Электрокапиллярные свойства жидкой меди и ее сплавов с серой в бороалюминатном расплаве тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кобелев, Олег Александрович

• Кобелев, Олег Александрович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кобелев, Олег Александрович

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЕ ПРЕДМЕТА ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Общая характеристика электрокапиллярных кривых (ЭКК) в ионных расплавах

1.2. Уравнения, описывающие ЭКК в оксидных расплавах

1.3. Экспериментальные методы получения ЭКК

1.4. Постановка задачи и выбор объектов исследования 29 Выводы

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Установка с рентгенотелевизионной системой наблюдения металлических капель в оксидных расплавах. Методические особенности эксперимента

2.2. Измерение электродного перенапряжения

2.3. Совершенствование методики получения ЭКК жидких металлов в оксидных расплавах

2.4. Выбор электрода сравнения

2.5. Оценка достоверности результатов измерения межфазного натяжения

2.6. Анализ систематических погрешностей методов получения ЭКК и выбор оптимального в исследуемой системе

2.7. Методика получения ЭКК при изменении концентрации потенциалоопре-деляющего компонента

Выводы

3. ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫХ СВОЙСТВ МЕДИ В РАСПЛАВЕ Ма20-В20з-А120з

3.1. Особенности электродных процессов. Основные уравнения для описания ЭКК с учетом конкурентной адсорбции и смещения ПНЗ

3.2. Анализ ЭКК меди в рамках модели, учитывающей адсорбцию частиц одного сорта

3.3. Модель, учитывающая адсорбцию частиц нескольких сортов

3.4. Влияние температуры на ЭКК

Выводы 84 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК СЕРЫ В МЕДЬ В РАСПЛАВЕ №20-В203-А120з НА ЕЁ ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА

4.1. Особенности электродных процессов в системе, содержащей серу

4.2. ЭКК меди с добавкой 0.05 мас.% серы и её совместный анализ с ЭКК меди, не содержащей серу

4.3. Влияние содержания серы в металлической фазе на форму ЭКК

4.4. Сопоставление ЭКК, полученных при пропускании электрического тока,

и при изменении концентрации потенциалоопределяющего компонента

4.5. Расчет адгезии фаз при различных потенциалах ] 04 Выводы 108 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 109 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрокапиллярные свойства жидкой меди и ее сплавов с серой в бороалюминатном расплаве»

ВВЕДЕНИЕ

Электрокапиллярные исследования охватывают интересную и мало изученную область физической химии - теории поверхностных явлений на границе металла с электролитом. Они позволяют получить информацию о строении межфазной границы и о процессах, протекающих при взаимодейст вии металла с электролитом. Разработка моделей, отражающих структуру и состав адсорбционных слоев контактирующих фаз, позволяет вскрыть особенности механизма взаимодействия фаз, находить наиболее эффективные способы регулирования скоростей гетерогенных процессов, а также прогнозировать прочность сцепления фаз при различных внешних условиях.

Необходимую информацию для создания таких моделей может дать изучение зависимости межфазного натяжения от электродного потенциала -метод электрокапиллярных кривых (ЭКК). Метод позволяет определять плотность термодинамического заряда (0 поверхности металла, электрическую ёмкость границы фаз, адсорбции компонентов и изменение этих свойств при поляризации. Однако применение метода ЭКК в оксидных расплавах затруднено химической агрессивностью и высокой температурой. Поэтому наибольшее применение этот метод нашел для различных металлов и сплавов в водных растворах и солевых расплавах.

В оксидных расплавах электрокапиллярные исследования начаты сравнительно недавно и круг исследованных систем довольно мал. Кроме того, точность измерения межфазного натяжения а здесь обычно невысока, что затрудняло анализ экспериментальных данных, а отсутствие еще недавно средств быстрой и доступной обработки (ПЭВМ и др.) вынуждало авторов использовать слишком упрощенные модели для анализа ЭКК.

В связи со сказанным одной из целей настоящей работы является создание и совершенствование методики получения ЭКК в оксидных расплавах, позволяющей повысить точность эксперимента. Другой задачей исследования

является количественный анализ полученных ЭКК с целью создания адекватных моделей адсорбционных процессов и выявления влияния поверхностно-активных частиц на межфазное натяжение жидкой меди.

Была разработана конструкция ячейки, позволяющая получать ЭКК тремя методами в одном опыте. Проведен анализ систематических погрешностей, присущих каждому методу, что позволило обоснованно выбрать метод, более достоверно определяющий межфазное натяжение в исследуемой системе. Объектами исследования взяты медь и её сплавы с серой, контактирующие с бороалюминатным расплавом. Впервые получены уравнения для ЭКК, позволяющие учитывать конкурентную адсорбцию нескольких сортов частиц и смещение потенциала нулевого заряда (ПНЗ), используя изотерму адсорбции Лэнгмюра и предположение о независимости интегральной ёмкости двойного электрического слоя (ДЭС) от потенциала. Особенности полученных ЭКК количественно проанализированы в рамках модели, учитывающей конкурентную адсорбцию частиц, смещающих ПНЗ.

1. СОСТОЯНИЕ ПРЕДМЕТА ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Общая характеристика электрокапиллярных кривых (ЭКК) в ионных расплавах

Наибольшие успехи в исследовании ЭКК были достигнуты ¡1-3] дли электродов, в которых почти не происходит переноса заряда через границу. Выполнение такого условия оказывается возможным, в основном, для ряда водных и расплавленных солевых систем, поэтому большинство надежных экспериментальных ЭКК было получено в этих системах. Это связано, с одной стороны, с возможностью однозначной и корректной интерпретации опытных данных, а с другой - с экспериментальными трудностями (плохая поляризуемость, низкая точность измерения межфазного натяжения о и т.д.), характерными для систем, где перенос заряда является значительным.

Особенности ЭКК определяются не только переносом или отсутствием переноса заряда через границу фаз, но и характером взаимодействия частиц в фазах. Отличительной чертой расплавленных солей но сравнению с растворами является отсутствие диэлектрического растворителя. В водных растворах, например, молекулы воды участвуют в образовании ДЭС наряду с ионами электролита [4]. В ионных расплавах ДЭС построен только из заряженных частиц, концентрация которых достигает очень больших значений (обычно 20-4-60 молей/л). Это обстоятельство ведет к ряду специфических закономерностей, присущих только ионным жидкостям. Значительная часть ЭКК была получена в расплаве ЫС1-КС1 эвтектического состава [5]. Как и в случае водных растворов, эти кривые имеют форму, близкую к параболической.

Величина межфазного натяжения в максимуме ЭКК, как правило, оказывается несколько ниже поверхностного натяжения того же металла в вакууме. Установлено, что межфазное натяжение и потенциалы нулевого заряда закономерно изменяются с природой металла. Изучено влияние состава металлической фазы в большом числе легкоплавких бинарных сплавов. Отмечено сходство изотерм поверхностного натяжения сплавов в вакууме и на

границе с электролитом в максимумах ЭК К, означающее, что в отсутствие избыточных зарядов электролит не оказывает существенного влияния на структуру поверхностного слоя сплава. Причем при описании ЭКК выполняется [5] соотношение для смещения потенциалов электрокапиллярных максимумов, полученное Фрумкиным [6] для водных растворов в предположении, что в максимуме ЭКК ёмкость не зависит от состава сплава.

Аналогичное положение обнаружено при изменении состава солевого расплава [7]: замена газовой фазы на незаряженную металлическую не оказывает значительного влияния на взаимодействие ионов в поверхностном слое расплавленной соли.

Систематические исследования электрокапиллярных явлений проведены и обобщены в обзоре [2] для жидких свинца, висмута, индия, золота и других металлов в расплавленных галогенидах щелочных металлов. Применение специальных мер по очистке солей позволило снизить остаточные токи и обеспечило, по мнению авторов, близость систем к идеально поляризуемым в широком интервале перенапряжений. Выявлена существенная зависимость межфазного натяжения от катионного и анионного составов солевой фазы. К снижению межфазного натяжения приводит как увеличение размера аниона при неизменном катионе, так и переход от галогенида с меньшим катионом к галогениду с большим (рис. 1.1). Причем более сильное влияние в поверхностном слое оказывают анионы, что объяснено их большей поляризуемостью по сравнению с катионами. Увеличение отрицательного электрического заряда металла снижает влияние анионов, в результате чего появляется тенденция к слиянию катодных ветвей ЭКК.

Приведенные факты показывают, что форма ЭКК в системе металл -солевой расплав, в основном, определяется взаимодействием избыточных электрических зарядов в двойном слое. Результаты электрокапиллярных измерений, полученные разными методами с достаточной точностью,

а

Дж/м2 0.33 0.32 0.31 0.30 0.29 0.2Б

Рис. 1.1. Электрокапиллярные кривые жидкого висмута в расплавах ЫаС1-КЬС1. Содержание КЬО в расплаве мол.%: ¿7-10; б-25; в-45; г-65; д-90. Числа у кривых - температура в К [8].

0 -0.2-0.4 -0.6 0 -0,2-0.4

О -0.2-0.4

О -0.2-0.4 0.2 0 -0.2 -0.4

В

интерпретируются в модели идеально поляризуемого электрода и согласую тся с данными, найденными двойным интегрированием опытных зависимостей емкость - потенциал [9].

В работе [6] убедительно показано, что для понимания явлений адсорбции в водных растворах следует различать гидрофобные (например, ртуть) и гидрофильные (например, галлий) металлы. Для последних характерна сильная ориентация молекул воды, адсорбируемых на незаряженной поверхности (т.е. вблизи ПНЗ), ведущая к сдвигу нулевой точки. По-видимому, подобные различия возможны и в солевых расплавах за счет различной адсорбции и ориентации дипольных ионных пар типа К+-СГ, К' -Г на незаряженной поверхности.

Таким образом, анализ электрокапиллярных исследований солевых систем обнаруживает тенденции, характерные для ЭКК в водных системах. Экспериментальные факты и теоретический анализ позволили рассматривать особенности границы металлов с солевыми расплавами и водными растворами в рамках модели идеально поляризуемого электрода. К ним можно отнести малость токов поляризации (для водных систем порядка 10~8 А/см2, для солевых

А гу

1-^10-10 А/см ), наличие явно выраженного максимума на ЭКК и близость их формы к параболе, а также соответствие результатов электрокапиллярных и емкостных измерений.

В оксидных расплавах круг исследованных систем значительно уже, в связи с высокой температурой плавления, химической агрессивностью и интенсивным взаимодействием соприкасающихся фаз. Протекание фарадеевских процессов на границе фаз в большинстве случаев не позволяло использовать модель идеально поляризуемого электрода в этих системах, что затрудняло интерпретацию ЭКК, а также, по-видимому, снижало интерес исследователей к этим системам. Несмотря на это получены ЭКК некоторых металлов (Си, Аи, РЬ, 5>?), а также двух- и трехкомпонентных сплавов на основе железа в расплавах Ся 0-5702-А 120з, СаО-А12Оз, Ыа20-Са0-$Ю2 и др.

[10]. ЭКК этих металлов, за исключением золота, имеют явно выраженный максимум, при значительном удалении от которого наклон ветвей ЭКК остается неизменным или уменьшается иногда вплоть до нуля.

Исследуя ЭКК меди и серебра в оксидном расплаве, авторы [11 ] показали, что изменение межфазного натяжения с потенциалом определяется тремя факторами: плотностью свободного заряда в ДЭС, адсорбцией кислорода, растворенного в металле, а также адсорбцией металлических ионов электролита. Это приводит к тому, что наклон ЭКК не определяется только плотностью свободного заряда q ив максимуме ЭКК она не равна нулю.

Плохая поляризуемость границы чистого железа и оксидных расплавов обусловила усилия исследователей по получению ЭКК бинарных сплавов Fe-P, Fe-C, Fe-Si, Ni-Si и др. [12-15], а также технических чугунов [16]. ЭКК сплавов Fe с различным содержанием Si и Мп показали, что кремний и марганец проявляют межфазную активность в изученном интервале потенциалов и участвуют в электродных процессах. С увеличением их содержания в сплаве максимум ЭКК смещается в анодную сторону.

Обнаружена капиллярная активность ряда компонентов металлической фазы во всем интервале потенциалов, например, фосфора в расплавах Fe-P, углерода в расплавах Fe-C, контактирующих с алюмосиликатным электролитом, а также серы и мышьяка в свинце на границе с расплавом Na20-Ca0-Si02 при 1523 К. Введение в свинец небольших количеств серы (1.5-3 мас.%) и мышьяка (1.8 мас.%) влияет на положение максимума ЭКК и наклон ее ветвей (рис. 1.2). В присутствии серы положительный заряд металла снижается, а отрицательный возрастает от 14 до 24 мкКл/см2. Мышьяк, напротив, обусловливает некоторое увеличение положительного заряда металла, т.к. адсорбируется в катионной форме и усиливает адсорбцию кислорода со стороны оксидной фазы [17,18].

Рис. 1.2. Электрокапиллярные кривые свинца в расплаве Ыа20-Са0-8Ю2 при 1523 К с добавками серы: 1- чистый свинец, 2-1.5% серы, 3- 2.5% серы [17].

Рис. 1.3. Электрокапиллярные кривые сплавов Ag-Cu в расплаве Ка20-А12()3-В203 при 1423 К атом.% Си .1 - 0; 2 - 20; 3 - 40; 4- 60; 5 - 80; 6-100 [19].

Анализ ЭКК в системе РЬ-8п, выявивший практически одинаковую плотность заряда на поверхности олова, свинца и их сплавов в отсутствие внешней поляризации, позволил авторам [18] предположить, что структура двойного слоя в данном случае не зависит от состава металлической фазы. С увеличением концентрации капиллярно-активного свинца максимум ЭКК смещается в положительную сторону.

Тщательно изучена система медь-серебро на границе с расплавом Ма2()~ А12О3-В2О3 при температуре 1423 К [19]. Выявлено, что с ростом концентрации серебра в сплаве межфазное натяжение в максимуме ЭКК понижается, а потенциал максимума смещается в сторону более электроположительных значений (рис. 1.3). Разность ПНЗ меди и серебра практически такая же, как для твердых электродов Си и А& в расплавленных солях.

В приведенных случаях проявляется общая для металлических систем на границе с водными растворами и солевыми расплавами тенденция: с повышением концентрации капиллярно-активного компонента в сплаве максимум ЭКК смещается в сторону более положительных потенциалов.

В ряде работ, выполненных в оксидных расплавах разного состава, оценено влияние катионов электролита на форму ЭКК [10-14, 17-22]. Так, частичная замена СаО на Ыа20 в системе Ре-С - расплав СаО-БЮг-ЫагО-АЬОз

Л

вызывает снижение а на 100 мДж/м на всей катодной ветви [12, 14]. Исследование влияния подобных замен проводились в системах свинец -расплав Ы20- СаО- БЮ2 [17, 18], чугун - расплав СаО-8Ю2-А12Оз [20], медь и серебро на границе с алюмосиликатными [10, 19] и бороалюминатными [19] расплавами, а также твердых железа и меди в боросиликатных расплавах [21, 22].

Анализ проведенных исследований позволил заключить [19], что межфазное натяжение изменяется в результате взаимодействия катионов электролита с кислородом, адсорбированным на металле со стороны оксидной фазы. Элементы с большей электроотрицательностью сильнее деформируют

электронное облако ионов кислорода, что приводит к ослаблению его связи с поверхностью и повышению межфазного натяжения. Электроотрицателыюсть увеличивается с ростом отношения валентности катиона к его радиусу в ряду Ыа, Ы, Са, Ре, А1, 57, В [23]. В соответствии с этим замена СаО и Ы20 на Ыа20; ЗЮ2 на А120з, СаО и т.д. вызывает снижение межфазного натяжения на границе оксидного и металлического расплавов в широком интервале потенциалов.

Системы Ре-С [13], медь [10], медно-серебряные сплавы [19, 24], переходные металлы (Ре, N1, Со) [15, 25] в алюмосиликатых и боратных расплавах рассматривались авторами как обратимые. В пользу этого свидетельствуют: сравнительно высокая плотность поляризующего тока (до 100 мА/см2 и более), большое изменение натяжения с потенциалом и аномальная форма ЭКК, на которых появляются участки с положительной кривизной.

В водных растворах ЭКК с двумя максимумами, а значит с участком положительной кривизны (рис. 1.4), получали довольно давно, например, в системе ртуть - таллий [26]. Такая ЭКК рассматривалась авторами [26] как сочетание двух ЭКК: кривой ртутного электрода в растворе, содержащем ионы таллия, и кривой электрода из амальгамы таллия в растворе электролита фона. Для описания этих ЭКК были выведены различные уравнения электрокапиллярности [27].

На ЭКК меди в контакте с расплавом Ыа20-А120уВ2()¡-Ш)2 участок положительной кривизны выявляется при небольших перенапряжениях (рис. 1.5). Он становится лучше выраженным с ростом содержания 57()2 в расплаве и повышении температуры [19]. Кривые, имеющие два максимума, качественно объяснены авторами совместным влиянием накопления заряда в ДЭС и изменением адсорбции кремния и кислорода в металле. В работе [25] изучена ЭКК никеля и его сплавов в алюмосиликатном электролите. Вогнутость на ЭКК объяснили с учетом представления о знакопеременности заряда электролитной обкладки двойного слоя тем, что при увеличении

Рис. 1.4. Электрокапиллярные кривые ртути в расплавах: 1 - 1 М КЖ)3; 2- 0.02 М Ш03 + 0.98 М ШОз; 3 - 0.05 М ТШ03 + 0.95 М КИОз' 4-0.1 М ТШ03 + 0.9 М Ш03; 5 - 0.2 М Ш03 + 0.8 М ШОз [26].

а

Дж/м2 1.1

1.0 0.9

0.8 0.7 0.6

0.8 0.4 0 0.4 0.8 ф 3

Рис.1.5. Электрокапиллярные кривые меди в расплавах Ыа20-А120з-В2()3-81()2 при 1523 К с различным содержанием £/<92(мол.%):7-0.2; 2-7.8; 3-20.2; 4-37 [19].

концентрации МО на границе раздела фаз его адсорбция убывает, вследствие изменения разности потенциалов между поверхностным монослоем и объемом электролита.

Области положительной кривизны ЭКК твердых меди и железа в бороалюминатном и боросиликатном расплавах обнаружены и объяснены [21, 22, 28] адсорбцией крупных кислородных комплексов на электроде вблизи 1II13, а также зависимостью ПНЗ от степени заполнения поверхности адсорбирующимися атомами бора. Изменение вида ЭКК железа при замене 5702 на В20з в расплаве объяснено укрупнением адсорбирующихся комплексов и возможным уменьшением их дипольного момента. Таким образом, анализ ЭКК для границ металлов с водными растворами, а также солевыми и оксидными расплавами выявляет ряд как общих, так и сугубо специфических особенностей электрокапиллярного поведения на различных межфазных границах. Информация о структуре поверхностных слоев фаз и адсорбируемости поверхностно-активных частиц, извлекаемая из анализа ЭКК, в основном, получена для электродов, близких или сводимых в определенных условиях к идеально поляризуемым.

1.2. Уравнения, описывающие электрокапиллярные кривые в оксидных расплавах

В последние годы накоплен экспериментальный материал по электрокапиллярным измерениям в оксидных системах [29]. При этом делались попытки применить для них подходы, развитые Фрумкиным для водных растворов. Используемые при этом модели требуют, однако, более критического анализа и детального сопоставления с опытными данными. Поэтому остановимся, прежде всего, на теоретическом аспекте проблемы.

Анализ развития теории электрокапиллярности, данный Фрумкиным [1], позволяет сделать вывод о том, что эта теория развита, в основном, для так называемого идеально поляризуемого электрода, который характеризуется

полным отсутствием обмена веществом между контактирующими фазами. Меньше внимания уделялось неидеально поляризуемым (в пределе -обратимым) электродам, для которых перенос заряда через границу фаз оказывается возможным. В общем случае межфазное натяжение на границе раздела фаз для систем, состоящих из заряженных частиц, определяется составами контактирующих фаз и величиной приложенного к системе напряжения. Зависимость о(ср) определяется плотностью заряда q в ДЭС, адсорбцией Г,- компонентов, способных переходить через межфазную границу, и производными по (р химических потенциалов этих компонентов. Используя опытные ЭКК, можно определить указанные характеристики и их изменение с поляризацией, приняв некоторые допущения.

Для теоретического описания ЭКК используют адсорбционное уравнение Гиббса [30, 31], которое при Р, Т =const имеет вид:

da = F-djuh

(1.1)

где Г? - адсорбция, т.е. поверхностный избыток / -го компонента на единице площади.

Поскольку рассматриваемая система состоит из металлической и оксидной фаз, то в качестве компонентов целесообразно выбрать заряженные частицы, а химический потенциал д необходимо заменить на электрохимический /7,. Выражая электрохимический потенциал через

химический и электрический потенциал (Ч*) фазы, для /-го компонента имеем

d и. = du; + ZjFcFV.

В итоге получим искомое уравнение электрокапиллярности:

da = -qd(p - Y, Г¡dju^

(1.3)

В большинстве оксидных систем влиянием электролиза пренебречь нельзя, тем более, что отвод его продуктов или подвод исходных веществ к

поверхности являются заторможенными. В связи с этим анализ ЭКК нередко оказывается очень сложным [10], так как д зависят от (р. Однако можно рассмотреть упрощенный случай, когда на границе металл - оксид протекает лишь один электродный процесс

А = Л2Аг Л- 2е

^мет ™эл 1 4)

заторможенной стадией которого является диффузия частиц А7'* или А. Поскольку собственно электрохимический акт (1.4) протекает без торможений, приграничные слои фаз близки к равновесию:

с1/л^2+ - (¡¡иА = гГс1(р.

Для этого случая уравнение (1.3) можно записать в виде:

Лт = -дс1(р - ГАс1/лА - Га1+

(1.5)

(1.6)

если для других частиц, кроме А и А/л величины (¡¿и, « 0.

Можно выделить два частных случая, в которых преобладающими являются диффузионные торможения в какой-либо фазе. Если такой фазой является оксидная, то в приграничном слое металла состав не отличается от объёмного и не зависит от потенциала Следовательно

-(до!д(р) = з +

И А А 7)

где ()] называется полным или термодинамическим зарядом поверхности металла при //л=<%>ш1

Согласно уравнению (1.7) вторая производная межфазного натяжения по потенциалу может быть представлена в виде суммы двух слагаемых:

-(с^сг I д(р2) =ск[1 ¿/<p + zF-¿Г + / д(р,

На л 8)

одно из которых характеризует емкость ДЭС, а другое - адсорбционную емкость:

Cabc = zF-dT^ I дер (1.9)

Рассмотрим другой частный случай, когда заторможена лишь диффузия в металлической фазе (djUAz+=0), тогда из уравнений (1.3) и (1.5) можно получи ть:

-(да/д(р) =q-zFrA=Q2.

MAZ+ (1.10)

Как видно из соотношений (1.7) и (1.10), в новых условиях ход электрокапиллярной кривой становится иным. Поскольку величины Oí и ()2 различны и по-разному зависят от потенциала, форма и потенциалы максимумов ЭКК, полученных при рассмотрении частных случаев, оказываются неодинаковыми.

Важно отметить, что величины Q¡ и Q2 не равны плотности свободного заряда q на поверхности электрода. Для того, чтобы установить связь между 0¡ и Q2, с одной стороны, и q - с другой, необходимо выйти за рамки термодинамики и использовать какую-либо модель адсорбции компонентов [ 11.

Таким образом, уравнения (1.7) и (1.10) являются искомыми уравнениями, описывающими ЭКК для случаев, когда в системе избыток ()х-или Red- компонента потенциалоопределяющей реакции на обратимом электроде.

Рассмотрим теперь физический смысл величин Q и Г, входящих в соотношение электрокапиллярности идеально поляризуемого и обратимого электродов. Заряд электрода Q, входящий в термодинамические соотношения, равен тому количеству электричества, которое необходимо сообщить электроду при увеличении его поверхности на единицу и сохранении постоянной концентрации компонентов раствора [31]. Под гиббсовскими адсорбциями I) компонентов следует понимать те количества соответствующих веществ, которые необходимо ввести в систему для поддержания постоянства состава объемных фаз при увеличении поверхности раздела на единицу. В случае обратимого электрода, на котором при (р =const устанавливается равновесие (1.4), постоянство состава раствора можно поддерживать несколькими

способами. Можно, например, внести (/ W) молей вещества, участвующего в редокс- процессе, целиком в виде формы Red или Ох. В первом случае одновременно к металлу необходимо подвести количество электричества zF-fred , а во втором - количество электричества q"= zF-Fqx• Величины о' и q'\ таким образом, следует рассматривать как величины полного (термодинамического) заряда обратимого электрода при постоянном химическом потенциале окислителя или восстановителя.

Для идеально поляризуемого электрода [27, 32, 33] не происходит перехода компонентов через межфазную границу (d/iA и d/u^ = 0). В этом

случае первую производную натяжения по потенциалу отождествляют с плотностью заряда q, а вторую - с дифференциальной емкостью ДЭС (С). Строго говоря, к идеально поляризуемому электроду, по-видимому, близки только ртуть и ее амальгамы в растворах с очень малой концентрацией собственных ионов [34, 35].

Система металл - оксидный расплав отличается значительной скоростью взаимодействия фаз, а электродные процессы характеризуются довольно высокими значениями токов обмена [36]. Поэтому при анализе ЭКК таких электродов, называемых обратимыми, необходимо учитывать адсорбцию компонентов на межфазной границе.

К настоящему времени известно несколько подходов к анализу общего уравнения электрокапиллярности для обратимого электрода [37-39]. Для расплавов экспериментальная проверка полного уравнения наиболее затруднительна.

A.M. Панфилов распространил [15] вывод уравнения, данный Мохилнером [38] для случая, когда межфазная граница находится в равновесии только по одному компоненту, на общий случай равновесия по любому числу компонентов:

П „

-¿/сг = (д + X г^) У1(р + ы\

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кобелев, Олег Александрович

ВЫВОДЫ

Получены ЭКК меди, не содержащей серу, и меди с добавлением 0.05 мас.% серы в одинаковых бороалюминатных расплавах. Проведен совместный анализ двух ЭКК, позволивший описать ЭКК меди, не содержащей серу, с помощью модели, учитывающей только адсорбцию бора, которая сопровождается смещением ПНЗ. ЭКК меди с добавкой 0.05 мас.% серы описана в модели, учитывающей конкурентно с бором адсорбирующиеся атомы серы, а также адсорбцию ионов серы со стороны электролита.

ЭКК меди с добавкой 0.11 мас.% серы наиболее адекватно описывается в модели, учитывающей адсорбцию ионов серы S со стороны электролита, смещающих ПНЗ.

ЭКК сульфида меди в расплаве NCI2O-B2O3-AI2O3 удовлетворительно описываются уравнением параболы, характерным для идеально поляризуемых электродов.

По данным ЭКК рассчитана адгезия фаз в исследуемых системах: поляризация межфазной границы позволяет повысить величину адгезии в 1.5 - 2 раза. Введение в систему серы снижает значение адгезии в 2.5 раза для сульфида меди.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предметом настоящей работы были системы: медь и ее сплавы с серой в расплаве бороалюмината натрия, в которых возможен перенос заряда через границу фаз. Подобные системы изучены сравнительно слабо как из-за сложности применения к анализу ЭКК термодинамических уравнений, так и и экспериментальных затруднении, ведущих к снижению точности опытных данных. Нами была разработана методика получения ЭКК жидких металлов, позволившая путем совмещения в одном опыте известных методов капиллярного поднятия, максимального давления и рентгеносъёмки лежащей капли выявить систематические погрешности, присущие каждому методу. Метод КП выбран для определения изменения межфазного натяжения и метод Ж для определения а0 в исходной точке (/=0) в том же опыте. Это сделало возможным провести количественный анализ полученных ЭКК, что ранее в этих системах не всегда удавалось.

Были получены ЭКК меди, не содержащей серы, меди с добавками 0.05 и 0.11 мас.% серы, а также сульфида меди (-20 мас.% серы) в расплаве бороалюмината натрия при 1473 К. Оказалось, что для всех систем, кроме сульфида меди, опытные ЭКК в катодной области имеют вогнутый участок, соответствующий отрицательным значениям емкости электрода. Значение межфазного натяжения в максимуме ЭКК при добавлении серы в систему постепенно уменьшается: от -1.1 Дж/м2 для меди, не содержащей серу, до -0.41 Дж/м2 - для сульфида меди.

Для анализа опытных ЭКК применили основное уравнение электрокапиллярности, в котором в приближении Лэнгмюра учли конкурентную адсорбцию частиц, смещающих потенциал нулевого заряда. ЭКК меди без добавок серы описали в модели, учитывающей адсорбцию частиц только одного сорта - атомов бора. К существенно меньшему значению СКО приводит модель, учитывающая адсорбцию трех сортов частиц - бора и ионов кислорода 0~- со стороны металла и ионов меди Си" - стороны электролита.

Привлечение дополнительных экспериментальных данных ЭКК меди с добавкой 0.05 мас.% серы и их совместный анализ с ЭКК меди, не содержащей серу, позволил повысить достоверность выводов о свойствах границы фаз. Совместная обработка обеих ЭКК позволила предпочесть для описания системы 1 модель, учитывающей только адсорбцию бора, которая сопровождается смещением Г1НЗ. Введение небольших добавок серы в ту же систему приводит к адсорбции наряду с бором ионов 82' - со стороны оксидной фазы и атомов серы - со стороны металла. Вычисленные значения смещения ПНЗ показали, что бор, адсорбируясь смещает ПНЗ в отрицательном направлении, а атомы и ионы серы смещают ПНЗ в разных направлениях: У атомы 5 - в положительном, а ионы 5 " -в отрицательном направлении.

Кривые зависимостей термодинамического заряда от потенциала имеют прямолинейные участки в областях больших как анодных, так и катодных перенапряжений и перегибы в областях, где происходит адсорбция. При адсорбции компонентов поверхность электрода обогащается продуктами реакций (частицами бора и серы) так, что изменяется электрический потенциал на границе фаз и вследствие этого смещается ПНЗ. С другой стороны, вследствие специфической адсорбции компонентов системы, не связанной с накоплением заряда в двойном слое, может изменяться природа металлической поверхности, что также приводит к появлению характерных перегибов на зависимости термодинамического заряда от потенциала.

Дальнейшее увеличение содержания серы в системе приводит к менее выраженному отклонению экспериментальной ЭКК от параболической зависимости. Это позволило, используя упомянутые приближения (применение изотермы Лэнгмюра, независимость интегральной емкости от потенциала и т.д.), описать ЭКК при учете меньшего числа сортов адсорбирующихся частиц.

Удовлетворительное согласие экспериментальной и аппроксимирующей кривой достигается в модели, учитывающей адсорбцию только ионов серы со стороны электролита и смещение ими ПНЗ.

ЭКК сульфида меди хорошо описывается уравнением параболы, что объяснено отсутствием концентрационного перенапряжения. Ввиду большого химического сродства серы и кислорода, а также известной способности каждой из этих частиц усиливать поверхностную активность друг друга, на поверхности сульфида меди адсорбируется, в основном, кислород. Однако степень заполнения поверхности близка к нулю, так как кислород взаимодействует с серой в кинетическом режиме и удаляется с поверхности в виде

Вопрос о соблюдении условий равновесия компонентов фаз при электрокапиллярных измерениях, в связи с применением термодинамических уравнений к анализу ЭКК, остается важным. Поэтому в качестве нуги дальнейшего повышения точности опытных данных предложена и опробована новая для оксидных систем методика получения ЭКК при изменении концентрации потенциалоопределяющего иона без применения внешнего электрического тока. Применительно к водным системам эта методика была основной в электрокапиллярных исследованиях школы А.Н. Фрумкина. В оксидных расплавах подобную методику полностью реализовать пока не удалось, однако, полученные нами результаты говорят о перспективности такого направления.

Автор благодарит научного руководителя Анатолия Ивановича Сотникова за постоянное внимание и большую помощь при проведении работы, Александра Владимировича Деева и Александра Михайловича Панфилова за сотрудничество, ценные замечания и полезные советы, а также всех сотрудников кафедры "Теория металлургических процессов" за неизменную помощь и поддержку.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кобелев, Олег Александрович, 1998 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982. 260 с.

2. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах. Екатеринбург: Наука, 1993. 316 с.

3. Укше Е.А., Букун Н.Г. Двойной электрический слой и нулевые точки в ионных расплавах // Растворы. Расплавы. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1975. т. 2, С. 140-171.

4. A. Frumkin, В. Damaskin Potentials of zero charge, interaction of metals with water and adsorption of organic substances.-3. The role of the water dipoles in the structure of the dense part of the electric double layer // Electrochim. acta. 1974. v. 19, №4, p. 173-176.

5. Кузнецов В.А. Поверхностное натяжение и электрокапиллярные явления в некоторых двойных металлических системах: Дисс....докт. хим. наук. Москва. 1968. (Ин-т электрохимии АН СССР).

6. A. Frumkin, В. Damaskin, N. Grigorjev, I. Bagotskaya Potentials of zero charge, interaction of metals with water and adsorption of organic substances.-1. Potentials of zero charge and hidrophilicity of metals // Electrochim. acta. 1974. v. 19, № 2, p. 69-74.

7. Смирнов M.B., Степанов В.П., Шаров А.Ф., Минченко В.И. Электрокапиллярные явления на жидких индии и висмуте в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Электрохимия. 1972. т. 8, № 7, С. 994 -999.

8. Смирнов М.В., Шаров А.Ф., Степанов В.П. Влияние катионного состава солевого расплава на межфазное натяжение жидкого висмута // Электрохимия и расплавы. М.: Наука, 1974. С. 60-67.

9. Укше Е.А., Букун Н.Г., Лейкис Д.И. Исследование двойного электрического слоя в расплавленных солях // Ж. физ. химии. 1962. т.36, № 11, С. 2322 -2328.

10. Дерябин А.А., Попель С.И. Влияние поляризации на межфазное натяжение металлов с оксидными и солевыми расплавами и на адгезию фаз //

Физическая химия металлургических расплавов. Труды ин-та металлургии УФАН СССР. Свердловск. 1969. № 20, ч. 2, с. 22-41.

11. Дерябин A.A., Есин O.A., Попель С.И. Особенности электрокапиллярных кривых в оксидных расплавов // Журнал физ. химии. 1965. т. 39, № 4, с. 966971.

12. Никитин Ю.П., Есин O.A. Электрокапиллярные явления в пирометаллургических системах. - ДАН СССР. 1956, т. 107, № 6, с. 847-849.

13. Дерябин A.A., Попель С.И. Формы электрокапиллярных кривых чугупов и сталей, контактирующих с оксидными расплавами. - Электрохимия. 1966, № 2, т. 3, с. 295-302.

14. Никитин Ю.П. Влияние электрического поля на межфазное натяжение в системе металл - шлак: Дисс....канд. техн. наук. Свердловск, 1952. (УПИ).

15. Панфилов А.М. Влияние поляризации на межфазное натяжение переходных металлов с оксидными расплавами: Дисс...канд. техн. наук. Свердловск, 1973. (УПИ).

16. Патров Б.В. О заряде и емкости двойного слоя в системе чугун - шлак. -Известия вузов. Черная металлургия. 1961, №7, с. 33-35.

17. Ванюков A.B., Кириллин И.И., Зайцев В.Я. Электрокапиллярные явления в системе металл - шлак // Известия вузов. Цветная металлургия. 1970. № 4, с. 38-42.

18. Кириллин И.И. Электрокапиллярные явления в системах цветной металлургии: Автореферат дисс...канд. техн. наук. Москва, МиСиС. 1970.

19. Привалова Т.П. Влияние поляризации на межфазное натяжение меди и серебра на границе с боросиликатными расплавами: Дисс....канд. техн. наук. Свердловск, 1972,148 с. (УПИ).

20. Патров Б.В. Электрокапиллярные явления в системе чугун - шлак // Известия вузов. Черная металлургия. 1959. № 6, С. 3-7.

21. Петров В.В., Попель С.П., Сотников А.П., Дерябин Ю.А. Электрокапиллярные кривые твердого железа и его сплавов с углеродом в жидком тетраборате натрия // Электрохимия. 1978. 14, № 6, С. 856-860.

22. Попель С.И., Дерябин Ю.А., Петров В.В. Электрокагшллярные кривые твердой меди в расплаве тетрабората натрия // Электрохимия. 1978, 14, № 5, С. 687-691.

23. Попель С.И. Поверхностное натяжение шлаковых расплавов // Металлургические шлаки и применение их в строительстве. М.: Металлургия, 1962. С. 97 -127.

24. Привалова Т.П., Попель С.И., Сотников А.И. Электрокагшллярные кривые сплавов меди с серебром в расплавленном тетраборате натрия // Электрохимия. 1973. т. 9, вып.6, С. 748-752.

25. Панфилов A.M., Сотников А.И., Попель С.И. Электрокапиллярные кривые никеля и его сплавов с кремнием в алюмосиликатном электролите // Электрохимия. 1974. т. 10, № 2, С. 258-263.

26. Фрумкин А.Н., Поляновская Н.С. Электрокапиллярньге явления в растворах солей таллия и кадмия // Ж. физ. химии. 1958. т. 32, № 1, С. 157-163.

27. Фрумкин А.Н., Петрий O.A., Дамаскин Б.Б. Понятие о заряде электрода и уравнение Липпмана // Электрохимия. 1970. т. 6, № 4, С. 614-630.

28. Сотников А.И., Петров В.В. Особенности электрокапиллярных кривых твердого железа в боратном и силикатном расплавах // Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев, 1979, С. 31-38.

29. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия. 1994. 440 с.

30. Дж. В. Гиббс Термодинамические работы. М. -Л.: ГИТТЛ, 1950. 492 с.

31. Петрий O.A. Термодинамика поверхностных явлений на электродах // Современная теория капиллярности. -Л.: Химия, 1980. С. 215-243.

32. D.C. Graham, R.B. Whitney Thermodynamical theory of electrocapillarity // J. Amer. Chem. Soc. 1942. v. 64, № 7, p.1548 -1552.

33. Р. Парсонс Равновесные свойства заряженных межфазных границ // Некоторые проблемы современной электрохимии. М.: Иностран. литература, 1958. С. 125.

34. Фрумкин А.Н., Поляновская Н.С., Григорьев Н.Б. Электрокапиллярная кривая жидкого галлия // ДАН СССР. 1964. т. 157, № 6, С. 1455 -5148.

35. Фрумкин АН. Электрокапиллярные кривые и электродные потенциалы. Одесса. 1919.

36. Никитин Ю.П., Есин O.A. О применении метода поляризации переменным током к исследованию кинетики взаимодействия металла и шлака // Известия вузов. Черная металлургия. 1959. № 9, С. 3 -7.

37. A.N. Frumkin Zur Theorie der Elektrorapillarität // Zeitschrift ñir Phys. Chem. 1923, 103, p. 55-70.

38. D.M. Mohilner Thermodynamic treatment of the electrocapillary curve for reversible electrodes and properties of the double layer // J. Phys. Chem. 1962. v. 66, p. 724 -730.

39. W.I. Plieth, K.I. Vetter The electrocapillarity equation at reversible electrodes for adsorption of undistinguishable redox components and for partial charge transfer // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1969. v 73, №1, p. 79- 86.

40. Дерябин A.A. Адгезия специальных сталей к оксидным системам: Дисс... канд. техн. наук. Свердловск, 1965. (УПИ)

41. Петров В.В. Физико-химическое исследование границы твердых железа и меди с боросиликатными расплавами: Дисс...канд. хим. наук. 1979. Свердловск, 162 с. (УПИ).

42. Кобел ев O.A., Деев A.B., Сотников А.И. Электрокапиллярная кривая меди в бороалюминатном расплаве // Расплавы. 1995. № 1, С. 39-45.

43. Привалова Т.П., Панфилов A.M., Попель С.И. К методике снятия ЭКК в системе металл - оксидный расплав // Физико- химические основы процессов цветной металлургии. Труды УПИ. Свердловск, 1972. сб. № 204, с.72-78.

44. Попель С.И., Есин O.A., Гельд П.В. К методике измерения межфазного натяжения при высоких температурах // ДАН СССР. 1950. т. 74, № 6, С. 10971100.

45. Патров Б.В. Электрокапиллярные явления в системе чугун - шлак // Поверхностные явления в металлургических процессах. М.: Металлургиздат, 1963.С. 150-155.

46. М. Джейкок, Дж. Парфит Химия поверхностей раздела фаз. М.: Мир, 1984. 270 с.

47. Авт. Св. СССР. Кн. G 01п 13/02, № 364875 / В.Г. Барышников, A.A. Дерябин, С.И. Попель, A.M. Панфилов // Бюл. изобр. 1973. №5, 128.

48. Левич В.Г. Физико - химическая гидродинамика. М.:Физматгиз, 1959. 699 с.

49. Попель С.И. Межфазное натяжение железа и его сплавов на границе с оксидными системами // Физическая химия металлургических расплавов. Свердловск: Труды УПИ, 1963. т. 126, С. 5-17.

50. Панфилов A.M., Пойгин Б.Н., Попель С.И., Деев A.B. Установка с рентгенотелевизионной системой наблюдения для изучения движения металлических капель в шлаках // Зав. лабор. 1977. т. 43, № 12, С. 1481-1483.

51. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: МГУ, 1965. 104 с.

52. Сотников А.И. Электрохимический метод кинетического анализа реакций между металлом и шлаком // Уч. Пособие. Свердловск: УПИ, 1984. 64 с.

53. Патент Российской Федерации RU 2028603 С1. Способ построения электрокапиллярной кривой / Деев A.B., Кобелев O.A. Заявл. 16.01.1992; Опублик. 9.02.95; Бюл. № 4.

54. Деев A.B., Кобелев O.A. Новая методика получения электрокапиллярных кривых в пирометаллургических системах // Тезисы 10-й Всесоюзной конференции по физико-химическим основам металлургических процессов. Москва, 1991,ч.2, С. 51-52.

55. Попель С.И., Никитин Ю.П., Иванов С.М. Графики для расчета поверхностного натяжения по размерам капли. Свердловск: УПИ, 1961.

56. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.Н. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1986. 462 с.

57. Сотников А.И. Особенности строения и кинетические свойства границы металла с оксидным расплавом: Дисс....докт. хим. наук. Свердловск, 1974. (УПИ).

58. Зайдель А.Н. Элементы оценок ошибок измерений. Л.: Наука, 1968, 96 с.

59. Деев A.B., Кобелев O.A. Новая методика получения электрокапиллярных кривых жидких металлов в оксидных расплавах // Расплавы. 1994. № 6, С. 31 -37.

60. O.A. Kobelev, A.I. Sotnikov and A.V. Kobelev New experimental method for the determination of the electrocapillary curves in copper | boron aluminium oxide melt // J. Electroanal. Chemistry. 1997. vol. 427, p.43- 47.

61. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М.: Химия. 1982. С. 288.

62. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. М.: Физматгиз, 1959. т.1, 756 с.

63. Фрумкин А.Н. Обоснование применимости изотермы Лэнгмюра к адсорбции из растворов // Основные вопросы современной теоретической электрохимии. М.: Мир, 1965. С. 323-326.

64. Привалова Т.П., Попель С.И., Панфилов A.M. Межфазное натяжение сплавов меди с кремнием на границе с алюмосиликатным расплавом // Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск: УПИ, 1977. вып.5, С. 42-47.

65. Сотников А.И., Есин O.A., Никитин Ю.П. Химическая поляризация при высоких температурах//ДАН СССР. 1963. 152, №5, С. 1173-1176.

66. Сотников А.И., Фугман Г.И., Бармин Л.Н. Об анодной поляризации железа, насыщенного углеродом, в оксидных расплавах // Физико-химические

исследования металлургических процессов. Свердловск: УПИ, 1973. вып.1, С. 60-65.

67. Т. Emi, Т. Sakuraya, К. Sanbongi Electrochemical studies of the interfacial phenomena at metal / molten slag boundaries // Proc. 4-th Japan-USSR joint symposium phys. chemie metall. processes. Tokyo: Iron and Stell Inst. 1975. p. 261-317.

68. Павлов В.В., Попель С.И., Есин О.А. Зависимость поверхностного натяжения реальных растворов от состава и температуры // Журнал физической химии. 1965. т 39, № 1, С. 184 -186.

69. Козлов В.А., Набойченко С.С., Смирнов В.Н. Рафинирование меди. М.: Металлургия, 1992. с.268.

70. Худяков И.Ф., Кляйн С.Е., Агеев Н.Г. Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов. М.: Металлургия, 1993. с. 432.

71. Купряков Ю.П. Шлаки медеплавильного производства и их переработка. М.: Металлургия, 1987. с.200.

72. О.А. Kobelev, A.I. Sotnikov and A.V. Kobelev Analysis of the Electrocapillary Curves and Adsorption Process Models in Copper | Boron + Aluminium Oxide Melt // Zeitschrift fur Phys. Chem. Bd. 203, S. 143 -158 (1998).

73. Кобелев О.А., Сотников А.И., Деев A.B. Влияние поверхностно-активных частиц на электрокапиллярные свойства меди в бороалюминатном расплаве // Электрохимия. 1997. т.ЗЗ, № 6, С. 686-691.

74. О.А. Kobelev, A.I. Sotnikov and A.V. Kobelev Analysis of the electrocapillary curves and adsorption process models at liquid copper | oxide melt interface // The second International conference: High temperature capillarity. HTC 97. Cracow: June 29-July 1997, p.l 13-114.

75. Сотников А.И., Петров B.B. Об отрицательной ёмкости электрода с вогнутым участком на электрокапиллярной кривой // Электрохимия. 1979. т. 15, вып.5, С.710-713.

76. Есин O.A. Электрохимия шлаковых расплавов // Теория металлургических процессов. Труды УПИ. Свердловск: Металлургиздат, 1957. № 67, С. 5- 27.

77. Никитин Ю.П. Особенности взаимодействия стали, ферросплавов и штейнов с жидкими шлаками: Дисс....докт. техн. наук. Свердловск, 1962. с. 261. (УПИ)

78. Есин O.A., Срывалин И.Т., Никитин Ю.П. Поверхностные явления в сульфидных расплавах // Поверхностные явления в пирометаллургии. Труды УПИ. Свердловск: Металлургиздат, 1954. № 49, с. 95.

79. Ванюков A.B., Зайцев В.Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. М.: Металлургия, 1969. с.408.

80. Вяткин Г.П., Пастухов Д.В., Т.П. Привалова, Никонова Т. Ю. Термическая десорбция серы с поверхности твердого и жидкого металла // Расплавы. 1993. № 1, С. 3 -9.

81. Сергин Б.И., Есин O.A., Лепинских Б.М. Кинетика взаимодействия сульфида и закиси меди // Известия АН СССР. ОТН. Металлургия и горное дело. 1963. №1, С. 87-90.

82. Зиниград М.И., Бармин Л.Н., Сотников А.И. Кинетика и механизм окисления сульфидов шлаковыми расплавами // Электрохимия и расплавы. 1974. М.: Наука, С. 128-135.

83. Б.И. Сергин, O.A. Есин, Б.М. Лепинских Исследование кинетики взаимодействия сульфидов металлов и окислов методами анодной поляризации и электрокапиллярного движения // Известия вузов. Цветная металлургия. 1967. № 2, С. 18- 23.

84. A.c. № 206609. Раковский Ф.С., Немченко В.П., Попель С.И.. Приоритет 03.09.1972.

85. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей, ОГИЗ, 1947.

86. Ухов В.Ф., Ватолин H.A., Ченцов В.П. Зависимость поверхностного натяжения расплавов на основе палладия и серебра от температуры //

Физическая химия поверхностных явлений в расплавах. Киев: Наукова думка. 1971.С. 149-153.

87. G. Wigberg, F. Pawlek, А. Ropenack Einflusverimreinigyngen und Beimengyngen auf Viskosität und Oberflächenspannungen geschmolzenen Kupfers // Z. Metallkunde. 1963. Bd. 54, № 3, S. 147-153.