Получение и характеристики соединений LnF3,LnSF в микро- и наносостояниях. Фазовые равновесия в системах BaF2-LnF3-Ln2S3-BaS(Ln=La-Nd,Sm,Gd тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Михалкина, Ольга Геннадьевна

• Михалкина, Ольга Геннадьевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Михалкина, Ольга Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ LnF3, LnSF, Ln2S3, ALn2S2F4 (А = Ca, Sr; Ln = La - Lu, Y). ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ LnF3 - Ln2S3, BaS - La2S3, BaF2 - LnF3, (Ln = La - Lu), BaF2 - BaS, AF2 - LnSF (A = Mg, Ca, Sr; Ln = La -Er)

1.1. Применение соединений LnF3, LnSF, ALn2S2F4 (A = Ca, Sr; Ln = La - Lu, Y) в виде поликристаллических образцов, микро- и нанопорошков

1.2. Кристаллографические и физико-химические характеристики соединений LnF3 (Ln = La - Lu, Y), закономерности изменения свойств

1.3. Кристаллографические и физико-химические характеристики соединений LnSF (Ln = La — Lu, Y), закономерности изменения свойств

1.4. Структура и кристаллохимические характеристики соединений ALn2S2F4 (А = Ca, Sr; Ln = La - Er), закономерности изменения свойств

1.5. Кристаллохимические и физико-химические характеристики соединений Ln2S3 (Ln = La - Gd), BaF2, BaS

1.6. Закономерности изменения свойств в ряду редкоземельных элементов и их соединений

1.7. Фазовые равновесия в системах BaS - La2S3 (Ln = La - Lu), BaS -BaF2

1.8. Фазовые равновесия в системах BaF2 - LnF3 (Ln = La - Lu, Y)

1.9. Фазовые равновесия в системах LnF3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu)

1.10. Закономерности фазовых равновесий в системах AF2 - LnSF (А = Mg, Ca, Sr; Ln = La - Dy)

1.11. Получение сульфидных, фторидных и фторсульфидных фаз

1.12. Выводы по литературному обзору

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ. МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

2.1. Получение полуторных сульфидов Ln2S3 (Ln = La - Nd, Sm, Gd) в потоке сульфидирующих газов

2.2. Получение сульфида бария BaS в потоке водорода

2.3. Материалы тиглей и реакторов для получения фторидных и фторсульфидных фаз

2.4. Получение и отжиг образцов в системах BaF2 - LnF3 - Ln2S3 - BaS (Ln = La -Nd, Sm, Gd)

2.5. Рентгенофазовый анализ

2.5.1. Оценка областей когерентного рассеяния

2.5.2. Количественный рентгенофазовый анализ

2.6. Растровая электронная микроскопия

2.7. Синхронный термический анализ

2.8. Инфракрасная спектроскопия

2.9. Определение микроструктуры и микротвердости образцов

2.10. Выводы по второй главе

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЬпР3 ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ВОДНОГО РАСТВОРА ОТ НА СОЕДИНЕНИЯ Ьп283 (Ьп = Ьа - Ш, вш, вс!)

3.1. Метод получения порошков соединений ЬпР3 (Ьп = Ьа - N(1, Бш, Ос1) при взаимодействии соединений Ьп283 с водным раствором Ш7

3.2. Физико-химические характеристики частиц соединений Ьп28з (Ьп = Ьа -Ш, Бт, вй)

3.3. Физико-химические характеристики микро- и наноразмерных порошков соединений ЬпР3 (Ьп = Ьа - N(1, 8т, Ос1), полученных при взаимодействии соединений Ьп283 с водным раствором НР

3.4. Закономерности образования соединений ЬпБз (Ьп = Ьа - N(1, 8ш, вс!) в микро- и наноразмерном состоянии при взаимодействии Ьп28з с водным раствором НР

3.5. Выводы по третьей главе

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЬпвГ (Ьп = Ьа - N(1, 8ш, ва) ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ ШИХТЫ С МИКРО- И НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ РЕАГЕНТОВ. ЭНТАЛЬПИИ ПЛАВЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЬпвГ (Ьп = Ьа - N(1, 8ш)

4.1. Закономерности образования порошков соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N(1, 8ш, вс!) при термической обработке шихты состава 1Ьп28з: 1ЬпР3 с наноразмерными частицами ЬпР3

4.2. Закономерности образования порошков соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа — N(1, 8ш, вё) при термической обработке шихты состава 1Ьп28з: 1ЬпР3 с микроразмерными частицами ЬпР3

4.3. Закономерности образования порошков соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N(1, 8ш, вс!) из шихты, полученной действием эквивалентного количества НР на соединения Ьп283 (1Ьп283: 2Ш7)

4.4. Сравнение реакционной способности прекурсоров при получении порошков соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N(1, 8ш, вс!)

ф

4.5. Определение температур и энтальпии плавления соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N(1, 8т) методом синхронного термического анализа

4.6. Выводы по четвертой главе

ГЛАВА 5. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЕДИНЕНИЙ Ba2Ln2S3F4 (Ln = La, Ce, Pr). ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ BaF2 - LnF3 - Ln2S3 - BaS (Ln = La - Nd, Sm, Gd)

5.1. Положение систем BaF2 - LnF3 - Ln2S3 - BaS (Ln = La - Nd, Sm, Gd) в тетраэдре

5.2. Фазовые равновесия сечения BaF2 - LaSF системы BaF2 - LaF3 - La2S3 -BaS

5.3. Кристаллохимические и физико-химические характеристики соединений Ba2Ln2S3F4 (Ln = La, Ce, Pr)

5.4. Установление положения коннод в системе BaF2 - LaF3 — La2S3 -BaS

5.5. Фазовые равновесия сечения BaF2 - SmSF системы BaF2 - SmF3 - Sm2S3 -BaS

5.6. Фазовые равновесия сечения BaF2 - GdSF системы BaF2 - GdF3 - Gd2S3 -BaS

5.7. Закономерности изменения фазовых равновесий в системах BaF2 - LnF3 -Ln2S3 - BaS (Ln = La - Nd, Sm, Gd)

5.8. Выводы по пятой главе

ВЫВОДЫ

ПРИНЯТЫЕ В РАБОТЕ СОКРАЩЕНИЯ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

155

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и характеристики соединений LnF3,LnSF в микро- и наносостояниях. Фазовые равновесия в системах BaF2-LnF3-Ln2S3-BaS(Ln=La-Nd,Sm,Gd»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Фториды редкоземельных элементов (РЗЭ) ЬпР3 (Ьп = Ьа - Ьи, У) используются для приготовления активных и пассивных элементов фотоники [1, 2]. Соединения ЬпР3 (СТ тисонита-ЬаР3) находят применение в качестве структурных оптических материалов, основы люминесцентных лазеров, пигментов,УФ-сцинтилляторов, твердых электролитов [1, 3]. В последние годы активно разрабатываются способы получения нанофторидов. Нанопорошки фторидов могут быть использованы для производства новых, более эффективных сцинцилляторов, светоизлучающих источников, лазерной нанокерамики, перспективны в биомедицинских приложениях [2, 4-5].

В литературе встречаются различные способы получения фторидов РЗЭ в макро- и наносостояниях, но в полученных фторидах могут содержаться примеси оксифторидов, что крайне нежелательно. Перспективно в качестве исходных веществ, для получения микро- и нанопорошков фторидов использовать полуторные сульфиды Ьп283 на которые воздействуют раствором фтороводородной кислоты с последующей термической обработкой. В литературе сведений о получении порошков ЬпР3 (Ьп = Ьа - вс!) из сульфидов Ьп283 не обнаружено. Определение условий проведения реакции, режимов термической обработки, влияния формы и размера частиц исходных соединений на получаемые микро- и нанофториды является актуальной задачей.

Фторсульфиды редкоземельных элементов Ьп8Р перспективны в оптическом приборостроении, лазерной технике, электронике [6-8]. Известными в литературе способами соединения ЬпБР получают в плотно спеченном или литом состоянии. Актуальным является разработка способов получения порошков соединений Ьп8Р. В качестве исходных соединений для получения порошков ЬпБР перспективно использовать соединения Ьп283 (Ьп = Ьа - вс!), на которые воздействуют раствором Ш7 в эквивалентном количестве для получения ЬпБР (1Ьп283 : 2НР), либо из шихты состава 1Ьп283 : 1ЬпР3, с- последующей

термической обработкой. Не установлены кинетические характеристики получения порошков соединений Ьп8Р и энтальпии плавления соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - ва).

Изучение фазовых равновесий систем и построение фазовых диаграмм состояния позволяет получать сведения об условиях существования соединений и создает предпосылки для исследования гомогенных фаз, их кристаллохимических и физико-химических свойств. В работах [6, 7, 9] имеются сведения о кристаллохимических характеристиках сложных соединений СаЬп282Р4, 8гЬп282Р4 образующихся по ряду РЗЭ от Ьа до Ег которые перспективны в оптическом приборостроении, лазерной технике и в качестве безопасных неорганических пигментов. Соотношение ионных радиусов (гСа2+: г8г2+: гВа2+ = 0,104 : 0,120 :

0.132 нм), наличие в составе соединений РЗЭ и элементов второй группы позволяет прогнозировать образование соединений состава ВаЬп282Р4 (1ВаР2 -2Ьп8Р). В литературе нет сведений о соединениях состава ВаЬп282Р4 и по изучению систем ВаР2-Ьп8Р, в которых образуются сложные соединения.

Исследование условий получения соединений в микро- и наносостоянии, определение кинетических характеристик реакций, изучение влияния формы и размера исходных соединений на получаемые вещества, построение фазовых диаграмм не изученных систем и установление закономерностей их изменения, определение кристаллохимических и физико-химических характеристик новых соединений определяют актуальность настоящей работы.

Цель работы состоит в установлении закономерностей образования микро- и наноразмерных порошков соединений ЬпРз, Ьп8Р в процессах кристаллизации и твердофазных взаимодействий, в определении энтальпии плавления соединений Ьп8Р, в изучении фазовых равновесий в системах ВаР2 - ЬпР3 - Ьп28з - Ва8 (Ьп = Ьа-Ш, Бт, вё).

Задачи исследования:

1. Изучить закономерности образования соединений ЬпР3 (Ьп = Ьа - Ыс1, 8ш, вё) в микро- и наноразмерном состоянии при взаимодействии соединений Ьп283 с водным раствором Ш7.

2. Изучить реакционную способность и закономерности образования порошков соединений Ьг^Б (Ьп = Ьа - N(1, Бш, вс!) из шихты состава 1Ьп283 : 1ЬпР3 в зависимости от размера частиц фторида и температуры обработки шихты.

3. Изучить реакционную способность и закономерности образования порошков соединений ЬпБР (Ьп = Ьа - N(1, Бт, вс!) из шихты, полученной действием эквивалентного количества Ш7 на соединения Ьп283 (1Ьп2Б3 : 2НР), в зависимости от температуры обработки шихты.

4. Установить методом синхронного термического анализа энтальпии плавления соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N(1, Бш).

5. Определить кристаллохимические и физико-химические характеристики новых соединений Ва2Ьп2Б3р4 (Ьп = Ьа, Се, Рг).

6. Изучить фазовые равновесия в системах ВаР2 - ЬпР3 - Ьп283 - Ва8 (Ьп = Ьа -N£1, Бт, вс!).

Научная новизна:

В результате взаимодействия соединений Ьп283 с водным раствором НР и кристаллизации осадков, получены микро- и наноразмерные частицы фторидов ЬпР3 (Ьп = Ьа - N(1, 8т, вс!). В ряду соединений от ЬпР3 до ШР3 со структурным типом тисонита происходит закономерное увеличение минимальных различимых частиц с 50 до 75 нм. Соединение 8шр3 получено в метастабильной гексагональной модификации с частицами размером 190-230 нм.

Установлено влияние размерности частиц соединений ЬпР3 (микро- и нано-) и температуры обработки шихты состава 1Ьп283 : 1ЬпР3 (970 и 1070 К) на скорость образования соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N<1, 8ш, вс!). По кинетическим уравнениям Гистлинга-Броунштейна и сжимающейся сферы определены соотношения констант скоростей получения соединений Ьп8Р.

При воздействии раствора НР на соединения Ьп283 (1Ьп283: 2НР) образуется осадок, состоящий из фаз Ьп(ОН)3, ЬпР3, Ьп283, термическая обработка которого в потоке сульфидирующих газов приводит к образованию соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N(1, 8ш, вс!). По кинетическому уравнению Гистлинга-Броунштейна

определено соотношение констант скоростей получения соединений Ьп8Р при 970 и 1070 К.

Методом синхронного термического анализа определены температуры и энтальпии плавления соединений: ЬаББ (Тпл = 1713 ± 7 К, АН = 45,7 ± 4,6 кДж/моль); СеБР (Тпл = 1683 ± 7 К, ДН = 40,7 ± 4,1 кДж/моль), РгёР (Тпл = 1661 ± 7 К, АН = 39,7 ± 4,0 кДж/моль), NdSF (Тпл = 1654 ± 7 К, ДН = 40,2 ± 4,0 кДж/моль), 8т8Р (Тпл = 1587 ± 7 К, ДН = 36,1 ± 3,6 кДж/моль), в изменении которых в ряду соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N(1, 8т, вё) проявляется тетрадный эффект.

Впервые получены соединения Ва2Ьп28зР4 (Ьп = Ьа, Се, Рг) ромбической сингонии, пр.гр. А2]ат с параметрами э.я.: Ва2Ьа28зр4 а = 0,7079 нм, Ь = 0,7677 нм, с = 0,4278 нм, плавящееся инконгруэнтно при 1581 ± 7 К; Ва2Се28зр4 а = 0,7014 нм, Ъ = 0,7592 нм, с = 0,4237 нм, плавящееся инконгруэнтно при 1553 ± 7 К.

В системе ВаР2 - ЬаР3 - Ьа283 - Ва8 соединение Ва2Ьа283Р4 при 1170 К находится в равновесии с соединениями и твердыми растворами, образующими данную систему, выделено 7 подчиненных треугольников.

Практическая значимость. Установленные закономерности кристаллизации осадков соединений ЬпРз (Ьп = Ьа - N(1, 8ш, вс!) при воздействии водного раствора ЬП7 на соединения Ьп28з составили основу способа получения микро- и наноразмерных частиц ЬпРз, получен патент РФ № 2445269. Впервые разработаны способы получения порошков соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N<1, 8ш, вс!) при термической обработкой шихты состава 1Ьп28з : 1ЬпР3 с микро- и наноразмерными частицами фторидов или из шихты, приготовленной действием эквивалентного количества Ш7 на соединения Ьп28з (1Ьп8Р • 2Ш7), получен патент РФ № 2458862. Определены энтальпии плавления соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа -N<1, 8т), являющиеся справочными данными.

Установлены кристаллохимические и физико-химические характеристики соединений Ва2Ьп283Р4 (Ьп=Ьа, Се, Рг), являющиеся справочными величинам. Изучены фазовые равновесия в системах ВаР2 - ЬпРз - Ьп28з - Ва8 (Ьп = Ьа - N(1,

8т, вс!), полученные данные по фазовым превращениям являются справочным материалом и опубликованы в открытой печати. На защиту выносятся:

1. Закономерности образования соединений ЬпР3 (Ьп = Ьа - N<1, Бш, вс1) в микро- и наноразмерном состоянии при взаимодействии соединений Ьп28з с водным раствором НБ и влияние термической обработки на изменение морфологии полученных частиц соединений ЬпР3.

2. Закономерности образования порошков соединений ЬпБР (Ьп = Ьа - N(5, 8т, в(1) из шихты состава 1Ьп28з: 1ЬпР3, содержащей микро- и наноразмерные частицы фторидов.

3. Закономерности образования порошков соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - N(1, 8ш, вс!) из шихты, приготовленной действием эквивалентного количества водного раствора Ш7 на соединения Ьп283 (1Ьп28з: 2НР).

4. Впервые установленные энтальпии плавления соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа -8ш) и закономерности изменения температур и энтальпий плавления.

5. Кристаллохимические и физико-химические характеристики впервые полученных соединений Ва2Ьп283Р4(Ьп = Ьа, Се, Рг).

6. Закономерности изменения фазовых равновесий в системах ВаР2 - ЬпР3 -Ьп283 - Ва8 (Ьп = Ьа - N(1, вт, ва).

ГЛАВА 1. КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ

Ьп¥3, ЬпБГ, Ьп283, АЬп282Е4 (А = Са, Бг; Ьп = Ьа - Ьи, У). ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ьп¥3 - Ьп283, Ва8 - Ьа283, Вя¥2 - ЬпР3, (Ьп = Ьа - Ьи), Ва¥2 - Вав, АЕ2 - ЬпвЕ (А = Mg, Са, 8г; Ьп = Ьа - Ег)

\Л Применение соединений ЬпГ3, Ьп8Е, АЬп282Е4 (А = Са, 8г; Ьп = Ьа — Ьи, У) в виде поликристаллических образцов, микро- и нанопорошков

Тенденций развития современной фотоники в том, что в ближайшие годы важное значение преобретут устройства на основе фторидных соединений. Физическими основами для таких утверждений являются:

-прозрачность фторидов в широкой спектральной области (от 0,2 до 11 мкм); -«короткие» фоновые спектры, препятствующие развитию вредного эффекта многофононной релаксации в электронных уровнях примесных ионов;

- легкость введения в состав фторидов значительных количеств активных

'71 1

редкоземельных ионов (вплоть до концентрации 10 см" );

- лучшие механические свойства и высокая влагостойкость фторидов по сравнению с другими классами веществ, обладающих широким окном пропускания, таких как хлориды и халькогениды;

- высокая теплопроводность фторидов [1,2, 11];

Трифториды редкоземельных элементов (РЗЭ) ЬпР3 (Ьп = Ьа - Ьи, У) используются для приготовления активных и пассивных элементов фотоники [1, 2]. Фториды со структурой тисонита (ЬаР3) находят применение в качестве структурных оптических материалов, основы люминесцентных лазеров, пигментов, УФ-сцинтилляторов, твердых электролитов [1,3].

В последние годы активно разрабатываются способы получения нанофторидов. Нанопорошки фторидов могут быть использованы для производства новых, более эффективных сцинцилляторов, светоизлучающих источников, лазерной нанокерамики, телевизионных и компьютерных дисплеев, перспективны в биомедецинских приложениях [2, 4-5, 11-13].

Интерес к наноразмерным частицам возрастает благодаря их уникальным физическим и химическим свойствам, отличным от свойств микро- и макрочастиц. Наночастицы фторидов обладают повышенной реакционной способностью, вледствие этого возможно снижать температуры твердофазных реакций с их участием. К наночастицам отнесены объекты размером до 100 нм [2]. Множество публикаций посвящено исследованию спектрально-люминесцентных характеристик нанопорошков для создания перспективных источников белого света и ЗБ дисплеев.

Наночастицы характеризуются некоторыми улучшенными

спектроскопическими свойствами по сравнению с объемными кристаллами. Особые свойства наночастиц фторидов, содержащих ионы лантанидов, обусловлены:

- низкой плотностью фононов и отсутствием фононов с низкими значениями энергий, что ведет к кардинальному изменению динамики ее передачи;

- изменением локальной симметрии катионов в малых кластерах и на поверхности частиц;

- малыми штарковскими расщеплениями из-за уменьшения силы кристаллического поля [2].

Данные особенности определяют специфику и перспективы развития нанофотоники фторидных соединений.

Перспективно создание фторидной лазерной нанокерамики, по прозрачности и спектрально-генерационным характеристикам не уступающей монокристаллам, путем использования процессов самоорганизации наночастиц. Преимуществами лазерной нанокерамики, по сравнению с монокристаллами, являются: более низкие температуры процессов, получение больших образцов с заданными размерами, улучшенные механические характеристики нанокерамики, возможность получения образцов с высокой концентрацией ионов-активаторов с их равномерным распределением, возможность получения прозрачной оптической среды в тех случаях, когда получение монокристаллов затруднено [14-15].

Электрохимические датчики нашли широкое применение в интенсивной терапии, технике безопасности, производственной гигиене, процессах управления, мониторинга выбросов и т.д. Один из подходов в развитии химических сенсоров является использование твердых электролитов, конвертирующих химический потенциал того или иного вида в измеримый электрический сигнал. Многие фториды отличные электролиты и, следовательно, имеют потенциал для использования в электрохимических сенсорах. Фторид-ион является одним из самых маленьких анионов с высокой подвижностью и обладает высокой ионной проводимостью при комнатной температуре и при нагревании. При приближении частиц к нанометровым размерам ионная проводимость возрастает на порядок. Фторид лантана является лучшим проводником иона фтора среди остальных фторидов РЗЭ и имеет перспективы в производстве электрохимических датчиков [16, 17].

Широко изучается использование нанофторидов в фотодинамической терапий при лечении раковых опухолей. Среди известных материалов наиболее перспективными являются КаУР4, УР3, ЬаБ3 и ОсШ3 они являются люминофорами с высокой ап-конверсионной эффективностью преобразования ИК света в видимый [13,18].

Фторсульфиды редкоземельных элементов ЬпБР, АЬп282Р4 (А = Са, Бг; Ьп = Ьа- вс!) перспективны в оптическом приборостроении, лазерной технике [6-7, 9], спектр поглощения соединений ЬаБР, СаЬа282р4, 8гЬа282Р4 находится в диапазоне 390-440 нм, пороги поглощения профилей представляют интерес для УФ-приложений [7]. Соединения Ьп8Р (Ьп = Ьа - Се) могут найти применение в электронике [8]. Соединения Ьп8Р, АЬп282Р4 (А = Са, 8г) запатентованы [19] как безопасные цветные неорганические пигменты, обладающие высокой химической инертностью, термической стабильностью, широким цветовым диапазоном и стабильностью по отношению к УФ-излучению. Данные пигменты могут использоваться в красках, покрытиях для бумаг, пластмассах, косметике, а также в пищевых продуктах и лекарствах [19-20].

1.2 Кристаллографические и физико-химические характеристики соединений ЬпЕ3 (Ьп = Ьа — Ьи, У), закономерности изменения свойств

Трифториды ЬпБз (Ьп = Ьа - Ьи, У) кристаллизуются в трех структурных типах. Трифториды Ьа - N(1, а также высокотемпературные модификации 8ш, Ей и кристаллизуются в модификации ЬаР3, структурный тип тисонита. Для модификации ЬаР3 типа тисонита выявлена гексагональная сингония, пр.гр. Р3с1, Ъ = 6, для высокотемпературных форм характерна пр.гр. Рбз/ттс и маленькая элементарная ячейка Ъ = 2 [1, 5, 21-25].

Трифториды ТЬ, Оу, Но, а также низкотемпературные модификации соединений ЬпР3 для 8ш, Ей, Ег - Ьи и У кристаллизуются в СТ (3-УРз (ромбическая сингония, пр.гр. Рпта, Х = А) (рис. 1.1.) [1, 23, 25, 26].

Высокотемпературные модификации трифторидов Ег - Ьи и У имеют СТ а-УБ3, который в работе [27] охарактеризован как а-1Юз и анти-Ь^Ы, пространственные группы данных соединений не установлены.

А Б

Рис. 1.1. Кристаллические структуры: А - УР3; Б - ЬаГ;з.

В структуре ЬаБз (рис. 1.1) ион Ьа окружен: 7 ионами фтора, находящихся от него на расстоянии 0,242 - 0,248 нм; 2 ионами фтора на расстоянии 0,264 нм и 2 ионами фтора на расстоянии 0,300 нм. Следовательно, создание такого

о I

окружения Ьа возможно, если каждый ион фтора в структуре ЬаР3 принадлежит

Т I

нескольким ионам Ьа . Рентгеноструктурный анализ выявил, что большая часть ионов фтора имеет КЧ = 4, меньшая - КЧ = 3. При этом тройная координация

фтора может осуществляется тремя способами - от почти плоской до отчетливо пирамидальной [28].

Трифториды от Ьа до N(1 имеют структурный тип тисонита - ЬаРз. При уменьшении ионного радиуса происходит морфотропный переход. Трифториды 8т, Ей, Ос1 имеют две полиморфных модификации: низкотемпературные модификации — типа Р-УР3 (рис. 1.1) и высотемпературные модификации - типа тисонита ЬаР3. Фториды ТЬ - Но имеют структуру типа Р-УРз вплоть до температуры плавления. Фториды Ег — Ьи имеют две полиморфные модификации: низкотемпературная - типа Р-УРз и высокотемпературная - типа а-УР3 (табл. 1.1) [26, 28].

При сохранении высокотемпературных модификаций СТ ЬаР3 в ряду ЬаР3 -НоР3 наблюдается монотонное понижение температуры плавления (табл. 1.1) [25].

Таблица 1.1

Структурные типы и температуры плавления соединений ЬпРз (Ьп = Ьа- Ьи, У) [25,26,28]

ЬпР3 Структурный тип, модификация Температура плавления, К ЬпРз Структурный тип, модификация Температура плавления, К

УБз Р-УБз ^ а-У¥3 1428 ТЬР3 Р-УРз 1450

ЬаБз 1766 БуР3 Р-УРз 1430

СеР3 ЬаР3 1703 НоР3 Р-УРз 1416

РгР3 ЬаР3 1673 ЕгР3 Р-УРз ~ а-УРз 1419

ШРз ЬаР3 1650 ТтР3 Р-УРз ^ а-УРз 1431

БгаБз ЬаР3 ^ Р-УРз 1578

ЕиРз ЬаРз (З-УБэ 1549 УЬР3 Р-УРз ^ а-УРз 1435

варз ЬаР3 Р-УРз 1505 ЬиР3 Р-УРз <-> а-УРз 1457

Гексагональные фториды РЗЭ обладают слабым оптическим двупреломлением. Значения показателя преломления в ряду соединений ЬаР3 -N(^3 возрастают с увеличением порядкового номера элемента. Ромбические фториды (от БшРз до ЬиР3) имеют более низкие показатели преломления. Монокристаллы ЬаР3 обладают высокой прозрачностью в инфракрасном, видимом и ультрафиолетовом диапазоне, с пределами пропускания от 0,13 до 13 мкм при толщине 0,5 мм [29].

Фториды РЗЭ СТ тисонита-ЬаРз обладают высокой фтор-ионной проводимостью. Электропроводность при комнатной температуре для ЬаР3 и СеРз составляет около 10'5-10'6 Ом'1-см"1 [30].

Трифториды РЗЭ - устойчивые, тугоплавкие и практически не растворимые соединения редкоземельных элементов. Растворимость их в воде составляет около 10"6-10-5 моль/л [31, 32], причем минимальные значения растворимости имеют соединения находящиеся в середине ряда лантаноидов. Растворимость во фтористом водороде менее 5-10"4 моль/л [33].

Особенностью фторидов, создающей трудности для их получения, является взаимодействие трифторидов РЗЭ с парами воды при нагревании с выделением Ш% процесс пирогидролиза [1, 2, 22, 23]. Примеси кислородсодержащих фаз во фторидах резко изменяет их химические и физические свойства, происходит понижение температур плавления и температур переходов в высокотемпературные модификации [23].

Первая стадия пирогидролиза заключается в адсорбции молекул воды на поверхности частиц фторидов, затем происходит замена фторид-иона на анионы

•■у

ОН" и О ~ [2]. Замена фторид-иона на гидроксильный анион, из-за близости их размеров, в значительной степени, происходит по механизму изоморфного замещения без нарушения однофазности системы. Накопление ионов кислорода в кристаллической решетке образцов фторидов после достижения критической концентрации приводит к формированию второй фазы: оксида или оксофторида [2]. В процессе пирогидролиза трифторидов редкоземельных элементов ЬпР3 первоначально образуются оксофториды различного состава (ЬпгОр4 , Ьп403Рб, ЬпОР и др.), конечными продуктами разложения являются оксиды [2, 23]. Устойчивость фторидов РЗЭ по отношению к процессу гидролиза снижается при переходе от легких к тяжелым лантанидам [2].

Реакции замещения атома фтора на атом кислорода термодинамически не выгодны, поэтому в сухом воздухе (кислороде) фториды, как правило, не гигроскопичны и устойчивы даже при нагревании, однако, с увеличением степени дисперсности порошка способность к поглощению влаги и газов из воздуха заметно повышается [2].

Для фторидов характерна сильная адсорбция паров воды на поверхности, при повышении дисперсности порошков и при переходе к наноразмерным частицам должны резко снижаться температуры начала реакции гидролиза [2].

При работе с порошками, полученными из водного раствора или содержащими адсорбированную на поверхности влагу, проводят обезвоживание путем нагревания до температуры ниже температуры начала реакции гидролиза, например, в глубоком вакууме до 473 К. Технологические операции также проводят в атмосфере инертного газа, очищенного от водяных паров. Для предотвращения пирогидролиза также применяют фторирующую атмосферу, в качестве которой используют продукты пиролиза фторопласта, фтористый водород, тетрафторметан или их комбинацию [2, 26, 34, 35]. Процесс пиролиза фторопласта - сложный процесс, при низких (до 573 К) температурах в продуктах преобладает С2Р4, при высоких - СР4. По эффективности действия газообразные фторирующие агенты могут быть ранжированы следующим образом: С2Р4 > ЫР3 > СБ4> СОР2 > [2].

1.3 Кристаллографические и физико-химические характеристики

соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - Ьи, У), закономерности изменения свойств

В системах ЬпР3 - Ьп283 (Ьп = Ьа - Ьи, У) при соотношении исходных компонентов 1ЬпР3 : 1Ьп283 установлено образование соединения Ьп8Р [9, 20]. Для фторсульфидов Ьп8Б известно два структурных типа: к первому относятся ЬпЗБ (Ьп = Ьа - Ег) со структурным типом РЬБСЛ кристаллизующиеся в тетрагональной сингонии с пр.гр. Р4/птт, ко второму относятся Ьп8Б (Ьп = Но -Ьи, У) кристаллизующиеся в гексагональной сингонии, СТ У8Р, пр.гр. Рбз/ттс [7, 9, 20, 36, 37].

Структура соединений Ьп8Б (Ьп = Ьа - Ег) подобна структуре типа РЬБСК Структура может быть описана как ряд атомных слоев редкоземельных элементов, фтора и серы вдоль оси с в последовательности [8-Ьп-Р-Ьп-8] - [8-Ьп-Р-Ьп-8] (рис. 1.2). В этих соединениях, слои редкоземельных элементов и фтора [Ьп2Р2]4+ разделены двойным слоем атомов серы [82]4' вдоль оси с [6, 7, 39, 40].

■7 I

Катионы Ьп в Ьп8Р (Ьп = Ьа — Ег) окружены девятью анионами: 4 аниона фтора и 5 анионов серы. Редкоземельный элемент находится в центре искаженной квадратной антипризмы с четырьмя атомами Р на одном основании и четырьмя атомами 8 на другом. Пятая связь Ьп-8 слабее, чем остальные и параллельна оси с (рис. 1.3) [6, 7,36, 39, 40].

Соединения Ьп8Р (Ьп = Но - Ьи, У) кристаллизуются в гексагональной сингонии, пространственная группа Рб/ттс. Фторсульфиды Ьп8Р (Ьп = Но - Ьи, У) имеют слоистую структуру. Структура характеризуется наличием

1 I

кристаллографически неравноценных катионов Ьп . На рисунке 1.4 наблюдается чередование слоев [ЬпР2]+ и [Ьп82]\ В слое [ЬпР2]+ ион Ьп3' находится в центре правильного шестиугольника образованного атомами фтора. Шестиугольник увенчан двумя атомами серы, ион Ьп в форме гексагональной бипирамиды

л _

скоординирован восемью анионами (6Р" и 28 "). В слоях [Ьп82] атомы серы образуют гексагональное расположение компактного типа, координационное число Ьп 3 + равно 6 [7, 37].

Полосы поглощения соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа — Оё) находится в диапазоне 440-600 нм (табл. 1.2). Оптические свойства хорошо согласуются со структурными особенностями соединений [6, 7, 20, 39, 40].

II.и,К,

|!у4—о 0о"°о.0о>-*

Рис. 1.2. Кристаллическая структура соединений Ьп8Р (Ьп = Ьа - Ег) [7, 36].

А*

к «

1,п

Рис. 1.3. Координация Ьп в соединениях ЬпБР (Ьп = Ьа - Ег) [7, 20].

О

1п2

Рис. 1.4. Кристаллическая структура соединения ЬпБЬ (Ьп = Но - Ьи, У) [7].

У соединений (Ьп = Ьа - Ьи, У), в пределах структурных типов, с уменьшением ионных радиусов Ьп3+, наблюдается закономерное уменьшение параметров э.я. и понижение температур плавления фаз. Изменение характера плавления фторсульфидов, следовательно, и изменение типа фазовых диаграмм происходит на вё, что коррелирует с электронным строением РЗЭ (табл. 1.2) [9].

Таблица 1.2

Физико-химические характеристики соединений ЬпБР (Ьп = Ьа -

Соединения Цвет соединений Полосы поглощения, нм Параметры э.я. Характер плавления Тпл, К

а, нм с, нм

ЬаБР светло-желтый 440 0,4040 0,6970 Конгр. 1720

СеБР рубинов. 597 0,3992 0,6947 Конгр. 1690

РгБР зеленый - 0,3957 0,6923 Конгр. 1653

ШвИ зеленый - 0,3928 0,6906 Конгр. 1673

ЭтЭГ рубинов. 490 0,3872 0,6876 Конгр 1695

ОёБР светло-желтый 490 0,3830 0,6853 Инконгр. 1555

ТЬБР зеленый - 0,3830 0,6831 Инконгр. 1549

БуБР светло-желтый - 0,3801 0,6819 Инконгр. 1468

ЕгБР розовый - 0,4027 1,6429 Инконгр. 1520

УЬБР желтый - 0,3990 1,6460 Инконгр. -

1.4 Структура и кристаллохимические характеристики соединений АЬп282Р4 (А = Са, Бг; Ьп = Ьа - Ег), закономерности изменения свойств

При соотношении исходных компонентов 1АР2 : 2ЬпБР образуются соединения состава АЬп282Р4 (А11 = Са, 8г; Ьп = Ьа - Ег), которые кристаллизуются в тетрагональной сингонии, СТ РЬРС1, пр.гр. 14/ттт [6, 7, 9, 20, 39-44].

Кристаллографическая структура соединений АЬп282р4 (А = Са, 8г; Ьп = Ьа, Се, 8ш) представлена на рис. 1.5. Структура имеет слоистое строение, также как и структура соединений Ьп8Р, но слои [Ьп2Р2]4+ заменены в соединениях АЬп282р4 на более крупные и сложные слои [Ьп2АР4]4+. Эти слои всегда разделены двойным слоем атомов серы [824']. Структура соединений АЬп282р4 характеризуется

1 I

наличием двух кристаллографически неравноценных катионов Ьп . Положения Ьп3+ частично замещают щелочноземельные элементы. Лантаноид в положении А(Ьп) координируется с восемью атомами фтора, в положениях, которые преимущественно содержат щелочноземельный катион, в то время как лантаноид в положении Ьп(А) соединяется с четырьмя атомами фтора и с пятью атомами серы как в соединениях Ьп8Р (рис. 1.5). Однако, расстояния длин связей Ьп-Р меньше чем в Ьп8Р. Таким образом, слои [Ьп2АР4]4+ более компактны, чем слои [Ьп2Р2]4+ в соединениях Ьп8Р. Это приводит к ослаблению связей Ьп-8 в соединениях АЬп282Р4 [7, 20, 39, 40].

Рис. 1.5. Кристаллическая структура и координация Ьп в соединениях АЬп282р4 (А = Са, 8г; Ьп = Се, Бш) [7, 20, 39, 40].

Кристаллохимические и физико-химические характеристики соединений АЬп282Р4 (А = Са, Бг; Ьп = Ьа - Ег) в различных литературных источниках [6, 7, 9, 20, 39, 43] хорошо согласуются между собой и представлены в табл. 1.3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Михалкина, Ольга Геннадьевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sobolev, В.P. The Rare Earth Trifluorides: Part 1 / B.P Sobolev. - Barcelona: Institut d'Estudis Catalans, Spain, 2000. - 530 p.

2. Неорганические нанофториды и нанокомпозиты на их основе / C.B. Кузнецов, В.В. Осико, Е.А. Ткаченко и др. // Успехи химии. - 2006. - Т.75. - № 12. - С. 1193-1211.

3. Thermal conductivity of LaF3-based singlecrystals and Ceramics / P.A. Popov, N.V. Moiseev, A.V. Filimonova et al. // Inorganic Materials. - 2012. - V. 48. - № 3. -P. 361 -366.

4. Tressaud, A. Fuctionalized inorganic fluorides: Sinthesis, characterization and properties of nanostructured solids / A. Tressaud // J. Wiley. & Sons. Inc -2010 - 614 p.

5. Nanofluorides / P.P. Fedorov, A.A. Luginina, S.V. Kuznetsov et al. // J. Fluorine Chem. - 2011. - № 12. - P. 1012 - 1039.

6. Pauwels, D. Design and optical properties of rare earth-based mixed-anions (O, S, F) compounds / D. Pauwels, A. Demourgues, A. Tressaud // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. - 2003. - V. 755. - DD. 7.8.1 - 7.8.6.

7. Pauwels, D. Cristallochimie des composes de terres rares a anion mixtes. Propriétés d'absorption UV-visible / D. Pauwels. - école doctorale des sciences chimiques, L'universite bordeaux. I., 2003. - 145 p.

8. The dielectric function of LnSF rare-earth fluorosulfides (Ln=La, Ce): experiment and theory / F. Goubin, X. Rocquefelte, D. Pauwels et al. // Journal of Solid State Chemistry. - 2004. - № 177. - P. 2833 - 2840.

9. Абдрахманов, Э.С. Синтез, фазовые равновесия, структуры и свойства фаз в системах LnF3 - Ln2S3 (Ln = La - Lu), CaF2 - LnF3 - Ln2S3 - CaS (Ln = Gd, Yb): автореф. дис. ... канд. хим. наук / Э.С. Абдрахманов. - Тюмень, 2004. - 22 с.

10. Shannon, R.D. Effective Ionic Radii / R.D. Shannon // Acta Cryst, - 1976. - V 32.-P. 751-767

11. Кузнецов, С.В. Синтез монокристаллов и нанопорошков твердых растворов фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов для фотоники: автореф. дис. ... канд. хим. наук/ С.В. Кузнецов. -М., 2007. -22 с.

12. Li, Ch. Rare earth fluoride nano-microcrystals: syntheses, surface modification and application / Ch. Li, J. Lin. // J. Mater. Chem. - 2010. - № 20. - P. 6831 - 6847.

13. Investigation of water-soluble x-ray luminescence nanoparticles for photodynamic activation / Y. Liu, W. Chen, S. Wang et al. // Appl. Phys. Lett. - 2008. -V. 92. - № 4. - P. 2835701 - 2835707.

14. Оптическая фторидная нанокерамика / П.П. Федоров, В.В. Осико, Т.Т. Басиев и др. // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2. - № 5 - 6. - С. 95 - 105.

15. Фторидная оптическая нанокерамика / Т.Т. Басиев, М.Е. Дорошенко, В.А. Конюшкин и др. // Изв. РАН. Сер. хим. - 2008. - Т. 57. - № 5. - С. 863 - 872.

16. Ion conduction studies on LaF3 thin film by impedance spectroscopy / S. Selvasekarapandian, M. Vijayakumar, T. Gnanasekaran et al. // J. Physica B. - 2003. -V. 337.-P. 52-57.

17. Transport properties of LaF3 fast ionic conductor studied by field gradient NMR and impedance spectroscopy / V.V. Sinitsyn, O. Lips, A.F. Privalov et al. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2003. - № 64 - P. 1201 - 1205.

18. X-ray Luminescence of LaF3:Tb and LaF3:Ce, Tb Water Soluble Nanoparticles / Y. Liu, W. Chen, S. Wang et al. // Appl. Phys. - 2008. - V. 103.

19. Patent EP 1443084 Al. Pearlescent pigments based on fluorides, oxyfluorides, fluorosulfides and/or oxyfluorosulfides / Reynders P., Bertaux St., Wichman J.-U., applicant: MERCK PATENT GmbH 64293 Darmstadt. - №04000817.9; fil. 16.01.2004; publ. 04.08.2004, Bui. №32.

20. Demorgues, A. Rare earth fluorosulfides LnSF and Ln2AF4S2 as new colour pigments / A. Demorgues, A. Tressaud, H. Laronze // Journal of allous and compounds. - 2001. - V. 323 - 324. - P. 223 - 230.

21. Рустамов, П.Г. Тройные халькогениды редкоземельных элементов / П.Г. Рустамов, О.М. Алиев, Т.Х. Курбанов. - Баку: ЭЛМ, 1981.-227 с.

22. Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie. B.39. Seltenerdelemente C.3. Fluoride, oxifluoride und zugehörige Alkalidoppelverbindungen. Springer, Berlin-New York, 1976.-439 p.

23. Ардашникова, Е.И. Неорганические фториды / Е.И. Ардашникова // Соровский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6. - № 8. - С. 54 - 60.

24. Greis, О. Ein Beitrag zur Strukturchemie der Selten-Erd-Trifuoride / O. Greis, T. Petzel // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1974. - B. 403. - №. 1. -S. 1-96.

25. Федоров, П.П. Морфотропные переходы в ряду трифторидов редкоземельных элементов / П.П. Федоров, Б.П. Соболев // Кристаллография. -1995. - Т. 40. - № 2. - С. 315 - 321.

26. Sobolev, В.Р. The Rare Earth Trifluorides: Part 2. Introduction to materials Science of multicpmponent Metal Fluoride Crystal / B.P. Sobolev. - Barcelona: Institut d'Estudis Catalans. 2000. - 502 p.

27. Соболев, Б.П. О структурном типе гексагонального YF3 и изоструктурных ему высокотемпературных трифторидов редкоземельных элементов / Б.П. Соболев, П.П. Федоров // Кристаллография. - 1973. - Т. 18. - № 3. - С. 624 - 625.

28. Третьяков, Ю.Д. Неорганическая химия / Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, Григорьев А.Н. и др. - М.: Химия, 2001. - С. 156-385.

29. Браун, Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов / Д. Браун. - М.: Атомиздат, 1972. - 272 с.

30. Trnovceva, V. Structural aspects of fast ionic conductivity of rare earth fluorides / V. Trnovceva et al. // Solid State Ionics. - 2003. - V. 157. - P. 195 - 201.

31. Бацанова, Л.Р. Редкоземельные фториды / Л.Р. Бацанова // Успехи химии. -1971.-Т.40.-С. 945-979.

32. Растворимость неорганических веществ в воде: справочное пособие / А.Н. Киргинцев, Л.Н. Трушникова, В.Г. Лавреньева. - Л.: Химия, 1972. - 248 с.

33. Икрами, Д.Д. Растворимость некоторых металлических фторидов в HF /Д.Д. Икрами, К.С. Джураев, И.С. Николаев // Журн. неорган, химии. - 1972. - Т. 17. -№4.-С. 1136-1140.

34. Fedorov, P.P. Crystal Growth of Fluorides. Bulk Crystal Growth of Electronic, Optical and Optoelectronic Materials / P.P. Fedorov, V.V. Osiko // Ed. P.Capper. Wiley Series in Materials for Electronic and Optoelectronic Applications. John Wiley & Son. Ltd.-2005.-P. 339-356.

35. Дубовик, М.Ф. Эффективность фторирующей атмосферы при выращивании кристаллов фторидов редкоземельных элементов / М.Ф. Дубовик, А.И. Промоскаль, H.H. Смирнов // Изв. АН СССР, неорг. матер. - 1968. - Т. 4. - № 9. -С. 1580-1583.

36. Schleid, Т. Drei Formen von Selten-Erd(III)-Fluoridsulfiden: А - LaFS, В - YFS und С - LuFS / Т. Schleid // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. -1999. - V. 625. - № 10. - P. 1700 - 1706.

37. Schleid, T. Über Fluoridsulfide (MFS) der Lanthanide (M = La - Nd, Sm, Gd -Lu) im A-Typ mit PbFCl-Struktur / T. Schleid // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 2001. - V. 627. - № 12. - P. 2693 - 2699.

38. Абдрахманов, Э.С. Фазовые равновесия в системах LnF3 - Ln2S3 (Ln = La -Er) / Э.С. Абдрахманов, O.B. Андреев, П.П. Федоров и др. // Тезисы I Международного Сибирского семинара «INTERS IB FLUORINE - 2003». -Новосибирск, 2003. - С. 7 - 9.

39. Demourgues, A. Preparation and structural properties of new series of colour pigments : Rare earth fluorosulfides / A. Demourgues, A. Tressaud, H. Laronze et al. // Journal of fluorine chemistry. - 2001. - №. 107. - P. 215 - 221.

40. Pauwels, D. Structural features of new rare earth-based mixed anions (O, S, F) compounds: relationships between optical absorption and rare earth environment / D. Pauwels, A. Demourgues, H. Laronze et al. // Solid State Sciences. - 2002. - № 4. - P. 1471 - 1479.

41. Розенберг, E.C. Построение фазовых диаграмм систем AF2 - LnSF (A = Mg, Ca, Sr; Ln = La - Gd), установление фазовых равновесий в системе MgF2 - LaF3 -

La2S3 - MgS, структура и характеристики соединений ALn2S2F4: автореф. дис. ... канд. хим. наук / Е.С. Розенберг. — Тюмень, 2006. - 24 с.

42. Бойко, А.Н. Фазовая диаграмма системы CaF2 - DySF / А.Н. Бойко, О.Ю. Митрошин // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. VI Международная конференция: тез. докл. - Ставрополь, 2006. - С. 510.

43. Бойко, А.Н. Фазовые диаграммы систем SrF2 - GdSF, SrF2 -DySF / А.Н. Бойко, О.В. Адреев, Е.С. Розенберг // Вестник Тюменского государственного университета. - 2011. - № 5. - С. 190 - 194.

44. Розенберг, Е.С. Трансформация фазовых диаграмм CaF2 - LnSF (Ln = La -Er) / Е.С. Розенберг, A.O. Солодовников, О.Г. Михалкина и др. // Термодинамика и материаловедение: тез. докл. 7-й семинар СО РАН - УРО РАН. - Новосибирск, 2010.-С. 96.

45. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / J. Flahaut, K.A. Gschneidner, J. Eyring. - North-Holland Publishing Company, 1979. - P. 1 - 88.

46. Елисеев, A.A. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводников / А.А. Елисеев, О.А. Садовская, Г.М. Кузьмичева // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. - 1981.-Т. 26.-№6.-С. 612-621.

47. Ярембаш, Я.И. Халькогениды редкоземельных элементов / Я.И. Ярембаш, А.А. Елисеев. - М.: Наука, 1975. - 258 с.

48. Васильева, И.Г. Физико-химический аспект материаловедения сульфидов редкоземельных элементов: автореф. дис. ... д-ра хим. наук / И.Г. Васильева. -Новосибирск, 1992. - 49 с.

49. Елисеев, А.А. Кристаллохимия сульфидов редкоземельных сульфидов / А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичева // Кристаллохимия. - 1976. - Т. 11. - С. 95 - 131.

50. Geng, Bang Jin Syntesis and characterization of new lanthanide chalcogenides / Geng Bang Jin. - Auburn, Alabama, 2007. - 299 p.

51. Chlique, Ch. Préparation et caractérisation de poudres et céramiques (oxy)sulfures pour applications en optique passive et / Ch. Chlique. - Ecole doctorale Sciences de la Matière. - L'universite de Rennes I., 2012.-235 p.

52. Сульфиды редкоземельных металлов / К.Е. Миронов, А.А. Камарзин, В.В. Соколов и др. // Редкоземельные полупроводники. - 1981. - С. 52 - 92.

53. Горбунова, Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln = Nd, Er): автореф. дис. ... канд. хим. наук/Л.Г. Горбунова. - Новосибирск, 1990.-21 с.

54. Горбунова, Л.Г. Фазовые диаграмма системы неодим - сера в области 50,0 -60,0 ат. % серы / Л.Г. Горбунова, Я.И. Гибнер, И.Г. Васильева // Журн. неорг. химии. - 1984. - Т. 29. - № 1. - С. 222 - 225.

55. Васильева, И.Г. Фазовые равновесия в системе гадолиний-сера / И. Г. Васильева, Л.Н. Курочкина // Журн. неорг. химии. - 1981. - Т. 26. - № 7. - С. 1872 - 1876.

56. Besancon, P. Teneur en Oxygéné et formule exacte d'une familie de composes habitueellement Appeles "varíete P" on "phase complexe" des sulfures des terres rares / P. Besancon // J. of Solid State Chem. - 1973. - V. 7. - P. 232 - 240.

57. Самсонов, Г.В. Сульфиды / Г.В. Самсонов, C.B. Дроздова. - M.: Металлургия, 1972. - 304 с.

58. Кузьмичева, Г.М. Кристаллохимический подход к изучению фазовых диаграмм на примере халькогенидов редкоземельных элементов / Г.М. Кузьмичева, С.Ю. Хлюстова // Журн. неорг. химии. - 1990. - Т. 35. - № 9. - С. 2351 -2358.

59. Васильева, И.Г. О |3-модификации La2S3 / И.Г. Васильева, Б.А. Колесова // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. - 1986. - Т. 22. - № 11. - С. 1786 - 1789.

60. Елисеев, А.А. О кристаллической структуре a-M2S3 (M = La, Nd, Sm) / A.A. Елисеев, С.И. Успенская, A.A. Федоров и др. // Журн. структ. химии. - 1972. - Т. 13.-№ 1.-С. 77-80.

61. Подберезская, Н.В. Уточнение кристаллической структуры y-Ln2S3 и у-Sm2S3. Соотношение структурных типов Th3P4 и циркона / Н.В. Подберезская, Н.В. Кожемяк, Л.Г. Голубева // Журн. структ. химии. - 1979.-Т. 20.-№6.-С. 1092-1095.

62. Гризик, A.A. Низкотемпературная форма Ln2S3 (Ln = Eu, Sm, Gd) / A.A. Гризик, A.A. Елисеев, Г.П. Бородуленко и др. // Журн. неорг. химии. - 1977. - Т.

22. - № 3. - С. 558-559.

63. Васильева, И.Г. Фазовые равновесия и Р-Т-Х диаграммы систем Ln2S3 -LnS2 (La = La, Pr, Nd, Sm - Er) / И.Г. Васильева // Журн. физ. химии. - 2006. - T. 50.-№ 11.-С. 2068-2074.

64. Шилкина, Т.Ю. Синтез и свойства дисульфида неодима / Т.Ю. Шилкина, Л.Г. Горбунова, И.Г. Васильева // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. - 1987. - Т.

23. -№ 7. - С. 1103- 1106.

65. Горбунова, Л.Г. Полисульфиды неодима / Л.Г. Горбунова, И.Г. Васильева // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1985. - Т. 15. - № 5. - С. 49 - 53.

66. Бамбуров, В.Г. Простые и сложные сульфиды щелочноземельных и редкоземельных элементов / В.Г. Бамбуров, О.В. Андреев // Журн. неорг. химии. - 2002. - Т. 47. - № 4. - С. 676 - 683.

67. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ: справочное пособие / под ред. М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц. -М.: Химия, 1968.-470 с.

68. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. A.A. Равделя, A.M. Пономаревой. - 10-е изд., испр. и доп. - СПб.: «Иван Федоров»,2002 - 240 с.

69. Химия: большой энциклопедический словарь / под ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Большая Российская энциклопедия, 2000. - 792 с.

70. CRC Handbook of chemistry and Physics/ David R. Lide. 84th Edition, 20032004, 2475 p.

71. Hardness anisotropy of SrF2, BaF2, NaCl and AgCl crystals / G. Y. Chin [et al.] // J. Mat. Sei.- 1973.-V.8.-№ 10.-P. 1421-1425.

72. Физика и химия редкоземельных элементов: справочник / под ред. К. Гшнайднера, Л. Айринга. - М.: Металлургия, 1982. - 336 с.

73. Бандуркин, Г.А. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов / Г.А. Бандуркин, Б.Ф. Джуринский, И.В. Тананаев. - М.: Наука, 1984. -232 с.

74. Рипан, Р. Неорганическая химия: ч.1 / Р. Рипан, И. Четяну. - М.: Мир, 1971.

- 560 с.

75. Треславский, С.Г. Закономерности изменения двойных диаграмм состояния РЗЭ с халькогенами и кислородом / С.Г. Треславский // Неорганические материалы. - 1984. - Т. 20. - № 8. - С. 1354 - 1357.

76. Треславский, С.Г. Периодичность в ряду РЗЭ' и строение диаграмм состояния систем из их оксидов / С.Г. Треславский // Неорганические материалы.

- 1984. - Т. 20. - № 3. - С. 440 - 445.

77. Хальколантанаты редких элементов / П.Г. Рустамов, О.М. Алиев, А.В. Эйнуллаев и др. - М.: Наука, 1989. - 284 с.

78. Рустамов, П.Г. Тройные халькогениды редкоземельных элементов / П.Г. Рустамов, О.М. Алиев, Т.Х. Курбанов. - Баку: ЭЛМ, 1981.-227 с.

79. Андреев, О.В. Взаимодействие в системах Ва8 - Ьп283 (Ьп = Ьа, N(1) / О.В. Андреев, А.В. Кертман, В.Г. Бамбуров // Журн. неорг. химии. - 1991. - Т. 36. - №. 10.-С. 2623-2627.

80. Сикерин, С.С. Модель трансформации фазовых диаграмм в системах АПБ -Ьп28з (Ап= Са, Бг, Ва; Ьп = Ьа - Ьи, У) и компьютерные программы ее реализации: автореф. дис.... канд. хим. наук. - Тюмень, 2000. - 49 с.

81. Андреев, О.В. Фазовые диаграммы систем ВаБ - Ьп28з (Ьп = 8т, Ос!) / О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков, В.Г. Бамбуров // Журн. неорг. химии. - 1998. - Т. 43. -№5.-С. 853-857.

82. Андреев, О.В. Фазовые диаграммы состояния систем Ва8 - Ег28з и ВаБ -Ьи283 / О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков, А.В. Кертман и др. // Журн. неорг. химии. -1998. - Т. 43. - № 4. - С. 679 - 683.

83. Андреев, О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием б- (Mg, Са, 8г, Ва), (1- (Ре, Си, Ag, У), I- (Ьа - Ьи) элементов: дис. ... д-ра хим. наук / О.В. Андреев. - Тюмень, 1999. - 430 с.

84. Кертман, А.В. Сульфидные и фторсульфидные ИК-материалы, фазовые диаграммы, структура и свойства сульфидных соединений галлия, индия, лантанидов: автореф. дис. ...д-ра. хим. наук/А.В. Кертман. - Тюмень, 2010. - 50 с.

85. Andreev, O.V. Regularities of Phase Equilibria in the Systems BaS - Ln2S3. // O.V. Andreev, A.V. Kertman, N.N. Parshukov / 3th Intern. Conf. of Rare Earth Development and Aplication. J. of Rare Earths, (specialissue). - 1995. - V. 2. - P. 564 -571.

86. Khritohin, N.A. Termodinamics of Phase Changes in Systems BaS - Ln2S3 (Ln = Pr, Sm, Gd, Tb, Er, Lu) // N.A. Khritohin, O.V. Andreev, O.Yu. Mitroshin / Journal of Equilibria and Diffusion. - 2004. - V. 25. - №. 6. - P. 515 - 519.

87. Кертман, А. В. Фазовые равновесия в системах AS - Ln2S3 (A = Mg, Ca, Sr, Ba; Ln = La, Nd, Gd). Синтез порошков двойных сульфидов: автореф. ... канд. хим. наук / A.B. Кертман. - Екатеринбург, 1993. - 20 с.

88. Andreev, O.V. Phase Equilibria in the BaS - Ln2S3 System / O.V. Andreev, P.V. Miodushevscy, R. Serlenga et al. // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. - 2005. -V. 26.-№ 2.- P. 109-114.

89. Андреев, O.B. Фазообразованне в системах AS - Ln2S3 (А = Ca, Sr, Ba; Ln -редкоземельный элемент) / O.B. Андреев, A.B. Кертман, H.H. Паршуков и др. // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и новые материалы»: тез. докл. - Екатеринбург, 1996. - Т. 1. - С. 240.

90. Haeuseler, Н. Structure Fields Maps for Sulfides of Composition AB2X4 / H. Haeuseler // J. of Solid Stat. Chem. - 1990. - V. 86. - P. 275 - 278.

91. Kuz'micheva, G.M. Crystallochemical Parameters of the Phases Ba3Er2S6 and Ba3Lu2Sö / G.M. Kuz'micheva, O.V. Andreev, N.N. Parshukov et al. // 3th Intern. Conf. of Rare Earth Development and Application. J. of Rare Earths, (specialissue). - 1995. -V.2.-P. 572-576.

92. Кретман, A.B. Сульфидные и фторсульфидные ИК-материалы / A.B. Кретман. - Тюмень: ТюмГУ, 2010.-156 с.

93. Sobolev, В.Р. Phase diagrams of BaF2 - (Y,Ln)F3 systems / B.P. Sobolev, N .L. Tkachenko // J. Less-Common Metals. - 1982. - V. 85. - P. 155 - 170.

94. Achary, S.N. Synthesis, characterization of Bai.xEuxF2+x (0.00<x<1.00) and Rietveld refinement of some representative compositions in this system / S.N. Achary, S.J. Patwe, A.K. Tyagi // Materials Research Bulletin 37. - 2002. - P. 2227 - 2241.

95. Kieser, M. Darstellung und Eigenschaften der fluorituberstrukturphasen Ba4SE3F17 mit SE=Ce - Nd, Sm - Lu und Y. / M. Kieser, 0. Greis // Z.anorg.allgem.chem. - 1980. - B. 469. - S. 160 - 171.

96. Tyagi, A.K. On the preparation and characterization of REBa2F7-type compounds / A.K. Tyagi, U.R.K. Rao, R, M, Lyer, R. Nagarajan // Journal of Materials Science Letters. - 1993. - V. 12. - P. 1663.

97. Tyagi, A.K. Substitutional solid solutions in the Lai_x GdxBa2F7 system / A.K. Tyagi // Journal of Materials Science Letters. - 1994. - V. 13. - P. 752.

98. Maksimov, B.A. Crystallogr. Rep. The fluorite-matrix-based Ba4R3F]7 (R=Y, Yb) crystal structure. Ordering of cations abd specific features of the anionic motif / B.A. Maksimov, Kh. Solans, A.P. Dudka et al. // J. Less - Common Metals. - 1996. - V. 41. -№ 1. -P. 51 - 59.

99. Кузнецов, C.B. Синтез порошков Ba4R3Fi7 (R — редкоземельные элементы) и прозрачных компактов на их основе / С.В. Кузнецов, П.П. Федоров, В.В. Воронови и др. // Журн. неорг. химии. -2010. - Т. 55. -№ 4. - С. 536 - 545.

100. Федоров, П.П. Высокотемпературная химия конденсированного состояния систем с трифторидами редкоземельных элементов как основа получения новых материалов: дис. ... докт. хим. наук / П.П. Федоров. - М., 1991. - 608 с.

101. Абдрахманов, Э.С. Синтез и фазовые равновесия в системах LnF3-Ln2S3 (Ln=La-Nd) / Э.С. Абдрахманов, О.А. Алферова, О.В. Андреев // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004»: тез. докл. - Екатеринбург, 2004. - С. 116.

102. Розенберг, Е.С. Фазовые равновесия в системах MgF2 - LnSF (Ln=La, Gd) / E.C. Розенберг, Э.С. Абдрахманов, О.В. Андреев // Вестник Тюменского государственного университета. - 2005. - № 1. - С. 90 - 97.

103. Абдрахманов, Э.С. Поиск новых сложных фторсульфидов в системе Ca-Gd-F-S. / Э.С. Абдрахманов, Е.С. Розенберг, З.Ф. Шафигулина и др. // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы 2004»: тез. докл. - Екатеринбург, 2004. - С.115.

104. Розенберг, Е.С. Фазовые равновесия в системах MgF2-LaF3-La2S3-MgS, MgF2-LnSF (Ln=La-Gd) / Е.С. Розенберг, Э.С. Абдрахманов, О.В. Андреев// Вестник Тюменского государственного университета. - 2006. - № 3. - С. 15 — 20.

105. Розенберг, Е.С. Фазовые равновесия в системах AF2 - LnSF (A=Mg, Ca; Ln = La, Gd) / Е.С. Розенберг, Э.С. Абдрахманов, O.B. Андреев // Наука-производство-техно логии-экология: труды Всероссийской ежегодной научно-технической конференции: тез.докл. - Киров, 2005. - С. 46 - 47.

106. Розенберг, Е.С. Синтез и фазовые равновесия в системе SrF2 - LnSF/ Е.С. Розенберг, Э.С. Абдрахманов, Д.А. Рыжков // Ломоносов-2006: Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наука: тез. докл. - М.: МГУ, 2005. - С. 134.

107. Schleid, Т. C-Gd2S3 und C-Tb2S3: Darstellung und Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen / T. Schleid, Frank A. Weber // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1998. - V. 624 (4). - P. 557 - 558.

108. Ефимов, А.И. Свойства неорганических соединений: справочник / А.И. Ефимов, Л. П. Белорукова, И. В. Василькова. - Л.: Химия, 1983. - 392 с.

109. Michihiro, Ohta Preparation of R2S3 (R: La, Pr, Nd, Sm) powders by sulfurization of oxide powders using CS2 gas / Michihiro Ohta, Haibin Yuan , Shinji Hirai et al. // Journal of Alloys and Compounds. - 2004. - V. 374. - P. 112 - 115.

Л I

110. Martin, I.R. Stark level structure and oscillator strengths of Nd ion in different fluoride single crystals / I.R. Martin, Y. Guyot, M.F. Joubert et al. // Journal of Alloys and Compounds. - 2001. - V. 323 - 324. - P. 763 - 767.

111. Ляпунов, K.M. Температурные и межфазные изменения энтальпии трифторида гадолиния в твердом и жидком состояниях/ K.M. Ляпунов, A.B. Багинский, С.В. Станке // Теплофизика и аэромеханика. - 2005. - Т. 12. - №1. - С. 131 - 134.

112. Ардашникова, Е.И. Система DyF3 - Dy2S3 - Bi2S3 / Е.И. Ардашникова, М.П. Борзенкова, A.B. Новоселова // Журн. неорг. химии. - 1985. - Т. 34. - Вып. 5. - С. 1303- 1309.

113. Верховец, М.Н. Исследование диаграмм плавкости систем ЬагЭз-ЬагОз, La2S3-LaF3, La203-LaF3 : автореф. дисс. ...канд. хим. наук / М.Н. Верховец. -Новосибирск, 1973.-25 с.

114. Химическая технология стекла и ситаллов / под ред. Н.М. Павлушкина. -М.: Стройиздат, 1983.-432 с.

115. Аносов, В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М. И. Озерова, Ю. Я. Фиалков. - М.: Наука, 1976. - 503 с.

116. Ковба, JI.M. Рентгенофазовый анализ / JIM. Ковба, В.К. Трунов. - М.: МГУ, 1976.-232 с.

117. Кертман, A.B. Рентгенография / A.B. Кертман, H.A. Хритохин, О.В. Андреев. - Тюмень: ТюмГУ, 1993. - 70 с.

118. Гладких, Л.И. Дифракционные методы анализа внутренних напряжений. Теория и эксперимент / Л.И. Гладких, C.B. Малыхин, А.Т. Пугачев. - Харьков: НТУ ХПИ, 2006. - 304 с.

119. Гринь, Г.И. Использование дифракцонного метода анализа для оценки размера и структуры наночастиц на примере GdS / Г.И. Гринь, A.M. Панчева, П.А. Козуб и др. // Вопросы химии и химической технологии. - 2009. - № 4. - С. 149-152.

120. Иверонова, В.И. Теория рассеяния рентгеновских лучей / В.И. Иверонова, Г.П. Ревкевич. - М.:МГУ, 1978. - 277 с.

121. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. / А.И. Гусев. -2-е изд., испр. и доп. - М.: Наука-Физматлит, 2007. - 416 с.

122. Ищенко, A.A. Рентгенофазовый анализ: учебно-методическое пособие / A.A. Ищенко, Ю.М. Киселев. -М.: МИТХТ им.М.В.Ломоносова, 2008. - 52 с.

123. Криштал, М.М. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ в примерах практического применения / М.М. Криштал, И.С. Ясников, В.И. Полунин. - М.: Техносфера, 2009. - 208 с.

124. Гоулдстейн, Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ / Дж. Гоулдстейн, Д. Ньюбери, П. Эчлин, Д. Джой, Ч. Фиори, Ф. Лифшин. - М.: Мир, 1984. - 303 с.

125. Уэндландт, У. Термические методы анализа. / У. Уэндландт. - М.: Мир, 1978.-527 с.

126. Кирьянов, К.В. Калориметрические методы исследования. / К.В. Кирьянов. - Нижний Новгород: ННГУ, 2007. - 76 с.

127. Cammenga, H.K. Die Temperaturkalibrierimg dynamischer Kalorimeter II. Kalibriersubstanzen. / H.K. Cammenga, W. Eysel, E. Gmelin, W. Hemminger, G.W.H. Höhne // PTB-Mitteilungen, Thermochimica Acta. - 1993. - V. 219. - P. 333 - 342.

128. Sarge, St.M. Die kalorische Kalibrierung dynamischer Kalorimeter. / St.M. Sarge, E. Gmelin, G.W.H. Höhne, H.K. Cammenga, W. Hemminger // PTB-Mitteilungen, Thermochimica Acta. - 1993. - V. 103. - P. 491 - 512.

129. Sarge, St.M. Temperature, heat and heat flow rate calibration of scanning calorimeters in the cooling mode. / St.M. Sarge, G.W.H. Höhne, H.K. Cammenga et al. // PTB-Mitteilungen, Thermochim. Acta. - 2000. - V. 361. - Р. 1 - 20.

130. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия / А. Смит. - М.: Мир, 1982. -340 с.

131. Пентин, Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю.А. Пентин, Л.В. Вилков. - М.: Мир: ACT, 2003. - 683 с.

132. Андреев, О.В. Физикохимия наукоемких материалов: практикум / О.В. Андреев, A.C. Высоких, И.П. Левен. - Тюмень: ТюмГУ, 2007. - 88 с.

133. Брандон, Д. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля / Д. Брандон, У. Каплан. - М.: Техносфера, 2006. - 384 с.

134. Леонов, В.В. Микротвердость одно- и двухфазных сплавов / В.В. Леонов. -Красноярск: Изд-во Краснояр. ун-та, 1990. - 160 с.

135. Колмаков, А.Г. Методы измерения твердости / А.Г. Колмаков, В.Ф. Терентьев, М.Б. Бакиров. - М.: Интермет инжиниринг, 2000. - 133 с.

136. Пат. 2445269 Российская Федерация, МПК С 01 F 17/00. Способ получения трифторидов редкоземельных элементов / Андреев П. О., Федоров П. П.,

Михалкина О. Г., Бойко А. Н.; заявитель и патентообладатель Тюм. гос. ун-т. - № 2010126809/05 ; заявл. 30.06.10 ; опубл. 20.03.12, Бюл. № 8.

137. Михалкина, О.Г. Получение соединений редкоземельных элементов с использованием сульфидов / О.Г. Михалкина, П.П. Федоров, П.О. Андреев // Химическая технология. -2011. — № 12.-С. 706-710.

138. Михалкина, О.Г. Получение порошков LaF3 и LaSF (Ln = La - Dy) / О.Г. Михалкина, П.О. Андреев // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии : тез. докл. - Волгоград : ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. - С. 140.

139. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. - Л.: Химия, 1977. - 97 с.

140. Андреев, О.В. Формы наночастиц CeF3, полученные взаимодействием Ce2S3 с раствором HF / О.В. Андреев, О.Г. Михалкина // Вестник Омского университета. -2012.-№ 4.-С. 88-91.

141. Федоров, П.П. Синтез порошка NaYF4 методом мягкой химии / П.П. Федоров, С.В. Кузнецов, В.В. Воронов, И.В. Яроцкая, В.В. Арбенина // Журн. неорг. химии.-2008.-Т. 53.-№ 11.-С. 1802- 1806.

142. Бузник, В.М. Морфология и строение микронных и наноразмерных порошков политетрафторэтилена, полученных газофазным методом / В.М. Бузник, В.Г. Курявый // Российский химический журнал. - 2008. - Т. LII. - № 3. -С. 131-139.

143. Михалкина, О.Г. Получение нанопорошков LaF3 (Ln = La - Dy) по реакции La2S3 с раствором HF / О.Г. Михалкина // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» : тез. докл. - Екатеринбург, 2012. -С. 125.

144. Михалкина, О.Г. Получение микро- и наноразмерных порошков LnF3 (Ln = La - Lu, Y) / О.Г. Михалкина, О.В. Андреев, И.А. Разумкова // 9-я Всероссийская конференция «Химия фтора» : тез. докл. - Москва, 2012. - С. 61.

145. Пат. 2458862 Российская Федерация, МПК С 01 F 17/00. Способ получения порошков соединений LnSF (Ln = La - Dy) / Михалкина О. Г., Андреев П. О.,

Бойко А. Н. ; заявитель и патентообладатель Тюм. гос. ун-т. - № 2011108132/05 ; заявл. 02.03.11 ; опубл. 20.08.12, Бюл. № 23.

146. Михалкина, О.Г. Получение порошков соединений LnSF (Ln = La - Gd) из микро- и наноразмерной шихты состава lLn2S3 : IL11F3 / О.Г. Михалкина, О.В. Андреев, С.Ю. Удовиченко // Вестник Тюменского государственного университета. - 2012. - № 5. - С. 12-18.

147. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. - М.: Химия, 1978.-360 с.

148. Браун, М. Реакции твердых тел. / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей. — М.: Мир, 1983.-360 с.

149. Лидин, P.A. Химические свойства неорганических веществ: учеб. пособие для вузов / P.A. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. - 3-е изд., испр. - М.: Химия, 2000. - 480 с.

150. Елышев, A.B. Фазовые равновесия в системах Ln;2S3 - Ln^Ss, SrLn2S4 -SrLn//2S4 (Ln7, Ln;/ = La - Lu): автореф. дис. ... канд. хим. наук / A.B. Елышев. -Тюмень, 2013. - 22 с.

151. Михалкина, О.Г. Фазовые диаграммы систем AF2 - LaSF (А=Са, Sr, Ва) / О. Г. Михалкина, А. Н. Бойко, П. О. Андреев // IX международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу : тез. докл. - Пермь, 2010. - С. 219.

152. Михалкина, О.Г. Фазовые диаграммы систем AF2 - LnSF (А = Sr, Ва; Ln = La, Nd) / О.Г. Михалкина, П.О. Андреев, В.Б. Карнаухов, А.Н. Бойко // V Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН - 2010» : тез. докл. - Воронеж, 2010. -С. 580-581.

153. Михалкина, О.Г. Фазовые равновесия в сечении BaF2 - SmSF четырехугольника BaF2-SmF3-Sm2S3-BaS / О.Г. Михалкина, Л.Н. Монина, М.Д. Петрова // Вестник Тюменского государственного университета. - 2013. - № 5. -С. 84-92.

154. Гусева, А.Ф. Твердофазные реакции при получении и эксплуатации неорганических материалов : методич. пособие / А.Ф. Гусева, А .Я. Нейман, И.Е. Анимица - Екатеринбург. - 2005. - 42 с.