Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное изучение электронной структуры фталоцианинов переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Семушкина, Галина Игоревна

• Семушкина, Галина Игоревна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Семушкина, Галина Игоревна

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение, модификации, полиморфизм и физико-химические свойства 9 молекул фталоцианинов переходных металлов

1.2. Электронное строение фталоцианинов переходных металлов

1.2.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

1.2.2. Рентгеновская спектроскопия поглощения

1.2.3. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия

1.2.4. Сателлитная структура в рентгеновских эмиссионных, абсорбционных и 38 рентгеноэлектронных спектрах

1.2.5. Квантово-химическое моделирование электронной структуры фталоцианинов 45 переходных металлов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЙ

ГЛАВА 2. ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ

И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ

2.1. Описание исследуемых образцов

2.2. Описание экспериментальных установок

2.2.1. Длинноволновый рентгеновский спектрометр «Стеарат»

2.2.2. Универсальный рентгеновский спектрометр «УРС-2И»

2.2.3. Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр ES 300 KRATOS

2.2.4. Установка на российско-германской линии RGBL (синхротрон - BES S Y-II)

2.3. Методика получения и обработки экспериментальных данных

2.3.1. Калибровка спектров по энергии

2.3.2. Ошибки определения энергии и интенсивности рентгеновских спектров

2.3.3. Учет искажений формы спектров

2.4. Методика квантово-химического расчета

ГЛАВА 3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ СТРУКТУРЫ

И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ

ФТАЛОЦИАНИНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

3.1. Геометрическая и электронная структура НгРс, МРс и MPcFiб

3.2. Теоретическое моделирование рентгеновских спектров на основе квантово- 86 химических расчетов

3.3. Зарядовое состояние атомов, входящих в состав НгРс, МРс и MPcFi6

ГЛАВА 4. РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОЕ И РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ 89 ИССЛЕДОВАНИЕ ФТАЛОЦИАНИНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ...

4.1. Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное изучение электронной 89 структуры НгРс, FePc, СоРс, NiPc, CuPc и ZnPc

4.1.1. Определение зарядового состояния центрального атома металла в МРс

4.1.2. Определение спинового состояния центрального атома металла в МРс

4.1.3. Энергии ls-уровней атомов азота, углерода и характер распределения 108 электронной плотности в НгРс и МРс

4.1.4. Рентгеновские эмиссионные и рентгеноэлектронные спектры валентной 111 полосы НгРс и МРс

4.1.5. Рентгеновские спектры поглощения Н2РС и МРс

4.2. Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное изучение электронной 128 структуры CoPcF|6, CuPcFi6 и ZnPcFi6

4.2.1. Определение зарядового состояния центрального атома металла в MPcFi6

4.2.2. Определение спинового состояния центрального атома металла в MPcF)6

4.2.3. Энергии ls-уровней атомов азота, углерода, фтора и характер распределения 135 электронной плотности в MPcFi6

4.2.4. Рентгеновские эмиссионные и рентгеноэлектронные спектры валентной 139 полосы MPcFi6

4.2.5. Рентгеновские спектры поглощения MPcFi6

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

АО - атомные орбитали

ВЗМО - Высшие занятые молекулярные орбитали ВС - высокоспиновое состояние ВФ - волновая функция М - металл

МО - молекулярные орбитали

МО ЛКАО - молекулярные орбитали как линейная комбинация атомных орбиталей MAC - многоканального анализатора спектров Л - лиганд

НС - низкоспиновое состояние

НСМО - Низшие свободные молекулярные орбитали РСП - рентгеновская спектроскопия поглощения РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия РЭС - рентгеновская эмиссионная спектроскопия СТ-модель - модель переноса заряда (Charge Transfer model) ЭЛУ - электролюминесцентное устройство DFT - метод функционала плотности МРс - фталоцианины переходных металлов

MPcFiö - гексадекафторзамещенные фталоцианины переходных металлов MPs - порфирины переходных металлов

NBO - модель «естественных орбиталей» (Natural Bond Orbital)

ITO - индий-олово-кислород

НгРс - «безметальный» фталоцианин

HOPG - высоко ориентированный пироллитический графит

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное изучение электронной структуры фталоцианинов переходных металлов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Фталоцианины переходных металлов (МРс) на протяжении многих лет находятся в центре внимания исследователей. Несмотря на то, что они достаточно хорошо изучены (первые работы по МРс относятся к 1930-1940 годам), интерес к этим соединениям не снижается до сих пор. Прежде всего, это обусловлено их широким использованием в промышленности - лакокрасочном производстве, катализе, нелинейной оптике, опто-, микро-и молекулярной электронике. Помимо традиционного производства красителей на основе МРс, насчитывающего не один десяток лет, фталоцианины стали широко применять при изготовлении СО-дисков, фотовольтаических ячеек для солнечных батарей, датчиков давления и температуры, измерителей потоков электромагнитного излучения. Способность центральных атомов металла МРс к экстракоординированию позволяет использовать материалы на их основе как основу чувствительных элементов химических газовых сенсоров. Тонкие пленки МРс используют в качестве материала для создания электролюминесцентных устройств, органических светоизлучающих устройств.

Одним из важнейших факторов, учитываемых при отборе веществ с целью создания электронных и сенсорных устройств, является энергетическое положение и атомный состав верхних занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) и нижних свободных молекулярных орбиталей (НСМО) этих веществ. Оптические характеристики молекулярных светоизлучающих устройств на основе МРс определяются, в частности, энергетическим интервалом между уровнями НСМО и ВЗМО.

Фталоцианины переходных металлов являются синтетическими веществами, физические

и химические свойства которых можно модифицировать, вводя в состав молекулы

фталоцианина различные типы центрального атома металла и периферийных заместителей.

В частности, при введении во фталоцианиновый лиганд атомов фтора в качестве заместителей

происходит изменение характера проводимости. МРс имеет дырочную проводимость,

адляМРсР)б характерна электронная проводимость. Одной из причин изменения типа

проводимости материалов на основе МРс является изменение строения их ВЗМО и НСМО

при введении в состав периферийных бензольных групп молекулы высокоотрицательных

заместителей, приводящих к перераспределению электронной плотности в металлокомплексе,

что в свою очередь приводит к изменению энергетического положения и атомного

парциального состава соответствующих молекулярных орбиталей (МО). В этой связи

для оценки перспективности использования фталоцианинов переходных металлов

и фталоцианинов переходных металлов с высокоотрицательными заместителями в качестве

материалов для различных электронных устройств актуальным является изучение

энергетического спектра и строения ВЗМО и НСМО этих соединений.

5

Целыо работы является изучение энергетического спектра и строение ВЗМО и НСМО фталоцианина (НгРс), комплексов фталоцианинов переходных металлов (МРс, где М - Си, Со, Ъп, N1, Ре) и гексадекафторзамещенных фталоцианинов переходных металлов (МРсР^, где М - Си, Со, Тп) методами рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопий, а также квантово-химическими расчетами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• на основании полученных рентгеновских фотоэлектронных спектров валентной полосы (РФЭС), рентгеновских эмиссионных спектров (РЭС) и спектров поглощения (РСП) различных рентгеновских серий (К- и Ь-серии) атомов, входящих в состав изучаемых соединений, построить полные наборы рентгеновских спектров, дающие информацию о распределении парциальных плотностей в пределах ВЗМО и НСМО для НгРс, МРс и МРсР^;

• методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии N15-, М2ру2мг-спектры) определить влияние природы центрального атома и высокоотрицательных заместителей во фталоцианинах переходных металлов на зарядовое состояние атомов лигандов (С, К) и характер распределения электронной плотности в металлокомплексе;

• методами РФЭС (3^-, 2рш, 1/2-спектры металлов) и РЭС (Ы-, Ьг]-спектры металлов) определить спиновое состояние атома металла в комплексах МРс и МРсР 16;

• провести квантово-химические расчеты электронной структуры НгРс, комплексов МРс и МРсР|б и построить модельные спектры на их основе, сопоставить экспериментальные и теоретические спектры;

• проанализировать тонкую структуру рентгеновских и рентгеноэлектронных спектров фталоцианинов переходных металлов в рамках модели переноса заряда.

Научная новизна. С помощью методов рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопий, с привлечением квантово-химических расчетов проведено изучение энергетического спектра и строения занятых и свободных молекулярных орбиталей в широком энергетическом интервале (~50 эВ). Построены полные рентгеновские спектры исследуемых комплексов, дающие информацию о характере распределения парциальной атомной плотности в области расположения энергетических уровней ВЗМО и НСМО. Получены данные о зарядовом и спиновом состоянии атомов металлов в МРс и МРсР 16. Исследовано изменение характера взаимодействия между атомами данных комплексов при введении заместителей в состав фталоцианиновых лигандов. Рассмотрено применение модели переноса заряда для интерпретации структуры РФЭС 2рз/г-, Зэ-спектров металлов фталоцианиновых комплексов.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований электронной структуры МРс и МРсР)б представляют большой интерес в связи с широким использованием соответствующих соединений в качестве материалов в различных устройствах современной полупроводниковой электроники (фотовольтаические ячейки для солнечных батарей, электролюминесцентные устройства, датчики давления и температуры и т.д.). Установленная в работе связь между особенностями электронного строения фталоцианина и его модифицированными аналогами позволяет понять влияние природы центрального атома металла и периферийных заместителей на физико-химические свойства материалов на их основе.

Результаты исследования электронного строения фталоцианинов могут быть использованы в учебных пособиях и лекционных курсах, посвященных строению и свойствам материалов молекулярной электроники.

На защиту выносятся:

• результаты исследования электронной структуры Н2РС с учетом наличия в соединении неэквивалентных групп атомов;

• результаты сравнительного анализа энергетического спектра и парциального состава ВЗМО и НСМО для незамещенных и гексадекафторзамещенных фталоцианинов переходных металлов;

• результаты исследования характера распределения электронной плотности в НгРс, МРс и МРсР|б в зависимости от природы металлоцентра и периферийных заместителей во фталоцианиновых лигандах;

• результаты квантово-химического расчета геометрических параметров и электронного строения изучаемых соединений;

• методика интерпретации рентгеновских фотоэлектронных и эмиссионных спектров металлов в комплексах МРс и МРсР^ с незаполненной Зй?-оболочкой с помощью модели переноса заряда.

Личный вклад соискателя состоит из сбора и анализа литературных сведений, выполнения экспериментальной работы по исследованию ВЗМО методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии, проведения и обработки квантово-химических расчетов методом функционала плотности, проведения анализа и обсуждения результатов исследований по теме диссертации совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010), Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2010), XI Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2010), X Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2010), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2011), VIII Национальной конференции «РСНЭ-НБИК» (Москва, 2011), Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2012), Конкурсе-конференции молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2012), XXI Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2013), Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах и тезисы 11 докладов в материалах конференций.

Благодарность. Автор искренне благодарен научному руководителю работы д.ф.-м.н., профессору Льву Николаевичу Мазалову за всестороннюю помощь в проведении экспериментальных работ и теоретических расчетов, обсуждении материалов диссертации, признателен коллегам по работе к.ф.-м.н. Крючковой H.A., Коротаеву Е.В., Лаврухиной С.А., Федоренко А.Д., Перегудовой H.H. за помощь. Особую благодарность автор выражает д.х.н. Басовой Т.В., к.х.н. Пляшкевич В.А. за предоставленные образцы, д.ф.-м.н., профессору Окотрубу A.B. и сотрудникам берлинского центра синхротронного излучения (BESSY II) за содействие в получении рентгеновских спектров поглощения, сотрудникам института Катализа им. Г.И. Борескова СО РАН д.х.н. Воронину А.И. и к.х.н. Гуляеву Р.В. за содействие и участие в получении результатов рентгеноэлектронных исследований рассматриваемых комплексов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Общий объем диссертации составляет 166 страниц, в том числе 28 таблиц и 67 рисунков. Список цитированной литературы содержит 189 наименований на 14 листах.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Структура, модификации, полиморфизм и физико-химические свойства молекул фталоцианинов переходных металлов

В структуре молекулы металлофталоцнаннна MPcRi6, (химическое название -тетрабензотетраазапорфин), представленной на рис. 1.1, можно выделить три части:

• центральный атом металла - комплексообразователь (М);

• пиррольный макроцикл с развитой л-системой, состоящий из восьми атомов

углерода (Са) и восьми атомов азота (Na ,Np);

• четыре бензольных кольца (Ср,Су и С§) на периферии с атомами водорода

или заместителями (R).

\ /К

Сб—с6

// \

r1 ■ с, cv ™ r

\ _/

Cfc—C|S

R / \

| |

Rx JV / Nad) ). Л, Я

c(s ^ I 4

| || №Na-----M —'Nat) || |

T i^/V* T

\\ //

C(5—Cf,

_/ \ r cv cy r

W //

c6—c6

/ \ r r

Рис. 1.1. Строение молекулы металлофталоцианина MPcRi6.

Строение молекулы MPcRi6 определяет два основных пути модифицирования ее структуры: первый - это подбор центрального атома металла, второй - периферических заместителей, общим числом не более 16-ти, по числу атомов водорода. В настоящее время известно более 70 модификаций фталоцианинов с различными центральными атомами металлов [1], начиная от широко распространенных и изученных соединений на основе Си, Со, Ni, Fe, Zn и кончая соединениями на основе тяжелых химических элементов - La, Sm, Nd, Pr [2]. Таким образом, все элементы от подгруппы IA до подгруппы VB могут образовывать фталоцианиновые комплексы. Четыре пиррольных атома азота (Na) образуют почти квадратную полость, в которую можно вписать окружность радиусом «1.35 А. При

соразмерности ковалентного радиуса металла (радиусы Со, Си, Р<3 гт= 1.25н-1.37)

и радиального размера внутренней полости фталоцианинового лиганда (Рс) атом металла располагается в плоскости лиганда, образуя плоский координационный узел из атома металла М и четырех атомов азота 1чГа. Атомы металлов с радиусами, превышающими радиус полости,

выходят из плоскости лигандов, образуя координационные узлы различной геометрии, например, в соответствии с рис. 1.2 - тетрагональную пирамиду или более сложные фигуры. Бензольные и пиррольные кольца таких непланарных МРс отклоняются от плоскости, вследствие чего молекула может иметь форму блюдца [3,4].

М = РЬ, Яи

Рис. 1.2. Структура молекулы непланарных фталоцианинов.

В качестве заместителей Я могут выступать самые разнообразные органические группы: СРз, сульфо-, циано-, амино- и алкиламино-группы [1], нитро- [5], галогены [6]. В настоящее время появляется все больше работ, где рассматриваются замещенные фталоцианины с более сложными заместителями, например: /-Ви (трет-бутил) [7,8], сульфонафтоокси-заместители [9], окта-заместители [10, 11]. В качестве заместителей могут выступать также длинные парафиновые цепочки [12]. Структура некоторых замещенных фталоцианинов показана на рис. 1.3.

а)

м—V -

< N <

N В)

М N

.. у-

N

„ , О |

< . ; /> ^

ч—А.

1Ви

V О о-"

6> оху°г1П

о--\-z-l )

•а' >

■ V Я Я

>4 ОО

г-1',

^-(¡-¡^у^у™'« < ^—О О

I

«О/.

О-5

Рис. 1.3. Структурные формулы фрагментов комплексов фталоцианинов с макроциклическими заместителями: а) тетра-трет-бутилфталоцианин; б) сульфонафтооксизамещенный фталоцианин; в) окта (бензо-15-краун-5) замещенные металлофталоцианины.

10

Модифицированные структуры МРсЯ|б могут существовать в виде димеров, гримеров и полимерных цепочек. Обширный класс представляют собой так называемые «сэндвичевые» димерпые и тримерные МРс [13], показанные на рис. 1.4 а. Полимерные структуры подразделяют на «стопочные» полимеры (рис. 1.4 6), в которых молекулы соединены в направлении, перпендикулярном плоскостям макроколец через экстралигандные атомы (группы), и «сшитые» двумерные полимеры (рис. 1.4 в), в которых связывание осуществляется посредством бензольных колец, способных выступать в роли донорной группы заместителей [14, 15]. Необходимым условием образования «стопочных» полимеров является, во-первых, наличие координационно-ненасыщенного иона металла в составе фталоцианипа и, во-вторых, наличие мультиден гатного лиганда (например. ЫНз-СНг-СНг-ЫН-СНг-СНз-ЫНз или ООС-СН2-МН-СН2-СН2-МН-СН2-СООН), способного координироваться металлофталоциапином и выступать промежуточным звеном в построении макромолекулярной цепи. Наиболее подходящими комплексами для создания полимерных структур являются фталоцианипы цинка и железа [14]. В «сшитых» МРсИ.^ (рис. 1.4 в) в качестве связывающей группы могут выступать заместители различных размеров [15], что позволяет варьировать расстояние между макроциклами.

и

Рис. 1.4. Структура МРсЯ^: а) «сэндвичевый» димер (ц-нитридо фталоцианин дижелсза); б) «стопочный» полимер; в) «сшитый» двумерный полимер.

В твёрдом состоянии межмолекулярные силы между легко поляризуемыми большими молекулами фталоцианинов имеют в основном дисперсионный характер и являются центральными и короткодействующими силами. Это приводит к проявлению полиморфизма,

т.е. способности МРсЯ^ существовать в виде различных кристаллических структур. Для МРсЯ|б возможно несколько различных молекулярных упаковок с близкой полной энергией решётки. Например, у СиРс различают до пяти кристаллических форм (а, /3, у, 3 и £). Основными полиморфными формами, известными практически для всех МРс [1, 16-18 и др.], являются низкотемпературная метастабильная а -форма и более устойчивая высокотемпературная р -форма, а - и /7 -формы образуют кристаллы моноклинной сингонии с двумя неэквивалентными молекулами в ячейке [1, 18-21]. Как показано на рис. 1.5, в кристаллах молекулы МРс расположены наклонно одна над другой в виде слабо взаимодействующих друг с другом столбцов. Формы а - и /? - различаются углом наклона плоскости молекул к вертикальной оси (а « 25 ч-30°, /? « 45-^49°) [22-25] и взаимным расположением атомов соседних молекул в столбце. В а -форме в столбце атом металла одной молекулы расположен над центрами «колец», образованными атомами (М-]МЦ-Си-Мр-

Са-Ыа) соседних молекул, расположенных ниже и выше ее (рисунок 1.6 а). В /?-форме атом металла одной молекулы находится точно над и под мостиковыми атомами азота Ы« двух соседних молекул (рис. 1.6 б).

Рис. 1.5. Расположение молекул в кристаллах МРс а -формы (а) и /? -формы (б). Угол наклона

а)

б)

плоскости молекул к вертикальной оси: а » 25 ч-30°. (5 = 45-^49°.

а) б)

ф О - атомы металла соседних молекул

Рис. 1.6. Расположение атомов соседних молекул в столбце кристалла МРс а-формы (а) и /?-формы (б).

Кристаллографические данные свидетельствую! о значительной разнице в расстояниях между осями столбцов в а - и /3 -формах. В а -форме все столбцы расположены идентично друг другу и молекулы лежат в одних плоскостях. В /3 -форме все соседние столбцы повернуты на 180° друг к другу и сдвинуты на 0.5 А между соседними молекулами в столбце [26].

Свойства металлофталоциаиинов. Фталоцианины металлов обладают совокупностью уникальных физико-химических свойств - высокой термической стабильностью, химической инертностью, высокой оптической поглощательной и излучательной способностями, биосовместимостью, способностью к самоогранизации, полупроводниковыми свойствами.

Термостабильность. На воздухе МРс почти не разрушаются вплоть до температур 400-500°С, а в вакууме большинство таких комплексов не разлагается до 900°С. В таблице 1.1 приведена динамика процессов термической деструкции некоторых МРс, где Гнач - температура начала процесса термодеструкции; Т,ИЛ - температура максимального экдо-эффекта, Гком -температура окончания процесса термодеструкции. Введение периферийных заместителей -тетра(метиленфталимида) ((СНгРМЬа!)^ во фталоцианиновое кольцо СиРс снижает термоустойчивость комплекса, а термограмма имеет несколько стадий разложения. Первая стадия соответствует термическому разложению периферийных заместителей, вторая -разложению самого фталоцианинового макроцикла. Для комплекса Еи(я)Рс первая стадия

заключается в потере сольватированных молекул растворителя и термической деструкции оксихинолинового фрагмента, вторая отвечает разложению фталоцианинового макроцикла и протекает с большим энс)о-эффектом. Из таблицы 1.1 видно, что разложение фталоцианина европия заканчивается при более высоких температурах, чем фталоцианинов меди [27].

Таблица 1.1. Динамика процессов термической деструкции некоторых МРс

МРсЯ|б т °с 1 нач? ^ т °с 1 КОН» ^ т °г 1 нач? ^ Т °С 1 кон? Гэнд^С т °с 1 энд> V-. Ссылки

СиРс 430 562 — — 483 - 27, 28

СиРс(СН2Р1Ш1а1)4 272 338 428 535 312 482

Еи(я)Рс 180 404 428 644 347;404 467

Химическая инертность. МРс не взаимодействуют с сильными кислотами (например, с концентрированной серной кислотой) или с сильными основаниями. Только очень сильные окислители (бихроматы или соли церия) могут разрушить эти молекулы до фталимида или фталевой кислоты [1].

Электрофизические (полупроводниковые) свойства. МРс - органические полупроводники. Основным свойством полупроводников является сильная зависимость удельной проводимости от концентрации примесей, а также от температуры и воздействия различных видов излучения. По характеру проводимости полупроводники подразделяются на полупроводники с собственной и примесной проводимостью, по виду - на электронные («-тип) и дырочные (р-тип) полупроводники.

Первые систематические исследования полупроводниковых свойств МРс были проведены еще в конце 40-х годов [29, 30]. Основной целью этих исследований было определение энергий активации на основании измерений температурной зависимости темновой проводимости (т.е. проводимости, обусловленной тепловым возбуждением носителей тока). В большинстве случаев эту зависимость можно описать феноменологическим уравнением [1]:

ст -<т0 ехр(-Д£ / 2кТ), (1.1)

ег0- «собственная» проводимость, АЕ- энергия активации, к- постоянная Больцмана, Г-температура, К. Построив график ^сг от 1 /Г, можно определить АЕ.

Предложено три основные модели для объяснения проводящих свойств органических полупроводников [1,31]:

• зонная проводимость, по которой АЕ в (1.1) есть разность энергий между валентной зоной и зоной проводимости или примесными (ловушечными) уровнями [19, 32];

• туннельная проводимость, согласно которой АЕ в (1.1) - это высота потенциального барьера [19, 33-34];

• прыжковая проводимость, по которой АЕ в (1.1) представляет собой энергию, необходимую для образования термически активированных комплексов, в которых происходит перенос электрона без переноса энергии [33, 35-37].

Экспериментальные значения а и АЕ, определяемые различными авторами, сильно отличаются друг от друга, так как зависят от условий приготовления исследуемого образца, его структуры, условий предварительной обработки, состава и температуры газовой среды [39-41]. Это видно из данных таблицы 1.2, где приведены проводимости и энергии активации для некоторых МРс, измеренные при различных условиях [31].

Таблица 1.2. Значения проводимости и энергии активации для некоторых МРс [31]

Вещество Форма ст0, См/м АЕ, эВ <т300 , См/м Условия Ссылка

Порошок 2.00 2.9х Ю"и вакуум 1

Н2Рс Пленка 1.2 1.25x10"7 вакуум, без отжига 42

1.7 <2.5x10"" вакуум, отжиг 470 К

Порошок 0.22 2.5x10"7 воздух, без отжига 43

СоРс Пленка 0.7 1.25x10"5 вакуум, без отжига 42

1.0 2.5 х Ю-8 вакуум, отжиг 470 К

моно- 1.62 о2

кристалл а 1.96 2хЮ"'2 вакуум

2.14 н2 1

Р 1 х 10"'и воздух

1.98 7х Ю"'3 вакуум

СиРс порошок 2.82x10' 1.79 3.63х Ю"|и N2, отжиг 600 К 44

0.65 воздух 1,45

1.1x10"'" воздух 40

пленка 1.12 N2, отжиг 470 К 1

1.5 7.5x10"9 вакуум, без отжига 1,42

1.98 < 2.5 х 10"и вакуум, отжиг 470 К

4.28 х 10"'3 вакуум 40

порошок 197 1.57 1.37x10"" отжиг 510 К 46

СиРсСЬз. 16 3.5х 108 1.86 8.6 х 10"'° вакуум, отжиг 670 К 44

пленка 4.4 х 10"' 0.5 2.3x10"" 46

1.5 воздух 47

2.0 <2.5x10"" вакуум, отжиг 470 К 42

РЬРс монокристалл 0.83 вакуум 48

Собственная проводимость. Многочисленные исследования проводимости МРс свидетельствуют о том, что эти полупроводники могут иметь дырочную (р-тип) проводимость [1, 49], электронную («-тип) проводимость и смешанную проводимость (пр-тип). В первом случае ответственность за перенос заряда несут положительно заряженные частицы -дырочные носители тока (дырки), во втором - электроны, а в третьем - частицы обоих знаков.

На данный момент известно, что:

• большинство мономерных МРс являются дырочными полупроводниками (р-тип), наиболее известные из которых с М - Си, Бп, 2Н, Ъп, Ре, Р^ РЬ, М§. [50];

• некоторые МРс имеют проводимость п-типа, в частности, с сильными электроотрицательными периферийными и периферийными заместителями, оттягивающими электрон: фталоцианины МРсЯ^, где М - Си, Ъп, Ре, Со, а Я - р1б, С1)б, (СЫ)8, Ру [50];

• существуют также МРс полупроводники со смешанной проводимостью, например, такие как: ЬиРс2, 8тРс2, ТЮРс, и РЬРс [49].

Примесная проводимость. В работе [1] приведен анализ литературных данных по темновой проводимости фталоцианинов. Показано, что характер проводимости определяется собственными свойствами материала при температурах выше 140°С, а при меньших температурах все зависит от чистоты веществ. Это можно показать на примере влияния многократной сублимации монокристаллов (З-НгРс на темновую проводимость. После трехкратного сублимационного выращивания кристаллы обладают проводимостью 5*10'16 Ом'1 см'1 и энергией активации 1.9±0.06 эВ. Тогда как соответствующие значения после

13 1 1

однократной сублимации составляют 2* 10 Ом"' см' и 1.65 эВ. Таким образом, для точного определения физико-химических свойств фталоцианинов необходима трехкратная сублимация кристаллов, так как даже небольшое количество газов, поглощенных в объеме или на поверхности исследуемого образца сильно изменяет его электрические свойства.

При проведении экспериментов с монокристаллами СиРс в атмосфере кислорода или водорода найденные энергии активации удовлетворительно согласуются с ожидаемыми ширинами запрещенной зоны. Вартанян [29] отметил, что присутствие кислорода значительно влияет на электрическую проводимость фталоцианина. В работе [51] исследовали электронные свойства тонкой пленки фталоцианина, осажденного в присутствии кислорода и водорода. Энергия активации в атмосфере водорода была определена на уровне 2,14 эВ, а атмосфере кислорода - 1,62 эВ. Кислород служит своего рода легирующим компонентом, увеличение концентрации которого приводит к возрастанию плотности свободных носителей заряда. Наличие водорода влияет на свойства МРс противоположным образом.

В работе [52] исследовали темновую проводимость РеРс. Тонкую пленку подвергали воздействию паров аммония и метанола. Авторы предположили, что электроны переходят

от абсорбированной молекулы к фталоцианину, в результате чего уменьшается плотность дырочных носителей тока и темновая проводимость, а также интервал ВЗМО-НСМО.

Таким образом, определение электрических свойств молекулярных полупроводников следует по возможности проводить на монокристаллических образцах и в условиях высокого вакуума. Только в этом случае можно надеяться получить надежные результаты.

Уникальные электропроводящие свойства МРс и МРсИ^ позволяют использовать их в полупроводниковой электронике, в частности, в качестве дополнительных слоев в электролюминесцентных устройствах (ЭЛУ). Как показано на рис. 1.7 а. современное ЭЛУ представляет собой сэндвичевую структуру, состоящую из ряда слоев органических веществ, заключенных между катодом и анодом, в которой происходит преобразование электрической энергии в световую в результате рекомбинации электронов и дырок, инжектированных из электродов [53]. Электроны инжектируются из катода, их транспорт осуществляется через НСМО, при этом дырки инжектируются из анода и переносятся через ВЗМО (рис. 1.7 б) [54].

Электрическая энергия

а)

НСМО

Анод

HTL

б)

0

©

(ГГО) (СиРс)

Активны1

слой

ETL

(CuPcF16)

ВЗМО

Катод

Световая энергия (электролюминесценция)

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Семушкина, Галина Игоревна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. - М.: Мир, 1988. -341 с.

2. Kharisov B.I., Bianco-Jerez L.M., Garcia-Luna A.. Direct electrochemical synthesis of metal complexes lanthanide phtalocyanines, optimization of the synthesis // Revista de la Sociedad quimica de mexico. -1999. -V. 43, No. 2. -P. 50-53.

3. Schmeisser D., Pohmer J., Hanack M., Gopel W. Modifications in the microscopic structure of Ru and Pb phthalocyanine films by intermolecular interactions // Synth. Met. -1993, -V. 61. -P.115-120.

4. Tabuchi S., Tabata H., Kawai T. Sputtering and annealing effect of sapphire substrate for an orientation of lead phthalocyanine films // Surface Science. -2004. -V. 571, -P. 117-127.

5. Зайцева C.B., Зданович C.A., Соколова Т.Н., Ломова Т.Н. Строения и спектральные свойства сопряженных кислот замещенных медь (II) фталоцианинов в растворе и газовой фазе // Журн. неорг. Химии. -2008. -Т. 53, № 11. -С. 1892-1898.

6. Килимник А.Б., Кондракова ЕЛО. Синтез производных фталоцианина кобальта. -Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. -96 с.

7. Батанова Е.А., Борисенкова С.А., Долотова О.В., Калия О.Л., Синтез и некоторые свойства фталоцианина рения // Вестн. Моск. Уни-та, Серия 2, Химия. -2000. -Т. 41, № 2. -С. 123-126.

8. Kudrik Е., Afanasiev P., Sorokina A. Synthesis and Properties of FeIII-N=MnIV Heterometallic Complex with Tetra-tert-butylphthalocyanine Ligands // Macroheterocycles. -2010. -Т. 3,№ l.-C. 19-22.

9. Кулинич В.П., Шапошников Е.П., Бадаукайте Р.А. Сульфонафтоксизамещенные фталонитрилы и фталоцианины на их основе // Макрогетероциклы. -2010. -Т. 3, № 1. -С.23-29.

10. Шапошников Е.П., Майзлиш В.Е., Кулинич В.П. Бифункциональные октазамещенные фталоцианины. Синтез и свойства // Журн. общей химии. -2007. -Т. 77, № 1. -С. 148-156.

11. Овсянникова Е.В., Гольдшлегер Н.Ф., Курочкина Н.М., Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю., Алпатова Н.М. Поведение окта(бензо-15-краун-5)замещенных металлофталоцианинов в полярных средах и иммобилизация их на твердых подложках // Макрогетероциклы. -2010. -Т. 3, № 2-3. -С. 125-133.

12. Ломова Т.Н. Основы синтеза и механизмы химических превращений порфиринов и их аналогов. Часть 2: Текст лекций. - Иваново: ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т., 2006. -77 с.

13. Москалев П.Н. Сэндвичевые координационные соединения металлов с фталоцианином и порфиринами // Координационная химия. -1990. -Т. 6, № 2. -С. 147-158.

14. Kudrik Е., Sorokina A. p-Nitrido Bridged Diiron Phthalocyanines: Old Complexes for New Catalytic Applications // Macroheterocycles. -2011. -V. 4, № 3. -P. 154-160.

15. Tolbina A., Tomilova L. Application of Monohydroxyphthalocyanines for Selective Preparation of Homo- and Heteroligand Macrocyclic Compounds // Macroheterocycles. -2009. -V. 2, № 3-4. -P. 258-260.

16. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. - М.: Наука, 1978. -280 с.

17. Даровских А.Н., Франк-Каменецкая О.В. Кристаллическая структура соединений фталоцианина с металлами. Связь с особенностями переноса заряда // Проблемы кристаллохимии.-1988.-С. 117-135.

18. Wright J.D. Gas adsorption on phthalocyanines and its effects on electrical properties // Progr. Surf. Sci. -1989. -V.31. -P. 1-60.

19. Гутман Ф., Лайонс Jl.E. Органические полупроводники. - М.: Мир, 1970. -696 с.

20. Lucia Е., Verderame F. Spectra of polycrystalline phthalocyanines in the visible region // J. Chem. Phys. -1968. -V. 48, №6. -P. 2674-2681.

21. Shihub S.I., Gould R.D. Studies of phase transformations in some metal phthalocyanine thin films using measurements of current as a function of temperature // Thin Solid Films. -1996. -V. 290-291.-P. 390-394.

22. Djurisic A.B., Kwong C.Y., Lau T.W., Guo W.L., Li E.H., Liu Z.T., Kwok H.S., Lam L. S. M., Chan W.K. Optical properties of cooper phthalocyanine // Opt. Commun. -2002, -V. 205, № 1-3.-P. 155-162.

23. Ruiz-Ramirez L., Martinez A., Javier Sosa J., Luis Brianso J., Estop E., Alcobe X., Chinchon J. S. Obtaining the high resolusion powder diffraction diagrams of phthalocyanines of iron, cobalt and nickel // Afinidad. -1986, -V. 43. -P. 337-347.

24. Guillaud G., Simon J., Germain J. P. Metallphthalocyanines: gas sensors, resistors and field effect transistors // Coord. Chem. Rev. Part 2. -1998, -V. 178-180. -P. 1433-1484.

25. McKeown N.B. Phthalocyanine Mater.: Structure, Synthesis, structure and function. 1998. 193 c.

26. Чекалин M.A., Пассет Б.В., Иоффе Б.А. Технология органических красителей и промежуточных продуктов: Учебное пособие для техникумов. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1980. 433 с.

27. Зиминов А.В. Синтез и исследование физико-химических свойств металлофталоцианинов для оптоэлектронных изделий: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.21, 02.00.03 / Зиминов Андрей Викторович. - СПб., 2008. -С. 20.

28. Зиминов А.В., Рамш С.М., Спиридонов И.Г., Юрре Т.А., Бутхузи Т.Г., Туриев A.M. Синтез и исследование физико-химических свойств комплексов фталоцианинов с d- и f-элементами // Вестник Санкт-Петербургского Университета. -2009. Сер. 4. Вып. 4. -С. 94108.

29. Вартанян А.Т. Полупроводниковые свойства органических красителей. I. Фталоцианины //ЖФХ. -1948. -Т. 22. -С. 769-782.

30. Eley D.D. Phthalocyanines as Semiconductors // Nature. -1948. -V. 162, № 4125. -P.819-819.

31. Пахомов Л.Г., Леонов E.C.. Пленочные структуры на основе органических полупроводников, Учебно-методические материалы. -Ниж. Нов: Ниж. гос. унив. им. Н.И. Лобачевского. 2007. 79с.

32. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков,- М.: Высш. школа, 1977. 448с.

33. Gould R.D. Structure and electrical conduction properties of phthalocyanine thin films // Coord. Chem. Rev. -1996. -V. 156. -P. 237-274.

34. Соколов А. А., Тернов И. M., Жуковский В. Ч. Квантовая механика. - М.: Наука, 1979. 639с.

35. Hill R.M., Jonscher А.К. Dc and ас conductivity in hopping electronic systems // J. Non-Cryst. Solids. -1979. -V. 32. -P. 53-69.

36. Почтенный A.E., Сагайдак Д.И., Федорук Г.Г., Мусевич А.В. Прыжковая проводимость во фталоцианине меди и композиционных структурах на его основе // ФТТ. -1996. -Т. 38, № 8. -С. 2592-2601.

37. Зейтц Ф. Современная теория твердого тела. - Н.-Й.: 1949. 547 с.

38. Azim-Araghi М.Е., Campbell D., Krier A., Collins R.A. Electrical conduction mechanisms in thermally evaporated lead phthalocyanine thin films // Semicond. Sci. Technol. -1996.-V. 11, № 1. P. 39-43.

39. Haan de A., Decroly A. Electrical resistance of copper phthalocyanine thin films as influenced by substrates, electrodes and physical features of the films // Sensors and Actuators B. -1996.-V. 30.-C. 143-150.

40. Аношкин М.Ю., Пахомов Л.Г., Ермолова И.Н. Зависимость проводимости тонких плёнок РсСи от условий приготовления образцов // Органические полупроводниковые материалы. Химия и технология.: Межвуз. сб. научн. трудов. - Пермь. 1991. -С. 54-57.

41. Gould R.D. Dependence of the mobility and trap concentration in evaporated copper phthalocyanine thin films on background pressure and evaporation rate // J. Phys. D: Appl. Phys. -1986.-V. 9. -P. 1785-1790.

42. Laurs H. and Heiland G. Electrical and optical properties of phthalocyanine films // Thin Solid Films. -1987. -V. 149. -P. 129-142.

43. Abdel-Malik T.G., Kassem M.E., Aly N.S., Khalil S.M. Ac conductivity of cobalt phthalocyanine // Acta physica polonica A. -1992. -V. 81, № 6. -P. 675-680.

44. Felmayer W., Wolf J. Conductivity and energy gap measurements of some relatives of phthalocyanine // J. Electrochem. Soc. -1958. -V. 105, № 3. -P. 141-145.

45. Hassan A.K., Gould R.D. The effect of exposure to oxygen and annealing on the conductivity of copper phthalocyanine thin films // J. Phys.: Condensed Matter. -1989. -V. 1, № 37. -P. 6679-6684.

46. Starke M., Hamann C. Die electrischen Eigenschaften chlorsubstituierter Kupferphthalocyanine // Z. phys. Chem. -1970. -V. 243, № 3/4. -P. 166-176.

47. Ambily S., Menon C.S. Electrical conductivity studies and optical absorption studies in copper phthalocyanine thin films // Sol. State. Comm. -1995, -V. 94, №6. -P. 485-487.

48. Yasunaga H.,Kojima K., Yohda H. and Takeya K. Effect of oxygen on electrical properties of lead phthalocyanine // J. of Phys. Soc. of Japan. -1974. -V. 37, №4. -P. 1024-1030.

49. Yuexing Zhang, Xue Cai, Yongzhong Bian, Jianzhuang Jiang. Organic Semiconductors of Phthalocyanine Compounds for Field Effect Transistors (FETs) // Functional Phthalocyanine Molecular Materials. -Berlin: Springer - Verlag. -2010, -P. 275-323.

50. Yang R.D., Park J., Colesniuc C.N., Schuller I.K., Royer J.E., Trogler W.C., Kummel A.C. Analyte chemisorption and sensing on n- and p-channel copper phthalocyanine thin-film transistors // J. Chem. Phys. -2009. -V. 130. -P. 164703 (1 -8).

51. Szuber J., Grzadziel L.. Photoemission study of the electronic properties of in situ prepared copper phthalocyanine CuPc thin films exposed to oxygen and hydrogen // Thin Solid Films. -2001. -V 391. -P. 282-287.

52. Singh S., Saini G.S.S., Tripathi S.K. Effect of chemical analyte interactions on electrical and optical properties of iron phthalocyanine thin films // J. of optoelectr. and adv. -2009. -V. 11, №8.-P. 1147-1151.

53. Верещагин И.К. и др. Электролюминесцентные источники. -М: Энергоатомиздат. -1990. 168 с.

54. Мирзов О.В. Электролюминесцентные свойстваметаллорганических комплексов лантанидов с карбоновыми кислотами: выпускная дипломная работа. -М: Московский физико-технический институт, 2003. - С. 48.

55. Cho S.W., Piper L.F.J., DeMasi A., Preston A.R. H., Smith K.E., Chauhan K.V., Sullivan P., Hatton R.A., Jones T.S. Electronic Structure of C60/Phthalocyanine/ITO Interfaces Studied using Soft X-ray Spectroscopies // J. Phys. Chem. C. -2010. -V. 114. -P. 1928-1933.

56. Jan Blochwitz. Organic light-emitting diodes with doped charge transport layers: докт. дисс. -Dresden. 2001. 146 P.

57. Юрре T.A., Рудая JI. И., Климова Н.В., Шаманин В.В. Органические материалы для фотовольтаических и светоизлучающих устройств // Физика и техника полупроводников, -2003. -Т. 53, № 7. -С. 835-843.

58. Yang R.D., Park J., Colesniuc C.N., Schuller I.K., Royer J.E., Trogler W.C., Kümmel A.C. Analyte chemisorption and sensing on n- and p-channel copper phthalocyanine thin-film transistors // The J. of Chem. Phys. -2009. -V. 130. -P. 164703 (1-8).

59. Cao L., Chen H-Z., Zhu L., Zhang X-B., Wang M. Optical absorption and structural studies of erbium biphthalocyanine sublimed films. // Materials Letters. -2003, -V. 57, -P.4309-4314.

60. Cheng W.-D., Wu D.-S., Zhang H., Chen J.-Т., Electronic structure and spectrum third-order nonlinear optics of the metal phthalocyanines PcM (M=Zn, Ni,TiO). // Physical Review B. -2001,-V. 64, -P.125109 (1-11).

61. Sato M., Takeuchi A., Yamada Т., Hoshi H., Ishikawa K., Mori Т., and Takezoe H., Intermolecular transitions observed by electric-quadrupole-resonant second-harmonic generation in a discotic liquid crystal of phthalocyanine. // Physical Review B. -1997. -V. 56, № 6. -P. 6264-6266.

62. Пахомов Г.Л., Гапонова Д.М., Лукьянов А.Ю., Леонов Е.С. Люминесценция в тонких пленках фталоцианина // ФТТ. -2005. Т. 47. -С. 164-167.

63. Берковиц В.Л., Зиминов A.B., Казанский А.Г., Колосько А.Г., Рамш С.М., Теруков Е.И., Фенухин A.B., Улин В.П., Юрре Т.А., Kleider J.P. Влияние структуры молекул фталоцианинов меди на характер их упорядочения в тонких пленках, спектры фотолюминесценции и поглощения. // ФТТ. -2007. Т. 49, -С.262-266.

64. Linstead R.P., Weiss F.T. Phthalocyanines and related compounds. Part XXI. The oxidation of phthalocyanine, tetrabenzporphin and allied substances// J. Chem. Soc. -1950. -P. 2981-2987

65. Birchall J.M., Haszeldine R.N., Morley J.O. Polyfluoroarenes. Part XIV. Synthesis of halogenophthalocyanines //J. Chem. Soc., C. -1970. -P. 2667-2672.

66. Krasnikov S.A., Preobrajenski A.B., Sergeeva N.N., Brzhezinskaya M.M., Nesterov M.A., Cafolla A.A., Senge M.O., Vinogradov A.S. Electronic structure of Ni(II) porphyrins and

phthalocyanine tudied by soft X-ray absorption spectroscopy // Chemical Physics. -2007. -V. 332.-P. 318-324.

67. Ottaviano L., Lozzi L., Ramondo F., Picozzi P., Santucci S. Copper hexadecafluoro phthalocyanine and naphthalocyanine: The role of shake up excitations in the interpretation and electronic distinction of high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy measurements // J. of Electr. Spectr. andRel.Phen. -1999. -V. 105. -P. 145-154.

68. Peisert H., Knupfer M., Schwieger Т., Auerhammer J. M. Full characterization of the interface between the organic semiconductor copper phthalocyanine and gold // J. Appl. Phys. -2002. -V. 91, № 8. -P. 4872-4878.

69. Dufour G., Poncey C., Rochet F., Roulet H., Lacobucci S., Sacchi M., Yubero F., Motta N., Piancastelli M.N., Sgarlata A., Crescenzi M. De, Golden M. S., Fink J. Metal Phthalocyanines (MPc, M=Ni, Cu) on Cu(001) and Si(001) surfaces studied by XPS, XAS and STM // J. of Elect. Spectr. and Rel. Phen. -1995. -V. 76. -P. 219-224.

70. Ahlund J., Nilson K., Schiessling J., Kjeldgaard L., Berner S., Martensson N., Puglia C., Brena В., Nyberg M., Luo Yi. The electronic structure of iron phthalocyanine probed by photoelectron and x-ray absorption spectroscopies and density functional theory calculations // The J. of Chem. Phys. -2006. -V. 125. -P. 034709 (1-7).

71. Cook P., Liu X., Yang W., Himpsel F.. X-ray absorption spectroscopy of biomimetic dye molecules for solar cells // The J. of Chem. Phys. -2009. -V. 131. -P. 194701 (1-10).

72. Evangelista F., Carravetta V., Stefani G., Jansik В., Alagia M., Stranges S., Ruocco A. Electronic structure of copper phthalocyanine: An experimental and theoretical study of occupied and unoccupied levels // The J. of Chem. Phys. -2007. -V. 126. -P. 124709 (1-10).

73. Carlson T.A. Photoelectron and Auger Spectroscopy. -New York: Plenum Press. 1975. 417 P.

74. Вилесов Ф.И., Загрубский A.A., Гарбузов Д.Ф. Внешний фотоэффект с поверхности органических полупроводников// ФТТ. -1963, -Т. 5. -Р. 2000-2006.

75. Khatib N.E., Boudjema В., Maitrot М., Chermette Н., Porte L.. Electronic structure of zinc phthalocyanine // Can. J. Chem. -1998. -V. 66. -P. 2313-2324.

76. Isvoranu C., Ahlund J., Wang В., Ataman E., Martensson N., Puglia C., Andersen J., Bocquet M., Schnadt J.. Electron spectroscopy study of the initial stages of iron phthalocyanine growth on highly oriented pyrolitic graphite // J. Chem. Phys. -2009. -V. 131, -P. 214709 (1-7).

77. Lozzi L., Santucci S.. XPS study of the FcuPc/Si02 interface // Surface science. -2003. -V. 532-535.-P. 976-981.

78. Lozzi L., Ottaviano L., Santucci S.. High resolution XPS studies on hexadecafluoro-copperphthalocyanine deposited onto Si(lll)7 x 7 surface // Surface Science. -2001. -V. 470. -P. 265-274.

79. Alfredsson G., Brena B., Nilson K., Ählund J., Kjeldgaard L., Nyberg M., Luo Y., Märtensson N., Sandell A., Puglia C., Siegbahn H. Electronic structure of a vapor-deposited metal-free phthalocyanine thin film // The J. of Chem. Phys. -2005. -V. 122. -P. 214723(1-6).

80. Brena B. First Principles Modeling of Soft X-ray Spectroscopy of Complex Systems. -Stockholm: Theor. Chem. Sch. of Biotechn. R. Instit. ofTechn. -2005. 76 P.

81. Carniato S., Dufour G., Luo Y., Ägren H. Ab initio study of the Cu 2p and 3s core-level XPS spectra of copper phthalocyanine // Phys. Rew B. -2002. -V. 66. -P. 045105 (1-12).

82. Ruocco A., Evangelista F., Attili A., Donzello M.P., Betti M.G., Giovanelli L., Gotter. R. Copper-phthalocyanine ultra thin films grown onto Al(100) surface investigated by synchrotron radiation // J. of Electr. Spectr. and Rel. Phen. -2004. -V. 137-140. -P. 165-169.

83. Zheng D., Gao Z., He X., Zhang F., Liu L. Surface and interface analysis for copper phthalocyanine (CuPc) and indium-tin-oxide (ITO) using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) // Applied Surface Science. -2003. -V. 211. -P. 24-30.

84. Park K.T., Miller A., Klier K., Opila R.L., Rowe J.E. Heteroepitaxial copper phthalocyanine on Au(001) studied by high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy // Surface Science. -2003. -V. 529. -P. 285-292.

85. Papageorgiou N., Salomon E., Angot T., Layet J.-M., Giovanelli L., Le Lay G. ReviewPhysics of ultra-thin phthalocyanine films on semiconductors // Progress in Surface Science. -2004. -V. 77. -P. 139-170.

86. Müller K., Richter M., Friedrich D., Paloumpa I., Kramm U.I., Schmeißer D. Spectroscopic characterization of Cobalt-Phthalocyanine electrocatalysts for fuel cell applications // Solid State Ionics. -2012. -V. 216. -P. 78-82.

87. Ottaviano L., Nardo S.D., Lozzi L., Passacantando M., Picozzi P., Santucci S. NiPc/Si(lll)(7x7) studied with XPS, STM and tapping mode air AFM // Surface review and letters. -1997. № 1. -P. 59-64

88. Ottaviano L., Di Nardo S., Lozzi L., Passacantando M., Picozzi P., Santucci S.. Thin and ultra-thin films of nickel phthalocyanine grown on highly oriented pyrolitic graphite: an XPS, UHV-AFM and air tapping-mode AFM study// Surf. Sei. -1997. -V. 373. -P. 318-332.

89. Guo L., Ellis D.E., Mundim K.C., Hoffman B.M. Macrocycle-Macrocycle interactions within one-dimensional Cu Phthalocyanine chains // J. Porphyrins Phthalocyanines. -1999. -V. 3. -P. 196-209.

90. Gosh A., Fitzgerald J., Gassman P.G., Almlof J. Electronic distinction between porphyrins and tetraazaporphyrins: X-ray photoelectron spectra of free base porphyrin, porphyrazine, and phthalocyanine ligands // Inorg. Chem. -1994. -V. 33. -P. 6057-6060

91. Kawai Т., Soma M., Matsumoto Y., Onishi Т., Tamaru K. XPS and UPS study on the chemisorptive bond of formic acid, pyridine and water over metal-phthalocyanines // Chem. Phys. Lett. -1976. -V. 37. -P. 378-382.

92. Uchida K., Soma M., Onishi Т., Tamaru K. Mangenese phthalocyanine as a model of tryptophan-2,3-dioxygenase // Inorg. Chim. Acta. -1978. -V. 26. -P.471-474.

93. Rochet F., Dufour G., Roulet H., Motta N., Sgarlata A., Piancastelli N.M., Crescenzi M.D. Copper phthalocyanine on Si(l 11) - 7x7 and Si(001) - 2x1: an XPS/AES and STM study// Surf.Sci. -1994. -V. 319. -P. 10-20.

94. Marsh J., Minel L., Barthes-Labrousse M.G., Gorse D. Interaction of epoxy model molecules with aluminum, anodised titaniumand cooper surfaces - an XPS study // Appl. Surf. Sci. -1998. -V. 133. -P. 270-286.

95. Schlaf R., Parkinson B.A., Lee P.A., Nebesny K.W., Armstrong N.R. Absence of finalstate screening shifts in photoemission spectroscopy frontier orbital alignment measurements at organic/semiconductor interfaces // Surf. Sci. -1999. -V. 420. -P. 122-129.

96. Mihelic A., Kodre A., Aroon I., Padeznic-Gomilsek J., Borowski M. A double cell for X-ray absorption spectrometry of atomic Zn // Nucl. Instrum. Methods phys. Res. B. Beam interact, mater, atoms. -2002. -V. 196. -P. 194-197.

97. Кравцова A.H. Практикум "Вычислительные методы в ФТТ". -Ростов-на-Дону: ФГОУ ВПО Южный федерельный университет. -2010. 89 с.

98. Мазалов JI.H. Рентгеновские спектры. - Новосибирск: ИНХ СО РАН. -2003. 328 с.

99. Мазалова B.JL, Кравцова А.Н., Солдатов А.В. Нанокластеры: рептгеноспектральные исследования и компьютерное моделирование. - М.: Физматлит. -2013. 184 с.

100. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry 3rd edition. -London: Wiley. -1972. 1396 P.

101. Shulman R.G., Sugano S. Molecular Orbital Analysis of Iron-Group Cyanides // J. Chem. Phys. -1965. -V. 42. -P. 39-43.

102. Gray H.B., Beach N.A.. The Electronic Structures of Octahedral Metal Complexes. I. Metal Hexacarbonyls and Hexacyanides // J. Am. Chem. Soc. -1963. -V. 85. -P. 2922-2927.

103. Vinogradov A.S., Preobrajenski A.B., Knop-Gericke A., Molodtsov S.L, Krasnikov S.A., Nekipelov S.V., Szargan R., Haevecker M., Schloe R. Observation of back-donation in 3d metal

cyanide complexes through N К absorption spectra // J. Electron Spectrosc. Rel. Phenom. -2001. -V. 114-116.-P. 813-818.

104. Nilson K., Ahlund J., Shariati M.-N., Schiessling J., Palmgren P., Brena В., Gothelid E., Hennies F., Huismans Y., Evangelista F., Rudolf P., Gothelid M., Martensson N., Puglia C. Potassium-intercalated H2Pc films: Alkali-induced electronic and geometrical modifications // The J. of Chem. Phys. -2012. -V. 137. -P. 044708 (1-9).

105. Ahlund J., Schnadt J., Nilson K., Gothelid E., Schiessling J., Besenbacher F., Martensson N., Puglia C. The adsorption of iron phthalocyanine on graphite: A scanning tunnelling microscopy study // Surf. Sci. -2007. -V. 601. -P. 3661-3667.

106. Kroll Т., Kraus R., Schonfelder R., Aristov V. Yu., Molodtsova O.V. Transition metal phthalocyanines: insight into the electronic structure from soft x-ray spectroscopy // J. Chem. Phys. -2012. -V. 137. -P. 054306 (1-7).

107. Мазалов JI.H., Юматов В.Д., Мурахтанов В.В., Гельмуханов Ф.Х., Доленко Г.Н., Глускнн Е.С., Кондратенко А.В. Рентгеновские спектры молекул. -Новосибирск: Наука, 1977. 331 с.

108. Kurmaev E.Z., Shamin S.N., Galakhov V.R., Moewes A., Otsuka Т., Koizume S., Endo K., Katz H.E., Bach M., Neumann M., Ederer D.L., Iwami M. Electronic structure of thiophenes and phtalocyanines // Phys. Rev. B. -2001. -V. 64. -P. 045211 (1-7).

109. Groot F. Multiplet effects in X-ray spectroscopy // Coordination Chemistry Reviews. -2005.-V. 249.-P. 31-63.

110. Осадчий M.C., Мурахтанов В.В. Влияние эффекта переноса заряда на форму CuKa-линии в соединениях меди (II) //Журн. Струк. Хим. -1992. Т. 33, №4. -С. 8-13.

111. Kawai J. Chemical effects in the satellites of X-ray emission spectra // Nucl. Instr. And meth. In Phys. Res. B. -1993. -V. 75. -P. 3-8.

112. Yin L., Adler I., Tsang Т., Matienzo L.J., Grim S.O. Paramagnetism and shake-up satellites in X-ray photoelectron spectra// Chem. Phys. Lett. -1974. -V. 24. -P. 81-84.

113. Фомин Э.С., Мурахтанов В.В. Структура рентгеновской эмиссионной La-линии меди в Yba2Cu307-5 и СиО на основе ССП- Ха-РВ расчета // Журн. Структ. Хим. -1993. Т. 34, №4. -С. 3-9.

114. F.M.F. de Groot. X-ray absorption of transition metal oxides: an overview of the theoretical approaches // J. of Electr. Spectr. and Rel. Phen. -1993. -V. 62. -P. 111-130

115. A. Kotani and K. Okada, Core-level spectroscopy in transition metal compounds, in Recent Advances in Magnetism of Transition Metal Compounds, World Scientific, 1992

116. Groot F. X-ray absorption and dichroism of transition metals and their compounds // J. of Electr. Spectr. and Rel. Phen. -1994. -V. 61. -P. 529-622.

117. Van der Laan G., Westra C., Haas C., Sawatzky G.A. Satellite structure in photoelectron and Auger spectra of copper dihalides // Phys. Rew. B. -1981. -V. 23, № 9. -P. 4369-4380.

118. Inoue I. H., Kakizaki A., Namatame H., Fujimori A., Kobayashi A., Kato R., Kobayashi H. Copper valence Auctuation in the organic conductor (dimethyl-N, S'-dicyanotiuinonediimine)2Cu studied by x-ray photoemission spectroscopy // Phys. Rev. B. -1992.-V. 45, № 11.-P. 5828-5833.

119. Bocquet A.E., Mizokawa T., Morikawa K., Fujimori A., Barman S.R., Maiti K., Sarma D.D., Tokura Y., Onoda M. Electronic structure of early 3d-transition-metal oxides by analysis of the 2p core-level photoemission spectra // Phys. Rev. B. -1992. -V. 53, № 3. -P. 1161-1170.

120. Sawatzky G.A., Kanamori J., Kotani A. Core-level spectroscopy in condensed systems. -Berlin: Springer series in solid state science. -1988. 99 P.

121. Larsson S. Theory of satellite excitations in inner shell x-ray photoelectron spectra of nickel and copper compounds // Chem. Phys. Lett. -1975. -V. 32, №3. -P. 401-406.

122. Galakhov V.R., Uhlenbrock S., Bartkowski S., Postnikov A.V., Neumann M., Finkelstein L.D., Kurmaev E.Z., Samokhvalov A.A., Leonyuk L.I. X-ray photoelectron 3s spectra of transition metal oxides // Mater. Sc. -1999. -V. 4. -P. 1-17.

123. Van Vleck J.H. The Dirac vector model in complex spectra// Phys. Rev. -1934. -V. 45. -P.405-419.

124. Scientific computing and modelling NV. ADF User's Guide. -Netherlands: Vrije Universiteit. -2002. 222 P.

125. Kozintsev B. Gaussian User's Manual. Mathematics Department, University of Maryland. 1999. 35 P.

126. Wernere H.J., Knowles P.J. Users manual MOLPRO. -United Kindom: University colledge Cardiff consultants limited. 2002. 121 P.

127. Ab initio multiple scattering X-ray absorption fine structure and X-ray absorption near edge structure. FEFF Project. -Seattle: University of Washington. -1996. 35 P.

128. Giovanelli L., Vilmercati P., Castellarin-Cudia C., Themlin J. M., Porte L., Goldoni A. Phase separation in potassium-doped ZnPc thin films // J. Chem. Phys. -2007. - V. 126. -P. 44709(1-9).

129. . Aristov V.Yu, Molodtsova O.V., Maslyuk V.V., Vyalikh D.V., Bredow T., Mertig I., Preobrajenski A.B., Knupfer M. Electronic properties of potassium-doped FePc // Org. Electron. -2010.-V. 11.-P. 1461-1468.

130. Gong X.D., Xiao H.M., Tian H. Comparative studies on the structures, infrared spectrum, and thermodynamic properties of phthalocyanine using ab initio Hartree-Fock and density functional theory methods // Int. J. Quantum Chem. -2002. -V. 86. -P. 531-540.

131. Liao M.-S., Scheiner S. Electronic structure and bonding in metal phthalocyanines, Metal:Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mg // J. of Chem. Phys. -2001. -V. 114, № 22. -P. 9780-9791.

132. Bialek B., Kim I. -G., Lee J. -I. First-principles study on the electronic structures of iron phthalocyanine monolayer // Surface Science. -2003. -V. 526. -P. 367-374.

133. Reynolds P.A., Figgis B.N. Metal phthalocyanine ground states: covalence and ab-initio calculation of spin and charge densities // Inorg. Chem. -1991. -V. 30. -P. 2294-2300.

134. Rosa A., Baerends E.J. Origin and relevance of the staggering in one-dimensional molecular metals. A density functional study of metallophthalocyanine model dimers// Inorg. Chem. -1992. -V. 31. -P. 4717-4726.

135. Liao M.-S., Scheiner S.J. (3-substituted copper porphyrin cations: A2u or Alu radicals relativistic effects in iron-, ruthenium- and osmium porphyrins// Chem. Phys. -2002, -V. 285. -P. 195-206.

136. Figgis B.N., Kucharski E.S., Reynolds P. A. Electronic structure of cobalt phthalocyanine: a charge density study//J. Am. Chem. Soc.-1989, -V. 111.-P. 1683-1692.

137. Kroll T., Aristov V.Yu., Molodtsova O.V., Ossipyan Yu.A., Vyalikh D.V., Buchner B., Knupfer M. Spin and Orbital Ground State of Co in Cobalt Phthalocyanine // J. Phys. Chem. A. -2009.-V. 113.-P. 8917-8922.

138. Chaboy J., Munoz-Paez A., Carrera F., Merkling P., Sanchez Marcos E. Ab initio x-ray absorption study of copper K-edge XANES spectra in Cu(II) compounds // Phys. Rev. -2005. -V. 71.-P. 134208 (1-7).

139. Marom N.,Hod O., Scuseria G.E., Kronik L. Electronic structure of copper phthalocyanine: A comparative density functional theory study // The J. of Chem. Phys. -2008. -V. 128, -P. 164107(1-6).

140. Carniato S., Luo Y., Agren H. Theoretical study of the near-edge Cu L x-ray absorption spectrum of copper phthalocyanine // Phys. Rev. B. -2001. -V. 63. -P. 085105 (1-6).

141. Khatibb N.E., Bouj ema A., Maitrot M., Chermetta H., Porte L. Electronic structure of zinc phthalocyanine // Can. J. Chem. -1988. -V. 66. -P. 2313-2324.

142. Lipkowitz K.B., Boyd, D.B., Williams D.E. Net atomic charge and multipole models for the ab initio molecular electric potential // Rev. of Comput. Chem. -1991. -V. 2. -P. 219-271.

143. Wang, B., Ford, G.P. Atomic charges derived from a fast and accurate method for electrostatic potentials based on modified AMI calculations // J. Comput. Chem. -1994. -V. 15. -P. 200-207.

144. Mulliken R.S. Electronic population analysis on LCAO-MO molecular wave function. I // J. Chem. Phys. -1955. -V. 23. -P. 1833-1840.

145. Mulliken R.S. Criteria for the construction of good self-consistent field molecular orbital wavefunctions and the significance of LCAO-MO population analysis // J. Chem. Phys. -1962. -V. 36. -P. 3428-3439.

146. Reed A.E., Weinstock R.B., Weinhold F.J. Natural population analysis // J. Chem. Phys. -1985.-V. 83.-P. 735-746.

147. Lowdin P.-O. On the nonortthogonality problem // Adv. Quantum Chem. -1970. -V. 5. -P. 185-199.

148. Lowdin, P.-O. Quantum theory of many-particle systems. I. Physical interpretations by means of density matrices, natural spin-orbitals, and convergence problems in the methods of configurational interaction // Phys. Rev. -1955. -V. 97. -P. 1474-1489.

149. Bao Z., Lovinger A.J., Brown J. New air-stable n-channel organic thin film transistors// J. Am. Chem. Soc. -1998. -V. 120. № 1. -P. 207-208.

150. Блохин M.A., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. -М.: «Наука», 1982. -374 с.

151. Глускин Е.С. Рентгеновские флуоресцентные спектры простых молекул, дисс. на соискание канд. физ.-мат. наук. -Новосибирск. 1973. 111с.

152. Мазалов JI.H. Рентгеноспектральное исследование электронной структуры молекул. Дисс. на соиск. д. ф.-м. наук. Новосибирск. 1972. -Т.1. -309 с.

153. Раутиан С.Г. Реальные спектральные приборы // Успехи физ. наук. -1958. Т. LXVI, №3.-С. 475-517.

154. Блохин М.А., Методы рентгено-спектральных исследований. -М: Государ, издат. физ.-мат. лит. 1959. 386 с.

155. Крючкова Н.А. Исследование электронной структуры комплексов дитиолатов и дикетонатов переходных металлов на основе рентгеноэлектронных, рентгеноспектральных и квантовохимических данных: дисс. На соиск. степ. Канд. физ.-мат. наук : 02.00.04 / Крючкова Наталья Анатольевна. -Новосибирск, 2008. 150 с.

156. Игнатов С.К. Квантово-химическое моделирование молекулярной структуры, физико-химических свойств и реакционной способности Часть 1.Обзор современных методов электронной структуры и теории функционала плотности. Учебн.-мет. мат. по прогр. пов. квалиф. -Нижний Новгород. 2006. 82 с.

157. Семушкина Г.И., Мазалов J1.H., Крючкова Н.А., Воронин А.И., Гуляев Р.В., Басова Т.В., Пляшкевич В.А., Рентгеноспектральное и квантово-химическое изучение особенностей электронной структуры комплексов фталоцианинов MPcHi6 и MPcF|6 , где М = Си, Со // Журн. Структ. Хим. -2011. приложение. -С. 27-39.

158. Семушкина Г.И. Интерпретация рентгеновских спектров фталоцианинов переходных металлов на основе квантово-химических расчетов // Конкурс-конференция молодых ученых: Тез. докл. Новосибирск, 2010. С. 40.

159. Семушкина Г.И., Мазалов J1.H., Крючкова Н.А., Басова Т.В., Пляшкевич В.А. Интерпретация рентгеновских спектров Со, Ni, Си, Zn - фталоцианинов на основе квантово-химических расчетов // X Международная научно-практическая конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности»: Тез. докл. Санкт-Петербург, 2010. С. 345.

160. Семушкина Г.И., Мазалов JI.H., Крючкова Н.А. Квантово-химическое исследование электронного строения и свойств комплексов фталоцианинов // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. Суздаль, 2011.С. 158.

161. Kahl J.L., Faulkner L.R., Dwarakanath К., Tachikawa Н. Reversible oxidation and rereduction of magnesium phthalocyanine electrodes. Electrochemical behavior and in situ Raman spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. -1986. -V. 108. -P. 5434-5440.

162. Brown C.J. Crystal structure of [3-copper phthalocyanine // J. Chem. Soc. A. -1968. -P. 2488-2493.

163. Figgis B.N., Kucharski E.S., Reynolds P.A. Electronic Structure of Cobalt Phthalocyanine: A Charge Density Study // J. Am. Chem. Soc. 1989. -V. 111. -P. 1683-1692.

164. Scheldt W.R., Dow W. Molecular Stereochemistry of Phthalocyanatozinc // J. of the Amer. Chem. Soc. 1977. -V. 99. -P. 1101 - 1104.

165. Tverdova N.V., Pimenov O.A., Girichev G.V., Shlykov S.A., Giricheva N.I., Mayzlish V.E., Koifman O.I. Accurate molecular structure of nickel phthalocyanine (NiN8C32H16): Gas -phase electron diffraction and quantum - chemical calculations // J. of Mol. Struct. -2012. -V. 1023.-P. 227-233.

166. Мазалов JI.H., Семушкина Г.И., Лаврухина С.А., Коротаев E.B., Воронин А.И., Гуляев Р.В., Басова Т.В. Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное изучение электронного строения фталоцианина меди и его фторзамещенного аналога // Журн. Структ. Хим. -2012, Т. 53, №6. -С. 1074-1083.

167. Семушкина Г.И., Мазалов Л.Н., Басова Т.В., Гуляев Р.В. Исследование электронной структуры фталоцианина меди и его фторзамещенного аналога методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии // Журн. Структ. Хим. -2014. -V. 2. -С. 252-260.

168. Семушкина Г.И., Гуляев Р.В., Крючкова Н.А., Мазалов Л.Н., Басова Т.В., Пляшкевич В.А., Воронин А.И. Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное изучение

особенностей электронной структуры комплексов фталоцианинов переходных металлов // XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь»: Тез. докл. Новосибирск, 2010. С. 155.

169. Семушкина Г.И., Пляшкевич В. А., Гуляев Р.В. Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное изучение особенностей электронной структуры комплексов фталоцианинов переходных металлов // Всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества: Тез. докл. Екатеринбург, 2010. С. 117.

170. Семушкина Г.И. Сателлитная структура в рентгеновских фотоэлектронных и эмиссионных спектрах фталоцианинов меди // Конкурс-конференция молодых ученых: Тез. докл. Новосибирск, 2011. С. 158-159.

171. Семушкина Г.И., Мазалов J1.H., Крючкова H.A., Окотруб A.B., Воронин А.И., Гуляев Р.В., Басова Т.В., Пляшкевич В.А. Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное исследование электронного строения и свойств комплексов фталоцианинов меди // VIII Национальная конференция «РСНЭ-НБИК»: Тез. докл. Москва, 2011. С. 375.

172. Семушкина Г.И., Пляшкевич В.А., Гуляев Р.В. Сателлитная структура в рентгеновских фотоэлектронных и эмиссионных спектрах фталоцианинов меди // Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества: Тез. докл. Екатеринбург, 2012. С. 131.

173. Семушкина Г.И. Интепретация рентгеновских спектров поглощения фталоцианинов переходных металлов // Конкурс-конференция молодых ученых: Тез. докл. Новосибирск, 2012. С 70.

174. Семушкина Г.И., Мазалов Л.Н., Гуляев Р.В., Басова Т.В Рентгеноспектральное и рентгеноэлектронное исследование электронной структуры фталоцианинов переходных металлов // XXI Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь»: Тез. докл. Новосибирск, 2013. С. 103.

175. Семушкина Г.И., Мазалов JI.H., Басова Т.В., Воронин А.И., Гуляев Р.В. Анализ пленочных структур на основе фталоцианинов переходных металлов // Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов»: Тез. докл. Новосибирск, 2013. С. 271-272.

176. Farrel W. Lytle et al. Discussion of x-ray absorption near edge structure: Application to Cu in the high - Tc superconductors Lal.8Sr0.2Cu04 and YBa2Cu307 // Phys. Rev. B. -1988. -V. 37, № 4. -P. 1550- 1562

177. Мазалов JT.H., Толстяков Д.М., Мурахтанов В.В., Осадчий М.С., Фомин Э.С. Расчеты химических сдвигов Ка-линии в переходных металлах от Sc до Zn методом Ха-РВ// Журн. структур, хим. -1989. - V. 30, № 5. -С. 78 - 81.

178. Осадчий М.С., Мурахтанов В.В. Влияние эффекта переноса заряда на форму СиКа-линии в соединениях меди (II) // Журн. структ. хим. -1992. -V. 101, № 4. -С. 1259 - 1269.

179. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Мурахтанов В.В. и др. Рентгеновские спектры молекул. - Новосибирск: Наука, 1977. 329 с.

180. Pederson M.R., Liu A.Y., Tunna Baruah, Kurmaev E.Z., Moewes A., Chiuzbaian S., Neumann M., Kmety C.R., Stevenson K.L., Ederer D. Electronic structure of the molecule-based magnet Mn[N(CN)2]2 from theory and experiment // Phys. Rev. -2002. -V. 66. -P. 014446 (1-8).

181. Takacs A.F. Electronic structure studies of metal-organic and intermetallic compounds. -Osnabruck: Department of Physics Osnabruck University. 2005. 124 c.

182. Bagus P.S., Freund H.J., Minerva Т., Pacchioni G., Parmigiani F. Charge transfer effects and photoemission in transition metal oxides // Chem. Phys. Lett. -1996. -V. 25, № 1. -P. 90-94.

183. Chiuzbaian S.G., Neumann M., Waldmann O., Schneider В., Bernt I., Saalfrank R.W. X-ray photoelectron spectroscopy study of a cyclic hexanuclear cluster // Surf. Sc. -2001. -V. 482-485.-P. 1272-1276.

184. Okada, K., Kotani, A. Multiplet splitting in Ni 2p X-ray photoemission spectra of Ni dihalides // J. Phys. Soc. Jpn. -1991. -V. 60. -P. 772-775.

185. Okada, K., Kotani, A., Thole, B.T. Charge Transfer Satellites and Multiplet Splitting in X-ray Photoemission Spectra of Late Transition Metal Halides // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. -1992. -V.58. -P. 325-343.

186. Мазалов Л.Н., Федоренко А.Д., Овчаренко В.И., Третьяков Е.В., Фурсова Е.Ю., Крючкова Н.А., Калинкин А.В., Трушин Е.В., Интерпретация рентгеновских фотоэлектронных спектров свободных нитроксильных радикалов // Журн. структур, химии. -2013, Т.54, №5, -С. 860-868.

187. Schollhorn В., Germain J.P., Pauly A. et al. // Thin Solid Films. -1998. -V. 326, № 1-2. -P. 245-250.

188. Hiller S., Schlettwein D., Armstrong N.R., Wuhrle D. // J. Mater. Chem. -1998. - V. 8, №4.-P. 945-954.

189. Rongbin Ye, Mamoru Baba, Kazunori Suzuki, Kunio Mori. // Appl. Surf. Sci. -2008. -V. 254. -P. 7885 -7888.