Физико-химические свойства углеводородных систем с числом атомов углерода C5-C10 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Железняк, Алексей Владимирович

• Железняк, Алексей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Железняк, Алексей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор. j

1.1. Данные о свойствах предельных углеводородов парафинового ряда и их систем.

1.1.1. Физико-химические свойства предельных углеводородов. и

1.1.2. Термодинамика углеводородов. jg

1.1.3. Основы термодинамики фазовых переходов углеводородов и их систем.

1.1.4. Особенности кристаллизации индивидуальных углеводородов.

1.1.5. Методы компьютерного моделирования индивидуальных углеводородов их двойных и тройных систем.

1.2. Обзор существующих математических моделей для описания равновесия жидкость - твердое вещество.

1.2.1. Термодинамические методы прогнозирования фазовых равновесий.3 j

1.2.2. Необходимые условия двухфазного равновесия.

1.2.3. Способы моделирования жидкой фазы.

1.2.4. Групповые методы моделирования.

Глава 2. Описание методики проведения эксперимента и получения данных.

2.1.Способы исследований и анализа веществ и их систем.5 j

2.2. Методика приготовления систем углеводородов.

2.3. Исследование свойств углеводородов и их систем.

2.3.1. Условия эксперимента и их влияние на величину ошибки измерений.

2.3.2. Калибровка аппаратуры.

2.3.3. Измерение температуры фазового перехода.

2.3.4. Измерение теплоты фазового перехода.

2.3.5. Измерение теплоёмкости.

Глава 3. Определение теплоемкостей двойных смесей углеводородов в эвтектических концентрациях.

Глава 4. Исследование диаграмм фазовых переходов «твердое - жидкое» в системах н-алканов.

4.1. Двойные системы предельных углеводородов.

4.1.1. Система пентан - гексан.

4.1.2. Система пентан - гептан.

4.1.3. Система гексан - гептан.

4.1.4. Система гексан - октан.

4.1.5. Система гексан - нонан.

4.1.6. Система гептан - октан.

4.1.7. Система гептан-нонан.

4.1.8. Система октан-нонан.

4.1.9. Система октан - декан.^.

4.2. Тройные системы предельных углеводородов.

4.2.1. Система пентан - гексан - гептан.

Глава 5. Выбор математической модели для расчета фазового равновесия в двойных и многокомпонентных системах н-алканов.

5.1. Прогнозирование фазового равновесия по уравнению Гиль-дебрандта - Скэтчарда.

5.2. Прогнозирование фазового равновесия по уравнению Флори-Хаггинса.

5.3. Прогнозирование фазового равновесия поуравнению NRTL.

5.3.1. Прогнозирование фазового равновесия по модифицированному уравнению NRTL-1.

5.3.2. Прогнозирование фазового равновесия по модифицированному уравнению NRTL-2. Ill

5.4.Прогнозирование фазового равновесия по уравнению UNIQUAC.

5.4.1. Прогнозирование фазового равновесия по уравнению UNIQUAC-1.

5.4.2. Прогнозирование фазового равновесия по уравнению UNIQUAC-2.

5.4.3. Прогнозирование фазового равновесия по модифицированному уравнению UNIQUAC-3.

5.5. Прогнозирование фазового равновесия по уравнению UNIFAC.

Глава 6. Диаграммы фазового равновесия в тройных системах н-алканов гексан-гептан-октан, гексан-гептан-нонан, гептаноктан-нонан, октан-нонан-декан.

6.1. Уточнение расчетных значений температур и концентраций компонентов методом ДСК.

6.1.1. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы гексан гептан-октан.

6.1.2. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы гексан -гептан -нонан.

6.1.3. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы гептан -октан-нонан.

6.1.4. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы октан -нонан-декан.

Глава 7. Применение ЭВМ и программного обеспечения при расчетах фазовых равновесий в системах предельных углеводородов при представлении и хранении информации.

Глава 8. Применение полученных результатов проведенных исследований.

Выводы.4.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические свойства углеводородных систем с числом атомов углерода C5-C10»

В настоящей работе представлены и рассмотрены в виде диаграмм фазовых равновесий фазовые равновесия «жидкость - твердое» в двух- и трехком-понентных системах низкомолекулярных насыщенных углеводородов парафинового ряда: н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан н-нонан и н-декан.

Перечисленные углеводороды имеют температуры плавления в интервале от 143,3 до 243,4 К, достаточно высокую теплоту плавления (около 170 кДж/кг) и относительно невысокую стоимость (индивидуальные углеводороды и их смеси являются крупнотоннажным продуктом нефтяной промышленности) [2]. Смешение углеводородов в различных пропорциях позволяет получить ряд материалов с фазовым переходом в интервале температур от 139,1 до 214,6 К). Все это позволяет рекомендовать данные смеси для использования в качестве криогенных аккумуляторов холода.

При рассмотрении равновесия фаз в гетерогенных системах конечной це-. лью анализа принимают установление строгих взаимосвязей между параметрами, характеризующими состояние рассматриваемой системы [1].

Как и ранее в качестве основных параметров гетерогенного равновесия* принимается температура, давление и концентрация в различных фазах. Среди указанных параметров состояния главная роль отводится температуре и концентрации, так как в дальнейшем будут рассматриваться системы образованные конденсированными фазами, для которых роль давления сравнительно невелика. Зная зависимость между параметрами состояния, можно не только определить состояние равновесия гетерогенной системы, но и предсказать характер фазовых превращений при изменении параметров в определенном направлении. Взаимозависимости параметров состояния системы выражаются в виде диаграмм, названных диаграммами состояния или диаграммами фазового равновесия системы и представленных в координатах концентрация - температура фазового перехода [3].

Диаграммы фазового равновесия «жидкость - твердое» двух- и трехком-понентных систем в компактном виде дают наиболее полную информацию о свойствах этих систем и представляют как научный интерес, так и практическую ценность при создании новых материалов для современной техники [3].

Аккумулирование холода актуально тем, что этому в последнее время уделяют большое внимание. Широкое развитие в различных областях науки и техники технологий при низких и сверхнизких температурах (так называемых «криотехнологий») дало мощный толчок к изучению способов сохранения холода при неравномерных температурных нагрузках и режимах работы аппаратуры. Криотехнологии успешно внедряются и уже широко применяются в медицине: криотерапия; криохирургия; хранение и транспортировка различных биоматериалов: клеточных компонентов, вирусов, бактерий, костного мозга, спермы, простейших организмов, элементов крови; трансплантация органов. Сверхнизкие температуры применяются в криостатированных оптических системах - приемниках инфракрасных волн, предназначенных для обнаружения и формирования изображений от слабых источникрв излучения при большой дальности. Такими системами оснащаются космические спутники для обнаружения возможных стартов межконтинентальных баллистических ракет, а также для фотосъемок далеких планет, зенитные комплексы с системами самонаведения класса «С-300», крылатые ракеты с системами самонавигации. Быстрыми темпами развивается направление радиоэлектроники - криоэлектроника, основанное на принципе сверхпроводимости материалов при низких температурах. Достижения в этом направлении уже применяются в сверхновых медицинских приборах магнитокардиограф и магнитоэнцефалограф. Перспективны низкие температуры в машиностроении, криоэнергетике,* пищевой промышленности. Одним из условий при создании таких материалов является узкий температурный интервал фазового перехода, что обуславливает использование для этих целей либо индивидуальных веществ, либо инвариантных составов.

Получить фазовые диаграммы, характеризующие данные смеси можно разными методами. Наиболее распространенные из них - термический анализ, дифференциально - термический анализ, и дифференциально - сканирующая калориметрия (ДСК). Тем не менее, экспериментальное изучение даже двойных систем связано с огромными трудностями, т.к. требует проведение большого объёма экспериментальных работ. С увеличением числа компонентов смеси до трёх и более проведение эксперимента резко осложняется, и поэтому сколько-нибудь полные исследования смесей, содержащих более трёх компонентов в литературе, практически не встречаются. Ускорению процесса исследования диаграмм состояния служит математизация исследований, цель которой отыскивать оптимальные варианты проведения эксперимента, сократить число опытов до минимума [1].

В основе метода, позволяющего предсказывать свойства смесей, на основании свойств их индивидуальных компонентов, лежат различные теории растворов. Значительной частью точных методов расчета является метод последовательных приближений, что указывает на целесообразность использования вычислительных машин при расчете фазового равновесия в многокомпонентных смесях. Таким образом, возникает необходимость в разработке и сопоставлении, достаточно простых, требующих минимального объёма входных термодинамических данных моделей, описывающих фаговые равновесия определенного типа. Методы расчета равновесий «жидкость - твердое» все в большей степени базируются на физически обоснованных моделях, способных с удовлетворительной точностью описывать свойства равновесных фаз, на новых вариантах уравнений состояния [4].

Увеличение числа компонентов систем позволяет получить целый ряд новых материалов. В системах из трех компонентов проявляются все специфические свойства многокомпонентных систем, но они в то же время относительно проще при экспериментальном исследовании; фазовые диаграммы тройных систем удобны для графического представления. Поэтому на примере тройных систем оказывается удобным иллюстрировать термодинамические закономерности, справедливые для многокомпонентных систем вообще, проверять надежность методов расчета равновесий в многокомпонентных системах, проводить анализ подходов, позволяющих расширить представление о двойных системах на многокомпонентные [5].

Целью настоящей работы является создание метода прогнозирования и исследования фазового равновесия двойных и тройных систем на основе предельных углеводородов нормального строения, оптимально сочетающего математическое моделирование фазового равновесия с экспериментальной идентификацией физико-химических характеристик одним из современных инструментальных методов, таким как метод дифференциально - сканирующей калориметрии (ДСК).

В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи: %

1. Исследование методом ДСК девять двойных диаграмм фазового равновесия «жидкость - твердое» предельных углеводородов метанового ряда пентан, гексан, гептан, н-октан, нонан, декан в различных комбинациях, для каждой исследуемой точки определить теплоту фазового перехода.

2. Исследование зависимостей теплоемкостей от температуры для указанных девяти двойных систем углеводородов эвтектических составов, необходимые для прогнозирования диаграмм состояния по различным теориям растворов с целью определения вклада теплофизических свойств компонентов в энтальпию фазовых переходов системы в целом, t

3. Полное исследование методом ДСК тройной диаграммы фазового равновесия «жидкость - твердое» предельных углеводородов метанового ряда пентан - гексан - гептан.

4. Рассмотрение методов прогнозирования фазовых равновесий по различным теориям растворов в бинарных и многокомпонентных системах на основе термодинамических свойств индивидуальных компонентов. Рекомендация оптимального метода прогнозирования для систем углеводородов и разработка программы для оптимизации расчетов.

5. Теоретический прогноз, а затем экспериментальное уточнение четырёх тройных диаграмм фазового равновесия «жидкость - твердое» для тройных систем предельных углеводородов метанового ряда: гексан - гептан - октан, гексан - гептан - нонан, гептан - октан - нонан, октан - нонан - декан.

6. Разработка рекомендаций по применению полученных научных результатов для изготовления криогенных холодоаккумулирующих материалов.

Были получены следующие новые научные результаты:

1. Установлены девять, ранее не исследованных, диаграмм фазового равновесия «жидкость - твердое» для двойных систем предельных углеводородов метанового ряда: пентан - гексан, пентан - гептан, гексан - гептан, гексан - октан, гексан - нонан, гептан - октан, гептан - нонан, октан - нонан, октан - декан, для каждой исследуемой точки определена теплота фазового перехода.

2. Впервые полностью исследована экспериментальным методом ДСК тройная система углеводородов пентан - гексан - гептан, получена диаграмма плавкости данной тройной системы. 1

3. Приведены исследованные методом ДСК значения теплоемкостей в за* висимости от температуры для перечисленных выше двойных систем углеводородов в эвтектических составах. Показано, что теплофизические свойства компонентов не вносят вклад в энтальпию фазовых переходов систем.

4. Произведен анализ «работоспособности» различных теорий и их модификаций при прогнозировании фазовых равновесий двойных и тройных систем углеводородов. Показано, что наиболее приемлема теория UNIFAC.

5. Показано, что безпараметрическая теория UNIQUAC, с успехом применяемая для других классов соединений, к прогнозированию фазового равновесия углеводородных систем в своем первоначальном виде не приемлема. В работе представлена разработанная авторами модификация популярного уравнения UNIQUAC, позволяющая применять данную теорию для надежного прогноза фазового равновесия «жидкость - твердое» в двойных системах углеводородов. 4

6. Разработана и предложена методика прогнозирования диаграмм плавкости тройных систем углеводородов нормального строения с числом углеродных атомов 5-10. Для прогнозирования используются как входные данные только термодинамические данные чистых углеводородов, не прибегая к данным эксперимента. Программа, составленная в среде MathCad 2001 Professional, позволяет определять кроме точки тройной эвтектики, еще и точки двойных эвтектик, линии моновариантных равновесий и температуру кристаллизации тройной системы при любом заданном соотношении компонентов в системе. Кроме температуры программа позволяет определять поле первичной кристаллизации компонента при заданном составе. Используя информацию об эвтектических условиях в граничных бинарных системах, можно прогнозировать температуры вторичных фазовых переходов в выбранных квазибинарных разрезах тройной системы.

7. Спрогнозированны теоретически, а затем уточнены экспериментально диаграммы плавкости четырех трехкомпонентных систем: гексан - гептан - октан, гексан - гептан - нонан, гептан - октан - нонан, октан - нонан -"декан. Погрешность расчетов составляет 6% по составам и 4% по температурам эвтектик.

8. Разработаны и даны рекомендации по практическому применению исследованных холодоаккумулирующих составов в различных областях техники.

Практическая ценность заключается в получении новых углеводородных композиций, основанных на эвтектических составах, перспективных для создания криогенных холодоаккумулирующих материалов.

На защиту выносится:

1. Исследованные диаграммы плавкости двойных и тройных систем, содержащих предельных углеводородов метанового ряда пентан, гексан, гептан, октан, нонан и декан. Полученные температурные зависимости теплоёмкостей смеси углеводородов.

2. Метод расчета двойных и тройных диаграмм состояния с использованием модели групповых вкладов растворов неэлектролитов UNIFAC реализованный в программной оболочке MathCad 2001 Professional, наиболее оптимальной для расчетов.

3. Рекомендации и предложения по применению исследованных криогенных холодоаккумулирующих составов. Щ

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Железняк, Алексей Владимирович

выводы

1. Установлено, что все девять диаграмм фазового равновесия «жидкое -твердое» двойных систем предельных углеводородов имеют эвтектический вид. Определены условия эвтектики;

2. Исследованы зависимости теплоемкостей от температуры для указанных девяти двойных систем углеводородов эвтектических составов. По результатам сделан вывод об отсутствии влияния теплоемкости на энтальпию фазовых переходов системы;

3. При полном исследовании методом ДСК тройной диаграммы фазового равновесия «жидкое - твердое» н-алканов пентан - гексан - гептан определен ее вид - эвтектический.

4. В результате анализа методов прогнозирования фазовых равновесий по различным теориям растворов в бинарных и многокомпонентных системах углеводородов на основе термодинамических свойств индивидуальных компонентов установлено:

-безпарметрическая система UNIQUAC применительно к системам н ал-канов дает значительные отклонения от эксперимента, предложена модификация теории UNIQUAC для углеводородных систем с погрешностью прогноза 5,5% по температуре и 7% по составам, ' х

-наиболее приемлемой и универсальной теорией является теория групповых вкладов UNIFAC;

5. Показано, что теоретический прогноз, уточненный экспериментально на четырех трехкомпонентных системах имеет погрешность 4 % по температуре и 6% по составам систем.

6. Разработаны рекомендации по применению полученных научных результатов для изготовления криогенных холодоаккумулирующих материалов.

If 151

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Железняк, Алексей Владимирович, 2006 год

1. Глазов, В.М., Химическая термодинамика и фазовые равновесия. 2-е изд., перераб. и доп Текст. / В.М. Глазов, J1.M. Павлова.-М.:Металлургия.-1988.-560 с.

2. Татевский, В.М. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов Справочник. Текст. / М.: Гостоптехиздат, 1960 412 с.

3. Данилин, В.Н. Тепло- и холодоаккумулирующие материалы, разработка и применение Тейст. / Краснодар.: изд КубГТУ., 1994 33 с.

4. Краснов, К.С., Физическая химия. Т.1. 2-е'^зд., перераб. и доп Текст. / К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И.Н. Годнев // М.: Высш. шк., 1995 418 с.1.

5. Краснов, К.С., Физическая химия. В 2 кн. Кн. 1. Строение вещества.

6. Термодинамика: Учебн. для вузов./ 3-е изд., испр Текст. / К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И.Н. Годнев //- М.: Высш. шк., 2001 512 с.

7. Данилин, В.Н. Труды второго технического семинара «Теплоаккумули-рующие материалы. Разработка и применение. Текст. / Краснодар.: изд КПП., 1990 145с.

8. Баталин, О.Ю. Фазовое равновесие жидкость твердый раствор в бинарных н-алканах Текст. / О.Ю. Баталин, М.Ю. Захаров // Ж. физ. химии. -1990, №6, - С. 833-837

9. Данилин, В.Н. Эвтектические и монотектические легкоплавкие смеси Текст. / В.Н. Данилин. П.Е. Шурай, С.П. Доценко, С.А. Алексеев // Краснодар.: изд. КПП., 1991.-138 с.t152

10. Дибиров, M.A. Теплофизические свойства теплоаккумулирующих материалов Текст. / М.А. Дибиров, А.Г. Мозговой // Ж. прикл. химии 1993, Т. 66, №6-С. 1210-1215

11. Краткий справочник физико-химических величин. Текст. /Л.: Химия., 1967 184с.

12. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х ч. Текст. М.: Мир., 1989.419 с.

13. Морачевский, А.Г. Термодинамика жидких смесей: Учебное пособие Текст. / JI.: изд. ЛПИ им М.И.Калинина., 1981 72 с.

14. Рид, Р., Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. 3-е изд., перераб. и доп. Текст. / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд // JL: Химия., 1982 592 с.

15. Мелвин-Хьюз, Э.А. Физическая химия. Т. 1, 2 Текст. / М.: Изд. Иностранной литературы., 1962.

16. Афанасьев, А.Н. Плавление и крисаллизация парафинов Текст. / А.Н. Афанасьев, В.А. Матишев // Химия и технология топлив и масел 1993, №11-С 24-27

17. Петров, Д.А. Двойные и тройные системы. 2-е изд., перераб. и допа

18. Текст. / М.: Металлургия., 1986 256 с.

19. Краснов, К.С., Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. Учебн. для вузов. 3-е изд., испр. Текст. / К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И.Н, Годнев // М.: Высш. шк., 2001 319 с.

20. Кириллин, В.А. Техническая термодинамика Текст. / В.А. Кириллин,t

21. В.В., Сычев, А.Е. Шейндлин // М.: Энергия., 1968 472 с.

22. Кнорре, Д.Г. Физическая химия 2-е изд перераб. и доп Текст. / Д.Г. Кнорре, Л.Ф. Крылова, B.C. Музыкантов // М.: Высш. шк., 1990 416 с.

23. Дьяконов, Г.С. Расчет термодинамических характеристик жидких углеводородов на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия Текст. / С.Г. Дьяконов, А.В. Клинов, Е.В. Саблин // Журнал физической химии 2000, Т.74, №Ю - С. 1750-1756

24. Луцык, В.И. Аддитивная модель диаграммы плавкости тройной эвтектической системы Текст. / В.И. Луцык, В.П. Воробьева, М.В. Мохосоев // Ж. физ. химии 1986, Т 60, №12 - С. 2923-2926

25. Патрикеев, Г.А Структурный подход при изучении физических свойств жидких н-алканов и полиметилена Текст. // Доклады Академии наук СССР.-1975, Т. 221, №1.-С. 134-137

26. Шебалин, О. Д. Молекулярная физика: Учеб пособие для пединститутов. v Текст. / М.: Высш. школа., 1978 167 с.

27. Марадудин, А.А. Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении. Текст. / А.А. Марадудин, Э. Монтроил, Дж. Вейсе //№: Мир., 1965 383 с.

28. Шахпаронова, М.И Жидкие углеводороды и нефтепродукты. Текст. / М.И. Шахпаронова, Л.П. Филиппова // М.: Изд-во Моск. Унив-та., 1989 192 с.

29. Патрикеев, Г.А. Многоцентровое дисперсионное взаимодействие и структурно-конформационная изомерия концевых СНз-групп цепныхамолекул в точках кристаллизации жидких индивидуальных н-алканов Текст. // Ж. физ. химии 1979, Т. 53, №11 - С. 2766-2770

30. Патрикеев, Г.А. Дисперсные молекулярные жидкости Текст. // Ж. физ. химии 1982, Т. 54, №2 - С. 257-266f 154

31. Патрикеев, Г.А. Рациональная система физических молекулярных характеристик жидких индивидуальных н-алканов, образованных цепными молекулами Текст. // Ж. физ. химии 1979, Т. 53, №11 - С. 27602765 ',

32. Патрикеев, Г.А. Эффект структурного расклинивания цепных молекул в жидких изо-алканах Текст. // Ж. физ. химии 1978, Т. 52, №1 - С. 247248

33. Ашенко, А.А. Распределение по конформационным состояниям молекул ряда углеводородов от н-пентана до н-декана Текст. / А.А. Ашенко, О.И. Иванова // Ж. физ. химии 1989, Т. 63, №11 - С. 2888-2891

34. Колесников, С.И Изучение фазовых переходов в процессе плавления и кристаллизации н-С^Ню и н-СюЩ. Текст. / С.И. Колесников, З.И. Сю-няев // Ж прикл. химии 1985, Т. 58, №10- G. 2267-2271

35. Jorgensen, W.L. Transferable intermolecular potential functions for water, alcohol and ethers. Application to liquid water Текст.//J. Am. Chem. Soc.1981, V.103, N.2. P.335-340.

36. Jorgensen, W.L., Comparison of simple potential functions for simulating liquid water Текст. / W.L. Jorgensen, J. Chandresekhar, J.D. Madura, R.W. Impey, M.L. Klein // J. Chem. Phys. 1983, V.79, N.2 - P.926-935.

37. Ryckaert, J.-P. Molecular dynamics of liquid alkanes Bellemans Текст. // Discuss. Faraday Soc. 1978, V.66, - P.95-106

38. Toxvaerd, S. Molecular dynamic calculations 4of the equation of state of alkanes Текст. // J. Chem. Phys. 1990, V.93, N.6. - P.4290-4295.

39. Padilla, P. Self-diffusion in n-alkane fluid models Текст. / P. Padilla, S. Toxvaerd,. // J. Chem. Phys. -1991, V.94, N.6. P.5650-5654.

40. Леонов, B.B. Расчет энтальпии смешения при образовании трех и более компонентного раствора Текст. // Ж. физ. химии.- 1982, Т.6, №10 С. 2556-2558