Фазовые равновесия в системах Dy2S3-EuS, EuS-Dy2S3-Cu2S, энтальпии фазовых превращений. Структура соединения EuHoCuS3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Демчук, Жанна Александровна

• Демчук, Жанна Александровна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Демчук, Жанна Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ, ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ А8-Ьп283-Си28 (А = 8г, Ва, Ей; Ьп = Ьа-Ьи), КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И СВОЙСТВ ФАЗ ОБРАЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМАХ Еи-8, Си-З, Ьп-в (Ьп = ви-Ьи), Еи8-Си28, Еи8—Ьп283, Еи8-Ьп283-Си28(Ьп =Ьа-Ьи). ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Еи8-Ьп283-Си28( Ьп=Ьа, N1!,

Сс1)

/./. Кристаллографические параметры соединений Еи2Си83 и К2гСи83

1.2. Фазовые равновесия в системах Си - Б, Ей - 8, Ьп - 8 (Ьп=Оу-Ьи) и кристаллохимические характеристики образующихся фаз

1.3. Фазовые равновесия в системах Си28 - Ьп283 (Ьп= Эу, Ег), кристаллографические параметры образующихся сульфидов СиЬп82

1.4. Фазовые равновесия в системе Си2Э - Еи8

1.5. Кристаллографические параметры соединений ЕиЬп284 (Ьп=Ьа-Ьи)

1.6. Кристаллографические и физико-химические характеристики соединений образующихся в системах А8-Ьп283-Си28 (Ьп = Ьа-Ьи,

А = Бг, Ей, Ва)

1.7. Фазовые равновесия в системах ЕиБ - Ьп283 - Си28 (Ьп=Ьа, N(1, вс!)

1.8. Выводы по литературному обзору

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА. МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

2.1. Получение сульфидов Си28, Еи8, Ьп283 (Ьп=Сс1-Ьи)

2.2. Получение образцов в системах Эу283 - Еи8, Еи8 - Оу283 - Си28, Си28 -ЕиЬпСи83 (ЬггКЫ, Оу, УЬ)

2.3. Метод отжига и закалки образцов

2.4. Методы физико-химического анализа

2.4.1. Рентгенофазовый анализ

2.4.2. Микроструктурный анализ

2.4.3. Дюрометрическай анализ

2.4.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.4.5. Визуально-политермический анализ

2.4.6. Растровая электронная микроскопия

2.4.7. Атомно-силоеая микроскопия

2.5. Выводы по второй главе

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЯ ЕиНоСи83. УСТАНОВЛЕНИЕ НАЛИЧИЯ ИЛИ ОТСУТСТВИЯ ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ. ТЕМПЕРАТУРЫ И ТЕПЛОТЫ ПЛАВЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЕиЬпСи83 (Ьп=ТЬ - Ьи). ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКА СОЕДИНЕНИЙ ЕиЬпСиБз (Ьп=Сс1,

Ьи)

3.1. Кристаллическая структура соединения ЕиНоСиБз

3.2. Установление наличия или отсутствия полиморфных модификаций ЕиЬпСиЗз (Ъп = вё-Ьи) при различных отжигах

3.3. Температуры и теплоты плавления соединений ЕиЬпСиБз (Ъп = Эу-Ъи)

3.4. Получение порошков соединений ЕиЬпСи83 (Ъп=Ос1, Ьи)

ГЛАВА 4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Еи8 - Бу283, Еи8-Бу^-Си^, Си28-ЕиЬпСи83 (Ьп=Ег, УЬ, Ьи), ПОЛЯ ПЕРВИЧНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ФАЗ В СИСТЕМЕ Еи8 - С(1283 - Си28

4.1. Фазовая диаграмма системы Си28-ЕиСс1Си8з

4.2. Поля первичной кристаллизации фаз в системах Еи8-Сс128з-Си28

4.3. Фазовые равновесия в системе Еи8-Ъ)у283-Си28

4.3.1. Фазовые равновесия в системах ЕиБ - Оу2$з

4.3.2. Фазовые равновесия в системе СиОу82 — Еи8

4.3.3. Фазовые равновесия в системе Си28 — ЕнЦуСиБз

4.3.4. Фазовые равновесия в подчиненных треугольниках системы Еи8-Оу28х-Си28

4.4. Фазовые равновесия в системах Си2Б - ЕиЬпСи83 (Ьп=Ег, УЬ, Ьи)

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия в системах Dy2S3-EuS, EuS-Dy2S3-Cu2S, энтальпии фазовых превращений. Структура соединения EuHoCuS3»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Соединения ЕиЬпСи83 (Ьп = ТЬ, Оу, Тш, УЬ, Ьи), являются неметаллическими магнитными материалами [1]. В работах [2, 3] получены соединения ЕиЬпСи8з (Ьп=Ьа - N(1, Бт, вс1), определены их структуры, температуры и энтальпии инконгруэнтного плавления. Установлено положение конод в системах Си28 - Еи8 - Ьа283, Си28 - Еи8 - Мс128з, количество и положение полей первичной кристаллизации фаз. Построены фазовые диаграммы систем Ьп283 - Еи8 (Ьп=Ьа, N(1, вс!) [4, 5].

Сведения об изучении фазовых равновесий в системах Си28 - Еи8 - Ьп28з (Ьп=ТЬ-Ьи) в литературе не обнаружено.

Диспрозий Ву (4Л(10б82) проявляет стабильную валентность равную 3, является типичным редкоземельным элементом иттриевой подгруппы, что позволяет выделить систему Си28 -Еи8 — Эу283 в качестве модельной. В системе Эу^з - Еи8 образуется соединение ромбической сингонии ЕиБу^, сведений по фазовой диаграмме системы не обнаружено.

Не установлены температурные интервалы устойчивости соединений ЕиЬпСи8з (Ьп = ТЬ, Бу, Но, Ег, УЪ, Ьи,) температуры и характер их плавления, не обнаружено сведений об образовании соединений для Ьп=Но, Ег. Сложный состав соединений ЕиЬпСи8з определяет актуальность разработки эффективных методов получения соединений в однофазном состоянии.

Цель работы состоит в установлении фазовых равновесий в системах Бу28з-Еи8, Еи8ЧЭу283-Си28, Си28 - ЕиЬпСи83 (Ьп=Сс1, Бу, УЬ), в получении соединений ЕиЬпСи83 (Ьп = ТЬ, Эу, Но, Ег, УЬ, Ьи), в определении температур, энтальпий их фазовых превращений, в расшифровке структуры нового соединения ЕиНоСи83.

Задачи исследования:

1. Изучить фазовые равновесия в системе Еи8-Оу283-Си28, построить фазовые диаграммы систем Оу283 - Еи8, БуСи82-Еи8, Си28-ЕиЬпСи83 (Ьп=0<1, Бу).

2. Установить положение полей первичной кристаллизации фаз в системе Еи8-Сс128з-Си28.

3. Установить фазовый и зеренный составы шихты, полученной термолизом нитратов металлов; определить условия получения (температура, время) однофазных образцов соединений ЕиЬпСи83 (Ьп=Сс1, Ьи) при обработке шихты в потоке сульфидирующих газов Н28 и С82.

4. Определить термодинамические характеристики фазовых превращений в соединениях ЕиЬпСи8з (Ьп = ТЬ, Бу, Но, Ег, УЬ, Ьи).

5. Определить рентгенометрические, структурные и физико-химические характеристики соединения ЕиНоСи83.

Научная новизна

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем Эу28з - ЕиБ, ОуСи82-Еи8, Си28-ЕиЬпСи8з (Ьп=Ос1, Оу). В системе Еи8-Ос128з-Си28 установлено положение конод при 970 К и положение полей первичной кристаллизации фаз.

В системе Оу28з - Еи8 образуется соединение ромбической сингонии ЕиЭу^ плавящееся инконгруэнтно при Тпл = 2150±40 К. Фазовая диаграмма системы ОуСи82-Еи8 с образованием соединения ромбической сингонии ЕиОуСи83 с инконгруэнтным плавлением при Тпл = 1727±5 К. Растворимость на основе Еи8 составляет 7 мол. % при Т= 1730±5 К. Фазовые диаграммы систем Си28-ЕиЬпСи8з (Ьп=Ос1, Оу) эвтектического типа с ограниченными твердыми растворами на основе а-Сг^ и Р-Си25 (открытого типа), у-СщЗ (закрытого типа). В системе Еи8-Сс128з-Си28 имеются поля первичной кристаллизации фаз Еи8; а-, Р-, у-, 8-ЕиСс1Си8з; СиС682, твердого раствора у -Ос128з - ЕиСс1284; р- Си28, у-Си28; твердого раствора фазы С0 (система Си28 - Ос1283).

2. Впервые определены температуры, энтальпии полиморфных переходов у соединений ЕиЬпСи8з (Ьп = ТЬ, Бу, Но, Ег, УЬ, Ьи), которые линейно изменяются в зависимости от г Ьп3+: ЕиТЬСи83 Т]= 1478К, АН1=1.55 кДж/моль, Т2 = 1516 К, АН2=0.89 кДж/моль, Т3= 1548К, АН3=1.55 кДж/моль, ТПЛ = 1722±5 К; ЕиЬиСи83 Т1= 1549 К, АН!=1.89 кДж/моль, Т2 = 1601 К, АН2=0.52 кДж/моль, Т3= 1628 К, АН3=0.86 кДж/моль, Тпл = 1745±5 К.

3. Шихта, полученная при термолизе растворов нитратов металлов 1250 -1300 К, образована из сложных оксидов Еио.780<11.22Си04, Eu0.95Gd1.05O3, СиО, (Еих, Ос1у)2Оз, Сд2Си04 (для соединения ЕиСсЮиБз), (Ей, Ьи)2Си205, Eu1.09Lu0.91O3, Eu1.03Lu0.97O3, (Ей, Ьи)2Си04, Euo.49Lu1.51O3 (для соединения ЕиЬиСиБз). Уменьшение размеров зерен , (субзерен) шихты с 100-200 мкм (0,5-1 мкм) до 1-10 мкм (50-100 нм) сокращает продолжительность обработки шихты в потоке Н28 и С82. Однофазные образцы соединений ЕиЬпСиБз получены при 1220 К и 1370 К в течение 12-10 часов (ЕиОсЮиБз), 27-23 часов (ЕиЬиСиБз); при 1370 К в течение 43 часов (ЕиОсЮиБз), 7-5 часов (ЕиЬиСи83).

4. Впервые получено соединение ЕиНоСиБз. Низкотемпературная модификация а- ЕиНоСи8з имеет ромбическую сингонию, пр.гр. Рпта, а = 1.01484(2) нм, Ъ = 0.39195(1) нм, с = 1.28499(2) нм, СТ Еи2Си53.

Практическая значимость

Впервые построенные фазовые диаграммы систем Бу283-Еи8, ОуСиБг-ЕиЭ, Си28-ЕиЬпСи8з (Ьп=Ос1, Эу), являются новыми справочными данными. Установленные метрические характеристики диаграмм позволяют определить условия получения образцов заданных химических и фазовых составов. Определены условия проведения и продолжительности отжигов, обеспечивающие получение однофазных образцов соединений и твердых растворов в системах.

Установленные сведения по температурам полиморфных переходов, температурам плавления соединений ЕиЬпСи8з (Ьп= ТЬ, Бу, Но, Ег, УЪ, Ьи), являются новыми справочными данными, а также могут использоваться для проведения термодинамических расчетов в системах.

Разработан новый метод получения порошков соединений ЕиЬпСиБз (Ьп=Сс1, Ьи) в однофазном состоянии при сульфидировании шихты полученной термолизом совместно закристаллизованных нитратов металлов, либо термолизом распыленных растворов нитратов металлов.

Рентгенометрические характеристики соединения ЕиНоСиЗз оформлены в виде таблиц по формам их представления в международные базы данных.

На защиту выносятся:

1. Фазовые диаграммы систем: Dy2S3-EuS, DyCuS2-EuS, Cu2S-EuLnCuS3 (Ln=Gd, Dy), фазовые равновесия в системе EuS-Dy2S3-Cu2S при 970 К. Количество и положение полей первичной кристаллизации фаз в системе EuS-Gd2S3-Cu2S: EuS; a-, p-, y-, 5-EuGdCuS3; CuGdS2, твердого раствора y -Gd2S3 -EuGd2S4; P", y- Cu2S; твердого раствора фазы Со (система Cu2S - Gd2S3).

2. Впервые обнаруженное явление полиморфизма у соединений EuLnCuS3 (Ln=Tb, Dy, Но, Er, Yb, Lu), значения температур и энтальпий полиморфных переходов, инконгруэнтный характер плавления соединений EuLnCuS3 (Ln=Tb, Dy, Но, Er, Yb, Lu).

3. Установленные фазовый и зеренный составы шихты, полученной термолизом нитратов металлов; условия получения (температура, время) однофазных образцов соединений EuLnCuS3 (Ln=Gd, Lu) при обработке шихты в потоке сульфидирующих газов H2S и CS2 при 1220 и 1370 К.

4. Рентгенометрические характеристики и установленная структура соединения ЕиНоСиБз.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается применением комплексных физико-химических методов анализа, выполненных на высокотехнологичном оборудовании (дифрактометр «PANalytical X'Pert PRO»; Setsys Evolution 1750 (TGA - DSC 1600); растровый электронный микроскоп «Philips SEM 515»; Зондовая нанолаборатория «Ntegra»), с использованием современного программного обеспечения (программа «ITO», «Thermogram Analyser» и др.). Фазовые диаграммы построены из принципа согласованности результатов нескольких независимых методов физико - химического анализа. Совокупность факторов позволяет считать результаты, проверенных исследованиями, достоверными.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы представлены на Всероссийской научной конференции «Актуальные вопросы химической технологии и защиты

окружающей среды» (Новочебоксарск, 25-26 октября 2012); XIV Международной конференции по термическому анализу в калориметрии в России (Санкт-Петербург, 23-28 сентября 2013); XXIV Российской молодежной конференции (Екатеринбург, 23-25 апреля 2014); XXV Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2-6 июня 2014); 9-м семинаре СО РАН УрО РАН «Термодинамика и материаловедение (Новосибирск, 30 июня-4 июля 2014).

Выполнение работы поддержано грантом молодежного научно -инновационного конкурса «У.М.Н.И.К.», 2012 г.

Работа выполнена при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг. № 14.В37.21.1184; Министерства образования и науки РФ (ГЗОУ № 2014/228 № НИР 996).

Благодарности:

За содействие в обсуждении результатов: К.х.н., доц. Русейкиной A.B. За помощь в расшифровке структуры:

Научному сотруднику Соловьеву JI.A. (Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск)

ГЛАВА 1. КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ, ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ А8-Ьп283-Си28 (А = 8г, Ва, Ей; Ьп = Ьа-Ьи), КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И СВОЙСТВ ФАЗ ОБРАЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМАХ Еи-8, Си-8, Ьп-З (Ьп = С(1-Ьи), Еи8-Си28, ЕиБ—Ьп283, Еи8-Ьп283-Си28(Ьп =Ьа-Ьи). ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Еи8-Ьп283-Си28( Ьп=Ьа, N1!, вс!)

1Л.Кристаллографические параметры соединений Еи2Си83 и К£гСи83

'У А- 4-

Структурный тип Еи2Си83 (т.е. Ей СиЕи 83) представляет слегка искаженную версию структурного типа КСи2г83. Есть шесть

кристаллографических атомов: А, М, М',<3ь СЬ и Q3. Вдоль направления [010],

О Ъ

слой ос[ММ'С)"] состоит из переменных краевых полиэдров МСЬ и М'<3б, тогда как вдоль направления [010] слой состоит из вершин тетраэдров и октаэдров (рис. 1.1). Каждый атом А окружен семью атомами С) в одногранном тригонально-призматическом окружении [6].

у нж^

уППТ

-1

А Б

Рисунок 1.1. Структурный тип Еи2Си83(А), К2гСи83 (Б). Вид одного слоя [6].

В структурном типе К2гСи83 Пять кристаллографических слоев: А, М, М', С>1 и С>2. каждый атом М координируется двумя атомами СЬ и двумя атомами СЬ и

каждый атом М' координирован 4 экваториальными 01 и двумя основными атомами СЬ- Вдоль направления [100] слой ^[ММ'СЬ"] содержит чередующиеся подлинный МСЬ и полиэдр М'С>6, в то время как вдоль направления [100] слой состоит из вершин тетраэдра и подлинного октаэдра. Каждый атом А окружен 8 атомами 0 в тригоналыю-призматическом расположении [9].

Слой о^ММ'СЬ"] перпендикулярен [010] и разделением на линейные ряды атомов А в направлении [100]. Каждый слой »[ММ'СЬ ] включает тетраэдр МС)4 и октаэдр М'06.

Структурный тип К^гСиБз может происходить от структурного типа РиВгз путем структурного типа через структурный тип БсиБз. Замена урана плутонием и серы бромом, заполнение всех октаэдрических положений с скандием в результате формируется структурный тип Бс!^. Замена калия на уран, циркония на скандий, и заполнение трети тетераэдра с медью в результате образуется структурный тип КггСиЭз [6-9].

1.2. Фазовые равновесия в системах Си - 8, Ей - Б, Ьп - Б (Ьп=Бу-Ьи) и кристаллохимические характеристики образующихся фаз

Известны многочисленные работы по изучению фазовой диаграммы системы Си - Б [11-15]. Система является сложной для исследования в области нестехиометрических составов и температур 400 - 700 К, из за тенденции образования нескольких метастабильных фаз. Кристаллическая структура образующихся фаз в системе характеризуется либо гексагональной, либо кубической сингонией [9].

Соединение Си28 существует в трёх кристаллических полиморфных модификаций: а-О^Э ромбической сингонии, р-Си28 гексагональной сингонии, у-Си28 кубической сингонии (табл. 1.1). Температуры фазовых переходов: а—>Р 376 К, р—>у 710 К. Температура мнконгруэнтного плавления Си28 составляет 1402 К (1129 °С)[11].

В [16-18] отмечено, что при изучении фазовых равновесий по разрезам Си28 - Ьп283 в образцах приближенных по составам к фазе Си28 возможны образования фаз из области состава Си2_х8.

По мере отклонения от стехиометрии составы Си2.х8 обнаруживают несколько фазовых переходов, связанных с кристаллографическими превращениями или упорядочениями [9].

Таблица 1.1

Кристаллохимические характеристики кристаллических модификаций сульфидов

меди [10].

Сингония Пр.гр. Параметры э.я., им Число форм, ед.в ячейке

а b с

CuS гексагональная P63/mmc 0.3796 - 1.636 6

a-Cu2S ромбическая Ab2m 1.1190 2.728 1.341 96

ß-Cu2S гексагональная P63/mmc 0.389 - 0.668 2

y-Cu2S Кубическая Fm3m 0.5735 - - 4

Cui;97S Ромбическая Pmnm 2.692 1.571 1.356 -

Cu,,96S Тетрагональная P432i2 0.39962 - 1.1287 4

Cu,,8S Кубическая Fm3m 0.5564 - - 4

CU7S4 ромбическая Pnma 0.789 0.784 1.101 4

У фазы состава Cui-992S зафиксировано 6 фазовых переходов при 371, 417, 458, 543, 683 и 703 К, а для фазы состава Cui.98S отмечено 5 фазовых переходов при 380, 467, 575, 658 и 676 К [11].

В системе Си - S в области составов Cu2S - Cu^S существует 7 индивидуальных фазовых областей: I - область существования ромбического халькоцита, джурлеита и тетрагональной фазы (ниже 371 К); II - ромбический халькоцит; III - двухфазная область ромбического и гексагонального халькоцита; IV - область гексагонального халькоцита, имеющая разрыв в точке Cu2S при 493 К; V - трехфазная область гексагонального халькоцита, кубического дигенита и тетрагональной фазы; VI - двухфазная область кубического дигенита и

гексагонального халькоцита и VII - область кубического дигенита (>713 К для Си28 и >653 К для Си,.968) (рис.1.2) [11].

Рисунок 1.2. Диаграмма состояния системы Си-Б в области составов Си28 -Си^бЭ и в интервале температур от 20 до 500°С.

Системы Ьп-8 (Ьп= Ьа 4^5а16э2 - 8ш - вс! 4^5с116з2 - Но

4Ги5с10б82 - УЬ 4^45ё06з2 - Ьи 4^45с106з2). В системах Ьп-8 индивидуальность электронного строения РЗЭ и их крситаллохимических характеристик проявляяются в таких деталях фазовых равновесий как: количество образующихся фаз, ширина области гомогенности фаз, реализация явления полиморфизма, характер плавления соединений [8, 14, 15, 24].

Системы Ьп - 8 следует отнести к трудными объектами для исследования (высокие температуры, летучий компонент, агрессивность паров и расплавов). Возможно этим объясняется немногочисленность статей по системам Ьп - 8, особенно в последние 15-10 лет [12, 14, 15, 24].

Системы Ьп - 8 характеризуются образованием сульфидов РЗЭ в узкой области концентраций 50 - 67 ат.% 8 (рис. 1.3). В зависимости от качества фаз

и

1,96 1,97 Т1,99

образующихся в области составов ЬпБ - Ьп28з выделено 4 основных типа фазовых диаграмм [19].

В системах вёБ - Сс128з, ЬиБ - Ьи28з соединения ЬиБ и Ьи28з плавятся конгруэнтно и образуют между собой эвтектику (рис. 1.3).

Для элементов от тербия до тулия вид диаграммы определяется системой диспрозий — сера с той же закономерностью понижения термической стабильности фаз при переходе от тербия к тулию [12].

Соединения Ьп8 и Ьп587 (Ьп=Но-Тт, У) плавятся инконгруэнтно. Фаза Ьп587 образуется впервые в системе с тербием, она неустойчива и разлагается по твердофазной реакции. В последующих системах устойчивость соединений Ьг^у (Ьп=У, Ег) повышается и они плавятся конгруэнтно.

Согласно работе [14] фазовая диаграмма Бу - 8 построена только в интервале концентраций 50 - 60% 8, которая ограничена фазами Эу8 и Оу28з. Соединение Оу28з существует в виде модификаций: а и у. При температурах ниже 1440 К стабильно соединение а-Оу28з, при температуре от 1450 К до температуры 2070 К плавления существует у-Оу28з [2].

Система Ег - 8 в области составов до 60 ат.% 8 включает три диаграммы эвтектического типа Ег - Егё, Егё - Егз87, Ег287 - Ег28з. На участке Ег - Ег8 экспериментальных точек на линиях моновариантного равновесия не получено и они имеют гипотетический вид. Состав эвтектики ~ 1,6 ат.% 8 оценен по формуле В.М. Воздвиженского. Для системы Ег-8, линия ликвидуса на участке диаграммы 0-50 мол. % 8 рассчитана в приближении идеальных растворов, поскольку работа с расплавами редкоземельных металлов требует подбора материала тигля [8].

Для целенаправленного синтеза халькогенидов РЗЭ, в частности сульфидов, заданного химического и фазового состава существенное значение имеет знание диаграмм Ьп-8[8].

«.с

1400

1200 084,87*

1000 800

£,% (по массе)

40 50 60 70 80 90 100

1«1 Г К1 3 I ж _( с. 1 —1— 1-Г

/ к»\|

и 1104е ^ 1130 1 / / \ \ \

ЛA^ Юв7 * к

/ \/ * 812*

43« • I 587 "

г- 1 17*- 115

— Си) т

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Б,*/. ( «т.)

ТЬБ

-1400

1000

ТЬ 30 40 50 60 0/ ~ я

ат. % Ь °

Ег ^о

ат. % Э

гТ, К

-2500

-2300

-2100

1900

ОСЮ 52 54 %5| 58 Ос^з

-т,к

Ж

-2500

2300

-2100

1900

/-УЬ+УЬЭ

р-УЬ+УЬБ

п-Г

УЬ 20 4£т. %

Рисунок 1.3. Фазовые диаграммы Си - Б, Ей - 8, Ьп - 8, (Ьп=ТЬ, Оу, Ег, УЬ) [13, 19-28]

Тип фазовых диаграмм в системах от тербия до тулия подобен. Также образуется три соединения Ьп8, Ьп283, Ьп587. Соединения Ьп8 и Ьп283 для РЗЭ от Оу до Тш плавятся конгруэнтно. Фаза состава Ьп587 образуется с тербием,

является неустойчивой и разлагается по твердофазной реакции. Устойчивость соединений Уб87 и Ег587 повышается, фазы плавятся конгруэнтно. В системе Ег-Б линия ликвидуса на участке диаграммы 0-50 ат.% Б рассчитана в приближении идеальных растворов, поскольку дальнейшая работа с расплавами редкоземельных металлов требует подбора материала тигля [13, 14].

Системы Ей (4П45сЮ6з2) - Б и УЬ (4П45сЮ6з2) - Б из за особенностей электронного строения элементов следует отнести в отдельную группу.

Соединение ЕиБ плавится конгруэнтно при Т= 2250 К [13]. В интервале концентраций 15-75 ат.% 8 обнаружены сульфиды ЕиБ, Еи384, Еи487 и Еи82, а также неизвестная фаза вблизи состава 3:4. Установлено существование твердых растворов на основе соединений Еи384 и Еи82. Соединение Еи8 (на основе его существует дефектный твердый раствор в интервале Еи8 - Еи80.75) имеет ГЦК -сингонию, np.rp.Fm3m, СТ ЫаС1, параметры э.я.: <я=0.89708 нм. Соединение у-Еи384 имеет ОЦК - сингонию, пр.гр. 143(1, СТ ТЬ3Р4. параметры э.я: а = 0.85366 нм; соединение Еи82 тетрагональную сингонию, np.rp.Pa/nmm, параметры э.я.: а=0.7871 нм, с=0.8040 нм [11].

Разнообразие фаз в системе УЬ — 8 связано с проявлением устойчивой степени окисления +2 и +3 (харатерной для всех РЗЭ). В интервале составов 49-52 ат. % 8 существует гомогенный твердый раствор на основе УЬ8. Границы области гомогенности УЬ80.96 - УЬ81.08 определены по изменению периода решетки ( от 5.687 А для 49 ат. % 8 до 5.635 А для 52 ат. % 8), плотности, микротвердости, а также электропроводности от состава. Области гомогенности фазы УЬ8 со стороны, богатой серой, представляет собой твердый раствор типа вычитания иттербия из позиций в структуре типа ЫаС1. Соединения е-УЪ283 имеет гексагональную структуру, а=0.6772 нм, с=1.828 нм. Для соединений иттербия характерна высокая летучесть [14].

Фазовые диаграммы Ьп - 8 (Ьп=Но, Тт) не построены. Известны несколько соединений в сплавах системы Но-8: Но8, Но587, Но283, НоЗ^-иг- 8 - Но283 имеет моноклинную структуру, а= 1.7452 нм, Ь= 0.4001 нм, с= 1.0128 нм, {3=98°.

В системе Lu-S образуются конгруэнтно плавящиеся соединения LuS, l112s,

LU2S3. Фаза LuS имеет широкую область гомогенности [13].

Таблиг{а 1.2

Кристаллографические характеристики соединений Ln-S. [13, 19-28]

Сульфид РЗЭ Сингония Пр.гр. CT

LnS Tb-Lu Кубическая Fm3m NaCl

Ln3S4 Yb Ромбическая Pnma Yb3S4

Bbnm MnY2S3

Ln5S7 Tb-Tm Моноклинная C2/m Y5s7

а - Ln2S3 Tb, Dy Ромбическая Pnma a-La2S3

у - Ln2S3 Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu Кубическая I43d Th3P4

8 - Ln2S3 Dy, Er, Tm Моноклинная P2,/m 5-HO2S3

0 - Ln2S3 Tm, Yb Кубическая Ia3 ti2o3

8 - Ln2S3 Yb, Lu Ромбоэдрическая R3c корунд

LnS2 Tb, Er, Yb, Tm, Lu Тетрагональная ys2

Кубическая LaS2

1.3. Фазовые равновесия в системах Cu2S - L112S3 (Ln= Dy, Er)

В системах Си28 - Еп283 образуется соединение ЕпСи82 [25-31]. Для РЗЭ Ьа, Се, Рг, N(1, 8ш, вё соединения имеют моноклинную структуру, разлагаются инконгруэнтно, температура плавления закономерно понижается от 1471 К для ЬаСи82 до 1432 К для БшСиБг [33]. Соединения ЬпСиБг имеют (Ьп=ТЬ, Бу, У, Но, Ег, УЬ, Тш, Ьи) ромбическую струткуру. Образование твердых растворов на основе ромбической струткуры детально не изучено.

гг&о т, к

ТИН»

110а

Рисунок 1.4. Фазовые диаграммы систем Си28 -Ьп283 (Ьп=Оу, Ег)[16, 33]

В системах Си28 - Ьп283 (Ьп=Оу, Ег) образуются тройные фазы Си3Ьп83 и ЬпСи82 существующие в виде трех полиморфных модификаций (рис. 1.4). Низкотемпературная а - модификация фазы Си3Ьп83 дальтонидного типа при 635 К для Си3Бу83 и 630 К для Си3Ег83 переходит в среднетемпературную р -модификацию [16, 33].

Фаза (3-Си3Оу83 в гомогенном состоянии существует в интервале 580-1135 К, 16(970 К) - 39(1050 К) мол.% Бу283. Соединения Си3Оу83 (Ьп=Оу, Ег) имеют гексагональную структуру пр.гр. РЗ с параметрами э.я.: а=0.3870 нм, с=0.6330 нм (25 мол.% Ву2Ъз) и <я=0.3937 нм, с=0.6245 нм (39 мол.% Бу283); а=0.3875 нм, с=0.631 нм (25 мол.% Ег283) и а=0.3888 нм, с=0.621 нм (40 мол.% Ег283) [16, 33].

Соединения а-СиЬп82 кристаллизуются в ромбической структуре с параметрами э.я.: а = 0.630 нм, Ъ = 1.365 нм, с = 0.392 нм (для СиБу82); а - 0.626 нм, Ъ = 1.328 нм, с - 0.392 нм (для СиЕг82). Фазы СиБу82 и СиЕг82 плавятся инконгруэнтно при 1600 К и 1690 К соответственно [16, 33].

Эвтектика в системе Си28-Е)у283 образуется при 1390 К и 1.3 мол.% Оу283, 1560 К и 41.5 мол.% Эу283. В системе Си28 - Ег283 эвтектика образуется при 1.2 мол.% Ег283 и 1395 К, 42 мол.% Ег283 и 1610 К [17].

В системах Си28 - Ьп283 образуются соединения состава ЬпСи82, инконгруэнтно плавящиеся [16, 33]. Фазы СиЬп82 (Ьп=Оу-Ьи) кристаллизуются в

ромбической сингонии, СТ ЕгСи82 (табл. 1.3). Соединения СиБу82, СиЕг82 триморфны [17] .

Таблица 1.3

Кристаллографические характеристики соединений ЬпСи82 [16-17, 30-33]

Соединение СТ Пр.гр Параметры э.я., нм

а Ъ с

ЭуСиБг ЕгСиБг Р2,2,2, 0.633 1.364 0.393

НоСи82 ЕгСиБг Р212,2, 0.628 1.361 0.392

ЕгСиЭг ЕгСиБг Р2,2,21 0.626 1.356 0.390

ТтСиБг ЕгСиБг ~?2\2\2\ 0.624 1.353 0.389

УЬСиБг ЕгСивг Р2Д2, 0.622 1.350 0.388

ЬиСи82 ЕгСиБг Р2,2,2, 0.620 1.343 0.386

Температуры плавления и энтальпии соединений ЬпСи82 (Ьп = Ьа-Ыс1, Бт, вё) определялись методом дифференциально сканирующей калориметрии: ЬаСи82 Тпл - 1471 К, ДН=93 Дж/г; СеСи82 Тпл = 1465 К, ДН=46 Дж/г; РгСиБз Тпл = 1455 К, АН=52 Дж/г; ШСи82 Тпл = 1419 К, ДН=51 Дж/г; 8тСи82 Тпл = 1432 К ДН=35 Дж/г [2]. Для Ос1Си82 на термограмме было зафиксировано 3 тепловых эффета 1352К, 1450 К, 1470 К, ДН=23 Дж/г, 4 Дж/г, 26 Дж/г, соответственно, (рис. 1.5), что говорит о наличии полиморфных модификаций, что согласуется с литературными данными [34].

360 300 ; :

% .250 1 200 Б 150 Г

§ во

С—_ СеС*52 РгСи53 ШСи^ ЫС»!5,

100 150 '1 - ~--

1300 1400 1№0 1300 1400 1500 14 00 1500 1400 1600 1300 1400 1500 Т, К'

Рисунок 1.5. Термограммы проб образцов ЬпСи82(Ьп = Ьа-Ш, С<1) [2]

1.4. Фазовые равновесия в системе Си28 - Еи8

Фазовая диаграмма Си28 - Еи8 эвтектического типа. В системе образуются твердые растворы на основе СгъБ и ЕиБ. Области твердых растворов на основе а-Си28, (3-Си28 находятся в равновесии с фазой ТР ЕиБ и отнесены к открытым ТР. Твердый раствор на основе у-Си28 отнесен к закрытым ТР (рис. 1.6) [35]

В системе Си28-Еи8 между твердыми растворами на основе Си28, Еи8 образуется эвтектика при 24.5 мол.% ЕиБ, (1069±2) К. Растворимость на основе Еи8 составляет 7.0, 5.0, 3.0 мол.% Си28 при 1770К, 1170К и 770К соответственно. Твердый раствор на основе (3-Си28 - открытого типа с протяженностью 15.5, 7.5, 4.5, 2.5, 1.5 мол.% Еи8 при 1069 К, 970 К, 770 К соответственно и инконгруэнтным плавлением, координаты которого равны 1186 К, 7.0 мол.% Еи8

Образующийся в системе твердый раствор на основе Еи8 образуется имеет температурную зависимость; с повышением температуры увеличивается протяженность твердого раствора [35].

Рисунок 1.6. .Фазовая диаграмма системы Си28 - Еи8 [35] . 1.5. Кристаллографические параметры соединений ЕиЬп284 (Ьп=Ьа-Ьи),

Представлены кристаллохимические свойства двойных сульфидов РЗЭ типа ЕиЬп284 (Ьп = ТЬ-Ьи). Соединение ЕиОс^д имеет промежуточную структуру между ТЬ3Р4 и СаРе204. Возможно, что в структуре типа ТЬ3Р4 происходит статистическое замещение атомов европия атомами гадолиния [38, 39] (табл. 1.5).

[36, 37].

магнитные свойства

Таблица 1.5..

Кристаллографические характеристики соединений ЕиЬп284 (Ьп = ТЬ-Ьи) [38-42]

Соединения СТ Сингония Пр.гр. Параметры э.я., нм Уэ.я., А3

а Ь с

ЕиТЬ254 ТИ3Р4 Куб. - 0.8462 - -

СаРе204 Ромб. Рпта - - - -

ЕиОу254 ТЬ3Р4 Куб. - 0.8440 - - -

СаРе204 Ромб. Рпта 1.187 0.394 0.1417 662.70

ЕиНо284 СаУ204 Ромб. Рпта 1.189 0.379 0.1426 642.60

РЬВЬ54 1.185 0.3957 1.4209 666.87

ЕиЕг2Б4 СаУ204 Ромб. Рпта 1.4151 1.1861 0.3939 661.14

1.188 0.396 1.421 668.51

ЕиУЬ254 СаРе204 Ромб. Рпта 1.1846 0.397 1.4086 -

ТЬ3Р4 Куб. 1-43 с! 0.8462 - - 605.93

ЕиЬи284 ТЬ,Р4 Куб. 1-43(1 0.8402 - - 593.13

На основании кристаллохимических данных можно прийти к заключению, что кристаллическая структура изученных соединений зависит от соотношения ионных радиусов европия и РЗЭ. При отношении меньше единицы соединение кристаллизуется в структуре ТЬ3Р4, при отношении больше единицы — в структуре искаженной шпинели.

В ряде случаев существенное влияние на структуру фаз оказывает присутствие в составе катиона (или катионов) с переменным формульным

г ___

зарядом. Так соединение Ей УЬ2 84 кристаллизуется в СТ СаРе204 (пр.гр. Рпта; а=11.846, Ь=3.917, с=14.08бА) (рис.1.7), а ЕиУЬ284 с наиболее вероятным распределением ионов УЬ и Ей по кристаллографическим позициям (Еи,УЬ)2+(УЬ,Еи)23+84 производную от структуры типа ТЬзР4 (пр.гр. 1А2с1; а=8.651, с=8.153А) - имеет тетрагональную структуру [38].

Рисунок 1.7. Кристаллическая структура соединений А - ЕиТЬ284 (СТ ТЬ3Р4) [43] Б - ЕШуА (СТ СаУ204 ) [44], В- ЕиЕг284 (СТ СаУ204 ) [38] Г -ЕиУЬ284 (СТ СаРе204 ) [45].

5 О 0 73 О о-:;

Гг ф 0.75 0 0.2!

С" ф О'75 © 1>г®

Халькогениды европия составов ЕиЬп284 (Ьп=Ьа-Ьи) являются объектами исследований как полупроводниковые и магнитные материалы, а также люминофоры. Большой интерес представляет возможность получения твердых ратсворов двойных сульфидов РЗЭ и изучения их магнитных и электрических свойств [24].

Впервые о возможности синтеза подобных соединений упоминает Хулигер, который синтезировал их из компонентов с последующим отжигом. Для некоторых из них была измерена магнитная восприимчивость [24].

На полученных образцах была изучена магнитная восприимчивость методом Фарадея в интервале температур 77— 295 К [24].

Таблица 1.4.

Магнитные свойства некоторых двойных сульфидов РЗЭ.

Соединение Цэфф Нтеор (Цв) е,к

295К 77К

ЕиРг284 5.72 5.19 9.42 -

ЕиШ284 8.67 8.45 9.45 - 14

Еи8т284 7.7 7.03 8.26 -71

ЕиОа284 11.54 11.11 13.75 - 18

ЕиОу284 12.03 11.27 17.00 -44

ЕиНо284 15.01 14.44 16.96 - 17

ЕиЕг284 15.38 14.41 15.72 - 52

Рисунок 1.8. Зависимость обратной величины магнитной воспиимчивости от температуры для двойных сульфидов РЗЭ:1-Еи8т284, 2-ЕиЫ<1284, 3-ЕиНо284, 4-ЕиОс1284, 5-ЕиОу284, 6-ЕиЕг284 [20].

Зависимость обратной величины магнитной восприимчивости от температуры представлена на рис. 1.8. Величины мЭффи констант Вейсса указаны в таблице 1.4.. Видно, что с понижением температуры величина эффективного магнитного момента уменьшается. Это можно объяснить наличием ионов трехвалентного европия [24].

их

30•

1.6. Кристаллографические и физико-химические характеристики соединений образующихся в системах AS-Ln2s3-Cu2S (Ln = La-Lu, А = Sr, Eu,

Ba)

Соединения АЬпСиБз (А=Еи, Sr, Ba; Ln=La-Lu) образуются в тройных системах AS-Ln2S3-Cu2S [2, 46].

В работах [47-50] были изучены фазовые равновесия при различных отжигах, по изотермическим и политермическим сечениям. Было выявлено что сложный сульфид находится в равновесии с сульфидами Cu2S, AS, Ln2S3, LnCuS2, ALn2S4 (A=Eu, Sr; Ln=La-Lu). Соединения ALnCuS3 (A=Eu, Sr, Ba; Ln=La-Lu) кристаллизуются в 4 структурных типах:. СТ KZrCuS3 (ромбическая сингония, пр.гр. Cmcm); СТ Eu2CuS3 (ромбическая сингония, пр.гр. Pnma); СТ BaLaCuS3 (пр.гр. Pnma); СТ BaErAgS3 (моноклинная сингония, пр.гр. С2/ш) (табл. 1.6.) [4750] .

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Демчук, Жанна Александровна, 2015 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Wakeshima М. Crystal structures and magnetic properties of novel rare-earth copper sulfides, EuRCuS3 (R = У, Gd-Lu) / M. Wakeshima, F. Furuuchi, Y. Hinatsu // J. of Phusics: Condens. Matter. -2004. - V.l6. - P. 5503-5518.

2. Русейкина A.B. Структура соединений EuLnCuS3 (Ln=La-Nd, Sm), фазовые диаграммы систем Cu2S-EuS, EuS-Ln2S3, EuS-Ln2S3-Cu2S (Ln=La, Nd, Gd), термохимические характеристики фазовых превращений: Автореф.дис...канд.хим.наук. Тюмень, 2011. 21с.

3. Русейкина А.В. Кристаллическая струтура соединения EuLaCuS3 / Русейкина А.В., Соловьев Л.А., Андреев О.В // ЖНХ - 2012. - Т 57. №4. - С.638 - 642.

4. Андреев О.В. Фазовые состояния в системах EuS -Ln2S3 (Ln = La-Dy) / Андреев O.B., Русейкина А.В., Физико-химический анализ природных и технических систем: сборник статей. -Тюмень: ТюмГУ, 2008. - С. 132-140.

5. Русейкина, А.В. Фазовые состояния в системах EuS - Ln2S3 (Ln=La-Dy) // сб.ст.: Физико - химический анализ природных и технических систем. - Тюмень: ТюмГУ, 2008.-С. 132-139.

6. Lurfsz A. Koscielski, James A.Ibers. The structural Chemistry of Quaternary of the Type AMM'Q3. Z.Anorg.Chem. 2012 p.2585-2593

7. M.F. Mansuetto, P.M. Keane, J.A. Ibers, J. Solid State Chem. 1992,101, 257-264.

8. L.D. Gulay, I.D. Olekseyuk, M. Wolcyrk, J. Stepien-Damm, J. Alloys Compd. 2005, 399, 189-195

9. J.A. Cody, J.A. Ibers, lnorg. Chem, 1995, 34, 3165-3172.

10. Андреев O.B., Монина Л.Н., Андреев B.O., и др. Фазовые равновесия, синтез, структура фаз в системах сульфидов 3d-, 4^элементов// учебное пособие. Тюмень: Издательство Тюменского государственного университета, 2014. 512с.

11. D.J. Chakrabarti, D.E. Lauglin. The Cu-S (Copper-Sulfur) System.// Bulltein of Alloy Phase Diagrams. Vol.4. № 3, 1983, p. 254-271.

12. Абрикосов Н.Х. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе / Н.Х. Абрикосов, В.Ф. Банкина, Л.В. Порецкая, Е.В. Скуднова, С.Н. Чижевская. М.: Наука, 1975. 219 с.

13. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т., Т.З / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 2001. 872 с.

14. Миронов К.Е., Карамзин A.A. Халькогениды редкоземельных металлов. - В кн.: Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. СО РАН СССР. Новосибирск: Наука, 1979, С.161-167

15. Ярембаш Е.И., Елисеев A.A. Халькогениды редкоземельных металлов. М.: Наука, 1975. 258с.

16. Андреев О.В. Фазовые равновесия в системе Си - Sm - S // ЖНХ. 1989. Т. 34. №6. С. 1603 - 1606.

17. Андреев О.В. Взаимодействие в системе Cu2S - Dy2S3 // ЖНХ. 1993. Т. 38. № 4. С. 687 - 692.

18. Андреев О.В. Система Cu2S - Er2S3 // ЖНХ. 1993. Т. 38. № 4. С. 693 - 696

19. Андреев О.В., Разумкова И.А., Митрошин О.Ю., Сикерина Н.В., Хритохин H.A., Соловьева Н.В. Фазообразование в системах сульфидов ns- (Sr, Ва), 3d- (Sc, Си) и 4f- (La - Lu) - элементов в мезо - и нанаостояниях.// Монография. Тюмень: изд-во Тюм.гос.ун-т. 2008. 132 с.

20. Елисеев A.A., Кузьмичева Г.М. Кристаллохимия сульфидов редкоземельных сульфидов // Кристаллохимия: сб. ст. М.,1976. Т. 11. С. 95 -

21. Елисеев A.A., Гризик A.A., Кузьмичева Г.М. и др. О симметрии кристаллов е-Ln2S3 // Журн. неорг. химии. - 1975. - Т. 20. - С. 1738 - 1740.

22. Кузьмичева Г.М., Елисеев A.A. Кристаллическая структура s-Yb2S3 // ЖНХ. 1977. Т. 22. № 4. С. 897 - 900.

23. Кузьмичева Г.М., Ефремов В.А., Хлюстова С.Ю. Кристаллическая структура Ö-Yb2S3 // ЖНХ. 1986. Т. 31. № 9. С. 2210 - 2214.

24. Кузьмичева Г.М., Смарина Е.И., Хлюстова С.Ю. и др. Кристаллическая структура 9-Tm2S3 // ЖНХ. 1990. Т. 35. № 4. С. 869 - 873.

25. Гризик A.A., Елисеев A.A., Бородуленко Г.П. и др. О родственных Ô-H02S3 полуторных сульфидах Ln2S3 // ЖНХ. 1976. Т. 21. № 12. С. 3208 - 3211

26. Садовская O.A., Елисеев A.A., Пономарев Н.М. Система Eu - S // Тугоплавкие соединения редкоземельных элементов: сб. ст. Душанбе, 1978. С. 195 - 197.

27. Васильева И.Г., Соколов В.В., Миронов К.Е. и др. Диаграмма фазовых превращений системы Dy — S в области 50 - 60 ат. % S // Изв. АН. СССР. Сер. «Неорганические материалы». 1980. Т. 16. № 3. С. 418-421.

28. Самсонов Г.В., Миронов К.Е., Соколов В.В. Сульфиды. М.: Металлургия, 1972. 140 с.

29. Горбунова Л.Г., Гибнер Я.И., Васильева И.Г. Фазовое равновесие в системе эрбий - сера // Физика и химия редкозем. полупроводников: сб. ст. Новосибирск, 1990. С. 123- 128.

30. Елисеев A.A., Кузьмичева Г.М., Яшков В.И. Фазовая диаграмма системы Yb -S // ЖНХ. 1978. Т.23. № 2. С.492 - 496.

31. Julien - Pouzol M., Guttard M., Adolphe M.C. Composes CuLS2 et CuLSe2, formes par les lanthanides legers // C.R. Acad. Se. Paris. 1968. V. 267, Serie С. P. 823 - 826.

32. Андреев O.B., Гамидов P.C., Ковенский И.М. Взаимодействие в системах Cu2S-Ln2S3 (Ln = La-Nd) // Физико-химичеикие методы исследования и анализа. Тюмень: ТИИ, 1982. С. 155-160.

33. Андреев О.В. Взаимодействие в системе Cu2S - La2S3 // ЖНХ. 1988. Т. 33, № 4. С. 951 -958.

34. Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s-(Mg, Ca, Sr, Ba), d- (Fe, Cu, Ag, Y), f- (La-Lu) элементов: Автореф дис. ... д-ра хим. наук. Тюмень, 1999. 48 с.

35. Андреев О.В., Гамидов P.C. Закономерности фазообразования в системах медь-лантаноид-сера // Тез. докл. III Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Тбилиси, апрель, 1983 г.). Тбилиси: ТПИ, 1983. С. 94-95.

36. Федоров П.П. Определение продолжительности отжигов при изучении фазовых равновесий в твердом состоянии бинарных систем // ЖНХ. - 1992. -Т. 37.-Вып. 8.-С. 1891-1894

37. Русейкина А.В. Фазовая диаграмма системы Cu2S - EuS/ А.В. Русейкина, О.В. Андреев//Журнал неорганической химии.-2012.-Т. 57.-№ 11.-С. 1596-1602.

38. Rusejkina A.V. Experimental research of thermodynamic characteristics of phases in Cu2S-EuS system / A.V. Rusejkina, O.V. Andreev, N.A. Khritokhin // Abstracts of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia Kazan, 29 June - 3 July 2009. - Kazan: IPH «Butlerov Heritage» Ltd, 2009. - V. 2. - P. 306.

39. Русейкина А.В. Фазовое равновесие в системе Cu2S-EuS/ А.В. Русейкина, О.В. Андреев, Е.А. Мохарева // Физико-химический анализ природных и технических систем: сб. ст. - Тюмень: ТюмГУ, 2008. - С. 143-149

40. Кузьмичева Г. М. Структурная обусловленность свойств. Часть 1. Кристаллохимия халькогенидов редкоземельных элементов: учебное пособие. — М.: МИТХТ, 2003.-48 с.

41. Ishida Y. Syntheses of EuLn2S4 and SrLn2S4 (Ln = Lu, Yb, Er, Y) with Th3P4 type structure / Y. Ishida, N. Kinomura, Y. Miyamoto, S. Kume, M. Koizumi // High Pressure Sci. Technol. -1979. -V. l.-P. 1026-1032.

42. Голубков А.В. Физические свойства халькогенидов редкоземельных элементов / А.В. Голубков, Е.В. Гончарова, В.П. Жузе, Г.М. Логинов, В.М. Сергеева, И.А. Смирнов. - Л.: Наука, 1973. - 304 с.

43. Lemoine P. Structure du Tetrasulfure de Dierbium (III) et d'Europium (II), EuEr2S4 / P. Lemoine, D. Carre, M. Guittard // Acta Crystallographica, Sec. C: Cryst. Struct. Comrnun.- 1985.- V. 4l.-P. 667-668.

44. Eliseev A.A. Ternary Rare-Earth chalcogenides / A.A. Eliseev, O.A. Sadovskaya, G.M. Kuzmicheva//Inorg. Mater. - 1982.-V. 18.-P. 1435-1450.

45. C.R. Seances Acad, Sci., Ser.C. 1966, 261, 278-281

46. A.A. Eliseev, O.A. Sadovskaya, G.M. Kuz'micheva, Inorg..Master, 1982, 18.. 1435-1450.

47. Jin G. В. Synthesis and characterization of new lanthanide chalcogenides: A Dissertation of Doctor of Philosophy // Audurn, Alabama, 2007. - 270 p.

48. Сикерина H.B. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS-Cu2S-Ln2S3 (Ln = La-Lu), получение и структура соединений SrLnCuS3: Автореф. дис. ... канд. хим. наук: - 02.00.04. - Тюмень, 2005. - 26 с.

49. Сикерина Н.В. Фазовые равновесия в системах SrS-Cu2S-Ln2S3 (Ln = La, Nd) / H.B. Сикерина, O.B. Андреев // Журн. неорг. химии. - 2007. - Т. 52. - № 4. - С. 665-669.

50. Сикерина Н.В. Взаимодействие в системах SrS-Cu2S-Ln2S3 (Ln = Gd, Ег) и закономерности фазообразования в ряду систем SrS-Cu2S-Ln2S3 (Ln = La-Lu) / Н.В. Сикерина, O.B. Андреев, И.П. Левен // Журн. неорг. химии. - 2008. -Т. 53 — №3.-С.503-508

51. Андреев О.В. Фазовые равновесия в системах SrS-Cu2S-Ln2S3 (Ln = La-Lu) / O.B. Андреев, H.B. Сикерина, И.А. Разумкова // Вестник ТюмГУ. - 2005. - № 3. -С. 121.

52. Андреев О.В. Фазовые диаграммы разрезов системы Cu2S-EuS-Nd2S3 / О.В. Андреев, А.В. Русейкина, Л.А. Соловьев // ЖНХ. - 2011. - Т. 56. - № 5. - С. 843848.

53. N.V.Sikerina, O.V.Andreev, Russ. J. Inorg.Chem.(transl.of Zh.Neorg. Khim) 2007, C. 581-584.

54. A.E. Christuk, P. Wu, J.A. Ibers, J. Solid State Chem, 1994, 110, 330-336

55. Wu Ping. New Quaternary Chalcogenides BaLnMQ3 (Ln = Rare Earth; M = Cu, Ag; Q=S, Se). Structure and Property Variation vs Rare-Earth Element / Ping Wu, Amy E.Christuk, James A.lbers. // J. of Solid State Chem. - 1994. - V. 110. - P.337-344.

56. Сикерина H.B. Кристаллическая структура соединений SrLnCuS3 (Ln = Gd, Lu) / H.B. Сикерина, O.B. Андреев // ЖНХ. - 2007. - Т. 52. - № 4. - С. 641-644.

57. Christuk А. Е. New Quaternary Chalcogenides BaLnMQ3 (Ln = Rare Earth; M = Cu, Ag; Q = S, Se). Structures and Grinding-lnduced Phase Transition in BaLaCuQ3 / A. E. Christuk, Ping Wu, James A.lbers // J. of Solid State Chem. - 1994. - V. 110. -P.330-336.

58. Сикерина H.B. Фазовые равновесия в системе BaS-Cu2S-Gd2S3 / H.B. Сикерина, A.B. Соловьева, E.H. Торощин, О.В. Андреев // ЖНХ. - 2007. - Т. 52. -№ 12.-С. 2099-2103.

59. Русейкина A.B. Фазовые равновесия в системе CuLaS2-EuS / A.B. Русейкина, О.В. Андреев // Тез. докл. IX Междунар. Курнаковского совещания по физико-химическому анализу г. Пермь, 5-9 июля 2010. - Пермь: Пермский государственный университет, 2010. - С. 237.

60. Русейкина A.B. Кристаллическая структура соединений EuLnCuS3 (Ln = Nd, Sm) / Русейкина A.B., Соловьев JI.A., Молокеев М.С., Андреев О.В. // ЖНХ -2012. - Т.57 - № 1 - с.86-90

61. Русейкина A.B. Кристаллическая струтура соединений а- и ß- EuPrCuS3 / Русейкина A.B., Соловьев Л.А., Андреев О.В. // ЖНХ. - 2013. - Т.58 - № 10. - с. 1375- 1380.

62. Русейкина A.B. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации и свойств соединения EuNdCuS3 / Русейкина A.B., Соловьев Л.А., Андреев О.В. //ЖНХ. - 2014. - Т.59 - № 10. -с.1346-1351.

63. Русейкина A.B. Ликвидус системы Cu2S - EuS -Nd2S3/ Русейкина AB., Андреев О.В.// Вестник Омского государственного университета. - 2010. - №4 — С.95-100.

64. Cook W. The Cu-S Phase Diagram / W. Cook, L. Shiozawa, F. Augustine // J. Appl. Phys.- 1970.- V.41.- P. 3058-3063

65. Сикерина H.B. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS-Cu2S-Ln2S3(Ln = La-Lu), получение и структура соединений SrLnCuS3: Автореф. дис. ... канд. хим. наук: - 02.00.04. - Тюмень, 2005. - 26 с.

66. Абрикосов Н.Х. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе / Н.Х. Абрикосов, В.Ф. Банкина, Л.В. Порецкая, Е.В. Скуднова, С.Н. Чижевская. -М.: Наука, 1975.-219 с.

67. Некрасов Б.В. Основы общей химии. В 2 томах / Некрасов Б.В. - СПб.: «Лань», 2003. - т.2. - 688 с.

68. Рипан Р. Неорганическая химия / Рипан Р., Четяну И. - М.: Мир, 1972. - т.2. -872 с.

69. Оболончик В.А. Свойства халькогенидов европия / В.А. Оболончик, J1.A. Иванченко. - Киев: Наук, думка, 1980. - 92 с.

70. Синтезы соединений редкоземельных элементов: ч.2 / В.А. Батырева, В.В. Серебренников, А.И. Герман и др. - Томск: Изд-во Томск. Ун-та, 1986. - 160 с.

71. H.A. Хритохин. Химия твердого тела и функц. материалы - 2004. Екатеринбург. - Уро РАН, 2004. - С.428.

72. Миронов К.Е., Карамзин A.A. Халькогениды редкоземельных металлов. - В кн.: Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. СО РАН СССР. Новосибирск: Наука, 1979, с. 161-167.

73. Бамбуров В.Г. Простые и сложные сульфиды щелочноземельных и редкоземельных элементов / В.Г. Бамбуров, О.В. Андреев // ЖНХ. - 2002. - Т.47. - № 4. - С. 676-683.

74. Андреев О.В. Методы синтеза простых и сложных РЗЭ / О.В. Андреев, Э.С. Абдрахманов, H.A. Хритохин // Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы: тез. докл. Томск, 2001. - С. 7 - 8.

75. Кертман A.B., Андреев О.В. Закономерности синтеза полуторных и двойных сульфидов РЗЭ // Тез. докл. V Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. - Саратов, 1990. - Т. 2. - С. 59.

76. Андреев О.В. Физикохимия наукоемких материалов: Практикум / О.В. Андреев, A.C. Высоких, И.П. Левен. - Тюмень: ТюмГУ, 2007. - 88 с.

77. Аносов, В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М. И. Озерова, Ю. Я. Фиалков. - М.: Наука, 1976. - 503 с.

78. Шпанченко Р.В., Розова М.Г. Рентгенофазовый анализ./ учебное пособие., изд. МГУ., Москва, 1998.

79. Кертман A.B. Рентгенография / A.B. Кертман, H.A. Хритохин, О.В. Андреев -Тюмень, 1993. - 70 с.

80. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. МГУ, 1976.

81. Visser J.W. A fully automatic program for finding the unit cell from powder data // J. Appl. Cryst.- 1969.-V. 2.-P. 89-95.

82. Brandenburg K. Diamond - Visual Crystal Structure Infomation System Crustal Impact, Postfach 1251, D-53002 Boon.

83. Сикерина H.B. Расшифровка структур поликристаллических веществ. Учебное пособие / Сикерина Н.В., Андреев О.В., Шпанченко Р.В. // Тюмень: изд-во ТюмГУ, 2008. - 64 с.

84. Приборы и методы физического металловедения / под ред. Ф. Вейнберга. - М.: Мир, 1973.-Вып.1.-428 с.

85. Кларк Э.Р. Микроскопические методы исследования материалов / Э.Р. Кларк, К.Н. Эберхардт. -М.: Техносфера, 2007. - 376 с.

86. Андреев О.В. Материаловедение. Лабораторный практикум ч. 1. «Микроструктурный анализ поликристаллических материалов» / О.В. Андреев, A.B. Русейкина. - Тюмень: ОАО «Тюменский дом печати». 2007. - 96 с.

87. Андреев О.В. «Металлы и сплавы». Лабораторный практикум / О.В. Андреев, A.B. Русейкина. - Тюмень: ТюмГУ. 2008. - 40 с.

88. Брандон Д. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля / Д. Брандон, У. Каплан. - М.: Техносфера, 2006. - 384 с.

89. Кузьмичева Г.М. Порошковая дифрактометрия в материаловедении 4.1: Учеб. пособие. - М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова. - 2005. - 45 с

90. Колмаков А.Г. Методы измерения твердости / А.Г. Колмаков, В.Ф. Терентьев, М.Б. Бакиров. - М.: «Интермет инжиниринг», 2000. - 133 с.

91. Горбунова Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln = Nd, Er): Автореф... канд. хим. наук. - Новосибирск, 1990. - 19 с.

92. Леонов В.В. Микротвердость одно- и двухфазных сплавов. - Красноярск: Красноярский университет, 1990. - 160 с.

93. Кертман A.B., Андреев О.В. Закономерности синтеза полуторных и двойных сульфидов РЗЭ // Тез. докл. V Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 29-31 мая 1990 г.). - Саратов: СГУ, 1990. - Т. 2. - С. 59.

94. Паникровский, Т.Д., С.Н. Бритвин. Об использовании дифференциальной сканирующей калориметрии для исследования структурных особенностей органических и неорганических соединений РЦ РДМИ, СПбГУ, 2013. - 6с

95. Термический анализ сульфидных систем. Лабораторный практикум./ A.B. Русейкина, О.В. Андреев.-Тюмень: Тюменский гос университет,2014. - С.5

96. Русейкина A.B. Дифференциальный термический анализ и калориметрия: Лабораторный практикум / A.B. Русейкина, О.В. Андреев. - Тюмень: ТюмГУ, 2008. - 128 с.

97. Лидин P.A. Константы неорганических веществ: Справочник / P.A. Лидин, Л.Л. Андреева, В.А. Молочко; под ред. P.A. Лидина. - 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Дрофа, 2006.-685 с.

98. Химия. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Большая Российская энциклопедия, 2000. - 792 с.

99. Шубнель М. Развитие методов для термического анализа. Часть 1 // UserCom. -2006.-№21.- с. 2-4.

100. Егунов В. П. Введение в термический анализ. - Самара: Самарский гос. университет, 1996. - 270 с.

101. Олейников Е.А. Программно-аппаратный комплекс регистрации и обработки данных в термическом анализе / Е.А. Оленников, О.В. Андреев, Д. Варапаев, Е. Сальников // Материалы XII Всероссийской конференции по термическому анализу г. Самара, 2-5 июня 2003. - Самара: СамГАСА, 2003. - С. 23-26.

102. Оленников Е.А. Аппроксимационная модель пиков на дифференциально-термических кривых / Е.А. Оленников, О.В. Андреев, A.A. Захаров, Н.В. Сикерина // Материалы XII Всероссийской конференции по термическому анализу г. Самара, 2-5 июня 2003. - Самара: СамГАСА, 2003. - С. 26-28.

103. Криштал, М.М. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ в примерах практического применения / М.М. Криштал, И.С. Ясников, В.И. Полунин. - М.: Техносфера, 2009. - 208 с.

(9

104. Гоулдстейн, Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ / Дж. Гоулдстейн, Д. Ньюбери, П. Эчлин, Д. Джой, Ч. Фиори, Ф. Лифшин. -М.: Мир, 1984.-303 с.

105. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии: Учеб. пособие для студентов старших курсов высших учебных заведений. Нижний Новгород: РАН Институт физики микроструктур, 2004. 114 с.

106. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. - М.: Наука, 1987.- 150 с.

107. Андреев О.В. Фазовые диаграммы разрезов системы Cu2S-EuS-Nd2S3 / О.В. Андреев, A.B. Русейкина, Л.А. Соловьев // Журн. неорг. химии. - 2011. - Т. 56. -№5.-С. 843-848.

108. Русейкина A.B. Термодинамические характеристики фазовых превращений в системе Cu2S-EuLaCuS3 / A.B. Русейкина, В.П. Харитонова, Ж.А. Боровинская // Тез. заоч. докл. 7-го семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» г. Новосибирск, 2-5 февраля 2010. - Новосибирск: ИНХ СОРАН, 2010.-С. 16.