Электронные эффекты в некоторых циклических органических молекулах по результатам исследования методами квантовой химии и ЯКР 35Cl тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Фешина, Елена Валентиновна

• Фешина, Елена Валентиновна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Фешина, Елена Валентиновна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1.

Глава 2.

МЕТОДЫ ЯКР 35С1И КВАНТОВОЙ ХИМИИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ЭФФЕКТОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ (Литературный обзор)

1.1. Ядерный квадрупольный резонанс на ядрах 35С1 и основы его применения в химии

1.2. Связь между параметрами ЯКР и результатами квантово-химических расчетов молекул

1.3. Влияние гетероатома М на геминальную связь Z-C1 в группировке C1-Z-M

1.4. Результаты изучения р,7и-сопряжения комплексным методом

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронные эффекты в некоторых циклических органических молекулах по результатам исследования методами квантовой химии и ЯКР 35Cl»

Актуальность темы. Состав и строение молекул, особенности взаимного влияния атомов в них определяют практически все физические и химические свойства соединений, их биологическую активность и т.д. Эти фундаментальные проблемы теоретической органической и элементоорганической химии привлекают к себе внимание большого числа исследователей. Несмотря на исключительную важность, эти проблемы до сих пор не решены окончательно. Это относится, прежде всего, к механизму взаимного влияния атомов в молекулах и обусловлено тем, что большинство современных методов исследования химических соединений имеют весьма ограниченные возможности для его установления. Обычно эти методы не описывают адекватно реальное распределение электронной плотности в молекулах. Одними из методов, предоставляющих информацию об этом распределении, являются неэмпирические методы квантовой химии. С результатами расчетов молекул этими методами непосредственно связаны экспериментальные данные ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР). Сочетание экспериментального и расчетных методов исследования позволяет получить более глубокую и надежную информацию об особенностях электронного распределения и взаимного влияния атомов в молекулах. л г

Цель работы. Изучить методами квантовой химии и ЯКР С1 электронное и пространственное строение некоторых циклических органических молекул, содержащих трехатомные нелинейные группировки Y-C-M или Y-C=M, а также особенности и механизм взаимного влияния атомов в них.

Работа выполнена в соответствии с темой НИР ИТХ УрО РАН «Электронное и пространственное строение органических, элементоорганических и координационных соединений. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в них» (№ госрегистрации 01.9.60001327). Научная новизна. Неэмпирическими квантово-химическими методами RHF/6-31G(d) и MP2/6-31G(d) изучено электронное и пространственное строение ряда гетероциклических молекул и их хлорзамещенных (фуран, пиррол, тиофен, имидазол, 1,2,4-триазол, пиразин, пиримидин, тетрагидропиран, 1,4-диоксан), 2,2-дихлорциклогексанона и некоторых модельных молекул (всего 31 молекула). По заселенностям валентных р-орбиталей атомов С1 и их составляющих впервые оценены частоты ЯКР С1 и параметры асимметрии градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах 35С1 изученных молекул. При использовании для их оценки заселенностей Зр-составляющих получено хорошее соответствие с эксперментальными данными. Результаты изучения комплексным методом (квантовой химии и ЯКР 35С1) влияния гетероатома (N, О, S и др.) на геминальные связи в изученных молекулах согласуются с предположением о поляризации этих связей под действием заряда гетероатома непосредственно через поле, как и в других органических и элементоорганических молекулах, содержащих трехатомные нелинейные группировки Y-Z-M или Y-Z=M. Показано, что в плоских ненасыщенных гетероциклических молекулах (фуран, пиррол, тиофен, имидазол и др.) и их замещенных можно предположить участие неподеленных пар электронов (н.п.э.) гетероатомов в р,7Г-сопряжении с 71-электронной системой кольца, в результате чего образуется 7г-связывающая молекулярная орбиталь (МО). Однако нет оснований выделять это сопряжение при анализе электронного распределения в молекулах и физико-химических свойств соответствующих соединений, поскольку оно обычно не вносит решающего вклада в электронное распределение молекул. Эти н.п.э. участвуют в формировании целого ряда других МО.

Методом RHF/6-31G(d) показано, что аксиальное положение заместителя в тетрагидропиране энергетически более выгодно только в том случае, когда заместитель находится в геминальном положении к атому О. Вдали от последнего заместитель предпочитает экваториальное положение. Конформационная энергия монохлортетрагидропиранов существенно зависит от положения атома С1 в кольце: она минимальна в

4-хлорзамещенных, существенно возрастает при переходе к 3-хлорзамещенным, а при переходе к 2-хлорзамещенным меняет знак. Показано, что при анализе характера влияния атома кислорода на геминальные связи в а-хлорэфирах необходимо учитывать не только величину заряда атома, но и его ориентацию относительно этих связей. Различная электронная плотность аксиальных и экваториальных атомов С1 в 2,2-дихлорциклогексаноне обусловлена различным влиянием на них зарядов атомов карбонильной группы и различной ориентацией этой группы относительно связей С-С1.

Практическая значимость. Выполнены расчеты ab initio методами RHF/6-31G(d) и MP2/6-31G(d) большого числа органических молекул, установлено их электронное и пространственное строение, оценены их частоты ЯКР 35С1 и параметры асимметрии ГЭП ядрах 35С1. Подтверждена целесообразность контроля корректности расчетов этими методами электронного распределения в хлорсодержащих органических и элементоорганических молекулах по экспериментальным данным ЯКР. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 статей в отечественных и международных изданиях, тезисы двух докладов на международных симпозиумах.

Апробация работы. Результаты работы доложены на XV (Лейпциг, Германия, 1999) и XVI (Хиросима, Япония, 2001) Международных симпозиумах по ядерным квадрупольным взаимодействиям, на ежегодных научных конференциях ИТХ УрО РАН (Пермь, 1999 и 2004). Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 114 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (128 наименований). Она содержит 35 таблиц и 6 рисунков. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены основы метода ЯКР, результаты использования его совместно с методами квантовой химии для изучения особенностей и механизма взаимного влияния атомов в

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Фешина, Елена Валентиновна

выводы

1. Неэмпирическими квантово-химическими методами RHF/6-31G(d) и MP2/6-31G(d), изучено электронное и пространственное строение ряда гетероциклических молекул и их хлорзамещенных (фуран, пиррол, тиофен, имидазол, 5-С1-1,2,4-триазол, пиримидин, пиразин, тетрагидропиран, 1,4-диоксан), 2,2-дихлорциклогексанона и некоторых модельных молекул (всего 31 молекула). Хлорсодержащие соединения впервые изучены комплексным методом

ЯКР JJC1 и квантовой химии).

2. По заселенностям валентных р-орбиталей атомов С1 и их

•2 £ составляющих оценены параметры ЯКР С1 изученных хлорсодержащих молекул. При использовании Зр-составляющих этих орбиталей получено хорошее соответствие с экспериментальными данными ЯКР.

3. Подтвержден предложенный ранее метод контроля корректности неэмпирических квантово-химических расчетов электронного распределения в хлорсодержащих молекулах по экспериментальным данным ЯКР 35С1.

4. Комплексным методом показано, что в изученных органических молекулах гетероатом поляризует геминальные по отношению к нему связи не в соответствии с его индукционным эффектом, как и в других органических и элементоорганических молекулах, содержащих трехатомные нелинейные группировки Y-Z-M или Y-Z=M.

5. В изученных плоских ненасыщенных гетероциклических молекулах и их замещенных можно предположить участие неподеленных пар электронов гетероатомов в р,я-сопряжении с тг-электронной системой кольца. Однако нет оснований выделять это сопряжение при анализе электронного распределения в молекулах и физико-химических свойств соответствующих соединений, поскольку эти неподеленные пары электронов участвуют в формировании целого ряда молекулярных орбиталей и обычно не вносят решающего вклада в электронное распределение.

6. Методами RHF/6-31G(d) и MP2/6-31G(d) показано, что аксиальное положение атома С1 в хлорзамещенных тетрагидропирана энергетически более выгодно только в том случае, когда этот атом находится в геминальном положении к атому кислорода. Конформационная энергия монохлортетрагидропиранов существенно зависит от положения атомов С1 в кольце: она минимальна в 4-хлорзамещенных, существенно возрастает при переходе к 3-хлорзамещенным, а при переходе к 2-хлорзамещенным меняет знак.

7. При анализе характера влияния геминального атома кислорода на индикаторный атом в а-хлорэфирах необходимо учитывать не только величину заряда этого атома, но и его пространственное распределение, поскольку заряд этого атома не точечный, а объемный.

8. Различная электронная плотность аксиального и экваториального атомов С1 в 2,2-дихлорциклогексаноне обусловлена различным влиянием на них зарядов атомов С и О карбонильной группы и различной ориентацией этой группы относительно связи С-С1.

1.5. Заключение

Исходя из существующей теории ЯКР, этот метод является одним из наиболее информативных для изучения особенностей и механизма взаимного влияния атомов в органических и элементоорганических молекулах, поскольку он дает сведения о пространственном распределении электронной плотности индикаторного атома. Поэтому наиболее последовательно и полно этим методом изучено неиндукционное влияние атома М на Y в органических и элементоорганических соединениях, содержащих трехатомные нелинейные группировки Y-Z-M или Y-Z=M, а также другие электронные эффекты в них. Показано, что гетероатом М обычно влияет на индикаторный атом Y в этих группировках не в соответствии с его электроотрицательностью и индукционным эффектом включающего его заместителя. Это установлено также различными физико-химическими методами исследования таких соединений. К сожалению, подавляющее большинство методов исследования позволяет лишь констатировать взаимодействие атомов в молекулах, не соответствующее индукционному, но не позволяет делать корректные выводы о его природе, о его механизме. Систематический анализ имеющихся экспериментальных данных (особенно данных ЯКР) соединений, содержащих группировку Y-Z-M (Z=C), привел к единой зависимости изменения рс-электронной плотности атома Y от заряда или электроорицательности атома М: при увеличении частичного отрицательного заряда (электроотрицательности) атома М ра-электронная плотность атома Y увеличивается, а при возрастании частичного положительного заряда, наоборот, уменьшается. Этой зависимости подчиняются соединения, в которых атом М имеет неподеленные пары электронов, вакантные d-орбитали или не имеет ни тех, ни других (М = Н, С). Такая же зависимость наблюдается и при других Z. Существование этой единой зависимости при любых Y, Z и М, а также участие во взаимодействии с атомом М рст-электронов атома Y (электронов, участвующих в образовании связи Z-Y) позволили предположить единый механизм влияния атома М на Y в группировке Y-Z-M (Y-Z=M) при любых Y, Z и М: поляризацию связи Z-Y под действием заряда атома М непосредственно через поле. Такое взаимодействие атомов названо геминальным.

В последние годы показано, что основные параметры метода ЯКР, такие, как частота ЯКР и параметр асимметрии ГЭП на ядре индикаторного атома, определяются не всей валентной р-оболочкой этого атома, а в основном ее менее диффузной частью, ближе расположенной к его ядру, поскольку ГЭП в месте расположения этого ядра сильно зависит от расстояния до создающих его зарядов. Это может породить сомнения в правильности выводов об электронных эффектах в органических и элементоорганических молекулах, сделанных на основании полученных ранее экспериментальных данных ЯКР. Однако совместное использование этих экспериментальных данных и результатов неэмпирических квантово-химических расчетов соответствующих молекул показывает, что эти выводы о характере и природе взаимодействия ^геминальных атомов, в основном, оказались верными. В настоящее время комплексным методом (ЯКР и квантовой химии) изучен небольшой ряд молекул, содержащих группировку С1-С-М, С1-С=М (М=0) и Cl-Si-M. Поэтому необходимо продолжить изучение этим комплексным методом проблемы неиндукционного влияния атомов М на Y в органических и элементоорганических молекулах, содержащих нелинейные трехатомные группировки Y-Z-M и Y-Z=M. Выводы об участии неподеленных пар электронов атома галогена Y в р,л:-сопряжении с тс-электронной системой двойной связи или ароматического кольца, сделанные ранее на основании только данных ЯКР, были скорректированы при изучений этого эффекта комплексным методом.

Глава 2.

СООТВЕТСТВИЕ МЕЖДУ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ПАРАМЕТРАМИ ЯКР 35С1 ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И РЕЗУЛЬТАТАМИ

РАСЧЕТОВ ab initio.

Как уже отмечалось выше, принимая во внимание сильную зависимость ГЭП в месте расположения ядра индикаторного атома от расстояния г до создающих его зярядов (уравнение (4)), можно полагать, что этот ГЭП и, следовательно, параметры ЯКР зависят, в основном, от распределения электронной плотности не всей валентной р-оболочки индикаторного атома, а лишь ее менее диффузной части. Поэтому не наблюдается удовлетворительного соответствия между экспериментальными параметрами ЯКР 35С1 и вычисленными по уравнениям (8) и (9) и полным заселенностям валентных р-орбиталей атомов С1 в органических и элементоорганических молекулах, найденным как из полуэмпирических, так и из неэмпирических квантово-химических расчетов этих молекул. Однако удовлетворительное соответствие между этими величинами получено при использовании для оценки параметров ЯКР 35С1 заселенностей менее диффузных Зр-составляющих валентных р-орбиталей атомов С1, найденных из расчета молекул ограниченным методом Хартри-Фока в расщепленном и поляризованном валентном базисе 6-31G(d). Ранее (см., например, [5, 38]) такое соответствие получено для сравнительно небольшого числа молекул. Мы систематизировали и значительно дополнили эти данные (Табл. 1) [94]. Полученное соответствие позволяет контролировать корректность квантово-химического расчета электронного распределения в хлорсодержащих молекулах по экспериментальным данным ЯКР и анализировать причины изменения параметров ЯКР С1 при переходе от одного соединения к другому по результатам квантово-химических расчетов соответствующих молекул.

2.1. Соответствие между экспериментальными и вычисленными параметрами ЯКР 35С1 органических и элементоорганических соединений

Квантово-химические расчеты всех изученных молекул выполнены [94] указанным выше методом (RHF/6-31G(d)) по программе Gaussian 94W [34]. Их частоты ЯКР 35С1 (v) и параметры асимметрии ГЭП на ядрах 35С1 (rj) оценены по уравнениям (8) и (9) соответственно с использованием заселенностей Зр-составляющих валентных р-орбиталей атомов С1. При этом Л в уравнении (8) использована величина е Qqax/2h=93.093 МГц, найденная по заселенностям Зр-составляющих валентных р-орбиталей атома С1 в молекуле С12, рассчитанной тем же методом, и экспериментальной частоте ЯКР 35С1 этого соединения. Как видно из Таблицы 1, вычисленные величины v и г| для подавляющего большинства изученных молекул близки к их экспериментальным значениям. Между экспериментальными и вычисленными величинами наблюдается удовлетворительная линейная корреляция. vB = 1,020(±0.030) v3 - 0.853(±0.978), г = 0.995, п = 47 (14) Лв= 1.028(±0.182)Лэ + 0.601(±2.290), г = 0.966, п=13 (15) Последней корреляции не подчиняется величины ц для соединения 28. Корреляция между экспериментальными и вычисленными частотами ЯКР 35С1 (Рис. 1) заметно улучшается, если из нее исключить соединения 24, 25, 35, 36 и 41, для которых экспериментальные и вычисленные частоты ЯКР различаются более, чем на 1 МГЦ: vB=1.001(±0.030)v3-0.147(±0.989), г = 0.996, п = 42 (16) Поскольку вычисленные указанным выше методом параметры ЯКР близки экспериментальным, свободные члены в корреляционных уравнениях (15) и (16) близки к нулю, а коэффициенты при v3 и - к единице.

Ранее [26] получена удовлетворительная линейная корреляция о с экспериментальных частот ЯКР С1 большого числа хлорсодержащих

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фешина, Елена Валентиновна, 2004 год

1. Townes С.Н., Schawlow A.L. Microwave Spectroscopy. N. Y.: McGraw-Hill. 1955.

2. Das T.P., Hahn E.L. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. N.Y.; L.: Academic Press Inc. 1958. 233 p.

3. Lucken E.A.C. Nuclear Quadrupole Coupling Constants. N.Y.; L.: Academic Press Inc., 1969. 360 p.

4. Семин Г.К., Бабушкина T.A., Якобсон Г.Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии. Л.: Химия, 1972. 536 с.

5. Фешин В.П. Электронные эффекты в органических и элементоорганических молекулах. Екатеринбург: Изд. УрО РАН, 1997. 377 с.

6. Гречишкин B.C. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах. М.: Наука, 1973. 263 с.

7. Сафин И.А., Осокин Д.Я. Ядерный квадрупольный резонанс в соединениях азота. М.: Наука, 1977. 256 с.

8. O'Konski С.Т. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. In: Nachod F.C., Phillips W.D. Determination of Organic Structures by Physical Methods. N.Y.; L.: 1962. Vol. 2. P. 661-726.

9. Voronkov M.G., Feshin V.P. Nuclear Quadrupole Resonance in Organic and Metalloorganic Chemistry. In: Determination of Organic Structures by Physical Methods. V. 5. / Ed. E.C. Nachod, J.J. Zuckerman. N.Y.; L.: 1973. P. 169-233, 322-340.

10. Федин Э.И., Семин Г.К. Применение ядерного квадрупольного резонанса в кристаллохимических исследованиях. // Журн. структур, химии. —1960. -Т. 1.№ 4.-С. 464-499.

11. Voronkov M.G., Feshin V.P. Progress in Nuclear Quadrupole Resonance Investigation of Halogen-containing Organic and Organometallic Compounds. // Org. Magnet. Res. -1977. -Vol. 9. № 12. -P. 665-687.

12. Smith J.A.S. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. // J. Chem. Education. -1971. -Vol. 48 № 1. -P. 39-49.

13. Scrocco E. Quantum Mechanical Interpretation of Nuclear Quadrupole Coupling Data. In: Advances in Chemical Physics. V. 5. / Ed. I. Prigogine. N.Y.; L.: 1963. P. 319-352.

14. Lucken E.A.C. Nuclear Quadrupole Resonance of Carbon-Bonded Halogens. // The Chemistry of Functional Groups. Supplement D / Ed. Patai S., Rappoport Z. John Wiley. 1983. P. 107-159.

15. Smith J.A.S. Nuclear Quadrupole Resonance and Relaxation. In: Annual Reports, Section C. 1994. P. 243-294.

16. Коньшин М.Ю. Взаимодействие атомов в некоторых хлорсодержащих ненасыщенных органических молекулах по данным квантовой химии и ЯКР 35С1. Дисс. канд. хим. наук. Пермь. 1997. 125 с.

17. Айнбиндер Н.Е., Гречишкин B.C., Осипенко А.Н. Параметры асимметрии ГЭП в молекулярных кристаллах. // ЖСХ. -1966. -Т. 7. № 1. -С. 111-114.

18. Айнбиндер Н.Е., Осипенко А.Н. Влияние заместителя на параметр асимметрии ГЭП в галогенпроизводных бензола. // Радиоспектроскопия. Пермь. -1971. № 7. -С. 77-84.

19. Гречишкин B.C., Гречишкина Р.В., Старовойтова О.В. Параметр асимметрии ГЭП в нитросоединениях. // ЖФХ. -1989. -Т. 63. № 3. -С. 770-772.

20. Гречишкин B.C., Гречишкина Р.В., Старовойтова О.В. Параметр асимметрии ГЭП в сульфениламидах. // ЖСХ. -1989. -Т. 30. № 6. -С. 149152.

21. Hart R.M., Whitehead М.А. 35С1 Nuclear Quadrupole Resonance of Alkyl Chloroformates, Alkyl Acid Chlorides and Carbonyl chlorides. // Canad. J. Chem. -1971. -Vol. 49. № 15. -P. 2508-2513.

22. Cohen A .J., Whitehead M.A. CNDO/BW Calculations of 35C1 frequencies in -NCI, -COC1 and -OCOC1 molecules. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1972. Part 2. -Vol. 68. № 4. -P. 649-655.

23. Kaplansky M., Whitehead M.A. (BEEM-rc) Calculations on Chlorine in Conjugated Molecules. // Mol. Phys. -1968. -Vol. 15. № 2. -P. 149-156.

24. Шестов В.И., Мартынов И.В., Юртанов А.И. ЯКР 35С1 и квантово-химические расчеты производных хлорнитроуксусной кислоты. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1987. № 9. -С. 1998-2001.

25. Воронков М.Г., Фешин В.П., Мирскова А.Н., Берестенников Н.И.,г

26. Шаинян Б.А. Спектры ЯКР С1 №(Р,Р-дихлорвинил)амидов монокарбоновых кислот и расчет частот ЯКР N-(p,(3-дихлорвинил)ацетамида методом МО ЖАО. // Докл. АН СССР. -1975. -Т. 224. №5.-С. 1103-1106.

27. Фешин В.П., Никитин П.А., Воронков М.Г. Корреляция частот ЯКР 35С1 с населенностью рх-орбиталей атомов С1 в молекулах органических, кремнийорганических и неорганических хлорпроизводных. // Докл. АН СССР. -1985. -Т. 281. № 2. -С. 409-412.

28. Фешин В.П., Никитин П.А., Воронков М.Г. Количественная оценка эффекта геминального взаимодействия в молекуле хлорметилметилового эфира. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 238. № 6. С. 1404-1406.

29. Фешин В.П., Никитин П.А., Воронков М.Г., Кобычев В.Б. Количественная оценка геминального взаимодействия атомов в молекулах ClCH2MnRn-i. // СО Изв. АН СССР. Сер. хим. наук. -1979. № 5. -С. 159162.

30. Фешин В.П., Воронков М.Г., Никитин П.А., Гаврилова Г.М., Кобычев В.Б. Геминальные взаимодействия атомов в молекулах алкил(а-хлоралкилОсульфидов. // ЖОХ. -1979. -Т. 49. №11. -С. 2496-2499.

31. Фешин В.П., Романенко JI.C., Никитин П.А., Воронков М.Г., Кобычев

32. B.Б. Влияние геминального взаимодействия атомов на проводимость электронных эффектов заместителей. // Докл. АН СССР. —1979. -Т. 246. № З.-С. 667-671.

33. Feshin V.P., Nikitin Р.А., Romanenko L.S., Voronkov M.G. The Influence of Geminal Atomic Interaction on the Transmission of Electronic Effects of Substituents. //J. Molec. Struct. -1980. -Vol. 58. -P. 409-414.

34. Feshin V.P., Konshin M.Yu. Spatial Electron Density Distribution of the Chlorine Atoms in Organic and Complex Compounds as studied by NQR and MNDO. // J. Molec. Struct. -1995. -Vol. 345. -P. 83-91.

35. Фешин В.П., Долгушин Г.В., Воронков М.Г. и др. Параметры асимметрии градиента электрического поля на ядрах С1 в хлорсодержащих соединениях четырех- и пятикоординированного фосфора. // Докл. АН СССР. -1981. -Т. 261. -№ 2. -С. 436-439.

36. Никитин П.А., Лазарев И.М., Долгушин Г.В. Уточнение приближения Таунса-Дейли с использованием метода MNDO. Расчет частот ЯКР хлорсодержащих соединений. // Изв. АН. Сер. хим. -1995. № 1. -С. 38-42.

37. Nikitin. P.A., Lazarev I.M., Dolgushin G.V. Refinement of the Townes-Dailey-i г

38. Theory MNDO. Calculation of CI NQR Frequencies. // Mendeleev Commun. -1995. № l.-P. 13-14.

39. Feshin V.P., Konshin M.Yu. Ab initio and MNDO Calculations of the 35C1 NQR Parameters of Some Organic and Inorganic Molecules. // Z. Naturforsch. -1995. Bd. 51a. -S. 549-553.•2 С

40. Shlyapnikov D.B., Feshin V.P. Estimation of the CI NQR Frequencies of Some Organic and Organometallic Molecules Using ab initio Calculations at Defferent Levels and Basis Sets. //. Z. Naturforsch. -2002. Bd. 57a. -S. 974976.

41. Фешин В.П., Конынин М.Ю. Взаимодействие атомов в молекуле СН3ОСОС1 по данным ab initio и МПДП расчетов. // ЖСХ. -1996. -Т. 37. №4.-С. 646-651.

42. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Распределение электронной плотности в молекулах хлорэтилена и его замещенных по результатам их расчетов ab initio. II ЖСХ. -1998. -Т. 39.-№ 1. -С. 157-162.

43. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Отсутствие р,тс-сопряжения в молекуле С12С=СНОМе по данным ab initio. И Изв. АН. Сер. хим. -1995. № 12. -С. 2369-2372.

44. Feshin V.P., Konshin M.Yu. Ab initio and MNDO Calculations of cyanuric Chloride, its 35C1 NQR Frequency and Asymm. Param. of the EFG at the 35C1 Nucl. // Magn. Reson. in Chem. -1996. -Vol. 34. -P.752-754.

45. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Ab initio расчет молекулы СН3СОС1. // ЖОХ. -1996. -Т. 66. № 6. -С. 951-954.

46. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Ab initio расчет молекулы СЮССОС1. // ЖСХ. -1997. -Т 38. № 2. -С. 386-392.

47. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Расчет ab initio молекулы 4-С1С6Н4СН2С1 и особенности распределения электронной плотности в ней. // Изв. АН. Сер. хим. -1996. № 4. -С. 823-826.

48. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Расчет ab initio молекулы 1,4-С12СбН4 и ее параметров ЯКР 35С1. // Изв. АН. Сер. хим. -1996. № 9. -С. 2177-2179.

49. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Расчет ab initio мол. 1,2- и 1,3-С12СбН4 и ее параметров ЯКР 35С1. // Изв. АН. Сер. хим. -1996. № 9. с. 2180-2182.

50. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Расчеты ab initio и МПДП молекулы С1С6Н5 и ее параметров ЯКР 35С1. // ЖОХ. -1997. -Т. 67.-№ 4. -С. 653-656.

51. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Расчет ab initio пиридина и его 2- и 3-хлорзамещенных. // Изв. АН. Сер. хим. -1996. № 11. -С. 2641-2644

52. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Расчет методом ab initio взаимодействия атомов в молекуле С1СН2ОСН3. // Изв. АН. Сер. хим. -1997. № 3. -С. 431434.

53. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Особенности взаимодействия атомов в молекулах С1СН2М(СН3)з (М = С, Si) по результатам их расчета ab initio. II ЖОХ.-1997.-Т. 67. № 11.-С. 1841-1843.

54. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Взаимодействие атомов в группировке С1-Si-M по результатам расчетов ab initio. II ЖОХ. -1998. -Т. 68. № 3. —С. 441-443.

55. Feshin V.P. Peculiarities of Charges of CI NQR Frequencies in Compounds of the Series CICXX'X" and CISiXX'X" using ab initio Calculations. // Main Group Metal Chemistry. -1997. -Vol. 20. № 10. -P. 669-673.

56. Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Особенности электронного распределения в молекуле PCI5 по данным ее ab initio расчета. // ЖОХ. -1996. -Т. 66. № 6.-С. 948-950.

57. Livingston R. Pure Quadrupole Spectra: the Substituted Methanes. // J. Chem. Phys. -1951. -Vol. 19. -P. 1434.

58. Полинг JI. Общая химия. М.: Мир, 1974. 864 с.

59. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростов. Ун-та, 1966. 370 с.1. J С

60. Фешин В.П., Воронков М.Г. Зависимость частот ЯКР JJC1 соединении, содержащих группировку Cl-C-М, от характера атома М и природа геминального взаимодействия. // Докл. АН СССР. -1976. -Т. 229. № 2. -С. 398-401.

61. Боровиков Ю.Я., Топчий В.А., Мейстер Б.С., Тарасенко B.C. Дипольные моменты некоторых а-галоидалкиловых эфиров. // ЖОХ. -1976. -Т. 12. № 2.-С. 288-291.

62. Поконова Ю.В. Галоидэфиры. М.; JL: Химия. 1966. 339 с.

63. Ballinger P., de la Mare P.B.D., Kohnstam G., Prestt B.M. Reaction of Chlorodimethil Ether with Ethanol and with Ethoxide Ions. // J. Chem. Soc. — 1955.-P. 3641-3647.

64. Summers L. The a-Haloalkyl Ethers. // Chem. Rev. -1955. -Vol. 55. № 2. -P. 301-353.

65. Воронков М.Г., Фешин В.П., Никольская A.H. и др. Спектры ЯКР 35С1 и строение (хлорметил)-алкиловых эфиров. // Докл. АН СССР. -1973. -Т. 212. №3. с. 618-620.

66. Фешин В.П., Долгушин Г.В., Лазарев И.М., Воронков М.Г. Спектры ЯКР 35С1 комплексов тетрахлорстаннана с хлорсодержащими простыми эфирами. // Координ. Химия. -1987. -Т. 13. № 12. -С. 1618-1622.

67. Lucken Е.А.С. Chemical Application of Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. Part III. The Inductive Effect of Substituents belonging the First

68. Row Periodic Table. // J. Chem. Soc. -1959. -P. 2954-2960. 1

69. Фешин В.П., Воронков М.Г., Романенко Л.С. и др. Спектры ЯКР Iнекоторых иодпроизводных диалкиловых эфиров. // ЖОХ. -1987. -Т. 57. Вып. 6.-С. 1347-1350.

70. Андрианов К.А., Петрашко А.И. Галоидные производные алкил (арил) галоидсиланов и тетразамещенных силанов. // Успехи химии. -1969. -Т. 38. №3.-С. 408-453.

71. George P.D., Prober М., Elliott J.R. // Chem. Rev. -1966. -Vol. 56. -P. 1065.

72. Whitmore F.C., Sommer L.H. Organosilicon Compounds. II. Silicon Analogs of Neopentyl Chloride and Neopentyl Iodide. The Alpha Silicon Effect. // J. Am. Chem. Soc. -1946. -Vol. 68. -P. 481-484.

73. Фешин В .П., Романенко JI.C., Воронков М.Г. а-Эффект в органических соединениях элементов IVB группы. // Успехи химии. -1981. —Т. 50. № 3. -С. 460-484.

74. Костяновский Р.Г., Паныпин О.А. Распад несимметричных геминальных аминов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1965. № 3. -С. 564-567.

75. Linscheid P., Lucken Е.А.С. The Effect of Conformation on Nuclear Quadrupole Coupling Constants of a-Chloro-Ethers. // Chem. Commun. D. -1970.-P. 425-426.

76. Ardalan Z., Lucken E.A.C. NQR and Spectrochemistry. I. a-Chloro-Ethers. // Helv. Chem. Acta. -1973. -Vol. 56. -P. 1715-1719.

77. Lucken E.A.C. Spectrochemistry and NQR. In: Smith J.A.S. Advances in Nuclear Quadrupole Resonance. London: Heyden u. Son. 1974. Vol. 1. P. 235251.

78. Ardalan Z., Lucken E.A.C. NQR and Spectrochemistry. III. Trichlormethyl Derivatives. // Helv. Chim. Acta. -1973. -Vol. 56. № 5. -P. 1724-1729.

79. Weck-Ardalan Z., Lucken E.A.G., Weber J. NQR and Spectrochemistry. V. CNDO Studies. // J. Molec. Struct. -1976. -Vol. 32. № 1. p. Ю1-110.

80. Зефиров H.C. Коиформациоиный анализ. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. -1977. №3.-С. 261-274.

81. Dill J.D., Schleyer P.V.R., Pople J.A. Molecular Orbital Theory of the Electronic Structure of Molecules. XXVII. Energies and Confermations of XCH2Y System Involving Li, Be, and B. // J. Am. Chem. Soc. -1976. -Vol. 98. №7.-P. 1663-1673.

82. Фешин В.П., Воронков М.Г. Механизм а-эффекта в а-карбофункциональных органических соединениях элементов IVB группы. // Докл. АН СССР. -1973. -Т. 209. № 1. -С. 400-403.

83. Фешин В.П., Воронков М.Г., Романенко JI.C. и др. Спектры ЯКР 35С1 и 79,8igr (гал0гениетил).ацил0ксисилан0в< // ЖОХ. -1984. -Т. 54. Вып. 6. -С. 1312-1314.

84. Feshin V.P., Voronkov M.G. Geminal Interaction of Atoms in the Y-C-M Group. // J. Molec. Struct. -Vol. 83. -P. 317-320.

85. Фешин В.П., Сапожников Ю.Е., Долгушин Г.В., Ясман Я.Б., Воронков М.Г. Механизм геминального взаимодействия атомов Y и М в молекулах, содержащих группировку Y-C-M. // Докл. АН СССР. -1979. -Т. 247. № 1. -С. 158-160.

86. Фешин В.П., Воронков М.Г. Эффект геминального взаимодействия. // Докл. АН СССР. -1977. -Т. 236. -№ 5. -С. 1166-1169.

87. Фешин В.П., Воронков М.Г., Романенко Л.С. Взаимосвязь геминального и индукционного взаимодействия атомов в молекулах органических и элементоорганических соединений. // Докл. АН СССР. -1981. -Т. 256. № 6.-С. 1431-1435.

88. Фешин В.П., Воронков М.Г., Зуева Г. Я., Романенко Л.С., Липатова Г.В. Геминальное взаимодействие атомов в молекулах, содержащихгруппирповку Cl-Y-M. // Докл. АН СССР. -1977. -Т. 232. №6. -С. 13701372.

89. Днепровский А.С., Темникова Т.Н. Теоретические основы органической химии. Ленинград. Химия. 1991. 560 с.

90. March J. Advanced Organic Chemistry. New York. Wiley. 1985. Vol. 1. 380 p.

91. Dewar MJ.S. and Lucken E.A.C. Chem. Application of NQR. Part 1 Some Chloroderivatives of Nitrogen Heterocycles. // J. Chem. Soc. -1958. -P. 2653.

92. Negita H. and Satoy S. // J. Chem. Phys. -1957. -Vol. 27. -P. 602-605.

93. Sapozhnikov Yu.E., Yasman Ya.B., Sukhanova T.G., Danilov V.A. Electron Effects in the Chlorine-Containing Heterocyclic Compounds. 1. Amino-Derivatives of the 2,4,6-Trichloro-l,3,5-Triazine. // Organic Reactivity. -1984. -Vol. 21. № 4(76). -P. 441-448.

94. Feshin V.P. and Feshina E.V. Correlation between 35C1 NQR parameters of chloro-containing organic and organometallic compounds and the results of ab initio calculations. // Z. Naturforsch. -2000. Bd. 55a. -S. 555-559.

95. Feshin V.P. and Feshina E.V. Control of ab initio calculation correctnes ofл гelectron distribution in chloro-containing molecules using CI NQR data. // ARCIVOC. 2001. web site at: www.arkat-usa.org «http://www.arkat-usa.org»с

96. Chihara H., Nakamura N., Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy Data. Landolt-Bornstein. Springer Verlag. 1988. New Series III. Vol. 20, a, b.

97. Frisch M.J., Trucks G.W., Head-Gordon M., Gill P.M.W.,Wong M.W., Foresman J.B., Johnson B.G., Schlegel H.B., Robb M.A., Replogle E.S., Gomperts R., Andres J.L., Raghavachari K., Binkley J.S., Gonzalez C., Martin

98. R.L., Fox D.J., Defrees D.J., Baker J., Stewart J.J.P., and Pople J.A. // Gaussian 92. Revision E.I. Gaussian. Inc. Pittsburgh PA. -1992.

99. Фешин В.П., Фешина E.B. Расчеты ab initio геометрического и электронного строения молекул тиофена и 2-хлортиофена. // ХГС. -1999. № 1.-С. 40-43.

100. Clark D.T., Armstrong D.R. // J. Chem. Soc. D. -1970. № 5. -p. 319.

101. Фешин В.П., Фешина E.B. Особенности взаимодействия атомов в молекулах фурана, пиррола и их хлорзамещенных по результатам расчетов ab initio. //ХГС. -1999. № 5. -С. 612-617.

102. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений. М.: Наука. 1989. 199 с.

103. Бацанов С.С. Концепция электроотрицательности: итоги и перспективы. // Усп. Хим. -1968. -Т. 37. № 5. -С. 778-815.

104. Feshin V.P. and Feshina E.V. Peculiarities of geminal atom interaction in chloro-containing imidazoles using ab initio calculations. // J. Molec. Struct. -2000. -Vol. 525. -P. 227-231.

105. Несмеянов A.H., Кравцов Д.Н., Жуков А.П., Кочегин П.М., Семин Г.К. Спектры ЯКР и строение 4,5-дихлор-2-метилимидазола и его производных. // Докл. АН СССР. -1968. -Т. 179. № 1. -С. 102-105.

106. Grimmett M.R. In: Sammers P.G. (Ed.). Comprehensive Organic Chemistry. Vol. 4. Pergamon Press. Oxford. 1979.

107. Макарский B.B., Воронков М.Г., Фешин В.П., Лопырев В.А., Берестенников Н.И., Шибанова Е.В., Волкова Л.И. // Докл. АН СССР. -1975.-Т. 220.-С. 101108. Певзнер М.С., Федорова Е.Я., Шохор И.Н., Багал Л.И.

108. Гетероциклические нитросоединения. XI. Дипольные моменты 3(5)-нитро-1,2,4-триазолов. // ХГС. -1971. -С. 275-278.

109. Creagh L.T., Truitt P. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Triazoles. I. Tautomerism of 1,2,4-Triazole. // J. Org. Chem. -1968. -Vol. 33. -P. 29562957.

110. Deuschl H. Die Rontgen structur analyse von 1,2,4-Triazol. Ber. Bunsengesel. //Phys. Chem. -1965. -Vol. 69. -P. 550-557.

111. Goldstein P., Labell J., Abowitz G. Refinement of the Crystal and Molecular Structure 1,2,4-Triazole at low temperature. // Acta Crystallogr. —1969. -Vol. 25.-P. 135-143.

112. Фешин В.П., Фешина E.B. Структура 5-хлор-1,2,4-триазола по результатам расчетов ab initio. IIХГС. -2001. № 1. -С. 99-103.

113. Фешин В.П., Фешина Е.В. Электронные эффекты в хлорзамещенных пиримидина и пиразина по результатам расчетов ab initio. II ХГС. —1999. № 6. -С. 782-785.

114. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1976, 696 с.

115. Tvaroska I., Bleha T. Theoretical Stereochemystry of Molecules with Heteroatoms Linked to the Tetrahedral Centre and the Anomerec Effect. // Chemical Papers. -1985. -Vol. 39. № 6. -P. 805-847.

116. Фешин В.П., Жижина Л.И., Фешина E.B. Конформационные особенности монохлорзамещенных тетрагидропирана по данным расчетов ab initio. II ХГС. -2004. № . С.

117. Ardalan Z., Lucken E.A.C. NQR and Stereochemistry. I. a-Chloro Ethers Helv. Chim. Acta. -1973. -Vol. 56. № 5. -P. 1715-1719.-J с

118. Guibe L., Auge J., David S., Eisenstein O. CI Pure Quadrup. Reson. in Acetylated glycopyranosyl Chlorides. Relation between Chlorine Nuclear

119. Quadrup. Coupling Const, and Molec. Conformation. // J. Chem. Phys. -1973 -Vol. 58. № 12. P. 5579-5583.

120. Фешин В.П., Фешина E.B. Особенности взаимодействия атомов в хлорзамещенных 1,4-диоксана по результатам расчетов ab initio. II ХГС. -1999. № 11.-С. 1485-1490.

121. Акишин П.А., Вилков А.В., Соколов Н.П. Электронографическое исслед. строения молекул монохлор- и монобромдиметиловых эфиров. // Изв. Сиб. Отд. АН. СССР. Сер. хим. наук. -1960. -Т. 5. -С. 59-65.

122. Hayashi М. and Kato Н., Bull. The rs Structures of Fluoromethyl, Chloromethyl Ethers, and Methyl 2-Propyl Ether. // Chem. Soc. Japan. -1980. -Vol. 53. № 10, -P. 2701-2710.

123. Voronkov M.G., Feshin V.P. Progress in Nuclear Quadrupole Resonance Investigations of Halogen-Containing Organic and Organometallic Compounds. // Org. Magn. Res. -1977. -Vol. 9. -P. 665-687.

124. Насыров Д.М., Верещагин A.H. Прстранственное строение N-a-хлоралкиллактамов. Изв. АН СССР. Сер. хим. -1981. № 3. -С. 580-584.

125. Altona С., Romers С. The Conformation of Non-Aromatic Ring Compounds. VIII. The Crystal Structure of cis-2,3-dichloro-l,4-dioxane at -140°C. // Acta Crystallogr. -1963. -Vol. 16. -P. 1225-1232.

126. Фешин В.П., Фешина E.B. Влияние неподеленных электронных пар эфирного атома кислорода на распределение электронной плотности в а-хлорэфирах. // ЖОХ. -2001. -Т. 71. Вып.11. -С. 1895-1898.

127. Фешин В.П., Фешина Е.В., Жижина Л.И. Влияние карбонильной группы на связи С-С1 в 2,2-дихлорциклогексаноне и некоторых модельных молекулах по данным расчетов ab initio. // ЖОХ. -2001. -Т. 71. Вып. 12. -С. 2004-2007.