Физико-химические основы технологии электрохимического синтеза гидридов мышьяка, фосфора и германия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, доктор химических наук Турыгин, Виталий Валерьевич

• Турыгин, Виталий Валерьевич
• доктор химических наук
• 2011

Оглавление диссертации доктор химических наук Турыгин, Виталий Валерьевич

Используемые обозначения и сокращения.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ГАЗООБРАЗНЫХ ГИДРИДОВ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Электрохимические методы синтеза арсина.

1.1.1 Электрохимическое восстановление элементного мышьяка.

1.1.2 Электрохимическое восстановление соединений А8(+3).

Потенциалы восстановления соединений А$(+3).

Восстановление соединений Аб^З) до арсина.

Восстановление соединений Ая(+3) до элементного мышьяка.

1.1.3 Электрохимическая характеристика соединений Аз(+5).

1.2 Электрохимические методы синтеза фосфина.

1.2.1 Электрохимическое восстановление белого фосфора.

Электрохимические свойства белого фосфора.

Синтез фосфина восстановлением белого фосфора.

1.2.2 Электрохимическое восстановление красного фосфора.

1.2.3 Электрохимическое восстановление чёрного фосфора.

1.2.4 Электрохимическое восстановление кислот фосфора.

1.3 Электрохимические методы синтеза германа.

1.3.1 Электрохимическое восстановление элементного германия.

1.3.2 Электрохимическое восстановление соединений германия.

1.3.3 Синтез германа восстановлением соединений ве(+4).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы технологии электрохимического синтеза гидридов мышьяка, фосфора и германия»

Высокочистые арсин и фосфин используются для выпуска полупроводниковых подложек арсенида галлия, фосфида индия, выращивания гетероэпи

А 111т-» V таксиальных структур на основе соединении группы А В , применяющихся в оптоэлектронике, лазерной технике, гелиоэнергетике и для производства мощных сверхвысокочастотных приборов в микроэлектронике. В последние годы появилась новая область применения этих материалов - высокоэффективные (к.п.д. до 27%) солнечные батареи для орбитальных комплексов. При использовании их в качестве замены традиционных кремниевых энергообеспеченность аппаратов повышается более чем в два раза при увеличении срока службы в три раза в условиях жёсткого космического излучения. В ближайшее время прогнозируется резкий рост объёмов производства нового класса сверхъярких свето-излучающих диодов с использованием эпитаксиальных структур соединений GaAs i-xPx, Ali-xGaxAs, Ali^x-ylnxGayP (красного и жёлтого свечения). Совместно с GaP, InixGaxN (зелёный и синий цвет) диапазон излучения этих материалов обеспечивает создание источников «белого» цвета как реальной альтернативы обычным осветительным приборам - лампам накаливания и люминесцентным.

Герман высокой чистоты применяется для производства компонентов микросхем диапазона частот 2-12 ГГц с высокой степенью интеграции для аппаратуры радиолокации и связи бортового и наземного применения, бытовой и автомобильной электроники, а также для широкого спектра сверхвысокочастотных интегральных схем на SiGe с рабочими частотами до 150 ГГц.

Таким образом, синтез высокочистых арсина, фосфина и германа находится в соответствии с содержанием пунктов 5, 6 и 74 Перечня мероприятий федеральной целевой программы «Развитие электронной компонентной базы и радиоэлектроники» на 2008-2015 гг.

Указанные гидриды используются также для получения высокочистых элементов, хотя в промышленном варианте отработан и освоен хлоридный метод получения высокочистых мышьяка [1] и германия [2]. Существенным недостатком хлоридной технологии является низкий выход готовой продукции (не выше 70%) и большие потери мышьяка или германия с солянокислыми стоками (мышьяка - до 30%). Кроме того, хлориды токсичны и коррозионноактивны, что делает процесс крайне опасным. До 70% всех капитальных и эксплуатационных затрат на данное производство составляют расходы на очистку стоков и газовых выбросов [3, стр. 214]. Гидридная технология очистки привлекательна с точки зрения получения наиболее чистых элементов. Однако стадия синтеза гидридов представляет собой слабое звено данной технологии в плане экологии и безопасности производства.

Наиболее распространённый в промышленности способ синтеза фосфина, арсина, германа заключается во взаимодействии с растворами кислот продуктов спекания фосфора, мышьяка и германия с магнием или цинком [4]. Усовершенствованием этого способа является проведение реакции гидролиза в газовой фазе [5]. Гидриды также получают восстановлением соединений указанных элементов боро- или алюмогидридами натрия или лития [4]. Однако все химические методы синтеза гидридов имеют существенные недостатки. Во-первых, они неселективны - одновременно генерируются гидриды других элементов (С, 14, Б, 8е, Те, БЬ, 8п, 81 и др.), а также выступающих в качестве примесей самих мышьяка, фосфора и германия, что требует сложной и затратной очистки для их отделения. Кроме того, получаемый газ содержит значительные количества побочно выделяющегося водорода. Во-вторых, в результате реакции образуется большое количество часто токсичных отходов, с которыми могут теряться ценные компоненты (германий). В-третьих, процесс, проводимый в реакторе, является трудноуправляемым и плохо поддаётся контролю. Используемые методы не удовлетворяют современным требованиям, поэтому поиск других способов синтеза гидридов представляет большой интерес.

При разработке новых методов синтеза необходимо стремиться к минимальному количеству исходных реагентов и стадий синтеза, что позволяет снизить уровень загрязнения продукта. С этой точки зрения наиболее выгодным представляется прямое гидрирование элементов. Однако лишь фосфин может быть получен из элементов, но только при давлении 200 атм. и 350°С [6, стр. 443]. Выход при этом составляет 2%, и этот метод нельзя считать перспективным. Прямое взаимодействие мышьяка с молекулярным водородом не происходит даже при высоких давлениях. К образованию следов арсина приводит восстановление водородом под давлением лишь соединений мышьяка [4, стр. 633]. Известен плазмохимический способ синтеза арсина или фосфина из элементов [7]. Реакция проводится в токе смеси аргона с водородом при давлении 2-40 мм рт. ст. Однако данный метод не отличается заметными выходами целевого продукта.

Начиная с середины XX века, внимание исследователей привлекали электрохимические методы синтеза гидридов. Электролиз, реализуемый при обычных температуре и давлении, существенно упрощает создание экологически безопасных процессов. Как показал анализ литературы, электросинтезу гидридов посвящено весьма значительное количество исследований, но за последнее десятилетие число публикаций невелико и на практике они реализуются недостаточно. Судя по опубликованным данным, большее внимание уделяется работам по электрохимическому синтезу гидридов для целей количественного анализа.

Одной из важнейших проблем в технологии полупроводниковых материалов на основе соединений типа АШВУ, а также германия, является получение гидридов мышьяка, фосфора и германия для использования в единой комплексной технологической схеме. Поэтому особый интерес представляет разработка электрохимических процессов, которые могут служить базой для создания компактных генераторов гидридов и, прежде всего, арсина. В настоящее время потребность в последнем наиболее высока в связи с тем, что степень его полезного использования при создании интегральных микросхем, солнечных батарей и других изделий весьма незначительна (в отдельных случаях - 1-КЗ%).

Целью работы является разработка электрохимических методов синтеза гидридов мышьяка, фосфора и германия, физико-химических основ технологии их производства, а также создание электрохимического генератора. Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

- изучение восстановления А8(+3) в кислой и щелочной средах;

- изучение восстановления А8(+5), выбор оптимальных условий получения арсина из мышьяковой кислоты;

- разработка процесса электросинтеза мышьяковой кислоты;

- изучение восстановления различных модификаций элементного фосфора (белого, красного, чёрного), фосфорноватистой и фосфористой кислот,

- проведение оптимизации процесса получения фосфина из белого фосфора;

- изучение восстановления металлического германия и Ое(+4) в разных средах;

- проведение оптимизации процесса получения моногермана из германата.

- на примере электрохимического синтеза арсина проведение технологической проработки процесса, выбор конструкции генератора;

- проведение испытаний генератора арсина, оценка качества получаемого продукта.

Научная новизна работы заключается в комплексе систематических физико-химических исследований электрохимического синтеза гидридов мышьяка, фосфора и германия. Получены следующие новые данные:

1) Выявлены закономерности образования арсина при восстановлении арсенита натрия. При электрохимическом восстановлении Аб(+3) в щелочной среде всегда образуются два продукта - мышьяк и арсин. Выход арсина по току возрастает (до 30 - 40%) при увеличении плотности тока и щёлочности раствора. Повышению выхода способствует присутствие катионов тетраалки-ламмония.

2) Установлено, что при электрохимическом восстановлении Аз(+3) в сернокислой среде наиболее стабильный отрицательный потенциал, благоприятствующий образованию АвНз, достигается на свинце. Выход арсина по току возрастает с повышением плотности тока. Обнаружено явление активации свинцового катода в процессе его эксплуатации. Полностью подавить образование побочного продукта - элементного мышьяка - невозможно.

3) Показано, что из соединений Аб(+5) электрохимическому восстановлению в водном растворе подвергается только мышьяковая кислота в молекулярной форме. Восстановление до арсина протекает с высокой селективностью. Специфической активностью по отношению к образованию арсина обладает медь, на которой восстановление Н3А804 протекает с максимальной эффективностью (выход по току арсина в отдельных случаях 98 - 99%).

4) Открыт новый путь получения фосфина электрохимическим восстановлением белого фосфора, растворенного в смеси органических растворителей, один из которых обеспечивает диссоциацию электропроводящей добавки, а второй - повышение растворимости белого фосфора, что позволяет интенсифицировать его электровосстановление без повышения температуры.

5) Впервые доказано, что красный фосфор не обладает электрохимической активностью. Сведения в литературе об образовании фосфина при электролизе и суспензии красного фосфора в щелочных растворах объясняются тем, что фосфор реагирует со щёлочью, концентрирующейся в прикатодной области.

6) Установлено, что восстановлению подвергаются активные формы фосфор-новатистой и фосфористой кислот с трёхкоординированным фосфором, содержание которых в обычных условиях мало, в результате эти кислоты являются трудновосстанавливаемыми веществами. Максимальный выход фос-фина по току (около 5%) получен в растворе фосфорноватистой кислоты в этиленгликоле.

7) Показано, что выход по току германа при восстановлении аниона германата в щелочных растворах мало зависит от параметров электролиза, наиболее значимым фактором является материал катода. На олове выход по току ОеН4 достигает 45%, при этом выход по току элементного германия не превышает 1%. Добавление катионных ПАВ подавляет образование германа. В присутствии ионов цинка основным продуктом восстановления становится германий, выделяющийся в виде суспензии с выходом по току до 30%.

8) Эффективность восстановления диоксида германия в кислой среде зависит от олигомеризации молекул германиевой кислоты, которая определяется происхождением веСЬ. В буферных фосфатных растворах наблюдается явление временной активации оловянного катода.

Практическая значимость и реализация результатов работы:

1) Разработан новый способ получения арсина электрохимическим восстановлением мышьяковой кислоты с выходом по току более 95%. Его преимуществом перед известными ранее, основанными на электрохимическом восстановлении Аз(0) или Аз(+3), является то, что благодаря высокой растворимости мышьяковой кислоты с образованием хорошо электропроводных растворов отпадает необходимость использования фоновых электролитов. Электролизу подвергается только двухкомпонентная система НзАвС^ - НгО. Это обеспечивает максимальную чистоту арсина. Другим преимуществом является то, что побочный продукт - элементный мышьяк - в оптимальных условиях получается в незначительных количествах, в основном, за счёт неизбежного разложения арсина. Образующийся мышьяк окисляется в ано-лите до мышьяковой кислоты, что позволяет вести длительную эксплуатацию электролизёра без обслуживания.

2) Разработан новый метод получения мышьяковой кислоты, заключающийся в окислении суспензии оксида мышьяка (III) выделяющимся на аноде галогеном, который в процессе не расходуются, выступая в роли катализатора-переносчика. Получаемый продукт не загрязнён трёхвалентным мышьяком и посторонними ионами. Предложена технологическая схема получения мышьяковой кислоты, обеспечивающая возможность реализации метода в промышленности. Процесс отличается отсутствием отходов.

3) Разработан новый метод электрохимического синтеза фосфина с выходом по току до 90% при электролизе раствора белого фосфора в смеси малолетучих монометилового эфира этиленгликоля и 1-хлорнафталина в соотношении 1:1. В отличие от известных методов восстановления белого фосфора процесс проводится при комнатной температуре с использованием фосфора в виде твёрдых гранул, что позволяет значительно снизить пожароопасность. Проработано два варианта синтеза фосфина с использованием как разделённого, так и бездиафрагменного электролизёров. Оба варианта могут быть положены в основу разработки электрохимического генератора фосфина.

4) Предложен метод повышения эффективности синтеза германа электрохимическим восстановлением германата. Увеличению выхода германа по току благоприятствуют интенсивная циркуляция раствора в прикатодном пространстве и использование в качестве материала катода олова или кадмия. Такие параметры как плотность тока, концентрация германата мало влияют на процесс восстановления.

5) Создан стабильно работающий, практически безотходный электрохимический генератор арсина. Синтезированный арсин имеет весьма высокую степень чистоты по содержанию лимитирующих примесей. После оснащения узлом финишной очистки от микропримесей генератор может быть использован непосредственно в общей технологической схеме получения полупроводниковых материалов, что позволяет исключить стадии компримирования, транспортировки и хранения в баллонах.

Новизна, практическая значимость и реализация результатов работы подтверждаются актами приёмки и сдачи в эксплуатацию опытно-промышленного генератора арсина (ФГУП «НПП «Салют» г. Нижний Новгород), 2 патентами и заявкой на патент РФ.

Основные положения, выносимые на защиту:

- электрохимическое восстановление соединений As(+3) всегда приводит к образованию двух продуктов - арсина и мышьяка, соотношение между которыми зависит от условий электролиза;

- из кислородных соединений пятивалентного мышьяка способностью к электрохимическому восстановлению обладает только мышьяковая кислота в молекулярной форме, процесс восстановления является одностадийным;

- электрохимическое окисление оксида мышьяка (III) в присутствии галогенид-ионов (СГ или Вг") как катализаторов-переносчиков - экологически чистый способ синтеза мышьяковой кислоты;

- электрохимическое восстановление белого фосфора в «мягких» условиях -наиболее эффективный и безопасный способ синтеза фосфина;

- красный фосфор является электрохимически не активным;

- из двух форм существования фосфорноватистой и фосфористой кислот электрохимическому восстановлению подвергаются молекулы с трехкоординиро-ванным фосфором;

- выход по току германа при электрохимическом восстановлении аниона гер-маната мало зависит от параметров электролиза, наиболее значимым фактором является материал катода;

- устройство непрерывного действия с постоянной подачей исходного жидко-фазного сырья является оптимальным для построения электрохимического генератора.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000 г), Всероссийских совещаниях «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2003 г) и «Электрохимия органических соединений» (Новочеркасск, 2006 г), Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008 г), XVI координационном научно-техническом семинаре по СВЧ технике (Нижний Новгород, 2009 г) и XIV конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2011 г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 печатных работы, из которых 12 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных

ВАК Минобрнауки для опубликования результатов диссертационных работ, 3 в зарубежных изданиях, включая аналитический обзор, тезисы докладов 6 конференций, совещаний, семинаров и 2 патента РФ, кроме того подана заявка на патент РФ.

Личный вклад автора состоит в постановке задачи и методологии исследований, обосновании подходов, применяемых для решения поставленных задач, и их практическом воплощении, непосредственном участии в экспериментальных исследованиях. При написании публикаций в научных изданиях, выполненных в соавторстве, автору принадлежит основная роль в постановке конкретных задач, обобщении и интерпретации полученных результатов, разработке и описании технических решений, подготовке рекомендаций к их реализации.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трёх глав, посвящённых электросинтезу арсина, фосфина и германа, главы по созданию электрохимического генератора арсина, заключения и выводов, списка литературных источников (173 наименования) и 3 приложений. Объём работы - 250 страниц, включая 73 таблицы и 99 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Турыгин, Виталий Валерьевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Основными проблемами химического синтеза гидридов является неселективность, сложность регулирования процесса и большое количество отходов. Указанные недостатки могут быть преодолены при использовании электрохимических методов синтеза.

В обзоре литературы освещено современное состояние проблемы электрохимического синтеза гидридов мышьяка, фосфора и германия. Проведён всесторонний анализ электрохимического восстановления как самих элементов, так и их соединений в различных степенях окисления с точки зрения практической реализации. Рассмотрены физико-химические основы электросинтеза гидридов.

Показано, что в реализации концепции электрохимического генератора гидридов наиболее развиваемым направлением является восстановление материала катода, в качестве которого применяются электропроводные модификации элементов: металлические мышьяк, германий и чёрный фосфор. Эта универсальная конструкция может быть использована также для электросинтеза гидридов других элементов. Однако основанное на таком принципе устройство является одноразовым, что для потребителя является неудобным и экономически неоправданным. Более продуктивным представляется индивидуальный подход, основанный на уникальных свойствах каждого элемента. Для построения как промышленного, так и компактного электрохимического генератора оптимальным является устройство с постоянной подачей исходного (желательно жидкого) сырья.

В результате выполненной работы проведены систематические физико-химические исследования электрохимического синтеза гидридов мышьяка, фосфора, германия и показана возможность их практического использования. На примере арсина представлена концепция создания генератора гидридов: от открытия нового метода синтеза до внедрения в производство с подготовкой исходного сырья и получением высокочистого продукта.

Можно сделать следующие выводы: 1. Показано, что при электролизе сернокислых растворов оксида мышьяка (III) на свинцовом катоде арсин может быть получен с выходом по току ~75%.

Побочным продуктом является элементный мышьяк, выход которого составляет около 2%. Изменение концентрации серной кислоты в католите от 1 до 10% не оказывает заметного влияния на выход арсина и мышьяка.

2. Установлено, что при восстановлении арсенита натрия арсин образуется с выходом по току до 40%. Вторым продуктом восстановления является элементный мышьяк, выход по току которого достигает 55%. Варьируя условия электролиза можно получать преимущественно тот или другой продукт.

3. Доказана невозможность катодного восстановления арсенат-иона в щелочных и нейтральных средах. Продуктом восстановления мышьяковой кислоты является арсин, элементный мышьяк выделяется лишь в виде следов, а образования соединений А8(+3) не фиксируется. Величина перенапряжения выделения водорода на катодном материале не играет решающей роли в процессе образования арсина. Наиболее высокий выход по току арсина достигается на меди. Особенностью процесса является активация электрода в процессе работы. Выход арсина по току возрастает с 40 - 50% (на новом катоде) до 95% и более.

4. Разработан новый метод синтеза арсина, основанный на электрохимическом восстановлении мышьяковой кислоты. Преимуществом метода является то, что благодаря хорошей электропроводности растворов мышьяковой кислоты не требуется использование фоновых электролитов. Процесс не осложнён побочными реакциями и рекомендован для создания генератора арсина.

5. Разработан новый метод получения мышьяковой кислоты, заключающийся в электрохимическом окислении суспензии А820з или элементного мышьяка с выходом по току до 98% в присутствии галогенид-ионов (СГ, В г"), которые не расходуются, выступая в роли катализатора-переносчика. Предложена технологическая схема периодического процесса синтеза мышьяковой кислоты или оксида мышьяка (V), обеспечивающая возможность реализации метода в промышленном масштабе. Процесс отличается отсутствием токсичных отходов.

6. Показано, что вопреки литературным данным в электрохимическом процессе красный фосфор не участвует. В соответствии с данными вольтамперо-метрии красный фосфор не вызывает деполяризацию катода ни в кислых, ни в щелочных растворах. Электролиз суспензии красного фосфора в щелочных растворах в широком диапазоне условий на различных катодных материалах, а также использование композитных катодов (красный фосфор + сажа или свинец) показал, что фосфин образуется в результате химической реакции фосфора со щёлочью, генерируемой на катоде. Условный выход фосфи-на по току не превышает 8%. Воздействие ультразвука снижает выход фос-фина, что объясняется интенсивным перемешиванием и, тем самым, невозможностью концентрирования щёлочи в прикатодном слое.

7. Вольтамперные исследования белого фосфора показали, что максимальная электрохимическая активность его наблюдается на свинце. Восстановлением суспензии белого фосфора в водных растворах кислот при комнатной температуре можно получить фосфин с выходом по току не более 1%. Скорость восстановления резко возрастает при температуре выше 45°С, когда фосфор плавится и образует эмульсию.

8. В результате подбора неводной среды, имеющей способность хорошо растворять белый фосфор и обладающей удовлетворительной электропроводностью и низкой летучестью, в качестве оптимальной выбрана смесь монометилового эфира этиленгликоля и 1-хлорнафталина в соотношении 1:1.

Выход по току фосфина при электролизе раствора фосфора в указанной сре2 де на свинцовом катоде при плотности тока 0,1 А/см составляет 90%. В аналогичных условиях в бездиафрагменном электролизёре фосфин получен с выходом по току до 77%, но при этом значительная часть фосфора окисляется на аноде с образованием эфиров фосфорных кислот. Оба варианта могут рассматриваться как процессы, позволяющие создать генератор фосфина.

9. Показано, что фосфорноватистая и фосфористая кислоты относятся к труд-новосстанавливаемым веществам. Электрохимическую активность проявляет молекулярная форма с трёхкоординированным фосфором. Выход по току фосфина мало зависит от условий электролиза и на свинцовом катоде составляет менее 1%, увеличиваясь в присутствии 1М НгЗОд до 5%; на ртути составляет 3 - 4%, снижаясь на амальгамах К и 1л до 0,3%, в этиленгликоле-вом растворе Н3РО2 доходит до 5 - 6%. Использование указанных кислот представляется неприемлемым для электрохимического синтеза фосфина.

10.Осуществлено электрохимическое восстановление чёрного фосфора. При использовании электродов, прессованных из порошка чёрного фосфора, в фосфатном буферном растворе получен выход по току фосфина 8 - 10%. Однако метод изготовления электродов оказался несовершенным, происходило их интенсивное разрушение.

11. Установлено, что восстановление металлического германия протекает с низким выходом, независимо от состава среды и плотности тока, соединения Ое(+2) неустойчивы и легко окисляются, поэтому их использование в качестве сырья для синтеза германа является нецелесообразным.

12.Установлено, что выход по току германа при электрохимическом восстановления щелочных растворов Се02 мало зависит от условий электролиза, свидетельствуя о кинетических ограничениях процесса восстановления аниона германата. Наиболее значимым фактором является материал катода. На олове выход по току германа доходит до 45%, однако при длительной работе электролизёра происходит его снижение. Добавка катионных ПАВ подавляет образование германа. Анионные ПАВ не влияют на процесс восстановления. Выход по току элементного германия в обычных условиях не превышает 1%, но присутствие в растворе ионов цинка останавливает процесс восстановления на стадии образования германия, выделяющегося в виде суспензии с выходом по току 30%).

13.Показано, что в отличие от щелочных растворов германата, эффективность восстановления диоксида германия в кислых растворах зависит от олигоме-ризации молекул германиевой кислоты, которая определяется происхождением Се02. В близких к нейтральным фосфатных растворах проведение серии последовательных экспериментов показало, что выход по току германа повышается до 40%, проходя через максимум, а затем снижается.

14.На примере арсина создан непрерывно действующий электрохимический генератор гидридов, проведены его технологические испытания. Показана стабильность работы генератора при высоком выходе арсина - около 90% по току и 99% по веществу. Проведена оценка поведения примесей в процессе синтеза. Примеси ве и БЬ при электролизе переходят в арсин, а ряд других концентрируются в католите. Очистка синтезированного арсина методом низкотемпературной ректификации обеспечивает получение продукта высокой чистоты, пригодного для получения плёнок АШВУ методом MOCVD. На основе полученных результатов создан опытно-промышленный генератор, реализованный в «НПО «Салют» (г. Н. Новгород). В портативном варианте устройство после оснащения узлом финишной глубокой очистки может быть применено непосредственно в комплексных технологических схемах получения полупроводниковых материалов.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в журналах «Электрохимия» [139; 151; 152], «Химия в интересах устойчивого развития» [153], «Журнал прикладной химии» [154] и «Неорганические материалы», [155 - 161], рекомендованных ВАК РФ, в журнале «Химическая и биологическая безопасность» [162], в обзорных статьях в англоязычных журналах «Journal of Electroanalytical Chemistry» [140], «Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements» [163], «Inorganic Materials» [164], в патентах РФ [165, 166] и в материалах международных и всероссийских конференций [167 - 172]. Подана заявка на патент РФ [173].

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Турыгин, Виталий Валерьевич, 2011 год

1. Федоров В. А. Гидродинамика и кинетика ректификационной очистки трихлорида мышьяка. Высокочистые вещества. 1993 г., №4, стр. 90-97.

2. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. II. Под ред. К.А. Большакова. М. : "Высшая школа", 1976. 360 с.

3. Копылов Н. И., Каминский Ю. Д. Мышьяк. Новосибирск : Сибирское университетское изд-во, 2004, 367 с.

4. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. Л. : Химия, 1969, 676 с.

5. Кварацхели Ю. К., Скороваров Д. И., Невский О. Б., Лобачев Ю. А., Рябов С. В. Способ получения газовой смеси, содержащей арсин или фосфин, и устройство для его осуществления. Пат. 2036832 РФ, 1995 г.

6. Некрасов Б. В. Основы общей химии. М. : Химия, 1973. Т. 1. 656 с.

7. Marinace J. С. Plasma formation of hydride compounds. Pat. 4945857 USA,1989.

8. Tomilov A. P., Chomutov N. E. Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements. V. II. Arcenic. ed. Bard A. N.-Y. : Marcel Dekker, INC, 1974. pp. 21-52.

9. Томилов А. П., Осадченко И. M., Хомутов Н. Е. Электрохимия мышьяка и его соединений. В кн.: Итоги науки и техники. Электрохимия. М. : ВИНИТИ, 1979, Т. 14, стр. 168-207.

10. Томилов А. П., Сметанин А. В., Черных И. Н., Смирнов М. К. Электродные реакции с участием мышьяка и его неорганических соединений. Электрохимия. 2001 г., Т. 37, №10, стр. 1157-1172.

11. Реми Г. Курс неорганической химии: пер. с нем. М. : Ин. лит., 1963. Т. 1. 920 с.

12. Wagman D., Evans W., Parker V., Nolow I., Baily S., Suhumm R. Selected values of chemical thermodynamic properties. Technical Note. Washington. Pergamon Press. January 1968, p. 270.

13. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М. : Изд. ин. лит., 1954. стр. 400.

14. Ефимов Е. А., Ерусалимчик И. Г. Электрохимические процессы на мышьяковом электроде. Электрохимия. 1965 г., Т. 1, №9, стр. 1133-1137.

15. Salzberg Н. W., Goldschmidt В. Arsine Evolution and Water Reduction at an Arsenic Cathode. J. Electrochem. Soc. 1960, Vol. 107, Is. 4, pp. 348-353.

16. Valdes J. L., Cadet G., Mitchell J. W. On-demand electrochemical generation of arsine. J. Electrochem. Soc. 1991, Vol. 138, Is. 6, pp. 1654-1658.

17. Grube G., Kleber H. Die Überspannung des Wasserstoffes an Arsenkathoden und das electromotorische Verhalten des Arsenwasserstoffes. Z. Elektrochemie. 1924, Bd. 30, №21/22, S. 517-523.

18. Черных И. Н., Томилов А. П. Электрохимическое восстановление элементного мышьяка. Журн. прикл. химии. 1995 г., Т. 68, №7, стр. 1208-1209.

19. Ayers W. М. Method and apparatus for the electrolytic preparation of group IV and V hydrides. Pat. 5158656 US, 1992.

20. Cadet G., Mitchell J. W., Valdes J. L. Process and apparatus for generating precursor gases used in the manufacture of semiconductor devices. Pat. 5474659 USA, 1995.

21. Ayers W. M. Method and apparatus for constant composition delivery of hydride gases for semiconductor processing. Pat. 6080297 US, 2000.

22. Machado R. M., Hollen J. E. Ryals G. L., Hartz Ch. L., Mohr R. J. Method and apparatus for achieving maximum yield in the electrolytic preparation of group IVand Vhydrides. Pat. 1845172 EU, 2007.

23. Buckley D. N., Seabury C. W., Valdes J. L., Cadet G., Mitchell J. W., DiGiuseppe M. A., Smith R. C., Filipe J. R. C., Bylsma R. В., Chakrabarti U. K., and

24. Wang K-W. Growth of InGaAs structures using in situ electrochemically generated arsine. Appl. Phys. Lett. 1990, Vol. 57, pp. 1684-1686.

25. Коган В. Б., Огородников С. К., Кафаров В. В. Справочник по растворимости. M.-JI. : Изд-во АН СССР, 1961, Т. III. Трехкомпонентные системы. Кн. 1. 944 с.

26. Коган В. Б., Огородников С. К., Кафаров В. В. Справочник по растворимости. M.-JI. : Изд-во АН СССР, 1961, Т. I. Бинарные системы. Кн. 1. 960 с.

27. Толстиков В. П. Взаимозависимость окислительно-восстановительных процессов и pH реакционной среды. Жури, общей химии. 1969 г., Т. 39, № 2, стр. 240-247.

28. Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефева Т. В. Полярографический анализ. М. : Госхимиздат, 1959, 772 с.

29. Everest D. A., Finch G. W. The Polarographie reduction of tervalent arsenic in non-complex-forming media. J. Chem. Soc. 1955, No 2, pp. 704-707.

30. Susie M. V., Pjescic M. G. Polarographic behaviour of arsenic(III) in alkaline solutions. J. Electroanal. Chem. 1972, Vol. 34, pp. 535-539.

31. Meites L. Polarographic characteristics of +3 and +5 arsenic in hydrochloric acid solutions. J. Amer. Chem. Soc. 1954, Vol. 76, Is. 23, pp. 5927-5931.

32. Wohlgemuthovä H., Küta J., Dolezäl J. A. A study of the polarographic behavior of trivalent arsenic in concentrated phosphoric acid. Collect. Czech. Chem. Communs. 1972, Vol. 37, pp. 706-714.

33. Гладьппев В. П., Наурызбаев М. К., Нилов А. П., Адилева М.С., Сыроешкина Т.В., Акбасова А.Д. Электрохимическое восстановление мышьяка (3+) в кислотных электролитах. Труды хим.-металлург. ин-та АНКазССР. 1980 г., Т. 29, стр. 100.

34. Гладышев В. П., Козловский М. Т., Джумашев А. О механизме полярографического восстановления трехвалентного мышьяка в кислых электролитах. Докл. АН СССР. 1971 г., Т. 199, №5-6, стр. 1063-1065.

35. Акбасова А.Д., Гладышев В.П., Наурызбаев М.К., Ибраев М. Механизм восстановления соединений мышьяка, сурьмы и висмута на ртутном электроде. Сб. работ по химии Каз. ун-та. 1973 г., Вып. 3, стр. 336-341.

36. Васильева Е. Г., Жданов С. И., Крюкова Т. А. Полярография мышьяка. 2. Проверка механизма восстановления трёхвалентного мышьяка. Электрохимия. 1969 г., Т. 5, №11, стр. 1279-1286.

37. Васильева Е. Г., Жданов С. И., Крюкова Т. А. Полярография мышьяка. 1. Трёхвалентный мышьяк в небуферных расторах. Электрохимия. 1968 г., Т. 4, №1, стр. 24-32.

38. Сперанская Е. Ф., Сагадиева К. X. Химия гидридов. 4-ое Всесоюзное совещание. Тезисы докл. Душанбе : Изд-во Таджикского Гос. Ун-та, 1987. стр. 190.

39. Кварахцелия Р. К., Мачавариани Т. П., Кварахцелия Г. Р. Вольтамперометрия As(+3) на твердых электродах. Сообщения АНГрузССР. 1989 г., Т. 136, №1, стр. 73-76.

40. Кожаков Б. С., Баешев А. О механизме электрохимического восстановления трехвалентного мышьяка. Деп. в ВИНИТИ № 3591-83. 1983. 10 с.

41. Колчина К.Е., Ляликов Ю.С., Мадан Л.Г. Некоторые вопросы полярографии мышьяка (+3) на стационарных электродах. Изв. АН МолдССР, сер. биол. и хим. наук. 1969 г., № 4, стр. 74-75.

42. Акбасова А. Д. Электрохимическое восстановление мышьяковистой кислоты. Труды Минвуза КазССР. 1986 г., стр. 97-99.

43. Воротынцев В. М., Балабанов В. В., Абдрахманов Р. Р., Малыгина Л. С. Электрохимический синтез особо чистого арсина. I. Выход арсина по току в реакции катодного восстановления AS2O3. Высокочистые вещества. 1993 г., № 5, стр. 22-27.

44. Гладышев В. П., Адилева М. С., Сыроежкина Т. В. Продукты электрохимического восстановления соединений мышьяка (III) на свинцовом катоде. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980 г., Т. 23, стр. 659-662.

45. Гладышев В. П., Зебрева А. И, Тулебаев А. Ж., Ковалева С. В., Сариева JI. С., Иванов В. Н., Фролов А. В. Электролизер для получения летучих гидридов. А. С. 962335 СССР, 1982 г.

46. Bouard P., Labrune Ph., Cocolios P. Process and device for the electrolytic generation of arsine. Pat. 5425857 USA, 1995.

47. Porter V. R. Apparatus for generation and control of dopant and reactive gases. Pat. 4178224 USA, 1979.

48. Csizi G. Verfahren zur Abscheidung von Arsen aus arsenhaltiger Schwefelsäure. Pat. 229331 Austria, 1963.

49. Pesavento M. Potentiometrie determination of the standard potential of the As(V)/As(III) couple. Talan ta. 1989, Vol. 36, Is. 10, pp. 1059-1064.

50. Джапаридзе Дж. И., Джохадзе Г. M., Сирадзе Р. В. Полярографическое определение аниона H2As04~. Сообщения АН ГрузССР. 1975 г., Т. 79, стр. 105.

51. Земцова А. Г., Каплан Б. Я. Полярография с переменным током в растворах фосфатов. В кн. Химия в Таджикистане. Душанбе : Дониш, 1974, стр. 208-216.

52. Arnold J. P., Jonson R. M. Polarography of arsenic. Talanta. 1969, Vol. 16, Is. 8, pp. 1191-1207.

53. Жданов С. И., Крюкова Т. А., Васильева Е. Г. К вопросу о механизме восстановления мышьяка на капельном ртутном катоде. Электрохимия. 1975 г., Т. 11, №5, стр. 767-770.

54. Акбасова А. Д., Дзекунов В. П. Физ.-хим. методы разделения, получения и анализа металлов. Алма-Ата : Каз.НИИНТИ, 1988. стр. 28.

55. Акбасова А. Д., Дзекунов В. П., Павлова О. Д. Электрохимическое восстановление мышьяка (V) в присутствии ПАОВ на твердых электродах. 6-ая Всесоюзная конференция по электрохимии. Тез. докл. М. : ВИНИТИ, 1982, Т. 1, стр. 172.

56. Ramberg L. Arseniksyras och arseniksyrlighets elektrolytiska reduktion till arsenikvate vid katoder av olika metaller. Lunds universitets arsskrift. n.f. 1918, avd. 2, bd. 14, nr. 21,47 p.

57. Козловский M. Г. Ртуть и амальгамы в электрохимических методах анализа. Алма-Ата : Изд. АН КазССР, 1956. 186 с.

58. White М. С., Bard A. J. Polarography of metal-pyrogallol complexes. Anal. Chem. 1966, Vol. 38, Is. 1, pp. 61-63.

59. Попова Т. Г., Хамудханова Ш. 3. Электроосаждение мышьяка. 6-ая Всесоюзная конференция по электрохимии. Тез. докл. М. : ВИНИТИ, 1982, Т. 1, стр. 288.

60. Кожаков Б. Е., Баешов А., Букетов Е. А. Катодное восстановление трех- и пятивалентного мышьяка на твердых электродах. 6-ая Всесоюзная конференция по электрохимии. Тез. Докл. М. : ВИНИТИ, 1982, Т. 1, стр. 236.

61. Кожаков Б. Е., Баешов А., Букетов Е. А., Угорец М. 3. Электрохимическое восстановление пятивалентного мышьяка. Комплексное использование минерального сырья. 1983 г., № 6, стр. 44-46.

62. Козловский М. Т., Бухман С. П., Носек М. В. Влияние ионов меди на восстановление мышьяка амальгамой цинка. Труды ин-та хим. наук АН КазССР. Электролиз и цементация на твердых и жидких электродах. 1960 г., Т. 6, стр. 115-122.

63. Gopalakrishnan V., Gnanasekaran К. S., Narasimham К. С., Udupa Н. V. К. Investigation of the reduction of arsenates. Trans. SAEST. 1976, Vol. 11,2, pp. 251-258.

64. Tomilov A. P., Chomutov N. E. Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements. V. III. Phosphorus, ed. Bard A. N.-Y. : Marcel Dekker, INC, 1974. pp. 1-43.

65. Palmer M. G. Manufacture of phosphine. Pat. 943281 G. Britain, 1963.

66. Palmer M. G. Manufacture of phosphine. Pat. 3375074 USA, 1968.

67. Осадченко И. М., Томилов А. П. Полярографическое определение желтого фосфора в этанольных растворах. Журн. анал. химии. 1966 г., Т. 21, № 12, стр. 1498-1499.

68. Браго И. Н., Томилов А. П. Об электровосстановлении фосфора на ртутном капельном катоде в апротонных растворителях. Электрохимия. 1968 г., Т. 4, № 6, стр. 697-699.

69. Осадченко И. М., Томилов А. П. О кинетике электрохимического восстановления белого фосфора на ртутном капельном электроде. Электрохимия. 2001 г., Т. 37, № 6, стр. 754.

70. Осадченко И.М., Браго И.Н., Томилов А.П. О механизме электровосстановления фосфора на ртутном катоде в спиртовых растворах. Электрохимия. 1968 г., Т. 4, № 10, стр. 1153-1156.

71. Осадченко И. М., Томилов А. П. Электрохимический синтез фосфористого водорода (фосфина). Журн. прикл. химии. 1970 г., Т. 43, № 6, стр. 1255-1261.

72. Шандринов Н. Я., Томилов А. П. Электрохимическое восстановление фосфора на свинцовом катоде. Электрохимия. 1968 г., Т. 4, № 2, стр. 237-239.

73. Воротынцев В. М., Мочалов Г. М., Балабанов С. С. Синтез фосфина катодным восстановлением расплава белого фосфора. Неорганические материалы. 2005 г., Т. 41, №12, стр. 1463-1467.

74. Осадченко И. М., Томилов А. П. Баланс продуктов электролиза желтого фосфора. Журн. прикл. химии. 1969 г., Т. 42, № 7, стр. 1404-1405.

75. Blumenberg Н. Process and apparatus for the electrolytic generation of arsin, phosphin and stibin. Pat. 1375819 USA, 1921.

76. Miller G. Т., Steingart J. Preparation ofphosphine. Pat. 3109789 USA,1963.

77. Gordon I. Method of preparingphosphine. Pat. 3109792 USA, 1963.

78. Price D. Т., Gordon I. Improvements in or relating to the production of phosphine. Pat. 889639 G. Britain, 1962.

79. Miller G.T., Steingart J. Process for the preparation of phosphine. Pat. 3109786 USA, 1963.

80. Price D. Т., Gordon I. Production ofphosphine. Pat. 3109787 USA, 1963.

81. Miller G. Т. Electrolytic process. Pat. 3337433 USA, 1967.

82. Miller G. T. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Phosphin. Pat.1210424 BRD, 1966.

83. Miller G. T. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Phosphin. Pat. 1210426 BRD, 1966.

84. Gordon I. Method of preparingphosphine. Pat. 3109794 USA, 1963.

85. Gordon I. Method ofpreparing phosphine. Pat. 3109785 USA, 1963.

86. Miller G.T., Steingart J. Electrolytic production of phosphine. Pat. 3109788 USA, 1963.

87. Gordon I. Method of preparing phosphine. Pat. 3109793 USA, 1963.

88. Miller G.T. Electrolytic process for producing phosphine. Pat. 3312610 USA, 1967.

89. Miller G.T. Wicking electrode for an electrolytic cell. Pat. 3361656 USA,1968.

90. Miller G. T. Electrolytic cell, and process for producing phosphine therewith. Pat. 1042391 G. Britain, 1966.

91. Electrolytic cell, and process for producing phosphine therewith. Pat. 1042392 G. Britain, 1966.

92. Process and apparatus for producing phosphine. Pat. 1042393 G. Britain,1966.

93. Miller G. T. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Phosphin. Pat.1210425 BRD, 1966.

94. Gordon I. Method ofpreparing phosphine. Pat. 3109791 USA, 1963.

95. Miller G. T. Electrolytic process for making phosphine. Pat. 3251756 USA, 1966.

96. Химическая энциклопедия: в 5 т. Гл. ред. И.Л. Кнунянц, Н.С. Зефиров. М. : Советская Энциклопедия Большая Российская Энциклопедия, 1988-1998.

97. Gordon I. Method of preparing phosphine. Pat. 3109795 USA, 1963.

98. Miller G.T. Method of preparing phosphine. Pat. 3109790 USA, 1963.

99. Haycock E. W., Rhodes P. R. Electrolytic preparation of hydrides. Pat. 3404076 USA, 1968.

100. Лататуев A. M., Маркина В. И. Вопросы химии растворов электролитов. Барнаул : Алтайское книжное изд-во, 1997. стр. 31.

101. Ван Везер. Фосфор и его соединения. Пер. с англ. Под ред. А.И. Шерешевского. М. : Ин. лит., 1962, 687 с.

102. Баешев А., Ибишев К. С. Электрохимическое поведение дисперсного красного фосфора на твердых электродах в водных растворах. Комплексное использование минерального сырья. 1990 г., № 6, стр. 23-25.

103. Осадченко И. М., Томилов А. П. Электрохимический синтез фосфористого водорода из красного фосфора. Электрохимия. 1993 г., Т. 29, № 3, стр. 406-407.

104. Черных И. Н., Зубова Е. В., Савранский В. В., Томилов А. П. Исследование электрохимических свойств черного фосфора. Электрохимия. 1980 г., Т. 16, № 12, стр. 1797-1800.

105. Baudler M., Bongardt A. S. Zur Kenntnis des polarographischen Verhaltens der Salze von Mono- und Diphosphorsäuren in Glicerin. Zeitschrift fur Anorganische allgemeine Chemie. 1967, Bd. 350, S. 186-201.

106. Вахидов Р. С., Попов В. И., Старченко А. А. Периодические явления при электроосаждении никель-фосфорных сплавов. Электрохимия. 1970 г., Т. 6, №11, стр. 1720-1722.

107. Baudler M., Schellenberg D. Elektrolytische Untersuchungen von Phosphorsäuren in wäßriger Lösung. Zeitschrift fur Anorganische allgemeine Chemie. 1965, Bd. 340, S. 113-125.

108. Préparation électrolytique de l'acide hypophosphoreux et de ses sels. Pat. 1130548 France, 1957.

109. Тананаев И. В., Шпирт И. Я. Химия германия. М.: Химия, 1967, 452 с.

110. Ефимов Е. А., Ерусалимчик И. Г. Электрохимия германия и кремния. М.: Госхимиздат, 1963. 180 с.

111. Topter A. Jet-electrolytic method of configuring bodies. Pat. 2913383 USA, 1959.

112. Назаренко В. А. Аналитическая химия германия. М.: Наука, 1973,264 с.

113. Гладышев В. П., Тембер Г. А. Электрохимическое поведение германия на ртутном электроде. Труды ин-та хим. наукАНКаз ССР. Электроды и электролиты. 1976 г., Т. 15, стр. 82-99.

114. Гладышев В. П., Сыроежкина Т. В., Сариева А. К., Тембер Г. А. Полярографическое поведение германия (II) в хлоридногипофосфитных электролитах. Журн. аналит. химии. 1978 г., Т. 33, Вып. 10, стр. 1945-1948.

115. Гладышев В. П., Сыроежкина Т. В., Сариева А. К. Особенности полярографического поведения германия. Журн. аналит. химии. 1979 г., Т. 34, № 2, стр. 296-299.

116. Гладышев В. П., Киселева Г. Г. К полярографии германия. Тр. ин-та хим. наук Каз ССР. Электролиз и цементация на твердых и жидких электродах. 1960 г., Т. 6, стр. 184-195.

117. Faktor M. M. Standard free energy of formation of monogermane. J. Phys. Chem. 1962, Vol. 66, Is. 6, pp. 1003-1006.

118. Green M., Robinson P. Kinetics of the cathodic redaction of anions: Germanium oxides. J. Electrochem. Soc. 1959, Vol. 106, pp. 253-260.

119. Гладышев В. П., Ковалева С. В., Сыроешкина Т. В. Электрохимические методы синтеза р-элементов. Вестн. АН КазССР. 1980 г., № 3, стр. 7-17.

120. Сташкова Н. В., Зелянская А. И. О механизме восстановления четырехвалентного германия на ртутном капельном электроде. Изв. СО АН СССР. 1961 г., № 1, стр. 72.

121. Девятых Г. Г., Воротынцев В. М., Балабанов В. В., Абдрахманов Р. Р., Дягилев В. А. Электрохимический синтез особо чистого германа. Высокочистые вещества. 1988 г., № 2, стр. 60-64.

122. Гладышев В. П., Сыроежкина Т. В., Сариева А. К., Тулебаев А. К., Колмыков В. И. Электросинтез германоводорода высокой частоты. В сб.: Сборник работ по химии КазГУ. Алма-Ата, 1980, вып. 6, стр. 193-199.

123. Девятых Г. Г., Воротынцев В. М., Балабанов В. В., Абдрахманов Р. Р. Способ получения гидрида германия. Авт. сеид. 1732697 СССР, 1995 г.

124. Девятых Г. Г., Воротынцев В. М., Балабанов В. В., Абдрахманов Р. Р. Способ получения гидрида германия. Пат. 2071993 РФ, 1997 г.

125. Воротынцев В. М. Способ получения высокочистого гидрида германия. Пат. 2230830 РФ, 2004 г.

126. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974, 408 с.

127. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти томах (пер. с нем.). ред. Г. Брауэр. М. : Мир, 1985.

128. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. Пер. с англ. М. : Ин. лит., 1958. стр. 309.

129. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.-Л. : Химия, 1965. 976 с.

130. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М. : Химия, 1977, 264 с.

131. Черных И.Н., Томилов А.П., Сметанин A.B., Худенко A.B. Электрохимическое восстановление мышьяковой кислоты. Электрохимия. 2001 г.,

132. Т. 37, №9, стр. 1097-1101.

133. Томилов А. П., Черных И. Н., Турыгин В. В. Продукты электролиза хлористого водорода в абсолютном этиловом спирте. Электрохимия. 1998 г., Т. 34, №4, стр. 118-120.

134. Kargin Yu.M., Budnikova Yu.H., Martynov B.I., Turygin V.V., Tomilov A.P. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds with P-O, P-N and P-C bonds from white phosphorus. J. Electroanal. Chem. 2001, V. 507, pp. 157-169.

135. Турыгин B.B. Электрохимический синтез триэтилфосфата из белого фосфора. Дис. канд. техн. наук. Москва : РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1999, 97 с.

136. Сухов Б. Г., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Трофимов Б. А. Контролируемое дефектообразование в элементном фосфоре как метод его химической активации. Изв. АН. Серия химическая. 2003 г., №6, стр. 1172-1185.

137. Прикладная электрохимия. Под ред. Томилова А. П. М. : Химия, 1984. 520 с.

138. Захаров В. А., Сапгина О. А. Об анодном окислении арсенит-иона на платиновом вращающемся электроде. Журн. Физ. Химии. 1964 г., Т. 38, №3, стр. 767-770.

139. Алимарин И.П., Терин С.И. Амперометрическое определение малых количеств олова, мышьяка и сурьмы. Заводск. Лаб. 1954 г., Т. 20, №1, стр. 1824.

140. Шульгин Л.П., Козьмин Ю.А., Серба Н.Г. Способ электрохимического окисления As(3+) до As(5+). Авт. Сеид. 223068 СССР, 1964 г.

141. Шульгин JI. П., Козьмин Ю. А. Электролитический способ окисления трехвалентного мышьяка. Цветные металлы. 1971 г., №4, стр. 36-38.

142. Сирадзе Р. В., Джохадзе Г. М., Угулава M. М. Способ получения арсенатов щелочных металлов. Авт. Сеид. 542772 СССР, 1977 г.

143. Китидзо Н. Электрохимический метод получения водного раствора мышьяковой кислоты. Пат. 9174 Япония, 1960 г.

144. Угулава M. М., Джохадзе Г. М., Джапаридзе JI. Д„ Сирадзе Р. В. Способ получения мышьяковой кислоты. Авт. Сеид. 990874 СССР, 1983 г.

145. Турыгин В.В., Худенко A.B., Томилов А.П. Электрохимическое поведение белого фосфора в безводном этаноле. II. Вольтамперометрия на стационарном электроде. Электрохимия. 1999 г., Т. 35, №3, стр. 333-336.

146. Смирнов М.К., Сметанин A.B., Турыгин В.В., Худенко A.B., Томилов А.П. Электрохимическое восстановление As(IIl) в кислых средах. Электрохимия. 2001 г., Т. 37, №10, стр. 1214-1218.

147. Томилов А.П., Смирнов M.К., Турыгин В.В., Худенко A.B. Использование электрохимических методов при создании малоотходных производств. Химия в интересах устойчивого развития. 2006 г., Т. 14, №2, стр. 175-179.

148. Турыгин В.В., Сметанин A.B., Худенко A.B., Томилов А.П. Электрохимический синтез мышьяковой кислоты. Журн. прикл. химии. 2002 г., Т. 75, №8, стр. 1263-1265.

149. Сметанин A.B., Смирнов М.К., Черных И.Н., Турыгин В.В., Худенко

150. A.B., Федоров В.А., Томилов А.П. Получение мышьяка и его соединений электрохимическим методом. Неорганические материалы. 2003 г., Т. 39, №1, стр. 27-42.

151. Смирнов М.К., Турыгин В.В., Шалашова H.H., Худенко A.B., Томилов А.П. Электрохимическое восстановление As(III) в кислых средах. Неорганические материалы. 2007 г., Т. 43, №1, стр. 27-32.

152. Турыгин В.В., Смирнов М.К., Сметанин A.B., Жуков Э.Г., Фёдоров

153. B.А., Томилов А.П. Получение мышьяка из промышленных отходов цветных металлов электрохимическим методом. Неорганические материалы. 2008 г., Т. 44, №9, стр. 1065-1073.

154. Турыгин В.В., Смирнов М.К., Шалашова H. Н., Худенко A.B., Николашин C.B., Фёдоров В.А., Томилов А.П. Получение германа электрохимическим методом. Неорганические материалы. 2008 г., Т. 44, №10, стр. 1208-1212.

155. Турыгин В.В., Смирнов М.К., Худенко A.B., Николашин C.B., Федоров В.А., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфина из низшихкислот фосфора. Неорганические материалы. 2009 г., Т. 45, №12, стр. 14841490.

156. Томилов А.П., Смирнов М.К., Турыгин В.В., Худенко А.В. Использование электрохимических методов при создании малоотходных производств. Химическая и биологическая безопасность. 2004 г., №5(17), стр. 98-102.

157. Budnikova Yu. Н., Krasnov S. A., Graznova Т. V., Tomilov А. P., Turigin V. V., Magdeev I. M., Sinyashin O. G. "Green" Ways of Phosphorus Compounds Preparation. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2008, Vol. 183:2, pp. 513-518.

158. Turygin V. V., Tomilov A. P., Berezkin M. Yu., Fedorov V. A. Synthesis of Volatile Inorganic Hydrides by Electrochemical Method. Inorganic Materials. 2010, Vol. 46, No. 13, pp. 1459-1478.

159. Баранов Ю.И., Сметанин A.B., Турыгин B.B., Томилов А.П., Худенко А.В. Способ получения мышьяковой кислоты. Пат. 2202002 РФ, 2003 г.

160. Баранов Ю.И., Сметанин А.В., Турыгин В.В., Томилов А.П., Худенко А.В. Черных И.Н. Способ получения арсина из мышьяковой кислоты. Пат. 2203983 РФ, 2003 г.

161. Турыгин В.В., Томилов А.П. Электросинтез фосфина в мягких условиях. XVI Всероссийское совещание по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006». Тезисы докладов. Новочеркасск, 2006, стр. 83-84.

162. Турыгин В.В., Томилов А.П. Электрохимия в малоотходных производствах. Всероссийская конференция «Электрохимия и экология». 17-20 сентября 2008 г. Тезисы докладов. Новочеркасск, 2008, стр. 81.

163. Турыгин В.В., Томилов А.П., Худенко A.B., Смирнов М.К. Способ электрохимического получения фосфина из неводного раствора белого фосфора. Заявка 2011120667 (030557) РФ, 20.05.2011.