Фазовые равновесия, плотность и электропроводность в системе LiCl-NaCl-KCl-SrCl2-Sr(NO3)2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Расулов, Абутдин Исамутдинович

• Расулов, Абутдин Исамутдинович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Расулов, Абутдин Исамутдинович

Введение.

Глава I. Литературный обзор

1.1. Структура и свойства расплавов галогенидов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов как перспективных " t ' 1 Q теплоаккумулирующих материалов.

Глава 2. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований

2.1. Методологическое обеспечение исследований.

2.2. Дифференциальный термический анализ.

2.3. Визуальный политермический анализ.

2.4. Рентгенофазовый анализ.

2.5. Измерения электропроводности.38 '

2.6. Измерение плотности.:.

Глава 3. Теоретический анализ, расчет координат (состав) эвтектических составов и экспериментальное исследование пятикомпонентной системы

LiCl - NaCl - КС1 - SrCl2 - Sr(N03)

3.1. Топологический анализ системы.

3.1.1. Структура системы.

3.1.2. Характеристика исходных солей.■.

3.1.3. Анализ состояния изученности ограняющих элементов.

3.1.4.Априорный прогноз и построение древа кристаллизации системы.;.

3.2. Расчетные и расчетно-экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем.

3.3.Экспериментальное исследование фазового комплекса пятикомпонентной системы LiCl - NaCl - КС1 - SrCl2 — Sr(N03)

3.3.1. Четверная и четырёхкомпонентные системы.

3.3.1.1.Система LiCl - КС1 - SrCl2- Sr(N03)

3.3.2. Система NaCl- КС1 — SrCl2 - Sr(N03)2.

3.3.3. Система LiCl -NaCl - SrCl2- Sr(N03)

3.3.4. Система LiCl - NaCl - KC1 - Sr(N03)

3.3.5. Система LiCl - NaCl - KC1 - SrCl2.

3.4.Экспериментальное исследование пятикомпонентной системы LiCl - NaCl - KC1 - SrCl2 - Sr(N03)2.

Глава ^Экспериментальное изучение физико-химических свойств расплавов теплоаккумулирующйх материалов.

4.1 Экспериментальное изучение электропроводности солевых расплавов системы LiCl - NaCl - КС1 - SrCl2 - Sr(N03)2.

4.2 Экспериментальное изучение плотности солевых расплавов системы LiCl - NaCl - КС1 - SrCl2 - Sr(N03)2.

Результаты и их обсуждение.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия, плотность и электропроводность в системе LiCl-NaCl-KCl-SrCl2-Sr(NO3)2»

Актуальность. Солевые расплавы - являются ценным материалом для современной техники. Анализ имеющихся в литературе сведений о фазовых диаграммах, термодинамических и теплофизических свойствах хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов, позволяет сделать вывод об их перспективности в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов[1]. ' Одним из важнейших направлений исследования многокомпонентных систем является получение низкоплавких сплавов и оценка целесообразности их использования в качестве фазопереходных теплоаккумулирующих материалов. Подобрать определенные, удобные в технологическом отношении фазопереходные теплоаккумулирующие материалы возможно лишь при знании физико-химических характеристик расплавленных солевых систем, при тщательном и всестороннем исследовании их фазовых диаграмм, что и является целью наших исследований. Анализ бинарных и более сложных хлорид-нитратных систем щелочных и щелочноземельных металлов показывает, что они обладают комплексом физико-химических свойств, перспективных в прикладном отношении, в частности для аккумулирования среднепотенциальной тепловой энергии (100 < t > 600). Введение в хлоридные расплавы нитратов способствует понижению скорости коррозии, увеличивает значение теплоты фазового перехода, значительно понижая при этом температуру плавления эвтектики. Изучение фазовых диаграмм в пятикомпонентной системы LiCI-NaCI - KCI - SrCI2 — Sr(N03)2 с участием хлоридов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов обусловлено возможностью их использования в практических целях при разработке низко- и среднетемпературных теплоаккумулирующих материалов. Данные соли доступны, недороги, обладают высоким теплосодержанием и электропроводностью, низкими температурами кристаллизации.

Для обоснованного выбора оптимальных составов электролитов необходимо знать их транспортные свойства (электропроводность, коэффициенты диффузии и самодиффузии, вязкость, теплопроводность и др.)[2], что и стало следующим этапом наших исследований. Солевые расплавы, обладая широким температурным диапазоном жидкого состояния (от почти комнатных до температур выше 3500 К), позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические процессы недоступные для других растворителей [3].

Данная работа является продолжением систематических исследовании фазовых равновесий и физико-химических свойств многокомпонентных систем (МКС), с целью создания новых эффективных теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) на основе солевых композиций, которые можно применить в широком интервале температур [1,4,5,6].

На основании приведенных выше данных и исходя из поставленной цели — поиск фазопереходных материалов с температурой плавления 100-600°С, для экспериментального изучения выбрана пя гикомпонентная система LiCI-NaCI - KCI - SrCI2 - Sr(N03)2.

Работа выполнена при финансовой поддержке министерства образования и науки в рамках тематического плана (рег.№1.0б).

Цель работы - изучение комплексом методов физико - химического анализа фазовых равновесий в пятикомпонентной системе LiCI-NaCI - KCI -SrCb - Sr(NO,)2 с целью выявления особенностей фазовых взаимоотношений в хлорид-ишратных системах щелочных и щелочноземельных металлов, выявление солевых композиций, перспективных в качестве среднетемперагурных (100-500) теплоаккумулирующих материалов.

Основные задами исследования:

- априорное прогнозирование фазового комплекса системы LiCI-NaCI - KCI

- SrCI2 - Sr(N03)2, построение ее древа фаз и древа кристаллизации;

- расчетно-экспериментальное определение координат нонвариантных точек системы LiCI-NaCI — KCI - SrCI2 - Sr(N03)2 и ее элементов о гранения;

- экспериментальное изучение фазовых диаграмм сис!емы LiCI-NaCI - KCI

- SrCL - Sr(N03)2 и ее элементов огранения; выявление среднетемпературных (100 — 500°С) расплавов — теплоаккумулирующих материалов (ТАМ);

- экспериментальное изучение плотности и электропроводности составов нонвариантного равновесия системы LiCI - NaCT - KCI - SrCI2 - Sr(N03):> и ее элементов огранения;

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов исследования, методов стилистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования, и согласованного анализа полученных результатов с фундаментальной теорией физико-химического анализа и с литературными данными.

Научная новизна работы:

1.Методом априорного прогноза фазового комплекса пятикомпонентной системы LiCI - NaCI - КС! - SrCI2 - Sr(NCb)2 построены её древо фаз и древо кристаллизации. Выявлено, что ликвидус в развертке пентатопа представлен 9 объемами кристаллизации, которые могут транслироваться в 5 искомых нонвариантных точек (НВТ), из которых 2 эвтектики и 3 першектики с температурами плавления в интервале 245-386°С

2.Расчетно-эксперимсптальным меюдом определены координаты (составы) пяти нонвариантных точек эвтектического характера в четырехкомпонентных системах.

3. Впервые экспериментально изучены фазовые диаграммы 4-х четырехкомпонентных, 1- ой пятикомпонентной хлорид нитратных систем, построены завершенные и экспериментально подтвержденные топологические модели их фазовых диаграмм, в которых выявлены составы и температуры НВТ, очерчены поля кристаллизации исходных компонентов и бинарных соединений.

4. Изучена плотность выявленных нонвариантыых точек в пяти четырехкомпонен гных системах. Рассчитаны объемные изменения расплавленной смеси. Построены политермы плотности.

5. Изучена электропроводность эвтектических и перитектических смесей четырехкомпонентных систем, и используя данные по плотности нонвариантных составов, рассчитана их эквивалентная электропроводность. Построены политермы электропроводности.

Практическая ценность работы: Результаты изучения фазовых равновесий, плотности и электропроводности в расплавах системы LiCl - NaCl - KCI - SrCb - Sr(NOi)2 могут быть использованы для разработки рабочих материалов для средпетемпературных (245 - 386°С) тепловых аккумуляторов.

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты получены автором лично, анализ экспериментальных данных и теоретические обобщения проведены диссертантом под руководством научного г руководителя.

Аиробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на международных конференциях: (Махачкала, 2004г., Улан -Удэ, 2007г, Грозный, 2008г.), на ежегодных научно - практических конференциях Дагестанского государственного педагогического университета (2003-2008г.г.), на Всероссийских научно-практических конференциях посвященных памяти А.Г. Бергмана (2003-2007г.г.), на Всероссийской научно-практической конференции Дагестанского государственного университета (2006г.), на Всероссийских конференциях в Пензе и в Самаре (2008г.)

Публикации. Основное содержание работы изложено в 12 научных работах в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы: Диссертация изложена на 156 страницах печатного текста: включает 38 таблиц, 52 рисунка, 5 схем и 5 графиков. 1 I

Состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 112 наименований.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Расулов, Абутдин Исамутдинович

1. Рассмотрены современное состояние, проблемы и перспективы развития основ аккумулирования тепла на базе многокомпонентных систем".Теплофизические и транспортные свойства теплоаккумулирующих материалов рассмотрены с позиций структуры расплавленных смесей, с учетом изменения параметров системы.2. Расчетно-экспериментальным методом изучены фазовые комплексы четырехкомпонентных систем Li,Na,K,Sr//CI и nM^M'^CI - 8г(Ж)з)2, что позволило провести априорное прогнозирование топологии этих систем, построить древо фаз и древо кристаллизации и планировать эксперимент.3. Комплексом методов физико-химического анализа (ДТА, ВПМ, РФА) с использованием ПТГМ впервые изучена пятикомпонентная система LiCI -NaCI • KCI - SrCI2 - Sr(N03)2 и ее ограняющие элементы. Построены и подтверждены топологические модели фазовых диаграмм, которые характеризуются наличием эвтектических и перитектических равновесий, вызванных образованием инконгруэнтно - (2KCI'3Sr(NO,)2; 3KQ>2Sr(N03)2

2KCl«SrCl2) и конгруэнтно - (2KCl»3SrCl2) плавящихся бинарных соединений, объемы кристаллизации которых замыкаются в трех-/ четырех-, и пятикомпонентных нонвариантных точках.4. С целью расчета общего объема в баках теплового аккумулятора изучена плотность расплава в температурном интервале от 553К до 700К. При этом плотность расплава уменьшается на 3,7-7,43%, а объем возрастает на 3,88-

5. Для оценки возможности использования данных солевых композиций в качестве электролитов в химических источниках тока, в различных элекфохимических процессах изучена электропроводность в температурном интервале от 553К до 700К для хлорид-нитратных систем и от 600К до 1000К для хлоридных систем. Электропроводность при этом возрастает на 12-173%) в хлорид- нитратных смесях и до 3237% в хлоридных системах. С учетом значений по плотности смеси, рассчитана эквивалентная электропроводность, позволяющая судить о природе носителя электрического тока в солевых расплавах. Построены графики зависимости электропроводности от температуры In % — f (1/Т). Эти зависимости нужны для вычисления энергии активации и выяснения механизма проводимости. Для одной композиции нами вычислена энергия активации в пяти температурных интервалах.6. По результатам изучения фазовых взаимоотношений и физико-химических свойств хлорид-нитратных расплавов выявлены среднетемпературные (245- обратимого аккумулирования тепла, а также в качестве электролитов в химических источниках тока и в электрохимических процессах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Расулов, Абутдин Исамутдинович, 2008 год

1. Гаматаева Б. Ю. Теплоаккумулирующие материалы на основе пятерной взаимной системы Li, Na, К, Sr CI, NO

2. Дисс., к.х.н. М.:ИОНХ, 1995,108с.

3. Гаджиев М. Динамика структуры и кинетические свойства солевых расплавов и твердых электролитов, активированных высоковольтными импульсными разрядами, автореферат дисс, д.х.н. Екатеринбург-2004. З.Трунин А.С.Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Изд-во Сам.гос.техн.ун-т, 1997.-308 с.

4. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов. Махачкала: ИРТЭ, 2000, 270с.

5. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов./Успехи химии, 2000, Т.69, №2, 192-200.

6. Гамагаева Б.Ю. Физико-химическое содержащих Разработка взаимодействие соли щелочных в и многокомпонентных щелочноземельных системах, металлов. теплоаккумулирующих материалов. Дисс.д.х.н. М.: ИОНХ, 2002, 317с.

7. Термические константы веществ. Справочник(под редакцией академика Глушко В.П.)М.ИВТАН СССР, ВХ (ч.1.2.) и в ТХ.

8. Краткий химический справочник.// Под ред. Рабиновича В.А. Издание 2.Л.: Химия, 1978,392 с.

9. Свойства неорганических соединений. Справочник (под редакцией Ефимова и др.). Л.: Химия, 1989 392с.

10. Справочник по расплавленным солям Под ред. Морачевского А.Г..- Л.: Химия, 1971,Т.1,357с. ll.Carthy R.H., Conger W.L. Int. J. of Hydrogen Energy 1930, у 5,№1, p.19. 146