Фазовое поведение реагирующей системы при синтезе пленок полиуретана в условиях удаления растворителя тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Романова, Валентина Анатольевна

• Романова, Валентина Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Романова, Валентина Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ (литературный обзор).

1.1. Влияние растворителя на физическую, химическую сетку связей, формирование надмолекулярной структуры полиуретана.

1.2. Зависимость физико-механических свойств пленок от макроструктуры полимера.

1.3. Методы расчета фазового состояния системы полимер -растворитель, конверсии и концентрации реагирующих компонентов.

ГЛАВА 2. ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ РЕАГИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ В

УСЛОВИЯХ УДАЛЕНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ.

2.1. Система олигодиизоцианат - диамин - растворитель при синтезе пленок полиуретана.

2.2. Модель фазового состояния реагирующей системы олигоизоцианат - диамин в условиях удаления растворителя.

2.3. Обсуждение результатов.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО ПОВЕДЕНИЯ РЕАГИРУЮЩЕЙ

СИСТЕМЫ НА СТРУКТУРНЫЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ПЛЕНОК ПОЛИУРЕТАНА.

3.1. Влияние конверсии и концентрации реагирующих компонентов на фазовое поведение системы и свойства пленок полиуретана.

3.2. Влияние фазового поведения реагирующей системы на структурные параметры пленок полиуретана.

3.3. Влияние природы растворителя на фазовое поведение системы олигодиизоцианат - диамин — растворитель, структурные параметры и физико-механические свойства пленок полиуретана.

3.4. Влияние природы растворителя на способность макромолекул полиуретана к образованию водородных связей.

3.5. Практическое применение пленок полиуретана.

3.5.1. Полиуретановые оболочки для имплантатов.

3.5.2. Получение лекарствовыделяющего материала.

3.5.3. Получение тонкослойных материалов с магнитными свойствами.

3.6. Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовое поведение реагирующей системы при синтезе пленок полиуретана в условиях удаления растворителя»

Актуальность. Полиуретановые эластомерные пленки широко используются в качестве покрытий [1-6], а также тонкослойных материалов медицинского назначения [7-18]. Получение слоя из расплава полимера часто связано с технологическими трудностями, нагревом, приводящим к окислению и деструкции уретановых связей [19]. Вследствие этих причин, наиболее распространен способ формирования пленок полиуретана, основанный на применении растворов в виде двух-, или однокомпонентных систем. Использование композиций, способных к химическому взаимодействию, дает возможность получения полимеров с пространственной сеткой химических связей, обладающих повышенной термической, химической стабильностью [20, 21], износостойкостью слоя [22, 23]. Система олигодиизоцианат — диамин является одной из часто применяемых при синтезе полиуретанов химически сшитого строения с высокой прочностью.

Строение полиуретановых эластомеров характеризуется наличием чередующихся блоков с низкой температурой стеклования, называемых гибкими блоками, и высокополярных, сравнительно жестких блоков [1]. Термодинамическая несовместимость гибкого и жесткого блоков приводит к микрофазовому разделению, образованию надмолекулярных структур, называемых доменами. В настоящее время полиуретаны принято рассматривать, как полиблочные сополимеры с относительно малой длиной блоков, или сегментированные полимеры, свойства которых зависят от степени разделения гибкой и жесткой фаз, особенностей образования сетки водородных и поперечных химических связей [20, 24]. Использование растворителей при формировании пленок оказывает влияние на процессы структурообразования полимера, сопровождается возможностью фазового разделения системы, обусловленного присутствием низкомолекулярного компонента, и существенного изменения размеров структурных элементов. При использовании реагирующих систем синтез полиуретана происходит в условиях удаления растворителя. Соотношение концентрации и конверсии компонентов, характер взаимодействия полимер — растворитель, а также фазовое поведение системы являются факторами, определяющими конечные свойства полимера [25]. Однако, многие вопросы, связанные с влиянием растворителя на свойства полиуретана остаются малоизученными, в частности, особенности формирования сложной надмолекулярной структуры, физико - механических характеристик, фазового состояния реагирующей системы в условиях изменения содержания компонентов.

Таким образом, исследование взаимосвязи фазового поведения системы олигодиизоцианат - диамин — растворитель, процессов структурообразования и формирования свойств полимера является актуальной проблемой, решение которой дает возможность регулирования свойств пленок полиуретана, что особенно важно для материала медицинского назначения.

Максимальная толщина слоя полимера, относящегося к пленкам, составляет по различным данным от 0,1 до 1 мм [26, 27]. В данной работе рассмотрена проблема прогнозирования свойств пленок толщиной 0,1- 0,8 мм химически сшитого полиуретана, получаемого на основе системы олигодиизоцианат - диамин с применением растворителя.

Цель работы: исследование фазового состояния реагирующей системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель в условиях удаления последнего и установление взаимосвязи фазового поведения системы, структурных параметров полиуретана и физико-механических свойств пленок.

Научная новизна. Изучено фазовое состояние системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель при одновременном протекании химического взаимодействия и изменении концентрации компонентов.

Предложена модель фазового поведения реагирующей системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель. Олигодиизоцианат использовали на основе полиэфиргликоля (сополимера тетрагидрофурана с пропиленоксидом) и 2,4-толуилендиизоцианата. В качестве диамина

I г применяли 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан, растворитель - эфиры и кетоны. Разработаны методики определения эмпирических параметров для расчета конверсии и концентрации компонентов при удалении растворителя.

Показано, что для выбранной реагирующей системы и растворителя (этилацетат) характерны определенные значения конверсии (0,4570-0,4580) и концентрации (0,9944-0,9960 масс, доли) реагирующих компонентов при достижении области фазового разделения, соответствующие формированию макроструктуры полиуретана с максимальным напряжением при разрыве.

Обнаружено, что в пределах одной выбранной системы разрушающее напряжение пленок полиуретана определяется величиной и характером образующихся структурных элементов, не согласуется с плотностью сетки водородных связей в доменах жестких блоков и не зависит от плотности поперечных химических связей.

Установлено, что при оптимальном уровне взаимодействия полимер -растворитель, энергия водородных связей между жесткими блоками полиуретана имеет наибольшую величину.

Практическая ценность работы. Выявлены факторы, регулирование которых приводит к увеличению в 2 - 3 раза разрушающего напряжения пленок полиуретана, сформированных при использовании реагирующей системы и растворителя, по отношению к пленкам, полученным без растворителя, а также из растворов полиуретана в диметилформамиде.

Разработаны методы изготовления эластомерных пленок медицинского и технического назначения на основе полиуретана, имеющего химически сшитую структуру и высокие прочностные характеристики, оболочек для имплантатов, лекарствовыделяющего материала пролонгированного действия, эластомеров с магнитными свойствами.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждались на Восьмой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры - 2002" (Черноголовка, 2002 г.), на Первой Всероссийской конференции по Каучуку и резине (Москва, 2002 г.), на Международной конференции по Каучуку и резине (Москва, 2004 г.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей, тезисы 8 докладов, получен патент на изобретение РФ.

В литературном обзоре исследованы данные, касающиеся влияния микростроения, степени микрофазового разделения, а также макроструктуры на свойства полиуретана. Рассмотрено влияние растворителя на процессы структурирования и деформационные свойства полимеров. Проанализированы методы расчета конверсии и содержания реагирующих компонентов, фазового состояния системы полимер - растворитель.

Во второй главе показано влияние конверсии и концентрации компонентов при достижении области фазового разделения системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель на разрушающее напряжение пленки полиуретана. Предложена модель фазового поведения системы при удалении растворителя, представлен способ расчета конверсии и концентрации компонентов.

В третьей главе изучена взаимосвязь фазового поведения системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель в условиях изменения содержания компонентов, соотношения конверсии и концентрации реагирующих компонентов при достижении области фазового разделения, структурных и физико-механических характеристик получаемого полиуретана. Исследовано влияние акцепторных свойств, термодинамического качества растворителя на фазовое поведение реагирующей системы олигодиизоцианат - диамин, способность макромолекул полиуретана к образованию водородных связей. Приведены данные о возможности использования пленок полиуретана в качестве высокопрочных имплантатов, лекарствовыделяющего материала пролонгированного действия, эластомеров с магнитными свойствами.

Научные положения и выводы диссертации обоснованы теоретическими предпосылками, основанными на фундаментальных положениях теории растворов полимеров, статистической теории прочности, результатами экспериментальных исследований.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 стр. машинописного текста, включает 48 рисунков, 9 таблиц и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (127 наименований), приложения.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Романова, Валентина Анатольевна

107 ВЫВОДЫ.

Предложена модель фазового поведения реагирующей системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель в условиях одновременного протекания химического взаимодействия и изменения содержания компонентов. С помощью модели изучено фазовое состояние системы, где использовали олигодиизоцианат на основе полиэфиргликоля (сополимера тетрагидрофурана и пропиленоксида) и 2,4-толуилендиизоцианата. В качестве диамина применяли 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан, в качестве растворителей - эфиры и кетоны.

Исследовано влияние величины конверсии (/?g) и концентрации ([Cg]) системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель при достижении области фазового разделения на параметры физической и химической сеток, макроструктуру полиуретана и свойства пленки. Изучено влияние начальных условий, а также акцепторных свойств растворителя, на фазовое поведение рассматриваемой системы и свойства полимера. Исследованы возможности использования пленок полиуретана, имеющего химически сшитую структуру, синтезированного на основе системы олигодиизоцианат — диамин - растворитель. Проведен анализ свойств пленок, полученных с применением раствора линейного полиуретана в диметилформамиде, а также без растворителя.

Данные, полученные в результате диссертационного исследования, позволяют сделать следующие вводы:

1. Показано, что соотношение конверсии и концентрации реагирующих компонентов при достижении области фазового разделения в системе олигодиизоцианат - диамин - растворитель является определяющим фактором, влияющим на формирование макроструктуры полиуретана, размеры структурных элементов и разрушающее напряжение пленки.

2. Обнаружено, что в определенном интервале значений конверсии и концентрации компонентов при достижении области фазового разделения системы, разрушающее напряжение получаемой пленки имеет максимальную величину. Для системы, содержащей олигодиизоцианат на основе полиэфиргликоля (сополимера тетрагидрофурана и пропиленоксида) и 2,4-толуилендиизоцианата, г г диамин (3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан), растворитель (этилацетат) максимальному напряжению при разрыве пленки соответствуют 0,4570 </?g < 0,4580 при 0,9944 < [Cg] < 0,9960 масс, доли (0,4 - 0,56 % масс, растворителя).

3. Установлено, что в пределах одной выбранной системы изменения разрушающего напряжения полиуретана в зависимости от условий получения пленки определяются размером образующихся структурных элементов, макроструктурой полимера и не связаны с плотностью сетки химических сшивок, а также водородных связей в доменах жестких блоков.

4. Показано, что акцепторные свойства растворителя, степень термодинамического сродства полимер - растворитель определяют фазовое поведение реагирующей системы при удалении растворителя, соотношение степени превращения и концентрации компонентов в области фазового разделения. При использовании оптимального растворителя энергия водородных связей между жесткими блоками полиуретана имеет наибольшую величину.

5. Предложена модель фазового состояния реагирующей системы олигодиизоцианат — диамин в процессе удаления растворителя. Разработан метод определения концентрации и конверсии реагирующих компонентов при достижении области фазового разделения, основанный на экспериментальных и расчетных данных.

6. Обнаружено, что разрушающее напряжение полиуретановых пленок, полученных на основе реагирующей системы и растворителя при оптимальном соотношении степени превращения и концентрации компонентов в области фазового разделения, в 2 - 3 раза выше по сравнению с пленками одинакового строения, полученными без растворителя, а также из раствора полиуретана в ДМФА. Показаны возможности применения пленок на основе системы олигодиизоцианат — диамин - растворитель в качестве высокопрочных имплантатов, лекарствовыделяющего материала пролонгированного действия, тонкослойных эластичных материалов с магнитными свойствами.

По диссертационной теме опубликовано 15 научных работ. Авторские права на способ приготовления лекарствовыделяющего материала защищены патентом на изобретение РФ № 2223793, 2004 г. Результаты диссертационной работы могут быть использованы при разработке технологий получения высокопрочных тонкослойных эластомеров медицинского и технического назначения, лекарствовыделяющего материала пролонгированного действия, высоконаполненных систем с магнитными свойствами на основе полиуретанов, а также других полимеров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Романова, Валентина Анатольевна, 2005 год

1. Композиционные материалы на основе полиуретанов / Под ред. Бюиста Дж. М. М.: Химия, 1982. - 238 с. Developments in Polyurethane - 1 / Edited by J.M. Buist. -Applied Science Publishers LTD, London.

2. Жигоцкий А.Г., Данилова Г.П., Шкаранда И.Т. Получение и изучение свойств пленок на основе сшитых полиуретанов // Изв. высших учеб. заведений. Технол. легкой промышленности. 1979. - № 3. - С. 37- 42.

3. Соломон В.Г. Химия органических пленкообразователей. М.: Химия, 1971.-319с.

4. Dearth R.S., Mertes H., Jacobs P.J. An overview of the structure / property relationship of coatings based on 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) // Progress in Organic Coatings. 1996. - V. 29, № 1 - 4, - P. 73-9.

5. Липатова Т.Э., Пхакадзе Г.А. Полимеры в эндопротезировании. Киев: Наукова Думка, 1983. - 160 с.

6. Южелевский Ю.А., Соколов С.В. Эластичные материалы для эндопротезирования //Хим. промышленность. 1987. -№ 12. - С. 14-7.

7. Spaans C.J., de Groot J.H., Dekens F.G., Pennings A.J. High molecular weight polyurethanes and a polyurethane urea based on 1,4-butanediisocyanate // Polymer Bulletin. 1998. - V. 41, №. 2. - P. 131 - 38.

8. Shih-Liang Huang, Min Shiun Chao, Ruoh-Chui Ruaan, Juin-Yih Lai. Microphase separated structure and protein adsorption of polyurethanes with butadiene soft segment // European Polymer Journal. 2000. - V. 36, №2.-P. 285-294.

9. Bernacca G.M., Gulbransen M.J., Wilkinson R., Wheatley D.J. In vitro blood compatibility of surface-modified polyurethanes // Biomaterials. -1998.- V. 19,№ 13.-P. 1151-1165.

10. Korossis Sotiris A., Fisher John, Ingham Eileen. Cardiac valve replacement: A bioengineering approach // Bio-medical Materials and Engineering. -2000. V. 10, № 2. - P. 83 - 124.

11. Зулкариев P.А. Экспресс эндопротезирование с использованием быстродействующих полимеров в медицине. - Казань: Казанск. ун-т, 1984.

12. Naoki Fujisawa, Poole-Warren Laura A., Woodard John C., Bertram Christopher D., Schindhelm Klaus. A novel textured surface for blood -contact // Biomaterials. 1999. - V. 20, № 10. - P. 955 - 962.

13. Uhrich Kathryn E. Polymeric systems for controlled drug release // Chemical Reviews. 1999. - V. 99, № 11.-P. 3181 - 3198.

14. Плаксин C.A., Осоргина И.В., Бегишев В.П. Эндопротезирование молочных желез имплантантами с полиуретановой оболочкой. // Анналы пластической, реконструктивной и эстетической хирургии. -2000. №2. - С. 36 - 42.

15. Guignot С., Betz N., Legendre В., Le Moel A., Yagoubi N. Influence of Filming Process on Macromolecular Structure and Organization of a Medical Segmented Polyurethane // J. of Applied Polymer Science. 2002. -V. 85, №9.-P. 1970- 1979.

16. Саундерс Дж.Х., Фриш K.K. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968— 470 с. Saunders J.H., Frish К.С. Polyurethanes. Chemistry and Technology. Part I. Chemistry. - Interscience publishers, a division of John Willey and Sons, New York - London.

17. Sekkar V., Bhagawan S.S., Prabhakaran N., Rama Rao M., Ninan K.N. Polyurethanes based on hydroxyl terminated polybutadiene: modeling of network parameters and correlation with mechanical properties // Polymer. — 2000. — V. 41, № 18.-P. 6773-6786.

18. Beck R. A., Truss R.W. Effect of chemical structure on the wear behavior of polyurethane-urea elastomers // Wear 1998 - V. 218, № 2,- P. 145152.

19. Beck R. A., Truss R.W. Effect of chemical stoichiometry on the fracture toughness of polyurethane-urea elastomers // Polymer. 1999. - V. 40, № 2.-P. 307-313.

20. Сидорович E.A., Марей А.И. Влияние строения жесткого блока на молекулярную релаксацию полиуретановых эластомеров. В сб.: Физические свойства эластомеров. - Л.: Химия, Ленингр. отд., 1975. — С. 126-131.

21. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. -М.: Химия, 1971. 363 с.

22. Гуль В.Е. Полимерные пленочные материалы-М.: Химия, 1976—248с.

23. Гост 14236-81. Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение. Введ. 01.07.81 до 01.01.99. Государственный комитет СССР по стандартам. Изд-во стандартов, 1989.

24. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наукова Думка, 1970. - 279 с.

25. Иржак В.И., Королев Г.В., Соловьев М.Е. Межмолекулярное взаимодействие в полимерах и модель физической сетки // Успехи химии. 1997.- Т. 66, № 2. - С. 179 - 200.

26. Yilgor Emel, Yilgor Iskender, Yurtsever Ersin. Hydrogen bonding and polyurethane morphology. I. Quantum mechanical calculations of hydrogen bond energies and vibrational spectroscopy of model compounds // Polymer. 2002. - V. 43, № 24. - P. 6551 - 6559.

27. Ткачук А.П., Морозов Ю.А., Альтер Ю.М., Торнер Р.В. Взаимосвязь между структурой и свойствами полиэфируретанмочевин на основе сложных олигоэфирдиолов // Каучук и резина. 1980. - № 7. — С. 6- 10.

28. Chen Q., Yang G., Wang Y., Wu X., Kurosu H., Ando I. Hydrogen bonding interaction in polyureas as studied by variable- temperature high-resolution 'HNMR spectroscopy // J. of Molecular structure. 1998. - V. 471, № 1 -3.-P. 183 - 188.

29. Mutsuhisa Furukawa, Tetsuro Shiiba, Shigeru Murata. Mechanical properties and hydrolytic stability of polyester urethane elastomers with alkyl side groups // Polymer. 1999. - V. 40, № 7. - P. 1791 - 1798.

30. Sachin Velankar and Stuart L. Cooper. Microphase Separation and Rheological Properties of Polyurethane Melts. 2. Effect of Block Incompatibility on the Microstructure // Macromolecules. — 2000. — V. 33, №2.-P. 382-394.

31. Земцов А.И., Сухарева JI.А., Зубов П.И. Исследование влияния густоты пространственной сетки на свойства уретановых эластомеров // Каучук и резина. 1975. - № 4. - С. 14-16.

32. Терешатов В.В., Терешатова Э.Н., Карманов В.И., Денисюк Е.Я. Формирование и разрушение пространственной сетки физических связей в сегментированных полибутадиенуретанах // Тезисы докладов международной конференции "RUBBER 94". М., 1994. - С. 159 - 166.

33. Терешатова Э.Н., Бегишев В.П., Терешатов В.В., Баранец И.В. Модификация сегментированных полибутадиенуретанов//Тез.докладов международной конференции "RUBBER 94". М., 1994. - С. 167-173.

34. Garrett J. Т., Lin J.S., and Runt J. Influence of Preparation Conditions on Microdomain Formation in Poly(urethane urea) Block Copolymers // Macromolecules. -2002. V. 35, № 1. - P. 161 - 168.

35. Козлова T.B., Летуновский М.П., Жарков B.B. Влияние химической сшивки на водородные связи в уретановых блок сополимерах // Высокомол. соед. А. - 1983. - Т. 25, № 9. - С. 1929 - 1933

36. Липатов Ю.С., Косянчук Л.Ф. Влияние природы диизоцианатных фрагментов на структуру сегментированных линейных и металлосшитых полиуретанов // Высокомол. соед. А. 1998. - Т. 40, № 12.-С. 2022-2028.

37. Spirkova Milena. Polyurethane elastomers made from linear polybutadiene diols // J. of Applied Polymer Science.- 2002. -V. 85, № 1.-P. 84-91.

38. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа, 1983. - 392 с.

39. Бартенев Г.М. Прочность и разрушение полимеров. М.: Химия, 1984. -290 с.

40. Pil Joong and Chang Dae Han. Effect of Thermal History on the Rheological Behavior of Thermoplastic Polyurethanes //Macromolecules. -2000. V. 33, № 6. - P. 2171 - 2183.

41. Pompe G., Pohlers A., Potschice P. and Pionteck J. Influence of processing conditions on the multiphase structure of segmented polyurethane // Polymer. 1998.-V. 39, №21. -P. 5147-5153.

42. Нехаенко E. А., Роговина JI.3., Слонимский Г.Л., Генин Я.В. О возможности регулирования свойств полимерных пленок, формуемых из раствора // Высокомол. соед. Б. 1979. - Т. 21, № 4. - С. 279 - 281.

43. Стовбун Е.В., Бадамшина Э.Р., Григорьева В.А., Лодыгина В.П., Кузаев А.И., Батурин С.М. Роль молекулярной организации олигомеров в реакциях образования линейных полиуретанов // Высокомол. соед. А. 1998. - Т. 40, № 8. - С. 1286 - 1293.

44. Вишневская И.А., Морозова Н.И. Влияние термодинамического качества растворителя на теплофизические свойства полиуретановых пленок // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66, № 1. - С. 186-192.

45. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. -М.: Химия, 1978. 544 с.

46. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова Думка, 1984. - 299 с.

47. С.Р. Рафиков, В.П. Будтов, Ю.Б. Монаков. Введение в физико-химию полимеров. М.: Наука, 1978. - 328 с.

48. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Справочник. Киев: Наукова Думка, 1987. - 168 с.

49. Гольдфейн М.Д., Кожевников И.В., Трубников А.В. Кинетика и механизм регулирования процессов образования полимеров. — Саратов: Изд. Саратовского ун-та, 1989. 180 с.

50. Березина Е.М., Павлова Т.В., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Влияние природы растворителя на структуру растворов сополимера винилхлорид малеиновый ангидрид // Высокомол. соед. А. - 1995. -Т. 37, № 12. - С. 2043 - 2048.

51. Mark J. E., Eisenberg A., Grassley W.W., Mandelkern L. Physical Properties of Polymers. American Chemical Society, Washington, 1993

52. Дубровина JT.B., Павлова C.-C.A., Брагина Т.П., Макарова Л.И., Филимонова Л.В., Жданов А.А. Структура растворов силоксан-карбонатуретанового сополимера // Высокомол. соед. А. — 1997. — Т. 39, №2. -С. 290-294.

53. Сабанеева Н.В., Калинина Н.А., Силинская И.Г. Рассеяние поляризованного света и надмолекулярный порядок в разбавленных растворах полимеров // Высокомол. соед. Б. 1995. - Т. 37, № 12. - С. 2058- 2060.

54. Yuhong Ни, Painter Paul С., and Coleman Michael M. Ramification of Chain Connectivity in Hydrogen-Bonded Polymer Solutions // Macromolecules. 1998. - V. 3, № 10. - P. 3394 - 3396.

55. Матевосян M.C., Аскадский A.A., Слонимский Г.Л. Механические релаксационные свойства пленок полимеров в зависимости от предыстории их получения из растворов // Высокомол. соед. А. — 1987. -Т. 29, №4.-С. 761 -767.

56. Виленский В.А., Кейван И.Б., Штомпель В.И. Влияние природы растворителя на структуру и свойства полианилина // Высокомол. соед. А. 1999. - Т. 41, № 4. - С. 649 - 654.

57. Виноградова С.В., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: МАИК, Наука (Интерпериодика), 2000. - 372 с.

58. Fangxing Li, Ju Zuo, Limei Dong, Hongjun Wang, Jiazhong Luo, Weirong Han and Yujie Huo. Study on synthesis of high elongation polyurethane // European Polymer Journal. 1998. - V. 34, № 1. - P. 59 - 66.

59. Debowski M., Balas A. Polyurethane elastomers obtained in polar solvent with N,N'-ethyleneurea as a chain extender // European Polymer Journal. -2000.-V. 36, № 3. P. 601 - 605.

60. Чалых A.E., Герасимов B.K., Вишневская И.А., Морозова Н.И. Фазовое равновесие растворов сегментированных полиуретанов // Высокомол. соед. А. 1997. - Т. 39, № 9. - С. 1485 - 1491.

61. Ковалева И.А., Морозова Н.И., Зубов П.И. Влияние структурообразования в растворах полиуретана на свойства пленок // Высокомол. соед. А. 1986. - Т. 28, № 4. - С.753 - 757.

62. Вишневская И.А., Морозова Н.И., Герасимов В.К. Влияние подвижности макромолекул сегментированных полиуретанов на надмолекулярную структуру / В сб. Структура и молекулярная динамика полимерных систем. Ч. I. Йошкар-Ола, 1995. - С. 106 - 111.

63. Vishnevskaya I.A., Chalykh А.Е. Microphase Separation in Solutions of Crystallizable Segmented Polyurethane // Macromolecular Symposia. -2001, sep. 24 26. - V. 175. - P. 249 - 257.

64. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, Ленингр. отд., 1990.-431 с.

65. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер растворитель. - М.: Химия, 1981.-272 с.

66. Po-Da Hong and Che-Min Chou. Effects of Phase Separation on Structural Characteristics of Poly(vinyl chloride) Physical Gels // Macromolecules. -2000. V. 33, № 26. - P. 9673 - 9681.

67. Роговина Л.З., Слонимский Г.Л. Природа студнеобразования, структура и свойства студней полимеров // Успехи химии. 1974. - Т. 43, №6.-С. 1102-1123.

68. Малофеева И.М., Аверьянова В.М. Электронно-микроскопическое исследование студней полимеров /Сб. Процессы структурообразования в расплавах и гелях полимеров. Саратов: Сарат. ун-т, 1971- С. 18 -25.

69. Роговина Л.З. Зависимость свойств полимерных сеток, получаемых сшиванием олигомеров в растворе, от условий процесса сшивания: Препр. / РАНИнст. хим. физики в Черноголовке — Черн-ка, 1997.-30 с.

70. Анохин В.В. Химия и физико-химия полимеров. Киев: Вищи школа, 1987.-400 с.

71. Гуль В.Е., Дьяконова В.П. Физико-химические основы производства полимерных пленок. М.: Высшая школа, 1978. - 279 с.

72. Зубов И.И., Сухарева JT.A., Серая Н.И., Воронков В.А. Влияние структурно-механических свойств растворов полиуретанов на надмолекулярную структуру пленок // Высокомол. соед. А. 1969. - Т. 11, № 3. - С. 486-491.

73. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластических материалов. Москва, Ленинград: Химия, 1964. — 187 с.

74. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия, Ленингр. отд., 1986. -238 с.

75. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л. Химия, Ленингр. отд., 1976. 288 с.

76. Шерматов Д., Бартенев Г.М. Спектры прочности пленок и волокон полиэтилентерефталата // Высокомол. соед. А. 1997. - Т. 39, № 3. - С. 468-473.

77. Бартенев Г.М., Шерматов Д., Бартенева А.Г. Влияние масштабного фактора на механизм разрушения и долговечность полимеров в твердом состоянии // Высокомол. соед. А. 1998. - Т. 40, № 9. - С. 1465 - 1473.

78. Песчанская Н.Н., Мясникова Л.П., Синани А.Б. О скачкообразной деформации ориентированного полиэтилена // Физика твердого тела. — 1991.-Т. 33, № 10.-С. 2948-2953.

79. Песчанская Н.Н., Якушев П.Н. О скачкообразной деформации твердых полимеров // Физика твердого тела. 1988. - Т. 30, № 7. - С. 2196 -2198.

80. Ошмян В.Г., Тиман С.А., Шамаев М.Ю. Моделирование влияния структуры аморфно-кристаллического полимера на деформационные свойства // Высокомол. соед. А. 2003. - Т. 45, № 10. - С. 1699 - 1706.

81. Garrett James Т., Siedlecki Christopher A. and Runt James. Microdomain Morphology of Poly(urethane urea) Multiblock Copolymers // Macromolecules. 2001. - V. 34, № 20. - P. 7066 - 7070.

82. Foks J., JanikH., Russo R. Morphology, Thermal and Mechanical Properties of Solution-cast Polyurethane Films // European Polymer Journal. 1990. -V. 26, №3.-P. 309-314.

83. Dusek Karel, Duskova-Smrckova Miroslava. Vapor pressure over stressed coating film // Polymer Bulletin. 2000. - V. 45, № 1. - P. 83 - 88.

84. Hopkinson Ian and Myatt Matthew. Phase Separation in Ternary Polymer Solution Induced by Solvent Loss // Macromolecules. 2002. - V. 35, № 13.-P. 5153 -5160.

85. Сигалов Г.М., Розенберг Б.А. Модель формирования гетерофазного полимера в процессе отверждения // Высокомол. соед. А. 1998. - Т. 40, №9.-С. 1430-1440.

86. Сигалов Г.М., Розенберг Б.А. Критерии равновесности процесса фазового разделения в реагирующих системах // Высокомол. соед. А. — 1995. Т. 37, № 10. - С. 1704 - 1708.

87. Gromov Dmitry G., de Pablo Juan J. Phase behavior of polymer-solvent mixtures//Fluid Phase Equilibria.- 1998.-V. 150-151.-P. 657-665.

88. Povodyrev A.A., Anisimov M.A., Sengers J.V. Crossover Flory model for phase separation in polymer solutions // Physica. A. 1999. - V. 264, № 3 - 4. - P. 345-369.

89. Lee H.K., Kim J.Y., Kim Y.D., Shin J.Y., Kim S.C. Liquid-liquid phase separation in ternary system of segmented polyetherurethane / dimethylformamide / water: effect of hard segment content // Polymer. -2001. V. 42, № 8. - P. 3893 - 3900.

90. Hiroshi Sato. Properties of Dilute Solutions. I of Polyurethanes. Linear Polymers. // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1966. - V. 39, № 11.-P. 2335-2340.

91. Hiroshi Sato. Properties of Dilute Solutions of Polyurethanes. II. Branched Polymers // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1966. -V. 39, № 11.-P. 2340-2344.

92. Вшивков С.А. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Свердловск: Изд. Уральского ун-та, 1990. — 99 с.

93. Джавадян Э.А., Иржак В.И., Розенберг Б.А. О роли физической сетки при формировании сетчатых полимеров // Высокомол. соед. А. 1999. -Т. 41, № 4.-С. 624- 632.

94. Малкин А .Я., Бегишев В.П., Куличихин С.Г., Кожина В. А. Вискозиметрия и кинетика начальных стадий отверждения полиуретанов // Высокомол. соед. А. 1983. - Т. 25, № 9. - С. 1948 -1952.

95. Begishev V.P., Malkin A.Ya. Reactive Processing of Polymers. ChemTec Publishing: Toronto, Ontario, Canada, 1999. -253 p.

96. Бегишев В.П., Болгов C.A., Лавочник Ю.Б., Малкин А .Я. Кинетика отверждения полиуретановых эластомеров в неизотермическом режиме // Высокомол. соед. А. 1985. - Т. 27, № 9. - С. 1852 - 1957.

97. Li S., Vatanparast R., Lemmetyinen H. Cross-linking kinetics and swelling behaviour of aliphatic polyurethane // Polymer. 2000. - V. 41, № 15. - P. 5571 -5576.

98. Dusek K., Duskova-Smrckova M. Network structure formation during crosslinking of organic coating systems // Progress in Polymer Science. -2000.-V. 25, № 9.-P. 1215-1260.

99. Duskova-Smrckova M., Dusek K. Progress and states during polymer film formation by simultaneous crosslinking and solvent evaporation // J. of materials Science. 2002. - V. 37, № 22. - P. 4733 - 4741.

100. Шмид P., Сапунов B.H. Неформальная кинетика.-М.: Мир, 1985.-264c.

101. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. JL: Химия, Ленингр. отд., 1990. - 238 с.

102. Терешатова Э.Н., Терешатов В.В., Бегишев В.П., Макарова М.А. О выборе растворителей для определения параметров сетки сегментированных полиуретанов // Высокомол. соед. Б. 1992. - Т. 34, № 8.-С. 22-26.

103. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия, Ленингр. отд., 1986. - 238 с.

104. Аскадский А.А., Матвеев Ю.Н. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. - 248 с.

105. Методы исследования полимеров / под ред. Праведникова А.Н. М: Иностранная литература, 1961. - 334 с. Techniques of polymer characterization. / Edited by Allen P.W. - London butterworths scientific publications, 1959.

106. Klyachkin Yu., Tereshatova EL, Kondyurin A. Intermolecular vibration in polybutadienurethanes. An IR and Raman spectroscopic study // ACH Models in Chemistry. 1999. - V. 136 (1-2), № 1-2. - P. 149 - 160.

107. Ватулев B.H., Лаптий C.B., Керча Ю.Ю. Инфракрасные спектры и структура полиуретанов. Киев: Наукова Думка, 1987. - 188 с.

108. Козулин А.Т., Клячкин Ю.С., Кондюрин А.В. Колебательные спектры и межмолекулярные взаимодействия. Екатеринбург, 1999 - 202 с.

109. Kondyurin A.V., Kozulin А.Т., Mikov S.N. Fragment method for the study of hydrogen bonding in polymers // Vibrational spectroscopy. 1991. - V. 2, №2-3.-P. 183- 186.

110. Терешатов В.В., Терешатова Э.Н., Волков Е.П. Два типа физической сетки в сшитых сегментированных полиуретанах // Высокомол. соед. А. 1995.-Т. 37, № 11.-С. 1881 - 1887.

111. Будников В.И., Сизенева И.П., Осоргина И.В., Баксанова JI.E., Иванов С.В., Бегишев В.П. Санитарно химическая оценка полиэфир-уретановыхзндопротезов //Гигиенаи санитария. -1997.-№ 2—С. 48-49.

112. Филиппов E.C., Ткачук E.A., Влияние электромагнитных полей на биологические объекты //Сибир. мед. жур. 2001. - Т. 24. -№ 1. - С. 15-19.

113. Демецкий A.M., Алексеев А.Г. Искусственные магнитные поля в медицине. Минск, 1981. - 94 с.

114. Пат. 1610859 RU, С 08L9/00. Резиновая смесь для уплотнителей бытовых микроволновых печей / Алексеев А.Г., Кисель А.О., и др. Заявл. 14.04.1988; опубл. 30.12.1994. Российское агентство по патентам и товарным знакам. Бюл. 08/2000, 2000.03.20.