Исследование динамических откликов оптических структурированных материалов: жидких кристаллов и полиимидов с квантовыми точками CdSe/ZnS тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Шурпо Наталия Александровна

• Шурпо Наталия Александровна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Шурпо Наталия Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Жидкокристаллическое состояние вещества, особенности

химического строения

1.2. Основные физические свойства ЖК

1.3. Основное уравнение движения директора жидких кристаллов

1.4. Применение ЖК

1.5. Полупроводниковые квантовые точки, основные оптические свойства и особенности

1.6. Методы синтеза квантовых точек

1.7. Применение квантовых точек

1.8. Структурирование органических матриц наночастицами, в том числе квантовыми точками

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ

2.1. Описание объектов исследования

2.2. Изготовление экспериментальных образцов

2.3. Описание экспериментальных приборов и установок

2.3.1. Экспериментальная установка для измерения временных характеристик ЖК

2.3.2. Установка для измерения спектра пропускания изучаемых структур

2.3.3. Схема измерения фотопроводниковых параметров

2.3.4. Установка для измерения дифракционной эффективности

2.3.5. Прибор для измерения вязкости

2.3.6. Расчет погрешностей измерения

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1. Теоретический задел. Математическое моделирование разворота директора нематических жидких кристаллов: планарный случай

3.2. Влияние полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS на временные характеристики нематической жидкокристаллической среды

3.3. О влиянии квантовых точек CdSe/ZnS на вязкость нематических жидких кристаллов

3.4. Спектральные особенности полиимидных матриц с КТ

3.5. Фотопроводниковые свойства композитов с КТ

3.6. Объяснение результатов

3.7. Нелинейные отклики у полиимидных тонких пленок с КТ СёБе^пБ

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование динамических откликов оптических структурированных материалов: жидких кристаллов и полиимидов с квантовыми точками CdSe/ZnS»

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивное развитие наукоёмких областей техники и технологий вызвало существенный прорыв в изучении инновационных материалов и устройств на их основе. При этом акцент делается именно на изучении свойств оптических органических тонкоплёночных материалов, способных, по своим основным макропараметрам, конкурировать с объёмными неорганическими системами. За последние пятнадцать лет в отечественной и зарубежной литературе появилось большое количество работ по исследованию процесса структурирования оптических органических материалов, в том числе жидкокристаллических (ЖК) и полиимидных (ПИ), при использовании перспективных нано- и биосенсибилизаторов (И. Кху, 1995; Х. Оно и Н. Кавацуки, 1997; Н.В. Каманина, 2005; Н.В. Усольцева, 2008; А.Н. Алешин, 2010; Е.Ускова, 2011; Е.А. Коншина, 2011; Ф. Кайзар, 2012; К. Бланк, 2012 и другие). Заинтересованность ученых в исследовании структурирования оптических материалов во многом обусловлена возможностью значительно влиять на их физико-химические, нелинейно-оптические, структурные, механические и динамические свойства, что предоставляет большой научный и практический потенциал. В качестве сенсибилизаторов используют углеродсодержащие частицы (фуллерены, углеродные нанотрубки, шунгиты, оксиды графена), металлические частицы (на основе золота, серебра, палладия), полупроводниковые квазичастицы (квантовые точки, квантовые нити), био-объекты, например, ДНК.

По ряду причин, особое положение среди перспективных объектов для сенсибилизации оптических материалов занимают полупроводниковые квантовые точки (КТ) и композиты на их основе.

Квантовыми точками (анг. quantum dots) принято называть наноразмерные кристаллы, в которых движение носителей заряда ограничено в пространстве в

трёх направлениях. Основные особенности этих частиц заключаются в следующем:

- оптические свойства полупроводниковых квантовых точек зависят от их размеров, поэтому благодаря эффекту размерного квантования становится возможным легко управлять их оптическими характеристиками и с высокой точностью подбирать необходимую длину волны поглощения и/или эмиссии;

- КТ имеют широкую полосу поглощения, что позволяет возбуждать нанокристаллы разных цветов одной длиной волны одного источника излучения;

- полупроводниковые частицы обладают большим значением величины сродства к электрону, на уровне 3,8 ^ 4,6 эВ, что позволяет формировать эффективные межмолекулярные комплексы с переносом заряда и влиять на свойства исходной модельной матрицы, в которую они вводятся;

- КТ обладают развитой поверхностью и существенной величиной поверхностной энергии;

- создание устройств с использованием квантовых точек для целей телекоммуникаций, солнечной энергетики, биологии, медицины и для других областей является перспективной задачей современной техники.

Структурирование электрооптической жидкокристаллической и полимерной полиимидной матрицы полупроводниковыми квантовыми точками перспективно с точки зрения возможности создания эффективных композитов дисплейной техники, лазерной физики и солнечной энергетики. Сенсибилизация вышеуказанных материалов квантовыми точками является довольно простым технологическим методом, однако, приводит к изменению их спектральных характеристик, к улучшению фотопроводниковых, фоторефрактивных и динамических свойств. Жидкокристаллические системы, содержащие квантовые точки, имеют улучшенные временные характеристики (времена реакции среды -включения устройства и релаксации среды - выключения электрооптического отклика устройства на её основе), что актуально, например, при разработке быстродействующих электрооптических модуляторов света, переключателей лазерного излучения, дисплейных элементов, в частности, в ЖК-дисплеях, в

которых используется он-лайн визуализация биомедицинских эффектов. Полиимидные материалы с полупроводниковыми частицами также представляют большой практический интерес благодаря лучшей светочувствительности и возможным перспективам их использования в качестве тонкопленочных солнечных элементов, в сравнении с объёмными неорганическими кристаллами на основе, например, кремния. Однако поведение полупроводниковых квантовых точек в жидкокристаллических и полиимидных матрицах представляет собой новую, малоизученную область знаний, которая в силу уникальных свойств наночастиц, многоплановости их использования, нуждается в дальнейшем развитии. По этим причинам проводимые исследования по получению новых знаний о механизмах влияния полупроводниковых квантовых точек на динамические отклики оптических структурированных жидкокристаллических и полиимидных сред являются своевременными и актуальными.

К моменту начала настоящей работы лабораторией «Фотофизика сред с нанообъектами» ОА «ГОИ им. С.И. Вавилова» был сделан большой наукоемкий задел по разработке перспективных наноструктурованных материалов, жидкокристаллических и полимерных, с углеродсодержащими частицами. В этом направлении были установлены процессы комплексообразования и изменение фоторефрактивных параметров в полиимидных модельных полимерных системах при влиянии фуллеренов, углеродных нанотрубок, шунгитов, оксидов графена. Было показано наличие батохромного сдвига в спектрах поглощения при межмолекулярном комплексообразовании с участием фуллеренов и других углеродных нанообъектов, установлено изменение параметра порядка, рефрактивных и фотопроводниковых характеристик. На определенных этапах многолетней работы коллектива лаборатории соискателю выпала честь включиться в некоторые проводимые исследования по влиянию углеродосодержащих частиц на свойства исследуемых матриц. В частности, были изучены временные характеристики чистой жидкокристаллической мезофазы из класса цианобифенилов, а также жидкокристаллической матрицы, сенсибилизированной фуллеренами и углеродными нанотрубками.

Вопросы влияния ещё одного эффективного сенсибилизатора, а именно квантовых точек Сй$>в!2п$>, на динамические отклики жидких кристаллов и указанной выше полимерной матрицы были поставлены и решены соискателем диссертации самостоятельно.

На начальных этапах этого исследования было впервые установлено, что введение комплексов с квантовыми точками Сй$>в!2п$> в нематическую среду сокращает ее отклик (времена включения и выключения) на внешнее электрическое воздействие, то есть, приводит к улучшению временных характеристик нематиков. Было получено, что времена переключения наноструктурированных жидких кристаллов составляют менее 1 мс при толщине ЖК-слоя ~ 4 мкм, при этом стандартные времена переключения для нематических смесей толщиной 4^10 мкм лежат в диапазоне около 5^10 мс. С учетом теории, разработанной для фуллеренсодержащего комплекса Н.В. Каманиной, соискателем было выдвинуто предположение, в работе [1], о наличии межмолекулярного комплекса с переносом заряда на основе квантовой точки и его влиянии на свойства исследуемой системы. Но это предположение о комплексообразовании нуждалось в дальнейшем многостороннем изучении и подтверждении дополнительными экспериментальными данными, а именно:

- регистрации батохромного сдвига в спектрах поглощения полиимидных систем с квантовыми точками;

- исследовании фоточувствительности на основе вольт-амперных данных тонких полиимидных пленок с полупроводниковыми частицами;

- измерении вязкости жидкокристаллических материалов с квантовыми точками, которая связана со временем разворота ЖК-молекул;

- изучении нелинейных откликов тонких полиимидных пленок с квантовыми точками и расчете светоиндуцированной добавки к показателю преломления в них, а также решении возникающих по ходу исследования задач.

Подведем итог вышесказанному, сформулировав цели и задачи диссертационной работы.

Целью проводимых исследований являлось изучение влияния процесса структурирования на динамические отклики оптических материалов, а именно: нематической жидкокристаллической матрицы и высокомолекулярной полиимидной системы с полупроводниковыми квантовыми точками Сй$>в!2п$>. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Проведено математическое моделирование разворота директора нематических жидких кристаллов и теоретически исследованы динамические отклики жидкокристаллических диполей в электрическом поле.

2. Проведена сенсибилизация модельной полиимидной матрицы 6 В полупроводниковыми квантовыми точками Сй$>в!2п$> и созданы комплексы между внутримолекулярным донорным фрагментом полиимида и квантовой точкой Сй$>е!2п$>., выступающей в роли межмолекулярного акцептора. Выявлена эффективность введения данных комплексов в ЖК-среду.

3. Экспериментально установлены спектральные особенности полиимидных матриц, наноструктурированных квантовыми точками CdSe/ZnS, при варьировании концентрации вносимых нанообъектов.

4. Изучены фотопроводниковые свойства тонких полиимидных пленок с КТ на основе измеренных вольт-амперных данных. Выявлена корреляция между спектральными и фотопроводниковыми свойствами исследуемых структур.

5. Изучено влияние полупроводниковых квантовых точек на динамическую вязкость нематических жидких кристаллов, и сделано сопоставление полученных результатов с процессами ускоренного разворота ЖК с комплексами в электрическом поле.

6. Рассчитаны рефрактивные параметры полиимидов с квантовыми точками: получены значения нелинейной рефракции и нелинейной кубичной восприимчивости и проведено их сравнение для аналогичных параметров у полиимидных матриц, сенсибилизированных другими наночастицами.

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

- проведено фундаментальное комплексное исследование процесса структурирования органических материалов: жидких кристаллов и полиимидов полупроводниковыми квантовыми точками CdSe/ZnS.

- установлено, что введение комплексов с квантовыми точками CdSe/ZnS в нематическую ЖК-среду значительно сокращает ее электрооптический отклик (времена включения и выключения) на внешнее электрическое воздействие.

- установлено, что структурирование полиимидных систем полупроводниковыми КТ CdSe/ZnS, по крайней мере, на порядок увеличивает подвижность носителей заряда, таким образом, улучшая их фотопроводниковые свойства.

- установлена корреляция между изменением фоторефрактивных и фотопроводниковых характеристик полиимидных матриц с квантовыми точками.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость работы заключается в получении новых фундаментальных знаний о процессах структурирования органических матриц в виде полиимидных и жидкокристаллических систем полупроводниковыми частицами CdSe/ZnS, необходимых для определённого вклада в развитие научного направления о композитах с квантовыми точками.

Практическая значимость работы основана на возможных перспективах использования изучаемых композитов с квантовыми точками CdSe/ZnS в качестве функциональных оптических материалов для таких практических задач в науке и технике, как:

1. Создание быстродействующих пространственно-временных модуляторов света в системах телекоммуникаций, лазерной и дисплейной технике. Следует отметить, что соискатель является соавтором патента «Жидкокристаллический пространственно-временной модулятор света на основе комплекса полиимид-квантовые точки CdSe(ZnS), CdS/ZnS, InP/ZnS для дисплейной, телевизионной техники и систем переключения лазерного излучения», RUS 2459223 01.07.2011, Каманина Н.В. Васильев П.Я, Шурпо Н.А. [2]. Также возможно применение и в

других электрооптических устройствах, в которых требуется быстрое (менее 1 мс) переключение ЖК-молекул под действием электрического поля или электрического вектора световой волны.

2. Создание фоторефрактивных светочувствительных сред, например, для люминесцентного анализа в медицине, биологии и микроскопии.

3. Применение методов структурирования для повышения вольт-амперных параметров в системах тестирования газов и примесей, где изменение подвижности носителей заряда, связанное с повышением безбарьерного пути переноса носителей, может выступать в качестве калибруемого параметра.

Методология и методы исследования

В диссертационной работе применялся электрооптический метод исследования перехода Фредерикса в ЖК, метод ИК-спектроскопии, динамической голографии, а также применялось численное моделирование в программной среде MATLAB, математический численный метод конечных разностей.

Положения, выносимые на защиту:

1. Введение сенсибилизаторов на основе квантовых точек CdSe/ZnS в полиимидные органические матрицы формирует межмолекулярный комплекс с переносом заряда: трифениламиновый фрагмент органической молекулы-квантовая точка, в котором КТ выступает в роли межмолекулярного акцептора. При концентрации квантовых точек CdSe/ZnS в количестве более 0,03 вес.% проявляется смещение положения длинноволновой границы спектра вплоть до X = 1190 нм.

2. Введение комплексов трифениламиновый фрагмент полиимидной молекулы-квантовая точка CdSe/ZnS в нематические жидкокристаллические среды сокращает время разворота ЖК-молекул до 1 мс и менее.

3. Введение сенсибилизаторов на основе квантовых точек CdSe/ZnS в нематические жидкокристаллические среды сокращает величину динамической вязкости более чем на 10%, по сравнению с чистыми ЖК. Динамика изменения

вязкости коррелирует с изменением электрооптических откликов ЖК с квантовыми точками.

4. Введение квантовых точек Сй$>в!2п$> с концентрацией в диапазоне 0,003 ^ 0,3 вес.% в полиимидные органические матрицы, изменяет подвижность носителей заряда на порядок, в сравнение с чистыми полиимидными композитами.

5. Введение квантовых точек в количестве 0,003 вес.%, в полиимидные органические матрицы, изменяет светоиндуцированную добавку к показателю преломления, на порядок, в сравнение с чистыми полиимидными композитами.

6. Установлена корреляция между изменением фоторефрактивных и фотопроводниковых характеристик полиимидных матриц с квантовыми точками; показано, что рассчитанные значения нелинейной рефракции и нелинейной кубичной восприимчивости для полиимидных систем с КТ находятся в диапазоне:

о 79 1 ^ 10

п2 ~10- - 10- см хкВт- их ~ 10- - 10- см хэрг- , и превышают таковые значения для исходных матричных полиимидов. Личный вклад автора

Работа выполнена лично автором в отделе «Фотофизика сред с нанообъектами» Акционерного Общества «Государственный Оптический Институт имени С.И. Вавилова». Экспериментальные и теоретические результаты получены лично автором, который провёл разработку и анализ образцов, обобщил полученные и литературные данные, сделал выводы. Инструментальное исследование вольт-амперных характеристик, а также измерения дифракционной эффективности полиимидных тонких пленок было выполнено совместно с к.физ.-мат.н. Серовым С.В. (АО «ГОИ им. С.И. Вавилова»), ИК-спектральные измерения наноструктурированных полиимидных пленок проведены при участии м.н.с. Кужакова П.В. (АО «ГОИ им. С.И. Вавилова»). Научному руководителю - д.физ.-мат.н. Каманиной Н.В. принадлежит постановка работы, определение целей и задач исследования, помощь в формулировании защищаемых положений и консультация в проведении математического моделирования разворота директора нематических жидких кристаллов. На защиту вынесены только те положения и результаты, в получении которых роль автора была определяющей.

Степень достоверности и апробация результатов:

Полученные в диссертации экспериментальные результаты не противоречат друг другу, подтверждаются дополнительно теоретическими расчетами, численным моделированием в программной среде MATLAB, согласуются с результатами других авторов, а также степень их достоверности подтверждается публикациями в журнальных статьях, а также выступлением на российских и международных конференциях, таких как:

- V, VII Международная конференция молодых ученых и специалистов «0птика-2007», «0птика-2011», г. Санкт-Петербург, 2007, 2011;

- 19th European Conference on Diamond, Diamond-like materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides, г. Сиджес, Испания, 2009;

- Всероссийская школа-конференция «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», г. Москва, 2009;

- 14th International Conference "Laser Optics 2010", г. Санкт-Петербург, 2010;

- 10th Young Researchers' Conference, г. Белград, Сербия, 2011 (награждена дипломом за актуальность и оригинальность исследования);

- Международный форум «Будущее авиации за молодой Россией», г. Жуковский, г. Москва, 2011, 2012 (медаль 2 и 3 степени в категории аспирант);

- 1-ая, 2-ая, 3-ья конференции «Будущее оптики», г. Санкт-Петербург, 2012, 2013, 2014.

- 9-ый международный форум "Оптические системы и технологии", Optics-expo 2013", г. Москва 2013.

Стоит упомянуть, что соискатель является победителем молодежной программы «УМНИК», с проектом, соответствующей теме диссертации: «Создание жидкокристаллических аналогов дисплейных элементов при изучении процессов наноструктуривания ЖК-среды» (2009-2010 гг); участником конкурса «Углеродные нанотрубки - нераскрытые возможности», г. Новосибирск, 2011 г; награждена почетным дипломом Оптического Общества им. академика Д.С. Рождественского за выполнение комплекса работ по наноструктурированию электрооптической жидкокристаллической среды квантовыми точками.

Также соискатель проходила месячную стажировку в физико-химической лаборатории города Лион, Франция и в Силезском Технологическом Университете города Гливице, Польша, занимаясь исследованием интенсивности эмиссии некоторых сопряженных полимерных систем; изучением влияния золотых частиц на время жизни флюоресценции красителя люцефера желтого. Изучение влияния структурирования полимерных матриц разными инновационными сенсибилизаторами привнесли новые знания и были полезны соискателю для написания настоящей работы.

Публикации

Основные результаты по теме диссертации изложены в 16 печатных работах: [1, 3-8] - журнальные статьи на русском языке из перечня российских рецензируемых научных журналов, [2] - патент на изобретение, [9-13] -журнальные статьи на английском языке, входящие в систему Web of Science, Scopus, [14-16] - статьи в сборниках конференций.

Глава 1. Литературный обзор

Первая глава посвящена описанию основных физических, химических, электрооптических свойств изучаемой жидкокристаллической матрицы. В ней представлен краткий обзор проблемы инерционности нематических жидких кристаллов и показана необходимость поиска новых, качественных способов по улучшению динамических свойств ЖК и других матриц. В разделе 1.3 дается основное уравнение движения директора ЖК под действием внешнего электрического поля. В последующих разделах рассматриваются оптические свойства квантовых точек, методы их введения в органические матрицы. Анализируются опубликованные в литературе экспериментальные и теоретические работы, посвященные влиянию процесса структурирования на вязкостные, временные, электрооптические свойства жидкокристаллических и полимерных матриц при введении в них различных наночастиц, в том числе квантовых точек.

1.1. Жидкокристаллическое состояние вещества, особенности

химического строения

Состояние вещества, которое характеризуется рядом свойств, присущих, как твердому кристаллу (наличие дальнего ориентационного порядка, анизотропия оптических, электрических, механических и других свойств), так и жидкости (текучесть, способность образовывать капли, принимать форму сосуда), и свойственное многим органическим соединениям с анизотропными молекулами, получило название жидкокристаллическое (ЖК).

Различают термотропные и лиотропные ЖК. Первые, образуют мезофазу при нагревании и существуют в некотором интервале температур, вторые - при

растворении в воде или в других растворителях. В ЖК-элементах, устройствах и регистрирующих средах используются преимущественно термотропные ЖК, среди которых в зависимости от характера их микроскопического упорядочения выделяют: нематические (nematic); смектические (smectic); холестерические (cholesteric) фазы [17], рисунок 1:

Рисунок 1 - Изображение нематических, холестерических и смектических жидких кристаллов палочкообразной формы

Нематические жидкие кристаллы характеризуются отсутствуем дальнего порядка в укладке центров масс молекул, но при этом у них существует порядок в ориентационной упаковке: длинные оси молекул ориентированы приблизительно параллельно друг другу, и молекулы ахиральны. Направление преимущественной ориентации молекул ЖК характеризуется единичным вектором, который называется директором. В нематических ЖК директор совпадает с направлением оптической оси 2, так что его компоненты составляют: (0, 0, п2). Примером широко используемого и хорошо изученного соединения нематических ЖК является соединение из класса цианобифенилов, на рисунке 2 показана его химическая формула:

сн-(сн2)ООсм

21°С 47 °С

С ~ N ~ I

Рисунок 2 - Химическая формула нематических ЖК из класса цианобифенилов (размеры молекулы ~ 20 А и 5 А); и фазовая диаграмма, где С, N, I -кристаллическая, нематическая и изотропная фазы, соответственно.

Холестерические ЖК имеют аналогичную нематическим ЖК молекулярную упаковку в пределах каждого слоя, но, поскольку молекулы холестериков не обладают зеркальной симметрией, направление директора в каждом последующем слое поворачивается на некоторый угол. Компоненты директора холестериков, соответственно: (пх= cosф, п^тф, п=0). При этом образуется спираль с шагом p. Холестерическое состояние ЖК свойственно, главным образом, производным холестерина, от чего они и получили свое название. В качестве примера ХЖК можно привести холестерилэрукат, рисунок 3:

СН3(СН2)7СН »СНССН^ОСО

26°С 41°С С---СИ *-»I

Рисунок - 3. Химическая формула холестерилэруката; С, СИ, I - кристаллическая, холестерическая и изотропная фазы, соответственно.

Все смектические жидкие кристаллы имеют слоистую структуру. Внутри слоя трансляционный порядок отсутствует, молекулы могут перемещаться относительно друг друга и вращаться вокруг длинной оси, располагаясь при этом ортогонально к плоскости слоя или под некоторым углом, в зависимости от типа упаковки. По классификации Закмана-Демуса выделяют упаковки типа: Бв, БС, Бв, Бе, Бр, Бс, Бн. Так, для упаковки типа директор совпадает с нормалью к смектическим плоскостям, для БС - располагается под некоторым углом, величина которого зависит от температуры. В целом, алфавитный порядок в обозначении типа упаковки указывает на сложность строения молекул ЖК. Притяжение между слоями в смектиках достаточно слабое, по сравнению с поперечными силами взаимодействия молекул, поэтому слои довольно легко могут скользить относительно друг друга.

Отметим, что каждая из трех описанных выше жидкокристаллических групп существует только в определенном интервале температур. Температурный интервал существования мезофазы является одной из важных характеристик ЖК, которая зависит, прежде всего, от структуры молекулы (числа циклических

фрагментов, наличия боковых заместителей и др.). При нагревании смектика, например, происходит его переход в нематик, а при дальнейшем нагревании - в изотропную жидкость.

Для того чтобы охарактеризовать не только преимущественную ориентацию молекул (с помощью директора и), но и дать количественную оценку степени упорядочения мезофазы, В.Н. Цветковым [18] была введена величина - параметр порядка (5) - мера дальнего ориентационного порядка. Скалярный параметр порядка (5), описывающий степень ориентационного упорядочения ЖК-молекул, определяется формулой:

З/сОБ2 - 1

£ = --

2 , (1) где 0 - угол между длинной осью молекулы и директором. Скобки в выражении (1) означают усреднение по всем ориентациям.

В идеальном кристалле 5 = 1, в изотропной жидкости 5=0, так как ориентационного порядка не существует. Для нематических ЖК параметр 5 находится, как правило, в диапазоне 0,3...0,7; а в смектических фазах составляет 0,6...0,9. Экспериментально параметр порядка ЖК определяется с помощью различных методов: спектроскопией ядерного магнитного резонанса, рентгеновским методом или по дихроизму растворенных в ЖК красителей.

1.2. Основные физические свойства ЖК

Химическая структура ЖК, степень упорядоченности молекул во многом определяют физические свойства жидких кристаллов: оптические, электрические, вязкоупругие, магнитные и др. В разделе 1.2 рассматриваются такие физические свойства ЖК, как оптические, электрические, электрооптические характеристики, вязкость жидких кристаллов, поскольку они являются основополагающими для проведения исследований по изучению динамических откликов жидких кристаллов с квантовыми точками.

Оптические свойства. Важным оптическим параметром ЖК является показатель преломления N, который может быть представлен в виде

комплексного числа:

N = п+1£, (2)

где п - коэффициент преломления, k - коэффициент поглощения. Светопоглощение ЖК наблюдается в двух диапазонах: в ультрафиолетовой и инфракрасной областях. Электронный переход а^-а* происходит в диапазоне до 200 нм, а электронный переход п^-п* - в диапазоне 180- 400 нм.

Что касается коэффициента поглощения, то в силу вытянутой формы молекул ЖК скорость света, распространяющегося перпендикулярно длинной оси молекулы, отличается от скорости света, распространяющегося параллельно ей. В результате в жидких кристаллах проявляется двулучепреломление: Ли = пе - п0. Характерные значения двулучепреломления для нематических ЖК лежат в пределах: 0,02...0,5. Если ячейку с двулучепреломляющей ЖК-мезофазой поместить между скрещенными поляризаторами, то интенсивность света, прошедшего через систему будет определяться формулой [19]:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шурпо Наталия Александровна, 2016 год

и О -

(Дг)2 • 7!

(Дг)2 -7/

(30)

K„ = a •(АХ)2^ и K33 = b •(AX)2^ (31)

11 Az 33 Az ^

После подставки выражений (30) и (31) в уравнение (29), было получено:

6j+1 = 6j + (acos2 6j + bsin2 6j) • (6* - 26* + 6^) + [(b - a) • (6/+1 - 6j )2 +

A^ At ^ (32)

+----E ]sm6/ cos6/

у

Таким образом, двигаясь по шкале времени t можно пошагово получать приближенные решения этого уравнения на разной глубине ЖК слоя, 6/,

п2

пробегая i от 1 до n, затем все значения 6i , пробегая i от 1 до n и т.д.

Для более простого варианта задачи предполагалось, что все модули упругости равны, К11 = K33; поле E не зависит от времени, то есть носит стационарный характер; диэлектрическая анизотропия A^ = sH — sL >0 -постоянная величина, тоже не зависит от координаты z. Тогда распределение директора в каждый момент времени t, описывалось упрощенным уравнением:

6j+1 = 6j + c • (6\ — 26j + 61,) + ——E2 sin 6j cos 6*, (33)

г г г г г 4п ух 1 1

K •At

где c

(А-)2 К

Задавались реальные значения переменным, входящим в выражении 33, в единицах системы СГС: модуль упругости К = 0,7-10-6 дин; динамическая вязкость у = 0,1 Пуаз; толщина ЖК-слоя й = 10 мкм; напряженность

электрического поля Е = 107 В-м-1 = 33 СГС единиц; диэлектрическая анизотропия Де = 12, начальный угол 0О = 10,1°. Чтобы более подробно

проанализировать эволюцию разворота директора нематиков при планарном расположении молекул под действием электрического поля, проводилось моделирование при разных интервалах разбиения: Дг ~ 0,4-10-4 см (25 точек разбиения); Дг=0,2-10-4см (50 точек разбиения); Дг =0,1 10-4 см (100 точек

разбиения). Значение интервала Дt выбиралось из условия: Аг < (А-) .

2К

Моделирование проводилось в программе МЛТЬЛБ 7.9 Я2009Ь. На рисунках 36-38 показана эволюция угла 0 при разбиении ЖК-слоя толщиной в 10 мкм на 25, 50 и 100 точек соответственно. На рисунках 39-41 показаны результаты моделирования динамики ЖК-директора при разных значениях начального углах наклона: 0 = 1°, 0 = 6° и 0 = 10°, остальные переменные имели те же значения, что и в предыдущем случае.

90

ео

70

3 60

о

50

1 40

30

20

10

0

1 1 1 1

■

- ■ ■ ■//■......

-010 -----

-11..........

з

1:. мс

Рисунок 36 - Моделирование эволюции директора п под действием электрического поля в ЖК-ячейке ^-конфигурации при 25 точках разбиения по толщине ЖК слоя; 02, 023 - углы отклонения молекул вблизи доменных стенок, 010 - угол отклонения для молекул в центре ЖК слоя

Рисунок 37 - Моделирование эволюции директора п под действием электрического поля в ЖК-ячейке ^-конфигурации при 50 точках разбиения по толщине ЖК слоя; 02, 048 - углы отклонения для молекул вблизи доменных стенок, 025 - угол отклонения для молекул в центре ЖК слоя

Рисунок 38 - Моделирование эволюции директора п в ЖК-ячейке ^-конфигурации при 100 точках разбиения по толщине слоя ЖК -слоя; 0з , 097 — углы наклона молекул вблизи границы раздела: подложка — ЖК; 05О - угол отклонения для молекул в центре ЖК слоя; 09 — угол наклона для промежуточных состояний

-

-Оъг

_!_I_

5.2 5.6 6 мс

Рисунок 39 - Моделирование эволюции директора п в ЖК-ячейке при начальном угле наклона 0 = 1°; 02 , 023 - углы отклонения для молекул вблизи

доменных стенок, 010 - угол отклонения для молекул в центре ЖК слоя, интервал разбиения Дг ~ 0,4-10~4 см (25 точек разбиения)

за

70

а

| во & 50

ссГ 40 30 20 10 0

0 0,4 0.3 1.2 1.6 2 2.4 2-3 3.2 3.6 4 4.4 4,3 5.2 5.6 6

^ мс

Рисунок 40 - Моделирование эволюции директора п под действием электрического поля в ЖК-ячейке ^-конфигурации при начальном угле наклона 0 = 6°; 02 , 023 - углы отклонения для молекул вблизи доменных стенок, 01О - угол

отклонения для молекул в центре ЖК слоя

90 80 70 3 60

=сГ 40 30 20 10 О

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 2.4 2.8 3.2 3.6 4 4.4 4.8 5.2 5.6 6

мс

Рисунок 41 - Моделирование эволюции директора п под действием электрического поля в ЖК-ячейке ^-конфигурации при начальном угле наклона 0О = 10°; 02 , 023 - углы разворота для молекул вблизи доменных стенок, 01О - угол

разворота для молекул в центре ЖК слоя

Как видно из кривых на рисунках 36-38, при подаче управляющего напряжения на ТГО-контакты характер переориентации ЖК-молекул на разной глубине различный. У молекул, расположенных близко к стенкам ячейки, разворот директора происходит неполный, 0 = 40° ^ 75°, причем, положение этих молекул оказывает сильное влияние на положение последующих по толщине слоя молекул. В то время как, у молекул в центре слоя разворот директора происходит согласно моделированию на угол 0 = 90°. Это хорошо согласуются с реальной ситуацией и с выражением для аппроксимации свободной поверхностной энергии, предложенной Рапини [73], в котором определяется превалирование азимутальной энергии сцепления при планарном случае.

Анализируя по графикам 39-41 времена разворота ЖК-молекул под действием электрического поля, имеем следующую тенденцию: значение начального угла наклона влияет на время разворота ЖК-молекул на всей глубине ЖК-слоя. При увеличении начального угла наклона 0 от 1° до 10°, время

1 * 1 1 * 1 1 1 к 1 1 1

I/ — а : :...... .....:.........._

— о2

-#10

|

| | 1 1 1 1 |

разворота директора ЖК уменьшилось от 0,9 мс до 0,6 мс. То есть начальная ориентации молекул на поверхности подложки может вносить некоторый вклад в уменьшение временных характеристик ЖК. Можем сделать предположение, что введение межмолекулярного комплекса: полиимид-квантовая точка в ЖК, приводит к иному термодинамически выгодному расположению молекул, с большим начальным углом наклона 0, что, может ускорять время разворота нематических матриц.

3.2. Влияние полупроводниковых квантовых точек СйЗв^иЗ на временные характеристики нематической жидкокристаллической среды

Экспериментальные исследования по измерению временных характеристик жидкокристаллической ячейки, с использованием описанной в разделе 2.3.1 установки, показали, что введение сенсибилизаторов на основе квантовых точек СйБв/2пБ в количестве менее 0,03 вес.% в нематические жидкие кристаллы сокращает их отклик (времена включения и выключения) на электрическое поле, подаваемое в форме прямоугольных импульсов к токопроводящим прозрачным контактам жидкокристаллической ячейки, до 1 мс, при толщине ЖК-слоя ~ 4 мкм [1, 2, 5, 10, 14]. Стандартные времена переключения для нематических смесей толщиной 4-10 мкм лежат в диапазоне 5-10 мс.

Общий вид осциллограмм, показывающих процесс переключения чистой ЖК-среды и процесс скоростного переключения сенсибилизированной квантовыми точками ЖК-мезофазы, приведен на рисунках 42, 43.

Рисунок 42 - Лучшие осциллограммы чистой ЖК-ячейки с толщиной

ЖК-слоя 10 мкм

Рисунок 43 - Отклик ЖК-ячейки с комплексами на основе квантовых точек, с толщиной ЖК-слоя 4 мкм.

Напомним, что времена включения определялись по реакции ЖК-мезофазы: нарастанию электрооптического отклика от уровня 0,1 до уровня 0,9; времена выключения - по релаксации сенсибилизированной среды: спаду электрооптического отклика от максимального его значения до уровня 0,1. Результаты измерения времени включения и выключения исследуемых ЖК-ячеек (без комплексов и с комплексами на основе полупроводниковых квантовых точек

СёБв/2пБ) при значениях амплитуды питающего напряжения (А) в диапазоне (15 -25) В представлены в таблице 6.

Таблица 6- Измеренные значения времени отклика и релаксации изучаемых ЖК-ячеек при разных значениях амплитуды питающего напряжения

Вид ЖК-системы Амплитуда, В Время включения, мс Время выключения, мс

Несенсибилизированная ячейка, ё = 4 мкм 15 1,2 5,0

17 1,2 4,8

19 1,2 4,8

21 1,2 4,8

22 1,1 4,6

23 1,1 4,6

25 1,1 4,6

Ячейка с комплексом: квантовая точка - полиимид, ё = 4 мкм 10 0,4 0,5

12 0,4 0,35

14 0,2 0,3

15 0,1 0,3

16 0,1 0,3

17 0,1 0,2

18 0,1 0,2

19 0,1 0,2

20 0,1 0,2

21 0,1 0,2

22 0,1 0,2

23 0,1 0,1

24 0,1 0,1

Видно, что суммарный отклик (время включения плюс выключение) чистой ЖК-ячейки составляет 1 мс; отклик ЖК-ячейки с квантовыми точками составляет 0,4 мс. Зависимость времени включения и выключения от амплитуды подаваемого импульса, для ЖК-ячейки с комплексами на основе КТ СйБв/2пБ представлена на графике 44:

0,55 -|-

0,50 - 1

0,45 -

0,40 -

0,35 -

0,30 -

с

о

-I—I

0,25 -

0,20 -

0,15 -

0,10 ---1—

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

А. В

Рисунок 44 - Зависимость времени выключения (1) и включения (2) от амплитуды подаваемого напряжения для ячейки с комплексами на основе КТ Сй$в/2п$>.

Полученное ускорение переориентации молекул ЖК, содержащих комплексы с КТ, объясняется формированием эффективных комплексов с переносом заряда между донорным фрагментом полиимидной матрицы и квантовой точкой. Основная идея заключается в том, что введение квантовых точек приводит к увеличению как числа переносимых носителей, так и пути переноса заряда при движении носителей от донорного фрагмента органической молекулы не на ее внутримолекулярный акцепторный фрагмент, а на межмолекулярный акцептор - нанообъект. Квантовая точка обладает значительно большим значением сродства к электрону, чем у акцепторной части выбранной органической молекулы (для сравнения, 1,1 - 1,4 эВ - сродство к электрону у диимидного акцептора полиимида, 3,8 ^4,6 эВ - сродство к электрону у КТ) и оттягивает электроны на себя, делокализуя их вблизи нанообъекта. Более подробное объяснение дается в последующем разделе 3.6 третьей главы.

Отметим, что полученные результаты по оптимизации временных характеристик жидкокристаллических материалов при ведении нанодобавок в

виде КТ Сй8>е/2п8> могут быть интересны, например, при создании быстродействующих пространственно-временных модуляторов света в системах телекоммуникаций, лазерной и дисплейной технике. В патенте [2] было предложено использование в качестве электрооптического слоя в жидкокристаллическом пространственно-временном модуляторе света сенсибилизированного электрооптического слоя с комплексами на основе системы: полиимид-квантовые точки ряда Сё8е/2п8. Также возможно применение метода сенсибилизации объема ЖК комплексами с квантовыми точками Сй8е/Ъп8 и для других электрооптических устройствах, в которых требуется быстрое (менее 1 мс) переключение ЖК-молекул под действием электрического поля или электрического вектора световой волны.

3.3. О влиянии квантовых точек CdSe/ZnS на вязкость нематических жидких

кристаллов

Исследование вопроса о влиянии КТ на вязкость НЖК является важным дополнением к изучению вопроса о динамических характеристиках ЖК-смесей с полупроводниковыми наночастицами.

Наиболее простым и распространенным методом измерения вязкости жидких кристаллов является капиллярный метод, основанный на измерении времени протекания НЖК через капилляр, при заданной скорости сдвига. Также используются более сложные методы - ультразвуковой, метод вращающегося магнитного поля, светорассеяния на термических флуктуациях директора ЖК и другие [23]. Измерения в данной работе проводились с подходом к ЖК, как к обычной жидкости, с пониманием того факта, что вследствие их анизотропии, измеряемая вязкость чувствительна к большому количеству параметров: скорости сдвига, ориентации ЖК на стенках капилляра и др. Выбор такого подхода объясняется задачей получить лишь сравнительные данные по вязкости сенсибилизированного КТ и чистой ЖК-мезофазы.

С помощью синусоидального вискозиметра SV-1A фирмы «A&D Company Limited» (Япония), позволяющего работать с малым количеством ЖК-вещества, измерялись значения динамической вязкости, обозначенной (п), чистых и сенсибилизированных 0,1 вес.% КТ нематических ЖК из класса цианобифенилов. Под динамической вязкостью здесь понимается эффективная вращательная вязкость НЖК, оказывающая сопротивление перемещению одной части ЖК-молекул относительно другой при их развороте. Для чистоты экспериментов, измерения проводились в разные дни, со сравнением данных, полученных при одинаковой температуре (~18°С). Результаты измерений занесены в таблицу 7. Отметим, что рассмотрение зависимости вязкости от термодинамических параметров (температуры, давления) не входило в рамки проводимого исследования.

Таблица 7 - Измеренные значений динамической вязкости исследуемых ЖК-материалов с помощью вискозиметра БУ-1Л

Измеряемые образцы т, °с пъ сПг/см Плотность р, г/см3 Динамич. вязкость П, сП Комментарии

ЖК 18,7 65,7 0,87 75,2 Измерения проводились в разные дни, при Т от 18,7 до 19,2 °С. При увеличении комнатной температуры до 21 °С значения п ~ 62 сП

18,8 66,3 0,87 76,2

19,2 64,2 0,87 73,8

ЖК с КТ Сй$>еИп$> 18,1 52.6 0,80 65,7 Измерения проводились в разные дни, при Т от 18,1 до 19,3°С. При увеличении комнатной температуры до 28 °С значения п ~ 36 сП

18,3 49.1 0,80 61,4

19,3 48.8 0,80 61,0

Внешний вид изготовленной смеси в пробах малого объема (2 мл), а также в держателе, с последующим погружением сенсорных вибрирующих пластин в жидкокристаллические образцы показаны на рисунках 45, 46.

Рисунок 45 - Наблюдаемое расслоение в ЖК после введения КТ (слева);

однородный раствор (справа)

Рисунок 46 - Держатель измеряемого образца (слева); Погружение сенсорных пластин в измеряемый образец (справа)

В результате измерений динамической вязкости чистых ЖК смесей и ЖК с КТ Сй8>в!2п8> при концентрации последних ~ 0,1 вес.% было зафиксировано уменьшение значений динамической вязкости (п) для ЖК с КТ. Для чистого ЖК значения динамической вязкости составили: пжк = 0,75 П ± 5 %; для жидких

кристаллов с добавлением 0,1 вес.% КТ: пжк+кт = 0,62 П ± 5%. Справочные

2 1

значения коэффициентов Лесли лежат в диапазоне между 10" и 10" П в зависимости от вида ЖК [17, с. 193], значения у1 для жидких кристаллов МББА при Т 25°С составляют 0,77 П [19, с. 6].

Эффективный коэффициент вращательной вязкости у1 можно оценить, зная коэффициент упругости К11. Для этого запишем уравнение релаксации директора (см. формулу 15 из раздела 1.3, главы 1) при выключении поля:

00 = (Кп ссз2 0 + Кзз зт2 0) 000 + (Кзз - Кп) зт0ссз 0(00

дг дг2 дг

Для малых деформаций 0 << 1 и с учетом того, что при деформации измеряется не сам коэффициент вращательной вязкости уь а его эффективное значение, из-за возникающего обратного течения, это выражение запишется в упрощенном виде:

(35)

Это выражение имеет для 0 экспоненциальное решение с постоянной времени:

¿2 к

г = —* —

I2

ПП К !

(36)

Тогда при модуле упругости К11 = 10-6 дин, времени релаксации 0,2 мс (из экспериментальных данных по измерению временных характеристик ЖК, раздела 3.2 главы 3), толщине ЖК-слоя d = 4 мкм, получаем значения эффективного коэффициента вращательной вязкости у1эф = 50 сП или 0,50 П. Как видно, рассчитанные значения коэффициента вращательной вязкости у1эф = 50 сП достаточно хорошо согласуются с экспериментальными результатами: пжк+кт = 0,62 П ± 5%. Кроме того, экспериментально полученные данные по сокращению

вязкости ЖК-матрицы после введения в них КТ [15], коррелирует с результатами по сокращению временных характеристик сенсибилизированных нематических ЖК [2]. Из выражения (36) видно, что вязкость ЖК прямо пропорциональна времени релаксации.

3.4. Спектральные особенности полиимидных матриц с КТ

Методом ИК-спектроскопии можно получить важную информацию о межмолекулярных комплексах. Например, изменение состава и строения комплексов, а также природы растворителя вызывает соответствующую модификацию спектральных свойств этих поглощающих систем. Изменения в спектрах поглощения может характеризоваться смещением максимума поглощения в длинноволновую (батохромный сдвиг) или коротковолновую (гипсохромный сдвиг) области спектра [74]. Поскольку, с теоретической точки зрения, предполагалось, что при введении КТ формируется межмолекулярный комплекс, целью дальнейшего изучения стало проведение подтверждающих спектральных экспериментов. Для этого, с помощью инфракрасного анализатора измерялся спектр пропускания в ближней ИК-области спектра чистой органической матрицы и матрицы с разной концентрацией КТ (0,3 ^ 0,003 вес.%). На рисунке 47 представлены спектры пропускания сопряженных систем с КТ. Анализ спектра поглощения исследуемой полиимидной системы позволил выявить новые, не характерные для чистого полиимида, максимумы светопоглощения на длине волны X = 1190 нм для органической матрицы с 0,03 вес.% (кривая №3 на рисунке 47) и 0,3 вес.% квантовых точек (кривая №4 на рисунке 47) [6]. Максимумы ИК-поглощения чистого ПИ и ПИ с малой концентрацией КТ (0,003 вес.%) находятся на длине волны X = 1178 нм. То есть, батохромный сдвиг в ближней ИК-области спектра наблюдается только для полиимида с КТ с концентрацией более 0,03 вес.% наночастиц. На основании полученных данных можно предположить, что при взаимодействии КТ с полимерами образуются межмолекулярные комплексы, оптические свойства которых отличаются от свойств исходных компонентов.

Сдвиг при комплексообразовании в спектре поглощения можно рассчитать по данным в работе [75] для формируемых донорно-акцепторных комплексов с применением соотношения:

Иу = 1В - КА - Ж, (37)

где Ну - квант света, активирующий систему; =6,5 эВ- энергия ионизации донора; ЕА- сродство к электрону акцептора; Ж= 1,5 эВ - энергия поляризации связей.

Для КТ CdSe сродство к электрону составляет 4,6 эВ, но с учетом внешней оболочки ZnS, ширина запрещенной зоны и, соответственно, сродство к электрону увеличивается, что, например, подробно исследуется в работе [76] для КТ CdS/ZnS. Тогда при большем сродстве к электрону акцептора ЕА = 4,9 эВ, сдвиг в спектре поглощения соответствует 0,1 эВ или длине волны 1240 нм, что достаточно хорошо согласуется с полученными результатами в спектрах пропускания сопряженных систем с КТ (см. рисунок 47).

Рисунок 47 - Спектры пропускания:

1 - чистая полиимидная матрица; 2 - полиимид и 0,003 вес.% КТ; 3 - полиимид и 0,03 вес.% КТ; 4 - полиимид и 0,3 вес.% КТ.

3.5. Фотопроводниковые свойства композитов с КТ

Изучаемые полиимидные системы представляют собой гетероциклические полимеры, обладающие собственной фотопроводимостью в близкой УФ- и видимой области спектра [64, 65]. Мономерное звено полиимида 6В представляет собой внутримолекулярный донорно-акцепторный комплекс между донорным трифениламиновым фрагментом и акцепторным диимидным фрагментом. После поглощения фоточувствительными полиимидами 6В фотона, сначала теряется избыток кинетической энергии фотовозбуждения с переходом тетрагональной формы в уплощённый фрагмент, а затем происходит разделение зарядов и происходит образование свободных носителей зарядов. Полиимиды ранее зачастую сенсибилизировали красителями малахитовым зелёным и родамином 60 для получения избирательной полосы поглощения в заданном спектральном диапазоне. В настоящей время, рассматривается перспективность изменения спектральных свойств и фоточувствительности данной модельной матрицы при введении в неё разного рода нанообъектов.

В процессе исследования предполагалось, что в результате межмолекулярного комплексообразования между донорным трифениламиновым фрагментом полиимидной матрицы и квантовой точкой, выступающей в роли сильного акцептора, происходят не только спектральные изменения в изучаемых полиимидных структурах, но и изменяются их фотопроводниковые параметры, такие как фототок, подвижность, проводимость и др. С целью изучения происходящих изменений в чувствительности полиимидных матриц после введения в них квантовых точек 0,3 вес.%, 0,03 вес.% и 0,003 вес.% CdSe/ZnS, проводились эксперименты по измерению вольт-амперных характеристик на лабораторной установке для исследования ВАХ; по данным ВАХ рассчитывались значения подвижности носителей. Альтернативные измерения ВАХ проводились в ФТИ им. А.Ф. Иоффе для подтверждения достоверности полученных данных.

Установка для измерения ВАХ подробно описана в главе 2, раздела 2.3.3. Прямые экспериментальные данные измерения ВАХ, чистых и сенсибилизированных КТ тонких пленок полиимида, а также рассчитанные

относительные значения подвижности полиимидной матрицы с КТ по отношению к несенсибилизированным образцам даны в ПРИЛОЖЕНИИ Б и В.

На основе измеренных вольт-амперных данных рассчитывались относительные значения подвижности носителей заряда по закону Чайлда-Ленгмюра, применимого для органических систем с изначально малой

подвижностью носителей заряда [77]:

3

М» 1013^, (38)

еУ

где ^ - подвижность носителей заряда, 1 - плотность тока, й - толщина исследуемой пленки (2 мкм), е - диэлектрическая проницаемость (3,3), У -напряжение смещения. Контактная площадка с верхним золотым электродом имела диаметр ~ 2 мм.

Стоит отметить, что подвижность (своего рода мера скорости движения носителей заряда от молекулы к молекуле) - значимый параметр в вопросе изучения фотопроводимости исследуемых полиимидных структур; этот параметр во многом определяет изменение динамических свойств матрицы, причём в полиимидах он более существенен, чем концентрация носителей заряда, поэтому акцент на его важную роль сделан не случайно в настоящей диссертации [78, 79].

На рисунках 48, 49, 50 даны вольтамперные характеристики тонких полиимидных пленок с 0,03 вес.% КТ в темновом состоянии и при засветке лампой накаливания.

На рисунках 51, 52 показано рассчитанное относительное увеличение подвижности тонких пленок полиимидов, содержащих 0,03 вес.% КТ, по отношению к несенсибилизированным образцам в зависимости от напряжения смещения, в темновом состоянии и при засветке лампой накаливания.

5,0x1с"1

4,0x10"'

3,0x10

< ,

2,0x101

1,0x10

0,0

ТЕМНОВОЕ

■ 1 " 6В + 0.03 ВЕС.% КТ • 2- 6В

• •

-1-1-1-1-1-1-г

-1-1-

10 20 30 40 50 60 70 80 и, В

Рисунок 48 - Вольтамперная характеристика тонких полиимидных пленок в темновом состоянии: 1 - Полиимид с Сй$>в!2п$> (0,03 вес.%);

2 - Чистый полиимид.

8,0x10"

6,0x10"

4,0x10 -

2,0x10""

0,0-

СВЕТОВОЕ

■ 1 - 6В + 0.03 ВЕС.% КТ 2 - 6В

■ ■ •

-1-<-

0 10 20

30 40

и, В

~1-1-1-1-1-1-1

50 60 70 80

2

0

1

2

Рисунок 49 - Вольтамперная характеристика тонких полиимидных пленок в световом состоянии: 1 - Полиимид с Сй$>в!2п$> (0,03 вес.%);

2 - Чистый полиимид

8,0x10"

6,0х10-9

4,0х10-9

2,0х10-9

0,0

■ 1 - 6В + 0.03 ВЕС.% КТ ТЕМНОВОЕ

• 2 - 6В + 0.03 ВЕС.% КТ СВЕТОВОЕ

10 20 30 40 50 60 70 80 и, В

Рисунок 50 - ВАХ тонких полиимидных пленок, сенсибилизированных 0,03 вес.% КТ Сё8е/7п8. Кривая 1 - зависимость темнового тока от напряжения смещения, кривая 2 - фототока от приложенного напряжения смещения.

220

200-

180

си

о 160

140-

120-

100

~1— 10

20

30

40

и, В

50

-1— 60

1 - ТЕМНОВОЕ

-1— 70

~1 80

Рисунок 51 - Относительное увеличение подвижности тонких пленок полиимида с КТ концентрацией 0,03 вес.% по отношению к несенсибилизированным образцам в темновом состоянии в зависимости от

напряжения смещения.

1

0

<и о

10 п 9 8 7 65432 1

~1— 10

20

30

40

и, в

50

-1— 60

СВЕТОВОЕ

0.03 ВЕС.% КТ

-1— 70

~1 80

Рисунок 52 - Относительное увеличение подвижности тонких пленок полиимида с КТ концентрацией 0,03 вес.% по отношению к несенсибилизированным образцам при засветке в зависимости от напряжения

смещения.

В результате анализа вольтамперных характеристик исследуемых образцов с квантовыми точками Сй$>в/2п$> в количестве 0,03 вес.%, а также расчёта относительных значений подвижности носителей заряда установлено:

1. Введение квантовых точек Сй^в/2п^ в количестве 0,03 вес.%, в органические сопряжённые материалы, вызывает рост токовых параметров, при чем наблюдается более значительное изменение величины темнового тока и

менее значительное изменение в величине фотока. В темновом состоянии ток

12

достигает значений 2* 10-12 А для чистого полиимида, а для сенсибилизированного 0,03 вес. % КТ Сй^в/2п^ значений 4* 10-10 А при напряжении смещения 70 В. При засветке лампой накаливания ток составляет 8,6*10-10 А для чистого полиимида, а для сенсибилизированного 0,03 вес. % КТ Сй^в/2п^ достигает 7,9*10-9 А при напряжении смещения 70 В.

2. В результате относительных вычислений, представленных на рисунках 51 и 52 наблюдается тенденция к увеличению подвижности, на два порядка для

темновой характеристики и на один порядок для световой, при увеличении напряжения смещения на образцах от 0 до 70 В. Также из 51 видно, что при малых значениях напряжения смещения (до 5 В) в образцах с КТ наблюдается резкое уменьшение темновой подвижности, после чего, происходит его увеличение с ростом напряжения смещения, что может быть связано с локализацией электронов на ловушках при малых значениях электрического поля.

На рисунках 53, 54 даны вольтамперные характеристики тонких полиимидных пленок в темновом и световом состоянии для другой концентрации вводимых частиц - с 0,3 вес.% КТ Сй8>в/2п8>. На рисунке 55 показано рассчитанное относительное увеличение подвижности изучаемых пленок полиимидов, содержащих 0,3 и 0,03 вес.% КТ, по отношению к несенсибилизированным образцам [12].

5,0х10-10 -|

4,0х10-10 -

3,0х10-1°Ч

<

2,0х10-10 -

1,0х10-1Ч

0,0-

ТЕМНОВОЕ

• •

10 20

30 40

и, В

50 60 70 80

1

2

0

Рисунок 53- Вольтамперная характеристика тонких полиимидных пленок в темновом состоянии: 1 - полиимид с Сй8>в/2п8> (0.3 вес.%); 2 - чистый

полиимид.

2,0x10 -I

1,5x10-

1,0x10-9 -

5,0х10"10 -

0,0 -

СВЕТОВОЕ

■ 1 - 6В + 0.3 ВЕС.% КТ 2 - 6В

10 20

30 40 и, В

50 60 70 80

Рисунок 54 - Вольтамперная характеристика тонких полиимидных пленок в световом состоянии: 1 - полиимид с Сй8>в!2п8> (0,3 вес.%); 2 - чистый полиимид.

ш о

=£

240 -,

220 -

200 -

180

160 -

140 -

120 -

100 ■

■ 1 " 6В+0.03 ВЕС.% КТ 2 - 6В+0.3 ВЕС.% КТ

10 20

30 40

и, В

50 60 70 80

Рисунок 55 - Относительное увеличение подвижности тонких пленок полиимида по отношению к несенсибилизированным образцам в темновом состоянии в зависимости от напряжения смещения: 1 - ПИ + 0,03 вес.% КТ;

2 - 0,3 вес.% КТ

2

1

0

0

Для образцов с квантовыми точками Сй$>е!2п$> в количестве 0,3 вес.% также получены данные по росту токовых параметров подвижности носителей. Установлено, что введение наносенсибилизаторов на основе квантовых точек ряда Сй$>в!2п$> в количестве 0,3 вес.% в полиимидные органические матрицы, изменяет подвижность носителей заряда на два порядка в темновом состоянии, в сравнении с чистыми полиимидными композитами. При засветке лампой накаливания, подвижность носителей заряда изменилась крайне незначительно.

В таблице 8 выборочно даны прямые экспериментальные данные измерения ВАХ (при световой засветке) чистых полиимидных образцов, с добавлением квантовых точек 0,003 вес. % КТ Сй$>е!2п$>., а также и для сравнения углеродсодержащих нанообъектов.

Таблица 8 - Вольт-амперные характеристики тонких пленок фоточувствительного полиимида 6В, сенсибилизированного КТ фуллереном С70 и УНТ

Напряжение смещения, В Ток, А, при световой засветке

Чистый полиимид ПИ+0,003 вес. % КТ ПИ+0,2 вес. % С70 ПИ+0,1 вес. % УНТ

0 2,8х10-12 4,3х10-12

1 ~10-12 ~ 10-4 - 10-3

10 7,0х10-11 1,1 х 10-10

20 1,4х10-10 3,7х10-10

30 2,5х10-10 ~ 10-9 - 10-8 * 8,0х10-10

Из экспериментальных данных ВАХ таблицы 8 видно, что в полиимидных системах с содержанием квантовых точек 0,003 вес. %, также получен рост токовых параметров, по сравнению с чистыми полиимидами. При напряжении смещения между контактами на пленке, в 30 В, токовые параметры изменились от 2,5х10-1° А для чистого полиимида до 10-9^10-8 А для сенсибилизированного 0,003 вес.% КТ Сй^е!2п^ [6, 11]. Сравнение с данными для углеродосодержащих частиц показывает, что фотопроводниковые свойства тонкопленочной полиимидной матрицы, содержащей малую концентрацию КТ (0,003 вес. %) лучше, чем для фуллеренов С70 с концентрацией 0,2 вес.%, но, хуже, в сравнении с углеродными

нанотрубками. При введении 0,1 вес. % нанотрубок токовые параметры изменяются на 8, 9 порядков при напряжении смещения между контактами на пленке 1 В [80]; данный результат связан с большим оттоком электронов с остова углеродных нанотрубок.

На рисунке 56 показаны результаты альтернативных измерений вольтамперных характеристик полиимидной матрицы при концентрации КТ в диапазоне 0,003-0,03 вес.%, проведенные в ФТИ им. А.Ф. Иоффе.

О 5 10 15 20 2 5 30

и. в

Рисунок 56 -. Вольтамперные характеристики полиимидной матрицы с квантовыми точками: 1-в темноте; 2, 3, 4-при освещении

Для измерения ВАХ использовалась методика, позволяющая проводить

14 2

измерения в диапазоне токов 10- - 10- А, при напряжении смещения 0,1-30 В, в интервале температур 300-450 К. Объекты исследования помещались на столик, расположенный в фокусе оптического микроскопа МБС-1, позволяющего контролировать установку зондов с помощью подвижек на контактные площадки. Напряжение задавалось с шагом 0,1 В программируемым источником питания постоянного напряжения PSS - 3205 фирмы «Диполь». Регистрация тока осуществлялась электрометрическим усилителем В7-30.

Дополнительно, на этих образцах проверялась фоточувствительность при освещении лампой накаливания, введенной в окуляр микроскопа в той же

измерительной схеме. Фоточувствительность была обнаружена на образцах с квантовыми точками, введенными в полиимидную матрицу при концентрации КТ в диапазоне 0,003-0,03 вес.%, по отношению к сухому веществу полиимида. Для получения количественных данных по фоточувствительности на поверхность образцов напылялся прозрачный электрод диаметром 4 мм. Однако для получения спектра с помощью спектрофотометра СД-16 и дейтериевой лампы ДДС-30 чувствительность оказалась недостаточной, поэтому были проведены оценки интегральной чувствительности путем сравнения фототока эталонного кремниевого фотоприемника ФДУК-1, откалиброванного в НИИОФИ, с фототоком исследуемых образцов. В качестве источника использовалась лампа накаливания, введенная в окуляр микроскопа. Эталонный фотоприемник размещался на том же столике, на месте образца.

Максимальные значения интегральной чувствительности 0,01 А*Вт-1 были получены на образце с квантовыми точками в полиимидной матрице 0,03 вес.% при напряжении смещения 20 В при поперечном протекании фототока по матрице между прозрачным электродом на поверхности матрицы и проводящим слоем на стекле. Для сравнения стоит отметить, что, например, выпускаемые фирмой У18кау кремнивые фотодиоды BPW 24 Я имеют максимальную чувствительность 0,6 А^Вт-1 при и=5 В, X = 870 нм [81], а фоточувствительность полимерных пленок с фуллеренами С60 указывается 0,2-0,3 А*Вт-1 при напряжении смещении 2-5 В [82].

3.6. Объяснение результатов

В результате изучения динамических откликов оптических органических материалов: жидких кристаллов и полиимидов с полупроводниковыми квантовыми точками Сй^в!2п^ было установлено, что:

1. Ведение комплексов на основе квантовых точек Сй^в!2п^ в ЖК-матрицы сокращает отклик ЖК-молекул до 1 мс и менее на внешнее электрическое воздействие. Сокращение временных характеристик в исследованных ЖК-структурах с нанообъектами в виде КТ Сй^в/2п^ коррелирует с уменьшением динамической вязкости нанострукутрированной мезофазы. Показано, что динамическая вязкость при введении 0,1 вес.% КТ уменьшается более чем на 10 % по сравнению с чистыми ЖК.

2. Введение сенсибилизаторов на основе квантовых точек Сй^в!2п^ в полиимидные матрицы сопровождается смещением положения их длинноволновой границы в область больших длин волн вплоть до X = 1190 нм.

3. Введение квантовых точек Сй^в!2п^ в полиимидные органические матрицы с концентрацией в диапазоне 0,003-0,03 вес.% увеличивает как минимум на порядок подвижность носителей заряда.

Полученные результаты объясняются формированием эффективных межмолекулярных комплексов с переносом заряда между донорным фрагментом полиимидной матрицы и квантовой точкой. Это объяснение строится соискателем для полупроводниковых квантовых точек, введенных в полиимидную матрицу, на основе теории д.физ.-мат.н. Каманиной Н.В. для фуллеренсодержащего комплекса [49].

Основная идея заключается в том, что введение квантовых точек приводит к увеличению как числа переносимых носителей, так и пути переноса заряда при движении носителей от донорного фрагмента органической молекулы не на ее внутримолекулярный акцепторный фрагмент, а на межмолекулярный акцептор -нанообъект. Квантовая точка обладает значительно большим значением сродства

к электрону, чем у акцепторной части выбранной органической молекулы (для сравнения, 1,1 - 1,4 эВ - сродство к электрону у диимидного акцептора полиимида, 3,8 - 4,6 эВ - сродство к электрону у КТ) и оттягивает электроны на себя, делокализуя их вблизи нанообъекта. В результате формируется больший дипольный момент, возникает большая дипольная поляризуемость и макрополяризация системы в целом. На рисунке 57 показана модель передачи носителя заряда от донора органической молекулы к квантовой точке.

Рисунок 57 - Переход носителей заряда с внутримолекулярного донора органической молекулы на квантовую точку

Подробнее эту логическую взаимосвязь можно показать следующим образом: под действием электрического поля Е в среде возникают электрические диполи, причем дипольный момент (ц), прямо пропорционален дипольной поляризуемости среды (ап) и приложенному полю Е:

,и = а(п) Е (39)

Дипольная поляризуемость среды (ап) связана с нелинейной восприимчивостью Х(п), соотношением:

^п)1у , (40) где V - объем элементарной ячейки .

Индуцированная поляризация Р, определяемая суммой всех отдельных

дипольных моментов, связана с оптической восприимчивостью (%(п)) соотношением:

Р = п) • Е, (41)

Применительно к ускорению разворота молекул жидкого кристалла с

квантовыми точками, механизм следующий: КТ доминируют над внутримолекулярным акцептором органической молекулы за счет большого значения величины сродства к электрону и увеличения пути переноса заряда, а значит, увеличивается и дипольный момент этого комплекса. Система НЖК + комплекс за счет большего дипольного момента локального микрообъема быстрее реагирует на внешнее воздействие поля Е. То есть локальная поляризуемость а(п) единицы объема среды становится для такой среды больше, а поскольку локальная поляризуемость а(п) пропорционально поляризации Р, последняя тоже увеличивается, вызывая уменьшение времени, требуемого для разворота молекул ЖК под действием электрического или другого поля, что показано в работе [83]. Тогда, увеличив поляризацию среды, можно сократить время переориентации молекул которое, как показывают экспериментальные данные, действительно меньше для ЖК с комплексами на основе КТ, в сравнении с чистыми ЖК. Таким образом, больший дипольный момент (за счет создания межмолекулярного КПЗ) приводит к более быстрой реакции молекул ЖК на возбуждающее воздействие электрического поля Е в локальных участках среды, и молекулы ЖК выстраиваются по полю быстрее, поскольку, поляризация среды тоже становится больше.

На рисунке 58 показано модельное структурирование нематического ЖК межмолекулярными донорно-акцепторными комплексами с квантовыми точками после приложения электрического поля Е.

Рисунок 58 - Модельное представление структурирования нематического ЖК донорно-акцепторными комплексами с квантовыми точками. п - конечное направление ориентации директора ЖК под действием внешнего воздействия.

Е

/ /

Действительно, анализ спектра поглощения исследуемой полиимидной системы позволил выявить новые, не характерные для чистого полиимида, максимумы светопоглощения на длине волны X = 1190 нм для органической матрицы с 0,03 и 0,3 вес.% квантовых точек Сй8>е!2п8>, что подтверждает процесс межмолекулярного комплексообразования между молекулой нанообъекта и донорной частью полиимидной структуры. С другой стороны, введение квантовых точек Сй8>в!2п8> с концентрацией в диапазоне 0,003 - 0,03 вес.% в полиимидные матрицы привело к увеличению на порядок и более подвижности, а значит и проводимости носителей заряда. Стоит пояснить, что в полиимидных системах проводимость, в первую очередь, зависит не от концентрации носителей, а от их подвижности и в зависимости фотопроводимости от внешнего воздействия (температуры, света, напряжения) регистрируется одинаковый ход кривых изменения фотопроводимости и подвижности, а именно: практически, под углом 45 градусов.

Альтернативные измерения, проводимые в ФТИ им. А.Ф. Иоффе, подтвердили рост токовых параметров в полиимидных пленках с квантовыми точками Сй$>е!2п$>, а также для образца с 0,03 вес.% КТ в полиимидной матрице было получено достаточно приемлемое максимальное значение интегральной чувствительности 0,01 А*Вт-1 при напряжении смещения Ц=20 В, в сравнении с фоточувствительностью кремниевых фотодиодов, а также полимерных пленок с фуллеренами С60.

Таким образом, между спектральными и фотопроводниковыми свойствами исследуемых структур найдена корреляция. Изменение подвижности в сенсибилизированных квантовыми точками полиимидных пленок не противоречит процессу межмолекулярного комплексообразования, и может быть связано с увеличением длины пути безбарьерного переноса заряда за счет перехода электрона не на внутримолекулярный акцепторный фрагмент полимидной молекулы, а на квантовую точку с высоким сродством к электрону, на уровне 3,8-4,2 эВ, в отличие от диимидного внутримолекулярного акцепторного фрагмента в полиимиде, на уровне 1,1-1,4 эВ.

3.7. Нелинейные отклики у полиимидных тонких пленок с КТ Сй8г!1п8

Следуя вышеизложенным в разделе 3.6 рассуждениям, дальнейшим шагом проводимых исследований стало определение светоиндуцированного изменения показателя преломления (Дп^ в полиимидной пленке с КТ Сй$>в/2п$>, связанного с предполагаемыми изменениями нелинейной восприимчивостью %(п). Для этого из экспериментальных данных по измерению дифракционной эффективности при облучении композита второй гармоникой наносекундного неодимового лазера на пространственных частотах 90-100 мм-1 (схема установки дана в разделе 2.3.4 главы 2) рассчитывались значения наведенного изменения показателя преломления (Дп^, с использованием соотношения:

П = 11 / 10 = (пДп^ / 2Х), (42)

где п - дифракционная эффективность, равная 0,03-0,10 %; 11 - интенсивность в первом порядке дифракции; 10 - интенсивность падающего излучения; Дп -наведенное изменение показателя преломления; й - толщина пленки; X - длина волны излучения лазера.

Рассчитанные по формуле (42) значения наведенное изменение показателя преломления Дп для полиимидов с КТ Сй$>в/2п$> малой объемной концентрации -

-5

0,003 вес.%, составила 2-10- [4, 11, 12]. Из экспериментально определенных данных величин фоторефрактивного отклика были вычислены значения нелинейной рефракции (п2) и кубичной нелинейной восприимчивости х(3) при использовании математического аппарата, предложенного в публикации [84], из соотношения, расширенного для систем с нанообъектами в работах [85, 86]: п2=Дп/, (43)

п2=16п2х(3) / п0С (44)

где I - интенсивность, п0 - линейный показатель преломления среды, с -скорость света

Пересчёт, согласно (43) и (44) на коэффициент нелинейной рефракции, п2, и кубичной нелинейной восприимчивости, х(3), ответственной за изменение локальной поляризации единицы объёма среды, показал, что нелинейные

о 7 2 1 Г31

характеристики полиимида с КТ Сй8>е!2п8> составляют п2 ~10- - 10- см кВт- и х ) ~ 10-10 -10-9 см3хэрг-1 [11].

Процесс изменения светоиндуцированной добавки к показателю преломления можно смоделировать для сопряжённых органических систем с нанообъектами на примере структуры: полиимид-квантовые точки. Для этого структура полиимид - КТ Сй$>в/2п$> была рассмотрена в рамках модели тонкой фазовой голограммы, записанной в режиме дифракции Рамана-Ната [87], то есть при выполнении условия: Л-1>й, где Л - пространственная частота записываемой решетки, определяющая обратную величину её периода; й - толщина слоя исследуемой структуры. Дифракционная эффективность тонкой фазовой голограммы (п) была представлена в виде: г 2, АФ

1 = 3а (—), (45)

где 3а - функция Бесселя 1-го рода порядка а, АФ = АФтах-АФтш - глубина фазовой модуляции решетки, АФтах - максимальная величина фазовой задержки при засветке структуры записывающим излучением, АФт^ - минимальная величина фазовой задержки при нулевой интенсивности. Записав функцию Бесселя 1-го порядка (а = 1) в виде степенного ряда [88], получим:

3,(х) = У (-1)" (-)м+1 (46)

1( ) и к!(к +1)! (2) ^ 7

Для разных значений (к = 0, 1, 2, ...) имеем:

1 3 1 5