н. - И. Ин-та люминофоров и особо чист, веществ.-1969.-Вып. 1-2. -С. 106-103.

5. Балодис Ю. Н. Катодолюминофоры на основе редкоземельных элементов // В сб.: Неорганические люминофоры прикладного назначения. Вып. 1. -Л.: ГИПХ, -1972. -С. 4-51.

6. Люминофоры и химически чистые вещества. Информационно - технический бюллетень, НПО "Люминофор", Ставрополь. -1990. -С. 158. .

7. Chang N. С. Fluorescence and Stimulated Emission from Trivalent Europium in Yttrium Oxide // J. of Applied Physics. -1963. -Vol. 34. -No 12. -P. 3500-3504.

8. Ельяшевич M.A. Спектры редких земель. -M.: ГИТТТЛ, -1953. -268 с.

9. Овсянкин В. В., Феофилов П. П. Кооперативная люминесценция в кристаллах с редкоземельными активаторами II Спектроскопия кристаллов, материалы И симпозиума по спектроскопии кристаллов, содержащих редкоземельные элементы и элементы подгруппы железа, 9-14 окт. Харьков 1967г. -М.: Наука, 1970. -С. 135-142.

10. Феофилов П.П., Некоторые вопросы спектроскопии редкоземельных ионов в кристаллах // Спектроскопия кристаллов, содержащих редкоземельные элементы и элементы группы железа, 3-6 фев. Москва 1965 г. - М.: Наука, 1966, -С. 87-98.

ll.Lyuji Ozawa. Cathodoluminescence Theory and Applications. -Kodansha Ltd., Tokyo (Japan.), -308 p.

12. Эффективные катодолюминофоры для экранов осциллогра-фических и индикаторных ЭЛП / В. А. Большухин, В. Н. Личманова, А. М. Малова и др. И Электронная техника. Серия 4. Электровакуумные и газоразрядные приборы. -1986. -Т. 113. -№ 2. -С. 28.

13. A.c. 1078922 СССР, МКИ С 09 К 11/46. Способ получения люминофора на основе оксисульфидов редкоземельных элементов / В. И. Солдатов, В. Н. Самарцев, В. П. Ульянов. Опубл. 25.10.82.

14. Haynes J. W., Brown J. J. Preparetion and Luminescence of Selected Eu3+ -Activated Rare Earth - Oxygen - Sulfur Compounds // J. Electrochem. Sos. -1968. -Vol. 115. -№ 10. -P. 1060 - 1066.

15. Левшин В. Л., Константинова М. А., Трапезникова 3. А. О применении редкоземельных элементов в химии люминофоров II В кн.: Редкоземельные элементы. -М.: Изд-Во АН СССР, 1959. -С.314-322.

16. Радзиковская С. В., Марченко В. И. Сульфиды РЗМ и актиноидов. -Киев.: Наукова думка, 1966. -140 С.

17. Гом-Ман Ф. Неорганические и органические соединения редкоземельных элеентов // Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов. -М.: Металлургия, 1970. -С.248-309.

18. Патент 3904546 США, 1973.

19. Патент 51-6106 Япония, 1968.

20. Винников А. П., Манаширов О. Я., Семихова Е. П. Исследование спектров ЭПР люминофоров на основе оксисульфидов иттрия и лантана // Сбор, научных трудов ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. -1975. -Вып. 13. -С. 38-42.

21. Патент 49-37521 Япония, 1970.

22. Неорганические люминофоры / О. Н. Казанкин, Л. Я. Марковский, И. А. Миронов и др. -Л.: Химия, 1975. -192 с.

23. Низковольтные катодолюминофоры и особенности их исследования / С. С. Галактионов, 3. И. Турецкая, А. Н. Воробьев и др. // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. -1981. -№ 120. -С. 64-83.

24. Абалдуев Б. В., Дмитриенко А. О. Низковольтные катодолюминес-центные экраны//Электронная техника. Сер. 4. "ЭВП и ГРП".-1977. № 8. -С.38-42.

25. Абалдуев Б. В. Низковольтная катодолюинесценция. -М.: ЦНИИ "Электроника", 1977. -32 с.

26. Горфинкель Б. И., Абалдуев Б. В., Медведев Р. С., Логинов А. П. Низковольтные катодолюминесцентные индикаторы -М.: Радио и связь, -1983. -112с.

27. Абалдуев Б. В. Низковольтные катодолюминофоры. Электронная промышленность, -1982, № 5/6. -С.81-87.

28. Klaassen D. В. М., Mulder Н., Ronda С. R. Excitation Mechanism of Cathodoluminescence of Oxysulfides. // Phys. Rev. Bull/ -1989, Vol. 39, - No 1. -P. 42-45.

29. Дмитриенко A.O., Акмаева T.A., Михайлова B.B. Электропроводность и низковольтная катодолюминесценция модифицированных люминофоров на основе оксисульфидов РЗЭ.//Тез. докл. 7 Всес. — I Международного совещания "Физика, химия и технология люминофоров", 29 сент. — 1окт. 1992

г. —С. 163.

30. Дмитриенко А. О. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Саратов. -1994.

31. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, -1969. -654

с.

32. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников М.Л. Физика полупроводников. М.: Наука, - 1985.-450 с.

33. Большухин В. А., Гайдук М. И., Золин В. Ф. Влияние электронно-дырочных процессов на кинетику люминесценции примесных центров в окси-сульфидах // Изв. АН СССР, Сер. физика. -1974, Т.38, № 6. -С. 1213-1217.

34. Narita К., Kagami А., Mimura Y. Behavior of Phosphors Under Low Yoltage Cathode Ray Excitation. // J. Electrochem. Soc., -1980. Vol. 127, No 8. -P. 1794-1798.

35. Сощин Н. П. О состоянии и перспективах развития прикладной ка-тодолюминесценции // Изв. АН СССР, Сер. физика. -1976. -Т. 40, -№ 11. -С. 2364-2371.

36. Промышленные катодолюминофоры на основе оксидов РЗЭ и энергетический выход катодолюминесценции / Н. П. Сощин, А. М. Амирян, Б. Я. Раскин и др. // Изв. АН СССР. Сер. Физика. -1974. -Т.38, № 6. -С. 1153-1156.

37. Сощин Н. П. Управление характеристиками излучения и энергетический выход промышленных катодолюминофоров // Изв. АН СССР, Сер. физика. -1979. -Т. 43, -№ 6. -С.1212-1217.

38. Klaassen D. В. М., Leenw D. M.Degradation of Phosphors under Cathode-ray Excitation//J. Luminescence. -1978. -Vol. 37. -P. 21-28.

39. Klaassen D. B. ML, Lenken С. M. G., Maessen К. M. H. "Giant resonance" in Luminescence Soft x-ray Exitation Spectra of phosphors // Phys. Rev. B. -1987. -Vol, No8. -P. 4407-4412.

40. Ozawa L., Hayakawa S. A Study on Cathodoluminescence Intensities in the Range Below 3 kV // J. Luminescence. -1983. -Vol. 28. -P. 327-335.

41. Blasse G. Influensce of Crystal Structure on Luminescence // Mater. Res. Bull. -1968. -Vol.3, No 10. -P.807-816.

42. Полуэктов H. С., Ефрюшина H. П., Гава С. А. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристаллов. -Киев: Наукова думка, 1976. -216 с.

43. Buijs М., Veyerink A., Blasse G. Energy Transfer Between Eu3+ ions in a Lattice with Two Different Crystallographic Sites: У2Оз: Eu3+, Gd203: Eu3+ и Еи2Оз. //J. Luminescence. 1987. -Vol. 37. -P. 9- 20.

44. Roop R. C. Luminescence of Europium in Triple System La203 — Gd203 — Y2O3//J. Electrochem. Soc. -1965. -Vol. 112, -No 2. -P. 181-184.

45. Влияние кристаллической структуры на люминесценцию твердых растворов системы Y2O3 — Gd203 — La2031 А. О. Дмитриенко, Т. А. Акмаева, Н. В. Руднева, А. Ф. Большаков // Неорганические материалы. -1991. -Т.27, -№5. -С. 988-991.

46. Blasse G. Luminescence of Inorganic Solids from Isolated Centers to Concentrated Systems // Prog. Solid St. Cytm. -1988. -Vol. 18. -P. 79-171.

47. Properties of ZnO-containing Phosphors / Hiraki M., Kagami A., Hase Т. et al. //J. Luminescence. -1976. -Vol. 12/13. -P. 941-946.

48. Ge Sh., Huang X. Color Electronic Fluorescent Dysplay // Proc. Of The SID. -1987. -Vol. 28, No 4. -P. 371-374.

49. Елисеев A. A. , Гризик А. А. Оксихалькогениды редкоземельных элементов / В сб.: Редкоземельные полупроводники / Под ред. В. П. Жузе и И. А. Смирнова. -М.: Энергия. -1977. -С. 178-201.

50. Зубковская В. Н., Михалицин А. А., Помадчина Э. В. Синтез и люминесценция оксотиогаллатов лантана и гадолиния. // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. -1988. -Т. 154. -С. 57-60.

51. Передача энергии между ионами лантаноидов в люминофоре на основе оксисульфида итрия / Н. И. Смирдова, О. Я. Манаширов, Е. П. Семихо-ва, Н. П. Ефрюшина // Технология производства и исследование люминофоров. Вып. 20. -Ставрополь, 1981.-С.66-74.

52. Osam Kanehisa, Iauyoshi Капо, Hajime Yamamoto. Formation Process of Y202S:Eu3+ in a Preparation with Flux // J. Electrochem. Soc. -1985. -Vol. 132, No 8, -P. 2023-2027.

53. Levy F., Meyer R. Phosphors for Full-color Microtops Fluorescent Displays // IEEE. -1991, No 1. -P. 20-23.

54. Meyer R. Color Field Emission Display : State of the Art and Prospects // Proc. 13th Int. Display Research Conf. Sept. 1-3. -1993. Strasborg, France. -P. 189-192.

55. Saturation of Phosphors Under Low Voltage Exitation / S. Yang, C. Stoffers, S. M.Jacobsen and C. Summers // Proceedings for The First Int. Conf. on the Science and Technology of Display Phosphors. Nov. 1995, San Diego, CA, pp. 225-227.

56. On the Cathodoluminescent Degradation of Y202S:Eu3+ / T. Trottier, V. Krishnamoorthy, X.-M Zhang, R. Petersen, P. Holloway// The Therdlnternational Conference on the Science and Technology of Display Phosphors, November 3-5, 1997, Huntington Beach, California, - 1997. - P. - 321-324.

57. Surface Reaction of ZnS:Cu,Al,Au Powders Under Electron Bombard-ment./H.S.Swart, J.S.Sebastian, T.A.Trottier, SJones and P.H. Holloway // The Therd International Conference on the Science and Technology of Display Phosphors, November 3-5, 1997, Huntington Beach, California, - 1997. - P. - 267-269.

58. Phase Equilibria and Oxidation Mechanisms in the La — S — О - System / Y. Kitazawa, Y. Kunimoto, M. Wakihara, M. Taniguchi // Journal of Thermal Analysis. -1982. -Vol.25. -P. 279-290.

59. Корнилов H. И., Гончаров С. H., Бурылев Б. П. Физико-химические свойства сульфидов и оксисульфидов лантана // Люминесцентные материалы и особо чистые вещества. - Ставрооль. 1985. -С. 125-127.

60. Самсонов Г. В., Дроздова С. В. Сульфиды. -М.: Металлургия, 1972.

-94 с.

61. Сургутский В. П., Серебряников В. В. Синтез оксисульфидов иттрия и изучение люминесценцтных свойств Y202S:Eu3+ // Журнал неорг. химии. -1964. -№9. -С. 786.

62. Патент 1539905. Франция. 1972.

63. Каталог "Люминесцентные материалы и химические вещества". Черкассы, отделение НИИТЭХИМа, 1975. -С. 262.

64. А. с. 1462798 СССР, МКИ С 09 К 11/84. Способ получения люминофора на основе оксисульфида редкоземельного металла / Т. В. Казарбина, В. А. Костикова, Ю. М. Максимов. Опубл. 25. 12. 86.

65. Handbuch der preparativen anorgenischen chemie / Herausgegeben von G. Brauer, F. Enke. -Stuttgart: Verlag, 1954. - 127. S.

66. Alves R. V., Wickersheim K. A.,Bucyenan R. A. // Bull. Amer. Phys. Soc. -1970. -Vol. 15. -P. 355.

67. Koskenlinna Markus, Niinistn Lauri. Priparation of Some Rare Earth Oxysulphides by Decomposition of Sulphites in Reductive Atmospheres // Suomen Kem. -1973. -Vol. 46. -No 11-12. -P.326-329.

68. Патент 1206198. Великобритания. 1975.

69. Flahaut J., Guittard M., Patrie M. Les oxysulfures Me202S des elements du groupe des terres rares II Bull. Soc. Chim. France. - 1958. - № 7. -P. 990-994.

70. Новикова Г. H., Смеловская JI. H., Боев Э. И. Некоторые люминесцентные свойства оксисульфида гадолиния // Сб. тр.ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ.: Ставрополь. -1969, Вып. 1-2. -С. 109-110.

71. А. с. 1307830 СССР, МКИ С 09 К 11/84. Способ получения люминофоров на основе окисульфида редкоземельного элемента / Т. В. Казарбина, Ю. М. Максимов, В. В. Балашов и др. Опубл. 21.11.83.

72. А. с. 1251521 СССР, МКИ С 09К 11/84. Способ получения сублинейного люминофора на основе оксисульфида иттрия / В. Н. Личманова, С. А. Мороз, Н. А. Тарасова. Опубл. 10.02.84.

73. The Critical Concentration for Quenching of the Eu3+ Luminescence in Some Gd3+:Eu3+ Systems / E. D. Eastman, L. Brewer, L. A. Bromley et al. // Inorg. Chem. -1951. -Vol. 73. -P. 3892-3896.

74. Flahaut J., Guittard M., Loriers J.,Patrie M. Les sulfures et oxysulfures de gadolinium dysprosium et erbium // С. r. Acad. Sci. -1957. -Vol.245. -№ 25 -P. 2291-2293.

75. A. c. 1498045 СССР, МКИ С 09 К 11/84. Способ получения катодо-люминофора на основе оксисульфида лантана I В. А. Большухин, А. М. Ма-лова, А. Б. Сафонова, Н. П. Сощин. Опубл. 23.12.86.

76. А. с. 1450358 СССР, МКИ С 09 К 11/84. Катодолюминфор на основе оксисульфида итрия, активированный тербием и гадолинием / В. А. Большухин, А. М. Малова, С.И. Нарышкина и др. Опубл. 09.07.86.

77. Пат. 1205340. Великобритания. 1973.

78. Пат. 3418247. США. 1968.

79. Leskela M., NiinisUi, L. Bynary Systems of Rere Earth Oxysulfides II Mat. Res. Bull. -1979. -Vol.14. -P. 455-461.

80. Пат. 3418246. США. 1969.

81. А. с. 338112 СССР, МКИ / Ф. H. Козлов, Ю. А. Райков, А. И. Дры-гин и др. Опубл.

82. А. с. 1249924 СССР, МКИ С 09 К 11/84. Способ получения мелкодисперсного катодолюинофора / Л. Н. Зорина, В. И. Солдатов, Н. П. Сощин, Ю. А. Райков. Опубл. 29.12.83.

83. Манаширов О. Я., Семихова Е. П., Власова В. Н. Исследование взаимодействия окислов лантана, празеодима и неодима с серой и карбонатом натрия // В сб.: Люминофоры. Синтез и исследование. -Ставрополь, 1977.-Вып. 16. -С. 45-53.

84. Пат. 3878119. США. 1972.

85. Резницкий Л.А. Термодинамические и кристаллохимические свойства скандия, иттрия, лантана, лютеция и их оксидов // Журн. физич. химии. -1990. -Т.64, Вып.2. -С.561-563.

86. Химизм сульфирования окислов иттрия и лантана до оксисульфи-дов / Б. М. Гугель, А. В. Житинский, В. И. Винникова, Н. И. Бернаги // Люминесцентные материалы и особо чистые вещества. - 1974. -Вып. 10. -С. 32- 36.

87. Sovers О. J., Yashiok Т. Host Cation Effects on the Fluorescence Spectrum of Eu3+ in Oxysulfides. // J. Chem. Phys. -1969. -Vol. 51, -No 12. -P. 53305336.

88. Laud K. R., Tien T. Y., Stader H. L. Subsolidus Phase Relations in the Systems Y202S — La202S, Gd202S — La202S and Y202S — Gd202S. // J. of The American Ceramic Society — Discussions and Notes. -1972. -Vol.54, -No 10. -

P.530.

89. Синтез и катодолюминесценция твердых растворов (Yi-xLax)202S<Eu>, возбуждаемом медленными электронами. / А. О. Дмитриенко, Т. А. Акмаева, А. Ф. Большаков, В. В. Михайлова и др. II Неорганические материалы. -1993. -Т.29, -№ 3. -С. 390-393.

90. Leskelä M., Leskelä T. Thermal Stability of Rare Earth Oxysulfide Solid Solid Solutions in Air. // Thermochimica Acta. -1981. -Vol. 48. -P. 43-50.

91. Заявка 60-15483 Япония, МКИ С 09 К 11/08, С 09 К 11/78, заявлено 08.07.83. Люминесцентный состав с красной люминесценцией / Уэхара Канэо; Ниппон дэнки к.к. №58-124485. Опубл. 23.03.83.

92. Исследование термической устойчивости оксисульфидов редкоземельных элементов. II. Термическая устойчивость оксисульфидов иттрия, гадолиния и люминофоров на их основе / О. Я. Манаширов, Г. Н. Новикова, А. И. Панченко и др. II Люминесцентные материалы и особо чистые вещества. -Ставрополь, 1971. -Вып.5. -С. 32-42.

93. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. - М.: "Химия", 1974, - С. 407.

94. Ronald О. Htntrsen Low Voltage 300 V) Cathodoluminescent Properties of Red, Green and Blue Phosphor Materials II The Ferst International Conference on the Science and Tecnology of Dysplay Phosphors, November 14 - 16, 1995, San Diego, California. -P. 11-13.

95. Aron Vecht. New Low Voltage Phosphors // The Second International Conference on the Science and Tecnology of Dysplay Phosphors, November 18 -20, 1996, San Diego, California. -P. 247 - 252.

96. Low Voltage Properties of УгОз:Еи FED Phosphors / Sen Yang, J. A. Cooper, C. J. Summers et al. // The Second International Conference on the Science and Tecnology of Dysplay Phosphors, November 14 - 16, 1995, San Diego, California. -P. 255 - 257.

97. Горфинкель Б. И., Дмитриенко А. О., Филипченко В. Я. Факторы, определяющие эффективность низковольтной катодолюминесцеции полупроводниковых кристаллофосфоров II Неорг. материалы. -1993. -Т. 29, № 10. -С. 1379-1382.

98. Дмитриенко А. О., Букесов С. А., Михайлова В. В. Свойства поверхности и низковольтная катодолюминесценция цинккадмийсульфидных кристаллофосфоров // Неорг. материалы. -1993. -Т. 29, № 6. -С. 834 - 838.

99. Оптические свойства и низковольтная катодолюминесценция цин-коксидного кристаллофосфора / Шмаков С. Д., Дмитриенко А. О., Букесов С. А. и др. // Неорг. материалы. -1991. -Т. 27, № 12. -С. 2574 - 2579.

100. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. —М.: Наука, 1987. —432 с.

101. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. —М.: Наука, 1979. —235с.

102. Itoh S., Tonegawa Т., Morimoto К., Kukimoto Н. Surface analysis of Zni-xCdxS phosphors exposed to UV light irradiation // J. Electrochem. Soc., 1987,V. 134, № 10, P. 2628 — 2631.

103. Surface Reactions of ZnS:Cu,Al,Au Powders Under Electron Bom-bardment./H.C. Swart, J.S. Sebastian, T.A. Trottier, S. Jones and P.H. Holloway II

Extended Abstracts. The First International Conference on the Science and Technology of Display Phosphors, November 14 —16, 1995. —San Diego, California, 1995.—P. 267 — 269.

104. Низковольтные катодолюминофоры и особенности их исследования / С.С. Галактионов, З.И. Турецкая, А.Н. Воробьев, А.В. Ткачев // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1981, № 120, С. 64—83.

105. Бронштейн И.М, Фрайман Б.С. Вторичная электронная эмиссия. —М.: "Наука", 1969. —408с.

104

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Аналитическое определение содержания РЗЭ в маточном растворе после

осаждения оксалатов РЗЭ

Для проверки полноты осаждения проводили количественный анализ содержания РЗЭ в промывных водах фотометрическим методом с арсеназо III [1].

Построение градуировочного графика.

Для построения градуировочного графика определяли оптическую плотность (А) растворов в интервале концентраций (С) 2-12 мкг РЗЭ (по иону металла).

В шесть колб объемом 25 см2 помещали навески ЬпгОз, где Ln = Y, La, доводили pH раствора до 2 с помощью 0,1н раствора HCl или 0,1н раствора КОН, далее вводили по 5 мл мочевины (концентрация раствора мочевины 200 г в 1л раствора) и по 5мл солянокислого буфера, через 2-3 минуты добавляли по 2 мл раствора арсеназо III 0,1 % -й концентрации, до метки доводили 0,01н раствором соляной кислоты. Фотометрирование проводили на приборе КФК-2 при А=655 нм в кювете 1=5см. Раствор сравнения был того же состава, но без РЗЭ.

По результатам измерения оптической плотности растворов для описания зависимости оптической плотности от концентрации иона РЗЭ был проведен регрессионный и корреляционный анализ. В результате которого выяснено, что зависимоть А — С адекватно описывается (в указанном интервале концентраций) линейным уравнением вида А - а + вС. Коэффциен-ты аппроксимирующих уравнений для ионов определяемых ионов металлов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Коэффициенты уравнений, апроксимирующих зависимость оптической плотности растворов от концентрации ионов РЗЭ

Ион Коэффициенты уравнения А = а + вС Дисперсия Коэффициент

РЗЭ а в адекватности корреляции

Y (8,4 ±5,2)-Ю-2 7445082 + 759102 4,0945 • Ю-4 0,9973

La (5,3 ±1,3)-Ю-2 6168476 + 279397 2,6725 • Ю-5 0,9995

Остаточную концентрацию ионов РЗЭ в маточном растворе после осаждения оксалатов РЗЭ щавелевой кислотой определяли по оптической плотности исследуемых образцов, приготовленных следующим образом. Навески оксида иттрия, оксида лантана и оксида гадолиния по 1 г, помещали в конические колбы и растворяли в азотной кислоте плотностью 1,2 г/см2 при нагревании на песочной бане, затем охлаждали до комнатной температуры, добавляли (СООН)г, давали выпавшему осадку отстояться. Далее отбирали аликвоты по 10 мл и помещали их в мерные колбы объемом 25 см3 и проводили анализ по методике, описанной выше.

Концентрацию ионов РЗЭ рассчитывали с использованием аппроксимирующих уравнений по формуле: С - (А - а)/в.

После осаждения оксалатов РЗЭ оптическая плотность растворов, содержащих ионы лантана, была 0,048; содержащих ионы гадолиния - 0,035. После осаждения ионов иттрия прибор не обнаружил остатков их в маточном растворе.

Предел обнаружения РЗЭ по данной методике 0,02 мкг. Следовательно, содержание ионов лантана, иттрия и гадолиния в маточном растворе после осаждения их щавелевой кислотой меньше 0,02 мкг.

Литература

1. Сиванова О.В., Кожина Л.Ф. Ассортимент реактивов на лантан и иттрий. - М.: НИИТЭ хим.: Всесоюз. НИИ хим. реактивов и особо чистых веществ, 1977. - С. 52.

106

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Электрофоретическое нанесение люминесцентных покрытий.

Электрофоретическое осаждение обычно проводят при высоких напряжениях электрического поля Е > 50 — 100 В/см. Суспензию готовили в полярном органическом растворителе, в котором электролиз незначителен. В качестве растворителя использовали изопропиловый спирт (пропанол-2).

Для повышения вязкости, а следовательно, и кинетической устойчивости, в суспензию добавляли стабилизатор — глицерин. Раствор стабилизатора готовили смешивая глицерин с пропанолом в соотношении 1:1.

Для получения качественных покрытий необходимо, чтобы размер частиц суспензии не превышал 1 — 6 мкм. Для сохранения требуемой дисперсности суспензий вводили электролиты — зарядчики. Нами использовалась смесь азотнокислых солей лантана и алюминия в соотношениях 2:1. Катион лантана, главным образом, выступает в качестве зарядчика твердой фазы, а катион алюминия - в качестве закрепителя люминофора на катоде. Раствор зарядчика готовили следующим образом: 5г нитрата лантана растворяли в 25 мл дистиллированной воды; 2,5 г нитрата алюминия растворяли в небольшом количестве пропанола; затем помещали эти растворы в мерную колбу объемом 500 см3 и доводили до метки изопропиловым спиртом.

Для увеличения кроющей способности люминесцентной суспензии использовали муравьиную кислоту в качестве электролитической добавки.

Состав катафоретической суспензии, используемой для нанесения

СВК люминофора:

люминофор — 50 г;

пропанол-2 — 500 г;

раствор зарядчика — 10 мл;

раствор стабилизатора — 6 мл;

муравьиная кислота — 0,5 мл;

Для увеличения дисперсности и предотвращения агломерации частиц суспензию озвучивали в течение 40 минут на ультразвуковой установке УЗУ-001. В качестве анода служила металлическая пластина (алюминий, никель, нержавеющая сталь).

В качестве катода — покрываемая люминофором пластина (стекло, покрытое слоем проводящего оксида индия толщиной 0,02 мкм). Расстояние между электродами — 10 мм.

Напряжение тока при покрытии — 75 В.

Время покрытия — 3 секунды.

Толщина покрытия — 6 — 8 мкм.

Плату с нанесенным люминесцентным слоем промывали в двух ваннах ацетоном для снятия излишков люминофора и высушивали на воздухе при температуре 120 °С-

108