Фазовые состояния электродипольной решетки молекул воды в матрице кристаллов берилла и кордиерита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Белянчиков Михаил Анатольевич

• Белянчиков Михаил Анатольевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Белянчиков Михаил Анатольевич

Введение

Глава 1. Обзор Литературы

1.1 Свойства нанолокализованной воды

1.2 Электродипольные решетки полярных молекул

1.3 Диэлектрические матрицы: берилл, кордиерит

Глава 2. Теоретические и экспериментальные методы

2.1 Теория функционала плотности (ОБТ)

2.2. ИК Фурье-спектроскопия

2.3. Импульсная терагерцовая спектроскопия с временным разрешением

2.4. Контактная импеданс-спектроскопия

2.5 Синтез и характеризация образцов

Глава 3. Широкодиапазонная спектроскопия водосодержащих кристаллов берилла

3.1 Водосодержащий кристалл берилла

3.2 Экспериментальные спектры

3.3 Моделирование кристалла берилла

3.3 Структурная оптимизация

3.4 Кристаллический потенциал и дипольное взаимодействие

3.5 Анализ нормальных мод

3.6 Изотопический сдвиг

Глава 4. Квантовое параэлектричество электродипольной решетки воды в кристалле берилла

4.1. Диэлектрические свойства

4.2. Моделирование спектров. Параэлектрическое поведение

4.3. Ротатор в гармоническом потенциале

4.3. Квантовое параэлектричество. Квантовые флуктуации

Глава 5. Электродипольная решетка воды в кристалле кордиерита

5.1. Водосодержащий кристалл кордиерита

5.2. Диэлектрические спектры

5.3. Анализ спектров

5.4. Компьютерные симуляции DFT и Монте Карло

Заключение

Благодарности

Публикации автора по теме диссертации

Доклады на конференциях

Сокращения и условные обозначения

Список литературы

Приложение А. Кластеризация молекул в каналах берилла

Приложение В. Молекулярная динамика для четырех молекул в кристалле кордиерита

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые состояния электродипольной решетки молекул воды в матрице кристаллов берилла и кордиерита»

Введение

В последние годы значительное внимание исследователей уделяется свойствам систем взаимодействующих «точечных» электрических диполей. Особый интерес к этой области обусловлен тем, что квантовое поведение и квантовые критические эффекты в таких электродипольных системах должны проявляться качественно иным образом по сравнению с достаточно детально изученными системами магнитных диполей [1]. Причина заключается в различных природах взаимодействия электрических и магнитных диполей, наличии в магнитных подсистемах эффектов, не присущих электродипольным системам, таких, например, как обменное взаимодействие и прецессия спинов; кроме того, интенсивности электрических и магнитных сил существенно различаются -электрическая константа дипольного взаимодействия превышает по величине магнитную более чем на четыре порядка величины, в а-2«1372 раз (а - постоянная тонкой структуры), т.е. электродипольные системы характеризуются существенно более сильным взаимодействием. Если физические свойства взаимодействующих спинов интенсивно изучались на протяжении десятилетий [2-5], то исследования свойств ансамблей «точечных» электрических диполей в настоящее время находятся лишь на начальной стадии. Электродипольные системы имеют большой потенциал для выявления новых экзотических состояний вещества, таких, например, как электродипольные квантовые жидкости [6, 7], электродипольные конденсаты Бозе-Эйнштейна [8], сверхтекучие кристаллы [9]; особый интерес связан с возможностью использования решетки электрических диполей в качестве универсальной модели спиновых систем [10]. Вместе с фундаментальным интересом понимание природы электродипольных фаз имеет потенциал и для технологических применений [11-16], в частности, в областях технологий сегнетоэлектриков, искусственных квантовых систем.

Несмотря на наличие теоретических работ [17, 18], практическая реализация систем с взаимодействующими «точечными» электрическими диполями, расположенными в соответствии с желаемой геометрией (пространственной симметрией, взаимным расстоянием, поляризацией и т. д.), оказывается весьма непростой задачей, в отличие от магнитных систем. Основной существующий сегодня поход предполагает локализацию отдельных молекул с постоянным дипольным моментом в оптической интерференционной решетке [19-21]. Существенными плюсами в данном подходе являются гибкость метода с точки зрения выбора молекулярных диполей, гарантированное самим подходом, отсутствие отличных от диполь-дипольного взаимодействий, возможность изменения в широких пределах параметров и симметрии решетки диполей. Однако метод обладает и существенными недостатками, связанными, например, с принципиальной необходимостью использования молекул в ультрахолодном состоянии, что накладывает ограничения на температурный диапазон и на методы исследования таких решеток.

Учитывая описанные проблемы, возникающие при практической реализации электродипольных решеток, в настоящей работе предложен альтернативный подход, основанный на исследовании квазисвободных электродипольных молекул, локализованных в наноразмерных порах внутри кристаллических решеток алюмосиликатов. Широкий класс кристаллов, таких как берилл, кордиерит, натролит, анальцим, имеют в своей структуре наноразмерные поры, захватывающие в процессе роста кристалла отдельные молекулы воды, которые оказываются лишь незначительно связанными с ионами решетки. Синтез таких кристаллов с нанолокализованными квазисвободными молекулами воды, обладающими значительным (1.85 Дебая) дипольным моментом и расположенными в периодической системе нанопор кристаллической матрицы, предоставляет исследователям чрезвычайно удобный для исследований способ реализации решетки взаимодействующих электрических диполей. Достоинствами такой системы является то, что полученный таким образом

образец электродипольной решетки фактически представляет собой твердый макроскопического размера кристаллический образец, допускающий изучение в широком диапазоне изменения внешних параметров (температуры, давления, электрических полей и др.) с применением широкого арсенала экспериментальных техник, в том числе и контактных измерений, недоступных для применения в случае оптических электродипольных решеток. Помимо выявления новых электродипольных фаз, исследования свойств нанолокализованных молекул воды в кристаллах представляет также интерес ввиду широкого распространения похожих состояний в природе (геология, метеорология, минералогия). Свойства молекул воды, локализованных на различных интерфейсах, играют важную роль и в различных областях естественных наук (например, в биологии, фармацевтике, пищевой промышленности и материаловедении), включая области знаний о живых организмах (вода в клетках и мембранных каналах, гидратационные оболочки белков [22-25]) и даже науки о вселенной (образование планет или пребиотических соединений [26]).

Несмотря на то, что описанные объекты чрезвычайно удобны для экспериментальных исследований и теоретического анализа, имеющиеся в литературе экспериментальные результаты по свойствам систем взаимодействующих полярных молекул воды разрознены, зачастую являются противоречивыми и скорее ставят больше вопросов, чем дают ответов. Большинство из существующих экспериментальных работ предоставляют спектроскопические результаты, полученные в ограниченных спектральных диапазонах [27, 28], и термодинамические данные [29-32] без глубокого анализа микроскопической природы эффектов, происходящих в ансамбле молекулярных диполей как целого. Важно также отметить, что в последнее время все чаще стали появляться теоретические работы, посвященные анализу фазовых переходов и природы основных состояний электродипольных систем. Предсказывается существование фазовых переходов, которые могут происходить в условиях

широкого разнообразия симметрии и размерности электродипольных решеток [8, 17, 18]. Получаемые теоретические заключения, очевидно, требуют надежной экспериментальной верификации.

Цель диссертационной работы состояла в проведении первых систематических и детальных исследований природы возбуждений и фазовых состояний электродипольных решеток полярных молекул воды в матрицах монокристаллов берилла и кордиерита с применением методов широкодиапазонной (1 Гц - 210 ТГц) диэлектрической спектроскопии, термодинамических измерений, компьютерного моделирования и теоретического анализа. Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

1. Синтез искусственных кристаллов берилла и отбор высококачественных природных кристаллов кордиерита, содержащих нанолокализованные полярные молекулы воды.

2. Детальная и всесторонняя характеризация кристаллов с использованием рентгеновской дифрактометрии, гравиметрического анализа, химического анализа, электронного микроанализа.

3. Получение и исследование температурно-зависимых широкодиапазонных спектров диэлектрической проницаемости, оптической проводимости, а также температурного поведения теплоемкости водосодержащих и обезвоженных кристаллов; разделение вкладов в измеренные характеристики от кристаллических матриц и электродипольных решеток молекул воды.

4. Проведение теоретического анализа и компьютерного моделирования для выявления природы основных состояний, типов обнаруженных фазовых переходов и одночастичных и коллективных возбуждений в электродипольных решетках полярных молекул воды в матрицах кристаллов гексагонального берилла и орторомбического кордиерита.

Основные методы исследования. В качестве экспериментальных методов исследования в работе использовались терагерцовая импульсная спектроскопия с временным разрешением, инфракрасная Фурье-спектроскопия, в том числе с

применением инфракрасной микроскопии, контактная радиочастотная импеданс-спектроскопия, волноводная СВЧ-спектроскопия, измерение пиротоков, релаксационный метод измерения теплоемкости. Для исследования свойств объектов при низких температурах применялись проточные гелиевые криостаты, криостаты замкнутого цикла типа «импульсная труба», криостаты с откачкой гелия-3. Для синтеза и характеризации образцов применялись, соответственно, гидротермальный метод роста кристаллов, рентгеновская дифрактометрия, гравиметрический анализ, химический анализ, электронный микроанализ, вакуумный отжиг образцов. При интерпретации полученных экспериментальных данных использовались теоретический анализ с помощью теории среднего поля и компьютерное моделирование методом теории функционала плотности (density functional theory, DFT) и методом Монте-Карло.

Научная новизна. В работе впервые проведены детальные и систематические исследования свойств электродипольных решеток полярных молекул воды, реализованных на основе кристаллов гексагонального берилла и орторомбического кордиерита, ионные решетки которых содержат периодически расположенные в пространстве наноразмерные полости с отдельными молекулами воды, взаимодействующими между собой посредством электродипольной связи. Обнаружены и на микроскопическом уровне проанализированы эффект квантового параэлектричества в ансамбле молекул воды и фазовый переход типа порядок-беспорядок в состояние c сегнетоэлектрическим и антисегнетоэлектрическим упорядочениями электродипольной решетки водяных молекул. Проинтерпретирована природа обнаруженных возбуждений электродипольных решеток молекул H2O.

Научная и практическая значимость результатов. В работе продемонстрировано наличие класса объектов, водосодержащих диэлектрических кристаллов, удобных для изучения влияния наноразмерной локализации на свойства воды, а также для исследования свойств трёхмерной решётки «точечных» электрических диполей. Полученные в работе результаты

способствуют углублению знаний о свойствах нанолокализованных молекул воды, что важно для понимания свойств биологических объектов и развития представлений об окружающей среде. С точки зрения физики конденсированного состояния, решетка нанолокализованных молекул воды в кристаллической матрице является одним из немногих примеров объектов, удобных для исследований и анализа систем «точечных» электрических диполей, и является перспективным «полигоном» для поиска экзотических фаз конденсированного состояния вещества. Кроме того, в работе продемонстрировано, что взаимодействующие нанолокализованные полярные молекулы воды проявляют квантовые свойства, что представляет потенциальный интерес с точки зрения создания источников когерентного и некогерентного излучения и искусственных квантовых систем.

Положения, выносимые на защиту:

1. Динамика молекул легкой (Н20) и тяжёлой DHO) воды, локализованных в матрице наноразмерных пор гексагональной кристаллической решетки берилла, описывается моделью квазисвободного ротатора в шести-ямном потенциале с энергетическими барьерами порядка 1 мэВ. Водяные линии поглощения, обнаруженные в водосодержащих кристаллах берилла в терагерцовом и инфракрасном диапазонах частот, имеют трансляционную, либрационную либо смешанную либрационно-трансляционную природу и демонстрируют частотные изотопические сдвиги.

2. Электродипольная решетка молекул лёгкой воды, распределённых по матрице гексагональной кристаллической решётки берилла, обладает свойствами квантового параэлектрика с сегнетоэлектрической терагерцовой мягкой модой, частота и диэлектрический вклад которой демонстрируют температурное поведение, описываемое в рамках модели Барретта с характерной «квантовой» температурой 10-20 К. Фазовый переход в упорядоченную дипольную фазу подавляется в следствие

существенно квантового поведения молекул воды в нанопорах берилла и наличия квантовых флуктуаций в основном состоянии.

3. Молекулы воды, локализованные в матрице наноразмерных пор орторомбической кристаллической решетки кордиерита, находятся под воздействием четырёх-ямного локализующего потенциала с выделенным направлением ориентации молекулярных диполей вдоль кристаллографической оси Ь и с глубиной минимумов порядка 10 мэВ. В электродипольной решётке молекул воды в кордиерите при температуре Т=3 К происходит сегнетоэлектрический фазовый переход типа порядок-беспорядок. Упорядоченное состояние отвечает наличию в плоскостях доменов с сегнетоэлектрически упорядоченными водяными диполями, ориентированными антисегнетоэлектрическим образом в направлении, перпендикулярном плоскостям

Достоверность полученных результатов подтверждается полным согласием спектроскопических данных, независимо полученных на различных спектрометрах в различных спектральных областях и при различных температурах, их согласованностью с соотношениями Крамерса-Кронига, а также согласием с теоретическими моделями и представлениями, использованными для интерпретации экспериментальных данных. Все экспериментальные результаты были получены на современных коммерческих измерительных приборах с контролем воспроизводимости. Эффекты, проявляемые электродипольной решеткой молекул воды, были надежно идентифицированы путем сравнения с соответствующими обезвоженными образцами. Сформулированные в диссертации выводы получили квалифицированную апробацию на международных и российских конференциях, их достоверность подтверждается публикациями результатов исследований в высокорейтинговых международных научных журналах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на семинарах Лаборатории терагерцовой спектроскопии МФТИ,

университетов Штутгарта и Аугсбурга (Германия), Института физики чешской Академии наук, а также на семи российских и шестнадцати международных конференциях (список докладов, включающих пленарный и приглашенные, приведен в конце диссертации).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, входящих в базу цитирования WoS или Scopus: 4 статьи в рецензируемых журналах и 4 тезиса в сборниках международных конференций. Список публикаций по материалам диссертации приведен в конце диссертации.

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в работе, получены диссертантом лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, благодарностей, списка публикаций и докладов автора, списка сокращений, списка литературы и двух приложений. Объем работы составляет 132 страницы, включая 48 рисунков, 7 таблиц и 108 наименований процитированной литературы.

Глава 1. Обзор Литературы.

1.1 Свойства нанолокализованной воды.

Исследование свойств материалов, структурированных на нано-масштабном уровне, составляет одно из наиболее актуальных направлений современных естественных наук. Такие свойства материалы приобретают вследствие структурирования на атомарном или молекулярном уровне, с одной стороны позволяя создавать гетерогенные системы объединяя свойства различных материалов и придавая им новое качество. С другой стороны, поведение отдельных структур с небольшим количеством атомов и молекул приобретает существенно квантовый характер, позволяя создавать искусственные квантовые системы. Под влиянием таких структурных и размерных эффектов материалы приобретают качественно новое поведение, не проявляющееся в однородном макроскопическом состоянии [33]. В частности, для молекул воды, наряду с широко известными макроскопическими фазами, существует множество естественных и искусственных систем и объектов, в которых определенное количество молекул Н20 оказываются локализованным в замкнутом пространстве малых размеров, и свойства воды в таком состоянии может существенно отличаться от свойств обычных, однородных макроскопических фаз воды. Причем наиболее значительные различия в таких свойствах должны наблюдаться в предельном случае, когда отдельные, единичные молекулы воды оказываются локализованными в наноразмерных областях. Система таких нанолокализованных взаимодействующих между собой и с окружением водных молекул может приобретать качественно иные, новые характеристики и свойства в сравнении с обычной жидкой водой. Важно, что такие системы не являются

экзотикой и существуют в самых различных объектах вокруг нас - физических, биологических, геологических.

Уникальные свойства углеродных низкоразмерных наноматериалов, таких как графен, углеродные нанотрубки, фуллерены, а также перспективы их технологического применения привлекают внимание исследователей из разнообразных научных областей и являются предметом активных современных научных исследований [34, 35]. Один из актуальных вопросов таких исследований связан с взаимодействием углеродных наноструктур с отдельными молекулами. Актуальность этой проблемы связана как с применением углеродных наноструктур в качестве биосенсоров для определения типа биологических макромолекул [36, 37], так и с частым включением в структуру углеродных материалов молекул воды в процессе синтеза или просто при нахождении в атмосферных условиях [38-40].

Примером чрезвычайной практической значимости исследований взаимодействия молекул воды с углеродными нанотрубками (УНТ) является возможность реализации с их помощью эффективных систем опреснения воды. Углеродные нанотрубки имеют гладкую внутреннюю и внешнюю поверхность, не образующую сильных связей с молекулами воды, в следствии чего УНТ можно считать в целом гидрофобным материалом. Тем не менее слабое Ван дер Вальсовое взаимодействие заставляет молекулы воды входить в УНТ начиная с влажности 8-9% при стандартных условиях [40]. В то же время Ван дер Вальсовое взаимодействие достаточно слабо, что позволяет молекулам воды свободно перемещаться по полости нанотрубки. Идея опреснения заключается в фильтрации воды через фильтр из одностенных УНТ диаметра 0.3-0.75 нм, обеспечивающего свободный транспорт сравнительно небольших молекул воды, и в то же время не позволяющих прохождению через нанотрубку ионов, окруженных сравнительно большой сольватационной оболочкой поляризованных ионом водяных молекул. В одной из недавних экспериментальных работ

а) Ь)

Рис. 1.3.1 а) Липидная двуслойная мембрана пронизанная однослойными углеродными нанотрубками. Ь) Оценка производительности фильтра из липидной мембраны и нанотрубок (синие гексагоны) при различной доле покрытия площади мембраны нанотрбуками (0 -отсутствие нанотрубок, 1 - всю площадь занимают нанотрубки). Так-же показана производительность коммерческих композитных мембран (черные треугольники). Рисунки взяты из работы [41].

показано, что избирательность по отношению к молекулам воды и ионам хлора двуслойной липидной мембраны, пронизанной однослойными нанотрубками диаметром 0.8 нм, сравнима с коммерческими тонкопленочными полимерными композитными мембранами, используемые в современных системах обратного осмоса [41]. При сравнимой избирательности, перспективность использования мембран с нанотрубками заключается, по оценкам авторов статьи, в два-три порядка большей проницаемости для молекул воды при условии увеличения количества нанотрубок в липидной мембране. Помимо описанного практического примера, свойства молекул воды в углеродных нанотрубках представляют интерес с точки зрения исследования возможных фаз упорядочения одномерных цепочек молекул воды, локализованных в УНТ [40]. На основе использования взаимодействия молекул воды с другим низкоразмерным углеродным материалом, графеном, может быть построен молекулярный микропереключатель [11], являющийся наглядным примером гетерогенной системы, состоящей из углеродного наноматериала и простых полярных молекул. Обработка в

а)

(а)

Si

b) с)

Рис. 1.3.2. a) Схема микропереключателя на основе графена и локализованных на его краях молекул воды. b) SEM фотография устройства, масштабная шкала 5 мкм. с) сопротивление устройства при понижении (сплошная линия) и повышении (пунктирная линия)

напряжения затвора для трех различных сред: вакуум (красный цвет), сухой воздух (синий цвет), воздух с влажностью 1% (черный цвет). Рисунки взяты из работы [11].

кислородной плазме листа графена на Si-SiO2 подложке и закрытого сверху нитридом бора позволила придать его краям гидрофильные свойства и локализовать по периметру отдельные молекулы воды (рис. 1.3.2 (а), (b)). Дипольные моменты молекул воды при такой локализации сохраняют свою ориентацию, демонстрируя таким образом сегнетоэлектрическое поведение. Приложение напряжения между графеновым листом и кремниевой подложкой позволяет создать электрическое поле на краях структуры и навести поляризацию в водяной системе, сохраняющуюся после выключения напряжения. В то же время электрическое поле остаточной поляризации сегнетоэлектрической

водяной системы влияет на концентрацию носителей в графене, меняя таким образом его проводимость. Вместе эти свойства, а именно, гистерезис сегнетоэлектрической водяной системы и её влияние на проводимость графена, приводят к различному сопротивлению образца в зависимости от знака приложенного ранее затворного напряжения (рис. 1.3.2(с)).

Развитие технологии «молекулярной хирургии» позволило поместить одиночную молекул воды в макромолекулу фуллерена Сбо [42], дав возможность исследовать квантовые свойства изолированной молекулы воды и наблюдать орто-пара конверсию ядерных спиновых состояний протонов молекулы [43]. В отличие от жидкой фазы, молекулы воды в фуллерене являются свободными квантовыми ротаторами (рис. 1.3.3 (а)), состояния которых определяются моментом импульса молекулы и суммарным спиновым моментом протонов, что приводит к существованию двух состояний молекулы воды, орто-молекулы с суммарным спином протонов равным единице, и пара-молекулы с нулевым ядерным спином. Минимальной энергии молекула воды достигает в основном состоянии пара молекулы, однако переход в него из основного состояния орто -молекулы излучательным образом запрещен. Таким образом при охлаждении системы можно добиться смещения равновесного отношения концентраций орто и пара молекул переведя систему в метастабильное состояние с последующим наблюдением орто-пара конверсии за счет медленных безизлучательных процессов. Наблюдать орто-пара конверсию можно, в частности, по изменению интенсивности линий поглощения, связных с каждым спиновым состоянием, в спектрах дальнего инфракрасного диапазона (рис. 1.3.3 (Ь)). Орто- и пара-состояния существуют и в жидкой воде в равновесном отношении 3:1 при нормальных условиях [44], однако наблюдение орто-пара конверсии затруднено их-за очень малой временной константы конверсии. Тем не менее обнаружение наличия двух спиновых состояний воды важно для понимания химических процессов, идущих с её участием, т.к. орто и пара фазы воды могут иметь разную реакционную способность [45].

а)

b)

А

2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 Photon energy /meV

Рис. 1.3.3. a) Атомарная структура фуллерена с молекулой воды и схема ротационных энергетических уровней молекулы воды для орто и пара состояния. b) Спектры дальнего ИК диапазона при температуре 3.5 К. Видна медленная временная эволюция линий поглощения, связанная с переходом молекул воды из орто в пара состояние. Рисунки взяты из работы [43].

Локализованные состояния молекул воды играют существенную роль также в биологических объектах. Образуя гидратирующую оболочку вокруг белков, вода существенно влияет на их стабильность и характер свертывания [46]. При компьютерном моделировании динамического поведения белков для молекул гидратирующего слоя обычно используются потенциалы молекул воды, определяющиеся из подгонки к свойствам воды в сплошной (bulk) фазе. Однако как было показано в работе [46], свойства воды, локализованной в гидратирующих оболочках вокруг белков, могут быть сильно отличны от таковых в обычной сплошной фазе.

1.2 Электродипольные решетки полярных молекул.

Диполь-дипольное взаимодействие в рамках классической электродинамики может быть описано следующим выражением

^ =• * - 3 (1.2.1).

Здесь d¿, ^ - дипольные моменты, ^¿у - вектор, соединяющий центры диполей. Выражение (1.2.1) демонстрирует две характерные особенности: а) дальнодействующий характер с зависимостью интенсивности от расстояния типа 1 /г3, и б) анизотропию диполь-дипольного взаимодействия по отношению к взаимной ориентации диполей, имеющего притягивающий или отталкивающий характер. Дальнодействие и анизотропия - две ключевые особенности диполь-дипольного взаимодействия, которые могут как радикально изменить характер известных фаз вещества, так и привести к совершенно новым состояниям материи.

Дальнодействующее диполь-дипольное взаимодействие может приводить к новым феноменам даже в области классической физики. Красивым и наглядным примером появление новых свойств магнитной системы является неустойчивость Розенцвейга (неустойчивость в нормально направленном поле), появляющаяся в ферромагнитных жидкостях (феррофлюидах). Ферромагнитная жидкость, состоящая из коллоидной суспензии монодоменных ферромагнитных наночастиц в несущей жидкости, представляет собой парамагнитную («суперпарамагнитную») систему без какого-либо дальнего порядка. От конвенциональных магнетиков феррофлюиды отличает то, что их магнитные свойства определяются не магнитными моментами спинов и их обменным

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Белянчиков Михаил Анатольевич, 2020 год

Список литературы

1. Coleman P. Quantum criticality / Coleman P., Schofield A.J. // Nature - 2005. - Т. 433 - № 7023 - С.226-229.

2. Вонсовский С.В.Магнетизм: магнитные свойства диа-, пара-, ферро-, антиферро-, и ферримагнетиков / С. В. Вонсовский - Москва: Наука, 1971.- 1032c.

3. Kittel C.Introduction to Solid State Physics / C. Kittel - New York: Wiley & Sons, 2004. Вып. 8th editio- 704c.

4. Pokazan'ev V.G. Dipole magnetic ordering in nuclear spin-spin systems / Pokazan'ev V.G., Skrotskii G. V, Yakub L.I. // Soviet Physics Uspekhi - 1975. - Т. 18 - № 7 -

C.533-547.

5. Oja A.S. Nuclear magnetic ordering in simple metals at positive and negative nanokelvin temperatures / Oja A.S., Lounasmaa O. V // Rev. Mod. Phys. - 1997. - Т. 69 - № 1 - С.1-136.

6. Hassan N. Evidence for a quantum dipole liquid state in an organic quasi two-dimensional material / Hassan N., Cunningham S., Mourigal M., Zhilyaeva E.I., Torunova S.A., Lyubovskaya R.N., Schlueter J.A., Drichko N. // Science - 2018. - Т. 360 - № 6393 - С.1101-1104.

7. Yao N.Y. A quantum dipolar spin liquid / Yao N.Y., Zaletel M.P., Stamper-Kurn

D.M., Vishwanath A. // Nature Physics - 2018. - Т. 14 - № 4 - С.405-410.

8. Yi S. Novel Quantum Phases of Dipolar Bose Gases in Optical Lattices / Yi S., Li T., Sun C.P. // Phys. Rev. Lett. - 2007. - Т. 98 - № 26 - С.260405.

9. Tanzi L. Observation of a Dipolar Quantum Gas with Metastable Supersolid Properties / Tanzi L., Lucioni E., Fama F., Catani J., Fioretti A., Gabbanini C., Bisset R.N., Santos L., Modugno G. // Physical Review Letters - 2019. - Т. 122 - № 13 - С.1-6.

10. Micheli A. A toolbox for lattice-spin models with polar molecules / Micheli A., Brennen G.K., Zoller P. // Nature Physics - 2006. - Т. 2 - № 5 - С.341-347.

11. Caridad J.M. A Graphene-Edge Ferroelectric Molecular Switch / Caridad J.M., Calogero G., Pedrinazzi P., Santos J.E., Impellizzeri A., Gunst T., Booth T.J., Sordan R., B0ggild P., Brandbyge M. // Nano Letters - 2018. - Т. 18 - № 8 - С.4675-4683.

12. Shim J. Water-Gated Charge Doping of Graphene Induced by Mica Substrates / Shim J., Lui C.H., Ko T.Y., Yu Y.-J., Kim P., Heinz T.F., Ryu S. // Nano Letters - 2012. - Т. 12 - № 2 - С.648-654.

13. Lee D. Two-Dimensional Water Diffusion at a Graphene-Silica Interface / Lee D.,

Ahn G., Ryu S. // Journal of the American Chemical Society - 2014. - Т. 136 - .№ 18 -С.6634-6642.

14. Severin N. Reversible Dewetting of a Molecularly Thin Fluid Water Film in a Soft Graphene-Mica Slit Pore / Severin N., Lange P., Sokolov I.M., Rabe J.P. // Nano Letters

- 2012. - Т. 12 - № 2 - С.774-779.

15. Olson E.J. Capacitive Sensing of Intercalated H2O Molecules Using Graphene / Olson E.J., Ma R., Sun T., Ebrish M.A., Haratipour N., Min K., Aluru N.R., Koester S.J. // ACS Applied Materials & Interfaces - 2015. - Т. 7 - № 46 - С.25804-25812.

16. Wang Y. Water Intercalation for Seamless, Electrically Insulating, and Thermally Transparent Interfaces / Wang Y., Xu Z. // ACS Applied Materials & Interfaces - 2016.

- Т. 8 - № 3 - С.1970-1976.

17. Abolins B.P. Quantum phases of dipolar rotors on two-dimensional lattices / Abolins

B.P., Zillich R.E., Whaley K.B. // The Journal of Chemical Physics - 2018. - Т. 148 -№ 10 - С.102338.

18. Jibuti L. Quantum Phases of Water Molecules in Nano-cavities / Jibuti L. - 2018.

19. Bloch I. Chapter 5 - Ultracold Atoms and Molecules in Optical Lattices / под ред. K. Levin, A.L. Fetter, D.M.B.T.-C.C. of C.M.S. Stamper-Kurn. Elsevier, 2012. - 121-156с.

20. Deiglmayr J. Formation of Ultracold Polar Molecules in the Rovibrational Ground State / Deiglmayr J., Grochola A., Repp M., Mörtlbauer K., Glück C., Lange J., Dulieu O., Wester R., Weidemüller M. // Physical Review Letters - 2008. - Т. 101 - № 13 -

C.133004.

21. Ni K.-K. Dipolar collisions of polar molecules in the quantum regime / Ni K.-K., Ospelkaus S., Wang D., Quemener G., Neyenhuis B., Miranda M.H.G. de, Bohn J.L., Ye J., Jin D.S. // Nature - 2010. - Т. 464 - № 7293 - С.1324-1328.

22. Sansom M.S.P. Water at the nanoscale / Sansom M.S.P., Biggin P.C. // Nature -2001. - Т. 414 - № 6860 - С.157-159.

23. Ebbinghaus S. Protein Sequence- and pH-Dependent Hydration Probed by Terahertz Spectroscopy / Ebbinghaus S., Kim S.J., Heyden M., Yu X., Gruebele M., Leitner D.M., Havenith M. // Journal of the American Chemical Society - 2008. - Т. 130 - № 8 -С.2374-2375.

24. Kim S.J. Real-Time Detection of Protein-Water Dynamics upon Protein Folding by Terahertz Absorption Spectroscopy / Kim S.J., Born B., Havenith M., Gruebele M. // Angewandte Chemie International Edition - 2008. - Т. 47 - № 34 - С.6486-6489.

25. Born B. The terahertz dance of water with the proteins: the effect of protein flexibility on the dynamical hydration shell of ubiquitin / Born B., Kim S.J., Ebbinghaus S., Gruebele M., Havenith M. // Faraday Discussions - 2009. - Т. 141 - № 0 - С.161-173.

26. Fukazawa H. Existence of Ferroelectric Ice in the Universe / Fukazawa H., Hoshikawa A., Ishii Y., Chakoumakos B.C., Fernandez-Baca J.A. // The Astrophysical Journal - 2006. - T. 652 - № 1 - C.L57-L60.

27. Kolesov B. Vibrational states of H2O in beryl: physical aspects / Kolesov B. // Physics and Chemistry of Minerals - 2008. - T. 35 - № 5 - C.271-278.

28. Ventura G. Della FTIR imaging in diffusion studies: CO2 and H2O in a synthetic sector-zoned beryl / Ventura G. Della, Radica F., Bellatreccia F., Cavallo A., Cinque G., Behrens H. // Frontiers in Earth Science - 2015. - T. 3 - C.33.

29. Aines R.D. The high temperature behavior of water and carbon dioxide in cordierite and beryl / Aines R.D., Rossman G.R. // American Mineralogist - 1984. - T. 69 - №2 34 - C.319-327.

30. Dachs E. Low-temperature heat capacity of synthetic Fe- and Mg-cordierite: thermodynamic properties and phase relations in the system FeO-Al2O3-SiO2-(H2O) / Dachs E., Geiger C.A. // European Journal of Mineralogy - 2008. - T. 20 - №2 1 - C.47-62.

31. Paukov I.E. Heat capacity of synthetic hydrous Mg-cordierite at low temperatures: Thermodynamic properties and the behavior of the H2O molecule in selected hydrous micro and nanoporous silicates / Paukov I.E., Kovalevskaya Y.A., Rahmoun N.-S., Geiger C.A. // American Mineralogist - 2007. - T. 92 - № 2-3 - C.388-396.

32. Prencipe M. High-pressure thermo-elastic properties of beryl (Al4Be6Si12O36) from ab initio calculations, and observations about the source of thermal expansion / Prencipe M., Scanavino I., Nestola F., Merlini M., Civalleri B., Bruno M., Dovesi R. // Physics and Chemistry of Minerals - 2011. - T. 38 - № 3 - C.223-239.

33. Wolf E.L.Nanophysics and Nanotechnology: An Introduction to Modern Concepts in Nanoscience / E. L. Wolf - , 2008.

34. Gabor N.M. Hot Carrier-Assisted Intrinsic Photoresponse in Graphene / Gabor N.M., Song J.C.W., Ma Q., Nair N.L., Taychatanapat T., Watanabe K., Taniguchi T., Levitov L.S., Jarillo-Herrero P. // Science - 2011. - T. 334 - № 6056 - C.648 LP - 652.

35. Jung M. Microwave Photodetection in an Ultraclean Suspended Bilayer Graphene p-n Junction / Jung M., Rickhaus P., Zihlmann S., Makk P., Schönenberger C. // Nano Letters - 2016. - T. 16 - № 11 - C.6988-6993.

36. Morales-Narvaez E. Graphene Oxide as an Optical Biosensing Platform: A Progress Report / Morales-Narvaez E., Merko?i A. // Advanced Materials - 2019. - T. 31 - № 6 - C.1805043.

37. Stebunov Y. V Highly Sensitive and Selective Sensor Chips with Graphene-Oxide Linking Layer / Stebunov Y. V, Aftenieva O.A., Arsenin A. V, Volkov V.S. // ACS Applied Materials & Interfaces - 2015. - T. 7 - № 39 - C.21727-21734.

38. Melios C. Water on graphene: review of recent progress / Melios C., Giusca C.E.,

Panchal V., Kazakova O. // 2D Materials - 2018. - T. 5 - № 2 - C.22001.

39. Jiao S. Structures and thermodynamics of water encapsulated by graphene / Jiao S., Duan C., Xu Z. // Scientific Reports - 2017. - T. 7 - № 1 - C.2646.

40. Köfinger J. Macroscopically ordered water in nanopores / Köfinger J., Hummer G., Dellago C. // Proceedings of the National Academy of Sciences - 2008. - T. 105 - № 36 - C.13218 LP - 13222.

41. Li Y. Water-ion permselectivity of narrow-diameter carbon nanotubes / Li Y., Li Z., Aydin F., Quan J., Chen X., Yao Y.-C., Zhan C., Chen Y., Pham T.A., Noy A. // Science Advances - 2020. - T. 6 - № 38.

42. Kurotobi K. A Single Molecule of Water Encapsulated in Fullerene C60 / Kurotobi K., Murata Y. // Science - 2011. - T. 333 - № 6042 - C.613 LP - 616.

43. Beduz C. Quantum rotation of ortho and para-water encapsulated in a fullerene cage. / Beduz C., Carravetta M., Chen J.Y.-C., Concistrè M., Denning M., Frunzi M., Horsewill A.J., Johannessen O.G., Lawler R., Lei X., Levitt M.H., Li Y., Mamone S., Murata Y., Nagel U., Nishida T., Ollivier J., Rols S., Rööm T., Sarkar R., Turro N.J., Yang Y. // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America - 2012. - T. 109 - № 32 - C.12894-8.

44. Meier B. Electrical detection of ortho-para conversion in fullerene-encapsulated water / Meier B., Mamone S., Concistrè M., Alonso-Valdesueiro J., Krachmalnicoff A., Whitby R.J., Levitt M.H. // Nature Communications - 2015. - T. 6 - № 1 - C.8112.

45. Kilaj A. Observation of different reactivities of para and ortho-water towards trapped diazenylium ions / Kilaj A., Gao H., Rösch D., Rivero U., Küpper J., Willitsch S. // Nature Communications - 2018. - T. 9 - № 1 - C.2096.

46. Chen X. Hydration Water and Bulk Water in Proteins Have Distinct Properties in Radial Distributions Calculated from 105 Atomic Resolution Crystal Structures / Chen X., Weber I., Harrison R.W. // The Journal of Physical Chemistry B - 2008. - T. 112 -№ 38 - C.12073-12080.

47. Cowley M.D. The interfacial stability of a ferromagnetic fluid / Cowley M.D., Rosensweig R.E. // Journal of Fluid Mechanics - 1967. - T. 30 - № 4 - C.671-688.

48. Kadau H. Observing the Rosensweig instability of a quantum ferrofluid / Kadau H., Schmitt M., Wenzel M., Wink C., Maier T., Ferrier-Barbut I., Pfau T. // Nature - 2016. - T. 530 - № 7589 - C.194-197.

49. Chester G. V Speculations on Bose-Einstein Condensation and Quantum Crystals / Chester G. V // Phys. Rev. A - 1970. - T. 2 - № 1 - C.256-258.

50. Léonard J. Supersolid formation in a quantum gas breaking a continuous translational symmetry / Léonard J., Morales A., Zupancic P., Esslinger T., Donner T. // Nature - 2017. - T. 543 - № 7643 - C.87-90.

51. Guo M. The low-energy Goldstone mode in a trapped dipolar supersolid / Guo M.,

Böttcher F., Hertkorn J., Schmidt J.-N., Wenzel M., Büchler H.P., Langen T., Pfau T. // Nature - 2019. - T. 574 - № 7778 - C.386-389.

52. Capogrosso-Sansone B. Quantum Phases of Cold Polar Molecules in 2D Optical Lattices / Capogrosso-Sansone B., Trefzger C., Lewenstein M., Zoller P., Pupillo G. // Phys. Rev. Lett. - 2010. - T. 104 - № 12 - C.125301.

53. Baranov M.A. Theoretical progress in many-body physics with ultracold dipolar gases / Baranov M.A. // Physics Reports - 2008. - T. 464 - № 3 - C.71-111.

54. Pupillo G. Cold Atoms and Molecules in Self-Assembled Dipolar Lattices / Pupillo G., Griessner A., Micheli A., Ortner M., Wang D.-W., Zoller P. // Phys. Rev. Lett. -2008. - T. 100 - № 5 - C.50402.

55. Pikovski A. Interlayer Superfluidity in Bilayer Systems of Fermionic Polar Molecules / Pikovski A., Klawunn M., Shlyapnikov G. V, Santos L. // Phys. Rev. Lett.

- 2010. - T. 105 - № 21 - C.215302.

56. Wood D.L. Infrared Spectra of Foreign Molecules in Beryl / Wood D.L., Nassau K. // The Journal of Chemical Physics - 1967. - T. 47 - № 7 - C.2220-2228.

57. Kolesov B.A. Cordierite II: The role of CO2 and H2O / Kolesov B.A., Geiger C.A. // American Mineralogist - 2000. - T. 85 - № 9 - C.1265-1274.

58. Hazen R.M. High-pressure crystal chemistry of beryl (Be3Al2Si6O^) and euclase (BeAlSiO4OH) / Hazen R.M., Au A.Y., Finger L.W. // American Mineralogist - 1986.

- T. 71 - № 7-8 - C.977-984.

59. Gorshunov B.P. Quantum Behavior of Water Molecules Confined to Nanocavities in Gemstones / Gorshunov B.P., Zhukova E.S., Torgashev V.I., Lebedev V. V, Shakurov G.S., Kremer R.K., Pestrjakov E. V, Thomas V.G., Fursenko D.A., Dressel M. // The Journal of Physical Chemistry Letters - 2013. - T. 4 - № 12 - C.2015-2020.

60. Kolesnikov A.I. Quantum Tunneling of Water in Beryl: A New State of the Water Molecule / Kolesnikov A.I., Reiter G.F., Choudhury N., Prisk T.R., Mamontov E., Podlesnyak A., Ehlers G., Seel A.G., Wesolowski D.J., Anovitz L.M. // Physical Review Letters - 2016. - T. 116 - № 16 - C.167802.

61. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands / Hubbard J., Flowers B.H. // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences - 1963. - T. 276 - № 1365 - C.238-257.

62. Giannozzi P. Vibrational and dielectric properties of C60 from density-functional perturbation theory / Giannozzi P., Baroni S. // The Journal of Chemical Physics - 1994.

- T. 100 - № 11 - C.8537-8539.

63. Lin C.Y. EDF2: A Density Functional for Predicting Molecular Vibrational Frequencies / Lin C.Y., George M.W., Gill P.M.W. // Australian Journal of Chemistry

- 2004. - T. 57 - № 4 - C.365-370.

64. Burke K. Perspective on density functional theory / Burke K. // The Journal of

Chemical Physics - 2012. - Т. 136 - № 15 - С.150901.

65. Cohen R.E. Origin of ferroelectricity in perovskite oxides / Cohen R.E. // Nature -1992. - Т. 358 - № 6382 - С.136-138.

66. King-Smith R.D. First-principles investigation of ferroelectricity in perovskite compounds / King-Smith R.D., Vanderbilt D. // Physical Review B - 1994. - Т. 49 - № 9 - С.5828-5844.

67. Hohenberg P. Inhomogeneous Electron Gas / Hohenberg P., Kohn W. // Physical Review - 1964. - Т. 136 - № 3B - C.B864-B871.

68. Kohn W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / Kohn W., Sham L.J. // Physical Review - 1965.

69. Perdew J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Physical Review Letters - 1996. - Т. 77 - № 18 - С.3865-3868.

70. Kresse G. Ab initio molecular dynamics for liquid metals / Kresse G., Hafner J. // Physical Review B - 1993. - Т. 47 - № 1 - С.558-561.

71. Michelson A.A. On the relative motion of the Earth and the luminiferous ether / Michelson A.A., Morley E.W. // American Journal of Science - 1887.

72. Palmer L.H. Far-Infrared Absorption in Thin Superconducting Lead Films / Palmer L.H., Tinkham M. // Phys. Rev. - 1968. - Т. 165 - № 2 - С.588-595.

73. Okamura H. Optical conductivity of the Kondo insulator Gap formation and low-energy excitations / Okamura H., Kimura S., Shinozaki H., Nanba T., Iga F., Shimizu N., Takabatake T. // Phys. Rev. B - 1998. - Т. 58 - № 12 - C.R7496--R7499.

74. Chen Y.L. Massive dirac fermion on the surface of a magnetically doped topological insulator / Chen Y.L., Chu J.H., Analytis J.G., Liu Z.K., Igarashi K., Kuo H.H., Qi X.L., Mo S.K., Moore R.G., Lu D.H., Hashimoto M., Sasagawa T., Zhang S.C., Fisher I.R., Hussain Z., Shen Z.X. // Science - 2010.

75. Pustogow A. Low-Energy Excitations in Quantum Spin Liquids Identified by Optical Spectroscopy / Pustogow A., Saito Y., Zhukova E., Gorshunov B., Kato R., Lee T.H., Fratini S., Dobrosavljevic V., Dressel M. // Physical Review Letters - 2018.

76. Spence D.E. 60-Femtosecond pulse generation from a self-mode-locked Ti: sapphire laser / Spence D.E., Kean P.N., Sibbett W. // Optics Letters - 1991.

77. Lee C.H. Picosecond optoelectronic switching in GaAs / Lee C.H. // Applied Physics Letters - 1977.

78. Thomas V.G.Mineral Forming in Endogenic Processes / V. G. Thomas, V. A. Klyakhin / под ред. N.V. Sobolev. - - Nauka, 1987.- 60-67c.

79. Mashkovtsev R.I. State of molecules and ions in the structural channels of synthetic beryl with an ammonium impurity / Mashkovtsev R.I., Stoyanov E.S., Thomas V.G. // Journal of Structural Chemistry - 2004.

80. Blochl P.E. Projector augmented-wave method / Blochl P.E. // Physical Review B -1994. - Т. 50 - № 24 - С.17953-17979.

81. Monkhorst H.J. Special points for Brillouin-zone integrations / Monkhorst H.J., Pack J.D. // Phys. Rev. B - 1976. - Т. 13 - № 12 - С.5188-5192.

82. Zhang G.X. Performance of various density-functional approximations for cohesive properties of 64 bulk solids / Zhang G.X., Reilly A.M., Tkatchenko A., Scheffler M. // New Journal of Physics - 2018. - Т. 20 - С.063020.

83. Finkelstein Y. Quantum behavior of water nano-confined in beryl / Finkelstein Y., Moreh R., Shang S.L., Wang Y., Liu Z.K. // The Journal of Chemical Physics - 2017. -Т. 146 - № 12 - С.124307.

84. Gatta G.D. The real topological configuration of the extra-framework content in alkali-poor beryl: A multi-methodological study / Gatta G.D., Nestola F., Bromiley G.D., Mattauch S. // American Mineralogist - 2006. - Т. 91 - № 1 - С.29-34.

85. J. B. HastedThe Physics and Physical Chemistry of Water / J. B. Hasted / под ред. F. Franks. — New York: Springer, 1972.- 255-309c.

86. Baroni S. Phonons and related crystal properties from density-functional perturbation theory / Baroni S., Gironcoli S. de, Dal Corso A., Giannozzi P. // Rev. Mod. Phys. - 2001. - Т. 73 - № 2 - С.515-562.

87. Lines M.E.Principles and applications of ferroelectrics and related materials / M. E. Lines, A. M. Glass - Oxford [Eng.]: Clarendon Press, 1977.

88. Barker A.S. Coupled-Optical-Phonon-Mode Theory of the Infrared Dispersion in BaTiO3, SrTiO3, and KTaO3 / Barker A.S., Hopfield J.J. // Phys. Rev. - 1964. - Т. 135

- № 6A - C.A1732--A1737.

89. Takagi Y. Characteristics of a generalized susceptibility for the analysis of lineshapes of Raman spectra / Takagi Y., Shigenari T. // Journal of Raman Spectroscopy

- 1981. - Т. 10 - № 1 - С.158-160.

90. Nakajima Y. Orientational Phase Transition and Dynamic Susceptibility of Hindered-Rotating Dipolar System -A Librator-Rotator Model- / Nakajima Y., Naya S. // Journal of the Physical Society of Japan - 1994. - Т. 63 - № 3 - С.904-914.

91. Normand B.G.A. Bifurcation behaviour in structural phase transitions with multi-well potentials / Normand B.G.A., Giddy A.P., Dove M.T., Heine V. // Journal of Physics: Condensed Matter - 1990. - Т. 2 - № 16 - С.3737-3745.

92. Onodera Y. Dynamic Susceptibility of Classical Anharmonic Oscillator: A Unified Oscillator Model for Order-Disorder and Displacive Ferroelectrics / Onodera Y. // Progress of Theoretical Physics - 1970. - Т. 44 - № 6 - С.1477-1499.

93. Onodera Y. Dynamical Response of Ferroelectrics in Terms of a Classical Anharmonic-Oscillator Model / Onodera Y. // Journal of the Physical Society of Japan

- 2004. - Т. 73 - № 5 - С.1216-1221.

94. Nakajima Y. Phase Transition and Dynamic Susceptibility of the Anharmonic Oscillator System -An Effective Analysis of Double Morse Potential Based on the Unified Oscillator Model- / Nakajima Y., Naya S. // Journal of the Physical Society of Japan - 1994. - Т. 63 - № 10 - С.3619-3628.

95. Landau L.D. Statistical Physics. Vol. 5 / L. D. Landau, E. M. Lifshitz - ButterworthHeinemann, 1980. Вып. 3.

96. Kubo R. Statistical-Mechanical Theory of Irreversible Processes. I. General Theory and Simple Applications to Magnetic and Conduction Problems / Kubo R. // Journal of the Physical Society of Japan - 1957. - Т. 12 - № 6 - С.570-586.

97. Eisenberg D.The Structure and Properties of Water / D. Eisenberg, W. Kauzmann -Oxford Univ. Press, 1969.

98. Lemanov V. V Improper ferroelastic SrTiO3 and what we know today about its properties / Lemanov V. V // Ferroelectrics - 2002. - Т. 265 - № 1 - С.1-21.

99. Rytz D. Dielectric susceptibility in quantum ferroelectrics / Rytz D., Hochli U.T., Bilz H. // Phys. Rev. B - 1980. - Т. 22 - № 1 - С.359-364.

100. Cowley R.A. Relaxing with relaxors: a review of relaxor ferroelectrics / Cowley R.A., Gvasaliya S.N., Lushnikov S.G., Roessli B., Rotaru G.M. // Advances in Physics

- 2011. - Т. 60 - № 2 - С.229-327.

101. Cross L.E. Relaxor ferroelectrics / Cross L.E. // Ferroelectrics - 1987. - Т. 76 - № 1 - С.241-267.

102. Samara G.A. The relaxational properties of compositionally disordered ABO3 perovskites / Samara G.A. // Journal of Physics: Condensed Matter - 2003. - Т. 15 - № 9 - C.R367-R411.

103. Gorshunov B.P. Incipient ferroelectricity of water molecules confined to nano-channels of beryl / Gorshunov B.P., Torgashev V.I., Zhukova E.S., Thomas V.G., Belyanchikov M.A., Kadlec C., Kadlec F., Savinov M., Ostapchuk T., Petzelt J., Prokleska J., Tomas P. V, Pestrjakov E. V, Fursenko D.A., Shakurov G.S., Prokhorov A.S., Gorelik V.S., Kadyrov L.S., Uskov V. V, Kremer R.K., Dressel M. // Nature Communications - 2016. - Т. 7 - № 1 - С.12842.

104. Blinc R.Soft modes in ferroelectrics and antiferroelectrics / R. Blinc, B. Zeks -Amsterdam: North-Holland Pub. Co., 1974.- 317c.

105. Hatta I. Static Electric Susceptibility and Dielectric Relaxation Time near the Transition Points in NaNO2 / Hatta I. // Journal of the Physical Society of Japan - 1970.

- Т. 28 - № 5 - С. 1266-1277.

106. Staresinic D. Slowing down of the relaxational dynamics at the ferroelectric phase transition in one-dimensional (TMTTF)2AsF6 / Staresinic D., Biljakovic K., Lunkenheimer P., Loidl A. // Solid State Communications - 2006. - Т. 137 - № 5 -С.241-245.

107. Schiebl M. Order-disorder type critical behavior at the magnetoelectric phase transition in multiferroic DyMnO3 / Schiebl M., Shuvaev A., Pimenov A., Johnstone G.E., Dziom V., Mukhin A.A., Ivanov V.Y., Pimenov A. // Physical Review B - 2015. - T. 91 - № 22 - C.224205.

108. Bovtun V. Broadband dielectric spectroscopy of phonons and polar nanoclusters in PbMg(1/3)Nb(2/3)O3-35%PbTiO3 ceramics: Grain size effects / Bovtun V., Kamba S., Veljko S., Nuzhnyy D., Kroupa J., Savinov M., Vanek P., Petzelt J., Holc J., Kosec M., Amorin H., Alguero M. // Physical Review B - 2009. - T. 79 - № 10 - C.104111.

Приложение А. Кластеризация молекул в каналах берилла

Рассмотрим одномерную цепочку из N (Ы >106) полостей, в которых случайно и независимо распределено М молекул воды (0 << М< Ы). Определим кластер длиной к (0 < к < М) как совокупность из к молекул воды, заполняющих к подряд идущих полостей, ограниченных снизу и сверху по оси с либо пустой полостью, либо краем цепочки. Доля молекул воды, содержащихся в кластерах

длиной к, составляет тк = к , где пк - количество кластеров длины к. Выберем

какую-либо полость, содержащую молекулу воды. Так как М, N очень велики, то вероятность того, что соседняя с ней полость пустая, составляет (1 _ ), откуда

получаем долю молекул воды, сконцентрированных в виде кластеров длиной 1:

Решим общую задачу и покажем, что при случайном и независимом распределении М молекул воды в N подряд идущих полостей математическое ожидание пк числа кластеров из к подряд идущих молекул воды, окруженных либо пустыми полостями, либо концами последовательности полостей, составляет

Если М = Ы, то решение тривиально, цепочка заполнена молекулами воды полностью и пк=М = 1, а для остальных к пк^М = 0. При М = N - 1, очевидно, п = 2/

к / N

при любом к < N. В дальнейшем мы будем предполагать, что М + 1 < N.

Если к > М, то пк>М опять же, очевидно, равно 0. Пусть теперь к < М. Кластер, начинающийся с первого элемента, встречается в СМ_к-\ комбинациях, так как это ровно те комбинации, в которых к молекул идут ровно в первые к

Остальные молекулы воды содержатся в кластерах большей длины, и, например, в случае 30% заселения полостей, составит 1 _( _= 0-51.

(1).

полостей, а оставшиеся M-k идут в любые полости, кроме первых k и k+1. Аналогично, столько же комбинаций для кластеров, начинающихся с полости номер N^+1 (то есть заканчивающихся в последней полости). Для промежуточных полостей (их всего N-^1) количество комбинаций, в которых кластер начинается с такой полости, составляет СМ-_2, так как пустая полость обязательно будет расположена как до, так и после кластера. Отсюда общее число кластеров длины k во всех комбинациях равно 2СМ-1_1 + (N - к - 1)СМ/ 2. Всего всех возможных комбинаций СМ, следовательно, математическое ожидание составляет

_2СМ:кк-1 + (N - к - 1)С1-кк-2_(К - М +1)( N - М) (N - к)\М! к СМ (N - к) (М - к)\N ( ).

Выражение (2) является неудобным для практических расчетов, поэтому упростим его, сведя к приближенному, но достаточно точному для наших целей выражению. Если M, N, M- k и N - k очень велики, то можно применить формулу

Стирлинга п\=42ж- п • {¡V) к выражению (2). Получим:

к

„ М + -1)(1- М) \М (N - к) (М)к ( _М_)М-к.( к4 Ы-к

Пк ~ 1 N + NX N Д! N(М - к) \ N ) ' ^М-к) \ N

Поскольку M и N очень велики по сравнению не только с 1, но и с ^ то

М-к , _ , ч N-к

N-к

¡1 -М* + -М/м)' а ММ-к)•[^ ' 1. Огсюда получаем

простое выражение:

пк * N

' МЛ 2 ' 1 —

V

N

V

М

N

(3).

Переходя от щ к тк =к'п^, из формулы (3) получаем формулу (1).

Формула (3) получена из (2) после ряда допущений. Убедимся, что данные допущения не влияют на корректность формулы, в частности, сохраняют её нормировку. Перейдем от формулы (3), определяющей количество кластеров щ, к

к

доле молекул воды, содержащихся в кластерах длиной к

какому-либо кластеру и притом только одному, сумма тк при всех возможных к должна равняться 1. Убедимся в этом. Эта сумма является результатом подстановки М / N в ряд

По формуле для суммы членов убывающей геометрической прогрессии

В своих допущениях мы также полагали, что для интересующего нас случая М - к и N - к очень велики. Корректность этого выражения может быть независимо проверена простым численным моделированием распределения молекул воды по N = 105 полостям для различных значений М. Результаты моделирования приведены на рис. А1.

Поскольку любая молекула воды принадлежит

Подставляя вместо х отношение М / N,

получаем:

Рис. А1. Соответствие значений тк, полученных по результатам численного моделирования (точки), значениям, полученным по уравнению (1) (сплошные линии).

Из рисунка видно, во-первых, что удовлетворительное согласие расчета по уравнению (1) и численного эксперимента достигается даже при М = 0.95Ы. Во-вторых, видно, что тк, как функция к, либо сразу быстро спадает с ростом к (при М / N < 0.5), либо (при М / N > 0.5) достигает максимума в области малых значений к (даже при М/ N = 0.95 положение максимума тк отвечает к = 0.21), а лишь затем резко спадает. Таким образом, допущение о том, что М - к и N - к очень велики, является правомерным.

Приложение В. Молекулярная динамика для четырех молекул в кристалле

кордиерита

Рисунок В1. Проекции положения протонов и кислорода молекул воды на плоскость аЬ кристалла для четырёх молекул, расположенных вдоль оси с.

Рисунок В2. Проекции положения протонов и кислорода молекул воды на плоскость аЬ кристалла для четырёх молекул, расположенных вдоль в плоскости аЬ.

Рисунок В3. Проекции положения протонов и кислорода молекул воды на плоскость аЬ кристалла для четырёх молекул, заполняющих элементарную ячейку.