Фазовые равновесия легкоплавких систем, содержащих жирные кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Марцинковский, Аркадий Владимирович

• Марцинковский, Аркадий Владимирович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Марцинковский, Аркадий Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Свойства и фазовые равновесия смесей насыщенных жир-йых кислот (литературный обзор).

1.1. Насыщенные жирные кислоты.

1.1.1. Плавление и кристаллизация насыщенных жирных кислот и их смесей.

1.1.2. Структура жирных кислот.

1.2. Обзор существующих математических моделей для описания равновесия жидкость - твердое вещество.

1.2.1. Условия равновесия.

1.2.2. Теория растворов.

1.2.3. Взаимодействие в многокомпонентных системах.

Глава 2. Методика проведения эксперимента.

2.1. Методы анализа систем.

2.2. Приготовление кислот и их смесей.

2.3. Методика проведения исследований термических свойств смесей насыщенных жирных кислот методом ДСК.

2.3.1. Калибровка аппаратуры по шкалам тепловых эффектов и температур фазовых переходов.

2.3.2. Измерение температуры фазового перехода.

2.3.3. Измерение теплоты фазового перехода.

2.3.4. Измерение теплоемкости.

2.3.5. Влияние условий эксперимента на величину ошибки измерения в методе ДСК.

Глава 3. Исследование теплоемкостей насыщенных жирных кислот.

Глава 4. Исследование диаграмм фазового равновесия легкоплавких систем насыщенных жирных кислот.

4.1. Двойные системы насыщенных жирных кислот.

4.1.1. Система миристиновая кислота - пальмитиновая кислота.

4.1.2. Система пальмитиновая кислота - стеариновая кислота.

4.1.3. Система миристиновая кислота - стеариновая кислота.

4.1.4. Система миристиновая кислота - пентадекановая кислота.

4.1.5. Система пентадекановая кислота - пальмитиновая кислота.

4.1.6. Система пентадекановая кислота - стеариновая кислота. 86 4.2. Тройная система миристиновая кислота - пальмитиновая кислота - стеариновая кислота.

Глава 5. Расчет фазового равновесия "жидкость - твердое вещество" в двойных и многокомпонентных системах насыщенных жирных кислот.

5.1. Расчет фазового равновесия.

5.2. Системы миристиновая кислота - пентадекановая кислота -пальмитиновая кислота, миристиновая кислота - пентадекановая кислота - стеариновая кислота и пентадекановая кислота -пальмитиновая кислота - стеариновая кислота.

5.3. Использование ЭВМ при расчетах фазовых равновесий в системах насыщенных жирных кислот, для представления и хранения данных.

Глава 6. Рекомендации по использованию результатов проведенных исследований для изготовления теплоаккумулирующих материалов и фазопереходных исполнительных датчиков.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые равновесия легкоплавких систем, содержащих жирные кислоты»

Диаграммы фазового равновесия твердое-жидкое систем в компактном виде дают наиболее полную информацию о свойствах этих систем и представляют как научный интерес, так и практическую ценность при создании новых материалов для современной техники. Поэтому так остро поставлен вопрос скорейшего исследования свойств неизученных систем [1].

Материалы на основе легкоплавких веществ находят применение при решении таких задач, как термостабилизация, аккумулирование тепла и холода, при разработке фазопереходных исполнительных датчиков, и т.д. Одним из условий при создании таких материалов является узкий температурный интервал фазового перехода, что обуславливает использование для этих целей либо индивидуальных веществ, либо инвариантных составов.

Теплоаккумулирующие материалы (ТА) находят широкое применение в современных различных технических устройствах и системах. Эффективность применения ТА сохраняется в радиоэлектронных приборах периодического действия, сопровождающегося выделением энергии, в частности, в оптических квантовых генераторах [2], бортовых передатчиках с мощными активными элементами и в других электронных системах. Важным применением ТА являются системы энергосбережения с чередованием поглощения и выделения тепла, такими, как гелиосистемы, характеризующиеся несовпадением количеств поступающей энергии и потребляемого тепла.

Насыщенные жирные кислоты с числом углеродных атомов от 14 до 18 имеют температуры плавления в интервале от 53 до 70 °С, достаточно высокую теплоту плавления (около 45 - 55 кДж/моль) и относительно невысокую стоимость (смеси насыщенных жирных кислот являются крупнотоннажным сырьем и полупродуктом масложировой промышленности). Смешение кислот в различных пропорциях позволяет получить ряд материалов с фазовым переходом в интервале температур 30-70 °С. Все это позволяет рекомендовать данные смеси для использования в качестве теплоаккумулирующих материалов.

В пищевой промышленности тепловые аккумуляторы на основе смесей насыщенных жирных кислот с пониженной температурой фазового перехода (20-40 °С) могут применяться для хранения ферментов, с повышенной температурой (>60 °С) для селективной пастеризации различных субстратов, при создании оптимальной температуры жизнедеятельности плесневого грибка Pénicillium, при средних температурах (26-32°С) для селективного выращивания различных культур дрожжей [3].

Теплофизические свойства смесей насыщенных жирных кислот могут быть полезны при оптимизации и повышении экономичности некоторых технологических процессов масложировой промышленности. Так, при мыловарении важным технологическим параметром является температура затвердевания и состав исходной смеси жирных кислот, от которых зависят такие показатели качества, как твердость, зернистость товарного продукта.

Разработка тепловых аккумуляторов с заранее заданными свойствами -задача физико-химического исследования, поскольку именно при этих исследованиях устанавливаются зависимости между составом и свойствами индивидуальных веществ и их смесей [4].

Получить фазовые диаграммы, характеризующие данные смеси можно различными методами. Наиболее распространенные из них - термический анализ, дифференциально-термический анализ и дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК). Однако экспериментальное изучение даже двойных систем связано с огромными трудностями, т.к. требуется проведение большого объема экспериментальных работ. С увеличением числа компонентов смеси до трех и более проведение эксперимента резко осложняется, и поэтому сколько-нибудь полные исследования смесей, содержащих более трех компонентов, вообще редко осуществляются. Ускорению процесса исследования диаграмм состояния служит математизация исследований, цель которой отыскивать оптимальные варианты проведения эксперимента, сократить число опытов до минимума.

В основе методов, позволяющих предсказывать свойства смесей на основании свойств их индивидуальных компонентов, лежат различные теории растворов. Значительной частью точных методов расчета является метод последовательных приближений, что указывает на целесообразность использования вычислительных машин при расчете фазового равновесия в многокомпонентных смесях.

Таким образом, возникает необходимость в разработке и сопоставлении достаточно простых, требующих минимального объема входных термодинамических данных моделей, описывающих фазовые равновесия определенного типа. Методы расчета равновесий жидкость-твердое вещество всё в большей степени базируются на физически обоснованных моделях, способных с удовлетворительной точностью описывать свойства равновесных фаз, на новых вариантах уравнений состояния.

Увеличение числа компонентов систем позволяет получить целый ряд новых материалов с ценными свойствами. В системах из трех компонентов проявляются все специфические свойства многокомпонентных систем, но они в то же время относительно проще при экспериментальном исследовании; фазовые диаграммы тройных систем удобны для графического представления. Поэтому на примере тройных систем оказывается удобным иллюстрировать термодинамические закономерности, справедливые для многокомпонентных систем вообще, проверять надежность методов расчета равновесий в многокомпонентных системах, проводить анализ подходов, позволяющих расширить представление о двойных системах на многокомпонентные.

Целью данной работы является исследование диаграмм плавкости двойных и тройных систем, содержащих жирные кислоты с использованием расчетных методов, дающих возможность на основе термодинамических данных чистых компонентов и граничных бинарных систем планировать и значительно ускорять получение экспериментальных данных.

В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследованы диаграммы фазового равновесия двойных и тройных систем насыщенных жирных кислот.

2. Определены теплоёмкости индивидуальных кислот в широком интервале температур. Уточнены теплоты фазовых переходов твердое-жидкое для кислот и получены для смесей различных составов и инвариантных точек.

3. Предложена методика прогнозирования диаграмм фазового равновесия, основанная на линейной зависимости активности от концентрации в системах насыщенных жирных кислот.

4. Разработаны методы прогнозирования фазовых равновесий по различным теориям растворов в бинарных и многокомпонентных системах на основе термодинамических свойств индивидуальных компонентов и выясненного характера взаимодействия в бинарных граничных системах.

Были получены следующие новые научные результаты:

1. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии получены диаграммы фазового равновесия твердое-жидкое для двойных систем насыщенных жирных кислот: миристиновая кислота - пальмитиновая кислота, мири-стиновая кислота - стеариновая кислота, миристиновая кислота - пентадека-новая кислота, пальмитиновая кислота - пентадекановая кислота, пентадека-новая кислота - стеариновая кислота, пальмитиновая кислота - стеариновая кислота, а также исследованы термодинамические свойства индивидуальных кислот.

2. Впервые были получены экспериментальные диаграммы состояния тройных систем насыщенных жирных кислот: миристиновая кислота - пальмитиновая кислота -стеариновая кислота, миристиновая кислота - пальмитиновая кислота - пентадекановая кислота, миристиновая кислота - пентадекановая кислота - стеариновая кислота, пентадекановая кислота - пальмитиновая кислота - стеариновая кислота.

3. Методом ДСК обнаружены образующиеся в двойных и тройных системах насыщенных жирных кислот молекулярные соединения, плавящиеся конгруэнтно.

4. Исследованы теплоёмкости индивидуальных жирных кислот в интервале температур 30 - 90 °С. Уточнены теплоты фазовых переходов кислот и их сплавов в широком интервале концентраций, а также для составов, пригодных для использования в качестве теплоаккумулирующих материалов и фа-зопереходных исполнительных датчиков.

5. Выполнен расчет фазовых равновесий в указанных системах и проведена оценка адекватности экспериментальным данным результатов расчета по различным теориям растворов неэлектролитов.

Практическая ценность заключается в получении новых материалов, основанных на эвтектических составах и конгруэнтно-плавящихся соединениях, перспективных для создания тепловых аккумуляторов и фазопереход-ных исполнительных датчиков.

На защиту выносится:

1. Диаграммы состояния двойных и тройных систем насыщенных жирных кислот. Температурные зависимости теплоёмкостей чистых компонентов.

2. Метод расчета диаграмм состояния с использованием различных моделей растворов неэлектролитов.

3. Теплоаккумулирующие материалы и фазопереходные исполнительные датчики на основе бинарных и многокомпонентных сплавов насыщенных жирных кислот.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Марцинковский, Аркадий Владимирович

ВЫВОДЫ

В результате проведенных в данной работе исследований были получены следующие результаты.

1. Уточнены диаграммы фазового равновесия "жидкость - твердое вещество" двухкомпонентных систем пальмитиновая кислота - стеариновая кислота, миристиновая кислота - стеариновая кислота и миристиновая кислота - пальмитиновая кислота.

2. Впервые исследованы диаграммы двухкомпонентных систем пентадека-новая кислота - стеариновая кислота, пентадекановая кислота - пальмитиновая кислота и пентадекановая кислота - миристиновая кислота.

3. Для всех перечисленных двойных систем определены суммарные тепловые эффекты фазовых переходов смесей во всем интервале концентраций.

4. Впервые исследованы диаграммы фазового равновесия четырех возможных трехкомпонентных систем содержащих миристиновую, пенгадека-новую, пальмитиновую и стеариновую кислоты. При этом система миристиновая кислота - пальмитиновая кислота - стеариновая кислота исследована полностью экспериментальным методом ДСК. Диаграммы фазового равновесия остальных тройных систем были предварительно получены расчетными методами, основанными на равенстве потенциалов сосуществующих фаз и современных моделях растворов.

5. В указанных двухкомпонентных и трехкомпонентных системах обнаружены образующиеся двойные и тройные молекулярные соединения. На основании полученных диаграмм плавкости предложены соотношения кислот в каждом молекулярном соединении. Методом ДСК для этих соединений были определены температуры и теплоты кристаллизации. Расчетными методами были получены в первом приближении другие теплофизические свойства, необходимые для прогнозирования фазового равновесия по различным теориям растворов.

6. Для жирных кислот и двухкомпонентной системы, перспективных для использования в качестве фазопереходных исполнительных датчиков определены изменения объемов при плавлении-кристаллизации.

7. Методом ДСК уточнены теплоемкости индивидуальных насыщенных жирных кислот миристиновой, пентадекановой, пальмитиновой и стеариновой как в твердом так и в жидком состояниях. Температурный интервал, в котором проводились исследования теплоемкостей от 30 до 80 °С.

8. Впервые для различных теорий растворов проведена сравнительная оценка способности описывать коэффициенты активности и фазовые равновесия в системах насыщенных жирных кислот. Были использованы теории Гильдебрандта-Скетчарда, предложенная нами новая модификация модели растворов, учитывающая различие в размерах смешиваемых компонентов, теория ШИЗ7АС, одно- и двухпараметрическая формы уравнения ШПСЩАС. В результате сравнения для описания фазового равновесия в тройных системах насыщенных жирных кислот выбрана однопараметрическая модель ТЖК^иС, являющаяся наиболее термодинамически обоснованной моделью из всех перечисленных.

9. Рассмотрен подход, позволяющий описывать фазовое равновесие в системах насыщенных жирных кислот путем расчета теплоты смешения, позволяющий удовлетворительно описывать эти равновесия, но требующий большого объема экспериментальных данных по теплотам плавления смесей во всем интервале составов, и теплоемкостям компонентов.

10. Предложен метод прогнозирования фазовых равновесий систем насыщенных жирных кислот, основанный на линеаризации зависимости активности от концентрации для систем насыщенных жирных кислот. Данный метод позволяет получать хорошие результаты прогнозирования

143 в двойных системах. Недостатком его является то, что для получения удовлетворительных результатов необходимо наличие экспериментальных данных - не менее одной точки на каждый компонент системы. Чем ближе эти точки к точке эвтектики, тем точнее результат прогноза. При этом необходимо, чтобы экспериментальные точки однозначно соответствовали описываемому ликвидусу компонента.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Марцинковский, Аркадий Владимирович, 2000 год

1. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. 2-е изд., перераб. и доп.-М.:Металлургия.-1988.-560 с.

2. Данилин В.Н. Физико-химические основы создания галлийсодержащих тепловых аккумуляторов: Автореф. дисс.,д-ра хим. наук, Краснодарский политехи, ин-т, Краснодар, 1982. - 340 с.

3. Техническая микробиология пищевых продуктов / В.М.Богданов, Р.С.Бапшрова, К.АКирова, и др. / Под ред. АЯ.Панкратова. М.: Пищевая промышленность, 1968. - 744 с.

4. Данилин В.Н. Физическая химия тепловых аккумуляторов. Краснодар: изд. КПИ, 1981.-90 с.

5. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Пищевая промышленность, 1974. 448 с.

6. Физические величины: Справочник/А.П.Бабичев, Н.А.Бабушкина, А.М.Братковский и др.; Под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова.-М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

7. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масло-жировой промышленности. Под общей ред. д-ра техн. наук В.П. Ржехина и А.Г. Сергеева. Т. 5, Л.: ВНИИЖ, 1967. -1053 с.

8. Ralston A.W. Fatty Acids and Their Derivatives. Chapman and Hall. London, 1948,986 p.

9. Klare S. Markley. Fatty acids. Their chemistry and physical properties. New York.: Interscience Publishers, Inc, 1947. 668 p.

10. Shriner R.L., Fulton J.M., Burks D. Jr., J. Am. Chem. Soc., 55, 1933. P. 1494.1.. Smith, J.chem.Soc., 1936. P. 625.

11. Kulka and Sandin. J. Am. Chem. Soc., 59, 1937. P. 1347.

12. Guy and Smith, ibid., 1939. P. 615.

13. Jantzen, Z. angew. Chem., 44,1939. P. 482

14. Francis F., Collins F.J.E., Piper S.H., Proc. Roy. Soc. London, A158, 1937. P. 691.

15. Schutte H.A., Vogel H.A. Oil & Soap, 17,1940. P. 155.

16. Kofler Adelheid. Zur Kenntnis der Schmelzdiagramme gesättigter Fettsäuren//Mikrochim. acta. 1954. - № 3-4. - S. 444-452.

17. Moroi Yoshikiyo, Hiraharu Teruo, Yoshino Seiji, Matuura Ryohei. Phase equilibrium of two-component systems of long chain saturated fatty ac-ids//Mem. Fac. Sei. Kyushu Univ. 1972, C8, № 1, P. 43-54.

18. Ogino Keizo, Okamoto Motohide. Study on the melting behavior of odd-even fatty acids mixtures. Yukagaku, J. Jap. Oil Chem. Soc. 1975, 24, № 7. P. 474.

19. Сильверстейн P., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: "Мир", 1977.-590 с.

20. Кривенко В.Ф., Корнена Е.П., Янова Е.П. Ассоциация жирных кислот в неполярных растворителях//Изв. вузов. Пищевая технология.-1991.-№1-З.-С. 30-32.

21. Темникова Т.Н. Кур теоретических основ органической химии. Изд. 3-е, пер. и доп.-Л.:Химия, 1968.-1008 с.

22. Батуев М.И. Известия АН СССР, Сер. физ., 11, 336. 1947.

23. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. Физическая химия. Т.1. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк, 1995.-е. 418.

24. Данилин В.Н., Шурай П.Е., Доценко С.П., Алексеев С.А. Эвтектические и монотектические легкоплавкие смеси. Краснодар: изд. КПИ, 1991.-138 с.

25. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х ч. Пер. с англ-М.: Мир, 1989. С.419.

26. Морачевский А.Г. Термодинамика жидких смесей: Учебное пособие-Л.:изд. ЛПИ им М.И.Калинина, 1981 .-72 с.

27. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/Пер. с англ. под ред. Б.И.Соколова.-З-е изд., перераб. и доп-Л.:Химия, 1982.-592 с.

28. Тихонов Д.Э. Математическое моделирование процесса экстракционной очистки фосфатидного концентрата: Автореф. дисс.,к-та техн. наук, КубГТУ, Краснодар, 1999. - 146 с.

29. Термодинамика равновесия жидкость-пар /АХ.Морачевский, Г.Л.Куранов, И.М.Балашева, и др./Под. ред. А.Г.Морачевского.-Л.: Химия, Ленингр. Отделение, 1989.31. ffildebrandt J.H., Prausnitz J.M., Scott R.L. Regular and Related Solutions. VanNostrand, 1970.

30. Wilson G.M. Vapor-liquid equilibrium. XI: A new expression for the excess free energy of mixtures. J. Am. Chem. Soc., 86,1964.

31. Renon H., Prausnitz J.M. Local Composition in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures // AIChE Journal, 1968-Vol. 14, № l.-p. 135-144.

32. Kouji Maeda, Takashi Kashimoto, Keisuke Fukui, Syouji Hirota. Solid-liquid equilibria and binodals of liquid-liquid equilibria for the quaternary systems aqueous solution q binary fatty acids. Fluid Phase Equilibria 162,1999 p. 193209.

33. K.Maeda, Y. Nomura, K.Fukui, S.Hirota. Extraction and crystallization of fatty acids by ethanol aqueous solution, Kagaku Kogaku Ronbunshu, 23,1997 p.433-436.

34. K.Maeda, S.Yamada, S.Hirota. Binodal curve of two liquid phases and solidliquid equilibrium for water plus fatty acid plus ethanol systems and water plus fatty acid plus acetone systems, Fluid Phase Equilib., 130, 1997, p. 281-294.

35. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical Themodynamics of Liquid Mixtures: A new Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems. AlChe Journal, 1975, Vol. 21.-p. 116-128.

36. Gmehling J.G. Present status of group contribution methods for synthesis and design of chemical processes. Fluid Phase Equilibria 144,1998, p. 37-47.

37. Gmehling J.G., Onken U. Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection. DECHEMA Chemistry Data Series, Vol. 1, DECHEMA1977 ff.

38. Derr E.L., Deal C.H. Inst. Chem. Eng. Symp. Ser. London. 3(32), 40.-1969.

39. Redlich O., Derr E.L., Rierotti G. J. Am. Chem. Soc. 81,2283.-1959.

40. Palmer D.A. Chem. Eng., June 9,1975.-p. 80.

41. Tochigi K., Kojima K. The determination of group Wilson parameters to activity coefficients by ebulliometer. J. Chem. Eng. Japan, Vol. 9, 1976-p.267-273.

42. Gmehling J.G., Rasmussen P., Fredenslund F. Vapor-liquid equilibria by UNI-FAC group contribution revision and extension. 2. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. Vol. 21, 1982.-p.l 18-127.

43. Magnussen TRasmussen P., Fredenslund A. UNIFAC parameter table for prediction of liquid-liquid equalibria. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. Vol. 20,1981.-p. 331-339.

44. Hala E., Pick J., Fried V., Vilim O. Vapor-Liquid Equilibrium. Pergamon, 1967.

45. Colburn A.P. In: Chemical Engineers Handbook. Vol. 528, 1950.

46. Abbott M.M. Cubic Equiations of State (review). AIChE Journal. Vol. 19, 1973-p. 596-601.

47. Schreiber L.B., Eckert C.A. Use of infinite dilution activity coefficients with Wilson's equation. Ind. Eng. Process Des. Dev. Vol. 10,1971.-p.572-576.

48. Anderson T.F., Prausnitz J.M. Application of the UNIQUAC equation to calculation of multicomponents phase equilibria. 1: Vapor-liquid equilibria; 2:1.quid-liquid equilibria. Ind. Eng. Shem. Process Des. Dev. Vol. 17, 1978-p.552-567.

49. Köhler F. Zur berechnung der Thermodynamischen Daten eines ternaren Systems Zugehörigen binarer Systemen // Monat. Chem, 1960-V. 91.-№ 4.-p. 737-740.

50. Toop J.M. Predicting ternary Activities Using Binary data // Trans. Met. Soc. AJME, 1965.-V.233.-p.850-855.

51. Bonnier E., Jabor C.K. Sur l'estimation de l'entalpies liquides ternares. // C. R. Acad. Sei., 1960.-V. 250.-p.527-529.

52. Lupis C.H.P., Elliot J.P. Prediction of entholpy and entropy interaction weffi-cienty by the "central atoms" theory. // Acta Metallurg, 1967.-V.15.-№ 15-№12.-p. 265-276.

53. Mathien J.-C., Durand F., Bonnier E. L'atome entoure, entite de fase d'ua modele quasichimique de solution binaire. // J. Traitement general J. Chim. Phys. et phys.-chim. fiol., 1969.-V. 62.-№ll-12.-p. 1289-1296.

54. Hillert M. Empirical methods of predicting and representing thermodynamic properties of ternary solution phases. //CALPHAD, 1980-V. 4.-№ 1.-1-12.

55. Chou K.-C. A new solution model for predicting ternary thermodynamic properties. //CALPHAD, 1987.-V. 11.-V. 2. p. 293-300.

56. Muggiany J.-M., Cambino M., Bros J. Ethalpies de formation des alliages liquides bismuth-etain-gallium a 723 K. // J. Chem. Physique et phys.-chim. biol., 1975.-V. 72.-№ 1-p. 83.

57. Леонов B.B. Расчет энтальпии смешения при образовании трех- и более компонентного раствора//Ж. физ. химии. 1982. - Т. VI. - Вып. 10. - С. 2556-2558.

58. Алексеев С.А., Данилин В.Н. Некоторые аспекты решения обратной задачи термодинамики на примере системы Au-Ge // Термодинамические свойства и анализ систем переходных металлов: Сб. науч. трудов. Краснодар: Кубан. гос. ун-т, 1989. - С 69-75.

59. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: "Наука", 1976. С. 81.

60. Van Hambeek J., Bijvoet M., Thermochim. Acta, 1985, v. 94.-p. 199-204.

61. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика.-М.: Химия, 1990.- с. 176.

62. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

63. Куликов О.В., Баделин В.Г., Крестов Г.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Методика и техника измерений / Иваново: изд. Институт химии неводных растворов Академии наук СССР, 1989.-54 с.

64. Микрокалориметр дифференциальный сканирующий. Методы и средства проверки. / Методические указания: СКБ Биологического приборостроения АН СССР. г. Пущино, 1983. 156 с.

65. Привалов П.Л., Моноселидзе Д.Р. ПТЭ, № 6, 1965. 173 с.

66. Hohne G.W., Eysel W., Breuer K.H., Thermochim. Acta, v. 94,1985.- p. 199204.

67. Боровская Л.В. Дифференциальная сканирующая калориметрия легкоплавких металлических систем: авторефер. дис. канд. хим. наук / Ку-бан. гос. технол. ун-т. Краснодар, 1998. - 27 с.

68. Breuer К.Н., Eysel W. Thermochim. Acta, 1982, v. 57, p. 317-329.

69. Дифференциальный сканирующий калориметр ДСМ-2М. Техническое описание и инструкция по эксплуатации П52.825.010 ТО. Пущино: СКББП, 1979. - 40 с.

70. Фрайштат Д.М. Реактивы и препараты. Хранение и перевозка-М.: "Химия", 1977. 424 с.

71. Sarge S., Gammenda Н.К. Thermochim. Acta, 1985, v. 94, p. 17-31

72. Уэндландт У. Термические методы анализа. M.: Мир, 1978. 526 с.

73. ASTM standard practice for temperature calibration of diferential scanning calorimeters and differential thermal analysers E 967-83. Annual Book of Standards 14. 02,782. 1984.

74. Callanan J.E., Sullivan S.A. Rev. Sci. Instrum., 1986, v. 57, № 10, p. 25842592.

75. Sestak J., Holba P., Lombardi G. Annali di Chimica, 1977, v. 67, p. 73-87.

76. Данилин B.H., Доценко С.П., Боровская Л.В., Марцинковский А.В. Прогнозирование фазовых равновесий бинарных систем насыщенных жирных кислот // Изв. вузов. Пищевая технология-2000 № 1. - С. 55-58.

77. Suzuki H., Wunderlich В., J. Therm. Anal., 1984, v. 29, p. 1369-1377.

78. Schaake R.C.F., van Miltenburg J.C., de Kruif C.G. J. Chem. Thermodyn., 1982, v. 14, №8, p. 764-769.

79. Schaake R.C.F., van Miltenburg J.C., de Kruif C.G. J. Chem. Thermodyn., 1982, v. 14, №8, p. 771-778.

80. Куликов O.B., Ватагин B.C., Баделин В.Г. Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1987, т. 30, № 4, с. 57-59.

81. Львовский Е.Н. Статистические методы построения эмпирических формул. М.: Высш. школа, 1982. - 224 с.

82. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Госхимиздат, 1961. 636 с.

83. Данилин В.Н., Доценко С.П., Улитин О.А., Марцинковский А.В. Диаграммы плавкости двойных систем жирных кислот // Изв. вузов. Пищевая технология-1998.- № 1.

84. Данилин В.Н., Доценко С.П., Марцинковский А.В., Долесов А.Г. Исследование структуры смесей бинарных смесей жирных кислот в равновесных условиях при фазовом переходе твердое-жидкость методом ДСК. Деп. вВИНИТИ 16.11.1999,№3369-В99.

85. Данилин В.Н., Доценко С.П., Марцинковский A.B., Дегтярев А.И. Фазовые равновесия в двойных системах жирных кислот. Деп. в ВИНИТИ 14.12.1999, №3696-В99.

86. Данилин В.Н., Доценко С.П., Косачев B.C., Марцинковский A.B. Поверхностно-активные свойства смесей жирных кислот и их эфиров. // Изв. вузов. Пищевая технология.-2000- № 1. С. 96-98.

87. Данилин В.Н., Доценко С.П., Марцинковский A.B., Долесов А.Г. Исследование термических свойств смесей жирных кислот средней молекулярной массы с четным и нечетным числом углеродных атомов. // Изв. вузов. Пищевая технология-2000- № 2-3.

88. Petsov G., Lukas H.L. Konstitution Fortschritte und Tendenzed.// Z. für Metallkunde. -1970. - V. 61. - № 12. - S. 877-888.

89. Данилин B.H., Шурай П.Е., Алексеев C.A. Методические указания к учебно-исследовательским работам по курсу "Химическая термодинамика". Краснодар: изд. КПИ, 1986. - 42 с.

90. Данилин В.Н., Боровская JI.B., Долесов А.Г., Горохов Г.И., Сагаян С.С. Тепло и холодоаккумулирующие материалы / Монография. Краснодар: КПИ, 1991.-80 с.

91. Плескунин В.И., Воронина Е.Д. Теоретические основы организации и анализа выборочных данных в эксперименте. Л.: Наука, 1973. - С. 133.

92. Корнилов И И. К вопросу об изучении диаграмм состояния многокомпонентных систем // Доклады совещания по исследованию диаграмм состояния металлических систем. М.: изд. АН СССР, 1956. - 116 с.

93. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Т. 1, 2. М.: Изд. Иностранной литературы, 1962.

94. Барри Т., Дейвис Р., Дженкинс Дж., Гиббоне П. Прикладная химическая термодинамика: Модели и расчеты: пер. с англ./Под. ред. Т. Барри. М.: Мир, 1988.-281 с.

95. Вагнер Г. Термодинамика сплавов. -М.: Металлургия, 1959. 179 с.

96. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: "Мир", 1971. - 807 с.

97. Горский В.Г., Адлер Ю.П. Планирование промышленных экспериментов. М.: Металлургия, 1974. - С. 254.

98. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические принципы планирования экстремальных экспериментов. М.: Наука, 1965. - С. 128.

99. Хартман К., Лецкий Э., Шефер В. Планирование эксперимента в исследовании технологических процессов. М.: Химия, 1977. - С. 552.

100. Новик Ф.С. Математические методы планирования экспериментов в металловедении. -М.: Металлургия, 1971. С. 148.

101. Metallurgical Chemistry ./Ed. О. Kubaschewski. London: NPL, 1972. -p. 373-493.

102. Merril I. Survey of High Pressure Phase of Materiales. // Applications of Phase Diagrams in Metallurgy and Ceramies.: U.S.Dep. Commer. Not. Bur. Spec. Publ., 1978. - № 496. - P. 100-120.

103. Selected Values of Thermodynamic Properties of Metals and Alloys./ Hult-gren R., Orr R.L., Anderson Ph.P., Kelley K.H. New-York - London: Joku welley Sons. Inst, 1963. - 963 p.

104. Selected Values of Thermodynamic Properties of Binary Alloys./ Hultgren R., Desai R.D., Hawkins D. and ets. Ohio.: Metals Park, 1973. - 1400 p.

105. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Справочник. JI.: Химия, 1970. - 256 с.

106. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. -Т. 1. Воскресенская П.К., Евсеева Н.П., Беруль С., Верещагина И.П. -М.-Л.: АН СССР, 1961. - 840 с.

107. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. -Т. 2. Воскресенская П.К., Евсеева Н.П., Беруль С., Верещагина Н.П. -М.-Л.: АН СССР, 1961. - 585 с.

108. Мержанов И.А. Расчет взаимосогласованных термодинамических данных для бинарных сиетем//Стабильные и метастабильные фазы в материалах. Киев: ИПН АН УССР, 1987. - С. 30-40.

109. Мержанов И.А. Расчет самосогласованных термодинамических данных для бинарных систем. Т. 1. Основы метода//Ж. физ. химии. 1985. -Т. 59.-№4.-С. 870-873.

110. Garvin D. etc. A combined Least Sums and Least Squares Approach tj the Evaluation of Thermodinamic Date Networks. // Int. Rep. NBSIK. 1976. -P. 1076-1097.

111. Воронин Г.Ф., Дегтярев C.A. Расчет термодинамических свойств сплавов по калориметрическим данным и диаграммам фазовых равнове-сий//Ж. физ. химии. 1981. - Т. 55. - № 7. - С. 1685-1688.

112. Марцинковский А.В., Данилин В.Н., Доценко С.П., Шурай П.Е. Исследование фазовых равновесий в тройной системе, содержащей миристи-новую, пальмитиновую и стеариновую кислоты // Изв. вузов. Пищевая технология. 2000. - № 4.

113. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлург-издат, т. 1,2,1962.

114. Петров Д.А. Двойные и тройные системы. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1986. - 256 с.

115. Е.В.Кирьянова, А.С.Космынин, А.С.Трунин. Калориметрический метод определения состава двойного соединения с конгруэнтным плавлением.- Санкт-Петербург, Редколегия Журнала прикладной химии, Деп. в ВИНИТИ 1998., № 3391-В98. 9 с.

116. Горбунов JI.B. Расчет эвтектической концентрации в простых бинарных системах через изменение изобарных потенциалов // Физическая химия, 1972. Т. 46, №9. - С. 2252-2253.

117. Сейфер A.JL, Остроухова З.М. Статистический прогноз состава эвтек-тик//Неорганическая химия. 1962. - Т. 7, № 1. - С. 203-205.

118. Шурай П.Е. Исследование сплавов двойных и тройных галлиевых систем: Автореф. дис. ., канд. хим. наук. Краснодарский политехи, ин-т. -Краснодар, 1979. 29 с.

119. Долесов А.Г. Физико-химические особенности фазовых переходов легкоплавких систем на основе галлия и кристаллогидратов: Автореф. дис. ., канд. хим. наук. Краснодарский политехи, ин-т. Краснодар, 1986.-23 с.

120. Воздвиженский В.И. Расчет концентрации нонвариантных точек в тройных солевых системах// Журнал физической химии. 1966. - Т. 40. -С. 912-917.

121. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтек-тиках и компонентах//Журн. прикл. химии. 1971. - Т. 44. - С. 26432646.

122. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. М.: Наука, 1987.-С. 161.

123. Вечер A.A. Местоположение линий эвтектики в тройных систе-мах//Докл. АН БССР. 1983. - Т. 27, № 1. - С. 59-62.

124. Мамедов А.Н. Расчет и аппроксимация фазовых диаграмм тройных систем с твердыми растворами//Докл. АН АзССР. 1980. - Т. 36, № 10. -С. 33-36.

125. Овчаренко A.A. Расчет с помощью ЭВМ диаграмм состояния некоторых бинарных смесей с определением параметров взаимодействия из экспериментальных диаграмм состояния//Физ. мет. и металловед. 1980. -Т. 49,№5.-С. 1013-1020.

126. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. М. -JI.: Техтеоретиздат, 1950.-421 с.

127. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970. -Т. 1,2.-455 с.

128. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Изд. 2-е, испрю и доп. Л.: Химия, 1978. - 392 с.

129. Перри Дж. Справочник инженера-химика. Т.1. Л.: Химия, 1969.

130. Данилин В.Н., Боровская Л.В., Срывалин И.Т. Исследование диаграммы плавкости и энтальпии образования сплавов висмут-кадмий методом ДСК.//Известия ВУЗов. Цветная металургия. 1986. № 6. С. 41-44.

131. Данилин В.Н., Доценко С.П., Марцинковский A.B., Боровская Л.В. Прогнозирование фазовых равновесий бинарных систем насыщенных жирных кислот с использованием теплоты смешения. Деп. в ВИНИТИ 16.12.99, № 3748-В99.

132. Данилин В.Н., Марцинковский A.B., Шабалина С.Г., Доценко С.П. Расчет на ЭВМ диаграммы плавкости бинарной эвтектической системы. / "Материалы III Всероссийской научно-методической конференции 20-21 ноября 1997 г.", Краснодар: изд. КубГТУ, 1998. С. 62.

133. PRINT "Ст. гр. ЭЗ-х-01 Марцинковский А.В." PRINT "Руководитель д.х.н., проф. Данилин В Н." FOR i = 1 ТО 5000 NEXT i----------------Заставка---------------------------—1. SCREEN 91. COLOR 4, 11,8

134. NE (0, 0)-(640, 480), 1, BF

135. NE (10, 10)-(630, 340), 16, BF1. PSET (510, 90)

136. DRAW "c4m+30,-10m+10,-60m+10,+60m+50,+10m-50,+10m-10,+40m-10,-40m-30,-10"

137. PAINT (550, 110), 62 CIRCLE (550, 90), 10, 1 PAINT (550, 90), 11, 1 CIRCLE (550, 78), 14, 1, 4.1, 5.2 CIRCLE (550, 103), 14, 1, .98, 2.1 CIRCLE (560, 90), 14, 1, 2.35, 3.92 CIRCLE (540, 90), 14, 1, 5.49, .78 LOCATE 3, 14

138. PRINT "Кубанский Государственный Технологический Университет" LOCATE 4, 27

139. PRINT "Кафедра физической химии" LOCATE 12, 8

140. PRINT" Расчет состава и температуры эвтектики бинарной" LOCATE 13, 8

141. PRINT" системы и построение соответствующей диаграммы" LOCATE 23, 81. PRINT " Краснодар 1997"

142. FOR i = 1 ТО 17000 IF INKEY$ <> "" THEN 7 NEXT i7 'defdbl a-z,A-Z q = 2•--------.-----------ввод------------------------

143. CLS : COLOR 4,1,62 LOCATE 23, 60 PRINT "Ctrl+Pause Выход" 600 LOCATE 1,42 PRINT SPC(20);

144. CATE 1,1: INPUT "Введите мольный обьем 1-го компонента, мл", v1 IF v1 <= 0 OR v1 > 22400 THEN 600

145. LOCATE 1, 42: PRINT SPC(50);

146. CATE 1,1: INPUT "Введите мольный обьем 2-го компонента, мл ", v2 IF v1 <= О OR v1 > 22400 THEN 610 620 LOCATE 1,1: PRINT SPC(160);

147. CATE 1,1: INPUT "Введите мольную энтальпию испарения 1-го компонента, Дж/моль", dh1. dh <= О OR dh > 5000000 THEN 620 630 LOCATE 1,1: PRINT SPC(150);

148. CATE 1,1: INPUT "Введите мольную энтальпию испарения 2-го компонента, Дж/моль", dhh1. dhh <= О OR dhh > 5000000 THEN 630 640 LOCATE 1,1: PRINT SPC(150);

149. CATE 1,1: INPUT "Введите мольную энтальпию плавления 1-го компонента, Дж/моль", h1. h <= О OR h > 500000 THEN 640 650 LOCATE 1,1: PRINT SPC(150);

150. CATE 1,1: INPUT "Введите мольную энтальпию плавления 2-го компонента, Дж/моль", hh1. hh <= О OR hh > 500000 THEN 650 660 LOCATE 1,1: PRINT SPC(150);

151. CATE 1,1: INPUT "Введите температуру плавления 1-го компонента, К ", t IF t <= О OR t > 100000 THEN 660 670 LOCATE 1, 48: PRINT SPC(50);

152. GOSUB10 I = (t1 +12) / 2 GOTO 700•------------------------Меню-------------------------

153. CATE 20,18: PRINT "Для выбора пункта меню пользуйтесь клавишами" LOCATE 21,18: PRINT" передвижения курсора и клавишей Enter. " tpp = q

154. ON tpp GOSUB 1031, 1032, 1033, 1034 ccc = 11

155. WINDOW (-.2, (p + 1.5 * (p I) / 5))-(1.2, (I - 3 * (p - I) / 5)) COLOR 4, 4, 11

156. NE (-.2, (p + 1.5 * (p I) / 5))-(1.2, (I - 3 * (p - I) / 5)), 4, BF

157. NE (0,1 (p - I) / 5)-(1, p + (p -1) / 5), 11, BF1. FOR i = 0 TO 1 STEP .1

158. NE (i, I (p -1) / 5)-(i, p + (p -1) / 5), 41. NEXT i

159. SELECT CASE p -1 CASE .2 TO 1 del = .05 CASE 1 TO 4 del = .3 CASE 4 TO 10 del = 11. CASE 10 TO 40 del = 31. CASE 40 TO 100 del = 101. CASE 100 TO 400 del = 30

160. CASE 400 TO 1000 del = 100 END SELECT

161. PRINT USING "T1 nn=####.#"; tpk = (24 (240 * tt - 384 * I + 144 * p) / (19 * (p - I))) + 1pkl = pk MOD 11. pkl >= .5 THEN pk = pk + .51.CATE INT(pk), 70

162. PRINT USING "T2nn=####.#"; ttpk = (24 (240 * I - 384 * I + 144 * p) / (19 * (p - I))) + 2pkl = pk MOD 11. pkl >= .5 THEN pk = pk + .51.CATE INT(pk), 1

163. PRINT USING "T3BT=####.#"; I

164. DATA 11,0,22,.2,34,-4,45,.6,57,.8,68,11. FOR i = 1 TO 61. READ xx1. READ nn1.CATE 21, xx1. PRINT USING "#.#"; nn1. NEXT i

165. CATE 21, 72 PRINT "N2=1 -N1" FOR i = 0 TO 1 STEP .12 LINE (i, l)-(i + .04,1), 1 NEXT i

166. FOR i = I (p -1) / 5 TO I * .94 STEP (p -1) / 20 LINE (c, i)-(c, i + (p-l)/40), 1 NEXT i

167. FOR n = .000001 TO c STEP .0005 GOSUB 10 m = t1

168. CIRCLE (n, m), .001, 1 paint (n,m),1,11. NEXT n

169. FOR n = с TO .99999 STEP .0005 GOSUB 10 m = t2

170. CIRCLE (n, m), .001, 1 paint (n,m),1,1 NEXT n1.CATE 22, 20

171. PRINT USING "Координаты эвтектики: N1 =#.### N2=#.###"; 1 с; с LOCATE 23, 32

172. PRINT USING " Тэвт=####.### К ESC-Меню"; I

173. IF INKEY$ = CHR$(27) THEN 700 ELSE 40•--------------Таблица-------------------------500 SCREEN 91. RESTORE1. CLS1. COLOR 4, 1,62 PRINT

174. PRINT SPC(21); "Дискретные значения функции ликвидусов" PRINT: PRINT1. PRINT" N1 N2 T"1. PRINT1. PRINT" 1.0 0.0";1.CATE 7, 49

175. PRINT USING "####.####"; t FORn = .1 TO .9001 STEP .1 GOSUB 101. n < с THEN m = t1 ELSE m = t2 kkk = n * 10 + 9

176. PRINT USING" #.# #.# ####.####(1 n); n; m1. NEXT n

177. PRINT USING" #.# #.# ####.#### ";0;1;tt1. PRINT

178. PRINT SPC(21); "N13bt"; SPC(9); "N23bt"; SPC(11); "Тэвт" PRINT

179. PRINT USING " ####.######## ####.######## #####.####»; 1 C; с; I1. PRINT1. PRINT SPC(71); "ESC-Меню"

180. IF INKEY$ = CHR$(27) THEN 700 ELSE 5103000 END

181. Расчет точки эвтектики по теории Гильдебрандта-Скетчарда для бинарной вторичной системы пальмитиновая кислота МиПаСт в среде МаШсаё

182. МнПаСт VI =904.86 ДШпл :=155720 Т1кр =1450 ДН1исп =158000 Т1пл:=320.6

183. Па У2: =300.72 ДШпл: =54350 Т2кр=730 ДН2исп =60800 Т2пл: =336.651. R =8.311. N1 :=0-51. N2 =0.51. Т =3001. Given1. К ' =-0.2а12 : =1. ДШнсп1. VI1. ДН2исп V21. VI