Локальная атомная и электронная структура ряда сложных оксидов и хелатных комплексов переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Сухарина, Галина Борисовна

• Сухарина, Галина Борисовна
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Сухарина, Галина Борисовна

5

1 Получение экспериментальных XANES спектров рентгеновского поглощения и методика теоретических расчетов.

1.1 ХАКЕ8 спектры К-краев №, Со и Мп в хелатных и разнолигандных комплексах.

1.2 ХАМЕ8 спектры Х3-краев свинца и тантала в РЬ8с0.5Тао 5Оз.

1.3 ХАКЕ8 спектр £2-края европия для ЕиЬ(Т01)з.

1.4 Программы и методы теоретических расчетов.

1.4.1 Программный комплекс РЕРР8.4.

Метод полного многократного рассеяния.

1.4.2 Программный комплекс РЭТУТЫЕЗ.

Метод конечных разностей.

1.4.3 Программный комплекс АБР.

Квантово-химический метод.

1.4.4 Программный комплекс \Yien2k.

Метод линеаризованных присоединенных плоских волн.

2 Электронная структура соединений урана.

2.1 Отладка методики теоретического анализа ХАКЕЭ соединений урана на примере скупита.

2.2 Электронная структура соединений и02, [и02Ру5][К12Ру2], и02(Ш3)2(Н20)6.

3 Локальная атомная и электронная структура хелатных и разнолигандных комплексов №(ЕЮС82)2, №{(ЕЮ)2(Р82)}2, №(Ч-Ви2Р82)2, №(РЬеп)(ьВи2Р82)2, Со(2,2'-Ыру)(ьВи2Р82)2 и Мп(РЬеп)(ьВи2Р82)2.

4 Изменения локальной атомной и электронной структуры

PbSco.5Tao.5O3, наноструктурированного в результате силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Локальная атомная и электронная структура ряда сложных оксидов и хелатных комплексов переходных металлов»

Актуальность темы

Для физики конденсированного состояния изучение атомной структуры вещества важно как с фундаментальной точки зрения для понимания природы физико-химических свойств материалов, так и для прикладных исследований как базиса для создания новых наноматериалов с заданными свойствами, например, катализаторов химических реакций, радиоактивных материалов или новых материалов для наноэлектроники.

Соединения актинидов представляют интерес при решении проблем использования ядерной энергетики и загрязнения окружающей среды, таких как, минимизация последствий утечки жидких радиоактивных отходов и загрязнения подземных источников воды радионуклидами [1]. В связи с рассматриваемой возможностью использования кислородных соединений урана для создания противомиграционных барьеров в местах захоронения радиоактивных отходов необходимо детальное исследование растворимости этих соединений в воде, их сорбционной способности по отношению к различным радионуклидам, способности к образованию коллоидных частиц и других свойств [2-4], определяемых особенностями ближнего окружения и электронной структуры.

При изучении этих соединений использовали спектроскопию рентгеновского поглощения (XAFS - X-Ray Absorption Fine Structure), a именно новый метод (XANES — X-ray absorption near edge structure -околопороговая тонкая структура рентгеновских спектров поглощения). Это новый метод спектрального анализа, позволяющий с высокой точностью определять особенности ближней атомной и электронной структуры различных веществ [5-7]. С другой стороны, мощным теоретическим инструментом для решения данной задачи является метод, основанный на минимизации полной энергии системы - теория функционала плотности, международный термин DFT (Density Functional Theory) [8]. Одновременное использование этих двух подходов позволяет с высокой степенью надежности определять атомную и электронную структуры вещества, в том числе и для наноматериалов. Хелатные и разнолигадные комплексы на основе никеля, кобальта и марганцанаходят широкое применение в химии экстракции, аналитической химии, радиохимии [9]. Распределение электронной плотности в цикле хелата определяет особенности его реакционной способности, что еще раз указывает на целесообразность определения его электронной структуры с использованием вышеуказанных методов. Наноструктурированная сегнетокерамика со структурой типа перовскита имеет целый ряд уникальных физических свойств, которые чувствительны к изменениям локальной атомной и электронной структур [10], поэтому их изучение в наноразмерных структурах представляется большой интерес.

Таким образом, описанные объекты и новые методы исследования их локальной атомной и электронной структур, которым посвящена диссертация, показывают, что ее тема актуальна.

Цель работы: определить особенности локального атомного и электронного строения следующих объектов:

-соединений урана (и02)802(0Н)12(Н20)12, и02, [и02Ру5][К12Ру2], и02(Ш3)2(Н20)6;

- наноструктурированного PbSco.5Tao.5O3;

- хелатных и разнолигадных комплексов на основе никеля, кобальта и марганца №(ЕЮС82)2, №{(ЕЮ)2(Р82)}2, №(-1-Ви2Р82)2, №(Р11еп)(1-Ви2Р82)2, Со(2,2'-В1ру)(1-Ви2Р82)2, Мп(РЬеп)(1-Ви2Р82)2.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1) Отладить методику и рассчитать спектры рентгеновского поглощения ЦХ3- края методом многократного рассеяния в маффин-тин приближении для формы потенциала и методом конечных разностей в полном потенциале.

2) Отладить методику, рассчитать рентгеновские спектры поглощения за ^з-краем урана в соединениях 1Ю2, [и02ру5][К12ру2], и02(>Юз)2(Н20)б и на основе совместного анализа данных эксперимента и теоретических расчетов определить особенности их электронного строения.

3) Получить экспериментальные спектры за /^-краями никеля, кобальта и марганца в их хелатных и разнолигандных комплексах.

4) Отладить методику, рассчитать спектры рентгеновского поглощения за Х-краями никеля, кобальта и марганца в комплексах №(ЕЮС82)2, №{(ЕЮ)2(Р82)}2, №(-1-Ви2Р82)2, №(РЬеп)(ьВи2Р82)2, Со(2,2'-В1ру)(ьВи2Р82)2, Мп(РЬеп)(1-Ви2Р82)2.

5) Получить экспериментальные спектры за Ь3 -краем свинца и тантала В PbSCo.5Tao.5O3 до и после интенсивного силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией.

6) Отладить методику, рассчитать рентгеновские спектры поглощения за £3-краями свинца и тантала в исходном и наноструктурированном в результате интенсивного силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией PbSCo.5Tao.5O3 и определить изменения при этом в его локальной атомной и электронной структуре.

Научная новизна. В работе впервые:

- выявлено влияние формы обменно-корреляционного потенциала на теоретические Ш.3 ХАЫЕ8 спектры поглощения соединений урана на примере скупита (и02)802(0Н)]2(Н20)12;

- на основе совместного анализа данных эксперимента и теоретических расчетов определены особенности электронного строения соединений и02, [и02Ру5][К12Ру2] и и02(К03)2*(Н20)6, в которых уран имеет валентности 4, 5 и 6, соответственно;

- получены рентгеновские спектры поглощения за АГ-краями никеля, кобальта и марганца в комплексах №(РЬеп)(1-Ви2Р82)2Со(1-Ви2Р82)2, Со(2,2'-В1ру)(1-Ви2Р82)2, Со(РЬеп)(ьВи2Р82), Мп(2,2'-В1ру)(1-Ви2Р82)2,

Мп(РЬеп)(ьВи2Р82)2;

- определены особенности локальной атомной и электронной структуры комплексов №(РЬеп)(1-Ви2Р82)2, Со(2,2'-В1ру)(1-Ви2Р82)2, Мп(РЬеп)(1-Ви2Р82)2 на основании теоретического анализа спектров ХА1МЕ8 за 7£-краем поглощения никеля, кобальта и марганца;

- получены рентгеновские спектры поглощения за £3 -краями свинца и тантала соединения РЬ8с0 5Та05Оз до и после интенсивного силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией;

- на основе теоретического анализа спектров поглощения ХАКЕ8 за £3-краем тантала определены изменения в ближней локальной атомной и электронной структуре PbSco.5Tao.5O3 в результате его наноструктурирования методом интенсивного силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией и выявлены их изменения.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Для соединений 1Ю2, [и02Ру5][К12Ру2] и и02(К0з)2*(Н20)6 наблюдаемая в экспериментальных спектрах Ш^-ХАМ^, полученных с высоким разрешением методом частичного выхода флуоресценции, предкраевая особенность обусловлена 2/?з/2->5/-электронным переходом. Таким образом, теоретический анализ таких спектров и парциальных электронных плотностей позволяет определять распределение плотности свободных электронных состояний и, в частности, положен и 5/-электронных состояний относительно дна зоны проводимости.

2. Для хелатных - №(ЕЮС82)2, №{(ЕЮ)2(Р82)}2, М(-1-Ви2Р82)2 - и разнолигандных - №(РЪеп)(1-Ви2Р82)2, Со(2,2'-В1ру)(1-Ви2Р82)2, Мп(РЪеп)(1-Ви2Р82)2 -комплексов, имеющих неплотноупакованную структуру, модели атомной структуры, полученные методами теории функционала плотности, подтверждаются данными рентгеновской спектроскопии поглощения, однако при вычислениях теоретических спектров необходимо выйти за пределы маффин-тин приближения.

3. Интенсивным силовым воздействием порядка 200 МПа в сочетании со сдвиговой деформацией в структуре PbSco.5Tao.5O3 с наибольшей вероятностью реализуется дефект типа вакансия в позиции иона Sc.

Практическая значимость

Исследованные урансодержащие соединения применяются в ядерной энергетике, благодаря своим уникальным свойствам, диктуемым их атомным и электронным строением, новый вклад в изучение и понимание которых вносит данное исследование. Хелатные и разнолигандные комплексы находят применение в аналитической химии, поскольку хорошо экстрагируются органическими растворителями, что не в малой степени зависит от их локальной атомной и электронной структуры. Нано-структурированные соединения со структурой перовскита имеют ряд уникальных электрофизических свойств, которые чувствительны к изменениям локальной атомной и электронной структуры, поэтому проведенное исследование нарушений локальной атомной структуры имеет практический интерес. Использованные в работе экспериментальные и теоретические методики можно применить для определения особенностей локальной атомной и электронной структуры других групп соединений.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных научных конференциях:

1. VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007);

2. XVII Международная конференция по использованию Синхротронного Излучения «СИ-2008» (Новосибирск, 2008);

3. 21 -st International conference on x-ray and inner-shell processes

4. (Париж, 2008);

5. Russian -German Symposium on Actinide nano -Particles (Москва, 2009);

6. Международная конференция по деформациям в веществе LNF-2009 (Proceedings of the International meeting on Local distortions and Physics of Functional materials (LPF09), Frascati, Italy, 2009);

7. 14-ая международная конференция по спектроскопии рентгеновского поглощения XAFS-14 ( Камерино, Италия 2009);

8. II международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий «НАНОФОРУМ-2009» (Москва, 2009);

9. VII Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НБИК-2009» (Москва, 2009);

10. Шестая ежегодная научная конференция базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2010);

11. XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск 2010);

12. XVIII международная конференция по использованию синхротронного излучения «СИ-2010» (Новосибирск 2010);

13. III международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий «НАНОФОРУМ-2010» (Москва, 2010);

14. Германо-российский междисциплинарный симпозиум «Нанодизайн: физика, химия, компьютерное моделирование »(Ростов-на-Дону, 2010).

Публикации автора

По материалам диссертации опубликованы 19 работ, из них 5 в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, список которых приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора

Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым А.В. и соавторами совместно опубликованных работ.

Спектры рентгеновского поглощения за У£-краем никеля, кобальта и марганца в комплексах Ni(Et2NCS2)2, Ni(EtOCS2)2, Ni{(EtO)2(PS2)}2, Ni(-i-Bu2PS2)2, Ni(2,2'-bipy)(i-Bu2PS2)2, Ni(Phen)(i-Bu2PS2)2 Co(i-Bu2PS2)2,

Co(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2, Co(Plhen)(i-Bu2PS2), Mn(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2, Mn(Phen)(i-Bu2PS2)2 были получены на экспериментальной станции «Структурное Материаловедение» (СТМ) Курчатовского источника синхротронного излучения (КИСИ) под руководством Зубавичуса Я. В. Спектры рентгеновского поглощения за Д^-краями свинца и тантала в PbSco.5Tao.5O3 для образцов данного соединения и образцов, подвергавшихся сдвиговой деформации под действием давления измерены на лабораторном спектрометре «Rigaku R-XAS Looper» (НОЦ «Наноразмерная структура вещества», ЮФУ, Ростов-на-Дону). Спектр рентгеновского поглощения L2-края европия соединения EuL(TOF)3 получен в национальном синхротронном центре DESY (Deutschen Elektron Synchrotron) на линии W1 (г. Гамбург, Германия) совместно с Vitova Т. Моделирование геометрической структуры, то есть расчеты геометрической оптимизации структур, все теоретические расчеты, представленные в работе, проведены лично автором.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 разделов и заключения, изложенных на 124 страницах, и содержит 45 рисунков, 12 таблиц, список цитируемой литературы из 122 наименований и список опубликованных работ автора из 19 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Сухарина, Галина Борисовна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Отлажена методика расчета теоретических спектров поглощения с помощью программ РЕРР8.4 и РОМЫЕ8 на примере спектров поглощения за и £3-краем в (1Ю2)802(0Н)12(Н20)12 .

2.Для соединений 1Ю2, [и02Ру5][К12Ру2] и и02(Ж)3)2*(Н20)6 наблюдаемая в экспериментальных спектрах и£3-ХАКЕ8, полученных с высоким разрешением методом частичного выхода флуоресценции, предкраевая особенность обусловлена 2/?3/2 -»б^электронным переходом. Таким образом, теоретический анализ таких спектров и парциальных электронных плотностей позволяет определять распределение плотности свободных электронных состояний и, в частности, положение 5/электронных состояний относительно дна зоны проводимости.

3. Отлажена методика и зарегистрированы экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за ^-краями никеля, кобальта и марганца в хелатных и разнолигандных комплексах: 1чН(Е1;2МС82)2, №(ЕЮС82)2,

ЕЮ)2(Р82)}2, №(-ьВи2Р82)2, №(2,2'-Ыру)(1-Ви2Р82)2, №(РЬеп)(ьВи2Р82)2, Со(ьВи2Р82)2, Со(2,2'-В1ру)(ьВи2Р82)2, Со(рЬеп)(ьВи2Р82), Мп(2,2'-В1ру)(д-Ви2Р82)2, Мп(РЬеп)(1-Ви2Р82)2

4. Методом полного многократного рассеяния и методом конечных разностей проведены расчеты спектров поглощения Х-краем никеля, кобальта и марганца хелатов №(ЕЮС82)2, №(-1-Ви2Р82)2, и разнолигандных комплексов №(РЬеп)(ьВи2Р82)2, Со(2,2'-В1ру)(1-Ви2Р82)2, Мп(РЬеп)(1-Ви2Р82)2. Установлено, что для этих комплексов, имеющих неплотноупакованную структуру, модели атомной структуры, полученные методами теории функционала плотности, подтверждаются данными рентгеновской спектроскопии поглощения, однако при вычислениях теоретических спектров необходимо выйти за пределы маффин-тин приближения.

5. Проведена геометрическая оптимизация структур, а также определены формы и энергетические положения верхних занятых молекулярных орбиталей (HOMO) и нижних свободных молекулярных орбиталей (LUMO) для комплексов Ni(Phen)(i-Bu2PS2)2 и Mn(Phen)(i-Bu2PS2)2.

6. Отлажена методика регистрации спектров ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (XANES) за £3-краями свинца и тантала в исходном и наноструктурированном PbSco.5Tao.5O3 в результате СВСД на лабораторном спектрометре «R-XAS Looper».

7. Интенсивным силовым воздействием порядка 200 МПа в сочетании со сдвиговой деформацией в структуре PbSco.5Tao.5O3 с наибольшей вероятностью реализуется дефект типа вакансия в позиции иона Sc.

8. Сопоставление экспериментальных Z3-XANES спектров тантала PbSco.5Tao.5O3 с теоретическими спектрами, рассчитанными для различных моделей структуры с дефектами, позволило определить наиболее вероятную модель структуры исследуемых образцов после СВСД порядка 200МПа. Установлено, что наиболее вероятной моделью структуры является структура, в которой в ближнем окружении Та образуется дефекты типа вакансия в позиции иона Sc.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Сухарина, Галина Борисовна, 2011 год

1. Denecke М.A. Actinide speciation using X-ray absorption fine structure spectroscopy / M.A. Denecke // Coordination Chemistry Reviews. 2006. - V. 250.-P. 730-754.

2. Martin P. Oxidation of plutonium dioxide: an X-ray absorption spectroscopy study / P. Martin, S. Grandjean, M. Ripert, M. Freyss, P. Blanc, T. Petit // Journal of Nuclear Materials. -2003. V.320. -P.138-141.

3. Walther C. New insights in the formation processes of Pu(IV) colloids / C. Walther, J. Rothe, B. Brendebach, M. Fuss, M. Altamaier, C.M. Marquardt, S. Buchner, H.R. Cho, J.I.Yun, A. Seibert // Radiochimica Acta.- 2009. V. 97. - P. 199-207.

4. Смоленцев Г.Ю. Рентгеновская спектроскопия — анализ наноразмерной структуры вещества / Г.Ю. Смоленцев, А.В. Солдатов // Южный федеральный университет — Ростов-на-Дону, Мини-Тайп, 2006. 88с.

5. Bianconi A. X-Ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES / A .Bianconi, D. C. Koningsberger, R.Prins, Eds.// John Wiley & Sons, Inc., New York 1988. - P. 573.

6. Smolentsev G. Quantitative local structure refinement from XANES: multidimensional interpolation approach / G. Smolentsev, A.V. Soldatov // J. Synchrotron Radiat. .- 2009. V. 13. — P. 19-29.

7. Bickelhaupt F.M. Kohn-Sham Density Functional Theory: Predicting and Understanding Chemistry / F.M. Bickelhaupt, E.J. Baerends // Rev. in Computat. Chem. 2000. - V. 15. - P. 1-86.

8. Мазалов Л.Н. Электронное строение и рентгеновская спектроскопия внутрикомплесных дитиолатных соединений никеля (II)/ Л.Н. Мазалов, Н.А

9. Крычкова, Г.К. Парыгина, С.В. Трубина, О.А Тарасенко.// Журнал структурной химии. 2008. - V. 49. - P. S22 - S43.

10. Абдулвахидов К.Г. Свойства сегнетокерамики PbSc0.5Ta0.503, полученной из ультрадисперсного порошка / К.Г. Абдулвахидов, М.А. Витченко, И.В. Мардасова, Э.Н. Ошаева // Журнал технической физики. -2008.-V.5.-P. 131 133.

11. Велигжанин А.А., Гусева E.B., Зубавичус Я.В., Тригуб A.JI., Чернышев A.A. О работе станции «Структурное материаловедение» Курчатовского источника синхротронного излучения в 2006г. // Препринт ИАЭ-6453.9 М., 2007. -67 с.

12. Welter Е. A new X-ray spectrometer with large focusing crystal analyzer/ E. Welter, P. Machek, G. Drager, U . Bruggmann, M. Froba // Journal of Synchrotron Radiation. — 2005. V.12. - P. 448 — 454.

13. Kotani A. Resonant inelastic x-ray scattering spectra for electrons in solids/

14. A. Kotani, S. Shin// Reviews of modem physics. —2001— V.73. P. 203 - 246.

15. Фетисов Г.В. Синхротроиное излучение. Методы исследования структуры веществ/ Под редакцией Л.А. Асланова. — М.: ФИЗМАТЛИТ,2007. 672с.

16. Muller J. E. Band-structure approach to the x-ray spectra of metals/ J. E. Muller, J. W. Wilkins //Phys. Rev. B. 1984. - V. 29. - P. 4331 - 4348.

17. Gupta R. P. Role of band structure on the X-ray edge-shape in Na metal/ R.P. Gupta , A.J. Freeman // Physics Letters A. 1976. - V.59. - P. 223 - 225.

18. Кузнец А.Ю. Расчеты из первых принципов электронной структуры и пластических свойств кристаллов CsCl, CsBr и Csl / А.Ю. Кузнецов, А.С. Соболев, А.Н. Величко // Физика твердого тела. 2005. - V.47. - Р. 1950 -1953.

19. Joly Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffm-tin approximation / Y. Joly // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63. - P. 125120.

20. Ankudinov A.L. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure/ A.L. Ankudinov, B. Ravel,

21. Rehr, S. Conradson // Phys. Rev. В 1998. - V. 58 (12) - P. 7565 - 7576.

22. Ankudinov A.L. Parallel calculation of electron multiple scattering using Lanczos algorithms/ A.L. Ankudinov, C.E. Bouldin, J.J. Rehr, J. Sims, H. Hung // Phys. Rev. B. 2002. - V.65. - N.10. - P. 104107(1) - 104107(11).

23. Ziegler T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics/ T. Ziegler // Chem. Rev. 1991. - V.91. — P.651.

24. Perdew J.P. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation/ J.P. Perdew, Y.Wang // Phys. Rev. B. 1986. - V.33 - P.8800 - 8802.

25. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior/ A.D. Becke // Physical Review A. — 1988. — V.38. —N.6. — P.3098 -3100.

26. Lee С. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density/ C. Lee, W. Yang, R.C. Parr // Phys. Rev. B. -1988. V.37. - N.2. - P. 785 - 789.

27. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности / В. Кон //Успехи физических наук - 2002. - V. 172. -N.3. - Р.336 — 348.

28. Vosko S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair// Can. J. Phys. 1980. - V.58. - P. 1200 - 1211.

29. Perdew J. P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas/ J. P. Perdew // Phys. Rev. B. 1986. - V.33 - P. 8822-8824.

30. Perdew J. P. Generalized Gradient Approximation Made Simple/ J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof //Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77 - P. 3865 -3868.

31. Boese A.D. A new parametrization of exchange-correlation generalized gradient approximation functionals / A.D. Boese, N.C. Handy// J. Chem. Phys.2001. V.114. - P. 5497-5503.

32. Boese A.D. New generalized gradient approximation functionals N.L. Doltsinis / A.D. Boese, N.C. Handy, M. Sprik// J. Chem. Phys. 2000. - V!l 12 -P.1670- 1678.

33. Becke A.D. Density functional thermochemistry.III. The role of exact exchange/ A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - V.98. — P.5648 — 5652.

34. Stephens P. J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields/ P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, M. J. Frisch //J. Phys. Chem. 1994 .- V.98 (45). P. 11623 - 11627.

35. Versluis L. The Determination of Molecular Structure of Density Functional Theory. The Evaluation of Analytical Energy Gradients by Numerical Integration/ L. Versluis, T. Ziegler//J. Chem. Phys. 1988. - V.88. - P.322.

36. Fan L. Optimization of molecular structures by self-consistent and nonlocal density-functional theory/ L. Fan, T. Ziegler // J Chem Phys. 1991. - V. 95. - P. 7401.

37. Fan L. Application of density functional theory to infrared absorption intensity calculation on main group molecules/ L. Fan, T Ziegler// J Chem Phys. -1992. V. 96.-P. 9005.

38. Fan L. The Calculation of Harmonic Frequencies and Harmonic Force Fields by the Hartree-Fock-Slater Method/ L .Fan, L. Versluis, T. Ziegler, E.J. Baerends, W. Ravenek// J. Quant. Chem. 1988. - V. 173. - P. 522.

39. Broyden C.G. The Convergence of a Class of Double-rank Minimization Algorithms/ C.G. Broyden// J. Inst. Maths. Applies. 1970. — V. 6. — P. 76 - 90.

40. Fan L. Application of density functional theory to infrared absorption intensity calculations on transition-metal carbonyls / L. Fan, T. Ziegler// J. Phys Chem. 1992 - V. 96 - P.6937.

41. Blaha P. Full — potential, linearized augmeneted plane wave programs for crystalline systems/ P. Blaha// Comput. Phys. Commun. 1990. - V.59. -N.2. -P.339-415.

42. Singh D.J., Nordstrom L. Pseudopotentials, and the LAPW Method. Second Edition / Edited by D.J. Singh, L.Nordstrom. Springer Science + Business Media, Inc., 2006. - P. 134.

43. Cottenier S., Density Functional Theory and the family of (L)APWmethods: a step-by-step introduction / Instituut voor Kern en Stratingsfysica, KULeuven, Belgium, 2002) (freely available fromhttp://www.wien2k.at/reguser/textbooks).

44. Schwarz K. Electronic structure calculations of solids using the WIEN2k package for material sciences / K. Schwarz, P. Blaha, G.K.H. Madsen // Computer Physics Communications 2002.- V.147- P.71—76.

45. Slater J.C. Wave functions in a periodic Potential / J.C. Slater // Physical review. 1937.-V.15-P.846-851.

46. Sjosted E. An alternative way of linearizing the augmented plane wave method / E. Sjosted, L. Nordstrom, D.J. Singh //Solid State Communications.2000.-V. 114-P. 15-20.

47. Andersen O.K. Linear methods in band theory / O.K. Andersen //Phys. Rev.

48. B.- 1975.-V.12-P. 3060-3083.

49. Benhelal O. Full-potential study of structural and electronic properties of

50. MB2-type metal diborides (M=Be, Mg and Ca ) / O. Benhelal, S. Laksari, A. Chahed, R.Khatir // Computation Materials Science. — 2011. V.50 - P. 1889 — 1893.

51. Ahmad S. Ab initio studies of the electronic structure of defects in PbTe / S. Ahmad, S.D. Mahanti, K.Hoang, M.G. Kanatzidis // Phys. Rew. B. 2006. — V.74 -P. 155205(1)- 155205(13).

52. Rached H. Full-potential calculation of the structural, elastic, electronic and magnetic properties of XFe03 (X = Sr and Ba) perovskite / H. Rached, D. Rached, M. Rabah, R. Khenata, A.H. Reshak // Physica B. 2010. - V.405 - P. 3515 -3519.

53. Шейн И.Р. Зонная структура перовскитоподобных фаз A(Snl-xMx)03 (А = Ca, Sr, Ba; М = Mn, Fe, Со) : поиск, новых магнитных полуметаллов /

54. И.Р. Шейн, B.JL Кожевников, A.JI. Ивановский // Физика и техника полупроводников. -2006. V.40. -Вып.11. - Р. 1295 - 1299.

55. Andersson D.A. Cooperativity among defect sites in A02+X and A409 ( A = U, Np, Pu): Density functional calculations / D.A. Andersson, J. Lezama, B. P. Uberuaga, C. Deo, S.D. Conradson // Phys. Rev. B. 2009. - V.79. - P. 024110.

56. Kalkowski G. Near edge x-ray- absorption fine structure in uranium compounds/ G. Kalkowski, G. kaindl, W.D. Brewer, W. Krone // Phys. Rev. B. -1987. - V.35. -N.6. -P. 2667 - 2677.

57. Conradson S.D. Charge distributution and local structure and speciation in the U02+x and Pu02+x binary oxides for x^0.25/ S.D. Conradson, B.D. Begg,

58. Van den Berghe S. The Local Uranium Environment in Cesium Uranates: A Combined XPS, XAS, XSD, and Neutron Diffraction Analysis / S. Van den Berghe, M. Verwerft, J.-P. Laval, B. Gaudreau, P.G. Allen, A. Van Wyngarden // —2002.-V. 166. -P. 320-329.

59. Smolentsev G. Three-dimensional local structure refinement using a full-potential XANES analysis / G. Smolentsev, A.V. Soldatov, М. C. Feiters // Physical Review B- 2007. V. 75. - P. 144106(1) - 144106-(5).

60. Smolentsev G Alkali Metal Clusters. In: Clusters of Atoms and Molecules I: Theory, Experiment and Clusters of Atoms / G. Smolentsev, C. Brechignac // Springer Series in Chemical Physics, 1994. V. 52. - P. 255.

61. Fillaux C. Combining theoretical chemistry and XANES multi-edge experiments to probe actinide valence states / C. Fillaux , J.C. Berthet , S. D. Conradson, P. Guilbaud, D. Guillaumont, C. Hennig, P. Moisy, J.Roques,

62. E. Simoni, D. K. Shuh, T. Tyliszczak, I. C.Rodriguez, C. D. Auwer // C. R. Chimie. 2007. -V. 10. - P. 859-871.

63. Fillaux C. Investigation of actinide compounds by coupling X-ray absorption spectroscopy and quantum chemistry/ C. Fillaux, C. D. Auwer, D. Guillaumont, D. K. Shuhb, T. Tyliszczak // Journal of Alloys and Compounds. -2007.-V.-P. 443^146.

64. Conradson S. D. XAFSA Technique to Probe Local Structur / S. D. Conradson // Los Alamos Science 2000. - P. 422-435.

65. Yalovega G. E. Free electronic states of U02: analysis of x-ray absorption by total multiple scattering/ G. E. Yalovega, A. V. Soldatov // Physics of the solid state- 1999. -V. 41. P.1268-1270.

66. Jollety F The electronic structure of uranium dioxide: an oxygen К-edge x-ray absorption study / F. Jollety, T. Petitz, S. Gotay, N. Thromaty, M. G.-Soyery , A.Pasturelx // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. - V. 9. - P. 9393—9401.

67. Ирхин В.Ю., Ирхин Ю.П. Электронная структура, корреляционные эффекты и физические свойства d и f -переходных металлов и их соединений / НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», Институт компьютерных исследований, 2008.-476с.

68. ANKA Instrumentation Book. ANKA Synchrotron Radiation Facility/ Editor: M. Hagelstein, J. Heinrich, D. Rostohar, 2009. — P. 125 (45 50).

69. Walther C. New insights in the formation processes of Pu (IV) colloids /

70. C.Walther, J. Rothe, B.Brendebach, M.Fruss, M.Altmaier, C.M. Marquardt, S. Buchner, H.R. Cho, J.I. Yun, A. Seibert// Radiochim. Acta. 2009 - V.97. -P. 199 -207.

71. Martin P. Oxidation of plutonium dioxide: an X-ray absorption spectroscopy study/ P. Martin, S.Grandjean, M. Ripert, M. Freyss, P.Blanc, T. Petit// J. Nucl. Mater.-2003 -V.320.-P.138-141.

72. Vitova T. Site-selective investigation of site symmetry and site occupation of iron in Fe-doped lithium niobate crystals/ T. Vitova, J. Hormes, M. Falk, K. Buse // J. Appl. Phys. 2009. - V. 105. - P.013524.

73. Krause M.O. Natural widths of atomic K and L levels, K^ X-ray lines and several KLL Auger / M.O. Krause, J.H. Oliver // J.Phys. Chem. Ref. Data. 1979.- V.8. N.2. — P.329 - 338.

74. Hamalainen K. Elimination of the Inner-Shell Lifetime Broadening in X-Ray-Absorption Spectroscopy/ K. Hamalainen, D.P. Siddons, J.B. Hastings, L.E. Berman // Phys. Rev. Lett. 1991. - V.67. - N.20 - P. 2850 - 2853.

75. Glatzel P. High resolution Is core hole X-ray spectroscopy in 3d transition metal complexes- electronic and structural information / P. Glatzel, U. Bergmann // Coord. Chem. Rev. 2005 - V.249. - P.65 - 95.

76. Keski Rahkonen O. Uranium M x-ray emission spectrum / O. Keski -Rahkonen, M.O. Krause //Phys. Rev. A. - 1977. - V.15. -N.3 - P.959 -966.

77. Natrajan L. Synthesis and Structure of a Stable Pentavalent Uranyl Coordination Polymer / L. Natrajan, F.Burdet, J.Pecaut, M.Mazzanti // J. Am. Chem. - 2006-V. 128.-P. 7152-7153.

78. Мазалов, JI.H. Рентгеновские спектры / Под редакцией С.В. Борисова. -Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2003. 329 с.

79. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений/ М.: Наука, 1968.-313 с

80. Bochmann М. Metal Chalcogenide Materials: Chalcogenolato complexes as ,,single-sorce“ precursors / M. Bochmann, E.J. // Chemical Vapor Deposition. — 1996. V.2. - P. 85-96.

81. Ларионов С.В. Комплексные соединения молекулярные предшественники сульфидов, селенидов и теллуридов металлов / С.В. Ларионов, С.М. Земскова // Российский химический журнал. -1996. - V.40. -N.4-5. - Р.171-178.

82. Erenburg S.B. Spatial structure of transition metal complexes in solution determined by EXAFS spectroscopy / S.B. Erenburg, N.V. Bausk, S. M.

83. Zemskova, L.N. Mazalova // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A. -2000. V.448. - N.l-2 - P.345-350.

84. Костромина H.A. Химия координационных соединений / H.A. Костромина, B.H. Кумок, H.A. Скорик // Под редакцией Н.А. Костроминой. -Москва: Высшая школа, 1990. 432 с.

85. Byrom С. Synthesis and X-ray single crystal structures ofibis(diisobutyldithiophosphinato)cadmium(II) or zinc(II):Potential single-source precusors for II/VI materials / С. Byrom, M.A. Malik, P. O’Brien, A.J.P. White,

86. D.J. Williams / Polyhedron. 2000. - V. 19. -N. 2. - P. 211-215.

87. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию М.: БИНОМ.

88. Лаборатория знаний, 2005. 134с.

89. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. 365с.

90. Уваров Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем /

91. Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. — 2001. -Т.70. — № 4. — Стр.301-327.

92. Зубко С.П. Влияние размерного эффекта на диэлектрическую проницаемость танталата калия, входящего в состав пленочного конденсатора / С.П. Зубко // Письма в Журн. технич. физики. 1998. - Т. 24. -№21.-Стр.23 -29.

93. Апарников Г. Л. Механохимические явления при высоких давлениях / Г.Л. Апарников // Изв. Сибирск. Отделения АН СССР. Сер.химич.наук. 1984. - № 5. - Стр. 3-9.

94. Xue J.M. Functional ceramics of nanocrystallinity by mechanical activation / J.M. Xue, D.M. Wan, J. Wang // Solid State Ionics. 2002. - V. 151. -P.403 - 412.

95. Stojanovic B.D. Mechanochemical synthesis of ceramic powders with perovskite structure / B.D. Stojanovic // Joum. Of Materials Processing Technology.-2003.-V. 143-144.-P. 78-81.

96. Смоленский Г. А. Новые сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А. Смоленский // Успехи физических наук. 1957 — T.LXII. - вып. 1. - Стр. 41- 69.

97. Lim J. Nanocrystalline ferroelectric phases from mechanical activation of oxide compositions / J. Lim, J.M. Xue, J.Wang // Scripta mater.2001. V.44. - P.1803 - 1806.

98. Lim J. Ferroelectric lead scandium tantalite from mechanical activation of mixed oxides / J. Lim, J.M. Xue, J.Wang // materials Chemistry and physics.-2002.-V.75.-P. 157- 160.

99. Usupov V.A. Problems in Crystal Chemistry of Ferroelectric and Antiferroelectric Perovskites РЬБ^В^Оз / V.A. Usupov // Crystallography reports. 2004. - V.49. - N.5. - P. 157 - 160.

100. Горев M.B. Теплоемкость перовскитоподобного соединения PbFei/2Tai/203 / M.B. Горев, И.Н. Флеров, B.C. Бондарев, Ф. Сыо, А.Г. Леман // Физика твердого тела. — 2004. Т.46. - вып.З. — Стр.505 - 509.

101. Камзина Л.С. Аномальное малоугловое рассеяние света в сегнетоэлектриках с размытым фазовым переходом / Л.С. Камзина, А.Л. Коржневский // Письма в ЖЭТФ. 1989. - Т.50. - вып.З. - Стр. 146 - 149.

102. Леманов В.В. Релаксоры со сложными замещениями в октаэдрических позициях в структуре перовскита / В.В. Леманов,

103. Е.П.Смирнова, Н.В.Зайцева // Физика твердого тела. 2009. - Т.51. - вып.8. -Стр.1590- 1595.

104. Stenger C.G. Order- disorder reactions in the ferroelectric perovskites Pb(Sc1/2Nbi/2)03 and Pb(Sci/2Tai/2)03 .1. Kinetics of the ordering process / C.G. Stenger, A.G. Burggraaf // Phys. Status Solidi A. 1980. - V.61. - P.275 - 285.

105. Setter N. the role of В site cation disorder in diffuse phase transition behavior of perovskite ferroelectrics / N. Setter, L.E. Cross // J. Appl. Phys. -1980.-V.51. P.4356.

106. Chu F. The spontaneous relaxor ferroelectric transition of Pb(Sc0.5Ta0.5)O3 / F. Chu, N, Setter, A.K. Tagantsev // J. Appl. Phys. 1993. -V.74. - P.5129.

107. Bidault O. Chemical order influence on the phase transition in the relaxor Pb(Sci/2Nb./2)03 / O. Bidault, C. Perrin, C. Caranoni, N. Menguy // J. Appl. Phys.-2001.-V.90.-P.4115 -4121.

108. Krause H.B. Short range ordering in PbMgi/3Nb2/303 / H.B. Krause, J.M. Cowley, J.Wheatley//Acta Cryst. A. - 1979. - V.35. -P.1015 - 1017.

109. Криштал M.M., И.С. Сясников, В.И. Полунин, A.M. Филатов, А.Г. Ульяненков сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ в примерах практического применения/ Под общей редакцией М.М. Криштала. М.: Техносфера, 2009. - 208с.

110. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

111. Сухарина Г.Б. Исследование атомной и электронной структуры некоторых комплексов на основе никеля: анализ спектров рентгеновскогопоглощения/ Г.Б. Сухарина, А.Н.Кравцова, А.В.Солдатов, Л.Н. Мазалов,

112. Sukharina G.B. Analysis of the uranium L3 -edge X-ray absorption spectra of some actinides/ G.B. Sukharina, A.V. Soldatov, O.N. Batuk //Digest reports of the XVII international synchrotron radiation conference.(Novosibirsk, Russia,2008, c.7-12.

113. Sukharina G.B. Analysis of the uranium L3-edge x-ray absorption spectra of some actinides/ G.B. Sukharina, A.V. Soldatov, O.N. Batuk , 21th International conference on X-Ray and Inner Shell Processes.(Paris, France)2008, c.149.

114. Smolentsev G.Y. Application of XANES spectroscopy to study local structure of photoexcited Cu complex / G.Y. Smolentsev, G.B. Sukharina, A.V. Soldatov and X. Chen Lin //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 603 (2009) 122-124.

115. Sukharina G.B. Analysis of the uranium L3-edge X-ray absorption spectra of some actinides/ G.B. Sukharina, A.V. Soldatov, O.N. Batuk, M. Deneke // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 603 (2009) 125-127.

116. Сухарина Г.Б. Анализ тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения за К-краем никеля в комплексе Ni((C2H50)2PS2)2/ Г.Б. Сухарина, А.В. Солдатов, А.Н. Кравцова, Л.Н. Мазалов, С.В.Трубина, С.Б. Эренбург,

117. Н.В. Бауск, Н.А.Крючкова // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, № 6 (2009) 49-51.

118. Sukharina G.B. Analysis of the uranium L3 -edge X-ray absorption spectra of some actinides/ G.B. Sukharina, A.V. Soldatov, O.N. Batuk, M. Deneke //Russian -German Symposium on Actinide nano -Particles (Москва,2009).

119. Sukharina G.B. Analysis of the X-ray absorption spectra near the cobalt

120. Сухарина Г.Б. Локальная и электронная структуры некоторых комплексов лантаноидов: анализ спектров рентгеновского поглощения/ Г.Б. Сухарина //Шестая ежегодная научная конференция базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2010).

121. Modeling”(PocTOB-Ha^OHy, 2010).