Адсорбция ионов на металлах подгруппы меди в расплавах галогенидов щелочных металлов по емкостным измерениям тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кириллова, Екатерина Валерьевна

• Кириллова, Екатерина Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кириллова, Екатерина Валерьевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОСОБЕННОСТИЕНИЯ ГРАНИЦЫ ТВЕРДЫЙ МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОД/СОЛЕВОЙ РАСПЛАВ И МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 Характеристика экспериментальных методов исследования межфазной границы.

1.2 Исследование границы раздела электрод/электролит в высокотемпературной электрохимии методом измерения емкости электрода.

1.3 Исследование границы раздела электрод/электролит в высокотемпературной электрохимии методом электрохимического импеданса.

1.3.1 Сопротивление.

1.3.2 Емкость.

1.3.3 Индуктивность.

1.3.4 Импеданс Варбурга.

2. ПОДГОТОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ ЕМКОСТИ И ИМПЕДАНСА ГРАНИЦЫ МЕТАЛЛ - ИОННЫЙ РАСПЛАВ.

2.1 Подготовка эксперимента.

2.1.1 Подготовка солей.

2.1.2 Подготовка газовой атмосферы.

2.1.3 Подготовка металлического электрода.

2.1.4 Электрохимические методы подготовки поверхности.

2.2 Конструкция измерительной ячейки.

2.3 Элементы установки и порядок измерений.

3. ЕМКОСТЬ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОДА (Au, Ag, Си) В РАСПЛАВЕ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1 Емкостные свойства границы раздела поликристаллическое золото/расплав ГЩМ.

3.1.1 Ли в хлоридах щелочных металлов.

3.1.2 Ли в бромидах щелочных металлов.

3.1.3 Аи в иодидах щелочных металлов.

3.1.4 Выводы.

3.2 Емкостные свойства границы раздела поликристаллическое серебро/расплав ГЩМ.

3.2.1 Влияние катиона электролита на емкость Ag электрода на примере хлоридов натрия, калия, цезия.

3.2.2 Влияние аниона электролита на емкость Ag электрода на примере хлорида, бромида и иодида калия.

3.2.3 Выводы.

3.3 Емкостные свойства границы раздела поликристаллическая медь/расплав ГЩМ.

3.3.1 Влияние катиона электролита на емкость Си электрода на примере хлоридов натрия, калия, цезия.

3.3.2 Влияние аниона электролита на емкость Си электрода на примере хлорида, бромида и иодида калия.

3.3.3 Выводы.

4. ИМПЕДАНС ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ (ЗОЛОТО, СЕРЕБРО, МЕДЬ) В РАСПЛАВЕ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

4.1. Импеданс золотого электрода.

4.2. Импеданс серебряного электрода.

4.3. Импеданс медного электрода.

5. ПОТЕНЦИАЛЫ МИНИМУМА ЕМКОСТИ Au, Ag, Си В РАСПЛАВЕ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

5.1. ПМЕ Аи в хлоридах.

5.2 ПМЕ Аи в бромидах.

5.3 ПМЕ Аи в иодидах.

5.4 ПМЕ AG, влияние катиона.

5.4 ПМЕ AG, влияние катиона.

5.5 ПМЕ Ag, влияние аниона.

5.6 ПМЕ Си, влияние катиона.

5.7 ПМЕ Си, влияние аниона.

5.8 ПМЕ в расплаве ГЩМ и ПНЗ металла.

5.9 Разность между потенциалами катодного и анодного минимумов

6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

6.1 Изменение адсорбционных свойств металлов в 1Б подгруппе.

6.2 Характер адсорбции анионов в расплавах ГЩМ на твердых металлических электродах 1Б подгруппы.

6.3 Модель неэлектростатической адсорбции анионов на Аи, AG, Си в расплаве ГЩМ на твердых металлических электродах 1Б подгруппы.

6.4 ПЛОТНОСТЬ ЗАРЯДА НА ЭЛЕКТРОДЕ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адсорбция ионов на металлах подгруппы меди в расплавах галогенидов щелочных металлов по емкостным измерениям»

Граница раздела твердое тело — солевой ионный расплав является по ряду причин одной из наиболее сложных для изучения межфазных границ. К ней мало применимы точные спектральные методы исследования микроструктуры поверхности — такие как электронная спектроскопия комбинационного рассеяния, оже-спектроскопия, туннельная микроскопия, эллипсометрия - из-за высокой температуры эксперимента, химической агрессивности расплавленных солей, ряда других методических трудностей.

При этом знание процессов, протекающих на такой границе раздела, необходимо для успешного развития различных отраслей промышленности, использующих ионные расплавы: в производстве редких, легких, тугоплавких металлов для получения их методом электролиза [1-3] или электрокристаллизации [4], химических источников тока, в гетерогенном катализе [5-9] и др.

Кроме того, системы твердый электрон-проводящий материал - ионный расплав очень интересны с точки зрения их использования для моделирования процессов, происходящих на границе раздела твердое тело - жидкость, поскольку в отличие от систем, содержащих растворитель, ионы электролита в таких системах не окружены сольватной оболочкой, существенно усложняющей взаимодействие ионов с твердой поверхностью [10-14]. Так, например, удобной системой для изучения процессов на границе раздела электрод/электролит в отсутствие окислительно-восстановительных реакций являются металлы 1Б подгруппы в расплаве галогенидов щелочных металлов (ГЩМ), поскольку эти металлы достаточно химически устойчивы в агрессивных средах при высоких температурах в широком интервале поляризаций, а соли, состоящие из простых однозарядных ионов, удобны для моделирования.

Однако подавляющее число работ по изучению строения границы раздела посвящено исследованию органических высокомолекулярных жидкостей или водных растворов электролитов. В химии солевых расплавов количество работ по этой теме значительно ниже; нередко отсутствует подробное и систематически-полное описание таких систем, с учетом неприменимости к ним классических теорий водной электрохимии. Среди наиболее важных научных достижений в области изучения границы раздела в высокотемпературных расплавах следует отметить работы Е. А. Укше, Н. Г. Букун, Ю. К. Делимарского, В. С. Кихно, А. Г. Зелинского, Р. Ю. Бека, М. В. Смирнова, С. И. Попеля [6-8, 11—23].

Твердый металлический электрод в солевом расплаве в этих работах, как правило, рассматривался как однородная инертная стенка, на которой адсорбируются ионы электролита. Несмотря на то, что отдельные исследователи отмечали аномалии на емкостных кривых твердых металлических электродов в ионных расплавах [15-20, 22—23], этот эффект никогда планомерно не исследовался. Имеющиеся работы в основном посвящены измерению емкости разных металлов в одном электролите — как правило, в эвтектической смеси солей. Полученные данные не всегда. совпадают: например, для Ag в различных работах приводится излом на анодной ветви емкости [19, 22] или же ступенька [8]. Комплексные исследования закономерностей и влияния природы адсорбции в этих системах никогда не проводились.

В связи этим для понимания характера процесса адсорбции галогенид-ионов на твердом, инертном металлическом электроде в расплаве, т.е. в отсутствие молекулярного растворителя, были поставлены следующие цели:

• провести детальное исследование адсорбционного поведения металлов 1Б подгруппы в расплаве ГЩМ электрохимическими методами в области потенциалов электрохимического окна,

• исследовать тип и механизм адсорбции галогенид-ионов в этих системах,

• выявить влияние на адсорбцию основных физических факторов.

В работе получены следующие результаты:

1. получены зависимости емкости и импеданса твердых поликристаллических золота, серебра и меди в расплавах галогенидов щелочных металлов в широком интервале температур, частот переменного напряжения и поляризаций;

2. измерены величины потенциала минимума емкости (ПМЕ), их сдвиг в зависимости от радиуса катиона и аниона соли-электролита, показана связь ПМЕ с известными потенциалами нулевого заряда (ПНЗ) данных систем;

3. впервые получены зависимости величин емкости Au, Ag, Си электродов и их потенциалов минимума емкости в расплавах галогенидов щелочных металлов от частоты переменного сигнала;

4. найдены закономерности изменения специфической адсорбции галогенид-иона с изменением радиуса катиона и аниона соли, с температурой и частотой переменного сигнала;

5. рассчитаны параметры электрохимического импеданса этих систем в широком интервале частот в зависимости от наложенного потенциала, температуры, катион-анионного состава электролита.

Материалы работы опубликованы в 6 статьях, доложены на XIII и XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов в 2004 и 2007 г. в Екатеринбурге, 20th Euchem Conference on Molten Salts в 2004 г. в Польше, на VIII и XI Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» в 2004 и 2007 г. в Иваново, XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» в 2008 г. в Екатеринбурге.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кириллова, Екатерина Валерьевна

выводы

1. Методами измерения емкости и электрохимического импеданса получены новые сведения о форме емкостных кривых на твердых металлических Au, Ag, Си электродах в расплавах галогенидов щелочных металлов в широком интервале температур, потенциалов и частот переменного напряжения.

2. Установлен характер зависимости дифференциальной емкости электрода и параметров эквивалентной электрохимической схемы, описывающей импеданс границы раздела твердый металлический электрод/расплав ГЩМ, от частоты переменного напряжения, потенциала, температуры, радиуса катиона и аниона.

3. Обнаружено наличие двух экстремумов на кривых емкости и импеданса золотого электрода, одного или двух, в зависимости от условий, для серебряного электрода и только одного для медного.

4. Предложено объяснение аномального поведения золотого и серебряного электродов в анодной относительно потенциала нулевого заряда области потенциалов с позиции механизма специфической адсорбции галогенид-ионов, согласно которому при химической адсорбции происходит перенос электронов анионов солевой фазы на освобождающуюся в результате анодной поляризации валентную орбиталь атомов металла электрода. Движущей силой переноса электронов является наведение донорно-акцепторных связей, сопровождающееся образованием на электроде комплексных соединений, прочность которых определяется электронной структурой металла, поляризуемостью анионов и поляризующим действием катионов солевой фазы.

5. Установлено, что эффекты в анодной области потенциалов, вызванные специфической адсорбцией, усиливаются при уменьшении температуры, частоты переменного сигнала, поляризующего действия катиона и увеличении поляризуемости аниона. В ряду Au - Ag - Си наблюдаемые эффекты последовательно уменьшаются.

6. Показано, что значение потенциала минимума емкости для всех трех металлов зависит от частоты и с ее уменьшением сдвигается в сторону потенциала нулевого заряда этого металла, измеренного при тех же условиях. Установлена прямая корреляция между частотной зависимостью ПМЕ и вероятностью образования ковалентных соединений на поверхности электрода. Положение анодного минимума емкости в тех системах, где он наблюдается, также зависит от частоты; как правило, при уменьшении частоты смещение происходит в отрицательную сторону. Показано, что с увеличением вклада в адсорбцию химической составляющей катодный и анодный минимумы емкости сближаются.

7. Показано, что для систем с неэлектростатическим типом адсорбции при описании годографов импеданса с помощью эквивалентной схемы неприменимо использование емкостного элемента для емкости ДЭС и адсорбционной емкости в анодной области. Рассмотрен вариант эквивалентной схемы с заменой адсорбционной емкости на элемент с постоянным фазовым углом. Показатель степени такого элемента имеет значение в районе 0,8, т.е. меньше единицы, как должно быть в случае чистой емкости.

8. Установлено, что плотность заряда на электроде уменьшается в рядах Си — Ag - Au, С Г - Вг~ - Г, Na+ - К+ — Cs+. Этим закономерностям предложено объяснение с позиции участия анионов солевой фазы в формировании полного заряда поверхности электрода в анодной области поляризации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кириллова, Екатерина Валерьевна, 2009 год

1. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф. Электролиз в металлургии редких металлов. М.: Металлургиздат, 1963. 361 с.

2. Стрелец X.JL, Тайц А.Ю., Гуляницкий Б.С. Металлургия магния. М. -JL: Металлургиздат. 1960.

3. Абрамов Г.А., Ветюков М.М., Гупало И.П. и др. Теоретические основы электрометаллургии алюминия.М.: Металлургиздат, 1953.

4. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 279 с.

5. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. М.: Металлургия, 1966.

6. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. -М.: Металлургиздат, 1960.

7. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. Киев: Наук, думка, 1980.

8. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев: Наук, думка, 1988. 192 с.

9. Ткаленко Д.А. Электрохимия нитратных расплавов. Киев: Наук, думка, 1983. 224 с.

10. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967. 388 с.

11. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973. 247с.

12. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия, 1994. 440 с.

13. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах. Екатеринбург: УИФ «Наука», 1993. 316 с.

14. Степанов В.П. Физическая химия поверхности твердых электродов в солевых расплавах. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 324 с.

15. Укше Е.А, Букун Н.Г., Лейкис Д.И. Исследование двойного электрического слоя в расплавленных солях // ЖФХ. 1962. Т. 36. № 11. С. 2322-2328.

16. Букун Н.Г., Алексеева Р.А. Емкость двойного слоя золота в хлоридном расплаве // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 11. С. 239-249.

17. Букун Н.Г., Ткачева Н.С. Емкость двойного слоя графитового электрода в расплавленных хлоридах // Электрохимия. 1969. Т. 5. № 5. С. 596-598.

18. Букун Н.Г., Ткачева Н.С. Исследование емкости двойного слоя твердых электродов в расплавах хлоридов // Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Киев: Наук, думка, 1969. С. 28-35.

19. Букун Н. Г., Укше Е. А., Ткачева Н. С. Двойной электрический слой и фарадеевский импеданс серебра в расплавах галогенидов // Электрохимия. 1968. Т.4. №12. С. 1409-1413.

20. Делимарский Ю.К., Кихно B.C. Определение нулевых точек некоторых твердых металлов в расплавленной смеси NaCl-KCl по измерению емкости двойного слоя // Украинский химический журнал.1964. Т. 30. С. 1156.

21. Делимарский Ю.К., Кихно B.C. Определение нулевых точек тантала и бериллия в расплавленных солях // Украинский химический журнал.1965. Т. 31. С. 872.

22. Делимарский Ю.К., Кихно B.C. Нулевые точки металлов в расплавленных солях // Электрохимия. 1969. Т. 5. № 2. С. 145-150.

23. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. Сравнительные измерения эстанса и емкости двойного слоя серебряного электрода в растворах щелочи // Электрохимия. 1974. Т. 10. №8. С. 1212-1214.

24. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. 584 с.

25. Morcos J. Electrocapillary studies on a partial immersed silver electrode //J. Electroanalyt. Chem. 1969. V. 20. N. 3. P. 479-481.

26. Morcos J. The electrocapillary phenomena at the lead electrode // J. Electrochem. Soc. 1974. V. 121. P. 1417-1420.

27. Morcos J. The electrocapillary phenomena of solid electrodes // J. Electroanalyt. Chem. 1975. V. 62.P. 313-340.

28. Гохштейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. М.: Наука, 1976. 400 с.

29. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический иммпеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.

30. Smirnov M.V., Stepanov V.P. Zero-point potentials of metals in molten alkali halides and their binary mixtures // Electrochim. Acta. 1979. V. 24, N 6. P. 651-655.

31. Смирнов M.B., Степанов В.П., Минченко В.И., Сакулин В.А. Термодинамические характеристики бинарных расплавленных смесей галогенидов щелочных металлов с общими анионами // Рукопись деп. ВИНИТИ, 6 декабря 1979. № 4199-76.

32. Беляев B.C., Смирнов М.В., Степанов В.П. Электрокапиллярные кривые жидкого золота в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Расплавы. 1987. Т. 1. № 2. С. 91-93.

33. Смирнов М.В., Степанов В.П. Поверхностная активность компонентов ионных расплавов // В кн.: Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1985. С. 138-179.

34. Бабушкина JI.M., Беляев B.C., Степанов В.П. Электрокапиллярные явления на твердом золоте в бинарных расплавах хлоридов стронция и цезия // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 8. С. 955-959.

35. Бабушкина J1.M., Беляев B.C., Степанов В.П. Состав расплавов и взаимодействие компонентов в поверхностном слое хлоридов щелочныхи щелочноземельных металлов, контактирующих с твердым золотом // Расплавы. 1996. №2. С. 51-61.

36. Бабушкина Л.М., Беляев B.C., Степанов В.П. Электрокапиллярные явления на твердом золоте в расплавленных хлоридах щелочноземельных металлов // Электрохимия. 1996. Т. 32. №7. С. 812-817.

37. Степанов В.П., Докашенко С.И. Емкость ДЭС на твердом золоте в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Расплавы. 1995. № 6. С. 40-48.

38. Степанов В.П., Якшевич И.В., Докашенко С.И., Беляев B.C., Филяев А.Т. Эстанс и емкость двойного слоя на твердых металлах в карбонатных расплавах // Расплавы. 1999. №1. С. 18-26.

39. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 568 с.

40. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982. 260 с.

41. Brennan D., Hayward D.O., Trapnell B.M.W. The calorimetric determination of the heats of adsorption of oxygen on evaporated metal films // Proc. Roy. Soc. 1960. V. A256. P. 81-105.

42. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980. 488 с.

43. Haas T.W., Grant J.T., Dooley G.T. Some problems in the analysis of Auger Electron Spectra // J. Vac. Sci. Technol. 1970. № 7. P. 43-45.

44. Saliba N., Parker D.H., Koel B.E. Adsorption on Au(III) by exposure to ozone// Surface Sci. 1998. V. 410. P. 270-282.

45. Аналитическая химия благородных металлов. 4.1. М.: Мир, 1969. 298 с.

46. Hungchun Tsai, Emily Ни, Kuoguang Perng, Minkar Chen, Jung-Chun Wu, Yee-Shyi Chang. Instability of gold oxide Аи2Оз // Surface Science. 2003. V. 537. P. 447-450.

47. Шишкин В.Ю., Митяев B.C. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки // Изв. АН СССР, Неорганические материалы. 1982. Т. 18. С.1917—1918.

48. Гиндина Р.И., Макрос А.А., Плоом JI.A. Разработка методики получения кристаллов КС1 и KBr с содержанием примесей 10"8—10-9 // Тр. Ин-та физики АН ЭССР. Таллин, 1979. №49. С. 45-89.

49. Ивановский Л.Е., Некрасов В.Н. Газы и ионные расплавы. М.: Наука, 1979. 182 с.

50. Smirnov M.V., Tkacheva O.Yu. Interaction of oxygen with molten alkali chlorides // Electrochim. Acta. 1992. V. 37. №15. P. 2681-2690.

51. Smirnov M.V., Korzun I.V., Oleynikova V.A. Hidrolysis of molten alkali chlorides, bromides and iodides // Electrochim. Acta. 1988. V. 33. № 6. P. 781-788.

52. Володин В.П., Горбунова В.И. Поверхностное натяжение системы NaCl~Na20 // V Всесоюзное совещание по физ. химии и электрохимии расплавленных солей, оксидных расплавов и твердых электролитов. Тез. докл. Свердловск, 1973. Т. 1. С. 16-18.

53. Grahame D.C. The electrical double layer and the theory of electrocapillarity. // Chem. Rev. 1947. V. 41. №1. P 41-501.

54. Clavilier J., Faure R., Guinet G., Durand R. Preparation of monocrystalline Pt microelectrodes and electrochemical study of the plane surfaces cut in the direction of the (111) and (110) planes. // J. of Electroanal. Chem. 1980. V. 107. P. 205-209.

55. Кочедыков В.А., Беляев B.C., Степанов В.П. Эллипсометрическое изучение границы раздела твердых золота и меди с хлоридными расплавами в условиях электрической поляризации // Расплавы. 1997. № 4. С. 58-63.

56. Беляев B.C., Степанов В.П. Равновесные углы смачивания твердого золота расплавленными хлоридами щелочных металлов. // IV Уральскаяконференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Тез.докладов. Свердловск. 1985. С. 8—9.

57. Паддефет Р. Химия золота. М.: Мир, 1982. 259 с.

58. Kilic Н.Н., Pietzko S., Schmutzer R.W. Thermodynamic activity of alkali metals in alkali metal-gold alloys // Journal of non-crystalline solids. 1990. V. 117/118. P. 521-524.

59. Laitinen H.A., and Liu C.H. An Electromotive Force Series in Molen Lithium Chloride-Potassium Chloride Eutectic. // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. №5. P. 1015-1020.

60. Кулик Н.П., Смирнов M.B., Степанов В.П. ЭДС ячеек с хлорным и бромным электродами.//Электрохимия. 1980. Т. 16. №9. С. 1401-1403.

61. Кулик Н.П., Смирнов М.В., Степанов В.П. Потенциал йодного электрода в расплавленных иодидах щелочных металлов и их смесях по отношению к хлорному электроду в аналогичных расплавах. // Деп. ВИНИТИ. № 2357-83. 9 с. 1983.

62. Trasatti S., Lust Е. The Potential of Zero Charge. // Modern Aspects of Electrochemistry. 1999. №33. P. 1-215.

63. Magnussen О. M. Ordered Anion Adlayers on Metal Electrode Surfaces // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 679-725.

64. Pajkossy T. Capacitance dispersion on solid electrodes: anion adsorption studies on gold single crystal electrodes // Solid State Ionics. 1997. V. 94. P. 123-129.

65. Pajkossy Т., Wandlowski Th., Kolb D.M. Impedance aspects of anion adsorption on gold single crystal electrodes // J. of Electroanal. Chem. 1996. V. 414. P. 209-220.

66. Pajkossy Т., Kolb D.M. Anion-adsorption-related frequency-dependent double layer capacitance of the platinum-group metals in the double layer region // Electrochimica Acta. V. 53. 2008. P. 7403-7409.

67. Pajkossy Т., Kolb D. M. Double layer capacitance of Pt (111) single crystal electrodes // Electrochimica Acta. V. 46. 2001. P. 3063-3071.

68. Zsolt Kerner, Tamas Pajkossy. On the origin of capacitance dispersion of rough electrodes // Electrochimica Acta. V. 46. 2000. P. 207-211.

69. Укше E.A., Букун Н.Г. Двойной электрический слой и нулевые точки в ионных расплавах // Растворы. Расплавы. М.: ВИНИТИ. 1975. С.140-171.

70. Докашенко С.И., Степанов В.П., Смирнов М.В. Емкость двойного электрического слоя на жидком висмуте в расплавленных галогенидах щелочных металлов // Расплавы. 1988. Т. 2. № 5. С. 41-47.

71. Панов Э.В., Давыдов A.M. Дифференциальная емкость твердых электродов в расплавах хлоридов, содержащих поверхностно-активные ионы // Укр. хим. журнал. 2001. Т. 67. № 7. С. 48-52.

72. Graves A.D., Inman D. Adsorption and the differential capacitance of the electrical double-layer at platinum/halide metal interfaces // Nature. 1965. V. 208. P. 481-482.

73. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

74. Kisza A. The capacitance of the electric double layer of electrodes in molten salts // J. Electroanal. Chem. 2002. V. 534. P. 99-106.

75. Ballone P., Pastore G., Tosy M.P., Painter K.R., Grout P.J., March N.H., Capacitance of metal/molten salt interface // Vuoto Sci e tecnol. 1984. V. 14 №1. P. 44.

76. Сотников А.И., Есин O.A. Знакопеременное строение двойного электрического слоя в расплавленных солях // Физическая химия и электрохимия расплавов, солей и шлаков. Тр. 3 Всесоюзного совещания, май 1966. Л.: Химия, 1968. С. 209-214.

77. Догонадзе P.P., Чизмаджев Ю.А. Строение и емкость границы раздела металл расплавленная соль // ДАН СССР. 1964. Т. 157. С. 944-947.

78. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей. 1. Галогениды щелочных металлов // Электрохимия. 1966. Т. 2. №11. С. 1240 1248.

79. Кириллова Е.В., Докашенко С.И., Степанов В.П. Емкость и импеданс границы раздела поликристаллического золота с расплавами хлоридов щелочных металлов // Расплавы. №4. 2008. С. 74-79.

80. Dokashenko S.I., Kirillova Ye.V., Stepanov V.P. Differential capacity of the gold electrode in molten potassium halogenides / The 20th Euchem Conference on Molten Salts. 20-25 June 2004. Piechowice, Poland. Final Programme Abstracts. P. 146.

81. Докашенко С.И., Степанов В.П., Кириллова Е.В. Импеданс границы раздела поликристаллического золота с расплавленным хлоридом калия // Расплавы. № 4. 2004. С. 47-61.

82. Кириллова Е.В., Докашенко С.И., Степанов В. П. Емкость границы раздела поликристаллического золота с расплавами бромидов щелочных металлов // Расплавы. № 4. 2008. С. 80-86.

83. Степанов В.П., Беляев B.C. Электрокапиллярные явления на твердом золоте в расплавленных галогенидах щелочных металлов // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 9. С. 1115-1122.

84. Докашенко С.И., Степанов В.П. Строение двойного электрического слоя на жидких металлических электродах в индивидуальных расплавахгалогенидов щелочных металлов // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 11. С. 1301-1305.

85. Кириллова Е.В., Докашенко С.И., Степанов В.П. Импеданс границы раздела серебряного поликристаллического электрода с расплавленным хлоридом калия // Расплавы. 2007. № 3. С. 37-43.

86. Кириллова В.В., Докашенко С.И., Степанов В.П. Импеданс границы раздела поликристаллического серебряного электрода в расплавах хлоридов Na, К, Cs // Расплавы. № 5. 2007. С. 33-40.

87. Букун Н.Г., Укше Е.А. Зависимость емкости двойного слоя в расплавленных солях от температуры // Журнал прикладной химии. 1963. Т. XXXVI. С. 1965-1969.

88. Леви М.Д., Дамаскин Б.Б., Багоцкая И.А. Влияние кристаллографической неоднородности поверхности поликристаллического электрода на строение двойного электрического слоя и кинетику электродных реакций // Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1983, С. 3-46.

89. Hecht D., Strehbow Н.-Н. A surface analytical investigation of the electrochemical double layer on silver electrodes in chloride solutions // J. of Electroanal. Chem. 1997. V. 436. № 1-2. P. 109-118.

90. Smirnov M.V., Aleksandrov K.A., Khokhlov V.A. Diffusion potentials and transport number in molten alkali chlorides and their binary mixtures // Electrochimica Acta. 1977. V.22. №5. P.543-550.

91. Смирнов M.B., Кудяков В.Я., Шишкин В.Ю., Шкуро Е.Г. Диффузионный потенциал на пористой диафрагме, разделяющей расплавы галогенидов щелочных металлов с разными анионами // Электрохимия. 1977. Т.13. №4. С.603-605.

92. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М., «Химия», 1973. С. 258-263.

93. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота. М.: «Наука», 1973. 264 с.

94. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.: «Наука», 1975. 264 с.

95. Семерикова O.JL, Салтыкова Н.А., Есина Н.О., Барабошкин А.Н. Анодное растворение золота в анодных расплавах // Тез. докл. VIII Кольского семинара по электрохимии редких металлов, г. Апатиты. 1995.1. С. 68.