Электрохимическое окисление меди, серебра и сплавов серебро-медь в электролитных системах на основе серной кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат технических наук Пименова, Анна Михайловна

• Пименова, Анна Михайловна
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Пименова, Анна Михайловна

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электрохимическое окисление пассивирующихся металлов

1.1.1. Природа пассивного состояния металла

1.1.2. Кинетика образования пассивирующих слоев при анодной 12 поляризации металлов

1.1.3. Образование пассивирующих слоев по механизму «растворение -осаждение»

1.1.4. Образование пассивирующих слоев по электрохимическому механизму

1.2. Электрохимическое окисление металлов подгруппы меди в водных растворах серной кислоты

1.2.1. Физико-химические свойства меди

1.2.1.1. Коррозионная стойкость меди в водных растворах серной кислоты

1.2.1.2. Анодное окисление и пассивация меди в водных растворах серной кислоты

1.2.2. Физико-химические свойства серебра

1.2.2.1. Коррозионная стойкость серебра в водных растворах серной кислоты

1.2.2.2. Анодное поведение серебра в кислых средах

1.2.3. Анодное окисление сплавов серебро-медь в водных растворах серной кислоты

1.3. Характеристика используемых электролитных систем

1.3.1. Водные растворы серной кислоты

1.3.2. Система кремнезем - вода

1.3.3. Система кремнезем - водный раствор серной кислоты

1.4. Задачи исследования

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Электроды и электролиты

2.1.1. Металлы и сплавы - объекты исследования

2.1.2. Электроды

2.1.3. Электролитные системы

2.2. Экспериментальные методы исследования

2.2.1. Циклическая вольтамперометрия

2.2.1.1. Обработка первичных экспериментальных данных, полученных методом циклической вольтамперометрии

2.2.1.2. Определение параметров химического процесса на основе модели сопротивления пористого слоя (МСПС)

2.2.1.3. Расчет константы скорости химической реакции с использованием модифицированной модели сопротивления пор 51 (ММСПС)

2.2.1.4. Температурно-кинетический метод определения эффективной энергии активации процесса химического распада поверхностных пленок

2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.3. Измерение электрической проводимости загущенных электролитов на основе серной кислоты

2.2.3.1. Техника эксперимента

2.2.3.2. Методика обработки первичных экспериментальных данных по электропроводности электролитных систем

2.2.4. Достоверность результатов эксперимента

III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Анодное окисление меди в водных растворах серной кислоты

3.2. Анодное окисление сплавов серебро-медь в водных растворах серной кислоты

3.3. Комплексное исследование электрохимических свойств системы «металл - загущенный электролит на основе серной кислоты» 87 3.3.1. Свойства загущенного электролита на основе серной кислоты

3.3.2. Анодное окисление серебра в загущенных электролитах на основе серной кислоты

3.3.3. Анодное окисление меди в загущенных электролитах на основе серной кислоты

3.3.4. Анодное окисление сплавов серебро-медь в загущенном электролите на основе серной кислоты 113 3.4. Кинетика распада пассивирующих пленок на серебре, меди и сплавах серебро-медь в электролитах на основе серной кислоты

Итоги работы и выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимическое окисление меди, серебра и сплавов серебро-медь в электролитных системах на основе серной кислоты»

Актуальность работы.

Анодные процессы с участием металлов имеют большую практическую значимость для широкого круга электрохимических технологий: гальванотехники, гидрометаллургической технологии, электрохимической размерной обработки, определяют коррозионную устойчивость металлов, оказывают существенное влияние на стабильность устройств, работающих по электрохимическому принципу (химические источники тока, электролитические конденсаторы и т.д.). При их изготовлении используют, в частности, такие металлы, как серебро и медь. В ряду известных металлов серебро и медь выделяются наиболее высокой электро - и теплопроводимостью, пластичностью, а также удовлетворительной коррозионной стойкостью. Эти свойства, в основном, и определяют область их применения.

Известно, что при хранении и эксплуатации изделий, работающих по электрохимическому принципу, может происходить ухудшение параметров (снижение емкости, номинального напряжения и т.п.) и отказы, вызванные отложением солей, образованием дендритов металлов. Одной из причин таких изменений являются коррозионные (анодные) процессы. Подобные процессы происходят в танталовых объемно-пористых электролитических конденсаторах [1, 2], для изготовления корпусов которых применяют, в частности, серебро, медь и их сплавы. В процессе эксплуатации корпус конденсатора, контактирующий с рабочим электролитом 38 % H2SO4, испытывает знакопеременные токовые нагрузки, обусловленные процессами заряда-разряда конденсатора, переполюсовкой, работой в импульсных режимах. Анодные процессы в ТЭК с участием перечисленных металлов и сплавов зачастую непредсказуемы и требуют экспериментального изучения.

Совершенствование технологий, расширение возможностей управления технологическим процессом, определение режимов эксплуатации изделий, базируются на установлении закономерностей и стадийности процессов электрохимического окисления металлов и сплавов в традиционно применяемых растворах, а также создании новых электролитных систем снижающих риск коррозионного разрушения металла электрода.

Работа выполнена в рамках госбюджетных тем ИХР РАН (№ ГР 01980004698 и № ГР 01200202558).

Цель работы - установление кинетических закономерностей и механизма анодного окисления меди, серебра и сплавов серебро-медь в нестационарных условиях поляризации в электролитных средах на основе серной кислоты; выявление и количественная оценка влияния реакций образования и химического распада пассивирующих пленок на кинетику анодных процессов; разработка электролитных систем с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Научная новизна.

Предложена обобщенная схема окисления меди в водных растворах серной кислоты, включающая две последовательные одноэлеьсгронные стадии образования оксидов меди и включенные химические стадии их распада.

Экспериментально показано, что первичным анодным продуктом электрохимического процесса окисления меди в водных растворах серной кислоты является оксид меди (I), образующий на поверхности металла резистивный пористый слой.

Установлены кинетические закономерности электрохимического окисления сплавов серебро-медь в водных растворах серной кислоты. Показано, что медь как компонент сплава повышает скорость электрохимического окисления серебра.

Впервые получены данные по кинетике потенциодинамического электрохимического окисления серебра, меди и сплавов серебро-медь в растворах серной кислоты, загущенных кремнеземом.

Впервые определены константы скорости химического распада первичных анодных продуктов, образующихся в процессе электрохимического окисления серебра и меди в электролитных средах на основе серной кислоты.

Практическая значимость.

На основе предложенного механизма анодного окисления меди показаны пути практического управления процессами активации и пассивации медного электрода в электролитных средах на основе серной кислоты, включая гальванотехнические, гидроэлектрометаллургические процессы.

Результаты потенциодинам ических исследований (поляризационные кривые сплавов серебро-медь в водных растворах серной кислоты, зависимости высоты анодного пика от содержания меди в сплаве) могут быть использованы для качественного и количественного анализа сплавов серебро-медь.

Оптимизирован состав композитной электролитной системы S1O2 -водный раствор H2SO4, представляющий собой высоко электропроводную рабочую среду с пониженной коррозионной активностью в отношении материала корпуса конденсатора. Композитный электролит может быть успешно применен в танталовых электролитических конденсаторах с серебряным, медным и другим корпусом.

Достоверность результатов исследований.

Результаты диссертационной работы и ее выводы являются достоверными, научные положения аргументированы. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности.

Личный вклад автора.

Автором лично получены все экспериментальные данные, приведенные в данной работе, проведена их обработка и систематизация. Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (VIII, Иваново, 2001 г.; IX, Плес, 2004 г.); «Кинетика и механизм кристаллизации» (III, Иваново, 2004 г.; IV, Иваново, 2006 г.); «Электрохимикофизические методы обработки и покрытия» (Кострома, 2004 г.), III Конференции молодых ученых ИХР РАН (Иваново, 2004 г.), I Всероссийской школы - конференции. «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационной деятельности» (Иваново, 2005 г.), V Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005 г.).

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 13 работах, в том числе в 4 статьях в ведущих рецензируемых журналах.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Развитие техники, создание новых ее отраслей, повышение требований к надежности работы аппаратуры в различных условиях эксплуатации вызывает необходимость комплексно изучать свойства ее составных частей (электролитных систем и конструкционных материалов).

Большое значение в практике применения различных металлов имеет их коррозионная устойчивость, обеспечиваемая формирующимися на поверхности металла пассивирующими оксидно-солевыми слоями. Кинетика образования пассивной пленки, ее химический состав и стойкость в данной коррозионной среде оказывают определяющее влияние на коррозионно-электрохимическое поведение металла. Вследствие существенного различия как природы, так и свойств поверхностных соединений, анодное поведение металлов настолько индивидуально, что с трудом поддается обобщению. Вместе с тем, установление общих закономерностей анодного окисления металлов в технологически важных электролитных средах представляет собой приоритетную фундаментальную и прикладную задачу, так как открывает новые возможности для систематизации получаемых экспериментальных результатов, разработки новых методов коррозионных испытаний металлов, управления технологическими процессами.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Пименова, Анна Михайловна

1. В широком диапазоне температур и концентраций серной кислоты изучена

кинетика анодного окисления меди и сплавов серебро-медь. Показано, что

первичным анодным продуктом при окислении меди в водных растворах

серной кислоты является оксид меди (I). Предложена схема

электрохимического окисления меди в водных растворах серной кислоты,

включаюш;ая как электрохимические, так и химические стадии процесса. 2. Получены и оптимизированы по соотношению компонентов устойчивые гели

и суспензии SiO2 в водных растворах серной кислоты. Изучена температурная

и концентрационная зависимость электропроводности этих систем. 3. В гелях и суспензиях оптимального состава проведены исследования

анодного окисления серебра, меди и сплавов серебро-медь. 4. Для интерпретации полученных результатов применена модель

сопротивления пористого слоя и ее модификация, учитываюш;ая химический

распад первичных анодных продуктов. Показано, что модифицированная

модель более корректно описывает экспериментальные данные. На ее основе

рассчитаны скорости и константы скорости распада первичных продуктов

анодных реакций. Установлено, что скорость химической реакции распада

пленки Ag2SO4 на серебре лимитируется диффузией. Химическое разложение

пленки CU2O на медном электроде протекает со смешанным диффузионно кинетическим контролем. Установлено, что скорость и константа скорости

химического распада поверхностных пассивируюшдх пленок на изучаемых

металлах в загущенном растворе серной кислоты существенно снижается по

сравнению с ее водными растворами. 5. ОАО «Элеконд» (г.Сарапул, Удмуртская республика) проведены

полупроизводственные испыгания оптимизированного по составу гелевого

электролита на основе серной кислоты. Согласно результатам испьгганий,

применение загущенного электролита обеспечивает характеристики

конденсатора, соответствующие таковым при использовании раствора серной

кислоты.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Пименова, Анна Михайловна, 2006 год

1. Закгейм, Л. Н. Электролитические конденсаторы /Л. Н. Закгейм. - М. -Л.: Госэнергоиздат, 1963. - 283 с.

2. Конденсаторы /Рекламный проспект ОАО "Элеконд" Россия. Удмуртская республика. Сарапул. - 2002. - 58 с.

3. Антропов, Л. И. Теоретическая электрохимия /Л. И. Антропов. М.:Высшая школа, 1975. - 560 с.

4. Феттер, К. Электрохимическая кинетика /К. Фетгер. М.:Химия, 1967. - 856 с.

5. Жук, Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов /Н. П. Жук. М.: Металлурги, 1976. - 472 с.

6. Томашов, Н. Д. Пассивация и защита металлов от коррозии /Н. Д. Томашов, Г. П. Чернова. М.: Наука, 1965. - 208 с.

7. Томашов, Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов /Н. Д. Томашов. М.: Изд-во АН ССС, 1959. - 592 с.

8. Атанасянц, А. Г. Анодное поведение металлов /А. Г. Атанасянц. М.: Металлургия, 1989. - 150 с.

9. Справочник по электрохими /Под ред. А. М. Сухотина. Л.: Химия, 1981. -488 с.

10. Сухотин, А. М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе /А. М. Сухотин. Л.: Химия, 1989. - 319 с.

11. Скорчеллетга, В.В. Теоритическая электрохимия /В. В. Скорчеллетга. Л.: Химия. 1974.568 с.

12. Danel, V. The electrochemical oxidation of lead in various H2O-H2SO4 mixtures.

13. Linear sweep voltammetiy /V. Danel, V. Plichon // Electrochim. Acta. 1983. -V.28, № 6. - P. 781-784.

14. Danel, V. The electrochemical oxidation of lead in various H2O-H2SO4 mixtures.

15. Ring-disc electrode study /V. Danel, V. Plichon // Electrochim. Acta. 1983. -V.28, №6.-P. 785-789.

16. Ijomah, M. N. C. Electrochemical behavior of some lead alloys /М. N. C. Ijomah // J. Electrochem. Soc. 1987. - V. 34, № 12. - P. 2960-2966.

17. Alanis, J.L. The influence of mass transfer on the mechanism of electrolishing of nickel in agueous sulfuric acid /J. L. Alanis, D. J. Schiffrin // Electrochim. Acta. -1982.-V. 27, №7.-P. 837-845.

18. Schwabe, K. Anodische Ox id- und SaJzpassivierung bei den Eisenmetallen /К. Schwabe, F. Berthold, H. Ihl // Z. Phys. Chemie. 1983. - B. 264, № 2. - S. 205216.

19. Давыдов, А. Д. Максимальный ток анодного растворения железа в растворе фосфата /А. Д. Давыдов // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 11. - С. 1534-1537.

20. Ammar, I. A. The anodic behavior and passivity of tin in sulphate solutions /I. A. Ammar, S. Darwish, M. W. Khalil, A. Galal // Z. Werkstoffiechn. 1983. - B. 14, № 10. - S. 330-336.

21. Катревич, A. H. Роль реакции образования солевого осадка в процессе активного растворения железа в растворе фосфата /А. Н. Катревич, Г. Н. Флорианович, Я. М. Колотыркин // Защита металлов. 1974. - Т. 10, № 3. - С. 239-244.

22. Euler, J. Zur Langzeitpassivirung von Zinc in Zinkathaltiger Kalium Hydroxid-Losung/J. Euler//Electrochim. Acta.- 1966.-V. 11,№6.-P. 701-715.

23. Cabot, P. L. Potentiodynamic passivation of zinc in aqueous КОН /Р. L. Cabot, M. Cortes, F. A. Centellas, J. A. Garrido, E. Perez // J. Electroanal. Chem. 1986. - V. 201,№ l.-P. 85-100.

24. Hampson, N. A. Oxidation at copper electrodes. Part II. A study of polycrystalline copper in alkali by linear sweep voltammetry /N. A. Hampson, J. B. Lee, K. J. MacDonald//J. Electroanal. Chem. 1971. - V. 32, № 2. - P. 165-173.

25. Moreira, A. H. Electrochemical behaviour of copper electrode in concentrated sulfuric acid solutions /А. H. Moreira, A. V. Benedetti, P. L. Cabot, T. A. Sumodjo // Electrochim. Acta. 1993. - V. 38, № 7. - P. 981-987.

26. Vidal, R. High-rate dissolution of copper in cupric- sulfate electrolytes /R. Vidal, A. C. West // Electrohim. Acta. 1996. - V. 41, № 15. - P. 2417 - 2424.

27. Попов, Ю. А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой /Ю.А. Попов. М.: Наука, 1995. - 200 с.

28. Schwabe, Н. С. К. Uber die Ursachen der primaren anodischen Passivierung, insbesondere der Eisenmetalle /Н. С. K. Schwabe // Werkstoffe und Korrosion. -1967. V. 18. - S. 961 - 967.

29. Muller, W. J. On the passivity of metals AV. J. Miiller // Trans. Faraday Soc. 1931. -V.27.-P.737 - 751.

30. Calandra, A. J. Potentiodynamic current/potential relations for film formation under ohmic resistance control /А. J. Calandra, R. N. Tacconi, R. Pereiro, A. J. Arvia // Electrochim. Acta. -1974. V. 19, № 12. - P.901 - 905.

31. Devilliers, D. Surface processes: effect of ohmic polarization on potentiodynamic V/I curves /D. Devilliers, F. Lantelme, M. Chemla I I Electrochim. Acta. 1986. - V. 31, № 10. -P. 1235-1245.

32. Sarasola, C. Potentiodynamic passivation of iron in KOH solution. Application of the layer-pore resistance model /С. Sarasola, T. Fernandes, Y. Jimenez // Electrochim. Acta. 1988. - V. 33, № 10. - P. 1295 -1301.

33. El-Basiouni, M. S. Kinetics of dissolution anodically formed zirconium oxide films in HC1 solutions as revealed from impedance and potential measurements /M.S. El-Basiouni, A. M. Bekheet // Brit Corros. J. -1982. V. 17,№4.-P. 197-200.

34. Birss, V. 1. The kinetics of silver bromide film formation on the silver anode N. I. Birss, G. A. Wright // Electrochim. Acta. 1982. - V. 27, № 10.-P. 1429-1437.

35. Birss, V. I. The kinetics of silver iodide film formation on the silver anode N. I. Birss, G.A. Wright//Electrochim. Acta.-1982.-V. 27,№ 10.-P. 1439-1444.

36. Birss, V. I. The potenentiodynamic formation and reduction of a silver sulfide monolayer on a silver electrode in aqueous sulfide solutions N. I. Birss, G. A. Wright // Electrochim. Acta. 1982. - V. 27, № 1. - P. 1 -7.

37. Birss, V. I. The kinetics of the anodic formation and reduction of phase silver sulfide films on silver in aqueous sulfide solutions N. I. Birss, G. A. Wright // Electrochim. Acta. 1981. - V. 26, № 12. - P. 1809-1817.

38. Jaenicke, W. Der Anlaufvorgang des Silbers in wasserigen Losungen und die Eigenschaften der Anlaufschichten /W. Jaenicke // Z. Elektrochem. 1951. - B. 55, №1.-S. 186-193.

39. Jaenicke, W. Die anodische Bildung von Silberchlorid-Deckschichten und Umlagerungserscheinungen nach ihren kathodischen Reduction zu Silber /W. Jaenicke, R Tischer, H. Gerischer// Z. Elektrochem. 1955. - B. 59, № 5. - S. 448 -445.

40. Bro, P. The high rate oxidation of silver electrodes in chloride solutions /Р. Bro, N. Maricancic // J. Electrochem. Soc. 1969. - V. 116, № 10. - P. 1338 -1341.

41. Katan, T. Silver/silver chloride electrode: reaction paths on discharge /Т. Katan, S. Szpak, D. N. Bennion // J. Electrochem. Soc. 1973. - V. 120, № 7. - P. 883 - 888.

42. Katan, T. Silver/silver chloride electrode: surface morphology on charging and discharge /Т. Katan, S. Szpak, D. N. Bennion // J. Electrochem. Soc. 1974. - V. 121,№6.-P. 757 - 764.

43. Гришина, E. П. Влияние концентрации серной кислоты на анодное поведение серебра в условиях потенциодинамической поляризации /Е. П. Гришина, Е. М. Румянцев Е.М // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 4. - С. 474 - 478.

44. Носков, А. В. Кинетика анодного окисления металлов в условиях нестабильности продуктов электрохимической реакции /А. В. Носков, Е. П. Гришина // Защита металлов. 2005. - Т. 41, № 2. - С. 158-161.

45. Пат. 79442 ПНР, МКИ 21 g 10/03 Н 01 g 9/00. Kondensator electrolityczny z katoda miedziana /Kaminski A., Glowczak H.; заявитель и патентодержатель Fabrika Podzeslolow Radiowych «Elwa». №156115; заявл. 20.06.72; опубл. 31.10.75.

46. Пат. 4466841 США, МКИ Н 01 g 9/00, НКИ 148/6.14. Cathode electrode for an electrical device and method of making same /Walters Charles W.; заявитель и патентодержатель Emhart Ind. Inc. № 533414; заявл. 19.09.83; опубл.21.08.84.

47. Химическая энциклопедия. В 5 т.: т.З. /Гл. ред. Кнунянц И.Л. М.: Большая российская энциклопедия, 1992. - 639 с.

48. Скалли, Дж. Основы учения о коррозии и защите металлов /Дж. Скалли. М.: Мир, 1978.-221 с.

49. Улиг Г. Коррозия металлов (основы коррозии и практики) /Г. Улиг. М. : Металлургия, 1968. - 308 с.

50. Сорокин, В. И. Соотношение скорости коррозии и поляризационного сопротивления меди в серной кислоте /В. И. Сорокин, А. О. Шестопалова // Защита металлов. 1995. - Т. 31, № 3. - С.ЗЗ 1 - 333.

51. Киневский, А. И. Скорость растворения меди в растворах, содержащих серную кислоту и сульфат меди, в условиях постоянного насыщения раствора кислородом /А. И. Киневский //ЖПХ. Т.18, № 10. С.1113-1116.

52. Кузьминых, И. Н. Скорость растворения меди в серной кислоте при пропускании воздуха через раствор /И. Н. Кузьминых, Е. JT. Яхонтова, М. Д. Бабушкина // ЖПХ. 1953. - Т. 16, № 4. - С.348-352.

53. Справочник химика. Т.З. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы /Гл. ред. Б. П. Никольский. М. - JL: Хими, 1964.-1008 с.

54. Некрасов, Б. В. Курс общей химии /Б. В. Некрасов. М. - JL: Гос. Науч.-техн. изд-во химич литер, 1948. - 1010 с.

55. Anderson, Т. /Т. Anderson, М. Ghandehari, Eyring. // J. Electrochem. Soc. 1975. -V. 122.-P.1580

56. Гришина, E. П. О самосрастворении бескислородной меди и медь -палладиевого сплава в серной кислоте /Е. П. Гришина, Е. Г. Тихомирова, Е. В. Курицина. Деп. в ОНИИГЭХим г.Черкассы. № 406-хп 90.

57. Bockris, J. О' М. Mechanism of electrodeposition and dissolution processes of copper in aqueous solutions /J. О' M. Bockris, M. Enyo // Trans. Faraday Soc. -1962. V. 58, № 6. - P. 1187-1202.

58. Лосев, В. В. Бестоковый потенциал электрода при протекании на нем многоэлектродного электрохимического процесса /В. В. Лосев, А. И. Молодов, Г. Н. Макросян // Электрохимия. 1978.-Т.14,№ 11.-С.1668-1673.

59. Молодов, А. И. Кинетические закономерности быстрой первой стадии ионизации меди /А. И. Молодов, И. Д. Гамбург, В. В. Лосев // Электрохимия. -1987.-Т. 23, №4.-С. 529-532.

60. Козин, Л. Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов /Л. Ф. Козин. Киев: Наукова думка, 1989. - 464 с.

61. Стацкявичене, А. В. Влияние кислотности на кинетику растворения меди в сернокислотных растворах /А. В. Стацкявичене; Исслед. в обл. осаждения металлов. Вильнюс. -1988. - С. 16 - 20.

62. Kinoshita, К. Stechiometry of anodic copper dissolution at high current densities /К. Kinoshita, D. Landolt, R. H. Muller, C. W. Tobias // J. Electrochem. Soc. 1970. -V. 117, № 12. - P.1246-1251.

63. Leckie, H. P. The anodic polarization behaviour of copper /Н. P. Leckie // J. Electrochem. Soc. 1970. - V. 117, № 12. - P.1478 - 1483.

64. Киш Л. Кинетика электрохимического растворения металлов /Л. Киш М.: Мир, 1990.-272 с.

65. Kiss, L. Passivation of copper in acidic sulphates electrolytes IL. Kiss, A. Bosquez, M. L. Varsanyi // Acta Chimica Academic Scientiarum Hungaricae. TOMUS. -1981. V. 108, № 4. - P. 369-380.

66. Мохов, А. Г. Поведение меди в серной кислоте при наложении переменного тока /А. Г. Мохов, Н. А. Картаев, В. А. Рябин и др. // Электрохимия. 1984. -Т.10,№10.-С. 1361-1363.

67. Clerc, С. Effect of benzotriasole on surface processes during copper electrodissolution in sulfuric acid /С. Clerc, R. Alkire // J. Electrochem. Soc. 1991. -V. 138, №1.- P. 25-33.

68. Валеев, А. Ш. О механизме анодного растворения меди в серной кислоте /А. Ш. Валеев, JL В. Хлопотина, J1. В. Чугуном // Электрохимия. 1969. - Т.5, № 11.-С. 1377-1379.

69. Милютин, Н.Н. Электрохимическое поведение меди в растворах серной кислоты /Н.Н. Милютин // ЖПХ, -1961. Т. 34, № 4. - С.848 - 856.

70. Tromans, D. Active / Passive behavior of copper in strong sulfuric acid /D. Tromans, T. Ahmed //J. Electrohem. Soc. -1998. V. 145, № 2. - P. 601-608.

71. Реми, Г. Курс неорганической химии. Т.2 /Г. Реми. М.: Мир, 1966. 836 с. - п 1.3.2.

72. Кирьяков, Г. 3. Коррозия цинка и свинца в сернокислых растворах /Г. 3. Кирьяков, В. И. Брынцева. Алма-Ата: Наука (Каз. ССР), - 1979. - 72 с.

73. Ньюмен, Дж. Электрохимические системы /Ньюмен Дж. М.: Мир, 1977. -464 с.

74. Lietzke, М. N. The solubility of silver sulfate in sulfuric acid media at high temperatures. Effects on the silver, silver sulfate electrode /М. N. Lietzke, R. W. Stoughton // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - V. 78, № 13. - P. 3023 - 3025.

75. Vaughen, J. V. A study of the effect of dissolved Ag2S04 on the activity of H2SO4 solutions by means of. E.M.F. measurements /J. V. Vaughen, M. H. Lietzke // J. Amer. Chem. Soc. -1957. V.79, - № 16. - P. 4266 - 4268.

76. Справочник по растворимости. Тройные и многокомпонентные системы, образованные неорганическими веществами. Т.З. Кн.1. JL: Наука, 1969. -2577 с.

77. Николаева, А. Н. Растворимость сульфата серебра в воде и сульфатных растворах /А. Н. Николаева//ЖНХ.- 1986.-Т. 31, № 1.-С.247-250.

78. Фрумкин, А. Н. Потенциалы нулевого заряда /А. Н. Фрумкин. М. : Наука, 1982.-260 с.

79. Новаковский, В.М. Логарифмический закон окисления при потенциостатической пассивации титана в растворе /В. М. Новаковский, В. И. Овчаренко // Защита металлов. 1968. - Т.4, - № 6. - С. 656 - 664.

80. Некрасов, Б. В. Основы общей химии. Т.1. /Б. В. Некрасов. М.: Химия, 1973. -688 с.

81. Робинсон, Р. Растворы электролитов /Р. Робинсон, Р. Стоке; пер. с англ. под редакцией А.Н. Фрумкина. М.: Иностр. лит-ра, 1963. - 646 с.

82. Дмитриенко, С. В. Изучение анодного растворения серебра методом вращающегося дискового электрода /С. В. Дмитриенко, А. И. Молодов, В. В. Лосев // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 4. - С.895-899.

83. Анохина, И. В. Особенности выявления недиффузионных стадий анодного растворения серебра /И. В Анохина, А. В. Введенский, Л. П. Попова, И. К. Маршаков // Защита металлов. 1989. - Т.25, №5. - С.756-759.

84. Введенский, А. В. Кинетика электрохимического окисления серебра в нитратном растворе /А. В. Введенский, Ю. А. Стекольников, Н. М. Тутукина, И. К. Маршаков //Электрохимия. 1982. - Т. 18, №12. - С.1646-1650.

85. Гордеева, Т. В. Электрохимическое поведение серебра в концентрированных растворах серной кислоты /Т. В. Гордеева, Б. С. Красиков // ЖПХ- 1984. -№1.-С.2491-2494.

86. Гришина, Е. П. Потенциодинамическая поляризация серебра в водных растворах серной кислоты. Влияние концентрации и температуры /Е. П. Гришина, Е. М. Румянцев // Электронная обработка материалов. 1999. - Т. 197, № 3. - С.29-35.

87. Лосев, В. В. Анодное растворение сплавов в активном состоянии /В. В. Лосев, А. П. Пчельников // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. -1979.-Т.15.-С. 62- 131.

88. Колотыркин, Я. М. О механизме взаимного влияния компонентов металлических сплавов на кинетику их анодного растворения в растворах электролитов /Я. М. Колотыркин // Электрохимия. 1992. - Т. 28, № 6. - С.939 -943.

89. Чешун, А. В. О закономерностях активного растворения гомогенных бинарных сплавов в гальваностатическом и потенциодинамическом режимах /А. В. Чешун, П. Г. Крутиков // Электрохимия. 1988. - Т.24, № 10. - С. 1312 -1318.

90. Mathur Prem Behari. Anodic polarization of alloys. Part I. A new analytical technique for determining the composition of silver-copper alloys /Mathur Prem Behari, R. Balasubramanion, A. S. Lakshmanan // Indian J. Chem. -1965. V. 3, № 6. - P.257-259.

91. Токарь, JI. Л. Электрохимическое поведение медно-серебряных сплавов в сернокислых средах /Л. Л. Токарь, Т. А. Тарицына, Ю. С. Шориков, М. С. Игумнов и др. // ЖПХ. -1990. Т.63, № 12. - С. 2638 - 2643.

92. Багоцкий, В. С. Химические источники тока. /В. С. Багоцкий, А. Н. Скундин. -М.: Энергоиздат. -1981. 360 с.

93. Newnham, R. Н. New operational strategies for gelled-electrolyte lead/acid batteries /R. H. Newnham, W. G. A. Baldsing // J. of Power Sources. 1996. - № 59. - P. 137-141.

94. Newnham, R. H. Performance of flooded- and gellend-electrolyte lead/acid batteries under remote-area power-supply duty /R. H. Newnham, W. G. A. Baldsing //J. of Power Sources. 1997. - № 66. - P. 27-39.

95. Wu, Ling. Huanan Shifun daxue xuebao. Ziran kexue ban /Wu Ling, Jiang Xiong, Chen Hong-yu, Jhang Chun-mei, Wu Hao // J.S.Chena. Norm. Univ.Natur. Sci. -2002.-№3.-P. 54-58.

96. Wu, Ling. Effect of silica soot on behaviour of negative electrode in lead-acid batteries /Wu Ling, Chen Hong-yu, Jiang Xiong // J. of Power Sources. 2002. - № 107.-P. 162-166.

97. Патент 3202611 США, Кл. 252-62.2. Capaciton electrolyte /Cfnty R.A., Griffin R.G. ; заявитель и патентообладатель .International Telephone and Telegraph corp.; заявл. 13.12.62; опубл. 24.08.65.

98. Максимова, И. Н. Растворы электролитов в высоко и низко температурном режимах. Физико-химическое исследование /И. Н. Максимова, Н. Н. Правда, В. Е. Разуваев и др. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1980. - С 57-59, - С. 103-105.

99. Фридрихсберг, Д. А. Курс коллоидной химии /Д. А. Фридрихсберг. Л.: Химия, 1984.-368 с.

100. Капиллярная химия /Пер.с японского под ред. А.А. Слинкина. М.: Мир, 1983.-272 с.

101. Таубман, А. Б. О неполной тиксотропности конденсационно-коагуляционных структур, возникающих в дисперсиях измельченного кварца /А. Б. Таубман, Е. Д. Яхшин // Коллоидный журнал. 1964. - Т.26, № 4. - С.539

102. Шейнфайн, Р. Ю. Роль кислотной обработки гидрогеля кремнекислоты в формировании пористой структуры ксерогеля /Р. Ю. Шейнфайн // Коллоидный журнал. 1961. - Т.21, №4. - С.732.

103. Шейнфайн, Р. Ю. Влияние минеральной кислоты как среды старения на пористую структуру селикагеля /Р.Ю. Шейнфайн, О. П. Стась, Т. Ф. Маковская // Коллоидный журнал. 1973. - Т. 24, №3. - С.976.

104. Шейнфайн, Р. Ю. Влияние кислотной обработки гидрогеля на размер и плотность упаковки частиц ксерогеля /Р. Ю. Шейнфайн, Н. С. Крутикова, О. П. Стась // Коллоидный журнал. -1963. Т.25., № 4. - С 732-738.

105. Балезин, С. А. Основы физической и коллоидной химии /С. А. Балезин, Б. В. Ерофеев, Н. И. Подобаев. М.: Просвещение, 1975. - С. 364.

106. Фридрихсберг, Д. А. Исследование зависимости удельной электропроводности и пористости грунтов /Д. А. Фридрихсберг, Ю. С. Большакова, М. С. Липшиц // Коллоидный журнал. 1960. - Т. 22, №3. - С 357-364.

107. Патент 6173 Япония. Метод приготовления загущенного электролита для аккумуляторов /Куно С.; заявитель и патентодержатель Нихон кокую тэцудо; опубл.16.07.59.

108. Патент 23970 Япония. Производство коллоидного электролита для аккумуляторных батарей /Ито Коси, Хасимато Тайити, Баба Сигэхару, Судзуки Сигэцугу, Мурасуги Хироясу; заявитель и патентодержатель Нихон кокую тэцудо; опубл. 21.12.61.

109. Патент 171460 СССР, Кл. 21в5/02, Н01т. Способ получения загущенного сернокислого электролита /Дмитрешова З.И., Сыровегина А.П.; заявл. 9.03.64.; опубл. 22.06.65.

110. Малышев, В. М. Серебро /В. М. Малышев, Д. В. Румянцев. М.: Металлургия, 1976. - 312 с.

111. Свойства элементов: Справочник. Кн. 1.- М.: Металлургия,1997. 432 с.

112. Справочник по электрохимическим материалам. Т.З. Л.: Энергоатомиздат, 1988.-728 с.

113. Ротинян, A. JI. Теоретическая электрохимия /А. JI. Ротиняна, К. И. Тихонов, И. А. Шошина. Л.: Химия, 1981. - 424 с.

114. Фрейдман, Л. И. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите /Л. И. Фрейдман, В. А. Макров, И. Е. Брыксин. Л.: Химия, 1972. - 240 с.

115. Маркин, В. С. Методы измерения в электрохимии. Т. 1 /В. С. Маркин, В. Ф. Пастушенко. М.: Мир, 1977. - 588 с.

116. Делахей, П. Новые приборы и методы в электрохимии /П. Делахей. М.: ИЛ, 1957.-509 с.

117. Гейровский, Я. Основы полярографии /Я. Гейровский, Я. Куга. М.: Мир, 1965.-559 с.

118. Бонд, А. М. Полярографические методы в аналитической химии /А. М. Бонд. -М.: Химия.- 1983.-328 с.

119. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии ЛО. Ю. Лурье. М.: Химия, 1971.-456 с.

120. Левин, В. Г. Физико-химическая гидродинамика /В. Г. Левин. М.: Физматгиз, 1959. - 79 с.

121. Лопатин, Б. А. Теоретические основы электрохимических методов анализа: учеб. пособие для ун-тов /Б. А. Лопатин. М.: Высшая школа, 1975. - С. 295.

122. Юнг, Л. Анодное окисление пленки /Л. Юнг. Л.: Энергия, 1967. - 227 с.

123. Pratt, К. W. Molality-based primary standards of electrolytic conductivity /К. W. Pratt, W. F. Koch, Y. C. Wu, P. A. Berezansky //Pure Appl. Chem. 2001. - V. 73, №11.-P. 1783-1793.

124. Дамаскин, Б. Б. Электрохимия /Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. -М.: Химия, 2001.-624 с.

125. Фиалков, Ю. Я. Электровыделение металлов их неводных растворов ДО. Я. Фиалков, В. Ф. Вршцинко. Киев: Наук думка, 1985. - 240 с.

126. Городыский, А. В. Вольтамперометрия. Кинетика стационарного электролиза /А. В. Городыский. Киев.: Наук думка, 1988. - 176 с.

127. Коган, В. Н„ Справочник по растворимости. Т 3, кн. 1УВ. Н. Коган. М - Л: Академия наук СССР, 1963. - С.2068.

128. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа /3. Галюс. М.: Мир, 1974.-552 с.

129. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия, 1978. -472 с.

130. Гришина, Е. П. Исследование тиксотропных свойств концентрированных суспензий Si02 в водных растворах серной кислоты кондуктометрическим методом /Е. П. Гришина, А. Е. Филатова // Изв. вузов. Сер. химия и хим. технология. 2004. - Т. 47, №9. - С.158-161.

131. Графов, Б. М. Электрохимические цепи переменного тока /Б. М. Графов, Е. А. Укше М.: Наука, 1973. - 128 с.Список публикаций по теме диссертации

132. Гришина, Е. П. Анодное окисление меди в концентрированных растворах серной кислоты /Е. П. Гришина, А. М. Удалова (Пименова), Е. М. Румянцев // Электрохимия. -2002. -Т.38, № 9. С.1155-1158.

133. Гришина, Е. П. Анодное окисление сплавов серебра в концентрированных растворах серной кислоты /Е. П. Гришина, А. М. Удалова (Пименова), Е. М. Румянцев // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 8. - С. 1003-1007.

134. Гришина Е.П. Характеристика электрической проводимости концентрированных суспензий кремнезема в водных растворах серной кислоты./Е. П. Гришина, А. М. Удалова (Пименова) // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78, № 7. - С.1106-1109.

135. Носков А. В. Кинетика химического разложения Cu20 при электрохимическом окислении меди в электролитных системах на основе серной кислоты /А. В. Носков, Е. П. Гришина, А. М. Пименова // Защита металлов. 2006. - Т. 42, № 2. - С. 163-167.

136. Удалова, (Пименова) А. М. Электрохимическое окисление меди и ее сплавов с серебром в концентрированных растворах серной кислоты /А. М. Удалова (Пименова) // III Конф. мол. уч. ИХР РАН. Иваново, 2004. - С.28.