Исследование механизма образования конвекционных потоков при формировании химических волокон и пленок из растворов полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.15, кандидат технических наук Швагурцева, Людмила Викторовна

• Швагурцева, Людмила Викторовна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Швагурцева, Людмила Викторовна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные теории массопереноса при формовании химических волокон и пленок мокрым и сухомокрым способами из растворов полимеров

1.2. Формирование структуры полимерных материалов при мокром способе их получения

1.2.1. Тип фазового превращения в системе полимер - растворитель - осадитель

1.2.2. Критерии осаждающей способности ванн

1.2.3. Отношение потоков массопереноса растворителя и осадителя

1.3. Структура волокон и пленок, полученных мокрым и сухомокрым способах формования 24 1.3.1. Возможные причины образования микроканалов в полимерных материалах

1.4. Заключение

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Характеристики полимеров 3

2.2. Характеристики растворителей и осадителей

2.3. Методы исследования

3. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И РАЗВИТИЯ КОНВЕКЦИОННЫХ ПОТОКОВ ПРИ КОНТАКТЕ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ С ОСАДИТЕЛЯМИ 51 3.1. Исследование условий возникновения и развития конвекци-

онных потоков в растворах ПАН при его контакте с различными осадителями

3.1.1. Исследование условий возникновения конвекционных потоков в модельных условиях

3.1.2. Исследование процесса образования микроканалов в полимерных волокнах и пленках

3.1.3. Влияние хлорида лития на характеристики полимерного раствора и процессы осаждения

3.1.4. Исследования в системе растворитель - осадитель

3.2. Исследование условий возникновения и развития конвекционных потоков в растворах ПмФИФА при его контакте с различными осадителями

3.2.1. Исследование условий возникновения конвекционных потоков в модельных условиях

3.2.2. Исследование процесса образования микроканалов в полимерных материалах

3.3. Исследование условий возникновения и развития конвекционных потоков в растворах ПВДФ при его контакте с различными осадителями 109 3.3.1. Исследование условий возникновения конвекционных

потоков в модельных условиях

3.4. Исследование условий возникновения и развития конвекционных потоков в растворах ПВХ при его контакте с различными осадителями

3.4.1. Исследование условий возникновения конвекционных потоков в модельных условиях

3.4.2. Исследование процесса образования микроканалов в полимерных пленках, полученных из растворов ПВХ

мокрым методом формования

3.4.3. Исследование процесса образования микроканалов при формовании волокон из растворов ПВХ мокрым методом

3.5. Исследование условий возникновения конвекционных потоков в вискозе и растворах ПпФТФА при его контакте с различными осадителями

3.5.1. Исследование условий возникновения конвекционных потоков в вискозе в модельных условиях

3.5.2. Исследование условий возникновения конвекционных потоков в ПпФТФА

3.6. Заключение 158 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Механизм образования конвекционных потоков в растворах полимеров при формовании мокрым методом химических волокон и пленок из растворов полимеров

4.2. Практические рекомендации 203 ВЫВОДЫ 209 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 212 ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование механизма образования конвекционных потоков при формировании химических волокон и пленок из растворов полимеров»

ВВЕДЕНИЕ

Мировое производство химических волокон и пленок по оценочным данным с учетом фактических цифр и ежегодных темпов прироста /1-9/ достигло 21-22 млн. тонн в год. Из них около 25% химических волокон получают из растворов мокрым, сухомокрым или (значительно реже) сухим методами /3,4/. При этом в четверть от общего количества производимых волокон мокрого и сухомокрого методов формования входят как по-прежнему наиболее комфортные с позиции бытового применения вискозные волокна, так и волокна технического назначения с экстремальными деформационно-механическими и термическими характеристиками /10-15/ или ультраразделительными свойствами /16-19/. Мокрым или сухомокрым методами также производят большинство ассортиментов полимерных мембран /17-21/, мировой выпуск которых составляет около 270-300 млн. м2 в год.

Необходимо отметить, что только мокрым или сухомокрым методами можно перерабатывать неплавкие полимеры (целлюлоза, ароматические полиамиды, полиимиды и др.); получать продукцию с новыми свойствами (высокопористые волокна); регулировать структуру (свойства) волокон и пленок в широком диапазоне изменением состава осадительной ванны.

Но не только вышеописанные преимущества мокрого или сухомокрого методов получения заставляют обращаться к теме исследования процесса массопереноса, лежащего в основе данных методов формования. Существует много явлений, протекающих в этих случаях при формовании волокон и пленок, которые не учитываются в теории формования, и, следовательно, не позволяют управлять процессом в полном объеме. Одним из сложных вопросов из-за трудности в получении достоверных экспериментальных данных и многообразии протекающих процессов и явлений пред-

ставляется объяснение причины возникновения протяженных микроканалов в поперечном сечении готовых полимерных материалов.

Многочисленные исследования в этой области предлагают несколько гипотез образования микроканалов, большинство которых базируется на представлении о специфике поведения полимерной системы при фазовом распаде. Однако более поздние результаты исследований, в том числе предлагаемой работы, позволили считать причиной образования микроканалов возникновение и развитие межфазных конвекционных потоков вследствие общей гидродинамической ситуации на границе раздела фаз при высокой термодинамической неустойчивости системы полимерный раствор - осадитель при их контакте.

Систематические экспериментальные исследования в этой области практически отсутствуют. А между тем изучение механизма возникновения конвекционных потоков играет важную роль. Во-первых, наличие конвекционных потоков в растворах полимеров при их контакте с осадителями интенсифицирует процесс массообмена между фазами и диктует целесообразность пересмотра общей теоретической концепции переноса масс при формовании волокон и пленок мокрым или сухомокрым методами с учетом двух составляющих массопереноса: за счет молекулярной диффузии и конвекционного движения жидкости. Причем, коэффициент диффузии, определяемый на основе экспериментальных данных, может иметь несколько иной смысл, чем коэффициент молекулярной диффузии. Так как процесс формования волокон и пленок в ряде случаев осложнен переносом макрообъемов вещества (осадительной ванны внутри полимерного раствора) за счет конвекционных потоков (внутренний массоперенос), то, возможно, так называемый коэффициент диффузии является в общем случае коэффициентом массопередачи. Во-вторых, конвекционные потоки влияют на формирование структуры полимерных материалов. Следствием образова-

ния конвекционных потоков в полимерном растворе при мокром методе формования являются протяженные микроканалы в поперечном сечении готовых полимерных волокон и пленок, которые играют различную роль в зависимости от функционального назначения волокон и пленок. В случае получения волокон текстильного и технического назначения микроканалы являются дефектами и ведут к снижению деформационных и прочностных показателей. При получении полимерных мембран и полых волокон с высокой разделительной способностью микроканалы являются неотъемлемой частью структуры изделий, обеспечивающие благоприятные условия разделения текучих многокомпонентных систем.

В данной работе рассматриваются явления, возникающие в системе полимер - растворитель - осадитель при их контакте. На основании полученных результатов экспериментальных исследований обсуждается возможный механизм возникновения и развития конвекционных потоков в системе полимер - растворитель - осадитель; даются практические рекомендации по использованию или предотвращению указанного явл'енйя'Ъ ' технологии формования волокон и пленок в зависимости от требуемых характеристик материалов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основы теории массопереноса при формовании химических волокон и пленок мокрым и сухо-мокрым методами из растворов полимеров

Для химических волокон и пленок, полученных мокрым, сухомокрым и сухим методами (способами) формования, массоперенос имеет определяющее значение, т.к. именно в результате удаления растворителя из раствора происходит процесс отверждения полимера и образование его структуры. При этом, в случае формования волокон и пленок мокрым методом возможен как односторонний, так и двусторонний (встречный) массоперенос. Основные теории массообмена тел с окружающей средой, включая основные принципы массообмена при мокром способе формования волокон и пленок, изложены в работах /24-30/, что же касается ряда частных вопросов, то попытки решения проблемы изложены также в работах /26,3142/.

В теории формования химических волокон и пленок для описания процесса массопереноса принята молекулярно-диффузионная модель. Эта модель базируется на гипотезе, утверждающей, что скорость переноса диффундирующего вещества через плоскость сечения прямопропорцио-нальна градиенту концентрации вещества в направлении нормальном плоскости сечения. Этот феноменологический подход был предложен и сформулирован А. Фиком /43/ для различных режимов процесса:

]\41 = - £). grad (7 (для установившегося) (1.1)

дС

——1 = £). ^ай С,) (для неустановившегося) (1.2),

где - поток вещества;

£)г - коэффициент диффузии;

С, ~ градиент концентрации в направлении массопереноса;

1 - время.

В работах /34,44-47/ представлены некоторые аналитические и графические методы решения уравнений Фика при различных граничных условиях на межфазной поверхности полимерный раствор - осадитель; там же дан анализ применимости тех или иных допущений при рассмотрении проблемы молекулярно-диффузионного массопереноса. К этим допущениям относят /26/:

1) волокно имеет форму цилиндра;

2) раствор полимера и образующийся студень, из которого состоит свеже-сформованное волокно, а так же окружающий раствор осадительной ванны характеризуются одним и тем же коэффициентом диффузии;

3) рассматриваемая трехкомпонентная система полимер - растворитель -осадитель в отношении процессов массопереноса принимается биком-понентной /48/;

4) рассматривается только диффузионный поток по радиусу волокна; диффузией вдоль оси волокна пренебрегают вследствие малой величины продольных градиентов концентрации по сравнению с радиальными.

С учетом этого Крэнком /24/ было предложено решение уравнения Фика для определения количества продиффундирующего вещества:

М, 4

М„ я

Вт

(1.3)

к

где М(" количество вещества, продиффундировавшего ко времени 1 ;

М„ - количество продиффундировавшего вещества для равновесного

СОСТОЯНИЯ (^=00 ).

Согласно уравнению (1.3), количество продиффундировавшего в от-верждаемую полимерную струю вещества пропорционально корню квадратному времени. И хотя уравнение Крэнка справедливо только для начального периода диффузии, тем не менее, им широко пользуются.

Авторы работы /49/ предлагают для определения диффузии вещества из волокна в ванну использовать несколько иное уравнение:

где М0 ~ исходное содержание диффундирующего вещества (растворителя) в волокне ) ПРИ отсутствии этого вещества в осади-тельной ванне.

Однако для более продолжительного периода диффузии наблюдается отклонение от линейной зависимости количества продиффундировавшего вещества от корня квадратного во времени, что подтверждается модельными испытаниями формования волокон из растворов полиакрилонитрила в ДМФА в водных ваннах /50/.

Если в состав ванны входит растворитель, то уравнение (1.4) приобретает вид:

Графически решая уравнение (1.5), рассчитывают коэффициент диффузии:

(1.4)

МгМ. , 4 Щт

(1.5)

Мо-М» 1 Д ^ к

(1.6)

где ¡С - коэффициент, который определяется из наклона прямой.

В работе /34/ предложена модель, описывающая начальную стадию процесса формования волокна из раствора полимера мокрым методом, которая использует существующие модели и учитывает диаграмму фазового равновесия системы полимер - растворитель - осадитель, процессы тепло-переноса, температурную зависимость диффузионных процессов, наличие двухфазной слоистой структуры при формовании из раствора полимера, тепловые эффекты взаимодействия участвующих в процессе компонентов /42/, а так же изменение размеров волокна в процессе осаждения. В одной из последних работ /51/ подробно представлены результаты расчетов многих параметров процесса формования на основе предложенной модели. Однако, эти модели не позволяют описать адекватно процесс осаждения полимера, учитывая протекающие при этом явления, в частности, процесс переноса макрообъемов вещества внутри полимерной струи.

Экспериментальные исследования процесса диффузии обычно проводятся двумя путями:

1) По определению суммарного количества компонентов в формуемом волокне в зависимости от длины пути в ванне. Это определение выполняется путем анализа состава формуемого волокна, взятого из ванны при различной длине пути. Получение точных результатов осложняется уносом ванны поверхностью волокон, которую удаляют отжимом или центрифугированием. Поскольку продолжительность отделения поверхностного слоя ванны значительно больше времени пребывания волокна в зоне формования, то во время исследований продолжаются процессы массопереноса, в результате которых содержание осадителя в волокне оказывается завышенным, а растворителя заниженным.

2) Прямое изучение процессов массопереноса в струе (волокне) с помощью метода оптически контрастных индикаторов. Применение этого метода возможно в тех случаях, когда находящийся в полимерной массе индикатор изменяет цвет под влиянием проникающих компонентов. В качестве индикаторов используют красители, изменяющие свой цвет в зависимости от рН (при диффузии ионов Н1" и ОН") или вещества, дающие окрашенное соединение (цветные соли) или осадки с очень малым произведением растворимости. Этот метод значительно более точен, чем первый и позволяет определить средний коэффициент диффузии в каждом данном сечении волокна. Интересен способ определения кинетики роста отвержденного слоя. Для плоских моделей передвижение границы осаждения легко наблюдать под микроскопом по изменению оптической плотности системы /50,52/.

В работе /53/ предложено определять скорость образования отвер-ждаемой фазы непосредственно на волокнах с использованием метода теплового импульса и последующим анализом поперечного сечения волокон.

Истинное значение коэффициента диффузии определить затруднено вследствие значительной зависимости его от условий процесса формования. Изменение состава фаз, структурная неоднородность формуемых материалов (образование слоевой структуры), сорбционные и ионообменные процессы и др. факторы, изменяющиеся во время формования, сильно влияют на процессы массообмена /26,33,52,54-57/. Используя данные по скорости осаждения полимера, определяют значения условных коэффициентов, которые оказываются заниженными, т.к. вместо коэффициента диффузии определяется суммарная скорость двух последовательных процессов - диффузии и осаждения полимера, причем последний, безусловно, лимитирует протекание всего процесса в целом. В ряде случаев процессы

диффузии выделить невозможно, т.к. они осложнены химической реакцией /32/.

Гребе и Хайер /50/ пытались объяснить наблюдаемые изменения кажущегося коэффициента диффузии в системе ПАН-ДМФА-вода по радиусу волокна на основе его гетерогенной структуры (ядро-оболочка). Найденные ими коэффициенты диффузии растворителя и осадителя в оболочке, образованной на поверхности струи, имеют значения на порядок меньше по сравнению со средними значениями (2-4)-10"6 см2/с. Толщина оболочки (порядка 10"5см) сильно зависит от условий формования в осади-тельной ванне, особенно от содержания растворителя. В работе /50/ теоретически проанализирован процесс диффузии с движущейся границей между осажденными и неосажденными слоями, предполагая различные коэффициенты диффузии в обоих слоях. В табл. 1 приведены расчетные значения коэффициентов диффузии растворителя и осадителя в зависимости от состава осадительной ванны и концентрации полимерного раствора (измерения проводились при 20°С). Данные табл. 1 указывают на различие коэффициентов диффузии растворителя и осадителя, а также на их сложную зависимость от состава осадительной ванны и от концентрации полимерного раствора.

Для системы акриловые сополимеры в ДМАА - водные растворы ДМАА при 30°С определены коэффициенты диффузии в области осажденного полимера. Он примерно постоянен и равен 3,8-10"6 см2/с. Коэффициент диффузии в неосажденном слое имеет порядок (7-25)-10"6 см2/с и меняется с изменением содержания растворителя в осадительной ванне.

Таблица 1

Коэффициенты диффузии растворителя и осадителя в системе ПАН - ДМФА - осадители

Концентрация Состав Коэффициент Коэффициент

полимера осадителя диффузии рас- диффузии оса-

в растворе, вода: ДМФА творителя, дителя,

% масс. Бр-Ю6, см2/с Бос-Ю6, см2/с

15 100:0 4,5 3,9

20:80 3,7 1,8

40:60 1,3 1,0

60:40 4,8 2,4

12 100:0 4,6 4,2

15 100:0 4,5 4,0

20 100:0 2,8 2,3

23 100:0 2,6 1,7

15 Метанол 4,6 1,3

Этанол 3,6 0,8

Н-бутанол 1,2 0,3

В работе /58/ приводятся данные расчета коэффициентов диффузии при формовании полиметафениленизофталамида (табл. 2). Малое значение коэффициента диффузии в мембранах с однородной структурой указывает на то, что диффузионные процессы протекают достаточно медленно. В мембране с крупными порами коэффициент диффузии оказывается довольно высоким, отражая возможность массового движения осадителя в процессе образования мембраны. Возможно, одна из причин разности коэффициентов диффузии заключается в неполном учете процессов, проте-

кающих при массопереносе в случае образования структур различного типа.

Таблица 2

Значения коэффициентов диффузии, рассчитанные по скоростям осаждения

Содержание Содержание Порис-

ПмФИФА в Осадитель осадителя в тость Тип

ДМАА, точке осаж- мемб- мембраны см2/с

% масс. дения С\у, раны,

г/см3 см3/г

20 Вода 0,12 0,80 Наличие 6,70

крупных мик-

роканалов

20 Глицерин 0,20 0,72 Мелкие поры 0,11

Анализируя вышесказанное, можно сделать вывод, что коэффициент диффузии - сложная комплексная величина, зависящая от природы растворителя и осадителя, структуры образующегося полимера и ряда др. параметров. Коэффициенты диффузии в осажденном и неосажденном слоях полимера сильно различаются, кроме того, для неосажденного слоя коэффициент диффузии может меняться на 1-1,5 порядка. Возможно, это связано с процессами, которые не учитываются молекулярно-диффузионной моделью массопереноса. Поэтому изучение явлений, протекающих при мокром методе формования химических волокон и пленок, является задачей сложной и актуальной, как в теоретическом, так и в практическом плане. Накопление экспериментальных данных в этой области исследований позволяют приблизиться к пониманию истинного процесса массопереноса

и ведут к возможности адекватно сформулировать основные уравнения, описывающие все явления при процессе массопереноса, объяснить противоречия, которые возникают при мокром методе формования. К тому же, массоперенос имеет первостепенное значение для мокрого метода, т.к. под воздействием осадителя система переходит в нестабильное состояние и распадается на фазы, что в дальнейшем оказывает влияние на последующие процессы в полимерной системе: отверждение, синерезис, структуро-образование, ориентационные процессы. Все это в конечном итоге определяет свойства полимерных материалов (механическую прочность, пористость. проницаемость и ряд др. свойств).

Известно, что при формовании полимерных изделий из растворов происходит их сжатие. Одной из причин усадки может быть концентрация термодинамически неравновесной студнеобразной системы под влиянием внутренних напряжений или внешних механических воздействий (вытяжка) с частичным макроскопическим отделением жидкостной фазы -явление синерезиса. Наиболее представительно явление синерезиса было изучено применительно к формованию вискозных волокон /59-62/. В частности, в работе /62/ предприняты попытки оценить соотношение удаляемого из полимерного раствора растворителя (воды) по механизму молекулярной диффузии и естественного синерезиса и показано, что эти доли примерно одинаковы, а удаление растворителя за счет синерезиса наблюдается в более поздние сроки процесса формования по сравнению с удалением по механизму молекулярной диффузии. Это связано с представлением об образовании студня по всему объему полимерной струи. Однако, если при-

П V-» 14

нять во внимание так называемую динамическую модель послойного осаждения /63/, согласно которой граница фазового распада продвигается от периферии к центру струи в функции корня квадратного от времени

, то следует допустить, что и синерезис может развиваться в ходе процесса молекулярного массопереноса.

Явление радиальной усадки струи и синерезиса ведет не только к очевидному сокращению поверхности массообмена и изменению химического состава отверждаемой струи (что изменяет граничные условия на поверхности раздела полимерная струя - осадительная ванна), но и меняет механизм массопереноса за счет синеретического (конвективного) отброса жидкости во внешнюю среду.

Переход полимерной системы в нестабильное состояния вследствие вторжения осадителя и изменение межмолекулярных взаимодействий влечет за собой перераспределение концентраций компонентов в системе, т.е. приводит к образованию диффузионных потоков компонентов. Этот процесс не может быть описан на основе феноменологического подхода А. Фика. В данном случае наблюдается "восходящая" (или "отрицательная") диффузия в направлении от меньшей (в единице объема) концентрации к большей. К каким последствиям ведут внутренние перемещения компонентов в системе - это оценить в настоящее время достаточно трудно. Экспериментальные данные, касающиеся этого явления применительно к формованию полимерных материалов, неизвестны. Однозначно можно отметить, что образование в объеме струи (или ее кольцевом слое) разнонаправленных диффузионных потоков, представляющих собой смесь растворителя и осадителя, искажает стройную (модельную) картину радиальной встречной взаимодиффузии молекул растворителя и осадителя и меняет движущую силу процесса переноса для растворителя и осадителя.

Исследование процесса массопереноса при контакте полимерных растворов с осадителями показывает, что в ряде случаев в полимерной среде наблюдается возникновение конвекционных потоков /41,64-68/, которые

приводят в последствие к образованию протяженных микроканалов в готовых полимерных материалах. Образование микроканалов большинство исследователей связывают со специфичными именно для систем полимер -осадитель - растворитель (П - О - Р) процессами. Однако ни одна из предложенных гипотез не является общепризнанной. Любопытно, что авторы большинства указанных работ акцентируют внимание на структурных последствиях этого явления, но не связывают это с проблемой массопереноса при формовании волокон, причем, по совершенно иному механизму, по сравнению с молекулярно-диффузионным. (Более подробное рассмотрение механизма образования микроканалов будет предложено далее в разделе 1.3.1.).

1.2. Формирование структуры полимерных материалов при получении их мокром методом

Процессы массопереноса ведут к фазовым превращениям в системе. Система распадается на фазы - полимерную (с высоким содержанием полимера) и низкомолекулярную (с низким содержанием полимера).

Анализ экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что структура волокон определяется тремя основными факторами:

1) типом фазового превращения в системе полимер - растворитель - осадитель и формой, выделяющейся при этом полимерной фазы;

2) величиной осаждающей способности ванн;

3) отношением удельных потоков массопереноса растворителя и осадителя.

1.2.1. Тип фазового превращения в системе полимер - растворитель - осадитель

От особенностей полимера, концентрации его в растворе, степени пересыщения относительно точки равновесия на кривой диаграммы состава и др. факторов зависит тип фазового превращения, а именно: распад на аморфные фазы; выделение полимеров в виде кристаллов, кристаллосоль-ватов или жидкокристаллических (мезофазных) структур; распад системы на аморфные фазы с последующим повышением уровня структурной организации полимерной фазы.

Фазовый распад может происходить в различных формах: расслоение на две жидкие по агрегатному состоянию фазы; образование дисперсии в виде агрегативно устойчивой пастообразной системы или отделение полимерной фазы в виде осадка; возникновение студнеобразной системы.

Единого мнения о механизме возникновения фаз, типах и формах фазового распада при формовании волокон не имеется. По-видимому, это следует считать естественным, учитывая многообразие факторов, влияющих на процесс фазового распада, и специфику взаимодействий в различных системах полимер - растворитель - осадитель. Кроме того, данные различных исследований, относящиеся даже к одной и той же полимерной системе, бывает трудно сопоставить из-за наложения на полимерную систему дополнительных воздействий, в частности, динамического поля (фильерные вытяжки, гидродинамическое сопротивление ванны при различных схемах формования), процессов удаления низкомолекулярной фазы системы (промывка, сушка), методов препарирования и исследования образцов. Мнения значительной части исследователей сходятся в том, что к концу процесса формования отвержденная полимерная струя находится в студнеобразном состоянии, т.е. представляет собой гетерофазную структуру, в которой полимерная фаза образует высоковязкий пространственный

каркас. В пользу этой гипотезы могут служить данные электронной микроскопии, указывающие на наличии каркаса; обратимые высокоэластические свойства; способность к отделению низкомолекулярной фазы (вынужденный синерезис) при деформациях.

Как известно из литературы /59-61,69/ фазовый распад при действии осадителя на полимерный раствор может происходить двумя путями:

1) По механизму зародышеобразования (нуклеации) с последующим ростом частиц новой фазы. При этом механизме при переходе в метаста-бильное состояние новая фаза образуется в виде зародышей определенного состава, увеличивающихся в размере во времени. Полагают, что система в любой момент времени является двухфазной, и составы сосуществующих фаз отвечают равновесным. В зависимости от состава системы, степени пересыщения и других факторов скорость зародышеобразования и роста частиц новой фазы может быть различна.

2) По механизму спинодального распада неравновесного полимерного раствора на фазы. В данном случае, когда система, лежащая в области ниже спинодали, оказывается нестабильной, в ней образуются большие области с мало отличающимися по составу от исходного неравновесного раствора. Возникшая небольшая флуктуация увеличивается, доходя в пределе до состава равновесной фазы.

В литературных данных нет единого мнения о механизме фазового распада. Разные авторы склоняются либо к первому, либо ко второму механизму. Это, вероятно, связано с тем, что очень трудно разделить две группы факторов: термодинамические и кинетические, кроме того - воздействие внешних факторов /69/.

1.2.2. Критерии осаждающей способности ванн

Одной из наиболее популярных и постоянно используемых характеристик осаждающей способности ванн является "число осаждения" - число, определяемое как объем нерастворителя (осадителя), необходимого для осаждения полимера из его разбавленного раствора методом турбидимет-рического титрования (используются разбавленные растворы 0,2-1%, обычно - объемом 100 см3) /70,71/. Число осаждения характеризует фазовое равновесие в трехкомпонентных системах полимер - растворитель -осадитель, но вся информация ограничивается единственной точкой на би-нодальной кривой при очень низких концентрациях полимера. В литературе приведены осадительные числа для растворов ПАН, ПВХ и ПмФИФА и др. полимеров /50,70,72,73/. Для вискозы осадительным числом является показатель "зрелости" по хлориду натрия или аммония. Но число осаждения не содержит в себе никакой информации о поведении системы в области тех концентрации, которые используются при формовании волокон (10-30%). Можно сделать предположение о различии между влияниями различных нерастворителей (осадителей) в концентрированных полимерных системах, зная число осаждения, определенное для 1%-ных растворов полимеров. Число осаждения не имеет связи с кинетическими характеристиками процесса массопереноса (коэффициентами диффузии, потоками отдельных компонентов).

Некоторые авторы попытались связать число осаждения с некоторыми другими характеристиками. Гребе и Майер /70/ сравнивали число осаждения различных осадителей по отношению раствора полиакрилонитрила в ДМФА с теплотами смешения чистых растворителя и осадителя и со скоростями перехода растворителя из формуемого волокна в осадительную ванну, но не получили удовлетворительных корреляций. Авторы работы /74/ наблюдали некоторую корреляцию между числами осаждения и соста-

вом осадительной ванны. Однако никакого объяснения данному результату ими не было найдено. В общем случае, трудно связать число осаждения с любой кинетической и более сложной характеристикой процесса формования.

Осаждающая способность ванн может определяться также как расстояние от фильеры, на котором струя полимерного раствора в осадительной ванне становится непрозрачной /75,76/.

Применяемое в теории формования понятие "осадительная ванна" является и характеристикой осаждающей способности. Осадительная ванна представляет собой осадитель в химически чистом виде или в раствора с концентрацией, превышающей пороговую (концентрация, при которой начинается в системе фазовый распад). Анализ показывает, что характеристики выделяемой полимерной фазы, объем фазы, концентрация полимера в ней, вязкость, особенности элементов структуры зависят от того, насколько фактическая концентрация осадителя Сф в ванне превышает пороговую концентрацию Сп. Чем больше отношение фактической и пороговой концентрации осадителя, тем более "жесткие" условия формования. Это отношение можно использовать для оценки осаждающей способности ванн (ОСВ):

ОСВ*п% (1.7)

V' п

где п - число сольватации.

Этот показатель не связан количественно с процессом массопереноса при формовании волокон и пленок. Однако термины "жесткие" или "мягкие" осадительные ванны (или - условия формования) используют именно для качественной оценки кинетики процесса осаждения. Основано это на представлении о разности концентраций (фактической и пороговой) осадителя как факторе интенсивности достижения пороговой концентра-

ции осадителя в полимерном растворе, вызывающий фазовый распад в системе.

Различное действие "мягких" и "жестких" ванн сводится не только к разной продолжительности застудневания в системе. Структура образующихся полимерных изделий, полученных в этих ваннах, различна. В большинстве случаев волокна и пленки, сформованные в "жестких" условиях, имеют в поперечном сечении протяженные микроканалы, направленные нормально поверхности контакта полимерного раствора и осадителя. При получении изделий в "мягких" условиях образуется однородная микроструктура без крупных каналов.

1.2.3. Отношение потоков массопереноса растворителя и осадителя

В процессе мокрого формования, как правило, происходит встречный массоперенос осадителя в раствор полимера и растворителя в осадитель-ную ванну. В рамках молекулярно-диффузионной модели процесса формования предполагается, что коэффициенты диффузии осадителя и растворителя близки, и в расчетных уравнениях обычно используют один коэффициент взаимодиффузии (либо рассматривают массоперенос только осадителя). Допущение о близости коэффициентов диффузии осадителя и растворителя основано на формуле Стокса-Эйштейна, согласно которой коэффициент диффузии рассчитывается следующим образом:

(1.8)

Г-Т]

где у - эффективный раствор молекулы;

Т1 - вязкость.

Поскольку эффективные радиусы молекул веществ, используемых в качестве растворителей и осадителей, и также вязкости жидкостей отличаются в 1,5-2 раза, такое допущение признают приемлемым.

Между тем, существенное значение имеет не только скорость проникновения осадителя, но и отношение удельных потоков растворителя и оса-дителя, поскольку от этого зависит скорость достижения пороговых концентраций осадителя или такого состава системы, при котором наблюдается переход из одно- в двухфазную область существования. Кроме того, в зависимости от преимущественного направления массопереноса происходит увеличение или уменьшения концентрации собственно полимера в жидкой струе, что в условиях отверждения струи может определять способность волокна к дальнейшей деформации и свойства продукции. Имеется лишь небольшой ряд работ /72,73,77-80/, где указано на значимость фактора взаимодействия удельных потоков и его влияние на структуру полимерных изделий.

1.3. Структура волокон и пленок, полученных мокрым и сухомокрым методами формования

При формовании волокон и пленок мокрым и сухомокрым методами формования на структуру оказывает влияние не только массообмен между полимерной струей и осадительной ванной. Но и - переход полимерной системы в термодинамически неустойчивое состояние (как следствие массопереноса), начало фазового распада, возникновение и рост первичных элементов полимерной фазы; укрупнение этих структур за счет частичного срастания с образованием вторичных надмолекулярных структур; возникновение сетчатой или ячеистой структуры полимерной фазы с уплотнением ее в результате естественного синерезиса; изменение структуры вследствие "вынужденного" синерезиса при наличии динамического воздействия на отверждаемую струю (в случае формования волокон); необратимая контракция при промывке и, особенно, при сушке волокна или пленки. В ре-

зультате этого структура готовых полимерных материалов гетерогенна по сечению. Во всех видах волокон, а также пленок образуется несколько резко различающихся по своим характеристикам слоев.

В результате непосредственного контакта струи полимерного раствора с осадительной ванной на поверхности струи возникает тонкий слой выделяемой полимерной фазы. По данным, полученным на готовых образцах волокон и пленок, толщина слоя составляет 0,5-2 мкм /21,34,46,81/. Если принять, что ■ коэффициент диффузии низкомолекулярных компонентов системы имеет порядок 10"6см2/с, то с учетом индукционного периода, связанного с возникновением зародышей, времени их роста и малой подвижности макромолекул, оценочное время его образования может составлять, в зависимости от характеристики осадителей, 0,1-1 с.

По мнению исследователей, гетерогенность полимера и образование послойной структуры (кроме поверхностного слоя) в сечении можно связать со следующими факторами:

1) Наличие параболического распределения скоростей в сечении струи, вытекающей из отверстия фильеры, что приводит к ориентации макромолекул во внешних слоях и ее фиксации при осаждении полимера /82,83/.

2) Воздействие ориентирующей (и уплотняющей) вытяжки на периферийную часть отверждаемой струи, перешедшие в студнеобразное состояние при нахождении внутренней части струи в жидком состоянии /84/.

3) Различие в скоростях диффузии компонентов осадительной ванны /85,86/ с изменением механизма осаждения /81,87/.

4) Различия в соотношениях компонентов системы полимер-растворитель /72,88-90/, что ведет к различию составов выделяемой

полимерной фазы и даже к различным формам фазового распада

/72,88,89,91/.

Важной и отличительной характеристикой сформованных по мокрому методу волокон и пленок является наличие в поперечном сечении протяженных микроканалов /92/ (рис.1). Волокна, сформованные по сухому методу, не имеют таких пор, видимых в оптический микроскоп.

Поперечные сколы полимерных волокон и мембран

а - микроканалы в волокне; б - микроканалы в полимерной мембране.

Рис, 1

Длина и размеры микроканалов в волокнах и пленках мокрого метода формования достигают размеров нескольких десятков мкм, что превышает в сотни и тысячи раз те размеры пор, которые обычно приняты в классификации сорбционных процессов /93/ и характерны для полимерных систем. Анализ размеров микроканалов позволяет судить о механизме их возникновения, связанном с переносом макрообъемов жидкости. Появление крупных полостей, заполненных в процессе формования низкомолекулярной жидкостью, отрицательно сказывается на ориентационной деформации

и на механические свойства волокон массового назначения. Однако при формовании полых волокон и пленок, предназначенных для баромембран-ного разделения газообразных и жидких систем, появление микроканалов в полимерном растворе может быть использовано для регулирования их проницаемости и селективности.

1.3.1. Возможные причины образования микроканалов в полимерных материалах

В последние десятилетия многие исследователи обращались к проблеме описания механизма образования микроканалов в поперечном сечении волокон и пленок. В результате многочисленных исследований предложено несколько механизмов образования микроканалов. Часть их связана с особенностями поведения полимерной системы при фазовом распаде, другая - с общим гидродинамическим поведением фаз при контакте на их границе. Для более глубокого понимания сути происходящих явлений необходимо более подробно изложить существующие в настоящее время концепции.

В конце 50-х годов Стерлинг /94/ в своих исследованиях наблюдал при контакте неравновесных низкомолекулярных жидкостей явление появления вблизи границы раздела интенсивного локализованного перемешивания жидкости (например, в системах: раствор метанола - вода, раствор метанола - толуол и др.). Многочисленные его исследования позволили объяснить источник массового движения жидкости - разность химических потенциалов двух фаз, возможно, вызванных концентрационными и температурными градиентами или изменением поверхностного натяжения (эффект Марангони). Однозначно было замечено, что для количественного описания данного явления необходимы синтез динамики изменения границы раздела, гидродинамики и диффузионного массопереноса.

Немного позже, Фроммер в работе /64/ при исследовании условий формования полимерных мембран связал образование микроканалов с конвекционными потоками, возникающими внутри полимерного раствора при его погружении в осадительную ванну. В данном случае, под понятием "конвекционный поток" следует понимать не конвекцию (вынужденную или свободную) между формуемым волокном и средой, что принимается при решении задач массопереноса /95/, а перенос потока жидкости, состоящего из большого числа молекул, обладающей определенным запасом энергии, при перемещении из одной части пространства (в данном случае - из осадительной ванны) в другую (внутрь полимерной струи). Исследования, проведенные Фроммером, позволили предположить следующее: образование конвекционных потоков связано с высоким сродством растворителя и осадителя друг к другу, т.е. с тенденцией к взаимному смешению и растворению. Параметром, характеризующим сродство, может служить теплота смешения растворителя с осадителем. Показано, что, чем больше теплота смешения, тем больше вероятность образования протяженных каналов в полимерной пленке. Однако тенденция к взаимному смешению и растворению, по мнению автора, является важным фактором в формовании структуры, но не единственным. В качестве возможной движущей силы при образовании потоков вблизи границы раздела фаз автор считает градиенты поверхностного натяжения. Возможность образования конвекционных потоков в данном случае не связана с движением низкомолекулярной жидкости, вызванным градиентами плотности. Также замечено, что образованию конвекционных потоков не препятствует тонкий полимерный слой, образующийся в момент контакта полимерного раствора и осадителя.

Большинство исследователей предлагают механизм образования микроканалов в поперечном сечении волокон и пленок основывать на предпо-

ложении о специфике поведения полимерной системы при фазовом распаде, которые можно описать следующим образом.

Первый механизм: авторы работы /66/ связывают мгновенную фиксацию дефектов при быстром выделении полимера, возникающих из-за дефектов фильеры.

Другой механизм связан с разрывом застеклованной оболочки полимерной струи и капельным проникновением осадителя /65-67,70,91/. В этом случае авторы работы /96/ при изучении возникновения радиальных пор в волокне получили следующие результаты (табл. 3).

При изучении под микроскопом срезов геля видно, что количество ра-диально расположенных микроканалов уменьшается с повышением содержания растворителя в осадительной ванне. В образцах, полученных в ванне, содержащей 80% растворителя, микроканалы отсутствуют.

Таблица 3

Характеристика полимерной системы

Концентрация ДМФА в осадительной ванне, % Объемная концентрация полимера, % Объем микроканалов в геле, %

0 15,5 45

20 - -

40 16,5 41

60 17,5 37

80 28 0

Примечание: В качестве объекта исследований был выбран раствор сополимер акрилонитрила с винилацетатом в ДМФА концентрацией 14%.

На основании приведенных наблюдений, механизм образования микроканалов был представлен следующим образом. В момент попадания

струйки полимерного раствора в осадительную ванну на ее поверхности образуется пленка геля, которая стремится сжаться; однако пленка лишена такой возможности, т.к. она плотно охватывает струйку полимерного раствора, еще не успевшего осадиться. Напряжения, возникшие в пленке геля, вызывают образование многочисленных точечных разрывов, которые и дают начало микроканалам. Разрывы могут образовываться как на поверхности образца, так и под тонкой поверхностной пленкой геля.

Полость растущего микроканала заполняется осадительной ванной, диффундирующей в глубь волокна, и растворителем, диффундирующем ей навстречу. Вследствие диффузии осадительной ванны к границе осаждения отверстие поры затягивается тонкой пленкой геля. В результате возникновения в ней напряжений, направленных вдоль ее поверхности, пленка разрывается в наиболее слабом месте и стягивается к краям поры, открывая доступ к полимерному раствору следующей порции осадительной ванны. Так идет формование канала поры и продвижение ее в глубь полимерного раствора.

Вследствие диффузии осадительной ванны в полимерный раствор и встречной диффузии растворителя концентрация ДМФА в полимерном растворе на границе, примыкающей к области осаждения, несколько меньше, чем в глубине раствора. Положение растущего канала всегда совпадает с направлением градиента концентраций ДМФА. Поэтому передняя, растущая часть канала по всему периметру отверстия находится в области одинаковых концентраций ДМФА, и стенки поры по всей окружности растут с одинаковой скоростью.

Если какая-либо часть стенки попадает в зону более высокой концентрации ДМФА, то рост ее замедляется, и вследствие более быстрого роста противоположного участка стенки поры ее канал вновь ориентируется в направлении увеличения концентрации ДМФА. Таким образом, формую-

щийся канал поры самопроизвольно ориентируется в направлении увеличения концентрации ДМФА (в случае круглого среза волокна - это радиальное направление). Сопоставляя данные, приведенные в табл. 3, можно отметить, что в осаждающемся растворе возникают напряжения, величина и скорость возрастания которых тем больше, чем ниже концентрация ДМФА в осадительной ванне. В то же время снижается пластичность геля, т.е. уменьшается его способность выдерживать эти напряжения без разрыва. В результате, чем ниже концентрация ДМФА в осадительной ванне, тем больше микроканалов образуется в геле при осаждении. Если же в осаждающемся растворе нет значительных напряжений, радиальные поры не образуются (случай применения осадительной ванны, содержащей 80% растворителя). Схема образования микроканала представлена на рис. 2.

Схема образования растущего радиального микроканала

осадительная ванна

_ — раствор _ _

Рис. 2

Третий механизм: авторы работы /67/ связывают с возможностью разрыва поверхностной мембраны за счет тепла, выделяющегося при смешении растворителя и осадителя и вторжения осадителя внутрь струи.

Четвертый механизм представляет собой капельное расслоение системы вследствие фазового распада /65/, схематичное изображение которого представлено на рис. 3.

Пятый механизм. В работе /99/ указывается на то, что при быстром процессе осаждения полимера в наружных слоях с образованием полимерной оболочки, приводящей к появлению давления со стороны этой оболочки на внутренние еще жидкие слои и разрыву ее, не осадительная ванна проникает в местах разрыва оболочки внутрь полимерного раствора, а полимерный раствор наружу.

На данный момент времени ни одна из предложенных концепций не является общепринятой. В связи с трудностями в получении экспериментальных данных и сложности протекающих процессов и явлений непросто представить механизм образования микроканалов, учитывая все проте-

Модель полимерной сетчатой структуры с радиальными капиллярами

гель

осадитеяь

Рис. 3

кающие при осаждении явления. Критическое рассмотрение причин образования микроканалов позволяет сделать следующие выводы.

Во-первых, что касается разрыва тонкой застеклованной оболочки полимера, то можно однозначно сказать, что исследования поверхностей полимерных мембран и волокон методом электронной микроскопии не выявили на поверхности дефектов (иди разрывов). Поверхность полимерного материала представляет собой пористую сетчатую структуру, находящуюся в застеклованном состоянии. Причем исследования, проведенные при формовании полиуретановых волокон /100/, показали наличие таких же ра-диально расположенных микроканалов в срезах волокон и наличие конвекционных потоков в растворе полимера при контакте его с осадителями в модельных условиях /101/. В данном случае не только поверхностная оболочка, но и затем весь осажденный полимер находятся в высокоэластичном состоянии. В случае полиуретановых волокон еще можно говорить о "самозалечивании" образующихся дефектов на поверхности волокна, но чем объяснить это в случае ПАН-, ПВХ-, ПмФИФА-волокон - тонкая поверхностная оболочка находится в застеклованном состоянии, и при ее разрыве обязательно сохранились бы на поверхности следы разрывов.

Во-вторых, ни один из предложенных механизмов образования микроканалов не объясняет однонаправленного проникновения макрообъемов осадителя в полимерный раствор и , соответственно, движущую силу этого процесса: с помощью каких сил жидкость, обладающая достаточно низкой вязкостью, проникает в высоковязкую: низковязкая жидкость должна при проникновении внутрь полимерного раствора преодолеть сопротивление среды, которое создается высоковязкой жидкостью.

В-третьих, что касается механизма образования микроканалов, связанного с дефектами на поверхности стенок отверстий фильеры. На сегодняшний день эту причину можно отвергнуть как несостоятельную в силу

того, что современные технологии позволяют получать фильеры с достаточно высоким качеством обработки поверхности. Даже если допустить наличие дефекта на поверхности отверстия фильеры, то, как показали исследования, проведенные при получении мембран, неровная поверхность полимерного раствора при выходе из фильеры со временем выравнивается за счет релаксации и не препятствует образованию микроканалов.

В-четвертых, исследования, проведенные в системе полимерный раствор - осадители при получении мембран показывают, что тонкий осажденный поверхностный слой мембраны не является препятствием к образованию микроканалов в системе /58,68,102-105/. Авторы работ предполагают, что причина в следующем: осажденная поверхностная пленка полимера имеет пористую структуру (в связи с особенностями фазовых превращений), которая является проницаемой для низкомолекулярных низковязких веществ. Поэтому в зависимости от толщины этого осажденного слоя зависит структура полимерных изделий. Если осажденный полимерный слой имеет размеры порядка нескольких мкм, то образование микроканалов происходит почти на всю толщину жидкой пленки при погружении ее в осадитель. Увеличивая толщину верхнего осажденного слоя, можно получить мембраны, в которых микроканалы наблюдаются только в средней или нижней слоях пленки вплоть до того, что образование микроканалов не возможно из-за объемного застудневания полимерной пленки.

Подобные явления происходят и при контакте некоторых низкомолекулярных веществ /38/. В этом случае проникновение одного вещества в другое происходит под средством конвекционных потоков. Явления образования конвекции вблизи границы раздела фаз при взаимодействии низкомолекулярных жидкостей были замечены и исследованы рядом авторов /100,106-116/. Самопроизвольная межфазная конвекция (СМК), которая относится к межфазным явлениям, имеет фундаментальное значение, по-

скольку служит источником информации о закономерностях возникновения и развития самоорганизующихся диссипативных структур в неравновесных открытых системах, а также о механизмах перехода от "хаоса" к "порядку". Имеющиеся в литературе экспериментальные данные свидетельствуют о том, что нарушение гидродинамической неустойчивости, приводящее к появлению конвективных движений в межфазной области, может на несколько порядков повысить скорость ионного транспорта /111,112/ за счет нарушения диффузионного пограничного слоя и привести к управлению скоростью мембранных процессов. СМК может быть обусловлена как локальными изменениями объемных свойств фаз в приповерхностной области, так и потерей механической устойчивости межфазной границы вследствие локальных нарушений баланса действующих на ней тангенциальных сил. В работе /108/ указывается на увеличение скорости массопереноса при исследовании некоторых экстракционных систем.

Явление конвекции также может самопроизвольно возникать и на границе раздела газ - жидкость.

Описанные в работах данные о межфазной конвекции позволяют предположить, что образование микроканалов, образующихся при взаимодействии полимерного раствора с осадителями, и образование конвекционных потоков имеют много общего и связаны с появлением межфазной конвекции. Все эти явления сопровождаются большими движениями жидкости и, следовательно, требуют гидродинамических представлений для своего объяснения. В случае низкомолекулярных веществ указывается на различие в химических потенциалах взаимодействующих систем.

Анализ явлений, протекающих при осаждении полимерного раствора, а также описание явлений, сопровождающих взаимодействие некоторых низкомолекулярных веществ с различными химическими потенциалами, позволили объяснить причину образования конвекционных потоков след-

ствием общей гидродинамической ситуации на границе раздела фаз. Подробное описание этих механизмов предложено в работе /80/. Механизмы образования конвекционных потоков, связанные с гидродинамической ситуацией на границе раздела фаз дают более полное представление о картине протекающих процессов при формовании волокон и пленок из раствора мокрым и сухомокрым методами.

1.4. Заключение

Анализ литературных данных позволил сделать следующие выводы:

1) Процесс массопереноса при формовании волокон и пленок из растворов мокрым и сухомокрым методами является основным и сложным процессом, т.к. в данном случае необходимо рассматривать взаимодействие трех (как минимум) компонентов системы: полимера, растворителя и осадителя. В основе описания процесса массопереноса лежит молекулярно-диффузионная модель.

2) В процессе массопереноса определяется коэффициент диффузии. Из литературных источников видно, что эта величина завит от ряда факторов (типа полимера, растворителя, осадителя, гидродинамических условий и др.), что осложняет определение истинного его значения. Причем во многих исследованиях определение его осложняется химической реакцией, либо определяется по скорости осаждения геля, что лимитирует весь процесс массопереноса. Поэтому имеется большой разброс в данных по определению коэффициентов диффузии не только у различных авторов, но и при исследовании одной и той же системы. Возможно также, определяемый экспериментально коэффициент диффузии является сложной комплексной величиной, учитывающей протекание как молекулярной диффузии, так и конвекционного движения жидкости.

3) Различие в коэффициентах диффузии, определяемых при формовании в "жестких" и "мягких" условиях формования показали, что в "жестких" условиях формования процесс массопереноса происходит не только по молекулярно-диффузионному механизму. Наблюдаемые явления образования микроканалов при "жестких" условиях формования связаны, по-видимому, с переносом макрообъемов вещества, т.е. с наличием другого механизма.

4) Сравнивая экспериментальные данные по исследованию возникновения конвекционных потоков в полимерных системах с явлениями, протекающими на границе раздела фаз, называемые "межфазной конвекцией", можно сделать вывод, что эти явления подобны и их образование в обоих случаях можно связать с гидродинамической ситуацией на границе раздела фаз.

5) Рассматривая механизмы образования микроканалов, описанные в настоящее время в литературе, можно сказать, что ни один из предложенных механизмов не является общепринятым. Причина заключается в трудности получения достоверных экспериментальных данных и сложности протекающих процессов и явлений. Поэтому, в общем случае, непросто представить механизм образования микроканалов, учитывая все протекающие при осаждении явления.

Учитывая вышесказанное, цель данной диссертационной работы состоит в изучении поведения растворов различных полимеров при их взаимодействии с- осадителями; в исследовании механизма возникновения и развития межфазных конвекционных потоков, влияния отдельных составляющих сложной системы полимер - растворитель - осадитель; в исследовании влияния межфазных конвекционных потоков на структуру и свойства химических волокон и пленок; в выдаче практических рекомендаций для получения химических волокон и пленок (мембран), а также волокнисто-

пленочных полимерных связующих (ВПС) различного назначения в зависимости от использования явления образования конвекционных потоков. Для этого необходимо:

• определить влияние состава осадительной ванны, вязкости полимерного раствора на условия образования и развития конвекционных потоков при контакте растворов полимеров с осадителями;

• получить количественные данные числа конвекционных потоков, их длины и объема в зависимости от изменения параметров системы полимер - растворитель - осадитель;

• определить вклад каждого из компонентов, составляющих систему полимер - растворитель - осадитель в процесс развития конвекционных потоков и структуру изделий;

• сформовать волокна и пленки из растворов полимеров в различных осадительных ваннах с учетом выявленных закономерностей и оценить их структуру и свойства;

• сравнить данные по образованию конвекционных потоков в системе полимерный раствор - осадители в модельных условиях и в условиях формования волокон и пленок из растворов мокрым способом;

• определить влияние образующихся конвекционных потоков на структуру и свойства волокон и пленок.

Заключение диссертации по теме «Технология химических волокон и пленок», Швагурцева, Людмила Викторовна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены систематические исследования условий образования и развития конвекционных потоков в растворах различных полимеров при их контакте с осадителями и показано, что их образование и развитие происходит в случаях, когда взаимодействующие растворитель и осадитель имеют высокие значения теплоты смешения, контракции объема смеси и межфазного натяжения.

2. Установлено, что интенсивность развития конвекционных потоков в полимерном растворе зависит от вида полимера, состава осадительной ванны и. вязкости полимерного раствора. Изменяя эти параметры, можно регулировать процесс образования и развития конвекционных потоков (их число, длину, диаметр, объем).

3. Предложена концепция механизма образования и развития конвекционных потоков с учетом явлений, протекающих при взаимодействии полимерного раствора и осадителя: на границе раздела фаз полимерный раствор - осадитель. В результате контракции смеси растворителя и осадителя возникает микрополость, коллапсирующая с образованием потока жидкости, прорывом границы раздела фаз с вторжением потоков внутрь полимерного раствора и его последующим фазовым распадом.

4. Процесс образования межфазных конвекционных потоков имеет движущую силу, которая представляет собой не разность концентраций, как в случае молекулярной диффузии, а импульс, приводящий жидкость в движение. Образующиеся конвекционные потоки, не учитывающиеся молекулярно-диффузионной моделью, влияют на массоперенос в системе. За счет образования новой границы раздела идет дополнительный массообмен. В общем случае, физический смысл коэффициента массопередачи можно представить как величину, включающую две составляющие: коэффициент молекулярно диффузии и коэффициент переноса массы межфазными конвекционными потоками.

5. Показано, что микроканалы, образующиеся в химических волокнах и пленках, полученных мокрым методом формования, являются следствием образования и развития в полимерном растворе при его контакте с осадителями конвекционных потоков смеси растворителя и осадителя. Конвекционные потоки по мере продвижения внутрь полимерного раствора вызывают фазовый распад полимерной системы, который приводит к осаждению полимера по границе контакта фаз, и определяют его надмолекулярную структуру. Появление крупных микроканалов, заполненных в процессе формования низкомолекулярной жидкостью, отрицательно сказывается на деформационных и прочностных показателях волокон. При формовании полых волокон и пленок, предназначенных для ультра- и микрофильтрационного разделения жидких систем, появление микроканалов в полимерном растворе может быть использовано для регулирования числа и размеров сквозных пор, а соответственно, их проницаемости и селективности.

6. На основании полученных результатов разработаны рекомендации и внесены в период 1995-98 гг. соответствующие изменения в регламенты процессов получения различных материалов мокрого способа формования в зависимости от их функционального назначения: фильтровальных пленочных материалов и волокнисто-пленочных связующих на основе полиметафениленизофталамида, поливинилхлорида, поливинилиденфторида, ароматического сополиамида (ОАО НИИ "Химволокно", г. Санкт-Петербург); волокна фенилон различного ассортимента (ВНИИСВ, г. Тверь); полиакрилонитрильного волокна (прекурсора для получения высокопрочных углеродных волокон); полых волокон (ВНИИПВ, г. Мытищи).

4.2. Практические рекомендации

На основании вышеописанных процессов и теоретических выводов работы, необходимо предложить некоторые практические рекомендации, касающиеся производства химических волокон и пленок мокрым методом формования, а также производства волокнисто-пленочных и фильтровально-пленочных материалов гидродинамическим способом (с участием оса-дительной ванны).

К химическим волокнам и пленкам таких методов получения предъявляются различные требования в зависимости от областей применения. Химические волокна текстильного и, особенно, технического назначения должны обладать повышенными значениями прочностных характеристик. Развитие конвекционных потоков, приводящих впоследствии к образованию микроканалов, представляет собой нежелательное явление. Микроканалы образуют дефектную структуру, что отражается на прочностных характеристиках волокон. Полые волокна, которые используются для баро-мембранного разделения жидкости (особенно для ультрафильтрации), должны иметь особую структуру волокна, которая бы обеспечивала проницаемость жидкой среды при разделении жидких смесей. Те же самые требования предъявляются и к полимерным мембранам, которые применяются для этих же процессов.

К волокнисто-пленочным полимерным материалам, применяющимися в конструкционных изделиях, а также для электроизоляции, предъявляются высокие требования к прочностным характеристикам. Для производства искусственной кожи необходимо использовать волокнисто-пленочные материалы, которые обеспечивали бы паровоздухопроницаемость, что приближает по структуре изделия на основе ВПС к натуральной коже. Если в первом случае для повышения прочностных показателей необходимо использовать как наполнитель, так и связующее с бездефектной структурой, то во втором случае необходимо соблюдать такие условия получения, которые гарантируют появление микроканалов, обеспечивающих сорбцион-ные свойства материала.

Поэтому для получения полимерных мембран и полых волокон с крупными микроканалами в структуре необходимы определенные условия, которые можно представить следующим образом.

1. Растворитель, который не только должен удовлетворительно растворять полимер и обеспечивать регулирование скорости распада системы на фазы, но и должен иметь высокие значения теплоты смешения растворителя с осадителем. Это является одним из необходимых условий. К таким системам относят: диметилацетамид - вода, диметилформамид - вода, серная кислота (или олеум) - вода. Причем при смешении этих веществ происходит контракция смеси, которая также необходима для образования конвекционных потоков. Если в качестве осадителя использовать чистую воду, то эффект образования конвекционных потоков будет максимальным для описанных систем: конвекционные потоки будут возникать на границе раздела фаз и иметь наибольшую скорость развития (без учета полимера). По мере увеличения количества растворителя в осадителе уменьшается теплота смешения и смягчаются условия осаждения. Это выражается в уменьшении скорости развития конвекционных потоков и их геометрических размеров. При использовании для формования полимерных материалов веществ, которые имеют низкие значения теплоты смешения (малые положительные и отрицательные по знаку) возникновение конвекционных потоков не наблюдается.

2. Вязкость полимерного раствора влияет на скорость развития конвекционных потов. Чем выше вязкость полимерного раствора, тем вероятность возникновения конвекционных потоков уменьшается вплоть до невозможности их образования в случае, когда вязкость полимерного раствора превысит некоторое критическое значение (каждый тип полимера имеет конкретное определенное значение). Поэтому при выборе вязкости (которая является функцией концентрации полимера в растворе) необходимо учитывать этот процесс. Используя различную вязкость полимерного раствора, можно получить микроканалы различного диаметра и длины. В случае использования растворов с вязкостью около 1 Пас могут образовываться так называемые дендритные структуры, в которых из образованных первичных потоков образуются вторичные, что при получении мембран приводит к структуре с многочисленными каналами, что является благоприятным условием при разделении жидких систем для проникновения жидкости.

3. При формовании полимерных мембран сухомокрым методом наличие плотного осажденного слоя на поверхности полимерного раствора, который образуется в начальный момент времени при контакте раствора с осадителем или вследствие выдерживания раствора в воздушной среде, не препятствует образованию конвекционных потоков. Через образующуюся пористую оболочку осажденного полимера идет проникновение осадителя, что при смешении с неосажденным слоем полимера, ведет к возникновению и росту конвекционных потоков. Поэтому для регулирования процесса образования конвекционных потоков можно изменять, в данном способе формования, время сухого формования. Это позволяет получать мембраны с различной толщиной разделительного слоя, а также регулировать диаметр отверстий на поверхности, что позволяет использовать мембраны в широком диапазоне при разделении смесей с различным диаметром частиц.

4. При получении мембран в большинстве случаев необходимо использовать подложку для полимерного раствора, которая бы препятствовала проявлению усадки полимера в процессе формования, которая приводит к искажению формы микроканалов или их закрытию, что снижает проницаемость материала.

5. Для получения высокопористых полимерных материалов необходим такой подбор полимера, который обеспечивал необходимые условия фазового распада в системе при получении такой структуры. При выборе полимера одной из необходимых характеристик является энтальпия растворения полимера в растворителе. При прочих равных условиях процесс образования конвекционных потоков вероятен больше в системе полимер -растворитель, отличающейся высокими значениями энтальпии растворения.

6. Для улучшения физико-механических показателей, а также для лучшего растворения полимера в ряде случаев используют добавки, в частности соли щелочных или щелочноземельных металлов (например, хлорид лития). В результате, это приводит к снижению вероятности образования и развития конвекционных потоков в растворе полимера при его контакте с осадителями.

Для получения волокон текстильного и технического назначения, ВПС, требующих высоких прочностных показателей необходимо, чтобы структура, образующаяся при осаждении, была бездефектна. Иначе это приведет к потере прочности изделий. Поэтому для получения таких структур необходимо избегать образования конвекционных потоков. Этого можно добиться следующим образом.

1. Использовать в качестве осадителя вещества, которые отличаются низкими значениями теплоты смешения растворителя и осадителя: слабые осадители или сильные (например, воду), но с добавлением значительного количества растворителя, что так же смягчает условия осаждения. При этом образуется более равномерная структура волокон, без дефектов в виде крупных полостей.

2. Использовать более вязкие растворы полимера (более концентрированные), но не выходить за рамки ограничений вязкости, обусловленной данными способами формования.

3. Полученные результаты исследований признаются ОАО Научно-исследовательским институтом "Химволокно" (г. Санкт-Петербург), Всесоюзным научно-исследовательским институтом синтетического волокна (г. Тверь) и Всесоюзным научно-исследовательским институтом полимерных волокон (г. Мытищи) как имеющие значительный научный и теоретический интерес в части регулирования свойств полимерных изделий мокрого метода формования. На основании полученных результатов разработаны рекомендации и внесены в период 1995-98 гг. соответствующие изменения в регламенты процессов получения различных материалов мокрого способа формования в зависимости от их функционального назначения: фильтровальных пленочных материалов и волокнисто-пленочных связующих на основе полиметафениленизофталамида, поливинилхлорида, поли-винилиденфторида, ароматического сополиамида (ОАО НИИ "Химволокно", г. Санкт-Петербург); волокна фенилон различного ассортимента (ВНИИСВ, г. Тверь); полиакрилонитрильного волокна (прекурсора для получения высокопрочных углеродных волокон); полых волокон (ВНИИПВ, г. Мытищи) (приложения 8-10). На кафедре технологии химических волокон и композиционных материалов СПбГУТД разработанные методики и результаты исследований данной работы используются в теоретических курсах "Теоретические основы переработки волокнообразую-щих полимеров" и "Химия и технология нетрадиционных методов получения химических волокон", а также при проведении НИРС и лабораторных занятий студентов (приложение 11).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Швагурцева, Людмила Викторовна, 1999 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Капкаев A.A. Развитие мирового рынка //Хим. волокна. - 1995,- №2,-С.3-9.

2. Айзейнштейн Э.М. Производство и потребление полиэфирных волокон и нитей на современном этапе //Хим. волокна. - 1996,- №5,- С.14-18.

3. Папков С.П. К 100-летию начала промышленного производства химических волокон //Хим. волокна. - 1997,- №4,- С.43-51.

4. Перепелкин К.Е. Тенденции и перспективы развития процессов получения химических волокон с оптимальными характеристиками //Вестник СПГУТД. 1997,- №1. - С.183-193.

5. Исаева В.И., Айзейнштейн Э.М., Соболева А.Н. Производство и потребление полипропиленовых волокон и нитей в мире //Хим. волокна. - 1997. - №5. - С.3-13.

6. Геллер Б.Э. Полиакрилонитрильные волокна. Перспективы развития производства//Хим. волокна. - 1997. - №6. - С.3-7.

7. Бакшеев И.П., Бутягин П.А. Мировое производство вискозных волокон //Хим. волокна. - 1997. - №4. - С.3-6.

8. Капкаев A.A., Айзенштейн Э.М. Мировое развитие химических волокон в 1996 году //Хим. волокна. - 1998. - №3. - С.3-7.

9. Айзенштейн Э.М. Химические волокна - важный фактор экономического подъема //Хим. волокна. - 1998.- №5,- С.3-13.

10. Сверхвысокомодульные полимеры. Пер. с англ. Панова Ю.А. и Ку-личихина В.Г. под ред.А. Чиффери и И. Уорда. - JL: Химия, 1983.-272с.

11. Жидкокристаллические полимеры. Под ред. H.A. Плате. - М.: Химия, 1988. -416с.

12. Химические волокна, волокнистые и композиционные материалы технического назначения. Под ред. О.И. Начинкина и Г.Б. Кузнецовой. - М/. НИИТЭХим, 1990.-292 с.

13. Кудрявцев Г.И., Варшавский В.Я., Щетинин A.M., Казанов М.Е. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. М.: Химия, 1992.-236 с.

14. Волохина A.B. Высокопрочные волокна из смесей жестко - и гибко-цепных полимеров. Обзор //Хим. волокна. - 1998. - №2. - С.8-12.

15. Кия-Оглу В.Н. Дис....док.тех.наук. Мытищи, 1997. 182 с.

16. Айрапетян K.P., Мареева С.А., Борщев П.А., Айзейнштейн Э.М. Полое волокно на основе полифениленизофталамида в качестве высокопористой подложки //Хим. волокна. -1991. - №4. - С.47-48.

17. Будницкий Г.А., Перепечкин Л.П. Полые волокна для баромембран-ного разделения жидкостей //Хим. волокна. - 1996,- №5. - С. 19-27.

18. Будницкий Г.А. Разработка процессов получения и изучения свойств полых волокон для баромембранного разделения жидкостей. Автореферат диссертации док. тех. наук. СПГУТД, 1994. - 58 с.

19. Начинкин О.И. Полимерные микрофильтрационные пленки и волокнистые материалы //Хим. волокна. - 1992. - №2. - С.7-14.

20. Nachinkin O.I., Polymeric Microfilters, London, Ellis Horwood,1991. -217 p.

21. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны. Пер. с англ. Мудрагеля А.И. и Костина А.И. под ред. В.К. Ежова. - М.: Химия, 1991.-336 с.

22. Российская конференция по мембранам и мембранной технологии "Мембраны-95", тезисы докладов. - М.: ИНХС, 1995. - 205 с.

23. XII Украинский семинар по мембранам и мембранной технологии, тезисы докладов. - Киев, 1998. - 20 с.

24. Crank J. The Mathematics of. Diffusion. Oxford. - Claredon Press., 1957. -348 p.

25. Diffusion, in Polymers. Ed. by J. Crank and C.S. Park. London. Akad. Press, 1968. -p.454.

26. Серков A.T., Кудряшов Т.К., Кожевников Ю.И. в кн. Теория формования химических волокон. Под ред. А.Т. Серкова. - М.: Химия, 1976,- С. 65-90.

27. Лыков A.B. Теория сушки. - М: Энергия, 1968. - 472 с.

28. Лишевич В.М., Перепелкин К.Е. Массообменные процессы при обработке химических волокон. М..НИИТЭХИМ, 1979. - 44 с.

29. Кафаров В.В. Основы массопередачи. - М.: Высшая школа, 1979. -440 с.

30. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. - М.: Химия, 1987. -312 с.

31. Начинкин О.И. Полимерные микрофильтры. - М.: Химия, 1985. - 216 с.

32. Карбоцепные синтетические волокна. Под ред. К.Е. Перепелкина. -М.: Химия, 1973. - 589 с.

33. Геллер Б.Э., Закиров Э. Исследование механизма формования химических волокон // Хим. волокна. - 1967. - №3. - С. 11-13.

34. Калабин А.Л., Пакшвер Э.А., Кукушкин H.A. Моделирование процесса нитеобразования при формовании химических волокон из рас-

творов полимеров мокрым способом //Теоретические основы химической технологии. - 1996. - т.ЗО. - №3. - С.327-334.

35. Серков А.Т. Теория формования химических волокон. - М.: Химия. 1975. - 280 с.

36. Серков А.Т., Будницкий Г.А. О механизме формования полиакрило-нитрильных волокон родамидным способом //Хим. волокна. - 1993.-№5. - С.3-8.

37. Калабин А.Л., Кукушкин H.A., Пакшвер Э.А. Математическое моделирование процесса нитеобразования при формовании химических волокон мокрым способом //Тезисы докл. 9-ой Международной конференции. - Тверь: ТГТУ. - 1995. - С.29-34.

38. Зябицкий А. Теоретические основы формования волокон. Пер. с англ. под ред. К.Е. Перепелкина. - М.: Химия, 1979. - 504 с.

39. Циперман В.Л. Формование полиакрилонитрильных волокон из растворов в различных растворителях Диссертация канд. тех. наук. Калинин, 1976. - 186 с.

40. Пакшвер Э.А. О фазовых диаграммах тройных систем полиакрило-нитрил-диметилформамид-вода и полиакрилонитрил-роданистый натрий-вода //Тезисы докл. II Всесоюз. Конференции по термодинамике органических соединений. Горький.: ГГУ, 1976. - С.85.

41. Межиров М.С., Пакшвер Э.А. Причины образования радиальных пор в ПАН-волокнах //Хим. волокна. - 1968. - №3. - С. 13-16.

42. Янков В.И., Первадчук В.П., Боярченков В.И. Процессы переработки волокнообразующих полимеров. - М.: Химия, 1989. - 320 с.

43. Fick A. //Ann. d. Phys. - 1855. - Bd.170. - №1. - р.59.

44. Теория формования химических волокон. Под ред. А.Т. Серкова. -М.: Химия, 1975. -280 с.

45. Перепелкин К.Е., Серков А.Т. Процессы тепло- и массообмена при формовании химических волокон. - М.: НИИТЭХИМ, 1976. - 48 с.

46. Ziabicki A. Procesow Formowania Wlokien. Warszawa. Wird. - Naukowo Techn, 1970.-p.508.

47. Перепелкин K.E. Физико-химические процессы формования химических волокон. - М.: Химия. 1978. - 320 с.

48. Васенин P.M., Чалых А.Е.// Высокомолекулярные соединения. - 1966, т.8. - С.2091-2098.

49. Heyer H.J., Grobe V. //Faserf. u. Textilt. - 1967. - Bd.18. - s.557.

50. Grobe V., Heyer H.J. //Faserf. u. Textilt. - 1968. - Bd.19. - №1. - s.33-36; №7. - s.313-318; №9. - s.398-400.

51. Пакшвер Э.А., Калабин A.JI., Кукушкин H.A. Исследование процесса формования полиакрилонитрильного волокна при помощи математической модели //Хим. волокна. - 1998. - № 2. - С.51-52.

52. Booth J.R. //Appl. Polym. Symposia. - 1967. - №6. - p. 89-98.

53. Межиров M.C. Новый метод исследования скорости гелеобразования при мокром способе формования волокна //Хим. волокна. - 1971. -№3. - С.17-19.

54. Paul D.R. J. //Appl. Polym. Science. - 1968. - V.12. - №3. - p.383-402.

55. Каргин B.A., Уханова 3.H., Михайлов H.B. Под.ред. A.A. Конкина. Труды ВНИИВа, вып.5. - М.: Гизлегпром. - С.3-14.

56. Геллер Э.Б. Камалов С., Даутова Ф.М. Исследование коагуляцион-ных процессов при формовании карбоцепных волокон //Хим. волокна. - 1963. -№5. -С.5-9.

57. Захаров B.C., Зеленцов И.Г., Пакшвер А.Б. Диффузия компонентов осадительной ванны вглубь вискозных волокон при формовании //Хим. волокна. - 1960.-№3. - С.28-30.

58. Strathmann H., Kock К. //Amar P. Desalination. - 1975. - v.16. - p.179-203.

59. Папков С.П. Физико - химические основы переработки растворов полимеров. - М: Химия, 1971. - 364 с.

60. Папков С.П. Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон. - М.: Химия, 1972. - 312 с.

61. Папков С.И. Студнеобразное состояние полимеров. - М.: Химия, 1974. - 256 с.

62. Уханова З.В., Антипова Р.В., Папков С.И. Процессы отделения воды при формовании вискозной нити //Хим. волокна. - 1968. - №5. - С.30-33.

63. Серков А.Т., Котомина И.Н., Будницкий Б.А., Королев Г.Д. Пути получения высокопрочных гидратцеллюлозных волокон //Хим. волокна. - 1969. - №4. - С.40-43.

64. Frommer М.А., Messalem P.M. //Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop. -1973.-v.12.-№4. -p.328-333.

65. Grobe V., Mann G„ Duwe G. //Faserf. u. Textilt. - 1966. - Bd.17. - S.142.

66. Graig I., Knudsen I., Holland V. //Text. Res. J. - 1962. - v.32. - p.435.

67. Epstein M.E., Rosenthal A.I. //Text.Res.J. - 1966. - V.36. - p.813.

68. Начинкин О.И., Шустер A.H., Рубан И.Г. Механизм возникновения микроканалов в волокнах и пленках мокрого и сухомокрого способов формования //Хим. волокна. - 1985. - №4. - С.12-14.

69. Френкель С.Я., Еляшевич Г.К. в кн. Теория формования химических волокон. Под ред. А.Т. Серкова. - М.: Химия, 1975. - С.91-111.

70. Grobe V., Meyer К. //Faserf. u. Textilt. - 1959. - Bd.19. - s.214.

71. I.Sakurada. //Textil Rundschfu. - 1956. - №11. - p.451.

72.

73,

74,

75

76

77,

78

79

80

81

82

83

84

85

Краснов Е.П., Руднева Л.Д., Воробьев Е.А. Исследование структуры гель-волокон поли-м-фениленизофталамида. Механизм диффузионного осаждения //Хим. волокна. - 1975.-№ 3. - С. 1-4. Пакшвер Э.А. в кн. Карбоцепные синтетические волокна. Под ред. К.Е. Перепелкина. - М.: Химия, 1973. - С.7-163. М. Takahashi and M.Watanabe. //Seh-I Gakkaishi. - 1960. - №16. - C.545. M. Takahashi and M.Watanabe. //Seh-I Gakkaishi. - 1959. - №15. - C.951; 1961. - №17. - C.660.

Начинкин О.И., Перепелкин К.Е. //Хим. волокна. - 1963. - № 4. -С.21. Фихман В.Д. в кн. Карбоцепные синтетические волокна. Под ред. К.Е. Перепелкина. - М.: Химия, 1973. - С.355-443. Начинкин О.И., Дьяконова Э.Б., Рубан И.Г. Волокнисто-пленочные полимерные связующие и изделия на их основе. - Л.: Химия, 1982. -80 с.

Шустер А.Н. Разработка и исследование процесса получения высокопористых волокнистых и пленочных фильтровальных материалов из ароматического полиамида. Диссертация канд. тех. наук. Ленинград. - 1984.-215 с.

Начинкин О.И. К проблеме массопереноса при формовании химических волокон и пленок из растворов полимеров //Вестник СПбГУТД. - 1997. -№1.-С.224-234.

Серков А.Т. Вискозные волокна. - М.: Химия, 1981. - 269 с. Schramek W. //Zehmisch Е. Koll. Beih. - 1939. - Bd.48. - №8. - s.118-122.

Меос А.И. //Искусственное волокно, 1952. - №2. - С. 38-52. Preston J. //J. Soc. Chem. Industr. -1931. - v.50. - №24. - p,199T-203T. Sisson W.A. //Text. Res. J. -1961. - v.30. - №3. - p.153-161.

86. Morehead F.F., Sisson W.A. //Text. Res. J. - 1945. - v.5. - №12. - p.443-450.

87. Серков A.T., Покровский B.H. О причинах структурной неоднородности вискозных волокон //Хим. волокна. - 1965. - №5. - С.32-35.

88. Начинкин О.И. О причинах гетерогенности волокон при мокром формовании //Хим. волокна. - 1969. - №4. - С.52-55.

89. Начинкин О.И. О механизмах формования химических волокон в ваннах с различной осаждающей способностью //Хим. волокна. -1976.-№4.-С.61-65.

90. Фихман В.Д., Аш М.А., Воробьев Е.А., Пакшвер А.Б. Механизм формования ПВХ-волокон//Хим. волокна. - 1965. - №1. - С.28-34.

91. Руднева Л.Д., Краснов Е.П., Воробьев Е.А. Исследование структуры гель-волокон поли-м-фениленизофталамида. Механизм капельного переноса осадителя //Хим. волокна. - 1975. - №2. - С. 13-15.

92. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. - М.: Химия, 1985. -208 с.

93. Дубинин М.М. Абсорбция и пористость. - M.: ВАХЗ, 1972. - 127 с.

94. Sterling C.V., Scriven L.E. //A.J.Ch.E.Journal. - 1959. - V.5. - №4. -p.514-523.

95. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. - М.: Химия, 1971.-784 с.

96. Межиров М.С., Пакшвер Э.А. Причины образования радиальных пор в ПАН-волокнах //Хим. волокна. - 1968. - №3. - С. 13-16.

97. Котина В.Е., Шелепень Н.И. О внутренних механических напряжениях искусственно полученных волокон //Текстильная промышленность. - 1957.- №4. - С.17-19.

98. Roskin E.S. //Zur Frage der Technologie der Poliacrilnitrilfaser Nitron. 1957. - Bd.30. - №1 - S.124-130.

99. Кия-Оглу В.H., Волохина A.B. Некоторые параметры формования через воздушную прослойку нитей на основе поли-п-фенилентерефта-ламида //Хим. волокна. - 1998. - №2. - С.12-15.

100. Начинкин О.И. Рубан И.Г. //Хим. волокна. - 1974. - №4. - С.48-49.

101. Чалых А.Е., Фрейдгейм К.И., Алексеенко В.И. Исследование кинетики конденсационного структурообразования при диффузионном разбавлении нерастворителем раствора полимера //Высокомолекулярные соединения. - 1970. - т. 12. - сер. А. - №5. -С.1097-1102.

102. Начинкин О.И., Кулакова Л.Ю., Лексовская Н.П., Немиро Е.Б. Микроканалы в волокнах и пленках мокрого и сухомокрого способов формования //Хим. волокна. - 1992. -№1.-С.13-17.

103. Начинкин О.И., Рубан И.Г., Лексовская Н.П. Экспериментальное обоснование механизма образования пористых мембран из растворов полимеров //Пласт, массы. - 1995. - №4. - С. 12-14.

104. Начинкин О.И., Рубан И.Г., Васильева А.А., Дудрова КА.Г., Гусева Л.Я., Васильева Г.Н. Получение пористых полимерных мембран на различных подложках //Пласт, массы. - 1981. - №6. - С.8-11.

105. Начинкин О.И., Рубан И.Г., Дудрова А.Г., Лексовская Н.П., Гусева Л.Я., Баскин Б.Л., Строганова С.Д. Зависимость структуры и свойств поливинилхлоридных мембран от времени формования //Высокомолекулярные соединения. - 1981. - т.23, сер. Б. - С.251-254.

106. McBain J.W., Woo T. //Proc.Roy.Soc. - London, 1937. - A163. - p.182-190.

107. Ward A.F.H., Brooks. //Trans.Faraday.Soc. - 1952. - v.48. - p. 1124-1129.

108. Wei J.C., Thesis, Mass.Inst.Technol, Cembridge. 1955.

109. Соловьев А.Б. О вихре вблизи межфазной поверхности //Теоретические основы химической технологии. - 1981. - №4. -С.618-619.

110. Шварц JL, Вильке Г., Крылов B.C. Анализ гидродинамической устойчивости межфазной границы при наличии эффекта Марангони //Теоретические основы химической технологии. - 1982. - №6. -С.815-817.

111. Слинько М.Г., Дильман В.В., Рабинович JIM. О межфазном обмене при поверхностных конвективных структурах в жидкости //Теоретические основы химической технологии. - 1983. - №1. -С.10-15.

112. Нитшке У., Шварц П., Крылов В., Линде X. Влияние вынужденной ячеечной конвекции на тепло- и массоперенос через движущую межфазную границу //Теоретические основы химической технологии. - 1985. - №3. - С.311-318.

113. Головин A.A., Рабинович A.M. Модели массопереноса в условиях межфазной конвекции //Теоретические основы химической технологии. - 1990. - №5. - С.592-610.

114. Гидродинамика межфазной поверхностей. Под ред. Ю.А. Буевича и Л.М. Рабиновича. - М.: Мир, 1985. - С.5-10.

115. Савистовский Г. Межфазные явления. Последние достижения в области жидкостной экстракции. - М.: Химия, 1974. - 204 с.

116. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. - 312 с.

117. Сугак В.Н., Авророва J1.B. Особенности реологического поведения гель-волокон ароматического полиамида в амидно-солевых ситемах //Хим. волокна. - 1998. - №5. - С.17-19.

118. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.:Химия, 1968. -500 с.

119. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.:МГУ, 1964.-200 с.

120. Руднева Л.Д., Краснов Е.П., Воробьев Е.А., Мартынова Т.В. Исследование стуктуры гель-волокон ПмФИФА. Формование в смешанные осадители. //Хим. волокна. 1973.-№3.-С.4-7.

121. Начинкин О.И. /в сб. Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение. Тверь: ТГУ, 1995.-С.81.

122. Иовлева М.М., Коновалова Л.Я. Термодинамическая активность некоторых водно-органических растворов //Хим. волокна. - 1990. -№2. - С.16-17.

123. Семенов Ю.П., Костромин В.П., Стрельцов A.A., Семенова H.A., Шевченко Л.Н., Пакшвер Э.А. Взаимосвязь условий осаждения и пластификационного вытягивания при формовании полиакрилонит-рильного волокна //Хим.волокна. -1971. - №4. - С.17-19.

124. Влияние добавок хлористого лития на свойства растворов ПАН в ДМФА. Лобанова Г.А., Полатовская Г.А., Пакшвер А.Б., Пакшвер Э.А. /в сб. Синтетические волокна. М.: Химия, 1967. - С.81-85.

125. Мерова Б.И., Тагер A.A., Лютикава Е.А. Поведение растворов ПАН и ацетата целлюлозы в присутствии неорганических солей //Высокомолекулярные соединения. - 1980. - Б22. - С.99-103.

126. Полатовская Г.А., Пакшвер А.Б., Пакшвер Э.А. Формование ПАН волокон из раствора, содержащего лиофильные соли /в сб. Синтетические волокна. М.: Химия, 1967. - С.86-92.

127. Хренова Т.А., Карчмарчик О.С., Кондратьев Ю.В., Ершов С.Д. Термохимическое изучение системы 1Ч,1Ч-диметилацетамид-вода //тезисы Всесоюзной научно-технической конференции "Теория и практика формования химических волокон", Мытищи, 1983.

128. Некрасов И.К., Хабарова К.Г., Пакшвер А.Б. Исследование растворов полимеров в бинарных растворителях, содержащих соли /в сб. Синтетические волокна. М.: Химия, 1967. С.58-65.

129. Никонов В.З., Соколов Л.Б. Сравнительные вискозиметрические исследования изомерных ароматических полиамидов //Высокомолекулярные соединения. - 1966. - Б8. - С. 1529-1534.

130. Соколова Д.Ф., Соколов Л.Б., Герасимов В.Д. Теплота растворения ПмФИФА различной структуры в амидно-солевых растворителях //Высокомолекулярные соединения. - 1972. - Б14. - С.580-583.

131. Иовлева М.М., Прозорова Г.Е., Смирнова В.Н. О вторых вириаль-ных коэффициентах ароматических полиамидов в растворах // Высокомолекулярные соединения. - 1983. - Б25. - С. 15.

132. Сарычева Н.Ю., Агеев А.И., Журин A.A. и др. /в сб. Химические волокна, волокнистые и композиционные материалы технического назначения .М.: НИИТЭХим. - 1990. - С.142-147.

133. Шатаева Л.К., Строганова С.Д., Мельникова С.К. и др. ЖПХ, 1984. №1. С.62-68.

134. Фихман В.Д. Исследование и разработка процессов получения ПВХ волокон. Диссертация доктора технических наук. Калинин, 1974.

135. Серков А.Т. Исследование процесса формования вискозных волокон. Дисс....докт. техн. наук. Т. 1-2. М.: ВНИИВ, 1971.

136. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. - М.: Физматгиз, 1958.-700 с.

137

138

139

140

141

142

143

144

145

146

147

148

149

150

151

Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных структурах. - М.: Мир, 1979. - 511 с.

Перник А.Д. Проблемы кавитации. - Л.: Судостроение, 1966, 2 изд. -310 с.

Карелин В.Л. Кавитационные явления в центробежных и осевых насосах. - М.: Машиностроение, 1975, 2 изд. - 336 с. Пылаев Н.И., Эдель Ю.У. Кавитация в гидротурбинах. Л.: Машиностроение, 1974. - 213 с.

Rayleigh//Proc. Roy. Soc. - 1879. - 29А. - р.71-90. Богачев И.Н. Кавитационное разрушение и кавитационно-стойкие сплавы. - М.: Металлургия, 1972. - 256 с. Rayleigh //Phil. Mag. -1917. - V.34. - р.94-108. Cook S.S. //Proc. Roy. Soc. - 1928. - 119A. - p.481-490. Корнфельд M, Суворов Л.Я. Упругость и прочность жидкостей. - МЛ.: Гос. изд. технико-теоретической литературы, 1951. - 108 с. Бэтчелор Дж. Введение в динамику жидкостей. Пер. с англ. под ред. Г.Ю. Степанова. - М.: Мир, 1973. - С.602.

Эйзенберг Э., Кауцман В. Структура и свойства воды. Пер. с англ. А.К.Шемелина. - М.: Гидрометеоиздат, 1975. - 280 с. Методы оценки эффективности действия боеприпасов на стадии проектирования. Уч. пособие. СПб, 1996. 85 с. Лаврентьев М.А., Шабат Б.В. Проблемы гидродинамики и их математические модели. - М.: Наука, 1977. - Изд. 2-е. - 408 с. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. - Л.: Химия, 1983. - 264 с.

Самойлов Ю.А. Структура водных растворов неэлектролитов и гидратация ионов. - М.: АН СССР, 1957. - 182 с.

152. Борина А.Ф., Самойлов О.Я. //Журнал структурной химии. - 1974. -т.15 - №3. - С.395-402.

153. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская У.С. Фторопласты. - Л.. Химия, 1978.-232 с.

154. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М.: ГХИ, 1954.-т. 1. -796 с.

155. Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. Пер. с франц. под ред. Л.А. Яновской. - М.: Мир, 1975. - 556с.