Фазовые равновесия в системах Ln - Ln2Se3(Ln = Pr, Nd, Sm, Y, Er) и свойства фаз тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Харитонцев, Владимир Борисович

• Харитонцев, Владимир Борисович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Харитонцев, Владимир Борисович

Оглавление

Введение

ГЛАВА 1 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СЕЛЕНИДОВ РЗМ, ФАЗОВЫЕ

РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ LnSe - Ln2Se3 (Ln = La - Lu, Y, Se)

1.1 Стехиометрический состав селенидов РЗМ

1.2 Виды структур селенидов РЗМ

1.3 Селениды РЗМ состава LnSe

1.4 Селениды РЗМ состава Ln3Se4

1.5 Селениды РЗМ состава Ln2Se3

1.6 Твердые растворы Ln3Se4 - Ьг^ез со структурой Th3P4

1.7 Полиселениды РЗМ состава LnSe2 (LnSe2.x)

1.8 Изменения свойств в ряду редкоземельных металлов в соответствии с их электронным строением

1.9 Фазовые равновесия в системах Ln - Se

1.9.1 Фазовые равновесия в системах Ln - Se (Ln = La - Sm)

1.9.2 Фазовые равновесия в системе Eu - Se

1.9.3 Фазовые равновесия в системах Ln - Se (Ln = Gd - Lu)

1.10 Химические реакции взаимодействия РЗМ с халькогенами

1.11 Электрофизические свойства селенидов РЗМ

1.12 Халькогенидные термоэлектрические материалы

1.13 Уравнения расчета эвтектических концентраций и температур

1.14 Расчет теплот плавления образующихся в системах соединений по экспериментальным фазовым диаграммам

1.15 Выводы по главе 1 и обоснование выбора темы исследования

ГЛАВА 2 ПОЛУЧЕНИЕ СЕЛЕНИДОВ РЗМ И МЕТОДИКИ ФИЗИКО-

ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

2.1 Получение селенидов РЗМ

2.2 Высокотемпературная обработка селенидов РЗМ

2.3 Микроструктурный анализ

2.4 Дюрометрический анализ

2.5 Ренттенофазовый анализ

2.6 Дифференциально-термический анализ

2.7 Визуально-политермический анализ

2.8 Установка измерения электрофизических свойств

2.9 Сканирующая электронная микроскопия

2.10 Синхронно-термический анализ

2.11 Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.12 Выводы по главе 2

ГЛАВА 3 ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ОБРАЗЦОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РЗМ С СЕЛЕНОМ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ В

ЗАКРЫТОЙ СИСТЕМЕ

3.1 Взаимодействие металлического празеодима с селеном в закрытой системе при нагреве до 1270 К

3.2 Взаимодействие металлического неодима с селеном в закрытой системе при нагреве до 1270 К

3.3 Взаимодействие металлического самария с селеном в закрытой системе при нагреве до 1270 К

3.4 Взаимодействие металлического иттрия с селеном в закрытой системе при нагреве до 1270 К

3.5 Взаимодействие металлического эрбия с селеном в закрытой системе при нагреве до 1270 К

3.6 Взаимодействие металлического иттербия с селеном в закрытой системе при нагреве до 1270 К

3.7 Температурные интервалы взаимодействия РЗМ с селеном в закрытой системе при программируемом нагреве шихты

3.8 Фазовый состав образцов после изотермических режимов обработки шихты при 770 К, 1170 К

3.9 Размер, форма и зеренная структура частиц селенидов неодима и иттрия

3.10 Выводы по главе 3

Глава 4 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Рг, Nd, Бш, У, Ег) И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В

СИСТЕМАХ Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Ьа - Ьи)

4.1 Фазовые равновесия в системе Рг28е3 - Рг203

4.2 Фазовая диаграмма системы Рг - Ргёе

4.3 Фазовая диаграмма системы Ргёе - Рг28е3

4.4 Фазовая диаграмма системы N(1 - ШБе

4.5 Фазовая диаграмма системы ШЗе - Мё28е3

4.6 Фазовая диаграмма системы 8т - 8т8е

4.7 Фазовая диаграмма системы 8т8е - 8ш28е3

4.8 Твердые растворы со структурой ТЬ3Р4 в системах Ьп38е4 - Ьп28е3 (Ьп =

Рг, Бш)

4.9 Фазовая диаграмма системы У - У8е

4.10 Фазовая диаграмма системы У8е - У28е3

4.11 Фазовая диаграмма системы Ег - Ег8е

4.12 Фазовая диаграмма системы Ег8е - Ег28е3

4.13 Закономерности фазовых равновесий Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Ьа - Ьи)

ГЛАВА 5 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДОГО

РАСТВОРА 8т38е4 - 8т28е3 СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ТЬ3Р4

Выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список используемой литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия в системах Ln - Ln2Se3(Ln = Pr, Nd, Sm, Y, Er) и свойства фаз»

Введение

Актуальность работы. Селениды редкоземельных металлов (РЗМ) перспективны как соединения, проявляющие разнообразные полупроводниковые свойства. Селениды РЗМ составов Ьп38е4, Ьп28е3 со структурой типа ТЬ3Р4 представляют интерес как возможные высокотемпературные термоэлектрические материалы. В пределах твердого раствора (ТР) Ьп38е4 - Ьп28е3 возможно регулировать концентрацию носителей заряда и получать составы с максимальным значением термоэлектрической добротности. В БтБе при действии гидростатического давления происходит изоструктурный фазовый переход типа ИаС1 - №С1, сопровождающийся изменением физических свойств [1].

Фазовые диаграммы систем Ьп - Ьп28е3, в которых сконцентрированы все основные данные по составам, структуре селенидов РЗМ, изучались эпизодически. Построены фазовые диаграммы для систем Ьп8е - Ьп28е3 (Ос1, ТЬ, Бу) [2] и спрогнозированы типы фазовых диаграмм систем Ьп8е - Ьп28е3 для всего ряда РЗМ [2]. Первая группа систем Ьп8е - Ьп28е3 (Ьп = Ьа, Рг, N(1, 8ш) с образованием непрерывного ТР между фазами Ьп38е4 и Ьп28е3 со структурой ТЬ3Р4 и эвтектикой между фазами Ьп8е и Ьп38е4. Вторая группа систем Ьп8е -Ьп28е3 (Ьп = вё, ТЬ, Эу) эвтектического типа без образования фазы Ьп38е4. Данные по типу фазовой диаграммы системы Ег8е - Ег28е3 противоречивы, имеются данные по образованию фазы Ег38е4 [2], а также отсутствию данной фазы [3]. Данные, представленные в литературе для других фазовых диаграмм систем Ьп - Ьп2Без (Ьп = Ьа - Ьи), в основном получены в 1960 - 1970 годах, эпизодичны и неоднозначны.

Построение фазовых диаграмм систем Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Рг, N<1, 8ш, У, Ег) позволяет установить закономерности фазовых равновесий в системах Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Ьа - Ьи).

Основным методом получения селенидов РЗМ является синтез из элементов редкоземельных металлов и селена. В связи с существованием в системах нескольких селенидных фаз Ьп8е, Ьп38е4, Ьп28е3, Ьп8е2 шихта после

ампульного этапа синтеза часто многофазна. Актуально установить зависимость фазового состава образцов от исходного соотношения компонентов Ьп : 8е в шихте и условий термической обработки шихты, определить температурные интервалы взаимодействия РЗМ с селеном.

Цель работы состоит в построении фазовых диаграмм систем Ьп — Ьп28е3 (Ьп = Рг, N(1, 8т, У, Ег), в определении фазового состава образцов, полученных в закрытой системе из редкоземельного металла и селена, в зависимости от соотношения Ьп: 8е и температурных режимов обработки образцов.

Задачи исследования:

1. Определение температурных интервалов взаимодействия РЗМ с селеном в закрытой системе (вакуумированная и запаянная кварцевая ампула). Установление влияния исходного состава шихты (соотношение Ьп : 8е) и температуры обработки на фазовый состав образцов.

2. Определение формы, размера, зеренной структуры частиц селенидов неодима и иттрия после ампульного этапа получения шихты.

3. Изучение методами физико-химического анализа фазовых равновесий в системах Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Рг, N(1, 8т, У, Ег) и построении фазовых диаграмм систем. Определение энтальпий фазовых превращений в системе У8е - У28е3. Установление закономерностей изменения фазовых диаграмм систем Ьп - Ьп28ез (Ьп = Ьа - Ьи) в ряду редкоземельных элементов.

4. Изучение электрофизических свойств твердого раствора 8ш38е4 -8ш28е3 со структурой ТЬ3Р4, образцов систем Ьп - Ьп28е3.

Научная новизна. В системах Ьп8е - Ьп28е3 (Ьп = Рг, N<1, 8ш, У, Ег) выделено 2 основных типа фазовых диаграмм. Фазовые диаграммы систем Ьп8е -Ьп28е3 (Ьп = Рг, N(1, 8ш) качественно подобны. Образуются конгруэнтно плавящиеся соединения: Ьп8е (Рг8е, Тпл = 2390 ± 50 К; Ш8е, Тпл = 2350 К; 8ш8е, Тпл = 2400 К), Ьп38е4 (Рг38е4, Тпл = 2260 К; Ш38е4, Тпл = 2250 К; 8ш38е4, Тпл = 2250 К), Ьп28е3 (Рг28е3, Т^ = 2110 К; Ш28е3, Тпл = 2140 К; 8ш28е3, Тпл = 2150 К). Между фазами Ьп8е и Ьп38е4 образуется эвтектика. Ликвидус -

солидусная область системы Ln3Se4 - Ln2Se3 1-го типа по классификации Розебома.

Фазовые диаграммы систем LnSe - Ln2Se3 (Ln = Y, Er) эвтектического типа с конгруэнтно плавящимися соединениями: LnSe (YSe, Тпл = 2390 К; ErSe, Тпл = 2310 К) и Ln2Se3 (Y2Se3, Тпл = 1780 К; Er2Se3, Тпл = 1990 К). Твердые растворы Yi_xSei_y, Eri_xSei_y, в которых на зависимостях а - х, Н - х и на линии ликвидуса имеется сингулярная точка, рассмотрены как двухсторонние ТР на основе соединений дальтониднош типа YSe и ErSe. Обнаружен полиморфный переход в соединении Y2Se3, Т = 1595 ± 5 К; АН = 4 ± 0,4 кДж/моль. Системы Ln - LnSe (Ln = Рг, Nd, Sm, Y, Er) эвтектического типа с положением эвтектики в интервале 2 - 5 ат. % Se.

Температурные интервалы взаимодействия РЗМ с селеном в закрытой системе, нагреваемой со скоростью 10 К/мин, коррелируют с энергиями ионизации РЗМ: 620 -750 К (Рг; ЕиОН = 5,42 эВ), 620 - 870 К (Nd; Етон = 5,49 эВ), 580 - 870 К (Sm; Е„0н = 5,63 эВ), 620 - 920 К (Ег; Еи0Н = 6,10 эВ), 720 - 1170 К (Y; ЕиОН = 6,21 эВ). Взаимодействие Yb с селеном (при 580 - 620 К), протекающее по типу самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, коррелирует с высоким парциальным давлением паров иттербия. В частицах шихты образуются слои селенидных фаз: Ln, LnSe, Ln3Se4, Ln2Se3, LnSe2, следование которых подобно фазовым равновесиям в системах Ln - Se.

В изотермических режимах термообработки преимущественно образуются фазы: 770 K-LnSe2 (до 100%); 1170 К - LnSe2_x (до 100%), Ln2Se3 (до 100%), Ln3Se4 (Pr3Se4, Nd3Se4, Sm3Se4 до 100%), LnSe (33 - 54%, YbSe до 100%).

Зеренная структура порошков фаз NdSe, Nd3Se4, Nd2Se3 подобна. Зерна фаз (1 - 2 мк х 2 - 7 мк) образуют губчатую структуру агломератов (от 15 до 100 мк). Частицы фаз YSe, Y2Se3 (10 - 100 мк) состоят из плотно сросшихся зерен (2-7 мк).

Практическая значимость. Подобраны условия термической обработки шихты из РЗМ и селена в закрытой системе, обеспечивающие максимальный выход селенидов РЗМ заданного состава. Последовательная термическая обработка шихты при 770 К, 1170 К приводит к образованию фаз Ln2Se3 (до

100%), Ьп38е4 (до 100%), УЬБе - 100%. Фаза Ьп8е2 образуется в гомогенном состоянии при 770 К (отжиг 480 ч). Для наиболее полного термического разложения фаз У8е2, Ег8е2 необходимы отжиги шихты при 1500 - 1700 К. Для получения фазы У28е3 необходимы длительные отжиги выше температуры термической диссоциации полиселенидных фаз. Шихта исходного состава 1Ьп : 18е после ампульного этапа остается многофазной и должна быть подвергнута высокотемпературной обработке.

Данные по фазовым равновесиям в системах Ьп - 8е позволяют выбирать условия получения образцов заданных составов в спеченном и литом состояниях. Установленный характер и температуры плавления соединений Ьп8е, Ьп38е4, Ьп28е3 явились основой для получения образцов соединений при направленной кристаллизации из расплава. Систематизированные данные по фазовым диаграммам систем Ьп - Ьп28е3 являются справочным материалом.

Определены значения удельного сопротивления и термоэдс образцов твердого раствора 8ш38е4 - 8т28е3 в интервале температур от 300 до 560 К. При температуре горячей зоны 560 К и различием температур 130 К между торцами образца создается термоэдс равная 0,04 В. Исходя из температурных зависимостей сопротивления и термоэдс, выделены составы 8т8е114 - 8ш8е1)47, для которых оценена термоэлектрическая добротность. Определены значения удельного сопротивления образцов из области твердого раствора на основе У8е.

На защиту выносятся:

1. Фазовые диаграммы систем Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Рг, N<1, 8т, У, Ег). Закономерности изменения фазовых диаграмм систем Ьп - Ьп28е3 (Ьп = Ьа - Ьи). Физико-химическая природа твердых растворов на основе фаз У8е, Ег8е, энтальпии фазовых превращений в системе У8е - У28е3.

2. Фазовый состав образцов взаимодействия РЗМ с селеном в закрытой системе в зависимости от соотношения Ьп : 8е и температурных режимов обработки шихты. Форма и размер зерен шихты селенидов неодима, иттрия после ампульного этапа синтеза.

3. Температурные интервалы взаимодействия РЗМ с селеном при нагревании в закрытой системе и их корреляция с характеристиками РЗМ.

4. Электрофизические свойства образцов твердого раствора Sm3Se4 -Sm2Se3 со структурой типа Th3P4, твердого раствора на основе YSe.

Достоверность результатов. Образцы систем изучены комплексом методов физико-химического анализа. Образцы в системах получены в литом или спеченном состояниях. Образцы в процессе отжигов доведены до равновесного состояния. Фазовые диаграммы систем Ln - Ln2Se3 построены из принципа согласованности результатов независимых методов физико-химического анализа.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы представлены на VII семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2-5 февраля 2010 г.); Всероссийской научной конференции с международным участием «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 6-10 февраля 2012 г.); Всероссийской научной конференции с международным участием «Первый Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 9-13 июля 2012 г.); на VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2-5 апреля 2013 г.); Всероссийской научной конференции с международным участием «X Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу» (Самара, 1-5 июля 2013 г.).

Публикации. Основные результаты исследований представлены в 9 публикациях, из них 4 статьи в рецензируемых научных журналах.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «САПОиН» при финансовой поддержке НИР государственного задания (шифр 3.3763. 2011 (7-12)), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» № 14.В37.21.1184 при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (125 источников), приложения. Работа изложена на 165 страницах, включает 89 рисунков и 28 таблиц.

ГЛАВА 1 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СЕЛЕНИДОВ РЗМ, ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ьпве - Ьп28е3 (Ьп = Ьа - Ьи, У, 8с).

1.1 Стехиометрический состав селенидов РЗМ

Стехиометрическим составом называют такой состав твердого химического соединения АпВт, где пит- простые целые числа, которые подчиняется закону кратных отношений. Нестехиометрию (А) определяют как разность отношений числа неметаллических атомов В к числу металлических атомов А в реальном АпВт+5 (8 Ф 0) и стехиометрическом АпВт кристаллах: А = т+5/п - т/п= 5/п [3].

Стехиометрия и нестехиометрия характерны для селенидов редкоземельных металлов [3]. В работе [3] систематизированы данные по исследованию селенидов РЗМ до середины 70-х годов 20 века. В системах Ьп - 8е (Ьп = Ьа - Ьи, У, 8с) образуются соединения: Ьп8е, Ьп58еб, Ьп38е4, Ьп48е7, Ьп8е2.х, Ьп38е7 и несколько полиморфных модификаций соединения Ьп28е3 (табл. 1.1).

Таблица 1.1

_Селениды РЗМ с установленными кристаллохимическими данными [3]

Ьа Се Рг N(1 Бт Ей ТЬ Оу У Но Ег Тт УЬ Ьи 8с

Ьпве + + + + + + + + + + + + + + + +

Ьп38е4 + + + + + - + - + + - + + + + -

ЬпгБез + + + + + + + + + + + + + + + +

ЬщБеу + + + + + + - - - - - + - - - -

ЬпБег-х + + + + + + + + + - + + - - - -

Ьп38е7 + - + + -

«+» соединение обнаружено «-» соединение не обнаружено

Соединения Ьп8е и Ьп28е3 образуются для всех лантаноидов, так же для У и 8с. Фаза Ьп28е3 находится в наиболее стабильном валентном состоянии. Соединение Ьп58е6 образуется в системах с участием Ьа, Ег, Тт, Ьи и У. Существование фазы Ьп38е4 описано для всех селенидов РЗМ за исключением ТЬ

и 8с. Фаза Ьп8е2_х, где х-отклонение от стехиометрии, образуется для всех РЗМ за исключением Тт, УЬ, Ьи и 8с [3 - 5].

1.2 Виды структур селенидов РЗМ

Кристаллические структуры селенидов, а в общем случае халькогенидов РЗМ подразделяют на 4 группы [6].

В первую группу входят фазы со структурами, образующимися в системах Ьп - 8е в интервале концентраций от 50 до 60 ат. % 8е. Интервал концентраций соответствует участку фазовой диаграммы системы Ьп — 8е между фазами Ьп8е и Ьп28е3, которые образуются для всех РЗМ. Структуры этих соединений являются производными от структурного типа (СТ) ЫаС1, который для большинства халькогенидов РЗМ является базовым (рис. 1.1). Фазы могут быть дефектными Ьп1_хпх8е (□ - вакансия), симметрия которых зависит от количества катионных вакансий или в некотором приближении бездефектными. Если количество вакансий попадает в интервал 0,095 < х < 0,25, то параметр э.я. СТ ЫаС1 удваивается, кубическая симметрия сохраняется. При дальнейшем увеличение количества вакансий (0,25 < х < 0,33) образуются гексагональные фазы. Фазы со СТ 8с283 также образуются по причине дефектов [6].

В соединениях Ьп8е СТ ЫаС1 образуются молекулярные орбитали, которые обслуживают весь кристалл, в результате чего исчезают индивидуальные свойства каждого РЗМ. Молекулярные орбитали образуются по причине невозможности атомами селена обеспечить высокие координационные числа РЗМ без делокализации связей [3].

Вторую и третью группы образуют структуры селенидов РЗМ, которые находятся в области концентраций селена от 57,14 - 60 ат. %. Этому интервалу соответствует участок фазовой диаграммы системы Ьп - 8е между фазами Ьп38е4 и Ьп28е3. Во второй группе один из параметров э.я. кристаллических структур селенидов соответствует сумме радиусов селена (с^е-Бе^ 2R.se). Кристаллические структуры могут быть описаны на основе катионного или анионного мотивов.

Соединения третьей группы кристаллизуются в СТ а - А1203 (г/Я < 0,60, г/Я -отношение радиуса катиона к радиусу аниона), СТ Т1203 (0,60 < г/Я < 0,87) и СТ ТЬ3Р4[6].

а »2а -»'2/2

и. •60*

Рис. 1.1. Схема образования кристаллических структур, производных от структуры

ЫаС1 [4].

Соединения четвертой группы представляют собой фазы с содержанием селена от 60 ат. % и более. Фазы кристаллизуются в СТ РЬБО или производных от него, с координационными полиэдрами в виде тетрагональной антипризмы или однобазоцентрированной тетрагональной антипризмы [6].

На возникновение различных СТ в селенидах РЗМ влияют несколько факторов: размерный фактор, связанный с различием размеров атомов селена и РЗМ, координационный фактор и фактор типа химической связи, обусловленный различием электронного строения атомов селена и РЗМ (табл. 1.2) [3, 4, 7, 8].

С ростом концентрации селена в соединениях, структуры претерпевают изменения от каркасных до цепочечных, с последующим переходом в слоистые.

Таблица 1.2

Обобщенные данные по структурным типам в системах РЗМ-селен [3, 6]

Фаза Структурный тип Сингония РЗМ

ЬпБе ЫаС1 кубическая Ьа-Ьи, У, Я с

Ьпз8е4 ТЬ3Р4 кубическая Ьа-Бш, Сё

Ьпгвез ТЬ3Р4 кубическая Ьа-Бш, вё, ТЬ, Оу, У, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи, Бс

__Продолжение таблицы 1.2

Ьп28ез — ромбическая Ей

Ьп23ез а - А1203 кубическая 8с

ЬпгБез 8С283 ромбическая Бу, У, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи, 8с

Ьпз8е4 СаНог8е4 ромбоэдрическая Бу,У, Ег, Тш, УЬ, Ьи

ЬпгБез 8Ь283 (и283) ромбическая вс!, ТЬ, Бу

Ьп8е2 Ре2АБ моноклинная Се

Ьп4Бе7 Ьа48е7 моноклинная Ьа, Се, Рг, N(1, 8ш

ЬпБег ТЬ8е2 ромбическая Ос1

ЬщБеу Ре2Аз тетрагональная Ш, Ег

ЬпБег Ьа8е2 тетрагональная Ьа, Се, N<1

Ьп8е2 БегАз тетрагональная Рг, Бт

ЬпБег-х Ьа28е4 тетрагональная Бт, Ос1

ЬпБег-х Ег8е2 ромбическая 8т, вс!, Бу, Но, Ег

ЬпзБе? Ьа8е2 моноклинная Ьа

Ьп38е4 УЬ38е4 ромбическая У, УЬ

Образование фаз переменного состава в системах с участием РЗМ и селена, большие координационные числа от 6 до 13 обусловлены участием {- и <1 - орбиталей РЗМ в образовании химических связей [3, 6, 7].

1.3 Селениды РЗМ состава Ьпве

Все моноселениды имеют состав ЬпБе, кристаллизуются в СТ ЫаС1. Структурный тип №С1 принадлежит к кубической сингонии, пространственная группа РтЗт, число формульных единиц в э.я. равно четырем. Координационные числа аниона и катиона равны шести. В связи с эффектом «лантаноидного сжатия», параметр э.я. кристаллической решетки моноселенидов, в ряду от Ьа к Ьи уменьшается, за исключением БшЗе, ЕиБе, УЬ8е (табл. 1.3).

Таблица 1.3

Параметр э.я. кристаллической решетки моноселенидов [3, 9]

Параметр э.я. (нм) Ьа Се Рг N(1 8ш Ей йс! ТЬ

0,606 0,598 0,595 0,589 0,620 0,617 0,577 0,574

Оу У Но Ег Тш УЬ Ьи Эс

0,571 0,570 0,568 0,566 0,564 0,588 0,557 0,541

2+

В моноселенидах Бш, Ей, УЬ РЗМ существует в состоянии Ьп , тогда как

1 I

остальные РЗМ в моноселенидах существуют в состоянии Ьп [3, 10 - 14]. В

работе [15] сообщается о полиморфном переходе СТ NaCl —► СТ CsCl при воздействии высоких давлений для LaSe, CeSe и EuSe.

1.4 Селениды РЗМ состава Ln3Se4

Селениды РЗМ состава Ln3Se4 кристаллизуются в трех структурных типах: СТ Th3P4, СТ CaHo2Se4 (Dy - Lu, Y) и СТ Yb3S4 [3, 6, 16 - 18].

Структура типа Th3P4 принадлежит к кубической сингонии, пространственная группа I43d. Структура представляет собой укладку атомов Th, отличающуюся от плотнейшей, содержащую 16 тригонально деформированных октаэдров, занятых атомами Р, и 12 пустых тетраэдров. Октаэдры соединены гранями, ребрами и вершинами. Координационный полиэдр вокруг аниона (Р) можно описать, как тригональную призму, повернутую на 38,8° в которой два параллельных равносторонних треугольника перпендикулярны направлению 111. Ориентация катионного полиэдра дана с помощью вращения тройной оси в направлении 111 (рис. 1.2). Позиции атомов Th в селенидах Ln3Se4 занимают атомы лантаноидов, а позиции Р - атомы селена [3, 10, 19].

Рис. 1.2. Координационные полиэдры вокруг катиона (слева) и аниона (справа) [3, 10].

Селениды Ьп38е4, кристаллизующиеся в структурном типе ТЬ3Р4, подробно описаны для Ьа - 8ш, вё [3, 14, 17]. Параметр э.я. кристаллической

решетки закономерно уменьшается от Ьа к Ос1, за исключением фазы 8т38е4 [3, 17]. В фазе 8т38е4 три иона самария состоят из двух ионов 8т и одного 8ш . Все остальные соединения этого структурного типа содержат ион РЗМ в

Л 1

состоянии Ьп (табл. 1.4) [17].

Таблица 1.4

Параметр э.я. кристаллической решетки Ьпз8е4 (СТ Т113Р4)

Параметр э.я (нм) Ьа Се Рг N(1 Бш Ос1

0,952 0,897 0,892 0,887 0,889 0,871

[3]

Структурный тип СаНо28е4 принадлежит к ромбоэдрической сингонии, пространственная группа Юш. Структурный тип СаНо28е4 образуется в результате деформации структуры №С1 [6]. Наиболее подробно описан для Т)у, У, Ег, Тт и Ьи (табл. 1.5). От Бу к Ьи параметр э.я. исходной структуры ЫаС1 закономерно уменьшается [3].

Таблица 1.5

Параметр э.я. кристаллической решетки Ьп38е4 (СТ СаНо28е4) [3]

Параметр э.я. (нм) оу У Ег Тт Ьи

0,700 0,700 0,690 0,689 0,685

Структурный тип УЬ38е4 принадлежит ромбической сингонии, пространственная группа Рпта. Единственным представителем структурного типа УЬ38е4 в системах РЗМ - селен является низкотемпературная модификация УЪ38е4 [3, 20].

1.5 Селениды РЗМ состава Ьп28ез

Селениды Ьп28е3 кристаллизуются в основном в трех структурных типах: СТ ТЬ3Р4, СТ 8Ь283 и СТ 8с283 [3, 21, 22].

Структура типа ТЬ3Р4 (Ьа - ТЬ) являются дефектной структурой для фаз состава Ьп28е3 [21]. В структуре типа ТЬ3Р4 10^/ атомов РЗМ, входящих в состав э.я. фазы Ьп28е3, статистически распределены по 12 катионным позициям, что является причиной образование дефектов в количестве 1 ^ на э.я. [3, 10].

Фаза Ьп28е3 структурного типа Т113Р4 может являться высокотемпературной модификацией. Есть информация о существовании низкотемпературных модификаций Ш28е3 [3] и 8т28е3 СТ и283 [3, 23]. Известны низкотемпературные модификации для Сс128е3, ТЬ28е3, Оу28е3 со структурным типом 8Ь283 [2, 3].

Структуру типа 8с283 (Но - Ьи, У, 8с) следует рассматривать, как сверхструктуру по отношению к структуре типа ЫаС1, в которой позиции анионов кубической гранецентрированной решетки ЫаС1 заняты атомами серы. Катионная подрешетка на 2/3 занята атомами металла, 1/3 узлов остается вакантными [3, 6]. Вследствие равномерного распределения двух атомов скандия по трем металлическим позициям, образуется орторомбическая

надструктура: а = 2а0Ь = а0 Л с = 3 а0 я ; где а0 - представляет собой грань э.я.

типа ЫаС1 [4, 6]. Параметры э.я. селенидов РЗМ со структурой типа 8с283 уменьшаются от Но к Ьи [3, 24, 25].

В работе [26] установлено существование фаз: Тт28е3, УЬ28е3, Ьи28е3 и У28е3 со структурой ТЬ3Р4 в условиях высоких давлений и температур.

1.6 Твердые растворы Ьп38е4 - Ьп28ез со структурой ТЬ3Р4

Образование твердого раствора Ьп38е4 - Ьп28е3 со структурой ТЬ3Р4 следует рассматривать, как результат заполнения структурных вакансий атомами металла при образовании общей анионной подрешетки селена [3, 27]. При переходе к составу Ьп38е4 катионные вакансии полностью заполняются и состав Ьп38е4 соответствует упорядоченной структуре. Твердые растворы Ьп38е4 - Ьп28е3 со структурой ТЬ3Р4 образуются в системах от Ьа до 8ш [3].

1.7 Полиселениды РЗМ состава Ьп8е2 (Ьп8е2 х)

Селениды Ьп8е2 (Ьп8е2.х) кристаллизуются преимущественно в двух структурных типах: СТ Ш82 и СТ Ег8е2. Структурный тип Ш82 характерен для

полиселенидов состава Ьп8е2_х (х = 0 - 0,3) таких лантаноидов, как Ьа, Се, Рг, N<1. Для Бу, Но и Ег образуются полиселениды состава Ьг^е^ и Ьп8е2, СТ Ег8е2 (табл. 1.6) [3, 6].

Вышеописанные структурные типы можно считать производными от структуры типа РЬБО. Структурный тип РЬБО относится к тетрагональной сингонии, пространственная группа Р4/птт [6].

Таблица 1.6

Структурные типы полиселенидов РЗМ [6] _

Ьп ЬпБеи Ьп8е1.8 Ьп8е1.9 Ьп8е2.о

Ьа Ьа8е1.75 ОШг) Ьа8е1.9(у-8ш81.9) Ьа8е2 (моноклинное искажение, Ш82, а-Ьа82)

Се Севе!.75 (Ш82) Се8е1.9(РРС1,7-811181.9) Се8е2(Ш82,а-Ьа82)

Рг РгБегтб (КсБг) Рг8е)9(РРС1, у-8ш8,.9) Рг8е2(Ш82)

N<1 NdSel.75 (Ш82) NdSel.9(PFCl, NdS2, 7-811181.9)

Бш 8ш8е1.75 (моноклинное искажение, NdS2) 8т8е1.8 (Ш82) 8Ш81.9(РРС1)

Ей

Gd GdSe1.8 (ТИ8е2)

ТЪ ТЬ8е2.х (Ег8е2)

оу ОуБез-х (Ег8е2)

Но Но8е2.х (Ег8е2)

Ег Ег8е1.75 (РРС1) Ег8е2.х (Ег8е2)

1.8 Изменения свойств в ряду редкоземельных металлов в соответствии с их электронным строением

К редкоземельным металлам относятся элементы: Ьа (4£°5с11б82) - Ьи (4£145(116з2), У (4с!1 5б2) и 8с (ЗёЧз2). Иттрий в соответствии со значением радиуса (гУ3+ = 0,0905 нм) располагается между диспрозием (гЭу3+ = 0,0908 нм) и

Л 1 Л I

гольмием (гНо = 0,0894 нм), а скандий (г8с = 0,0730 нм) находится после лютеция (гЬи3+ = 0,0848 нм) [28 - 30].

По основным химическим и физическим свойствам все лантаноиды схожи друг с другом. Свойства РЗМ определяются главным образом структурой

внешних электронных слоев. У большинства атомов лантаноидов два внешних электронных слоя построены однотипно. В ряду от Ьа до Ьи происходит заполнение - электронной оболочки. Число электронов третьего слоя на свойство РЗМ заметно не влияет [28].

В ряду Ьа - Ьи проявляется внутренняя периодичность. Каждый внутренний период состоит из семи элементов: Ьа - Ей, 0(1 - Ьи. Переход от Ей к Ос1 считается началом нового внутреннего периода. В каждом внутреннем периоде монотонно возрастают ионизационные потенциалы третьего порядка. Новый внутренний период, при переходе от Ей к Ос1, сопровождается скачкообразным уменьшением третьего ионизационного потенциала. Также четко проявляется внутренняя периодичность при изменении температур плавления лантаноидов. Минимальными температурами плавления обладают европий и

7 9 14. О

иттербий, у которых реализуются устойчивые 4f бсРбБ - 4£ 5ё°6з электронные конфигурации [29 - 31].

Европий 4Г5с10б82 имеет устойчивую, наполовину заполненную 4^ оболочка, благодаря чему в основном проявляет степени окисления + 2 за счет

/у

6б . У гадолиния появляется один электрон на 5с1 - оболочке при той же устойчивости - оболочки. Электрон с 5(1 - оболочки намного легче удаляется, благодаря чему для вё характерна степень окисления +3 за счет 5с!1 бе2. Иттербий аналог европия с полностью заселенной 41"'4 - оболочкой. Элементы Бш 4^5<1°б82 и

Тш 4^35а°6з2 с почти заполненной 4f - оболочкой близки к достижению стабильного состояния, проявляют степени окисления + 2 и + 3. Степени

2\ тт

окисления + 2 проявляется в более мягких условиях за счет [29 - 31]. Для Ьа 4^5<116з2, как и для Ос1 характерна степень окисления + 3, по причине

"г

устойчивости 4:Р и - оболочек. У церия и тербия появляются сразу два электрона на 4f - оболочке в результате заполнения орбитали, и перехода электрона с 5ё - орбитали на 4f - орбиталь. Церий и тербий проявляют степень окисления + 4 - за счет двух электронов с 4f - орбитали и двух электронов с -орбитали. Для празеодима и диспрозия, по сравнению с предыдущими элементами, степень окисления + 4 уже менее характерна. Лютеций имеет

полностью заполненную 4{и - оболочку. Строение внешних электронных уровней Ьи и У одинаковое - 5с116з2 [29 - 32].

1.9 Фазовые равновесия в системах Ьп — Бе

Фазовые равновесия в системах Ьп - Бе систематически изучались несколькими авторами в основном в 1960 - 1970 годах [3]. В первоисточниках представлены кристаллохимические характеристики образующихся фаз, на диаграммах не нанесены данные по числу синтезированных образцов и их фазовым соотношениям, не представлены численные значения температур фазовых переходов. Полностью построены фазовые диаграммы для систем Ьп -Ьп28е3 с участием Бш, вё, ТЬ, Бу и Ег [2]. Остальные фазовые диаграммы построены частично или спрогнозированы, некоторые системы не изучались.

Для более глубокого понимания фазовых равновесий в системах Ьп - 8е, зависимости типа фазовой диаграммы от электронного строения РЗМ, целесообразно разделить имеющиеся литературные данные по фазовым диаграммам на группы в зависимости от внутренней периодичности изменения электронного строения и свойств в ряду РЗМ.

1.9.1 Фазовые равновесия в системах Ьп - ве (Ьп = Ьа - 8т)

В системе Ьа — Бе (Ьа 4^5 (I1 бе2) на фазовой диаграмме представлены следующие фазы: ЬаБе, Ьа38е4, Ьа28е3, Ьа48е7, Ьа8е2, Ьа38е7 [3] (рис 1.3). Между фазами Ьа и Ьа8е образуется эвтектика с координатами: 8 ат. % 8е; 895°С. Образцы состава от 50 до 57 ат. % 8е являются двухфазными и состоят из фаз Ьа8е и Ьа38е4. При отжиге 1100°С в образцах 55 - 56 ат. % 8е обнаружена фаза предполагаемого состава Ьаз8еб. Вероятно, данная фаза образуется по реакции:

2Ьа8е + Ьа38е4 = Ьа58е6.

Между фазами Ьа38е4 и Ьа28е3 находится область непрерывного твердого раствора со структурой типа Т113Р4. В интервале составов 60 - 62,5 ат. % 8е

находится двухфазная область Ьа28е3 - Ьа48е7. Фаза Ьа48е7 плавится инконгруэнтно при 1460°С. Твердый раствор на основе Ьа48е7 существует в интервале составов 62,5 - 64,5 ат. % 8е. Двухфазная область Ьа48е7 - Ьа8е2 очень узка (около 0,5 ат. % 8е) [3].

В интервале составов 65,5 - 70,0 ат. % Бе существует непрерывный ряд твердых растворов полиселенида лантана, включающий стехиометрические составы соединений Ьа8е2 и Ьа38е7. Диселенид плавится с разложением: Ьа8е2 Ьа48е7 + Ж при 1240 ± 10°С. Полиселенид Ьа38е7 плавится инконгруэнтно при 1080°С и образует вырожденную эвтектику с селеном, температура плавления которой составляет 230°С.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Харитонцев, Владимир Борисович, 2013 год

Список используемой литературы

1. Смирнов, И.А. Редкоземельные полупроводники - перспективы развития и применения / И.А. Смирнов // Журнал ВХО им. Менделеева. - 1981.

- №6. - Т. 26.- С. 602-610.

2. Прибыльская, Н.Ю. Фазовые диаграммы систем лантаноид - селен и свойства образующихся фаз: Дис. канд. хим .наук: Тюмень, - 1999. - 118 с.

3. Ярембаш, Я.И. Халькогениды редкоземельных элементов. / Я.И. Ярембаш, A.A. Елисеев // М.: Наука. - 1975. - 260 с.

4. Оболончик, В.А. Селениды / В.А. Оболончик // М.: Металлургия. -1972.-362 с.

5. Оболончик, В.А. Селениды и теллуриды РЗМ и актиноидов / В.А. Оболончик, Г.В. Лашкарев // Киев: Наукова думка. - 1966. - 187 с.

6. Кузьмичева, Г.М. Структурная обусловленность свойств. Часть I. Кристаллохимия халькогенидов редкоземельных элементов / Г.М. Кузьмичева // М.-2003.-47 с.

7. Елисеев, A.A. Взаимосвязь геометрии и структуры элементарных ячеек веществ в неорганической химии / A.A. Елисеев, Г.М. Кузьмичева // Доклады АН СССР. - 1979. - Т. 246. - № 5. - С. 1162 - 1165.

8. Елисеев, A.A. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводниковых халькогенидов / A.A. Елисеев, O.A. Садовская, Г.М. Кузьмичева // Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева. - 1980. - № 1. - С. 12 - 21.

9. База данных Powder Diffraction File (PDF) 2007.

10. Бокий, Г.Б. Кристаллохимия / Г.Б. Бокий // М.: Наука. - 1971. - 400 с.

11. Guittard, M. Sur les Seleniures MeSe des lanthanides, du lanthane au gadolinium / M. Guittard, A. Benacerraf// C.r. Acad. Sei. - 1959. - T. 248. - JNM 8. -P. 2589-2591.

12. Guittard, M. Les seleniures inférieurs des elements des terres rares / M. Guittard, J. Flanaut // Bull, de la sosiete chimique de France. - 1968. - № 12.

- P. 4759 - 4762.

13. Jandelly, I. Cell dimensions and magnetical susceptibilities of the MX compounds of rare earth with P, As, Sb, S, Se, Te / I. Jandelly // Rare Earth Research. N.Y.: Macmilian Company. - 1961. - P. 135 - 141.

14. Flahaut, J. Chimie cristalline des sulfure, seleniures et tellurures binaires des elements des terres rares / J. Flahaut, P. Lamelle // Jn.: Prog. Sei. And Technol. Rare Earths. Oxford. - 1968. - P. 149 - 208.

15. Singh, S. Phase transition in CeSe, EuSe and LaSe under high pressure / S. Singh, R. K. Singh, A. Gour // Central European Journal of Physics. - 2007. - V 5 -P. 576-585.

16. Guittard, M. Les seleniures L2Se3 et L3Se4 des elements des terres rares / M. Guittard, A. Benacerraf, J. Flahaut // Ann. Chim. - 1964. - T. 9. - P. 25 - 34.

17. Flahaut, J. Phases Cubiques Type Th3P4 dans les Sulfures, les Seleniures et les Tellurures L2X3 et L3X4 des Terres Pares, et danse leurs Combinaisons M12X4 avee les Sulfures et Seleniures MX de Calcium, Strontium et Barium. Formation et Propriétés Cristallines / J. Flahaut, M. Guittard, M. Patrie // Acta Cry St. - 1965. - T. 19. - № l.-P. 14-19.

18. Holtzberg, F. Rare-Earth Compounds with the Th3P4-Type Structure / F. Holtzberg, S. Methfessel // Journal of applied physics. - 1966 - V 37. - N 3 - P. 110 -114.

19. Крипякевич, П.И. Структурные типы интерметаллических соединений / П.И. Крипякевич // М.: Наука. - 1977. - 290 с.

20. Soulcau, С. Systèmes YbSe - L2Se3 / С. Soulcau, M. Guittard, P. Lamelle // Bull. Soc. Chim. France. - 1969. - V. 1. - P. 9 - 14.

21. Bemecerraf, A. Sur les seleniures de lantanides Me2Se3 (du lanthaneau gadolinium), type Th3P4 a grand domaine d'homogeneite / A. Bemecerraf, M. Guittard // C.R. Acad. Sei. - 1959. - T. 248. - № 136. - P. 2012 - 2014.

22. Flahaut, J. Nouveaux résultats relatifs a l'etude cristallographique des sulfures seleniures et tellururess L2X3 des elements des terres rares / J. Flahaut, L. Domanger // C. R. Acad. Sei. - 1963. - T. 257.-№8.-P. 1530 - 1533.

23. Grundmeier, Т. Zur Polymorphie von Sm2Se3 / T. Grundmeier, W. Urland // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1995. - V. 621. - P. 1977 -1979.

24. Dismukes, J.P. Rare Earth sesquiselenides and sesqitellurides with the Sc2S3 structure / J.P. Dismukes, J.G. White // Jnorg. Chem. - 1965. - V. 4. - № 7. - P. 970 - 973.

25. Folchnandt, M. Über Sesquiselenide der Lanthanoide: Einkristalle von Ce2Se3 im С -, Gd2Se3 im U - und Lu2Se3 im Z - Typ / M. Folchnandt, C. Schneck ,T. Schleid // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2004. - V. 630. - P. 149 - 155.

26. Eatough, N.L. High-pressure Th3P4-Type Polymorphs of Rare Earth Sesquiselenides / N.L. Eatough, H.T. Hall // Contribution from the department of chemistry, Bricham young university. - 1970. - V. 9. - № 2. - P 417 - 418.

27. Васильева, И.Г. Диаграмма плавкости системы SmS - Sm2S3 / И.Г. Васильева, Я.И. Гибнер, Л.Н. Курочкина и др. // Неорг. материалы. - 1983. - Т. 18. -№ 3. - С. 360-362.

28. Угай, Я.А. Неорганическая химия: Учеб. для хим. спец. Вузов / Я.А. Угай // М.: Высш. шк. - 1989. - 463 с.

29. Джуринский, Б.Ф. Периодичность свойств редкоземельных элементов / Б.Ф. Джуринский // Журнал неорганической химии. - 1980. - Т. 25. - №. 1. - С. 79 - 86.

30. Гшнайднера, К. Физика и химия редкоземельных элементов: Справочник / К. Гшнайднера, Л. Айринга // М.: Металлургия. - 1982. - 336 с.

31. Эмсли, Дж. Элементы: Справочник / Дж. Эмсли // М.: Мир - 1993. -

256 с.

32. Серебренников, В.В. Курс химии редкоземельных элементов. / В.В. Серебренников, Л.А. Алексеенко // Томск: Томский государственный университет. - 1963. - 438 с.

33. Ярембаш, Е.И. Фазовая диаграмма La - Se / Е.И. Ярембаш, Е.С. Вигилева, P.P. Каграманова, Л.Х. Кравченко // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1969. - Т. 5. - № 2. - С. 260 - 264.

34. Vickery, R.C. Observations on some gadolinium - selenium compounds / R.C. Vickery, H.M. Muir // Rare Earth Research. N.Y.: Macmillian Company. - 1961. -P. 223 -231.

35. Pribilskyi, N.Y. Phase equilibria of Gd - Se system / N.Y. Pribilskyi, J.G. Vasilieva, RS. Gamidov // Mat. Res. Bull. - 1982. - № 9. - P. 1147.

36. Kopan', A. R. The thermal capacity and enthalpy of gadolinium sesquiselenide over a wide temperature range / A. R. Kopan', N. P. Gorbachuk // Powder metallurgy and metal ceramics. - 2006. - V. 45. -№ 4. - P. 153 -157.

37. Guittard, M. Seleniures d'yttrium, de gadolinium, de dysprosium et d'erbium / M. Guittard, J. Flahaut, L. Domange // C. R. Acad. Sci. - 1963. - T. 256.

- № 2. - P. 427 - 429.

38. Кузнецов, H.T. Соединения Dy2Se3 и U2Se3 / H.T. Кузнецов, B.K. Словянских, H.B. Грачева // Журнал неорганической химии. - 1980. - Т. 25. - № 8.

- С. 2040 - 2042.

39. Schleid, Т. Hydrogen-stabilized yttrium monoselenide / Т. Schleid, Н.-Jurgen Meyer // Journal of Alloys and Compounds. - 1992. - V. 189. - P. 75 - 82.

40. Kim, S.-J. Vacancy ordering in Y^Se / S.-J. Kim, H. F. Franzen // Journal of the Less-Common Metals. - 1988.-V. 144.-P. 117 - 121.

41. Lee, Ji - Yun. Vacancy ordering and physical properties in defect NaCl -type solid M - X (M = Yb, Y; X = S, Se) system / Ji - Yun Lee, Sung - Jin Kim // Bull. Korean Chem. Soc. - 1994. - V. 15. -№ 1. - P. 64 -74.

42. Программный комплекс - Search Match. Phase Identification from Powder Diffraction.

43. Садыгов, Ф.М. Фазовые равновесия в системе Ho-Se / Ф.М. Садыгов, Т.М. Ильяслы, Л.Э. Насибова // Международная научная конференция «XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии», Волгоград. — 2011. — Т. 3. -С. 164.

44. Fang, С.М. Crystal structure of erbium sesquiselenide, Er2Se3 / C.M. Fang, A. Meetsma, G.A. Wiegers//Journal of Alloys and Compounds. - 1995. -V. 218. -P. 224 - 227.

45. Haase, D.J. The Phase Equilibria and Crystal Chemistry of the Rare Earth Group VI Systems. I. Erbium - Selenium / D.J. Haase, H. Steinfink, E.J. Weiss // Inorg. Chemistry. - 1965. - V. 4. - № 4. - P. 538 - 541.

46. Guittard, M. Etude cristallographique dy system Erbium - selenium / M. Guittard, J. Flahaut // C. R. Acad. Sei. - 1967. - Т. 264. - V. 12. - P. 1951.

47. Siegrist, Т. The crystal structure of TmojeSe (blue phase) / T. Siegrist, Y. Le Page // Journal of the Less-Common Metals. - 1987. - V. 132. - P. 243 - 249.

48. Kaldis, E. Hochtemperatur - Festkorperchemie von Verbindungen der seltenen Erden mit Vaeenzinstubilitad: Nichtst chiometrisches TmSe und Mischkristable / E. Kaldis, B. Fritzler, W. Peteler // Z. Naturforsch. - 1979. - V. 34.

- № 1. - P. 55 -67.

49. Шапшева, Н.П. Получение и физико-химическое исследование селенидов иттербия / Н.П. Шапшева, В.Т. Калинникова, A.A. Елисеев // II Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников, Ленинград. - 1979. -С. 61.

50. Андреев, О.В. Взаимодействие редкоземельных элементов с серой / О.В. Андреев, H.H. Паршуков, В.М. Андреева // Журнал неорганической хими.

- 1994.-Т. 39.-№ 1.-е. 6-9.

51. Кузнецов, В.Г. Исследования по теоретической и прикладной неорганической химии/В.Г. Кузнецов//М.: Наука. -1971.-С. 151.

52. Ормонт, Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников / Б.Ф. Ормонт // М.: Высш. шк. - 1982. - 521 с.

53. Голубков, A.B. Физические свойства халькогенидов РЗМ / A.B. Голубков, Е.В. Гончарова, В.П. Жузе и др. // Л.: Наука. - 1973. - 304 с.

54. Шевельков, A.B. Термоэлектрические материалы: фундаментальные основы и направления современных исследований / A.B. Шевельков // МГУ. -2003.-50 с.

55. Смит, Р. Полупроводники / Р. Смит // М.: Мир. - 1982. - 560 с.

56. Смирнов, И.А. Фазовый переход полупроводник - металл в редкоземельных полупроводниках (монохалькогениды самария) / И. А. Смирнов, В. С. Оскотский // Успехи физических наук. - 1978. - Т. 124. - № 2. - С. 241 - 274.

57. Риз, А. Химия кристаллов с дефектами / А. Риз // М.: ИЛ. - 1956.

- 134 с.

58. Holtzberg, F. Superconductivity in the Lantahanum Selenide Sistem / F. Holtzberg, P.E. Seiden, S. Molnar // Phys. Rev. - 1968. - V. 168. - № 2. - P. 408 - 412.

59. Westerholt, K. Structural phase transition and supercondacting properties of TI13P4 - type La chalcogenides / K. Westerholt, F. Timmer, H Bach // Physical Reviev B. - 1985. - V. 32. - № 5. - P 2985 - 2992.

60. Vickery, R. C. Thermoelectric properties of rare earth chalcogenides / R. C. Vickeiy, H. M. Muir // Advanced Energy Conversion. - 1961. - V. 1. - P. 179 - 186.

61. BaBa, K. Dielectric anomaly in valence fluctuating state of Sm3Se4 / K. BaBa, K. Ando, A. Ochiai, Y.S. Kwon, M. Saito, M. Tanaka, S. Kunii, T. Suzuki, T. Kasuya, T. Fujimura // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1988. - V. 77.

- P. 297 - 298.

62. Shapira, Y. Resistivity and Hall effect of EuSe in fields up to 150 kOe / Y. Shapira, S. Foner, N. F. Oliviera // Physical Reviev B. - 1974. - V. 10. - № 11. - P. 4765 - 4780.

63. Heleskivi, J. Thermoelectric properties of EuSe / J. Heleskivi, T. Shiosaki // AIP Conf. Proc. - 1975. - V. 29. - P. 398 - 399.

64. Madelung, O. Semiconductors. Other than Group IV Elements and III-V Compounds / O. Madelung // Data in science and Technology. - 1992. - P. 81 - 91.

65. Федорченко, В.П. Электрические свойства некоторых сесквиселенидов редкоземельных элементов иттриевой подгруппы и скандия / В.П. Федорченко, Г.В. Лошкарев, В.А. Оболончик, И.П. Скрипка // Украинский физический журнал. - 1978. - Т. 23. - № 8. - С. 89 - 91. '

66. Логинов, Г.И. Магнитная восприимчивость халькогенидов церия, празеодима и неодима состава Ln3X4 / Г.И. Логинов, В.М. Сергеева // ФТТ. - 1970.

- Т. 12. - № 9._ с. 2723 - 2725.

67. Жузе, В. П. Полупроводниковые вещества. Вопросы химической связи / В. П. Жузе // М.: ИЛ. - 1960. - С. 130 - 133.

68. Палатник, Л.С. Редкоземельные полупроводники / Л.С. Палатник, М.Н. Набока // Баку: Элм. - 1981. - С. 134 - 182.

69. Carter, F.L. Vacancy and charge ordering in the Th3P4 related structures / F.L. Carter, M. O'Hars //J. Solid State Chem. - 1972. - V. 5. - № 2. - P. 300 - 313.

70. Танеев, A.A. Разработка методики расчета эвтектических концентраций и температур диаграмм состояния / A.A. Танеев, А.Р. Халиков, P.P. Кабиров // Вестник УГАТУ. - 2008. - Т. 11. - №2(29). -С. 116 т 122.

71. Крукович, М. Г. Расчет эвтектических концентраций и температуры в двух- и многокомпонентных системах / М. Г. Крукович / Материаловедение и термическая обработка металлов. - 2005. - № 10. - С. 9 - 17.

72. Танеев, Л. А. Расчет температур и концентраций упрочняющей фазы для получения композиционных материалов методом инфильтрации / A.A. Танеев, P.P. Кабиров, А.Р. Халиков // Инновационные технологии в машиностроении. - 2007. - С. 291 - 297.

73. Гордиенко, С. П. Термодинамика соединений лантаноидов / С. П. Гордиенко, Б. В. Феночка, Г. Ш. Виксман // Справочник. Киев: Наукова думка. -1979.-373 с.

74. Хритохин H.A. Термодинамика фазовых превращений в системах MgS - Ln2S3 (Ln = La, Gd, Dy) / H.A. Хритохин, O.B. Андреев, T.M. Бурханова и др. // Журн. неорган, химии. - 2002. - Т. 47. - № 1. - С. 129 - 131.

75. Орлова, И.Г. Взаимодействие тербия с халькогенами, кристаллохимические и физико-химические свойства халькогенидов тербия: Автореф. ... канд. хим. наук: -М.: МИТХТ, 1984. - 17 с.

76. Андреев, О.В. Взаимодействие самария с серой / О.В. Андреев, O.A. Садовская, Е.Ю. Шабалина // Журнал неорганической химии. - 1990. - Т. 35. -№ 3. - С. 575 -577.

77. Андреев, О.В. Взаимодействие самария с серой / О.В. Андреев, O.A. Садовская, Е.Ю. Шабалина // ЖНХ, 1990. - Т. 35. - № 3. - С. 575 - 577.

78. Володин, Н.М. Синтез SmS и Smi_xLnxS (Ln = Dy, Er) / H.M. Володин, О.В. Андреев, Г.Ю. Митряшкина // V Всес. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. Тез. докл. Саратов, 29-31.05.1990. - Саратов: СГУ.- 1990.-Т.2.-С. 60.

79. Елисеев, А.А. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводников / А.А. Елисеев, О.А. Садовская, Г.М. Кузьмичева // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. - 1981. - Т. 26. -№ 6. - С. 612 - 621.

80. Федоров, П.П. Определение продолжительности отжигов при изучении фазовых равновесий в твердом состоянии бинарных систем / П.П. Федоров // Журн. неорг. химии. - 1992. - Т. 37. - № 8. - С. 1891 - 1894.

81. Андреев, О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s-(Mg, Са, Sr, Ва), d-(Fe, Си, Ag, Y), f - (La-Lu) элементов: Автореф. дне.....д-ра хим. наук: 02.00.04. - Тюмень, 1999. - 48 с.

82. Андреев, О.В. Физикохимия наукоемких материалов: Практикум / О.В. Андреев, А.С. Высоких, И.П. Левен // Тюмень: ТюмГУ. - 2007. - 88 с.

83. Кларк, Э.Р. Микроскопические методы исследования материалов / Э.Р. Кларк, К.Н. Эберхардт // М.: Техносфера. - 2007. - 376 с.

84. Брандон, Д. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля / Д. Брандон, У. Каплан // М.: Техносфера. - 2006. - 384 с.

85. Леонов, В.В. Микротвердость одно- и двухфазных сплавов / В.В. Леонов // Красноярск: Красноярский университет. - 1990. - 160 с.

86. Колмаков, А.Г. Методы измерения твердости: Справоч. издание, серия специалиста материаловеда / А.Г. Колмаков, В.Ф. Тереньтев, М.Б. Бакиров // М.: Интермет инжиниринг. - 2000. - 125 с.

87. Третьяков, Ю.Д. Химические принципы получения металлоксидных сверхпроводников / Ю.Д. Третьяков, Е.А. Гудилин // Успехи Химии. - 2000. - Т. 69. -№ 1.-С. 3 -40.

88. Аносов, В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.А. Фиалков // М.: Наукаю - 1976. - 503 с.

89. База данных Powder Diffraction Files PDF 2003.

90. Кертман, A.B. Рентгенография / A.B. Кертман, H.A. Хритохин, O.B. Андреев // Тюмень. - 1993. - 70 с.

91. Ковба, JI.M. Рентгенофазовый анализ / JI.M. Ковба, В.К. Трунов // М.: МГУ.-1976.-232 с.

92. Пущаровский, Д.Ю. Рентгенография минералов / Д.Ю. Пущаровский // М.: Геоинформмарк. - 2000. - 296 с.

93. Буковишин, В. В. Современные методы исследования минерального вещества (термический и термолюминесцентный анализ) / В. В. Буковишин // Учебное пособие. Воронежский государственный университет. - 1999. - 40 с.

94. Мощенский, Ю.В. Дифференциальный термический анализ высокого разрешения в физикохимии гетерогенных конденсированных систем: Автореф. дис.... д-ра. хим. наук: 02.00.04. - Саратов, 2008. - 50 с.

95. Олейников, Е.А. Аппроксимационная модель пиков на дифференциально-термических кривых / Е.А. Олейников, О.В. Андреев, A.A. Захаров, Н.В. Сикерина // Материалы XII Всероссийской конференции по термическому анализу - Самара. - 2003. - С. 26 - 28.

96. Горбунова, Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln = Nd, Er): Дис. ... канд. хим. наук: - Новосибирск, 1990. - 212 с.

97. Топор, Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений / Н.Д. Топор, Л.П. Огородова, Л.В. Мельчакова // М.: МГУ. - 1987. - 190 с.

98. Андреев, О.В. Термический анализ. Учебное пособие. / О.В. Андреев, A.B. Русейкина // Тюмень: ТюмГУ. - 2008. - 167 с.

99. Шабаров, А.Б. Эспериментальное определение термоэдс в элементах термоэлектрогенератора на основе моносульфида самария и селенида меди / А.Б. Шабаров, О.В. Андреев, А.И. Халиков // Вестник Тюменского государственного университета. - 2010. - № 6. - С. 88 - 92.

100. Криштал, М.М. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ в примерах практического применения / М.М. Криштал, И.С. Ясников, В.И. Полунин // М.: Техносфера. - 2009. - 208 с.

101. Власов, А. И. Электронная микроскопия : учеб. пособие / А. И. Власов, К. А. Елсуков, И. А. Косолапов // М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана. -2011.- 168 с.

102. Weilie, Zhou. Scanning Microscopy for Nanotechnology (Techniques and Applications) / Zhou. Weilie, L.W. Zhong // Springer. - 2006. - 522 p.

103. Гоулдстейн, Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ / Дж. Гоулдстейн, Д. Ньюбери, П. Эчлин, Д. Джой, Ч. Фиори, Ф. Лифшин // М.: Мир. - 1984. - 303 с.

104. Гоулдстейн, Дж. Практическая растровая электронная микроскопия / Дж. Гоулдстейн, X. Яковиц // М.: Мир. - 1978. - 656 с.

105. Сапарин, Г.В. Введение в растровую электронную микроскопию / Г.В. Сапарин // М.: МГУ. - 1990. - 127 с.

106. Уэндландт, У. Термические методы анализа. / У. Уэндландт // М.: Мир. - 1978.-527 с.

107. Кирьянов, К.В. Калориметрические методы исследования. / К.В. Кирьянов // Нижний Новгород: ННГУ. - 2007. - 76. с.

108. Sarge, St.M. Die kalorische Kalibrierung dynamischer Kalorimeter. / St.M. Sarge, E. Gmelin, G.W.H. Höhne, H.K. Cammenga, W. Hemminger // PTB-Mitteilungen, Thermochimica Acta. - 1993. - V. 103. - P. 491 - 512.

109. Sarge, St.M. Temperature, heat and heat flow rate calibration of scanning calorimeters in the cooling mode. / S.M. Sarge, G.W.H. Höhne, H.K. Cammenga, W. Eysel, E. Gmelin // PTB-Mitteilungen, Thermochim. Acta. - 2000. - V. 361. -P. 1-20.

110. Cammenga, H.K. Die Temperaturkalibrierung dynamischer Kalorimeter II. Kalibriersubstanzen. / H.K. Cammenga, W. Eysel, E. Gmelin, W. Hemminger, G.W.H. Höhne // PTB-Mitteilungen, Thermochimica Acta. - 1993. - V. 219. - P. 333 - 342.

111. Sarge, St.M. Die kalorische Kalibrierung dynamischer Kalorimeter. / St.M. Sarge, E. Gmelin, G.W.H. Höhne, H.K. Cammenga, W. Hemminger // PTB-Mitteilungen, Thermochimica Acta. - 1994. - V. 104. - P. 93.

112. Шубнель, М. Развитие методов для термического анализа. Часть 1 / М. Шубнель // UserCom. - 2006. - № 21. - с. 2-4.

113. Майорова, А.Ф. Термоаналитические методы исследования / А.Ф. Майорова // Соровский образовательный журнал. - 1998. - № 10. - с. 50 - 54.

114. Егунов, В. П. Введение в термический анализ / В. П. Егунов // Самара: Самарский государственный университет. - 1996. - 270 с.

115. Шау, Ю. Анализ и интерпретация температур пиков на кривых ДСК. Часть 1: основные принципы / Ю. Шау // UserCom. - 2007. - № 23. - с. 6 - 9.

116. Вагнер, М. Измерения ДСК при высоких скоростях нагрева -преимущества и ограничения / М. Вагнер, Р. Боттом, Ю. Шаве // UserCom. - 2004. -№ 19.-с. 2-5.

117. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин // Л.: Химия. - 1972. - 392 с.

118. Несмеянов, А.Н. Давление пара химических элементов / А.Н. Несмеянов // М.: Изд. АН СССР. -1961. -396 с.

119. Харитонцев, В.Б. Фазовый состав продуктов взаимодействия самария с селеном / В.Б. Харитонцев, П.О. Андреев // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2012. - № 3. - Т. 55. - С. 46 - 49.

120. Андреев, О.В. Составы фаз взаимодействия редкоземельных металлов с селеном / О.В. Андреев, В.Б. Харитонцев, A.B. Елышев // Журнал неорганической химии. - 2013. -№ 8 - Т. 58. - С. 1024 - 1028.

121. Харитонцев, В.Б. Фазовый состав и морфология зерен селенидов неодима / В.Б. Харитонцев, A.B. Елышев, А.И. Халиков // VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев 2013». С.- Пб., 2013. - С. 248 - 249.

122. Высоких, А. С. Фазовые превращения в системах сульфидов самария (SmS, Sm3S4, Sn^Ss) и соединений S1112O3, NiS, Н20, кислород // Дис. ... к.х.н. Тюмень.: Тюменский государственный университет. 2011.

123. Андреев, O.B. Твердые растворы со структурой Th3P4 в системах Ln3Se4 - Ln2Se3 (Ln = Pr, Sm) / O.B. Андреев, В.Б. Харитонцев // Вестник Тюменского государственного университета. -2011.-№5.-С. 211 - 215.

124. Андреев, О.В. Материаловедение и технология конструкционных материалов. Часть 2. Неметаллические материалы / О.В. Андреев, A.A. Вакулин // Тюмень: ТюмГУ. - 2008. - 241 с.

125. Харитонцев, В.Б. Термический анализ системы YSe - Y2Se3 / В.Б. Харитонцев, О.В. Андреев // Вестник Тюменского государственного университета.-2013.-№5.-С. 109-117.