Исследование карбонизации поливинилиденфторида методами эмиссионной и абсорбционной спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Морилова, Виктория Михайловна

• Морилова, Виктория Михайловна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Морилова, Виктория Михайловна

Оглавление

Введение

Глава I. Обзор методов карбонизации ПВДФ и исследования его карбонизованных производных

1.1. Методы карбонизации ПВДФ

1.1.1. Химическая карбонизация

1.1.2. Радиационная карбонизация ПВДФ

1.2. Методы исследования ПВДФ и его карбонизованных производных

1.2.1. Инфракрасная спектроскопия

1.2.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

1.2.3. Спектроскопия тонкой структуры припорогового рентгеновского поглощения (NEXAFS)

1.2.4. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

1.3. Применение ПВДФ и его карбонизованных производных

Глава II. Описание образцов и экспериментальных методик

2.1. Описание и маркировка образцов

2.2. Определение молекулярного строения пленочных образцов из спектров ИК-поглощения

2.2.1. Методика измерения вкладов кристаллической и аморфной составляющих

2.2.2. Определение содержания а- и (3-фаз

2.3.Регистрация и обработка рентгеновских фотоэлектронных спектров

2.3.1. Аппаратура и методика регистрации спектров

2.3.2. Количественный химический анализ

2.3.3. Методика суперпозиции кинетических кривых

2.4. Регистрация и обработка спектров вблизи порога поглощения

2. 5. Методика дефторирования ПВДФ электронами высоких энергий

III. Результаты и обсуждение

3.1. Влияние одноосного удлинения, продолжительности химической карбонизации и последующего хранения на молекулярное строение пленочных образцов

3.2. Особенности радиационной карбонизации ПВДФ под действием рентгеновского излучения

3.2.1. Кинетика дефторирования плёнок ПВДФ

3.2.2. Неоднородность содержания остаточного фтора по глубине

3.2.3. Исследование ПВДФ и его карбонизованных производных методом РФЭС с использованием синхротронного излучения

3.3. Эволюция свободных состояний под воздействием синхротронного излучения

3.4. Кинетика дефторирования ПВДФ под воздействием электронной бомбардировки

Основные результаты и выводы

Список публикаций по теме диссертации

Список цитированной литературы

Список используемых сокращений

Приложение 1

Приложение 2

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование карбонизации поливинилиденфторида методами эмиссионной и абсорбционной спектроскопии»

Введение

Актуальность работы

Углерод, как ни один химический элемент обладает удивительным разнообразием свойств, иногда прямо противоположных друг другу. При различном расположении идентичных атомов относительно друг друга углеродные вещества могут быть как прозрачными для видимого света, так и практически полностью поглощать его. Они имеют широчайший спектр магнитных, электрических, механических и тепловых свойств. Столь уникальные свойства - причина того, что и чистый углерод, и содержащие его материалы служат объектами фундаментальных исследований и применяются в разнообразных технологических процессах [1]. Некоторые авторы полагают, что существуют три основные аллотропные формы углерода: алмаз, графит и карбин, которым соответствуют три основных типа гибридизации атомов

3 2

углерода: ер , Бр и ер [1 - 6].Тем не менее, возможность синтеза и стабильности последнего многими исследователями подвергается сомнению [7, 8]. За последние десятилетия возникло и бурно развивается новое направление -физика наноразмерных частиц и материалов. С ним связываются надежды на технологический скачок в микроэлектронике, материаловедении и биомеханике. При этом особое место занимают именно углеродные структуры, благодаря их физико-химическим свойствам и широкой распространённости углерода. Но если для таких структур, как нанотрубки и фуллерены, определены оптимальные условия синтеза, то для линейной формы углерода (карбина) вопросы синтеза и идентификации в полной мере не решены до сих пор [9, с.7-15].

Карбин - одномерная аллотропная форма углерода, которая согласно теоретическим расчётам должна обладать комплексом особенных физических и химических свойств, не проявляющихся у алмаза и графита. Благодаря этому карбин может найти применение в некоторых областях техники [10, 11], в медицине [12], оптике, микро- и наноэлектронике [13], синтезе алмазов [9, с.7-

15.], и т.д. Проблемой синтеза карбина специалисты из различных научных областей занимаются уже более полувека, однако до сих пор она далека от окончательного решения. В частности, имеется определённый прогресс в синтезе длинных полииновых цепей СПН2, причём достигнуты значения п>20 [14]. Одним из возможных и перспективных способов получения карбина и карбиноподобных структур - карбиноидов является дегидрогалогенирование галогенсодержащих полимеров [15-17].

Как показали предыдущие исследования [15, 18], одним из наиболее перспективных для этих целей материалов является поливинилиденфторид (ПВДФ). Одинаковое количество фтора и водорода в цепях даёт надежду глубокой карбонизации этого полимера путём отщепления молекул фтористого водорода при воздействии дегидрофторирующих агентов.

свойств [19, с. 86-90; 20]: относительно высокая температура плавления, высокая механическая прочность даже при высоких температурах, химическая, радиационная стойкость, стойкость к гидролизу и ультрафиолетовому излучению, хорошая износостойкость, физиологическая инертность, очень низкая теплопроводность, исключительная стойкость к воспламенению. (3 фаза ПВДФ обладает сегнето- и пьезоэлектрическими свойствами. Поэтому ПВДФ находит широкое применение в электронике, акустике, радиотехнике, медицине, фармацевтике, производстве компонентов для нефтехимической, химической, металлургической, пищевой, бумажной, текстильной и атомной отраслей, в качестве конструкционного и упаковочного материала, при изготовлении солнечных батарей и пьезоэлементов. Научный интерес к ПВДФ обусловлен возможностью синтеза на его поверхности путем карбонизации различных форм углерода: структур с - и ^-гибридизацией валентных электронов [21, 22].

В представляемом диссертационном исследовании описаны и проанализированы результаты исследования поливинилиденфторида (ПВДФ) и его карбонизованных производных методами инфракрасной спектроскопии

Поливинилиденфторид

обладает комплексом ценных

(ИК), рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС), рентгеновской абсорбционной (или NEXAFS - спектроскопии) спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

ИК-спектроскопия позволяет идентифицировать молекулярный состав карбиноидов, исследовать его изменения в зависимости от условий и продолжительности карбонизации [17]. Использование этого метода позволяет однозначно регистрировать возникновение двойных и тройных углерод-углеродных связей, характерных для карбиноидных структур [23], а также других процессов, сопровождающих дегидрофторирование. Разительные отличия спектров ИК поглощения различных конформационных модификаций ПВДФ [24-26] предоставили нам возможность качественного и количественного анализа фазового состава образцов, в которых эти модификации сосуществуют. Нам удалось выявить различия способности этих модификаций, а также их аморфных и кристаллических составляющих к химической карбонизации.

РФЭС позволяет одновременно осуществлять модификацию приповерхностного слоя образца, регулировать режим процесса карбонизации за счет управления дозой и интенсивностью воздействия, а также осуществлять контроль химического состава и электронной структуры продуктов. Нами проведен эксперимент по карбонизации ПВДФ немонохроматическим рентгеновским излучением и бомбардировкой потоком сопутствующих вторичных электронов, а также монохроматическим рентгеновским синхротронным излучением (СИ).

NEXAFS - спектроскопия (Near Edge X-ray Absorption Fine Structure spectroscopy) позволяет получать информацию об энергетическом распределении незанятых электронами состояний в зоне проводимости. Из общих соображений, с точки зрения идентификации типа атомного упорядочения углеродных структур, этот метод представляется более перспективным по сравнению с РФЭС вследствие большей пространственной протяжённости волновых функций, описывающих свободные электронные

состояния. Нами получены МЕХАББ спектры ПВДФ и продуктов его постепенной радиационной карбонизации с впервые достигнутым уровнем отношения сигнал/шум.

Использование сканирующего электронного микроскопа с приставкой для флуоресцентного анализа позволило нам в реальном времени определить кинетику изменения химического состава образцов под воздействием потока бомбардирующих электронов, что в итоге дало возможность выявить механизм радиационной карбонизации такого вида.

Хотя многочисленные исследования, включающие рентгеновское облучение [27-29], электронную [21-32] или ионную [30] бомбардировку ПВДФ выполнялись ещё с середины 1980-х годов, микроскопический механизм дефторирования полимера до сих пор окончательно не выяснен. Исследования кинетики дефторирования ПВДФ могут быть полезны в решении этой проблемы. К настоящему времени предложена лишь одна простая модель одновременного элиминирования фтора и водорода с поверхности ПВДФ при длительном воздействии рентгеновского излучения, основанная на данных РФЭС [21]. К сожалению, в предыдущих исследованиях [21, 28-32] при облучении фотонами А1К« образец ПВДФ одновременно подвергался воздействию потока вторичных электронов от фильтрующей фольги. Этот факт затрудняет выявление механизмов радиационной карбонизации, которые могут оказаться различными при воздействии на образец фотонов и электронов. В данном диссертационном исследовании эта проблема была решена благодаря использованию совокупности разных спектроскопических методов, в том числе РФЭС и СЭМ.

Цель диссертационной работы заключается заключается в исследовании процесса карбонизации ПВДФ спектроскопическими методами и методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

В соответствии с поставленной целью решены следующие задачи:

- методом ИК-спектроскопии изучено изменение кристалличности и типа конформации пленок ПВДФ при механическом и химическом воздействии;

- изучена модификация РФЭ и МЕХАББ спектров при дегидрофторировании (ДГФ) ПВДФ с помощью рентгеновского излучения;

- исследована радиационная карбонизация ПВДФ под воздействием потока электронов высокой энергии.

На защиту выносятся:

- установленные закономерности изменения кристалличности и типа конформации пленок ПВДФ при механическом растяжении и химической карбонизации;

- спектроскопические данные, характеризующие процесс дегидрофторирования исходных и в различной степени растянутых пленок ПВДФ при химической и радиационной карбонизации;

- результаты экспериментального исследования модификации состава и электронной структуры поверхности ПВДФ при воздействии рентгеновского монохроматического и немонохроматического излучения;

- комплекс разработанных моделей процесса и механизмов карбонизации ПВДФ при радиационном дефторировании.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

- методом ИК-спектроскопии установлены закономерности изменения степени кристалличности и типа конформации полимерных цепей при химической карбонизации пленочных образцов ПВДФ с различными коэффициентами одноосного растяжения;

- получены с высоким уровнем статистической достоверности РФЭ и NEXAFS спектры, обработка и анализ которых позволили определить особенности электронной структуры, характерные для радиационного дефторирования ПВДФ;

- изучено влияние электронной бомбардировки на процесс деградации поверхности пленок ПВДФ, выявлен и описан механизм карбонизации;

- разработаны и применены оригинальные методики обработки данных, полученных различными спектроскопическими методами.

Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:

- выявлены механизмы карбонизации ПВДФ в результате внешних воздействий различного рода, установлены и описаны закономерности изменения приповерхностного карбонизованного слоя, которые могут быть использованы для разработки новых методов синтеза углеродных структур;

- усовершенствована методика определения типа конформации цепей ПВДФ, которая может быть рекомендована к применению в новых исследованиях, в том числе и с другими материалами.

Личный вклад соискателя: Участие в планировании эксперимента, подготовке образцов, регистрации спектров. Обработка спектральных данных, выполнение необходимых расчетов. Участие в обсуждении результатов экспериментов, в подготовке научных статей и докладов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XVI Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Волгоград, 2010), XVII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Екатеринбург, 2011), XVIII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Красноярск, 2012), XIX Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г. Архангельск, 2013), XI Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (г. Екатеринбург, 2010), XII Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (г. Екатеринбург, 2011), X международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности" (г. Санкт-Петербург, 2010), VIII Национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (Москва. 2011), Международной научной конференции «Third

International Symposium Frontiers in Polymer Science» (Ситжес, Испания, 2013), ежегодных конференциях по итогам научно-исследовательской работы аспирантов и преподавателей ЧГПУ, Челябинск, 2010, 2012, 2013.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, из них 3 статьи в российских журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертационных работ, 2 статьи в международном журнале, 7 тезисов докладов научных конференций.

Структура и объём диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитированной литературы и двух приложений. Диссертационная работа изложена на 170 страницах сквозной нумерации, содержит 17 таблиц, 75 рисунков, включая 6 таблиц и 2 рисунка приложений. Список цитированной литературы содержит 131 наименование.

Благодарности. Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.ф.-м. н., профессору кафедры физики и методики обучения физике ЧГПУ JT.A. Лесину за постановку проблемы исследования и постоянную помощь в его проведении. Также автор благодарит О.В. Корякову (Институт органического синтеза УРО РАН, Екатеринбург) за помощь в проведении измерений ИК-спектров; И.В. Грибова, B.JI. Кузнецова и H.A. Москвину (Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург) за помощь в проведении измерений РФЭС и обсуждение результатов; М.М. Бржезинскую, Е.М. Байтингера за помощь в проведении эксперимента на Российско-Германском канале электронного накопителя BESSY И, постоянное внимание к работе, полезные консультации; Д.А. Жеребцова (Южно-Уральский государственный университет) за помощь в проведении измерений СЭМ и ценные замечания при подготовке публикации; С.Е. Евсюкова (Evonik Industries AG, Dossenheim, Germany), H.H. Логинову (ОАО "Пластполимер", Санкт-Петербург) за предоставление образцов для исследования, помощь в подготовке публикаций, ценные замечания; П.С. Семочкина за подготовку образцов.

Исследования проводились в рамках программы, выполняемой НИЦ ЧГПУ «Низкоразмерный углерод» и поддержанной двусторонней программой «Российско-Германская лаборатория БЕССИ», грантами ректората ЧГПУ:№ УГ-25/09/А, № УГ-20/11/А, № УГ-05/12/А.

Глава I. Обзор методов карбонизации ПВДФ и исследования его карбонизованных производных

1.1. Методы карбонизации ПВДФ

1.1.1. Химическая карбонизация

Химическое дегидрогалогенирование галогенсодержащих полимеров (ГСП) является одним из наиболее удобных и доступных методов синтеза одномерных и квазиодномерных углеродных структур [15]. Для их получения необходимо, чтобы при соседних атомах углерода в исходной полимерной цепи содержались равные количества атомов галогена и водорода, что теоретически позволяет осуществить исчерпывающую химическую карбонизацию полимера [16]. Это условие выполняется, например, в поливинилиденгалогенидах (ПВДГ).

Как следует из введения к статье [33], обработка плёнок ПВДФ водными растворами щелочей в присутствии четвертичных аммониевых и фосфониевых галогенидов при 70-90°С в течение 24 ч приводила к образованию только фторзамещённых полиеновых структур. Незначительные количества тройных С=С-связей образовывались при дегидрофторировании порошков ПВДФ от 5 до 24 ч при 70-90°С. Сходные результаты были получены и при обработке раствора ПВДФ в диметилформамиде различными основаниями. Чтобы увеличить выход карбиноидов, в работе [33] была использована иная дегидрогалогенирующая система: смесь насыщенного (25 мае. %) раствора КОН в этиловом спирте с тетрагидрофураном (ТГФ) [34]. Методом ИК-спектроскопии было показано, что в дегидрофторированных образцах появляются двойные С=С и тройные С=С связи. Последние образуются при внутримолекулярном отщеплении двух молекул НГ на одно мономерное звено:

- (-СН2 - СЕ, -)---(-СН = СБ-)---(-С = С-) - (1.1)

С повышением температуры реакции возрастает скорость дегидрофторирования (рисунок 1.1), при этом больше образуется не двойных, а тройных связей. Это объясняется, во-первых, хорошо известным ускорением химических взаимодействий при повышении температуры, а во-вторых, значительным набуханием плёнки ПВДФ, что не имеет места при комнатной температуре. В свою очередь, набухание приводит к уменьшению плотности вещества, что облегчает диффузию реагентов в полимер и затрудняет межмолекулярное дегидрофторирование, способствуя образованию тройных С=С связей. Сравнение эффективности химической карбонизации ПВДФ и поливинилиденхлорида (ПВДХ) показало, что ПВДХ позволяет в присутствии тетрагидрофурана получать полимерные системы с более высоким содержанием карбиновых звеньев [33]. Тем не менее, на основе экспериментальных данных сделан вывод о сходстве структуры продуктов дегидрогалогенирования различных поливинилиденгалогенидов [24].

Продолжительность дегидрофторирования, ч

Рис. 1.1. Зависимость содержания остаточного фтора в плёнках ПВДФ от продолжительности дегидрофторирования при проведении реакции в токе аргона при 22 (1) и 68°С (2). Адаптировано из [33].

Следующим этапом стало выявление оптимального соотношения компонентов дегидрогалогенирующей смеси, при котором достигаются максимальные скорость реакции и степень дегидрогалогенирования: 40 мае. %

спиртового раствора КОН + 60 мас.% ТГФ. В результате этих же исследований была предложена идеальная схема реакции дегидрогалогенирования поливинилиденгалогенидов [35]:

-пНХ -лНХ

-(~СН2 -СХ2-)И > -(-СН = СХ-)И--> -(-С = С-), -... = (= С = С=)т =,

(1.2)

где 1 + т-п и X - галоген.

Особенность проведения дегидрогалогенирования полимеров в гетерогенных условиях состоит в том, что скорость реакции зависит не только от прочности связи углерод-галоген, но и от скорости диффузии дегидрогалогенирующего агента внутрь полимерного субстрата [35]. Поэтому высокоразвитая поверхность порошков карбонизуется намного быстрее, чем поверхность плёнок. [15]. По скорости дегидрогалогенирования поливинилиденгалогениды можно расположить так: ПВДБ >ПВДХ >ПВДФ [35]. Так, в присутствии ТГФ за 28 ч степень дегидрофторирования плёнок ПВДФ при комнатной температуре достигла только 70%. Поэтому для ПВДФ была разработана более эффективная дегидрофторирующая система, состоящая из смеси насыщенного раствора (20 мае. %) КОН в этаноле с ацетоном в объёмном соотношении 1:9. Авторы отмечают, что в отличие от быстрого дегидрофторирования ПВДФ в этой системе (рисунок 1.2), по отношению к ПВДХ она оказалась малоэффективной. Такое поведение они объясняют соотношением поверхностных энергий галогенсодержащего полимера и реакционной смеси [18].

си

\ ЕЬ

--1-1-1-1—

300 600

900

1200

Энергия связи, эВ

Рис. 1.2. Фотоэлектронные спектры исходной (штриховая линия) и дегидрофторированной в течение 1 ч при 20°С (сплошная линия) плёнок ПВДФ. Адаптировано из [18]. Спектры нормированы по высоте доминирующих в каждом из них пиков.

В реальности спектр исходной плёнки должен быть приблизительно в 4 -4,5 раза интенсивнее, чем на рисунке, вследствие различия сечений фотоионизации остовных электронов углерода и фтора.

Большая эффективность синтеза аморфных карбиноидных плёнок в присутствии ацетона по сравнению с ТГФ была также экспериментально подтверждена в работе [36]. При исследовании карбонизации частично кристаллической плёнки ПВДФ марки Купаг (толщина 50 мкм), была проведена оценка глубины проникновения дегидрофторирующей смеси в образец за 24 ч, она оказалась близка к 4 мкм [37]. В этой же работе экспериментально подтверждена модель химической карбонизации ПВДФ [9, с. 56-74], предсказывающая одинаковую убыль фтора и водорода в процессе деги дрофторирования.

1.1.2. Радиационная карбонизация ПВДФ

Одним из способов получения цепочечных углеродных структур на поверхности ПВДФ является его радиационная карбонизация. Можно выделить три основных вида радиационного воздействия, применяемых для дегидрофторирования ПВДФ: электромагнитное излучение (воздействие фотонов) [21, 27, 30, 32, 38 - 41]; бомбардировка электронами (в основном, вторичными электронами при воздействии рентгеновским излучением) [30, 31, 40, 41]; бомбардировка ионами [42-46].

Для дегидрогалогенирования галогенсодержащих полимеров фотонами чаще всего используется мягкое рентгеновское излучение А1^а (£=1486,6 эВ) [21, 30, 31, 41, 47.], Mg/Ca (£=1253,6 эВ) [32, 38, 48], а также синхротронное излучение [27, 49, 50].

При ионном воздействии на поверхность ПВДФ применялись ионы кислорода с энергией 60 и 800 МэВ [42, 46], криптона(43 МэВ/а.е.м.) [30, 43], ксенона (26 МэВ/а.е.м.) [43] и аргона (600 эВ) [46].

Радиационный метод карбонизации позволяет регулировать режим процесса за счет управления дозой и интенсивностью воздействия, а также осуществлять в реальном времени контроль химического состава и структуры продуктов при помощи рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [40] или спектроскопии тонкой структуры вблизи порога рентгеновского поглощения (NEXAFS) [50].

В работе [27] изучалась радиационная карбонизация плёнки ПВДФ толщиной 500 мкм (Goodfellow Corp.) под воздействием синхротронного излучения методами квадрупольной масс-спектрометрии и ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии (УФЭС) совместно с неэмпирическими методами молекулярной динамики. В работе использовался квадрупольный масс-спектрометр (Inficon Н200М), с разрешением 1 а.е.м. в диапазоне 1-100 а.е.м. и чувствительностью около 10"11 Topp. Для предотвращения помех от

посторонних сигналов применялась дифференциальная откачка. Масс-спектры продуктов элиминирования получены при давлении около 10"8 Topp.

При измерении УФЭС для регистрации фотоэлектронов использовался полусферический анализатор с расширением 0,4 эВ (при hv=40 эВ). Все спектры УФЭС при угле выхода фотоэлектронов 45°. Калибровка по энергиям связи осуществлялась относительно золота. Для предотвращения зарядки образца на поверхность ПВДФ был нанесён тонкий слой золота (15 нм) с использованием кремниевой маски. Во время измерений в камере поддерживался вакуум порядка Ю~10 Topp.

Типичные масс-спектры представлены на рисунке 1.3. При выключенном источнике фон в камере создают Н2, Н20, СО или N2 и С02. При облучении наблюдается эволюция компонент Н2, HF и F, парциальное давление которых соответствует 20:10:2. Углеродсодержащих молекул (С, СН, СН2, CF, CF2 и др.) обнаружено не было. Отдельные измерения, выполненные с немонохроматическим рентгеновским мягким излучением (500-1000 эВ) показали идентичные результаты. Данные масс-спектрометрии хорошо согласуются с ранее полученными результатами работ по воздействию ионов Li на ПВДФ [51, 52].

"I-Г

П-г

П-г

пвдф

(а) -

Н2

х 1/3

от

(б)

№

Н20

л

+

СО/Мз

1

СО:

10

—г-1-1-1-г

20 30

Массовое число, а.е.м.

40

Рис. 1.3. Масс-спектр молекулярной эмиссии ПВДФ при воздействии рентгеновского излучения (а) в сравнении с фоновой составляющей (б).

Адаптировано из [27].

Из полученных данных масс-спектрометрии были сделаны следующие выводы. Во-первых, механизмы дегидрирования и дефторирования не зависят от энергии и вида радиационного воздействия. Разрыв С-Н и/или С—Р связей приводит к образованию углерод-углеродных двойных связей (С=С) в полимере, что согласуется с результатами, полученными методами ИК, УФЭС и РФЭС. Тем не менее, авторы подчёркивают, что процесс карбонизации и изменения химической структуры материала ещё остаются недостаточно ясными. Во-вторых, отсутствие углеродсодержащих молекул в масс-спектрах подтверждает, что разрыва цепей полимера не происходит в отличие от результатов такого же воздействия на тефлон.

УФЭС спектры представлены на рисунке 1.4. Авторы отмечают следующие особенности, появляющиеся в спектрах во время облучения:

1. Как ожидалось из анализа масс-спектров, интенсивности пиков, ответственных за атомы фтора, уменьшаются с увеличением дозы облучения. Убыль атомов фтора хорошо прослеживается на эволюции пика Н (Р2з). Зависимость интенсивности этого пика от дозы облучения, представленная на рисунке 1.5., показывает, что большая часть атомов фтора (-85%) покидает полимер в процессе деградации.

2. Сечение фотоионизации атомов фтора (2^: 0,67; 2р\ 3,5; полное: 4,2 Мб/атом), приблизительно в пять раз больше, чем атома углерода (2я: 0,54; 2р\ 0,32; полное: 0,87 Мб/атом) при энергии фотонов 80 эВ. Таким образом, удаление атомов фтора из полимера существенно влияет на всю область УФЭС. Этим объясняется уменьшение интенсивности всего спектра, рисунок 1.4. (а-д).

3. Появляется новый пик А' при низких энергиях связи. Интенсивность пика растёт с увеличением дозы облучения, что интерпретируется авторами как проявление л>орбиталей углерода при формировании двойных связей С=С (дополнительный аргумент в пользу этого утверждения получен авторами из расчётов методами молекулярной динамики).С возрастанием интенсивности пика А', энергия порога ионизации деградированного полимера смещается в

сторону меньших энергий связи и при максимальных дозах достигает уровня Ферми.

-1-1-1-1-1-1-1-1-1-

Т I I I I I 1 г

40 30 20 10 0

ЕР

Энергия связи, эВ

Рис. 1.4. УФЭС спектры ПВДФ, облучённого белым СИ. Дозы облучения рассчитаны как произведение тока в кольце (мА) на время экспозиции (мин): а) исходный, б) 41 мАмин, в) 888 мА-мин, г) 9028 мА-мин, д) 22530 мАмин. Среднее значение тока в кольце во время экспозиции было 175 мА.

Адаптировано из [27].

-I—ММ ш1-1—I I I 111|1-1 I II 1И||-1111 1М||-г

1 10 100 1000 10000

Доза облучения, мА-мин

Рис. 1.5. Зависимость интенсивности Р2з-пика в УФЭС спектрах деградированного ПВДФ от дозы облучения. Интенсивность измерена как площадь под пиком после вычитания фона. Адаптировано из [27].

Наряду с экспериментальными работами по радиационному дегидрофторированию была разработана математическая модель, позволяющая количественно описывать процесс радиационной карбонизации поверхности ПВДФ [21]. Разработаны методики моделирования электронной структуры ПВДФ и его карбонизованных производных [53, 54].

1.2. Методы исследования ПВДФ и его карбонизованных производных

1.2.1. Инфракрасная спектроскопия

Инфракрасная спектроскопия - один из наиболее плодотворных современных физических методов исследования строения молекул [55]. ИК-спектроскопия успешно используется для выявления и изучения изменений в молекулярном строении ПВДФ, возникающих при различных видах воздействия на него.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Морилова, Виктория Михайловна, 2014 год

Список цитированной литературы

1. Хайманн, Р.Б. Аллотропия углерода / Р.Б. Хайманн, С.Е. Евскжов // Природа. - 2003. - № 8. - С. 66-72.

2. Шулепов, C.B. Физика углеродных материалов / C.B. Шулепов. -Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1990. - 336 с.

3. Байтингер, Е.М. Электронная структура конденсированного углерода / Е.М. Байтингер. - Свердловск: Издательство Уральского университета, 1988. - 152 с.

4. Heimann, R.B Carbon allotropes: a suggested classification scheme based on valence orbital hybridization / R.B. Heimann, S.E. Evsyukov, Y. Koga // Carbon. - 1997. - V. 35. - P. 1654-1658.

5. Сладков, A.M. Карбин - третья аллотропная форма углерода / A.M. Сладков. - Москва: Наука, 2003. - С. 151.

6. Беленков, Е. А. Наноалмазы и родственные углеродные наноматериалы. Компьютерное материаловедение. / Е. А. Беленков, В.В. Ивановская, A.JI. Ивановский. - Екатеринбург: УрО РАН, 2008. - 169 с.

7. Нагорный, В.Г. О существовании новой кристаллической формы углерода / В.Г. Нагорный, А.П. Набатников, В.И. Фролов, А.Н. Деев, В.П. Соседов // Журнал физической химии. - 1973. Т.49. - С. 840849.

8. Smith, P.P.K. Carbyne forms of carbon: do they exist? / P.P.K. Smith, P.R. Buseck // Science. - 1982. - V. 216. - P. 984-986.

9. Carbyne and carbynoid structures / Eds. R.B. Heimann, S.E. Evsyukov, L. Kavan. - Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1999. - 444 pp.

10. Бабаев, В.Г. Высокоэффективный холодный катод на основе углеродного волокна / В.Г. Бабаев, В.В. Хвостов, М.Б. Гусева, Н.Ф. Савченко, Ю.Г. Белоконева // Поверхность. Рентгеновские,

синхротронные и нейтронные исследования. - 2007. - № 5. - С. 8996.

11. Коробова, Ю.Г. Эмиссионные характеристики волокон на основе линейно-цепочечного углерода / Ю.Г. Коробова, В.Г.Бабаев, В.В. Хвостов, М.Б. Гусева // Вестник МГУ. Серия 3, Физика. Астрономия. - 2008. -№1. - С. 33-39.

12. Александров, А.Ф. Результаты и перспективы применения биосовместимых форм линейно-цепочечного углерода в медицине / А.Ф. Александров, М.Б. Гусева, Ю.В. Корнеева, Н.Д. Новиков, В.В. Хвостов // Интеграл: науч.-практ. межотраслевой журн. - 2011. - № 4.-С. 66-71.

13. Prazdnikov, Yu. Prospects of Carbyne Applications in Microelectronics / Yu. Prazdnikov // Journal of Modern Physics. - 2011. -V. 2. - P. 845848.

14. Inoue, K. Preparation of long-chain polyynes of C24H2 and С2бН2 by liquid-phase laser ablation in decalin / K. Inoue, R. Matsutani, T. Sanada, K. Kojima // Carbon. - 2010. - V. 48. P. 4209-4211.

15. Евсюков, C.E. Химическое дегидрогалогенирование галогеносодержащих полимеров / C.E. Евсюков , Ю.П. Кудрявцев , Ю.В. Коршак // Успехи химии. - 1991. - Т. 60 (4). - С. 764-798.

16. Кудрявцев, Ю.П. Карбин - третья аллотропная форма углерода / Ю.П. Кудрявцев, С.Е. Евсюков, М.Б. Гусева, В.Г. Бабаев, В.В. Хвостов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 1993. -№3. - С. 450^163.

17. Vointseva, I.I. Chemical dehydrochlorination of polytrichlorobutadienes -A new route to carbynes / I.I. Vointseva, L.M. Gilman, Yu.P. Kudryavtsev, S.E. Evsyukov, L.A. Pesin, I.V. Gribov, N.A. Moskvina, V.V. Khvostov // European Polymer Journal. - 1996. -V. 32 (1). - P. 6168.

18. Кудрявцев, Ю.П. Эффективная дегидрофторирующая система для поливинилиденфторида / Ю.П. Кудрявцев, С.Е. Евсюков, В.Г. Бабаев // Известия Академии наук. Серия химическая. - 1992. - №5. -С. 1223-1225.

19. Пашнин, А.Ю. Фторопласты / А.Ю. Пашнин, С.Г. Малкевич, Ц.С. Дунаевская. - Ленинград: Химия, 1978. - 232 с.

20. Баскин, З.Л. Ассортимент, свойства и применение фторполимеров Кирово-Чепецкого химического комбината / З.Л. Баскин, Д.А. Шабалин, Е.С. Выражейкин, С.А. Дедов // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2008. - T. LII. -№ 3. - С. 13-23.

21. Voinkova, I.V. A model of radiation-induced degradation of the poly(vinylidene fluoride) surface during XPS measurements / I.V. Voinkova, N.N. Ginchitskii, I.V. Gribov, I.I. Klebanov, V.L. Kuznetsov, N.A. Moskvina, L.A. Pesin, S.E. Evsyukov // Polymer Degradation and Stability. - 2005. - V. 89 (3). - P. 471-177.

22. Joh, H.-I. Properties and formation mechanisms of branched carbon nanotubes from polyvinylidene fluoride fibers / H.-I. Joh, H. Y. Ha // Carbon.-2013.-V. 63.-P. 567-571.

23. Кудрявцев, Ю.П. Исследование свойств и структуры карбина / Ю.П. Кудрявцев, A.M. Сладков, Ю.Г. Асеев, Ю.Н. Недошивин, В.И. Касаточкин, В.В. Коршак // Доклады Академии наук СССР. - 1964. -Т. 158, №2.-С. 389-392.

24. Коршак, В.В. Инфракрасные спектры карбина / Ю.П. Кудрявцев, С.Е. Евсюков, Ю.В. Коршак, М.Б. Гусева, В.Г. Бабаев, Б.М. Костишко // Доклады Академии наук СССР. - 1988. - Т. 298, №6. -С. 1421-1424.

25. Макаревич, Н.И. ИК спектры и кристаллические модификации ИК поливинилиденфторида / Н.И. Макаревич, Н.И. Сушко // Журнал прикладной спектроскопии. - 1965. - Т. 11 (5). - С. 917-920.

26. Sencadas, V. a - to - ß Transformation on PVDF Films Obtained by Uniaxial Stretch / V. Sencadas, V. M. Moreira, S. Lanceros-Mendez, A. S. Pouzada, R. Gregörio Jr. // Materials Science Forum. - 2006. - V. 514/516.-P. 872-876.

27. Morikawa, E. Photoemission study of direct photomicromachining in poly(vinylidenefluoride) / E. Morikawa, J. Choi, H.M. Manohara, H. Ishii, K. Seki, K.K. Okudaira, N. Ueno // Journal of Applied Physics. - 2000. -V. 87.-P. 4010-4016

28. Pesin, L.A. In situ observation of the modification of carbon hybridization in poly(vinylidene fluoride) during XPS/XAES measurements / L.A. Pesin, I.V. Gribov, V.L. Kuznetsov, S.E. Evsyukov, N.A. Moskvina, I.G. Margamov // Chemical Physics Letters. - 2003. - V. 372, № 5-6. - P. 825-830.

29. Песин, JI.A. Упрощённый способ измерения концентрации фтора на поверхности поливинилиденфторида и продуктов его частичной карбонизации / Л.А. Песин, И.В. Воинкова, С.Е. Евсюков, И.В. Грибов, В. Л. Кузнецов, H.A. Москвина // Известия Челябинского научного центра. - Снежинск: Изд-во РФЯЦ-ВНИИТФ. - 2004. -Вып. 4(26).-С. 21-25.

30. Le Моё1, A. Modifications of polyvinylidene fluoride (PVDF) under high energy heavy ion, x-ray and electronirradiation studied by x-ray photoelectron spectroscopy / A. Le Moel, J.P. Duraud, E. Balanzat. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. - 1986. - V. 18, № 1.-. P. 59-63.

31. Chebotarev, S.S. Modification of X-ray excited photoelectron and С KVV Auger spectra during radiative carbonization of poly(vinylidene fluoride) / S.S. Chebotarev, A.A. Volegov, L.A. Pesin, S.E. Evsyukov, N.A. Moskvina, I.V. Gribov, V.L. Kuznetsov // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. - 2007. - V. 36, № 2. - P. 184-189.

32. Kuvshinov, A. Kinetics of radiation-induced carbonization of poly(vinylidene fluoride) film surface. / A. Kuvshinov, L. Pesin, S. Chebotaryov, M. Kuznetsov, S. Evsyukov, T. Sapozhnikova, A. Mirzoev // Polymer Degradation and Stability. - 2008. - V. 93, № 10. - P. 19521955.

33. Коршак, В.В. Дегидрофторирование поливинилиденфторида в присутствии тетрагидрофурана / В.В. Коршак, Ю.П. Кудрявцев, Ю.В. Коршак, С.Е. Евсюков, Г.Д. Литовченко // Доклады Академии наук СССР. - 1987.-Т. 294, №1,-С. 127-130.

34. Авторское свидетельство № 1159917: Бюл. изобр. / Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П., Литовченко Г.Д., Варфоломеева О.Б. - 1985. - № 21.-С. 91

35. Евсюков, С.Е. Синтез карбина на основе поливинилиденгалогенидов / С.Е. Евсюков, Ю.П. Кудрявцев, Ю.В. Коршак, В.В. Хвостов, В.Г. Бабаев, М.Б. Гусева, В.В. Коршак // Высокомолекулярные соединения. - 1989.-Т. 31 А, №1.-С. 27-33.

36. Маргамов, И.Г. Инфракрасные спектры карбиноидных плёнок // Вестник Челябинского государственного педагогического университета. Серия 4. Естественные науки. - 2001. - С. 147-149.

37. Волегов, А.А. Оценка глубины и скорости проникновения дегидрофторирующей смеси в поливинилиденфторид методом ИК-спектроскопии / А.А. Волегов, Л.А. Песин, И.Г. Маргамов, С.Е. Евсюков, О.В. Корякова, В.А. Кочедыков // Известия Челябинского научного центра. - 2006. - Вып. 4 (34). - С. 26-31.

38. Duca, M.D. Effect of X-rays on Poly(vinylidene fluoride) in X-ray Photoelectron Spectroscopy / M.D. Duca, C.L. Plosceanu, T. Pop // Journal of Applied Polymer Science. - 1998. - V. 67 (13). - P. 2125 -2129.

39. Воинкова, И.В. Распределение концентрации фтора по глубине при радиационной карбонизации ПВДФ / И.В. Воинкова, Л.А. Песин,

А.А. Волегов, С.Е. Евсюков, И.В. Грибов, B.JI. Кузнецов, Н.А. Москвина // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2007. - № 8. - С. 1-5.

40. Кувшинов, A.M. Исследование механизмов радиационной карбонизации поливинилиденфторида на основе анализа кинетических параметров / A.M. Кувшинов, JI.A. Песин, М.В. Кузнецов, И.В. Грибов, Н.А. Москвина, B.JI. Кузнецов, С. Е. Евсюков. //Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия Математика. Механика. Физика. - 2009. - № 22 (155).-Вып. 1.-С. 72-79.

41. Кувшинов, A.M. Кинетика дефторирования поливинилиденфторида при воздействии рентгеновского излучения и вторичных электронов / A.M. Кувшинов, С.С. Чеботарев, JI.A. Песин, И.В. Грибов, Н.А. Москвина, B.JI. Кузнецов, С.Е. Евсюков, Т.С. Сапожникова, А.А. Мирзоев // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. - № 2. - С. 45-51.

42. Le Moel, A. Electronic and structural modification of polyvinylidene fluoride under high energy oxygen ion irradiation / A. Le Moel, J.P. Duraud, I. Lemaire, E. Balanzat, J.M. Ramillon, C. Darnez // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. - 1987. - V. 19/20. - P. 891 -894.

43. Adem, E.H. XPS as a tool for the investigation of polymers irradiated by energetic ions / E.H. Adem, S.J. Bean, C.M. Demanet, A. Le Moel, J.P, Duraud // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. -1988. -V. 32.-P. 182-185.

44. Le Moel, A. Modifications induced in polyvinylidene fluoride by energetic ions / A. LE Moel, J.P. Duraud, C. Lecomte, M.T. Valin, M. Henriot, C. Le Gressus, C. Darnez, E. Balanzat, C.M. Demanet // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. - 1988. - V. 32. - P. 115-119.

45. Чеботарев, С.С. О возможности синтеза одномерного углерода при радиационной карбонизации ПВДФ / С.С. Чеботарев, J1.A. Песин, И.В. Грибов, Н.А. Москвина, B.JI. Кузнецов, С.Е. Евсюков // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2008. № 7. - С. 49-56.

46. Песин, JI.A. Особенности электронной эмиссии продуктов радиационной карбонизации поливинилиденфторида / JI.A. Песин, С.С. Чеботарев, A.M. Кувшинов, И.И. Беспаль, И.В. Грибов, Н.А. Москвина, B.JT. Кузнецов, С.Е. Евсюков, А.В. Вязовцев, Н.С. Кравец // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. № 3. - С. 37-44.

47. Pesin, L.A. Effect of the surface composition of chlorine-containing polymers upon their XPS parameters / L.A. Pesin, E.M. Baitinger, Yu.P. Kudryavtsev, S.E. Evsyukov // Journal of Applied Physics A. - 1998. -V.66, № 4. - P. 469-471.

48. Ferraria, A.M. XPS studies of directly fluorinated HDPE: problems and solutions / A.M. Ferraria, J.D.L. da Silva, A.M.B. do Rego. // Polymer, -2003. - V 44. - P. 7241-7249

49. Okudaira, K.K. Surface photodegradation of poly(vinylidene fluoride) by inner-shell excitation / K.K. Okudaira, E. Kobayashi, K. Mase, S. Kera, N. Ueno // Surface Review and Letters. - 2006. - V. 13. - P. 259-263.

50. Chebotaryov, S.S. Radiative defluorination of poly (vinylidene fluoride) under soft X-ray radiation / S.S. Chebotaryov, E.M.Baitinger, A.A.Volegov, I.G.Margamov, I.V.Gribov, N.A.Moskvina, V.L.Kuznetsov, S.E.Evsyukov, L.A. Pesin // Radiation Physics and Chemistry. - 2006. - V. 75. - P. 2024-2028.

51. Torrisi, L. KeV-MeV ion irradiation of polyvinyliden efluoride (PVDF) films / L. Torrisi, G. Giavola, R. Percolla, F. Benyaich // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. - 1996. - V. 116. - P. 473-477.

52. Torrisi, L. Radiation effects of keV-MeV ion irradiated PVDF / L. Torrisi, G. Giavola, G. Foti, R. Percolla // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. - 1996. - V. 382. - P. 361 - 364.

53. Сапожникова, T.C. Первопринципное моделирование электронной структуры ПВДФ и продуктов его дегидрофторирования / Т.С. Сапожникова, А.А. Мирзоев, JI.A. Песин // Вестник ЮжноУральского государственного университета. Серия Математика. Механика. Физика. - 2006. - № 7. - Вып. 7. - С. 141 - 143.

54. Сапожникова, Т.С. Ab initio моделирование электронной структуры поливинилиденфторида по мере карбонизации /Т.С. Сапожникова,

A.А. Мирзоев // Физика твердого тела. - 2008. - Т. 50. - Вып. 6. - С. 1143-1145.

55. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / Кацуо Накамото; пер. с англ. А.И. Григорьева, Э.Г. Тетерина. - М.: Мир, 1966. - 412 с.

56. Кочервинский, В.В. Структура и свойства блочного поливинилиденфторида и систем на его основе / В.В. Кочервинский // Успехи химии. - 1996. - Т. 65 (10). - С. 936-987.

57. Adem, Е. Changes in the physical and chemical properties of PVDF irradiated by 4 MeV protons / E. Adem, J. Rickards, E. Muñoz, G. Burillo, L. Cota, M. Avalos-Borja // Revista Mexicana de Física. -2003. -49 (6).-P. 537-541.

58. Сёмочкин, П.С. Влияние одноосного растяжения на фазовые превращения пленок из поливинилиденфторида / П.С. Сёмочкин,

B.П. Андрейчук, JI.A. Песин, С.Е. Евсюков, О.В. Корякова, Е.А. Беленков, И.В. Шахова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2009. - Вып. 12. - № 10(143). - С. 80-84.

59. Lanceros-Méndez, S. FTIR and DSC studies of mechanically deformed (3-PVDF films / S. Lanceros-Méndez, J.F. Mano, A.M. Costa, V. H. Schmidt // Journal of Macromolecular Science - Physics. - 2001. - V. 40

(3-4).-P. 517-527.

60. Nakagawa, К. Annealing effects in poly(vinylidene fluoride) as revealed by specific volume measurements, differential scanning calorimetry, and electron microscopy / K. Nakagawa, Y.J. Ishida // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. - 1973. - V. 11.- P. 2153-2171.

61. Hartono, A. Poly (vinylidene fluoride) Thin Film Prepared by Roll Hot Press / A. Hartono, S. Satira, M. Djamal, Ramli, E. Sanjaya // IOSR Journal of Applied Physics. - 2013. - V. 3 (1). - P. 7-11.

62. Соколова, M.H. Влияние одноосного растяжения поливинилиденфторида на молекулярный состав продуктов его химического дегидрофторирования / М.Н.Соколова, А.А. Волегов, JI.A. Песин, И.Г. Маргамов, С.Е. Евсюков, О.В. Корякова, В.А. Кочедыков, Е.А. Беленков, И.В. Шахова // Вестник ЮУрГУ, Серия «Математика, физика, химия». - 2008. - Вып. 10. - №7 (107). - С. 99104.

63. Хайруллина, Н.А. Влияние старения карбиноидных материалов на форму инфракрасных спектров / Н.А. Хайруллина, М.Н. Соколова, И.Г. Маргамов, С.Е. Евсюков, JI.A. Песин // Известия Челябинского научного центра. - 2005. - Вып. 4 (30). - С. 1-5.

64. Сёмочкин, П.С. Стимулирование модификации ИК-спектров карбиноидов естественным светом в процессе старения / П.С. Сёмочкин, С.Е. Евсюков, JI.A. Песин, // Известия Челябинского научного центра. - 2007. - Вып. 2 (36). - С. 29-31.

65. Чеботарев, С.С. Фотостимулированное окисление карбиноидов / С.С. Чеботарев, В.П. Андрейчук, Л.А. Песин, П.С.Сёмочкин, М.Н. Соколова, С.Е. Евсюков, И.В. Грибов, Н.А. Москвина, В.П. Кузнецов // Вестник ЮУрГУ. - 2010. - Вып. 2. - № 9. - С. 111-119.

66. Beamson, G. High Resolution XPS of Organic Polymers: The Scienta ESCA 300 Database / G. Beamson, D. Briggs. - Chichester [England];

New York: Wiley, 1992. - 295 pp.

67. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д. Бриггса, М. Сиха; пер. с англ. под ред. В.И. Раховского, И.С. Реза. - М.: Мир, 1987. - 600 с.

68. Векессер, H.A. Методика определения концентрации фтора в карбиноидных пленках / H.A. Векессер, И.В. Воинкова, H.A. Москвина, И.В. Грибов, B.JI. Кузнецов, JI.A. Песин, С.Е. Евсюков // Известия Челябинского научного центра. - 2003. - Т. 3., №20. - С. 11-15.

69. Синхротронное излучение. Свойства и применения / Под ред. К. Кунца; пер. с англ. под ред. С. Л. Капицы, И. М. Тернова. - М.: Мир, 1981.-528 с.

70. Зыкин, М.А. EXAFS- и XANES-спектроскопия: методическая разработка / М.А. Зыкин, Я.В. Зубавичус; МГУ им. М. В. Ломоносова. - Москва, 2011. - 51 с.

71. Зубавичус, Я.В. Рентгеновское синхротронное излучение в физико-химических исследованиях / Я.В. Зубавичус, Ю.Л. Словохотов. // Успехи химии - 2001. - Т. 70., №5. - С. 429^63.

72. Аксенов, В.Л. EXAFS - спектроскопия на пучках синхротронного излучения / В.Л. Аксенов, С.И. Тютюнников, А.Ю. Кузьмин, Ю. Пуранс // Физика элементарных частиц и атомного ядра. - 2001. - Т. 32. - Вып.6. - С. 1298-1358.

73. Stöhr, J. NEXAFS Spectroscopy. Springer Series in Surface Sciences. V. 25 / Joachim Stöhr. - Berlin: Springer-Verlag, 1992. - 403 pp.

74. Солдатов, A.B. От спектроскопии EXAFS к спектроскопии XANES: новые возможности исследования материи / A.B. Солдатов // Соросовский образовательный журнал. - 1998. -№12. - С. 101-104.

75. Ohta, Т. Polarized XANES studies of Oriented Polyethylene and fluorinated polyethylenes / T. Ohta, K. Seki, T. Yokoyama, I. Morisada,

К. Edamatsu // Physica Scripta. - 1990. -41. - P. 150-153.

76. Okudaira, K.K. Photodegradation of poly(tetrafluoroethylene) and poly(vinylidene fluoride) thin films by inner shell excitation / K.K. Okudaira, H. Yamane, K. Ito, M. Imamura, S. Hasegawa, N. Ueno, Surface Review and Letters. - 2002. - V. 9. - P. 335-340.

77. McNeill, C.R. Structure of Phase-Separated Ferroelectric/Semiconducting Polymer Blends for Organic Non-volatile Memories / C.R. McNeill, K. Asadi, B. Watts, P.W.M. Blom, D.M. de Leeuw // Small. - 2010. -6 (4). -P. 508-512.

78. Зеер, Г.М. Применение сканирующей электронной микроскопии в решении актуальных проблем материаловедения / Г.М. Зеер, О.Ю. Фоменко, О.Н. Ледяева // Журнал Журнал Сибирского федерального университета. Химия. - 2009. - Т. 4 (2). - С. 287-293.

79. Michot, Т. Electrochemical properties of polymer gel electrolytes based on poly(vinylidene fluoride) copolymer and homopolymer / T. Michot, A. Nishimoto, M. Watanabe // Electrochimica Acta. - 2000. - V. 45. - № 8-9. -c. 1347-1360.

80. Ma, T. Preparation of PVDF based blend microporous membranes for lithium ion batteries by thermally induced phase separation: I. Effect of PMMA on the membrane formation process and the properties / T. Ma, Z. Cui, Yi. Wu, S. Qin, H. Wang, F. Yan, N. Han, J. Li // Journal of Membrane Science. - 2013. - V. 444. - P. 213-222.

81. Loh, C.H. Insight into the role of amphiphilic pluronic block copolymer as pore-forming additive in PVDF membrane formation / C.H. Loh, R. Wang // Journal of Membrane Science. - 2013. - V. 446. - P.492-503.

82. Liu, B. High performance ultrafiltration membrane composed of PVDF blended with its derivative copolymer PVDF-g-PEGMA / B. Liu, C. Chen, T. Li, J. Crittenden, Yo. Chen // Journal of Membrane Science. -2013.-V. 445.-P. 66-75.

83. Li, X. In situ formation of Ag nanoparticles in PVDF ultrafiltration membrane to mitigate organic and bacterial fouling / X. Li, R. Pang, J. Li, X. Sun, Ji. Shen, W. Han, L. Wang /. Desalination. - 2013. - V. 324. - P. 48-56.

84. Prasanth, P. Effect of poly(ethylene oxide) on ionic conductivity and electrochemical properties of poly(vinylidenefluoride) based polymer gel electrolytes prepared by electrospinning for lithium ion batteries / P. Prasanth, N. Shubha, H. H. Hng, M. Srinivasan // Journal of Power Sources.-2014.-V. 245.-P. 238-291.

85. Han, H. Microstructure fabrication on a (3-phase PVDF film by wet and dry etching technology / H. Han, Y. Nakagawa, Y. Takai, K. Kikuchi, S. Tsuchitani, Y. Kosimoto // Journal of micromechanics and microengineering. - 2012. - V. 22 (8). - 8 pp.

86. Sharma, T. Patterning piezoelectric thin film PVDF-TrFE based pressure sensor for catheter application / T. Sharma, S.-S. Je, B. Gill, John X.J. Zhang // Sensors and Actuators A. - 2012. - V. 177. - P. 87-92.

87. Pesin, L.A. Kinetics of PVDF film degradation under electron bombardment / L.A. Pesin, V.M. Morilova, D.A. Zherebtsov, S.E. Evsyukov // Polymer Degradation and Stability. - 2013. - V. 98 (2) - P. 666-670.

88. Бейдер, Э.Я. Опыт применения фторполимерных материалов в авиационной технике/ Э.Я. Бейдер, А.А. Донской, Г.Ф. Железина, Э.К. Кондратов, Ю.В. Сытый, Е.Г. Сурнин // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). -2008. - Т. LII, №3. - С. 30-44.

89. Иванов, Н.Н. Теплоизоляционный аэрогель и пьезоактивная пленка PVDF — современные, перспективные материалы для космической техники и космического приборостроения / Н.Н. Иванов, А.Н. Иванов. // Вестник ФГУП «НПО им. С.А. Лавочкина». - 2011. - №2. - С. 46-52.

90. Рез, И.С. Диэлектрики. Основные свойства и применения в электронике / И.С. Рез, Ю.М. Поплавко. М.: Радио и связь, 1989. -288 с.

91. Ferroelectric polymers: chemistry, phisics, and aplications / Eds. H.S. Halwa. M. Dekker. Inc., N.Y., 1995. - 912 p.

92. Lee-Sullivan, P. Influence of cooling on stress relaxation response of strained PVDF film / P. Lee-Sullivan // Materials Research Innovations. -2006. - V. 10., № 4. - P. 428-433.

93. Кочервинский, В.В. Исследование подвижности в плёнках сегнетоэлектрического поливинилиденфторида различной структуры / В.В. Кочервинский, И.А. Малышкина, Д.В. Воробьёв // Физика твёрдого тела. - 2010. - Т. 52. - Вып. 9. - С. 1841-1848.

94. Duan, C.-g. Theoretical study on the optical properties of polyvinylidene fluoride crystal / C.-g. Duan, W.N. Mei, Wei-Guo Yin, Jianjun Liu, J.R. Hardy, Mengjun Bai, Stephen Ducharme // Journal of physics: condensed matter.-2003.-V. 15.-№22.-P. 3805-3811.

95. Солнышкин, A.B. Аномалии диэлектрических свойств пленок сополимера P(VDF-TrFE) / A.B. Солнышкин, М. Wegener, W. Kiinstler, R. Gerhard-Multhaupt // Физика твёрдого тела. - 2008. - Т. 50. Вып. З.-С. 542-546.

96. Kimoto, A. A new sensing method based on PVDF film for material identification / A. Kimoto, N. Sugitani // Measurement science and Technology. - 2010. - V. 21., № 7. - 7 pp.

97. Han, H. Microstructure fabrication on a |3-phase PVDF film by wet and dry etching technology / H. Han, Y. Nakagawa, Y. Takai, K. Kikuchi, S. Tsuchitani, Y. Kosimoto // Journal of micromechanics and microengineering. - 2012. - V. 22., №8.-8 pp.

98. Huh, Y.-H. Application of PVDF Film Sensor to Detect Early Damage in Wind Turbine Blade Components / Y.-H. Huh, J.I. Kima, J.H. Lee, S.G. Hong, J. H. Park // Procedia Engineering. - 2011. - V. 10. - P. 3304-

3309

99. Guzman, E. Survivability of integrated PVDF film sensors to accelerated ageing conditions in aeronautical/aerospace structures / E. Guzman, J. Cugnoni, T. Gmiir, P. Bonhote, A. Schorderet // Smart materials and structures. - 2013. - V. 22. № 6. - 12 pp.

100. Xia, W. Dielectric, piezoelectric and ferroelectric properties of a poly (vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) synthesized via a hydrogenation process / W. Xia, Z. Xu, Z. Zhang, H. Li // Polymer. - 2013. - V. 54 (1). _ p. 440-446.

101. Robert, M. Fabrication of focused poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) P(VDF-TrFE) copolymer 40-50 MHz ultrasound transducers on curved surfaces / M. Robert, G. Molingou, K. Snook, J. Cannata, К. K. Shung // Journal of Applied Physics. - 2004. - V. 96. - P. 252-256.

102. Michot, T. Electrochemical properties of polymer gel electrolytes based on poly(vinylidene fluoride) copolymer and homopolymer / T. Michot, A. Nishimoto, M. Watanabe // Electrochimica Acta. - 2000. - V. 45. - № 8-9.-C. 1347-1360.

103. Kong, J. Preparation of PVDF hollow-fiber membranes via immersion precipitation / J.Kong, K. Li // Journal of Applied Polymer Science. -2001.-V. 81.-№7.-P. 1643-1653.

104. Tao, M. Hydrophilic poly(vinylidene fluoride) (PVDF) membrane by in situ polymerisation of 2-hydroxyethyl methacrylate (НЕМА) and microphase separation / M. Tao, F. Liu, L. Xue // Journal of Materials Chemistry. - 2012. -V. 22. - P. 9131-9137.

105. Углеродный материал и способ его получения. Патент на изобретение № 2261944 / Александров А.Ф., Бабаев В.Г., Гусева М. Б., Савченко Н. Ф., Хвостов В. В.; Приоритет изобретения 29.12.2003 г., зарегистрировано в Гос. реестре 10.10.2005.

106. Guseva M.B. New carbon materials for medical and ecological applications / M.B. Guseva, V.G. Babaev, N.D. Novikov, A.F. Alexandrov, V.V.Khvostov, N.F. Savchenko, N.A. Bystrova // Journal of Wide Bandgap Materials. - 2002. - № 9(4). - P. 273-291.

107. Паштаев, Н.П. Перспективы применения углеродных алмазоподобных карбинсодержащих покрытий в офтальмологии / Н.П. Паштаев, Н.А. Петрова, Н.Д. Новиков // Офтальмология. - 1997. -№ 3. - С. 74-77.

108. Kise, Н. Phase transfer catalysis in dehydrofluorination of poly(vinylidene fluoride) by aqueous sodium hydroxide solutions / H. Kise, H. Ogata // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1983.-V. 21 (12).-P. 3443-3451.

109. Dias, A.J. Dehydrofluorination of poly(vinylidene fluoride) in dimethylformamide solution: Synthesis of an operationally soluble semiconducting polymer / A.J. Dias, T. J. McCarthy // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1985. - V. 23 (4). - P. 10571061.

110. Колесник, И.В. Инфракрасная спектроскопия. Методическая разработка / И.В. Колесник, Н.А. Саполетова. - М.: МГУ имени М. В. Ломоносова, 2011. - 88 с.

111. Левшин, Л.В. Оптические методы исследования молекулярных систем. Ч. 1: Молекулярная спектроскопия / Л.В. Левшин, A.M. Салецкий. - М.: Изд-во МГУ, 1994. - 320 с.

112. Основы статистической обработки результатов измерений. Учебное пособие / В.В. Светозаров. - М.: Изд. МИФИ. 2005. - 40 с.

113. Аксенова, Е.Н. Элементарные способы оценки погрешностей результатов прямых и косвенных измерений. Учебное пособие. / Е.Н. Аксенова. - М.: Изд. МИФИ, 2003. - 14 с.

114. Соколов, О.Б. Развитие экспериментальных возможностей метода электронной спектроскопии с использованием магнитного

энергоанализатора / О.Б. Соколов, B.JT. Кузнецов. - Челябинск: ЧПИ, 1990.-60 с.

115. Кувшинов, A.M. Сравнительный анализ процесса и продуктов карбонизации поливинилиденфторида рентгеновским излучением, бомбардировкой ионами и электронами: дисс. на соиск. уч. степени канд. хим. наук: 02.00.21 / Кувшинов Алексей Михайлович. -Челябинск, 2010.- 132 с.

116. Чеботарёв, С.С. Рентгеновская спектроскопия квазиодномерных продуктов карбонизации поливинилиденфторида: дис. на соиск. уч. степени канд. физ.-мат. наук: 01.04.07 / Чеботарёв Сергей Сергеевич. - Челябинск, 2006. - 156 с.

117. Molodtsov, S.L. High-resolution Russian-German beamline at BESSY / S.L. Molodtsov, S.I.Fedoseenko, D.V. Vyalikh, I.E. Iossifov, R. Follath, S.A. Gorovikov, M.M. Brzhezinskaya, Yu.S. Dedkov , R. Puettner, J.-S. Schmidt, V.K. Adamchuk, W. Gudat, G. Kaindl // Applied Physics A. -2009.-V. 94.-501-505.

118. Elliott, I. Calculated core-level sensitivity factors for quantitative XPS using an HP 5950B spectrometer / I. Elliott, C. Doyle, J.D. Andrade // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 1983. - V 28.-P. 303-316.

119. Gallo, R. Degradation of outdoor exposed poly( 1-trimethylsilyl)-1 -propyne / R. Gallo, M. Pegoraro, F. Severini, S. Ipsale, E. Nisoli // Polymer Degradation and Stability. - 1997. -V 58. - P. 247-250.

120. Henke, B.L. Low-Energy X-Ray Interaction Coefficients: Photoabsorption, Scattering and Reflection, E = 100-2000 eV, Z = 1-94 / Henke B.L., Lee, P., Tanaka T.J., Shimabukuro R.L. and Fujikawa B.K. // Atomic Data and Nuclear Data Tables. - 1982. V. 27. - P. 1-144.

121. Saloman, E.B. Critical analysis of soft X-ray cross section data / E.B. Saloman, J.H.Hubbell // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and

Associated Equipment. - 1987. - V. 255 (1-2). - P. 38-42.

122. Saloman, E.B. X-ray Attenuation Coefficients (Total Cross Sections): Comparison of the Experimental Data Base with Recommended Values of Henke and the Theoretical Values of Scofield for Energies between 0.1100 keV / E.B. Saloman, J.H.Hubbell // National Bureau of Standards Report NBSIR. - 1986. - P. 86-3431.

123. Fischbach, D.B. The kinetics and mechanism of graphitization / D.B. Fischbach // Chemistry and Physics of Carbon. - 1971. - V. 7. - P. 1-154.

124. Saxena, Ram R. Kinetics of graphitization in glassy carbon / Ram R. Saxena, Robert H. Bragg // Carbon. - 1978. - V. 16. - P. 373-376.

125. Морилова, B.M. Влияние одноосного механического растяжения пленок поливинилиденфторида на их фазовый состав и степень карбонизации / В.М. Морилова, С.Е. Евсюков, О.В. Корякова, В.П. Андрейчук, Л.А. Песин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика. Механика. Физика». - 2011. - Вып. 4.-№ 10(227).-С. 95-101.

126. Песин, Л.А. Неоднородность распределения атомов фтора по глубине при радиационной карбонизации поливинилиденфторида / Л.А. Песин, В.П. Андрейчук, В.М. Морилова, И.В. Грибов, Н.А. Москвина, В.Л. Кузнецов, С.Е. Евсюков, О.В. Корякова, А.Д. Мокрушин, Е.В. Егоров // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2013. - №5. - С. 5157.

127. Lenardi, С. NEXAFS characterization of nanostructured carbon thin-films exposed to hydrogen / C. Lenardi, E. Barborini, V. Briois, L. Lucarelli, P. Piseri, P. Milani // Diamond and Related Materials. - 2001. - V. 10. - P. 1195-1200.

128. Heymann, K. Cls K-edge near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy for characterizing functional group chemistry of black carbon / K. Heymann, J. Lehmann, D. Solomon, M.W.I. Schmidt,

T. Regier // Organic Geochemistry. - 2011. - V. 42 - P. 1055-1064.

129. Dhez, O. Calibrated NEXAFS spectra of some common polymers / O. Dhez, H. Ade, S.G. Urquhart // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 2003. - 128. - P. 85-96.

130 Braun, A. Advantages of soft X-ray absorption over TEM-EELS for solid carbon studies - a comparative study on diesel soot with EELS and NEXAFS / A. Braun, F.E. Huggins, N. Shah, Y. Chen, S. Wirick, S.B. Mun, C. Jacobsen, G.P. Huffman // Carbon. - 2005. - V. 43. - P. 117124.

131 Ravagnan, L. Cluster-beam deposition and in situ characterization of carbyne-rich carbon films / L. Ravagnan, F. Siviero, C. Lenardi, P. Piseri, E. Barborini, P. Milani, C. Casari, A. Li Bassi, C.E. Bottani // Physical Review Letters. - 2002. - V. 89 (28). - 4 pp.

Список используемых сокращений

ДГФ - дегидрофторирование ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия ПВДГ - поливинилиденгалогенид ПВДФ - поливинилиденфторид

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СИ - синхротронное излучение

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

NEXAFS - Near Edge X-ray Absorption Fine Structure (спектроскопия тонкой структуры припорогового рентгеновского поглощения)