Электрохимическое и коррозионное поведение многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов в растворе серной кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Зотова, Ирина Викторовна

• Зотова, Ирина Викторовна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зотова, Ирина Викторовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СВИНЦОВЫЕ СПЛАВЫ ДЛЯ РЕШЕТОК ГЕРМЕТИЗИРОВАННЫХ СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

1.1 Решетки из чистого свинца

1.2 Свинцово-кальциевые сплавы

1.3 Свинцово-оловянные и свинцово-кальциево-оловянные сплавы

1.3.1 Механизм влияния олова на электрохимическое поведение сплавов

1.3.2 Влияние олова на процесс коррозии свинцовых сплавов

1.4 Легированные свинцово-кальциево-оловянные сплавы

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследований

2.2.1 Методика электрохимических измерений

2.2.2 Методика проведения коррозионных исследований сплавов

2.2.3 Методика проведения микроструктурного анализа сплавов

2.2.4 Методика анализа элементного состава анодных пленок

2.2.5 Методика импедансно-спектроскопических измерений

2.2.6 Электронная микроскопия

2.2.7 Рентгенофазовый анализ

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОДОВ ИЗ СВИНЦА, ОЛОВА И БИНАРНЫХ СВИНЦОВО-ОЛОВЯННЫХ СПЛАВОВ

3.1 Изучение электрохимического поведения электродов из свинца, олова и бинарных свинцово-оловянных сплавов методом циклической вольтам-перометрии

3.2 Влияние добавки олова на перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах из бинарных свинцово-оловянных сплавах

3.3 Коррозионное поведение электродов из свинца и бинарных свинцово-оловянных сплавов в 4.8 М растворе серной кислоты

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЭЛЕКТРОДОВ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СВИНЦОВО-КАЛЬЦИЕВЫХ СПЛАВОВ В

РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

^471 Электрохимическое поведение электродов из Pb-Ca-Sn сплавов в 4.8 М

растворе серной кислоты

4.1.1 Влияние кальциевого компонента на процесс выделения водорода и

кислорода

4.2. Электрохимическое поведение электродов из Pb-Sn-Ca-Ba сплавов в

4.8 М растворе серной кислоты

4.2.1 Влияние бариевого компонента на процесс выделения водорода и

кислорода

4.2.2. Влияние бариевого компонента на коррозионные свойства

ГЛАВА 5. ПРИРОДА КОНТАКТНЫХ КОРРОЗИОННЫХ СЛОЕВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ НА ПОВЕРХНОСТИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СВИНЦОВО-КАЛЬЦИЕВЫХ СПЛАВОВ

5.1 Импеданс свинцовых электродов с анодными пленками, сформированными на их поверхности

5.2 Импеданс электродов из свинцово-оловянных сплавов с анодными пленками, сформированными на их поверхности

5.3 Импеданс электродов из свинцово-кальциево-оловянных сплавов с анодными пленками, сформированными на их поверхности

5.4 Импеданс электродов из свинцово-кальциево-оловянных сплавов, легированных барием с анодными пленками, сформированными на их поверхности

ВЫВОДЫ

Список используемых источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимическое и коррозионное поведение многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов в растворе серной кислоты»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Свинцово-кислотные аккумуляторы (СКА) занимают 70-80% рынка химических источников тока и являются бесспорными лидерами в области автомобильных, стационарных и тяговых аккумуляторов. По комплексному показателю основных характеристик аккумуляторов, а именно, по разрядному напряжению 1.8-2.1 В, удельной энергии 30 - 50 Втч/кг, 60 - 110 Втч/л, ресурсу при глубине разряда 80% в 600-1000 циклов, саморазряду при 20°С 0.1 - 0.2 % в сутки, диапазону рабочих температур от минус 40 до 50°С, отдаче по энергии 70 - 80 %, по номинальному току разряда 0.1 - 0.2 С и максимальному току разряда 3 - 5 С, свинцово-кислотная система остается перспективной электрохимической системой, на базе которой целесообразно проектировать новые аккумуляторы. Кроме того СКА характеризуются высокой безопасностью эксплуатации и самой низкой стоимостью.

Однако постоянно возрастающие требования, предъявляемые к автономным энергетическим системам и комплексам, делают необходимым качественное повышение характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов. Свинцово-кислотные аккумуляторы могут стать конкурентноспособными только в случае значительного повышения их потребительских свойств. Основными требованиями, предъявляемыми к СКА, следует считать: повышение срока службы; герметичное исполнение аккумулятора; снижение объема работ по обслуживанию аккумуляторов.

Герметизированный свинцовый аккумулятор является аккумулятором нового поколения, проектирование которого требует разработки собственной, принципиально новой научно-технической базы.

Одной из основных задач при создании герметизированных свинцовых аккумуляторов является выбор сплавов для токоотводов отрицательных и положительных электродов. Материалы, применяемые для изготовления токоотводов,

должны обладать высокими механическими и литейными характеристиками, низкими скоростью коррозии и сопротивлением контактного коррозионного слоя (ККС) на границе токоотвод/активная масса, а также низким содержанием элементов, имеющих относительно невысокое перенапряжение выделения водорода и кислорода. Создание безуходного герметизированного аккумулятора требует использования для решеток положительных электродов бессурьмяных сплавов.

Первые материалы для решеток герметизированных свинцово кислотных аккумуляторов (и положительных, и отрицательных) представляли собой чистый свинец или свинцово-кальциевые сплавы. Хотя такие батареи обычно были приемлемы при плавающих нагрузках, при циклировании их происходил быстрый спад емкости, часто даже в пределах первых 50 циклов. Это явление сначала получило название «эффекта бессурьмяности», а впоследствии - «преждевременная потеря емкости» (ППЕ). Для его объяснения были предложены две теории. Согласно первой их них, причиной служило образование плохо проводящего слоя РЬ804/а-РЬ0 на границе раздела решетка/активная масса в отсутствие достаточного количества сурьмы в положительной решетке. Вторая теория объясняла потерю емкости избыточной коррозией, и в особенности разрастанием положительной решетки, что приводило к недостаточному контакту с активной массой. Было обнаружено, что добавление олова к чистому свинцу и свинцово-кальциевым сплавам улучшает механические свойства, увеличивает перезаряжаемость, снижает коррозию и повышает проводимость на границе решетка/активная масса. Однако механизм влияния олова и его оптимальное содержание в сплаве до настоящего времени остается дискуссионным вопросом.

Для повышения эксплуатационных характеристик свинцово-кальциево-оловянных сплавов их легируют дополнительными компонентами.

Таким образом, для изготовления решеток СКА используются многокомпонентные сплавы. Взаимное влияние легирующих добавок в системе токообра-зующих и побочных реакций, протекающих на многокомпонентных сплавах, является безусловно, сложной и актуальной задачей современной электрохимической науки.

Целью диссертационной работы является изучение влияния легирующих добавок на электрохимические, коррозионные свойства многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов, направленное на повышение коррозионной стойкости решеток положительных электродов и проводимости ККС на границе свинцовый сплав/активная масса электродов герметизированных СКА.

Задачи исследования:

1. Изучение влияния легирующих добавок (олова, кальция и бария) и соотношения между ними на электрохимическое поведение, коррозионную стойкость свинцово-оловянных, свинцово-кальциево-оловянных, свинцово-кальциево-оловянно-бариевых сплавов.

2. Изучение влияния легирующих добавок на перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах из свинцово-оловянных, свинцово-кальциево-оловянных и свинцово-кальциево-оловянно-бариевых сплавов.

3. Изучение природы контактного коррозионного слоя, образующегося на границе активной массы положительного электрода с токоотводом (решеткой), изготовленным из многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов и влияние легирующих добавок на его проводимость.

4. Разработка моделей образования анодных пленок на поверхности многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов в растворе серной кислоты, позволяющих оценивать проводимость контактных коррозионных слоев.

5. Оптимизация составов многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов по комплексному критерию качества для использования их в производстве решеток (токоотводов) для отечественных герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов

Научная новизна исследования:

Показано, что добавление олова в количестве 1.0 - 2.0 мае. % способствует пассивации электродов из свинцово-оловянных сплавов, а введение олова в коли-

честве 3.0 мае. %, наоборот, приводит к увеличению их электрохимической активности и снижению коррозионной стойкости, что обусловлено их гетерофазно-стью и уменьшением толщины слоя РЬО.

Показано, что легирование свинцово-кальциево-оловянных сплавов барием в количестве 0.015, 0.03, 0.06 мае. % уменьшает электрохимическую активность сплавов при их длительном циклировании и повышает коррозионную стойкость, что связано с крупнокристаллической микроструктурой этих сплавов.

Установлено, что скорость процесса окисления электродов из свинцово-оловянных сплавов ограничивается массопереносом в пленке, а не в поверхностной зоне сплава, о чем свидетельствуют диагностические критерии циклической вольтамперометрии.

Показано, что при анодном растворении свинцово-оловянных сплавов происходит активное растворение олова, которое накапливается в анодной пленке и переходит в раствор, повышая при этом пористость образующихся пленок. Вследствие формирования на поверхности сплава, содержащего олово, более пористой сульфатной пленки, происходит увеличение константы диффузионного процесса, что обеспечивающей возрастание скорости диффузии сульфат ионов через пленку.

Установлено, что легирование свинцово-кальциево-оловянных сплавов барием несколько снижает перенапряжение выделения водорода и незначительно увеличивает перенапряжение выделения кислорода при циклировании.

Предложен способ (методический подход) для оценки проводимости контактных коррозионных слоев, образующихся на границе активной массы с токо-отводом, изготовленном из свинцовых сплавов методом импедансной спектроскопии.

Установлено, что при потенциалах 1.3 и 1.7 В в 4.8 М растворе серной кислоты электродный импеданс может быть представлен эквивалентной схемой, соответствующей формированию на поверхности электрода двухслойной пленки, состоящей из сульфата и оксида свинца: РЬ | РЬО*, 1 < х < 2 | РЬБО^ а при потенциале 2.05 импедансные данные моделируются эквивалентной схемой,

соответствующей однослойной пленке, содержащей оксиды свинца с более высокой степенью окисленности (в основном РЬОг).

Получено, что добавление олова к свинцу приводит к уменьшению толщины слоя РЬО и к значительному повышению его проводимости. Легирование свинцово-оловянных сплавов кальцием и барием несколько повышает сопротивления этого слоя.

Показано, что добавка олова к свинцу также снижает сопротивление оксидной пленки, образованной на электроде при потенциале 2.05 В, а введение бария в свинцово-кальциево-оловянные сплавы увеличивает его величину. Добавка кальция практически не оказывает влияние на сопротивление оксидного слоя, сформированного в этих условиях.

Практическая значимость исследования:

На основании проведенных исследований предложены составы свинцово-кальциевых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по комплексному критерию качества (физико-механические, коррозионные и электрохимические свойства, высокое перенапряжение выделения водорода и кислорода, высокая проводимость контактного коррозионного слоя) обладают наилучшими характеристиками, не уступающими лучшим зарубежным образцам: свинцово-кальциево-оловянные сплавы (РЬ - 1.0 мас.% Бп - 0.06 мас.% Са) и свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные барием (РЬ - 1.0 мас.% 8п - 0.06 мас.% Са -х мас.% Ва, гдех = 0.015, 0.03, 0.06).

Проведена оптимизация количества олова в свинцовых сплавах для получения сплавов с высокой коррозионной стойкостью и проводимостью контактного коррозионного слоя.

Предложен способ оценки проводимости контактного коррозионного слоя, образующегося на поверхности сплавов импедансным методом.

На защиту выносятся:

Результаты исследований электрохимических и коррозионных свойств

многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов, а также свойства контактных коррозионных слоев, формирующихся на границе сплав/активная масса положительных электродов в процессе их работы.

Эквивалентные электрические схемы, моделирующие процессы образования двухслойных анодных пленок на исследуемых многокомпонентных свинцовых сплавах при потенциалах 1.3 и 1.7 В и образование однослойной оксидной пленки в области потенциалов выше 2.05 В, позволяющие экспрессно импеданс-ным методом оценивать проводимость контактных коррозионных слоев в зависимости от состава сплавов.

Составы свинцово-кальциево-оловянных сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов: РЬ - 1.0 мас.% Бп - 0.06 мас.% Са; РЬ - 1.0 мас.% 8п - 0.06 мас.% Са-х мас.% Ва,х = 0.015, 0.03, 0.06.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Зотова, Ирина Викторовна

выводы

1. Методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение свинцово-оловянных сплавов в 4.8 М растворе серной кислоты. Показано, что добавление олова в количестве 1.0 - 2.0 мае. % способствует пассивации электродов из свинцово-оловянных сплавов, а введение олова в количестве 3.0 мае. % приводит к увеличению их электрохимической активности.

При длительном циклировании скорости основных электрохимических процессов как на свинцовом электроде, так и на электродах из свинцово-оловянных сплавах возрастают. При этом свинцово-оловянные сплавы, содержащие 1-2 мае. % олова остаются более пассивными, а электроды из сплава, содержащего 3 мае. % олова, становится более электрохимически активным по сравнению со свинцовым электродом.

Показано, что наибольшую коррозионную стойкость в 4.8 М растворе серной кислоты проявляют свинцовые сплавы, содержащие 1.0 - 2.0 мае. % олова.

2. Установлено, что процесс формирования пассивирующей сульфатной пленки на свинцовом электроде и на электродах из свинцово-оловянных сплавов протекает с диффузионным контролем, на что указывают величины угловых наклонов поляризационных кривых в координатах Е, ^ / 0.03 В/порядок тока) и зависимость тока максимума процесса окисления электродов от скорости развертки потенциала. Об ограничении скорости процесса окисления электродов массопереносом в пленке свидетельствуют и диагностические критерии метода вольтамперометрии.

Показано, что при анодном растворении свинцово-оловянных сплавов происходит активное растворение олова, которое накапливается в анодной пленке и переходит в раствор, повышая при этом пористость образующихся пленок. Вследствие формирования на поверхности сплава, содержащего олово, более пористой сульфатной пленки, происходит увеличение константы диффузионного процесса, что обеспечивает возрастание скорости диффузии сульфат ионов через пленку.

3. Методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение свинцово-кальциево-оловянных сплавов с различным содержанием кальция (0.01, 0.04, 0.06 и 0.08 мае. %). Показано, что с увеличением концентрации кальция в сплаве увеличивается его электрохимическая активность.

Установлено, что процесс окисления свинца до сульфата свинца на электродах из свинцово-кальциево-оловянных сплавов также протекает с диффузионным контролем.

4. Установлено, что добавка бария в свинцово-кальциево-оловянные сплавы в количестве 0.015, 0.03, 0.06 мае. % уменьшает электрохимическую активность сплавов при их длительном циклировании и увеличивает их коррозонную стойкость.

5. Установлено, что введение олова в свинцовые сплавы затрудняет процесс выделения водорода и кислорода, а легирование свинцово-кальциево-оловянных сплавов барием несколько снижает перенапряжение выделения водорода и увеличивает перенапряжение выделения кислорода.

6. Методом импедансной спектроскопии изучены свойства анодных пленок, образующихся на поверхности свинцового электрода и электродов из свинцово-оловянных, свинцово-кальциево-оловянных и свинцово-кальциево-оловянно-бариевых сплавов при потенциалах, соответствующих различной степени разря-женности положительных электродов свинцово-кислотного аккумулятора.

Установлено, что при потенциалах 1.3 и 1.7 В в 4.8 М растворе серной кислоты электродный импеданс может быть представлен эквивалентной схемой, соответствующей формированию на поверхности электрода двухслойной пленки, состоящей из сульфата и оксида свинца (II): Pb|PbOx,l< * <2| PbS04. Оксид свинца (И), находящийся под слоем сульфата свинца, наличие которого подтверждено рентгенофазовым анализом, является ответственным за высокое сопротивление пассивирующего слоя на электродах из исследуемых свинцовых сплавов.

Показано, что легирование свинцовых сплавов оловом приводит к уменьшению толщины оксидной пленки (РЬО) и к повышению ее проводимости за счет образования смешанных свинцово-оловянных оксидных фаз. Введение кальция в свинцово-оловянныЙ сплав незначительно повышает импеданс системы.

7. Показано, что анодная пленка, сформированная на электродах из свинца, свинцово-оловянных, свинцово-оловянно-кальциевых и свинцово-оловянно-кальциево-бариевых сплавах при потенциале 2.05 В, однослойна, компактна и состоит из оксидов свинца с более высокой степенью окисленности (в основном РЬОг), обладающих более высокой проводимостью. В этих условия добавка олова также уменьшает сопротивление пассивирующей пленки, кальций практически не влияет на ее сопротивление, а введение бария в свинцово-кальциево-оловянные сплавы увеличивает сопротивление оксидной пленки.

8. Показано, что предложенные эквивалентные электрические схемы, адекватно моделирующие процессы образования двухслойных анодных пленок на исследуемых многокомпонентных свинцовых сплавах при потенциалах 1.3 и 1.7 В и процесс образования однослойной оксидной пленки при потенциалах выше 2.05 В, позволяют импедансным методом оценивать проводимость контактных коррозионных слоев в зависимости от состава сплавов.

9. На основании проведенных исследований по комплексному критерию качества для использования в производстве решеток (токоотводов) для отечественных герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов можно рекомендовать следующие свинцово-кальциево-оловянные сплавы: свинцово-кальциево-оловянные сплавы (РЬ - 1.0 мас.% Бп - 0.06 мас.% Са) и свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные барием (РЬ - 1.0 мас.% Бп - 0.06 мас.% Са - х мас.% Ва, х = 0.015, 0.03, 0.06).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зотова, Ирина Викторовна, 2013 год

Список используемых источников

1. Pavlov D. A theory of the grid/positive active-mass (pam) interface and possible methods to improve pam utilization and cycle life of lead/acid batteries / D. Pavlov // J. Power Sources. - 1995. - V.53. - P. 9-21;

2. Wolf E.F. Formation of Lead Monoxide as a Cable Sheath Corrosion Product/ E.F. Wolf, C.F. Bonilla // J. Electrochem. Soc. -1941. - V. 79. - P. 307-329;

3. Lander J.J. Some Preliminary Studies of Positive Grid Corrosion in the Lead-Acid Cell / J.J. Lander // J. Electrochem. Soc. - 1951. - V. 98. - P.220-224;

4. Lander J.J. Further Studies on the Anodic Corrosion of Lead in H 2 SO 4Solutions / J J. Lander // J. Electrochem. Soc. - 1956. - V. 103. - P.l-8;

5. Burbank J. The Anodic Oxides of Lead / J. Burbank // J. Electrochem. Soc. - 1959. -V. 106. -P.369-376;

6. Ruetschi P. Discussion of «The Anodic Oxides of Lead» / P. Ruetschi, B.D. Cahan //J. Electrochem. Soc. - 1959. - V. 106. - P. 1079-1081;

7. Pavlov D. Processes of formation of divalent lead oxide compounds on anodic oxidation of lead in sulphuric acid / D. Pavlov // Electrochim. Acta. - 1968. - V.13. -P.2051-2061;

8. Pavlov D. Mechanism of passivation processes of the lead sulphate electrode / D. Pavlov, R. Popova//Electrochim. Acta. - 1970. - V.15. - P.1483-1491;

9. Pavlov D. Growth processes of the anodic crystalline layer on potentiostatic oxidation of lead in sulphuric acid / D. Pavlov, N. Iordanov // J. Electrochem. Soc. -1970.-V.l 17.-P.l 103-1109;

10. Ruetschi P. Ion Selectivity and Diffusion Potentials in Corrosion Layers PbS04 Films on Pb in H2S04 / P. Ruetschi // J. Electrochem. Soc. - 1973. - V.l20. -P.331-336;

11. Gibson I.K., Peters K., Wilson F., in: Thompson J. (Ed.) Power Sources 8. Research and Development in Non-mechanical Electrical Power Sources, Academic Press, London, UK, 1981, P.565-580;

12. Bullock K.R. Corrosion of Lead in Sulfuric Acid at High Potentials / K.R. Bullock, M.A. Butler // J. Electrochem. Soc. - 1986. - V. 133. - P. 1085-1090;

13. Bullock K.R. Self-Discharge in Acid-Starved Lead-Acid Batteries / K.R. Bullock, E.G. Laird // J. Electrochem. Soc. - 1982. - V.129. - P. 1393-1398;

14. Culpin B. The effect of tin on the performance of positive plates in lead/acid batteries / B. Culpin, A.F. Hollenkamp, D.A.J. Rand // J. Power Sources. - 1992. - V. 38. - P.63-74;

15. Garche J. Passivation of the positive electrode of the lead/acid battery: a consequence of self-discharge / J. Garche // J. Power Sources. - 1990. - V. 30. - P.47-54;

16. Pavlov D. Thermopassivation of the lead dioxide plate of lead-acid batteries / D. Pavlov, S. Ruevski // J. Electrochem. Soc., -1979. - V. 126. - P. 1100-1104;

17. K. Weisner, J. Garche, N. Anastasijevic, in: J. Thompson (Ed.), Power Sources 9. Research and Development in Non-mechanical Electrical Power Sources, Academic Press, London, UK, 1983, p. 17-37;

18. Pavlov D. Semiconductor mechanism of the processes during electrochemical oxidation of PbO to Pb02/ D. Pavlov // J. Electroanal. Chem. - 1981. - V. 118. -P.167-185;

19. Brinic S. Characterization of anodic films on lead and lead alloys by impedance spectroscopy / S. Brinic, M. Meticos-Hukovic, R.Babic // J. Power Sources. -1995.-V.55.-P. 19-24;

20. Schumacher E.E. A Rapid Visual Test for the Quantitative Determination of Small Concentrations of Calcium in Lead / E.E. Schumacher, G.M. Bouton // Metals and Alloys. - 1941. - V.20(4). - P.434-438.;

21. Haring H.F. The Electrochemical Behavior of Lead, Lead-Antimony and

Lead-Calcium Alloys in Storage Cells / H.F. Haring, U.B. Thomas // Trans. Electrochem. Soc. -1935. -V.68. - P. 293-307;

22. Thomas U.B. Corrosion and growth of lead-calcium alloy storage battery grids as a function of calcium content / U.B. Thomas, A. Forster., H.E. Haring // J. Electrochem. Soc. - 1947. - V. 92. - P. 315-325;

23. Mao G.W. Microstructure of lead alloys / G.W. Mao, J.G. Larson, P. Rao // Metallography - 1969. - V.l. - P.399-423;

24. Hoehne E. // Z. Metallkde. - 1938. - V.30. - P. 52 ;

25. Burbank J., Simon A.C., Willihnganz E. / P. Delahay (Ed.), Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering 8, Wiley Interscience, London and New York, 1971, P. 157;

26. Bohmann J., Hullmeine U., Voss E., Winsel A. Varta Batterie AG, ILZRO Project LE-277 Active material structure related to cycle life and capacity, Final Report 1 July 1982 to December 1982, International Lead Zinc Research Organization, Inc., Research Triangle Park, NC, USA, 1983;

27. Schumacher E.E. Some Physical and Metallurgical Properties of Lead-Calcium Alloys for Storage Cell Grids and Plates / E.E. Schumacher, G.S. Phipps // Trans. Electrochem. Soc. - 1935. - V. 68. - P.309-319;

28. Hollenkamp A.F. Premature capacity loss in lead/acid batteries: a discussion of the antimony-free effect and related phenomena / A.F. Hollenkamp // J. Power Sources. - 1991. - V.36. - P.567-585;

29. Fuchida K., Okada K., Hattori S., Kono M., Yamane M., Takayama T., Yamashita J., Nakayama Y. Yuasa Battery Co., ILZRO Project LE-276 Antimony-free grids for deep discharge, Final Report 1 January 1978 to 31 December 1981, International Lead Zinc Research Organization, Inc., Research Triangle Park, NC, USA, 1982;

30. Chang T.G., K.R. Bullock, D. Pavlov (Eds.), Proc. Symp. Advances in Lead-Acid Batteries, Proc. Vol. 84-14, The Electrochemical Society, Pennington, NJ, USA, 1984, P. 86-97;

31. Takehara Z. The Oxidation Reaction of Lead Sulfate Formed at the Interface Between the Lead Plate and the Porous Active Material of a Lead Acid Battery/ Z.Takehara, K.Kanamura, M.Kawanami // J. Electrochem. Soc. - 1990. - V. 137. -P. 800-804;

32. Kita A., Matsumaru Y., Shinpo M., Nakashima H. / L.J. Pearce (Ed.), Power Sources 11. Research and Development in Non-mechanical Electrical Power

Sources. International Power Sources Symposium Committee, Leatherhead, UK, 1986, P. 31-44;

jL

33. Prengaman R.D. / Proc. 4 International Lead-Acid Battery Seminar, 25-27 April, 1990, San Francisco, CA, USA, International Lead Zinc Research Organization, Inc., Research Triangle Park, NC, USA, 1990, P. 19-30;

34. Winsel A. The aggregate-of-spheres ('Kugelhaufen') model of the Pb02/PbS04 electrode / A. Winsel, E. Voss, U. Hullmeine // J. Power Sources. - 1990. - V.30. -P.209-226;

35. Summary Report and Minutes of Lead-Calcium Alloy Workshop, Wantage, UK, Appendix D, ILZRO Lead-Acid Battery Task Force, International Lead Zinc Research Organization, Inc., Research Triangle Park, NC, USA, 1989;

36. Proc. First Meeting of the PCL Study Group, West Sussex, UK, Advanced Lead-Acid Battery Consortium, Research Triangle Park, NC, USA, 1993;

37. Rand D.A.J., Nelson R.F. / Proc. 2nd Meeting of the PCL Study Group, Montreux, Switzerland, Advanced Lead-Acid Battery Consortium. Research Triangle Park, NC, USA, 1995;

38. Caldwell T.W. Effect of Base Lead Composition on Metallurgical Properties of Maintenance-Free Battery Alloys / T.W. Caldwell, U.S. Sokolov // J. Electrochem.

Soc. - 1976. - V.123. - P.972-977;

th

39. Prengaman R.D. / Proc. 7 International Lead Conference, Pb-80, Madrid, Lead Development Association, London, UK, 1980, P. 34;

40. H. K. Giess, in: K. R. Bullock, D. Pavlov (Eds.), Proc. Symp. Advances in Lead-Acid Batteries, Proc. Vol. 84-14, The Electrochemical Society, Pennington, NJ, USA, 1984, P. 241-251;

41. Nelson R. F. Pure lead and the tin effect in deep-cycling lead/acid battery applications / R. F. Nelson, D. M. Wisdom // J. Power Sources, - 1991. - V. 33. - P. 165185;

42. Miraglio R. Passivation and corrosion phenomena on lead-calcium-tin alloys of lead/acid battery positive electrodes / R. Miraglio, L. Albert, A. El Ghachcham, J. Steinmetz // J. Power Sources. - 1995. - V.53. - P.53-61;

43. Simon P. An in situ study of the effect of tin on the passivation of lead-tin alloys / P. Simon, N. Bui, F. Dabosi // J. Power Sources, 1994. - V.50. - P. 141-152;

44. Simon P. In situ redox conductivity, XPS and impedance spectroscopy studies of passive layers formed on lead-tin alloys / P. Simon, N. Bui, F. Dabosi // J. Power Sources, 1995.-V. 53. -P.163-173;

45. Salmi K. The anodic behaviour of tin and a lead-tin alloy in sulfuric acid / K. Salmi, G. Sundholm // J. Power Sources. - 1992. - V.40. - P.217-224;

46. Латимер B.M. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах / В.М. Латимер - Москва: Издательство ИЛ, 1954. - 402 с;

47. Petersson I. Oxidation of electrodeposited lead-tin alloys in 5 M H2SO4 / I. Petersson, E. Ahlberg // J. Power Sources. - 2000. - V. 91. - P.143-149;

48. Hampson N.A. The electrochemistry of the porous lead electrode in sulphuric acid - a selective review / N.A. Hampson, J.B. Lakeman // J. Power Sources. - 1981. -V.6. - P.101-120;

49. Varela F.E. Kinetics and mechanism of the electroreduction of anodic layers formed on lead in 5 M H2S04 at 25°C / F.E. Varela, L.M. Gassa, J.R.Vilche // Electrochim. Acta. - 1992. - V.37. - P.l 119-1127;

50. Varela F.E. Influence of temperature on electroreduction of anodically formed passive films on lead electrodes in H2S04solutions Part I: Electroreduction of PbS04 layers / F.E. Varela, L.M. Gassa, J.R.Vilche // J. Appl. Electrochem. - 1995. -V.25. - P. 358-363;

51. Ekdunge P. Recharge kinetics and structural changes in the porous lead electrode in H2S04 solution / P. Ekdunge, K.V. Rybalka, D. Simonsson // Electrochim. Acta. -1987. -V.32. - P.659-667;

52. Kanamura K. Microscopic Reaction Site Model for Cathodic Reduction of Lead Sulfate to Lead / K. Kanamura, Z. Takehara // J. Electrochem. Soc. - 1992. -V.139. - P.345-351;

53. Guo Y. The electrochemical behavior of PbS04 with different structures on Pb / Y. Guo, L. Niu, S. Zhang, S. Chen // J. Power Sources. - 2000. - V.85. - P.38-43;

54. Valera F.E. Influence of temperature on electroreduction of anodically formed passive films on lead electrodes in F^SC^Solutions Part II: Electroreduction of PbO layers / F.E. Valera, L.M. Gassa, J.R.Vilche // J. Appl. Electrochem. - 1995. - V. 25. - P. 364-370;

55. Liu H. The mechanisms for the growth of the anodic Pb(II) oxides films formed on Pb-Sb and Pb-Sn alloys in sulfuric acid solution / H. Liu, Ch. Yang, H. Liang // J. Power Sources. - 2002. - V. 103. - P. 173-179;

56. Cooper A. Progress in overcoming the failure modes peculiar to VRLA batteries / A. Cooper, P.T. Moseley // J. Power Sources. - 2003. - V.l 13. - P.200-208;

57. Ruetschi P. Aging mechanisms and service life of lead-acid batteries/ P. Ruetschi / J. Power Sources. - 2004. - V.127. - P.33-44;

58. Prengaman R.D. The metallurgy and performance of cast and rolled lead alloys for battery grids / R.D. Prengaman// J. Power Sources. - 1997. - V.67. - P.267-287;

59. Tang N.Y. Microstructure and properties of continuously cast, lead-alloy strip for lead/acid battery grids / N.Y. Tang, E.M.L. Valeriote, J. Sklarchuk // J. Power Sources. - 1996. - V. 59. - P. 63-69,

60. Ball R.J. Failure mechanisms in valve regulated lead/acid batteries for cyclic applications / R.J. Ball, R. Kurian, R. Evans, R. Stevens // J. Power Sources - 2002. -V.109. - P. 189-202;

61. B. J. Carter, S. D. Stefano, L. Whitcanack, Ext. Abstr. No. 94, Vol. 86-2, The Electrochemical Society, Pennington, NJ, USA, 1986, P. 133;

62. Simon P. Characterization by electrochemical impedance spectroscopy of passive layers formed on lead-tin alloys, in tetraborate and sulfuric acid solutions / P. Simon, N. Bui, N. Pebere, F. Dabosi, L. Albert // J. Power Sources. - 1995. - V.55. -P. 63-71;

63. Pavlov D. Mechanism of action of Sn on the passivation phenomena in the lead-acid battery positive plate (Sn-free effect) / D. Pavlov, B. Monahov, M. Maja, N. Penazzi // J. Electrochem. Soc., - 1989. - V. 136. - P. 27-33;

64. Doëring H. Currentless passivation of the Pb02 electrode with respect to the influence of tin / H. Doëring, J. Garche, H. Dietz, K. Wiezener. //J. Power Sources. -1990.- V.30.- P. 41-45;

65. Garche J. Passivation of the positive electrode of the lead/acid battery: a consequence of self-discharge / J. Garche // J. Power Sources. - 1990. - V.30. - P.47-54;

66. Bojinov M. Influence of tin on the anodic behavior of lead in sulfiiric-acid-solutions . 1. voltammetric, photoelectrochemical and ac-impedance measurements on a Pb-10-percent-Sn alloy / M. Bojinov, K. Salmi, G. Sundholm // Electrochim. Acta, - 1994. - V. 39. - P.719-726;

67. Mattesco P. Albert Effect of polarisation mode, time and potential on the properties of the passive layer on lead-tin alloys / P. Mattesco, N. Bui, P. Simon // J. Power Sources. - 1997. - V. 64. - P. 21-27;

68. Bui N. The tin effect in lead-calcium alloys / N. Bui, P. Mattesco, P. Simon, J. Steinmetz, E. Rocca // J. Power Sources. - 1997. - V.67. - P.61-67;

69. Prengaman R.D. Improved grid alloys for deep-cycling lead-calcium batteries / R.D. Prengaman // J. Power Sources. - 1991. - V. 33. - P. 13-20;

70. Fouache S. Effect of calcium, tin and silver contents in the positive grids of automotive batteries with respect to the grid manufacturing process / S. Fouache, A. Chabrol, G. Fossati, M. Bassini, M.J. Sainz, L.Atkins // J. Power Sources. - 1999. -V.78. - P. 12-22;

71. El Ghachcham A. Analysis of tin in lead oxide by Môssbauer spectrometry and transmission electron microscopy / El Ghachcham A., Steyer Ph., Steinmetz J., Delcroix P., Le Caer G. // J. Power Sources. - 1997. - V.64. - P.35-37;

72. Pavlov D. Dependence of the composition of anodic layer on the oxidation potential of lead in sulphuric acid / D. Pavlov, C. N. Poulieff, E. Klaja, N. Jordanov // J. Electrochem. Soc. 1969. V. 116. P. 316;

73. Takahashi K. Phenomena at the interface between positive active material and lead—calcium—tin grids / K. Takahashi, N. Hoshihara, H. Yasuda, T. Ishii, H. Jinbo // J. Power Sources. - 1999. - V.30. - P. 23-31 ;

74. Prengaman R.D. Challenges from corrosion-resistant grid alloys in lead acid battery manufacturing / R.D. Prengaman / J. Power Sources. -2001. - V. 95. - P. 224233;

75. Агуф И.А. Влияние серебра на анодную коррозию РЬ и Pb-Sn-сплавов в H2SO4/ И.А. Агуф , М.А. Дасоян // Вест, электропромышл. - 1959. - №10. -С.62-67;

76. Moseley Р.Т. In pursuit of high specific energy, high specific power valve-regulated lead-acid batteries / P.T. Moseley, R.D. Prengaman // J. Power Sources. -2002.-V. 107.-P. 240-244;

77. Albert L. Improved lead alloys for lead/acid positive grids in electric-vehicle applications / L. Albert, A. Chabrol, L.Torcheux, Ph.Steyer, J.P. Hilger // J. Power Sources. -1997. - V.67. - P.257-265;

78. Prengaman R.D. Wrought lead calcium tin alloys for tubular lead-acid-battery grids / R.D. Prengaman // J. Power Sources. - 1995. - V.53. - P. 207-214;

79. Rocca E. Corrosion management of PbCaSn alloys in lead-acid batteries: Effect of composition, metallographic state and voltage conditions / E. Rocca, G. Bourguignon, J. Steinmetz // J. Power Sources. - 2006. - V. 161. - P. 666-675;

80. Slavkov D. Effect of Sn and Ca doping on the corrosion of Pb anodes in lead acid batteries / D. Slavkov, B.S. Haran, B.N. Popov, F. Fleming // J. Power Sources. -2002. - V.l 12. - P.199-208;

81. Ball R.J. Influence of positive active material type and grid alloy on corrosion layer structure and composition in the valve regulated lead/acid battery / R.J. Ball, R.Kurian, R.Evans, R.Stevens // J. Power Sources. - 2002. - V. 111. - P.23-38;

82. Mao G.W. The mechanism of inhibitory actions of additives on the anodic corrosion of Ag alloy Pb +4,5% Sb / G.W. Mao, P. Rao / Br.Corros.J. - 1971. - V.6. -№5. - P.122-128;

83. Павлов Д. Анодная коррозия Pb-Sb-сплава с добавкой Ag / Д. Павлов, М. Бо-тон, М. Стоянова // Изв. инст. физич. химии Болгарский АН. - 1965. - т.5. -С.55-59;

84. Lander J.J. Silver, Cobalt, and Positive-Grid Corrosion in the Lead-Acid Battery / J.J. Lander // J.Electrochem. Soc. - 1958. - V.105. - P. 289-292;

85. Gillian W. New lead alloys for high-performance lead-acid batteries / W. Gillian // J. Power Sources. - 2003. - V. 116. - P. 185-192;

86. Pat. EP1496556B1. Jun FURUKAWA, Tomohiro Hiraki, Yutaka Mori, Yasuyuki NEHYO. Lead-based alloy for lead-acid battery, grid for lead-acid battery and lead-acid battery. Filing date: Apr 15, 2003. Issue date: Oct 29, 2008;

87. Pat.EPl264907Al. Also published as US20020182500, US20050142443. Luis David Silva-Galvan, Luis Francisco Vazquez Del Mercado. Silver-barium lead alloy for lead-acid battery grids. Publication date Dec 11, 2002. Filing dateMay 15, 2002. Priority date Jun 4, 2001;

88. Pat. EP0996987A1. Luc Albert, Bertrand Madelin. Method for the continuous manufacture of positive battery grids and positive grids obtained by said method. Publication date May 3, 2000. Filing date Jul 24, 1998. Priority date Jul 25, 1997;

89. Pat. EP1629132A1. J. FURUKAWA, Y. NEHYO, M. OZAKI. Lead-based alloy for lead-acid battery grid, (text from W02004104244A1). Publication date Mar 1, 2006. Filing date Dec 26, 2003. Priority date May 26, 2003;

90. Liu H. Effect of cerium on the anodic corrosion of Pb-Ca-Sn alloy in sulfuric acid solution / H. Liu, J. Yang, H. Liang, J. Zhuang, W. Zhou. // J. Power Sources. -2001.-V. 93.-P. 230-233;

91. Li D.G. Investigation on characteristics of anodic film formed on PbCaSnCe alloy in sulfuric acid solution / D.G. Li, G.S. Zhou, J. Zhang, M.S. Zheng // Electrochimica Acta. - 2007. - V.52. - P.2146-2152;

92. Zhong S. Evaluation of lead-calcium-tin-aluminium grid alloys for varve-regulated lead/acid batteries / S. Zhong, H.K. Liu, S.X. Dou, M. Skyllas-Kazacos. // J. Power Sources - 1996. - V. 59. - P. 123-129;

93. Патент Япония, №63198264 (16.08.1988) H01M 10/08; H01M 10/06, Lead storage cell

94. Li S. Electrochemical behavior of lead alloys in sulfuric and phosphoric acid electrolyte / S. Li, H.Y. Chen, M.C Tang, W.W. Wei, Z.W. Xia, Y.M. Wu, W.S. Li, X. Jiang J. // Power Sources. -2006. - V.158. - P.914-919;

95. Shervedani R.K. Electrochemical investigation of the anodic corrosionof Pb-Ca-Sn-Li grid alloy in H2S04 solution / R.K.Shervedani, A.Z.Isfahani, R.Khodavisy, A.Hatefi-Mehrjardi. // J. Power Sources . -2007. - V.164. - P. 890-895;

96. Вол A.E. Строение и свойства двойных металлических систем. Справочное руководство: в 4 т. / А.Е. Вол, под рук. чл.-корр. АН СССР Н.В. Агеева. - М.: Физ-матгиз, 1959. - 755 с. - 1 т.

97. Okamoto Н. Ba-Pb (Barium-Lead) / Н. Okamoto // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. - 2008. - V.29. - P.293;

98. Коваленко B.C. Металлографические реактивы / B.C. Коваленко. - M.: Металлургия, 1973. - 112 с.;

99. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ / П.П. Коростелев. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Наука, 1964

100. Valve-regulated Lead-Acid Batteries / Eds. D.A.J. Rand, P.T. Moseley, J. Garche,

C.D. Parker, ELSEVIER, - 2004;

101. Pavlov D. Mechanism of the anodic oxidation of lead in sulphuric acid solution /

D. Pavlov // Berichte der Bunsen-geselschaft. - 1967. - V.71. - P.398.;

102. Paleska I. Electrochemical behavior of lead alloys in sulfuric and phosphoric acid solution /1. Paleska, R. Pruszkovska-Drachal, J. Kotowski // J. Power Sources. -2003.-V.113.-P.308-317;

103. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс, М.: Мир, 1974.-552 с.

104. Yamaguchi Y. Combined in situ EC-AFM and CV measurement study on lead electrode for lead-acid batteries/ Y. Yamaguchi, M. Shiota, Y. Nakayama, N. Hi-rai, S. Hara // J. Power Sources. - 2001. - V.93. - P. 104-111

105. Грушевская С. H. Кинетика анодного растворения Си, Аи - сплавов в условиях образования труднорастворимых соединений Си (I): дис. ...канд.хим.наук: 02.00.05/ Грушевская Светлана Николаевна. - Воронеж, 2000. - 200 с.

106. Юнг Jl. Анодные оксидные пленки / Л. Юнг. - Ленинградское отд.: Энергия. -1967. - 232 с.

107. Physical Metallurgy of Solder Systems / J.F. Roeder, et al., Solder Mechanics -State of the Art Assessment, D.R. Frear, W. B. Jones and K. R. Kinsman, eds., TMS, Warrendale, PA, 1990, pp. 1-27

108. Ротинян А.Л. Теоретическая электрохимия / А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина. - Л.: Химия, - 1981. - 423 с.

109. Иноземцева Е.В. Изучение процессов выделения кислорода и водорода на свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавах / Е.В. Иноземцева, М.М. Бурашникова, И.А. Казаринов // Электрохимическая энергетика. - 2008. - Т.8. -№3.-С. 180-186.

110. Дасоян М.А. Современная теория свинцового аккумулятора / М.А. Дасоян, И.А. Агуф-Л.: Энергия. - 1975. - вып.5. - С.314.

111. Иноземцева Е.В. Влияние некоторых компонентов свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов на их механические и коррозионные свойства/ Е.В. Иноземцева, М.М. Бурашникова, И.А. Казаринов // Электрохимическая энергетика. - 2007. - Т.7. - №4. - С. 196-199.

112. Vervaet А.А.К. The lead acid battery: semiconducting properties and Peukert's law / A.A.K. Vervaet, D.H.J. Baert // Electrochim. Acta. - 2002. - V.47. - P.3297-3302.

113. Lappe F. // J. Phys. Chem. Solids. - 1962. - V.23. - P.156-330.

114. Rocca E. Mechanism of passivation of Pb (Ca)-Sn alloys in sulfuric acid: Role of tin / E. Rocca, J. Steinmets // Electrochimica Acta. - 1999. - V.44. - P.4611-4618.

115. Rocca E. Mechanism of formation of dense anodic films of PbO on lead and lead alloys in sulfuric acid - Use of an 0-18 tracer / E. Rocca, J. Steinmets, S. Weber // J. Electrochem.Soc. - 1999. - V.146. - P.54-58.