Транспортные процессы в электроде на основе литированного фосфата железа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Иванищева, Ирина Анатольевна

• Иванищева, Ирина Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Иванищева, Ирина Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ И ОБОЗНАЧЕНИИ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Строение, свойства и методы синтеза литий-фосфата железа

1.1.1. Особенности строения LiFeP

1.1.2. Модификация LiFePO.j. Повышение проводимости материала.

1.1.2.1. Создание углеродной оболочки частиц.

1.1.2.2. Допирование атомами переходных металлов.

1.1.3. Основные способы синтеза LiFeP

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Транспортные процессы в электроде на основе литированного фосфата железа»

Коммерческий успех литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) в 1990-х годах стимулировал исследовательский интерес к литий-аккумулирующим интеркаляционным соединениям [1,2]. За прошедшее время был достигнут значительный прогресс в разработке как анодных [3,4], так и катодных электродных материалов [5]. Среди катодных материалов лидирующие позиции долгое время удерживали литерованные оксиды: ГлСоСЬ, 1ЛЫЮ2 и ЫМгьОд. Их разработке посвящено значительное число работ [6-16], проводя обзор которых, можно заключить, что в техническом отношении все три варианта приблизительно равноценны. Однако, вместе с быстрым развитием рынка ЛИА повышались также и требования к электродным материалам, в том числе к катодным: высокая емкость, приходящаяся на единицу массы и объема; высокий положительный потенциал и плоская разрядная характеристика; длительная циклируемость с кулоновской эффективностью, близкой к 100%, малые необратимые потери на первых циклах; минимальное снижение емкости при повышении скорости заряда/разряда; приемлемая электронная проводимость; совместимость с электролитом, низкая скорость коррозии; отсутствие вредного воздействия на окружающую среду при производстве и утилизации ХИТ; низкая стоимость.

Последние два положения на сегодняшний день приобретают все большую значимость. В связи с этим представляется перспективным использование литированного фосфата железа в качестве катода литий-ионного аккумулятора. Благодаря многочисленным усилиям исследователей выработаны основные способы устранения негативного влияния на работоспособность данного электродного материала таких его свойств как низкие электронная проводимость и коэффициент диффузии лития. В этой связи весьма актуальным становится корректное определение механизма протекания и кинетических характеристик транспортных процессов в материале. Решение этих задач позволит выбрать верный подход к преодолению практических проблем не только рассматриваемого в рамках данной работы материала, но и целого класса соединений, некогда считавшихся в силу своих диэлектрических свойств непригодными в качестве электродного материала.

Цель настоящей работы заключалась в установлении закономерностей транспортных процессов в 1ЛРеР04-электроде, построении теоретических моделей для их описания и нахождения термодинамических и кинетических характеристик исследуемого материала, а также в апробировании ряда способов модификации материала для повышения его емкости при циклировании.

В связи с этим были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработать теоретические модели, позволяющие описать транспорт лития в частице электродного материала с учетом гетерогенной структуры.

2. На основе комплексного электрохимического исследования определить важнейшие параметры диффузионно-миграционного переноса ионов лития, сопряженного с фазовым превращением материала, а также установить их зависимость от содержания лития в электроде.

3. Разработать способы повышения емкостных характеристик материала за счет создания электропроводного покрытия частиц и оценить эффективность этих методов.

На защиту выносятся: теоретические модели процессов транспорта лития в композитном электроде на основе литированного фосфата железа при наложении ступенек тока и потенциала, учитывающие гетерогенность материала; модель электродного импеданса системы «литированный фосфат железа | поверхностный слой | неводный раствор литиевой соли»; 5 закономерности изменения параметров транспорта лития в объеме электрода и через поверхности раздела фаз при варьировании структуры и морфологии электродного материала, а также концентрации частиц внедренного компонента; сравнительный анализ способов модифицирования литированного фосфата железа путем создания электропроводного покрытия его частиц.

Научная новизна:

1. Разработаны теоретические модели процессов транспорта ионов лития в электроде, учитывающие протекание фазового превращения, сопровождающего твердотельную реакцию 1ЛРеР04<-» БеРО^ в условиях наложения ступеньки тока и потенциала.

2. Определены зависимости коэффициента диффузии лития в материале от содержания лития в электроде методами гальваностатического, потенциостатического включения, а также спектроскопии электродного импеданса.

3. Предложен ряд способов повышения емкостных характеристик электродов ЛИА на основе литированного фосфата железа.

Практическая значимость:

Разработаны способы получения электропроводных покрытий частиц литированного фосфата железа на основе углеродных материалов различной структуры. Проведена оценка эффективности этих способов в плане повышения емкости и коэффициента использования материала. Разработанные методы определения параметров транспорта лития в гетерогенных твердотельных системах пригодны в качестве инструмента характеризации практических электродных материалов.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

PITT - метод потенциостатического прерывистого титрования;

GITT — метод гальваностатического прерывистого титрования;

EIS — метод спектроскопии электродного импеданса;

CVA - циклическая вольтамперометрия (вольтамперограмма);

ХИТ - химический источник тока;

ЛИА - литий-ионный аккумулятор;

D&DLl - эффективный коэффициент химической диффузии; ЭЭС - электрическая эквивалентная схема; W— диффузионный импеданс Варбурга; Rom — сопротивление электролита; SEI — твердоэлектролитный слой;

HRTEM - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения HREELS - спектроскопия характеристических потерь энергии электронами высокого разрешения; РФА - рентгенофазовый анализ;

Х- состав электрода, выражаемый формулой LixFePO^ л: - координата в диффузионном слое; Е - экспериментальное значение электродного потенциала; g - аттракционная постоянная; Н - константа скорости фазового перехода;

Hs 1 — константа скорости переноса лития через границу электролит | электрод; cs — поверхностная концентрация лития в электродном материале; с — объемная концентрация лития в электродном материале; с0 — начальная (до наложения гальваностатического или потенциостатического включения) концентрация лития; dE/dcs — наклон зависимости потенциал-поверхностная концентрация лития;

Rd — диффузионное сопротивление;

Rct — сопротивление переноса заряда;

Яа - суммарное омическое сопротивление электролита и токоведущих частей;

- сопротивление твердоэлектролитного поверхностного слоя; - электрическое сопротивление поверхностного слоя; С81 - емкость поверхностного слоя;

1¥5\ - диффузионная постоянная Варбурга, относящаяся к поверхностному слою; преро4 - ионное сопротивление интеркалята; Я0т - сопротивление электролита; Сш - интеркаляционная емкость;

Я] - сопротивление утечки заряда через границу раздела фаз.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Иванищева, Ирина Анатольевна

Выводы

1. Основываясь на данных электронной микроскопии и рентгенофазового анализа, построена модель транспортных процессов в 1лРеР04-электроде. В приближении сферической формы частицы электродного материала, ее внутренняя конфигурация представляется в форме концентрических шаровых слоев, состоящих из литированной и делитированной форм. В ходе внедрения/экстракции лития изменяется количественное соотношение фаз, и, соответственно, толщины слоев.

2. Разработана теоретическая основа методов гальваностатического и потенциостатического включения в приложении к случаю массопереноса в гетерогенных системах с фазовым переходом «литированная форма 1лРеР04 делитированная форма РеР04». В используемых решениях диффузионной задачи учитывается замедленный перенос на двух границах: внешней электрод|раствор и внутренней 1лРеР04 | РеР04. Определены границы применимости предложенной диффузионной модели.

3. Предложена электрическая эквивалентная схема, моделирующая импеданс 1лРеРО.гэлектрода, определен физический смысл ее элементов. ЭЭС состоит из двух основных частей — описывающих поверхностный транспорт лития (поверхностное сопротивление Д.], емкость С5\, импеданс Варбурга Т¥в\) и объемный транспорт лития (диффузионный импеданс ^¡РсР04 и емкость С;т). Установлен характер зависимости параметров эквивалентной схемы от состава электрода 1ЛхРеР04.

4. На основании результатов всех рассмотренных электрохимических методов определены и сопоставлены между собой зависимости от состава электрода 1лхРеР04 важнейших кинетических и термодинамических

16 13 9 параметров: коэффициента диффузии лития £>(10 - 10'" см~/с), константы межфазового перехода Н (1СГ9 - 10~5 см"1), наклона зависимости потенциала от поверхностной концентрации с1Е/с!с5, сопротивления границы электролит | электрод (1-4 кОм-см2)

5. Апробированы различные способы повышения емкостных характеристик материала на основе 1лРеРС>4 путем создания электропроводного покрытия частиц. Проведен сравнительный анализ этих способов, наиболее эффективным признано покрытие электродных частиц продуктами пиролиза сахарозы.

Автор выражает благодарность сотрудникам Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова к.х.н. Н.Р. Хасановой и д.х.н., проф. Е.В. Антипову (кафедра неорганической химии) и д.х.н., проф. Г.А. Цирлиной (кафедра электрохимии) за предоставленные материалы для исследований и помощь в обсуждении результатов.

Заключение.

В настоящей главе обсуждаются результаты испытаний электродов на основе модифицированного литий-фосфата железа (1лРеР04) в режиме гальваностатического циклирования. Снижение емкости по сравнению с немодифицированным материалом продемонстрировали образцы, обработанные ручным измельчением с сажей. Такая операция привела к уплотнению электропроводной добавки и уменьшению площади ее контакта с активным веществом. Одновременно с этим была показана необходимость высокоинтенсивного измельчения 1лРеР04 в шаровой мельнице для достижения определенной степени дисперсности материала с целью повышения коэффициента его использования. Также была выполнена работа по оптимизации продолжительности измельчения. Установлено, что материал, размолотый в смеси с сажей в мельнице в течение 45 мин дает уровень емкости, аналогичный немодифицированному материалу. Длительное измельчение (5 часов) приводит к небольшому снижению емкости даже в сравнении с немодифицированным материалом. Таким образом, основное значение имеет сам процесс механического измельчения, присутствие при этом сажи второстепенно. Чрезмерно длительное измельчение приводит к аморфизации материала и снижению его характеристик.

Обнаружено, что действительно эффективным способом повышения емкости электрода на основе литерованного фосфата железа следует считать создание покрытия на поверхности частиц из продуктов пиролиза органического сырья, в частности сахарозы. Наряду с повышением общего уровня емкости, было установлено заметное преобладание анодной емкости над катодной (вклад побочных процессов) в случае значительной доли продуктов пиролиза в электродном материале (20% в образце б). Данный факт показывает необходимость тщательного контроля состава углеродного покрытия, т.е. полноты протекания процесса разложения сахарозы до углерода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Иванищева, Ирина Анатольевна, 2008 год

1. Aurbach D. A review on new solutions, new measurements procedures and new materials for rechargeable batteries II J. Power Sources. 2005. V.146. PP.71-78.

2. Goodenough J.B. Cathode materials: a personal perspective // J. Power Sources. 2007. V.174. PP.996-1000.

3. Wachtler M., Winter M., Besenhard J.O. Anodic materials for rechargeable Li-batteries II J. Power Sources. 2002. V.105. PP.151-160.

4. Veeraraghavan В., Durairajan A., Haran В., Popov В., Guidotti R. Study ofSn-coated graphite as anode material for secondary lithium-ion batteries II J. Electrochemical Society. 2002. V.149. A675-A681.

5. Whittingham M.S. Lithium batteries and cathode materials II Chem. Rev. 2004: V.104. PP.4271-4301.

6. Cho J., Kim C.-S. Yoo S.-I. Improvement of structural stability of LiCo02 cathode during electrochemical cycling by sol-gel coating of Sn02 I I Electrochem. Solid-State Lett. 2000. Y.3. PP.362-365.

7. Cho J., Kim C.-S. Park B. LiCoÛ2 cathode material that does not show a phase transition from hexagonal to monoclinic phase II J. Electrochemical Society 2001. V.148. PP.A1110-A1115.

8. Wang Z., Wu C., Liu L., Wu F., Chen L., Huang X. Electrochemical evaluation and structural characterization of commercial L1C0O2 surfaces modified with MgO for lithium-ion batteries II J. Electrochemical Society 2002. V.149. PP.A466-A471.

9. Liu H., Yang Y., Zhang J. Reaction mechanism and kinetics of lithium ion battery cathode material LiNi02 with CO2 II J. Power Sources. 2007. V.173. PP.556-561.

10. Kim J., Kim B.H., Baik Y.H., Chang P.K., Park H.S, Amine K. Effect of (Al, Mg) substitution in LiNi02 electrode for lithium batteries II J. Power Sources. 2006. V.158. PP.641-645.

11. Song M.Y., Lee R. Synthesis by sol-gel method and electrochemical properties of LiNi02 cathode material for lithium secondary battery II J. Power Sources. 2002. V.lll. PP.97-103.

12. Molenda J., Wilk P., Marzec J. Structural, electrical and electrochemical properties ofLiNi02 II Solid State Ionics. 2002. V.146. PP.73-79.

13. Park S.B., Shin H.C., Lee W.-G., Cho W.3 Jang H. Improvement of capacity fading resistance of LiMn204 by amphoteric oxides II J. Power Sources. 2008. V.180. PP.597-601.

14. Li X., Xu Y. Novel method to enhance the cycling performance of spinel LiMn204 II Electrochemistry Communications. 2007. V.9. PP.2023-2026.

15. Bao S.-J., Li C.-M., Li H.L., Luong J.H.T. Morphology and electrochemistry of LiMn204 optimized by using different Mn-sources II J. Power Sources. 2007. V.164. PP.885-889.

16. Liu Z., Lee J.Y., Lindner H.J. Effect of conducting carbon on the electrochemical performance of LiCo02 and LiMn204 cathodes II J. Power Sources. 2001. V.97-98. PP.361-365.

17. Andersson A., Kalska B., Hâggstrôm L., Thomas J.O. Lithium extraction/insertion in LiFeP04: an X-ray diffraction and Môssbauer spectroscopy study!I Solid State Ionics. 2000. V.130. PP.41-52.

18. Cho Y.-D., Fey G.T.-K., Kao H.-M. Physical and electrochemical properties of La-doped LiFePO/C composites as cathode materials for lithium-ion batteries // J. Solid State Electrochemistry. 2008. V. 12. PP.815-823. .

19. Eventoff W., Martin R., Peacor D.R. The ciystal structure of heterosite II American Mineralogist. 1972. V.57. PP.45-52.

20. Yang S., Song Y., Ngala K., Zavalij P.Y., Whittingham M.S. Performance of LiFeP04 as lithium battery cathode and comparison with manganese and vanadium oxides II J. Power Sources. 2003. V.119-121. PP.239-246.

21. Yamada A., Hosoya M., Chung S.-C., Kudo Y., Hinokuma K., Liu K.-Y., Nishi Y. Olivine-type cathodes. Achievements and problem II J. Power Sources. 2003. V.l 19-121. PP.232-238.

22. Ellis B., Perry L.K., Ryan D.H., Nazar L.F. Small polaron hopping in LixFeP04 solid solutions: coupled lithium-ion and electron mobility II J. American Chemical Society. 2006. V.128. PP.11416-11422.

23. Morgan D., Van der Ven A, Ceder G. Li conductivity in LixMP04 (M=Mn, Fe, Co, Ni) olivine materials II Electrochemical Solid-State Lett. 2004. V.7. PP.A30-A32.

24. Laffont L., Delacourt C., Gibot P., Wu M.Y., Kooyman P., Masquelier C., Tarascon J.-M. Study of the LiFeP04/FeP04 two-phase system by high-resolution electron energy loss spectroscopy II Chemistry of Materials. 2006. V.18. PP.55205529.

25. Islam M.S., Driscoll D.J., Fisher C.A.J., Slater P.R. Atomic-scale investigation t of defects, dopants, and lithium transport in the LiFeP04 olivine-type battery material II Chemistry of Materials. 2005. V.17. PP.5085-5092.

26. Chung S.-Y., Bloking J.T., Chiang Y.-M. Electronically conductivephospho-olivines as lithium storage electrodes //Nature Materials. 2002. V.l. PP. 123-128.

27. Yamada A., Chung S.C., Hinokuma K. OptimizedLiFeP04for lithium battery cathodes II J. Electrochemical Society. 2001. V.148. PP.A224-A229.

28. Andersson A.S., Thomas J.O., Kalska B., Haggstrom L. Thermal stability of LiFeP04-based cathodes II Electrochemical and Solid-State Lett. 2000. V.3. PP.66-68.

29. Zaghib K., Mauger A., Goodenough J.B., Gendron F., Julien C.M. Electronic, optical, and magnetic properties of LiFeP04: small magnetic polaron effects // Chemistry of Materials. 2007. V.19. PP.3740-3747.

30. Takahashi M., Tobishima S.-I., Takei K., Sakurai Y. Reaction behavior of LiFeP04 as a cathode material for rechargeable lithium batteries II Solid State Ionics. 2002. V.148. PP.283-289.

31. Ouyang C.Y., Shi S.Q., Wang Z.X., Li H., Huang X.J., Chen L.Q. The effect of Cr doping on Li ion diffusion in LiFeP04 from first principles investigations and Monte Carlo simulations II J. Physics: Condensed Matter. 2004. V.16. PP.22652272.

32. Ma J., Wang C., Wroblewski S. Kinetic characteristic of mixed conductive electrodes for lithium ion batteries II J. Power Sources. 2007. V.164. PP.849-856.

33. Padhi A.K., Nanjundaswamy K.S., Masquelier C., Okada S., Goodenough J.B. Effect of structure on the Fe3+/Fe2+ redox couple in iron phosphate II J. Electrochemical Society. 1997. V.144. PP. 1609-1613.

34. Ravet N, Goodenough J, Besner S, Simoneau M, Hovington P, Armand M Abstract 127, The Electrochemical Society and The Electrochemical Society of Japan Meeting Abstract (1999) 99 2, Honolulu, HI, Oct 17 - 22

35. Dominko R., Gaberscek M., Drofenik J., Bele M., Pejovnik S. A novel coating technology for preparation of cathodes in Li-ion batteries I I Electrochemical and Solid-State Lett. 2001. V.4. PP. 187-190.

36. Franger S., Le Cras F., Bourbon C., Rouault H. LiFeP04 synthesis routes for enhanced electrochemical performance II Electrochemical and Solid-State Lett. 2002. V.5. PP.231-233.

37. Huang H., Yin S.-C., Nazar L.F. Approaching theoretical capacity of LiFeP04 at room temperature at high rates II Electrochemical and Solid-State Lett. 2001. V.4. PP. 170-172.

38. Kim J.-K., Cheruvally G., Ahn J.-H. Electrochemical properties of LiFePO/C synthesized by mechanical activation using sucrose as carbon source II J. Solid State Electrochemistry. 2008. V.12. PP.799-805.

39. Kwon S.J., Kim C.W., Jeong W.T., Sub K. Synthesis and electrochemical properties of olivine LiFeP04 as a cathode material prepared by mechanical alloying II J. Power Sources. 2004. V.137. PP.93-99.

40. Kim J.-K., Cheruvally G., Choi J.W., Kim J.U., Ahn J.H., Cho G.B., Kim K.W., Ahn H.J. Effect of mechanical activation process parameters on theproperties ofLiFeP04 cathode material 11 J. Power Sources. 2007. V.166. PP.211218.

41. Kim J.-K., Choi J.W., Cheruvally G., Kim J.U., Ahn J.H., Cho G.B., Kim K.W., Ahn H.J. A modified mechanical activation synthesis for carbon-coated LiFePO 4 cathode in lithium batteries 11 Materials Letters. 2007. V.61. PP.3 8223825.

42. Doeff M.M., Wilcox J.D., Yu R., Aumentado A., Marcinek M., Kostecki R. Impact of carbon structure and morphology on the electrochemical performance of LiFePO/C composites 11 J. Solid State Electrochemistry. 2008. V.12. PP.9951001.

43. Hu Y., Doef M.M., Kostecki R., Finones R. Electrochemical performance of sol-gel synthesized LiFePC>4 in lithium batteries II J. Electrochemical Society. 2004. V.151. PP.1279-1285.

44. Zhang J., Gao L. Synthesis of antimony-doped tin oxide (ATO) nanoparticles by the nitrate-citrate combustion method II Materials Research Bulletin. 2004. V.39. PP.2249-2255.

45. Chick L.A., Pederson L.R., Maupin G.D., Bates J.L., Thomas L.E., Exarhos G.J. Glycine-nitrate combustion synthesis of oxide ceramic II Materials Letters. 1990. V.10.PP.6-12.

46. Junior A.F., de Olivera Lima E.C., Novak M.A., Wells P.R. Synthesis of nanoparticles of CoxFe3.x04 by combustion reaction method II J. Magnetism and Magnetic Materials. 2007. V.308. PP. 198-202.

47. Fey G.T.-K, Lu T.-L. Morphological characterization of LiFePO/C composite cathode materials synthesized via a carboxylic acid route II J. Power Sources. 2008. V.178. PP.807-814.

48. Renschler C.L., Sylwester A.P., Salgado L.V. Carbon films from poly aery I on itrite II J. Materials Research. 1989. V.4. PP.452-457.

49. McKeown N.B. Phthalocyanine-containing polymers II J. Materials Chemistry. 2000. V.10. PP.1979-1995.

50. Herle PS., Ellis B., Coombs N., Nazar L.F. Nano-network electronic conduction in iron and nickel olivine phosphates II Nature Materials. 2004. V.3. PP.147-152.

51. Konstantinov K., Bewloy S., Wang G.X., Lindsay M., Wang J.Z., Liu H.K., Dou S.X., Ahn J.-H. New approach for synthesis of carbon-mixed LiFeP04 cathode materials 11 Electrochimica Acta. 2004. V. 50. PP. 421-426.

52. Wilcox J.D., Doeff M.M., Marcinek M., Kostecki R. Factors influencing the quality of carbon coatings on LiFeP04 II J. Electrochemical Society. 2007. V. 154. PP. 389-395.

53. Doeff M.M., Hu Y., McLarnon F., Kostecki R. Effect of surface carbon structure on the electrochemical performance of LiFeP04 II Electrochemical and Solid-State Lett. 2003. V. 6. PP. A207-A209.

54. Gaberscek M., Dominko R., Bele M., Remskar M., Hanzel D., Jamnik J. Porous, carbon-decorated LiFeP04 prepared by sol-gel method based on citric acid //Solid State Ionics. 2005. V.176. PP.1801-1805.

55. Xing W., Dunlap R., Dahn J. Studies of lithium insertion in ballmilled sugar carbons // J. Electrochemical Society. 1998. V.145. PP.62-70.

56. Xing W., Xue J., Dahn J. Optimizing pyrolysis of sugar carbons for use as anode material in lithium-ion batteries II J. Electrochemical Society. 1996.V.143. PP.3046-3052.

57. Guo Z.P., Liu H., Bewlay S., Liu H.K., Dou S.X. Fine particle carbon-enriched Li098Mg0,02FePO4 synthesized by a novel modified solid-state reaction II Synthetic Metals. 2005. V. 153. PP.113-116.

58. Hong J., Wang C., Kasavajjula U. Kinetic behavior of LiFeMgP04 cathode material for Li-ion batteries //J. Power Sources. 2006. V.162. PP.1289-1296.

59. Ma J., Qin Q.-Z. Electrochemical performance of nanocrystalline LiMP04 thin-films prepared by electrostatic spray deposition II J. Power Sources. 2005. V.148. PP.66-71.

60. Penazzi N., Arrabito M., Piana M., Bodoardo S., Panero S., Amadei I. Mixed lithium phosphates as cathode materials for Li-ion cells II J. European Ceramic Society 2004. V.24. PP. 1381 -1384.

61. Hu G.-R., Gao X.-G., Peng Z.-D., Du K., Tan X.-Y., Liu YJ. Influence ofTi4+ doping on electrochemical properties of LiFePO/C cathode material for lithiumion batteries II Transactions Nonferrous Metals Society of China. 2007. V.17. PP.296-300.

62. Morales J., Santos-Pena J., Rodriges-Castellon E., Franger S. Antagonistic effects of copper on the electrochemical performance of LiFePC>4 II Electrochimica Acta. 2007. V.53. PP.920-926.

63. Chen Y., Okada S., Yamaki J.-I. Preparation and characterization of LiFePO/Ag composite for Li-ion batteries II Composite interfaces. 2004. V.ll. PP.227-283.

64. Arnold G., Garche J., Hemmer R., Ströbele S., Volgar C., Wohlfahrt-Meherens M. Fine-particle lithium iron phosphate LiFeP04 synthesized by a new low-cost aqeous precipitation technique // J. Power Sources. 2003. V.l 19-121. PP.247-251.

65. Park K.S., Son J.T., Chung H.T., Kim S J., Lee C.H., Kim H.G. Synthesis of LiFePC>4 by co-precipitation and microwave heating II Electrochemistry Communications. 2003. V.5. PP.839-842.

66. Barker J., Saidi M.Y., Swoyer J.L. Lithium iron (II) phospho-olivines prepared by a novel carbothermal reduction method II Electrochemical and SolidState Lett. 2003. Y.6. PP.A53-A55.

67. Kim H.-S., Cho B.-W., Cho W.I. Cycling performance of LiFeP04 cathode material for lithium secondary batteries II J. Power Sources. 2004. Y.132. PP.23 5239.

68. Piana M., Cushing B.L., Goodeenough J. B., Penazzi N. A new promix\sing sol-gel synthesis of phosphor-olivines as environmentally friendly cathode materials for Li-ion cells II Solid State Ionics. 2004. V.175. PP.233-237.

69. Yang J., Xu J.J. Synthesis and characterization of carbon-coated lithium transition metals phosphates LiMP04 (M=Fe, Mn, Co, Ni) prepared via a nongaseous sol-gel route II J. Electrochemical Society. 2006. V.153. PP.716-723.

70. Prosini P.P., Carewska M., Scaccia S., Wisniewski P., Passerini S., Pasquali M. A new synthetic route for preparing LiFeP04 with enhanced electrochemical performance II J. Electrochemical Society. 2002. V.149. PP.886-890.

71. Tajimi S., Ikeda Y., Uematsu K., Toda K., Sato M. Enhanced electrochemical performance of LiFeP04 prepared by hydrothermal reaction II Solid State Ionics. 2004. V.175. PP.287-290.

72. Cho T.-H., Chung H.-T. Synthesis of olivine-type LiFeP04 by emulsion-drying method II J. Power Sources. 2004. V.133. PP.272-276.

73. Meligrana G., Gerbaldi C., Tuel A., Bodoardo S., Penazzi N. Hydrothermal synthesis of high surface LiFeP04 powders as cathode for Li-ion cells II J. Power Sources. 2006. Y.160. PP.516-522.

74. Yao J., Konstantinov K., Wang G.X., Liu H.K. Electrochemical and magnetic characterization of LiFeP04 and Lio.9sMgo.osFeP04 cathode materials II J. Solid State Electrochemistry. 2007. V.l 1. PP. 177-185.

75. Piana M., Arrabito M., Bodoardo S., D'Epifanio A., Satolli D., Croce F., Scrosati B. Characterization of phospho-olivines as materials for Li-ion cell cathodes II Ionics. 2002. V.8. PP. 17-26.

76. Julien С.М., Mauger A., Ait-Salah A., Massot M., Gendron F., Zaghib K. Nanoscopic scale studies ofLiFeP04 as a cathode material in lithium-ion batteries for HEVapplication II Ionics. 2007. V.13. PP.395-411.

77. Ait-Salah A., Mauger A., Jilien C.M., Gendron F. Nano-sized imparity phases in relation to the mode of preparation of LiFeP04 II Materials Science and Engineering:B. 2006. V.129. PP.232-244.

78. Xu Y., Lu Y., Yan L., Yang Z., Yang R. Synthesis and effect of forming Fe2P phase on the physics and electrochemical properties of LiFePO/C materials II J. Power Sources. 2006. V.160. PP.570-576.

79. Myung S.-T., Komaba S., Hirosaki N., Yashiro H., Kumagai N. Emulsion drying synthesis of olivine LiFePO/C composite and its electrochemical properties as lithium intercalation material II Electrochimica acta. 2004. V.49. PP.4213-4222.

80. Higuchi M., Katayama K., Azuma Y., Yukawa M., Suhara M. Synthesis of LiFeP04 cathode material by microwave processing II J. Power Sources. 2003. V.119-121. PP.258-261.

81. Zhou J., Shen X., Jing M., Zhan Y. Synthesis and electrochemical performances of spherical LiFeP04 cathode materials for Li-ion batteries II Rare Metals. 2006. V.25. PP.19-24.

82. Takahashi M., Tobishima S., Takei K., Sakurai Y. Characterization of LiFeP04 as the cathode material for rechargeable lithium batteries II J. Power Sources. 2001. V.97-98. PP.508-511.

83. Коровин H.B. Электрохимическая интеркаляция в катодные материалы. Структура интеркалируемых материалов и ее изменение II Электрохимия. 1998. Т.34. С.741-747.

84. Andersson A.S., Thomas J.O. The sources of first-cycle capacity loss in LiFeP04 II J. Power Sorurces. 2001. V.97-98. PP.498-502.

85. Srinivasan V., Newman J. Discharge mjdel for lithium iron-phosphate electrode //J. Electrochemical Society. 2004. V.151. PP.A1517-A1529.

86. Delacourt C., Poizot P., Tarascon J.-M., Masquelier C. The existence of a temperature-driven solid solution in LixFeP04 H Nature Materials. 2005. V.4. PP.254-260.

87. Yamada A., Koizumi H., Nishimura S.-I., Sonoyama N., Kanno R. Phase change in LixFeP04 II Electrochemical Solid-State Lett. 2005. V.8. PP.A409-A413.

88. Yamada A., Koizumi H., Nishimura S.-I., Sonoyama N., Kanno R., Yonemura M., Nakamura T., Kobayashi Y. Room-temperature miscibility gap in LixFeP04 II Nature Materials. 2006. V.5. PP.357-360.

89. Chen G., Song X., Richardson T.J. Electron microscopy study of the LiFeP04 to FeP04 phase transition II Electrochemical Solid-State Lett. 2006. V.9. PP.A295-A298.

90. Prosini P.P. Modeling the voltage profile for LiFeP04 II J. Electrochemical Society. 2005. V.152. PP.A1925-A1929.

91. Iltchev N., Chen Y., Okada S., Yamaki J.-I. LiFeP04 storage at room temperatures II J. Power Sources. 2003. V.l 19-121. PP.749-754.

92. Liu H., Feng Y., Wang Z., Wang K., Xie J. A PVB-based rheological phase approach to nano-LiFePO/C composite cathodes II Powder Technology. 2008. V.l84. PP.313-317.

93. Xu G.R., Gao X.G., Peng Z.D., Du K., Liu Y.J. Synthetic LiFePO/C without using inert gas II Chinese Chemical Letters. 2007. V.l 8. PP.337-340.

94. Wang G.X., Needham S., Yao J., Wang J.Z., Liu R.S., Liu H.K. A study on LiFeP04 and its doped derivatives as cathode. materials for lithium-ion batteries 11 J. Power Sources. 2006. V.159. PP.282-286.

95. Wang B., Qiu Y., Ni S. Ultrafine LiFeP04 cathode materials synthesized by chemical reduction and lithiation method in alcohol solution II Solid State Ionics. 2007. V.178. PP.843-847.

96. Ni J.F., Zhou H.H., Chen J.T., Zhang X.X. LiFeP04 doped with ions prepared by co-precipitation method II Materials Letters. 2005. V.59. PP.2361-2365.

97. Franger S., Bourbon C., Cras F.L. Optimized lithium iron phosphate for high-rate electrochemical applications II J. Electrochemical Society. 2004. V.151. PP.A1024-A1027.

98. Иванищев A.B., Чуриков A.B., Иванищева И.А., Запсис К.В., Гамаюнова И.М. Импедансная спектроскопия литий-углеродных электродов И Электрохимия. 2008. Т.44. С.553-568.

99. Чуриков А.В., Иванищев А.В., Иванищева И.А., Запсис К.В., Гамаюнова И.М., Сычева В.О. Кинетика электрохимического внедрения лития в тонкие слои оксида вольфрама (VI) II Электрохимия. 2008. Т.44. С.574-586.

100. Prosini P.P., Lisi М., Zane D., Pasquali M. Determination of chemical diffusion coefficient of lithium in LiFeP04 II Solid State Ionics. 2002. V.148. PP.45-51.

101. Prosini P.P., Lisi M., Scacia S., Carewska M., Cardellini F., Pasquali M. Synthesis and characterization of amorphous hydrated FePo4 and its electrode performance in lithium batteries И J. Electrochemical Society. 2002. V.149. PP.A297-A301.

102. Allen J.L., Jow T.R., Wolfenstine J. Kinetic study of the electrochemical FeP04 to LiFeP04 phase transition И Chemistry of Materials. 2007. V.19. PP.2108-2111.

103. Patoux S., Richardson T.J. Lithium insertion chemistry of some iron vanadates II Electrochemistry Communications. 2007. V.9. PP.485-491.

104. Han B.C., Van der Ven A., Morgan D., Ceder G. Electrochemical modeling of intercalation processes with phase field models И Electrochimica acta. 2004. V.49. PP.4691-4699.

105. Levi M.D., Aurbach D. Frumkin intercalation isotherm a tool for the description of lithium insertion into host materials: a review II Electrochimica acta. 1999. V.45. PP.167-185.

106. Иванищев A.B. Массоперенос в нестехиометрических соединениях лития на основе углерода и оксида вольфрама (VI) и закономерности пассивации лития в апротонных средах II Дисс. канд. хим. наук. Саратов. 2005. 204 с.

107. Deiss Е. Spurious potential dependence of diffusion cefficient ofLi+ insertion electrodes measured with PITT И Electrochimica acta. 2002. V.47. PP.4027-4034.

108. Barker J., Wesr K., Saidi Y., Pynenburg R., Zachau-Christiansen В., Koksbang R. Kinetics and thermodynamics of the lithium insertion reaction in spinel phase LixMn204 II J. Power Sources. 1995. V.54. PP.475-478.

109. Varsano F., Decker F., Masseti E., Croce F. Lithium diffusion in cerium-vanadium mixed oxides thin film: a systematic study II Electrochimica acta. 2001. V.46. PP.2069-2075.

110. Wen C.J., Boukamp B.A., Huggins R.A. Thermodynamic and mass transport properties of«LiAl» II J. Electrochemical Society. 1979. V.126. PP.2258-2266.

111. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

112. Montella C. Apparent diffusion coefficient of intercalated species measured with PITT. A simple formulation II Electrochimica acta. 2006. V.51. PP.3102-3 111.

113. Чуриков A.B., Волгин M.A., Придатко К.И., Иванищев А.В., Гридина Н.А., Львов A.JL Электрохимическая интеркаляция лития в углерод: исследование релаксационными методами // Электрохимия. 2003. Т.39. №5. С.591-602.

114. Churikov A.V., Ivanischev A.V. Application of pulse methods to the determination of the electrochemical characteristics of lithium intercalates II Electrochimica Acta. 2003. V.48. P.3677-3691.

115. Shin H.-C., Pyun S.-I. An investigation of the electrochemical intercalation of lithium into а Li].sCo02 electrode based upon numerical analysis of potentiostatic current transient II Electrochimica acta. 1999. V.44. PP.2235-2244.

116. Shin H.-C., Pyun S.-I. The kinetics of lithium transport through Lij.sCo02 by theoretical analysis of current trasient I I Electrochimica acta. 1999. V.45. PP.489501.

117. Pyun S.-I., Kim S.-W. Lithium transport through Lij.sMn204 electrode involving the ordering of lithium ion by numerical analysis of current transient II J. Power Sources. 2001. V.97-98. PP.371-376.

118. Montella C., Michel R., Diard J.P. Numerical inversion of Laplace transforms. A usefid tool for evaluation of chemical diffusion coefficients in ion-insertion electrodes investigated by PITT II J. Electroanalytical Chemistry. 2007. V.608. PP.37-46.

119. Zane D., Carewska M., Scaccia S., Cardellini F., Prosini P.P. Factor affecting rate performance of undoped LiFePÛ4 II Electrochimica acta. 2004. V.49. PP.4259-4271.

120. Jin В., Gu H.-B., Kim K.-W. Effect of different conductive additives on charge/discharge properties of ЫС0РО4/Ы batteries II J. Solid State Electrochemistry. 2008. Y.12. PP.105-111.

121. Levi M.D., Markevich E., Aurbach D. Comparison between Cottrell diffusion and moving boundary models for determination of the chemical diffusion coefficients in ion-insertion electrodes II Electrochimica acta. 2005. V.51. PP.98110.

122. Markovsky В., Levi M.D., Aurbach D. The basic electroanalytical behavior of practical graphite-lithium intercalation electrodes II Electrochimica acta. 1998. Y.43. PP.2287-2304.

123. Deiss E. Spurious chemical diffusion coefficients of Li+ in electrode materials evaluated with GITTII Electrochimica acta. 2005. Y.50. PP.2927-2932.

124. Markevich E., Levi M.D., Aurbach D. Comparison between potentiostatic intermittent titration techniques for determination of chemical diffusion coefficients in ion-insertion electrodes II J. Electroanalytical Chemistry. 2005. V.508. PP.231-237.

125. Чуриков A.B., Зобенкова В.А., Придатко К.И. Внедрение лития в пленки диоксида титана из пропиленкарбонатного раствора II Электрохимия. 2004. Т.40. С.67-73.

126. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. М.: «Наука». 1964. 487 с.

127. Zaban A., Zinigrad E., Aurbach D. Impedance spectroscopy of Li electrodes. 4. A general simple model of the Li-solution interphase in polar aprotic systems II J. Physical Chemistry. 1996. V.100. PP.3089-3101.

128. Levi M.D., Aurbach D. Simultaneous measurements and modeling of the electrochemical impedance and the cyclic voltammetric characteristics of graphiteelectrodes doped with lithium II J. Physical Chemistry. В V. 101 (1997) P.P. 46304640.

129. Torresi R.M., Cordoba de Torresi S.I., Gonzalez E.R. On the use of the quadratic differential equation for the interpretation of electrointercalation processes //J. Electroanalytical Chemistiy. 1999. V.461. PP.161-166.

130. Diard J.-P., Gorrec B.L., Montella C. Logistic differential equation: a general equation for electrointercalation processes? II J. Electroanalytical Chemistry. 1999. V.475. PP.190-192.

131. Sadkowski A. On the application of the logistic differential equation in electrochemical dynamics II J. Electroanalytical Chemistry. 2000. V.486. PP.9294.

132. Torresi R.M., Cordoba de Torresi S.I., Gonzalez E.R. Comments on the paper «On the application of the logistic differential equation in electrochemical dynamics» by A. Sadkowski II J. Electroanalytical Chemistry. 2000. V.486. PP.9596.

133. Sadkowski A. Response to the comments by R.M. Torresi et al. and J.-P.Diard et all. //J. Electroanalytical Chemistry. 2000. V.486. PP.98-99.

134. Churikov A.V., Volgin M.A., Pridatko K.I. On the determination of kinetic characteristics of lithium intercalation into carbon II Electrochimica Acta. 2002. V.47. PP.2857-2865.

135. Чуриков A.B. Хроноамперометрическое определение скорости переноса лития в углеродных электродах II Электрохимия. 2002. Т.38. С.120-125.

136. Han W., Hibino M., Kudo T. Hysteresis on the electrochemical lithium insertion and extraction of hexagonal tungsten trioxide Influence of residual ammonium II Solid State Ionics. 2000. V.128. PP.25-32.

137. Hibino M., Han W., Kudo T. Electrochemical lithium intercalation into a hexagonal W03 framework and its structural change II Solid State Ionics 2000 V. 135. P. 61-69.

138. Edstrom K., Gustafsson T., Thomas J.O. The cathode-electrolyte interface in the Li-ion battery II Electrochimica Acta. 2004. V.50. PP.397-403.

139. Sauvage F., Laffont L., Tarascon J.-M., Baudrin E. Factors affecting the electrochemical reactivity vs. lithium of carbon-free LiFeP04 thin films II J. Power Sources. 2008. V.175. PP.495-501.

140. Kobayashi H., Emura S., Arachi Y., Tatsumi K. Investigation of inorganic compounds on the surface of cathode materials using Li and O K-edge XANESII J. Power Sources. 2007. V.174. PP.774-778.

141. Umeda M., Dokko K., Fujita Y., Mohamedi M., Uchida I., Selman J.R. Electrochemical impedance study of Li-ion insertion into mesocarbon microbead single particle electrode Part I. Graphitized carbon 11 Electrochimica Acta. 2001. V.47. PP.885 - 890.

142. Abe T., Funabiki A., Ogumi Z., Inaba M. Nucleation and phase-boundary movement upon stage transformation in lithium-graphite intercalation compounds //Electrochimica Acta. 1999. V.45. PP.865 -871.

143. Wang C., Appleby A.J., Little F. Low temperature characterization of lithium-ion carbon anodes via microperturbation measurement II J. Electrochemical Society. 2002. V.149. PP.A754-A760.

144. Wang C., Appleby A.J., Little F.E. Electrochemical impedance study of initial lithium ion intercalation into graphite powders // Electrochimica Acta. 2001. V.46. PP.1793-1813.

145. Поваров Ю.М., Бекетаева JI.A., Воробьева И.В. Импеданс литиевого электрода в среде апротонных органических растворителей И Электрохимия. 1983. Т. 19. № 5. С.586-593.

146. Поваров Ю.М., Бекетаева JI.A., Пурешева Б.К. Импеданс литиевого электрода в растворах окислителей II Электрохимия. 1982. Т.18. №10. С.1340-1348.

147. Поваров Ю.М., Воробьева И.В. Импеданс литиевого электрода в тионилхлоридных электролитах И Электрохимия. 1982. Т.18. № 12. С.1693-1696.

148. Churikov A.V., Gamayunova I.M., Shirokov A.V. Ionic processes in solid-electrolyte passivating films on lithium II J. Solid State Electrochemistry. 2000. V.4. PP.216-224.

149. Churikov A.V., Nimon E.S., Lvov A.L. Impedance of Li-Sn, Li-Cd and Li-Sn-Cd alloys in propylene carbonate solution II Electrochimica Acta. 1997. V.42. PP. 179-189.

150. Yoon S., Kim H., Oh S.M. Surface modification of graphite by coke coating for reduction of initial irreversible capacity in lithium secondary batteries II J. Power Sources. 2001. V.94. PP.68-73.

151. Lee S.-H., Cheong H.M., Tracy C.E. Mascarenhas A., Pitts R., Jorgensen G., Deb S.K. Influence of microstructure on the chemical diffusion of lithium ions in amorphous lithiated tungsten oxide films II Electrochimica Acta. 2001. V.46. PP.3415-3419.