Электрофизические свойства композитов на основе эпоксидной смолы, модифицированной наноразмерными углеродными наполнителями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Клюев Иван Юрьевич

• Клюев Иван Юрьевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Клюев Иван Юрьевич

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Эпоксидные композиты с углеродными наполнителями

1.2 Способы модифицирования полимерных связующих углеродными наполнителями

1.3 Электропроводность нанокомпозитов

1.4 Диэлектрические свойства нанокомпозитов

1.5 Физико-механические свойства нанокомпозитов

2 Материалы и методы исследования

2.1 Исходные материалы

2.2 Изготовление образцов

2.3 Методы исследования электрофизических свойств композитов

2.4 Методы исследования физико-механических свойств композитов

2.4.1 Прочность и модуль упругости при растяжении

2.4.2 Трещиностойкость композитов

2.4.3 Механические характеристики нанокомпозитов при трехточечном изгибе

2.5 Методы исследования структуры нанокомпозитов

2.5.1 Сканирующая электронная микроскопия

2.5.2 Рентгенофазовый анализ

2.5.3 Дифференциальный термический анализ

3 Экспериментальная часть

3.1 Дифференциальный термический анализ

3.2 Электрофизические свойства нанокомпозитов

3.2.1 Электропроводность

3.2.2 Диэлектрическая пронацаемость

3.2.3 Определение диэлектрических свойств нанокомпозитов методом свободного пространства

3.2.4 Влияние температуры на диэлектрические свойства эпоксидных

нанокомпозитов

3.3 Механические свойства нанокомпозитов

3.3.1 Прочность и модуль упругости при растяжении

3.3.2 Трещиностойкость

3.3.3 Прочность при изгибе

3.3.4 Термомеханический анализ

3.4 Исследование структуры нанокомпозитов

Выводы

Список литературы

Список сокращений

ЭМИ - электромагнитное излучение

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПКМ - полимерный композиционный материал

ТУ - технический углерод

МУНТ - многостенные углеродные нанотрубки

ОУНТ - одностенные углеродные нанотрубки

ЭМС - электромагнитная совместимость

иМТГФА - изо-метилтетрагидрофталиевый ангидрид

УЗ - ультразвук

НУМ - наноразмерный углеродный наполнитель

НВУ - наноразмерный волокнистый углерод

ДАДФС - диаминодифенилсульфон

КО - коэффициент отражения

ДТА - дифференциальный термический анализ

ЭДС - электродвижущая сила

РФА - рентгенофазовый анализ

Введение

Актуальность работы. Полимерные материалы нашли широкое применение в различных областях техники. Высокие темпы роста производства полимеров связаны с их уникальными физическими и механическими свойствами, малым весом и технологичностью получения по сравнению с металлами. Однако научно-технический прогресс постоянно повышает эксплуатационные требования к полимерным материалам, поэтому их наполняют или модифицируют. Выбор наполнителя зависит от того, какими характеристиками должен обладать композиционный материал [1-5].

Развитие электротехники и радиотехники во многом определяется применением новых материалов с широким диапазоном электрофизических и физико-механических характеристик. В последнее время возникла потребность в конструкционных материалах, имеющих большие величины диэлектрической проницаемости и электропроводности в широком диапазоне частот электромагнитного излучения, при этом обладающих высокими физико-механическими свойствами. Свойства таких материалов должны быть стабильными при воздействиях температуры и влажности. Развитие технологии изготовления полимерных композиционных материалов на основе термореактивных связующих определяет исследования изменения свойств полимерной матрицы при модифицировании различными частицами.

Полимеры, наполненные электропроводящими частицами, являются перспективным материалом для получения принципиально новых композитов, обеспечивающих снижение воздействия электромагнитных полей на электронные компоненты вычислительной техники и биологические объекты [6-11]. Высокая стойкость к внешним воздействиям (температура, влажность, солнечное излучение и т.д.) позволяет применять их в качестве деталей бытовых приборов, конструкционных блоков и узлов в аппаратуре воздушного, морского и наземного применения [12,13].

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрофизические свойства композитов на основе эпоксидной смолы, модифицированной наноразмерными углеродными наполнителями»

Цель работы:

Основной целью диссертационной работы является получение нанокомпозитов на основе эпоксидных связующих, модифицированных углеродными частицами, и создание на их основе новых композиционных материалов с заданными значениями диэлектрической проницаемости для изготовления электротехнических и радиотехнических деталей.

Задачи, решаемые в рамках поставленной цели:

1. Разработать методику выбора состава наполнителя для получения композита с заданным уровнем диэлектрической проницаемости, которая включает в себя:

1.1. Выбор типа углеродного наполнителя на основании анализа зависимостей электропроводности от концентрации для наполнителей различного типа.

1.2. Определение зависимости диэлектрической проницаемости от концентрации наполнителя.

1.3. Верификация разработанной методики.

2. Исследование температурных зависимостей диэлектрической проницаемости.

3. Исследование физико- и термо-механических свойств эпоксинанокомпозита с ОУНТ

4. Исследование структуры проводящих цепей в эпоксинанокомпозите с ОУНТ.

Научная новизна:

Разработана и верифицирована методика выбора состава наполнителя для получения композита с заданным уровнем диэлектрической проницаемости.

Показаны диэлектрические характеристики нанокомпозитов с углеродными нанотрубками в широком диапазоне частот.

Показано, что возможная причина высокого уровня диэлектрической проницаемости полученных нанокомпозитов является высокая удельная поверхность наполнителя.

Показано, что модифицирование эпоксидной матрицы ОУНТ практически не изменяет пределов прочности на растяжение и изгиб, но увеличивает его трещиностойкость на 95%.

Практическая значимость работы определяется разработкой методики получения нанокомпозитов с заданным уровнем диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь, которые могут быть использованы в качестве материалов, обеспечивающих снижение воздействия электромагнитных полей на электронные компоненты вычислительной техники, биологические объекты и т.д.

Положения, выносимые на защиту:

Методика выбора наполнителя для получения композитов с заданным уровнем диэлектрической проницаемости и ее верификация.

Результаты исследования температурной зависимости диэлектрической проницаемости эпоксидных еомпозитов с ОУНТ.

Результаты исследования физико- и термо-механических свойств эпоксидного композита с ОУНТ.

Результаты исследования структуры проводящих сетей в эпоксидной композите с ОУНТ.

Достоверность результатов, представленных в диссертационной работе, обеспечена высокой воспроизводимостью результатов, полученных с использованием современных методик (диэлектрическая спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия и рентгенофазовый анализ) на поверенном оборудовании, и сопоставлением экспериментальных результатов с литературными данными.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на конференциях: XII Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры 2017" (Черноголовка, 2017 г.),

Конференция молодых ученых по химии элементорганических соединение и полимеров "ИНЭОС OPEN CUP" (Москва, 2018 г.), Четвёртый междисциплинарный научный форум с международным участием "Полимерные композиционные материалы и производственные технологии нового поколения" (Москва, 2018 г.) и Научные конференцияи Отдела полимеров и композиционных материалов "Полимеры" (Москва, 2019 -2020 гг.).

1 Литературный обзор

Использование бытовых и радиоэлектронных приборов повышает уровень электромагнитного излучения (ЭМИ).

Диапазон излучений электромагнитного поля бытовых приборов

У «♦ У ,

/ А у у / у / у X

_ /// / //А / //// / /<

3 см

3,5-20 8-30 1-50 16-56 40-400 15-1500

0,5-1,7 0,5-30 0,8-50 2,5-50

~Т7-V-V

73-200 200-800

V

По нормативам предельный допустимый уровень магнитного поля ограничен 100 мкТл при 8 часах ежедневного воздействия!

1

I 1 I 1

6-2000

30 см

0,6-3 0,12-0,3 0,15-0,5

I I

0,5-2 0,08-9

0,01-0,25 0,01 0,15-3 0,04-2

4-8 2-20 0,01-0,7

Цифровые выражения магнитной индукции приведены в микроТеслвх.

Рис. 1.1. Бытовые источники ЭМИ [14]

На рисунке 1.1 показана интенсивность излучения (мкТл) бытовых приборов на расстоянии 3 см и 30 см от них. Чем больше мощность прибора, тем выше уровень магнитного поля, которое образуется в результате работы. Электромагнитные поля также возникают в электрических сетях.

Источники электромагнитного излучения работают в широком диапазоне частот (рис. 1.2).

Технические средства в процессе эксплуатации не только оказывают электромагнитное воздействие на окружающую среду, но и сами подвержены воздействию ЭМИ, воздействие которого может привести к снижению качества их функционирования или выходу из строя. После массовых сбоев в банковских системах, которые произошли из-за воздействия помех, были введены единые стандарты по электромагнитной совместимости (ЭМС).

Рис. 1.2. Рабочие частоты источников ЭМИ

Для обеспечения биологической защиты используют материалы, экранирующие ЭМИ: металлические листы, сетки, чехлы, гибкие экраны и спецодежду. Однако переотражение ЭМИ от криволинейной поверхности приводит к интерференции волн с различными амплитудами и фазами, в результате чего отдельные части тела подвержены облучению.

Если экранирование ЭМИ может привести к увеличению интенсивности поля в рабочей зоне или нарушению работы оборудования, необходимо использовать материалы, рассеивающие ЭМИ. Для создания полимерных композитов, обеспечивающих снижение воздействия электромагнитных полей на электронные компоненты вычислительной техники и биологические объекты, необходимо получить материалы с заданными значениями диэлектрической проницаемости, тангенсом диэлектрических потерь и электропроводностью, которые определяются рабочим частотным диапазоном нанокомпозитов.

Технологичность и высокие физико-механические свойства (табл. 1) отвержденных реактопластов способствуют их широкому применению в качестве матричного материала при получении полимерных композиционных материалов (ПКМ).

Эпоксидные связующие имеют преимущество благодаря малой усадке и высоким прочностным характеристикам. Однако научно-технический прогресс постоянно повышает эксплуатационные требования, поэтому полимеры необходимо модифицировать. Наиболее перспективными являются композиционные материалы с наноразмерными наполнителями - нанокомпозиты [16-20].

Таблица 1. Физико-механические характеристики отвержденных связующих [15]

Характеристика Связующие

Эпоксидные Фенолфор-мальдегидные Кремний-органические Полиэфирные Полиимидные

о, МПа: + о о- 100 160 70 120 50 100 70 140 90 250

Е, ГПа 4 9 9 3,5 4,5

Теплостойкость, о С 150 160 270 70 300

Удлинение, % 8 0,5 0,5 4 2

Усадка, % 2 20 18 8 18

КЛТР х105, К-1 6 7 3 8 5

В данной работе исследованы электрофизические и физико-механические свойства эпоксидных нанокомпозитов с углеродными наполнителями: графит, технический углерод (ТУ), многостенные (МУНТ) и одностенные (ОУНТ) нанотрубки.

1.1 Эпоксидные композиты с углеродными наполнителями

Исследования нанодисперсий на основе эпоксидной матрицы и углеродных наполнителей разной формы показали их устойчивое состояние более 1 месяца [21].

Размер агломератов наночастиц в дисперсиях определяли по спектрам мутности и кривой Геллера (рис. 1.3).

а) б) в)

Рис. 1.3. Зависимость диаметра агломератов в эпоксидном олигомере DER-300 с разной концентрацией наночастиц: а) - МУНТ; б) - астрален В; в) - двуокись кремния БС-50

На полученных зависимостях можно выделить три области: 1 - резкий рост агломератов; 2 - снижение скорости роста агломератов; 3 - стабилизация процесса агломерации. В наполненном олигомере с концентрацией до 0,0025% диаметр частиц составляет менее 95 нм. При концентрации наполнителей выше 0,25% диаметр агломератов повышается до 400 нм.

Введение в полимерную матрицу углеродных наполнителей разных форм, размеров и концентраций позволяет получить композиционные материалы с требуемым набором свойств [22-26]. Для этого применяют углеродные наночастицы различных форм и размеров.

Одним из самых распространенных углеродных наполнителей является технический углерод.

Технический углерод (ТУ) - полидисперсный углерод, продукт термического разложения различных углеводородов, который по внешнему виду напоминает порошок черного цвета. Форма частиц близка к сферической, средний размер частиц от 9 до 600 нм.

В состав ТУ входит углерод (89-99%), водород (0,5%), кислород (до 10%) и сера (до 1,1%). Он обладает высокой плотностью ~2000 кг/м . Частицы могут соединяться между собой, образуя цепочки разной разветвленности (рис. 1.4).

V

г*

Рис. 1.4. Строение ТУ: а) - отдельная частица; б) - цепочка из частиц

Для определения геометрических характеристик и свойств поверхности частиц необходимо знать некоторые показатели сажи: удельная поверхность, насыпная плотность и чистота сажи.

В настоящее время известно большое количество различных видов сажи (табл. 2):

- канальная газовая, печная газовая, термическая - из природного газа;

- печные сажи - из жидкого сырья с применением горючих газов, сжигаемых для создания необходимой для процесса сажеобразования температуры;

- антраценовая сажа - из смеси паров углеводородов каменноугольного происхождения с коксовым газом;

-ацетиленовая (для высококачественных лаков и красок).

Свыше 80% всей сажи идет в резинотехнические материалы для значительного увеличения механической прочности и срока службы изделий. Также ее используют для получения проводящих материалов.

Таблица 2. Средний диаметр частиц и удельная поверхность разных видов сажи,

измеренные с помощью электронного микроскопа

Вид сажи Средний диаметр Удельная поверхность, м2/г

частиц, нм

Канальная

- для лаков и красок 9 - 35 100 - 250

-для резины 25 - 32 90 - 110

Антраценовая 32 - 39 75 - 85

Ацетиленовая 35 - 45 60 - 70

Печная

- типа SPF 35 75 - 80

- типа SAF 18 - 23 130 - 140

- типа ISAF 25 - 30 105 - 115

- типа CRF 30 - 35 70 - 80

-ПМ-70 50 - 70 70 - 85

Печная полуактивная

- ПМ-50 35 - 40 40 - 50

- ПГ-33, ПГМ-33, 50 - 70 30 - 40

ПГМ-30

Форсуночная 65 - 80 25 - 35

Ламповая 120 - 150 14 - 18

Тонкая термическая 140 - 150 16 - 20

Термическая 280 - 320 8 - 10

Помимо технического углерода также используют графит.

В природе графит встречается в различных породах, из которых выделяются мягкие маленькие чешуйки, представляющие собой кристаллы почти совершенной формы.

Структура графита была одной из первых структур, которую изучали рентгеновским методом. Было установлено, что атомы углерода образуют в графите параллельные слои (рис. 1.5). Межслоевое расстояние в элементарной ячейке равно 0,335 нм в направлении оси а.

ъ

Рис. 1.5. Гексагональная структура графита

Атомы углерода образуют сетку правильных гексагонов с расстоянием Ь = 0,142 нм в каждом слое.

Графит обладает низкой твердостью, хорошо проводит электрический ток, неплавкий. При трении происходит расслоение на отдельные чешуйки.

Выделяют природный и искусственный графит. В природном графите всегда содержатся примеси. Основные морфологические виды графита: чешуйчатый, плотнокристаллический и аморфизированный. Чешуйчатые графиты различают по толщине чешуек: крупночешуйчатые, среднечешуйчатые и мелкочешуйчатые. В обычных условиях графит инертен. При высоких температурах соединяется со многими элементами, проявляя восстановительные свойства. С большинством металлов образует карбиды. С водородом взаимодействует при 1200 оС, а с кислородом от 400 до 600 оС.

Искусственный графит получают из каменноугольного пека (связующее) и нефтяного кокса (наполнитель). Вместо каменноугольного пека могут использовать синтетические смолы (фенольные, фурановые и др.). Формование заготовок осуществляют методом прессования или экструзии, которые впоследствии подвергаются ступенчатой термообработке без доступа воздуха 1300 - 1500 оС (карбонизация) и 2400 - 2700 оС (графитизация).

С 1991 года широкое применение получили углеродные нанотрубки.

Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой цилиндрические структуры, состоящие из одного или нескольких свернутых графеновых слоев,

диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких микрон. УНТ получают в результате высокотемпературных реакций тремя основными способами: электродуговое распыление, абляция графита и каталитическое разложение углеводородов [27].

В зависимости от угла сворачивания графеновых слоев выделяют три типа нанотрубок (рис. 1.6).

Рис. 1.6. Типы углеродных нанотрубок: а) - свертывание под углом а = 00 (кресло); б) - а = 300 (зигзаг); в) - индексы хиральности (10, 5) [27]

В зависимости от количества свернутых слоев УНТ делят на однослойные (ОУНТ) и многослойные (МУНТ).

Однослойные нанотрубки типа кресла и зигзаг обладают разными физическими свойствами. В УНТ типа кресло две из С - С связей ориентированы параллельно оси нанотрубки и обладают металлической проводимостью. УНТ типа зигзаг обладают полупроводниковыми свойствами. Электропроводность нанотрубок также зависит от наличия структурных дефектов, которые приводят к ухудшению электропроводности в связи с уменьшением длины свободного пробега электрона Ц Если длина нанотрубки Ь превышает длину свободного пробега электрона, то проводимость нанотрубки рассчитывается соотношением [28]:

о = а0

к

1+1*1 '

(1)

где а0 - проводимость УНТ в отсутствии дефектов.

Многослойные нанотрубки обладают разнообразием форм в продольном и поперечном направлении (рис. 1.7). Для всех структур расстояние между слоями составляет 0,34 нм, как в графите.

Рис. 1.7. Модели поперечных структур многослойных нанотрубок: а) - матрешка, б) - свиток, в) - призма [27]

Нанотрубка обладает высокой удельной поверхностью, поскольку является поверхностной структурой и ее масса заключена в поверхности слоев.

Исследование электропроводности индивидуальных нанотрубок показало, что проводимость прямого участка однослойной нанотрубки при комнатной температуре составляет 100 мкСм, что соответствует величине единичного кванта

л

проводимости 4е2/И = 154 мкСм при баллистической проводимости, когда длина пробега электрона превышает длину нанотрубки. Изгиб нанотрубки значительно ухудшает ее проводимость. Так, при угле изгиба 1050 проводимость УНТ падает в 100 раз и составляет 1 мкСм [29].

Проводимость МУНТ носит более сложный характер. Внешнюю оболочку можно описать с помощью квантового баллистического механизма, в то время как во внутренних слоях имеет место диффузионный механизм.

Благодаря своим уникальным свойствам УНТ используют в качестве основных элементов наноустройств [30-34].

1.2 Способы модифицирования полимерных связующих углеродными

наполнителями

Введение наночастиц в полимерные связующие является сложным этапом получения нанокомпозитов. Углеродные наполнители обладают высокой удельной поверхностью и поверхностной энергией и, следовательно, склонны к агломерации. Сложность равномерного распределения наночастиц в матрице связана также и с процессом седиментации в жидкой олигомерной среде. Основными методами введения наночастиц в полимер являются УЗ-диспергирование и смешение с помощью высокоскоростной мешалки.

Высокая вязкость смолы не позволяет ультразвуку разбить агломераты наночастиц, поэтому при диспергировании используют растворители: этанол, ацетон, хлороформ и т.д. Диспергирование проводят от нескольких минут до нескольких часов, после чего удаляют растворитель. Ультразвук эффективно разрушает агломераты углеродных наночастиц и способствует присоединению функциональных групп на их поверхность, однако приводит к уменьшению длины нанотрубок [35, 36].

Наиболее предпочтительным методом является смешение с помощью высокоскоростной мешалки. Высокая частота вращения ротора (1500 об./мин.) создает большие напряжения сдвига в связующем, которые разрушают агломераты наночастиц и способствуют их равномерному распределению в объеме полимера.

При введении в полимерную матрицу углеродных наполнителей с высоким аспектным соотношением проявляется их высокая агломерация, не позволяющая в полном объеме реализовать механические и электрические свойства нанокомпозитов. Агломерация наполнителя приводит к увеличению порога

перколяции, снижению электропроводности и нестабильности электрофизических и механических свойств.

Для предотвращения агломерации необходимо использовать функционализацию углеродных наполнителей или применять поверхностно -активные вещества (ПАВ).

Функционализация углеродных наполнителей включает в себя обработку частиц в кислотах с целью химического присоединения к молекулярным структурам функциональных групп, обеспечивающих необходимые свойства. Обработку проводят при повышенных температурах в течение нескольких часов с последующей сушкой наполнителя. В процессе образования функциональных групп на поверхности УНТ происходит разрушение внешних графеновых слоев, поэтому в данной работе использовали ПАВ.

1.3 Электропроводность нанокомпозитов

Главным критерием, по которому материалы относят к проводникам и диэлектрикам, является электропроводность (а) - обратная величина электрического сопротивления (а = 1/р).

В зависимости от электрического сопротивления все материалы можно разделить на три группы: диэлектрики (> 1*10100м*см); полупроводники (1*104 -1*1010 Ом*см); проводники (< 1*104 Ом*см).

Исследование электропроводности систем "диэлектрическая матрица -проводящий наполнитель" предусматривает установление закона изменения проводимости в зависимости от содержания частиц наполнителя в полимере и определение перехода в проводящее состояние (порога перколяции). Основными параметрами, характеризующими данный переход, являются критические показатели д и 1 для областей выше и ниже порога перколяции соответственно [37].

Введение проводящих наполнителей в диэлектрическую матрицу увеличивает электропроводность полученных композитов (рис. 1.8).

с, об.%

Рис. 1.8. Зависимость электропроводности композитов от концентрации наполнителя [38]

На полученной зависимости электропроводности от концентрации наполнителя выделяют 3 области. Первая - линейная область, которая характеризуется отсутствием контакта между наполнителем в матрице и, как следствие, маленькой электропроводностью. Во второй области появляется перколяционный кластер, который проводит электрический ток. На зависимости наблюдается перегиб и резкое возрастание электропроводности. В третьей области зависимость имеет линейный характер, что показывает насыщение полимера наполнителем.

Аналогия с фазовыми переходами второго рода позволяет интерпретировать участок резкого возрастания электропроводности как область размытия фазового перехода системы в проводящее состояние [39].

В реальных системах, имеющих конечные размеры, порог перколяции является случайной величиной, которая не воспроизводится от образца к образцу. Однако порог перколяции попадает в критическую область и распределяется в ней однородно [40-43].

Степенные зависимости электропроводности от близости к порогу перколяции описаны следующими формулами [37]:

о « — ф{)г , ^ > ф1 , а ^ а2(ф- №Уя , Ф < Ф2 ,

(2) (3)

где о! и а2 - электропроводность системы в проводящем и диэлектрическом состоянии, ф! и ф2 - оценки порога перколяции сверху и снизу; 1 и д - критические показатели электропроводности.

Электропроводность композитов зависит от природы, размера и геометрии наполнителя, а также от самой матрицы (рис. 1.9) [44-48].

Рис. 1.9. Количество публикаций и значения минимальных порогов перколяции нанокомпозитов на основе полимерной матрицы и УНТ [44]

Многочисленные исследования показали, что наименьшим порогом перколяции обладают нанокомпозиты на основе эпоксидной матрицы, что связано с технологичностью переработки смолы.

В работе [49] была исследована трехмерная перколяционная модель композита на основе диэлектрической матрицы, наполненной случайно распределенными проводящими нанопластинами методом Монте-Карло. Были получены зависимости порога перколяции композитов от диаметра наполнителя (рис. 1.10).

0.065 0.06 0.055 0.05

О. >

0.045 0.04 0.035 0.03

20 40 Ё0 80 100

Диаметр пластин, им

Рис. 1.10. Зависимость порога перколяции нанокомпозитов от диаметра нанопластин [49]

Увеличение диаметра нанопластин приводит к увеличению порога перколяции.

В работе [50] исследовали электропроводность эпоксидных композитов, наполненных графитом (рис. 1.11). Наполнитель, размер которого составлял ~ 20 мкм, диспергировали с помощью ультразвуковой обработки в течение двух часов в суспензии эпоксидная смола - ацетон. Образцы изготавливали в виде шайб диаметром 10 мм и толщиной 1 мм, после чего наносили серебряные электроды.

р, об. %

Рис. 1.11. Зависимость электропроводности композита эпоксид-графит от концентрации графита [50]

Порог перколяции рс и критическая экспонента 1 равны 4.8±0.6 и 2.3±0.4, соответственно.

В работе [35] исследовали удельное объемное электрическое сопротивление нанокомпозитов на основе эпоксидной смолы, наполненной углеродными наночастицами (рис. 1.12). В качестве наполнителей использовали ТУ, графит и МУНТ. Нанотрубки марки "Таунит" диаметром около 20 нм и длиной 2 мкм функционализировали в смеси серной и азотной кислот в соотношении 3 к 1. Функционализацию проводили с целью образования на поверхности УНТ функциональных групп. Композиты изготавливали с помощью ультразвукового диспергирования наполнителей в ацетоне и последующим введением в смесь эпоксидной смолы с выпариванием ацетона.

Ру|

1016| < иг

10м | [

10" !

Ю10|

101 |

[

106 I

104 !

[

10* -0,00

Рис. 1.12. Зависимость удельного объемного электрического сопротивления от содержания наполнителя: 1) - УНТ "Таунит-М"; 2) - ф-УНТ (0,5 ч); 3) - ф-УНТ (2 ч); 4) - ф-УНТ (7 ч); 5) - ф-УНТ (15 ч); 6) - УНТ "Таунит-МД"; 7) - УНТ "Таунит"; 8) - ТУ; 9) - графит [35]

Согласно полученным зависимостям, нанокомпозиты, наполненные МУНТ и их функционализированными формами, имеют наименьший порог перколяции. Увеличение времени функционализации приводит к росту сопротивления и порога перколяции, что связано с уменьшением длины УНТ. Было отмечено, что основную роль играет аспектное отношение нанотрубок, а не равномерное распределение функционализированных частиц в полимерной матрице.

В работе [51] исследовали электрофизические характеристики эпоксидов, наполненных нановолокнистым углеродом (НВУ). Нановолокна длиной от 10 мкм до 5 мм и диаметром 15 - 120 нм диспергировали в смоле с помощью ультразвуковой обработки. Концентрация наполнителя составляла 10% (рис. 1.13).

Рис. 1.13. Зависимость электропроводности и диэлектрической проницаемости композитного материала от фракционного состава НВУ [51]

Характеристики композита зависят от размера частиц наполнителя. Крупные частицы наполнителя (315 - 500 мкм) изолированы слоем диэлектрической прослойки, поэтому плохо контактируют между собой. Максимальное значение диэлектрической проницаемости наблюдаются при введении частиц минимального размера (63 - 80 мкм).

В работе [52] авторы представили обзор по электрическим характеристикам полимерных композитов, наполненных углеродными нанотрубками. В табл. 3 и 4 приведены результаты многочисленных экспериментальных исследований электропроводности наполненных эпоксидных композитов.

Значение порога перколяции нанокомпозитов зависит от аспектного соотношения, обработки и способа введения нанотрубок в матрицу. При однородном заполнении эпоксидной матрицы зависимость порога перколяции от аспектного соотношения п имеет вид [52]:

Рс , (4)

Таблица 3. Результаты измерений порога перколяции нанокомпозитов на основе

эпоксидной смолы и МУНТ [52]

Способ получения МУНТ Аспектное соотношение, П Способ обработки МУНТ Способ диспергирования Порог перколяции Фс, масс. % Ссылка на литературу

CVD 200 - Нагрев 0,0021 53

CVD 860 - Нагрев 0,0039 53

CVD 340 - Нагрев 0,0025 54

CVD 1000 - Нагрев 0,0025 55

CVD 1000 - Мешалка, нагрев 0,011 48

CVD 1000 - Мешалка, нагрев 0,024 46

CVD 100 - УЗ, мешалка 0,03 56

CVD 1000 - Мешалка, пресс 0,03 57

CVD 1000 HNO3, C3H6O УЗ 0,034 58

CVD 1000 H2O2/NH4OH, C3H6O УЗ 0,042 58

CVD 1000 - Мешалка, нагрев 0,08 46

CVD 1000 С3Н6О УЗ 0,1 59

CVD - Функционализация Мешалка, пресс 0,25 57

CVD 1000 UV/O2 УЗ 0,27 59

CVD 1000 - Мешалка 0,4 59

CVD - - Вакуум, пресс <0,5 59

CVD 400 - Мешалка 0,5 60

CVD 100 - Мешалка 0,6 61

CVD 500 - УЗ, пресс 0,7 62

CVD 80 - Мешалка 1,5 62

CVD 20 HNO3 УЗ, мешалка 3,5 63

Дуга 100 - Вручную 4 63

Высокие значения порога перколяции ~ 1 % соответствуют неоднородному распределению УНТ в матрице, в то время как низкие значения показывают равномерное распределение наполнителя. При электропроводности

2 7

нанокомпозитов ниже, чем в выражении z = 500p , См/м (р - объемное

содержание наночастиц), в композите преобладает туннельный механизм проникновения электронов через прослойку из полимерного материала между нанотрубками [52].

Таблица 4. Результаты измерений порога перколяции нанокомпозитов на основе эпоксидной смолы и ОУНТ [52].

Способ получения ОУНТ Аспектное соотношение, п Способ обработки ОУНТ Способ диспергирования Порог перколяции Фс, масс. % Ссылка на литературу

Лазер 400 Очистка УЗ 0,005 46

HiPco 150 Очистка УЗ 0,009 48

Лазер 400 Очистка УЗ 0,01 46

HiPco 150 Очистка УЗ 0,023 48

Дуга - - УЗ, мешалка 0,04 64

^Б 1000 - мешалка, пресс 0,04 57

^Б - - УЗ, нагрев 0,05 55

Дуга 5000 Окисление, хим. обработка УЗ, вакуум 0,074 46

^Б - HCl мешалка 0,08 65

ШРсо - HCl УЗ 0,1 67

^Б - - мельница, нагрев 0,23 55

^Б - - УЗ, мешалка 0,3 65

Дуга 1000 - вручную 0,6 68

Дуга - HNO3 УЗ, мешалка 1 66

В работе [69] была исследована зависимость электропроводности эпоксидных нанокомпозитов от способа ориентации многостенных нанотрубок. Наполнитель ориентировали в поле постоянного (БС) и переменного (АС) токов с напряженностью 100 В/см. Полученные результаты показаны на рис. 1.14.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Клюев Иван Юрьевич, 2020 год

Список литературы

1. Васильев В.В., Тарнапольский Ю.М. Композиционные материалы. М.: Машиностроение, 1990. - 512 с.

2. Головкин Г.С., Семенов В.И. Армированные пластики. М.: Издательство МАИ, 1997. - 404 с.

3. Липатов Ю.С. Структура и свойства наполненных полимерных систем и методы их оценки // Пластические массы. - 1976. - № 11. - С. 6-11.

4. Перепелкин К.Е., Кудрявцев Г.И. Армирующие химические волокна и композиционные материалы на их основе // Химические волокна. - 1981. - №5. С. 5-12.

5. Солодилов В.И., Корохин Р.А. Органопластики на основе сложных гибридных матриц, включающих в качестве модификаторов эпоксидных смол полисульфон и углеродные нанотрубки // Химическая физика. - 2012, - Т. 31. - № 6. - С. 63-71.

6. Сажин Б.И., Лобанов А.М. Электрические свойства полимеров // СПб: Химия, 1986. - 224 с.

7. Акимов В.И., Семенов Н.С. Методы и средства защиты информации от утечки по каналам ПЭМИН // Системы безопасности. - 1999. - № 28. - С. 76 - 77.

8. Ramamurthy P.C., Harrell W.R. Electronic properties of polyaniline/carbon nanotube composites // Synthetic metal. - 1999. - № 102. - Р. 1250.

9. Kumar A., Sharma S. Measurement of dielectric constant and loss factor of the dielectric material at microwave frequency // Progress in electromagnetics research B. -2007. -№ 69.-P. 47 - 54.

10. Tostenson E.T., Chou T.W. Microwave processing: fundamentals and applications // Composites Part A: Applied science and manufacturing. - 1999. - № 30 (9).- Р. 1055 -1071.

11. Pozar D.M. Microwave engineering // Hoboken: Wiley and Sons, 2005. - Р. 756.

12. Кулешов Г.Е., Сусляев В.И. Диэлектрическая проницаемость и электропроводность композиционных материалов на основе углеродных наноструктур // Доклады ТУСУРа. - 2014. - № 1 (31).- Р. 84 - 87.

13. Бойков А.А. Нанокомпозиты на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена для комплексной радио-, и радиационной защиты // Дисс. канд. наук. - М., 2016. - 141 с.

14. Терлецкий В.А. О пользе и вреде излучения для жизни // М: УРСС, 2001. -С. 66.

15. Мелешко А.И., Половников С.П. Углерод, углеродные волокна, углеродные композиты. - М.: Сайнс-пресс, 2007. - 192 с.

16. Song Y.S., Youn J.R. Influence of dispersion states of carbon nanotubes on physical properties of epoxy nanocomposites // Carbon. - 2005. - Vol.43. - Р. 1378-1385.

17. Lau K., Lam C. Thermal and mechanical properties of single-walled carbon nanotube bundle-reinforced epoxy nanocomposites: the role of solvent for nanotube dispersion // Composites science and technology. - 2005. - V. 65 (5). - С.719-725.

18. Song Y.S., Youn J.R. Influence of dispersion states of carbon nanotubes on physical properties of epoxy nanocomposites // Carbon. - 2005. - V.43. - Р. 1378-1385.

19. Gojny F.H., Wichmann M.H.G., Kopke U. Carbon nanotube-reinforced epoxy-composites: enhanced stiffness and fracture toughness at low nanotube content // Composites Science and Technology. - 2004. - V.64. - P. 2363-2371.

20. Gojny F.H., Wichmann M.H.G. Influence of different carbon nanotubes on the mechanical properties of epoxy matrix composites - A comparative study // Composites Science and Technology. - 2005. - V.65. - P. 2300-2313.

21. Пыхтин А.А. Высокотехнологичные эпоксидные нанодисперсии и нанокомпозиты с контролируемой структурой и комплексом свойств // Авт. дисс. к.т.н. - М., 2017. - 139 с.

22. Бабаевский П.Г., Кулик С.Г. Трещиностойкость отвержденных полимерных композиций. - М.: Химия, 1991. - 336 с.

23. Зеленкова-Мышкова М., Зеленка Ю., Шпачек В., Соча Ф. Свойства эпоксидных систем с глиносодержащими нанокомпозитами // Механика композитных материалов. - 2003. - Т. 39. - № 2. - С. 177-182.

24. Раков Э.Г. Углеродные нанотрубки в новых материалах // Успехи химии. -2013. - № 82 (1). - С. 27-47.

25. Бородулин А.С. Наномодификаторы для полимерных композиционных материалов // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2012. - №6. - С. 51-57.

26. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: ПИК «Дом печати», 2004. - 446 с.

27. Суздалев И.П. Нанотехнологии: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов, М.: КомКнига, 2006. - 592 с.

28. Елецкий А. В. Наноуглеродные материалы. Физико-химические и эксплуатационные свойства, методы синтеза, энергетические применения // Теплофизика высоких температур. - 2015. - № 1. - Т. 53. - С. 117 - 140.

29. Postma H., Jonge M., Electrical transport through carbon nanotube junctions created by mechanical manipulation // Phys. Rev. - B 62. - R10653.

30. An K., Kim W. Supercapacitors using single-walled carbon nanotube electrodes// Adv. mater. - 2001. - № 13. - Р. 497 - 500.

31. Niu Z., Zhow W. Compact-designed supercapacitors using free-standing singlewalled carbon nanotube films // Energy environ. sci. - 2014. - № 4. - Р. 1440 - 1446.

32. Izadi-Najafabadi A., Yasunda S. Extracting the full potential of single-walled carbon nanotubes as durable supercapacitor electrodes operable at 4 V with high power and energy density // Adv. mater. - 2010. - V. 22. - E235.

33. Wu Z.S., Ren W. Synthesis of grarhene sheets with high electrical conductivity and good thermal stability by hydrogen arc discharge exfoliation // ACS nano. - 2009. - № 3. - Р. 411-417.

34. Futaba D.N., Hata K. Shape - engineerable and highly densely packed single-walled carbon nanotubes and their application as super-capacitor electrodes // Nat. Mater.-2006. -V. 5. - Р. 987-994.

35. Захарычев Е.А. Разработка полимерных композиционных материалов на основе эпоксидного связующего и функционализированных углеродных нанотрубок // Авт. дисс. к.х.н. - Нижний Новгород, 2013. - 26 с.

36. Корохин Р.А. Волокнистые композиционные материалы на основе эпоксидных матриц, модифицированных частицами различной природы // Дисс. к.т.н., - М., 2013. - 129 с.

37. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л., Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред // УФН. - 1975. - Т. 117. - В. 3. - С. 401-435.

38. Brigandi P.J. Electrically conductive multiphase polymer blend carbon-based composites // diss. mast. of sci. 2014. - Р. 105.

39. Соколов И.М. Размерности и другие геометрические критические показатели в теории протекания // УФН. - 1986. - Т. 150. - С. 221-255.

40. Bunde A., Havlin S. Fractals and disordered systems // Heidelberg: Springer, 1996. - Р. 428.

41. Rintoul M.D., Torquato S. Precise determination of the critical threshold and exponents in a three-dimensional continuum percolation model // Phys. A: math. gen. -1997. - № 30. - Р. 585- 592.

42. Sevick E.M., Monson P.A. Monte Carlo calculations of cluster statistics in continuum models of composite morphology // Journal of chemical physics. - 1986. -№ 88 (2). - Р. 1198-1206.

43. Lupkowsky M., Monson P.A. An interaction site approach to clustering and percolation phenomena in system of nonspherical particles // Journal of chemical physics. - 1988. - № 89 (5). - Р. 3300-3307.

44. Bauhofer W., Kovacs J. Z. A review and analysis of electrical percolation in carbon nanotube polymer composites // Composites science and technology. - 2009. - № 69 (10). - Р. 1486-1498.

45. Coleman J.N., Curran S. Percolation-dominated conductivity in a conjugated-polymer-carbon-nanotube composite // Phys. rev. B. - 1998. - № 58 (12). - Р. R7492.

46. Bryning M.B., Islam M.F. Very low conductivity threshold in bulk isotropic singlewalled carbon nanotube - epoxy composites // Adv. mater. - 2005. - № 17 (9), - Р. 1186-1191.

47. Winey K.L., Kasiwagi T. Improving electrical conductivity and thermal properties of polymers by addition of carbon of carbon nanotubes as fillers // MSR Bulletin. -2007. - № 32 (4). - Р. 348-353.

48. Kovacs J.Z, Velagala B. S. Two percolation thresholds in carbon nanotube epoxy composites // Composites science and technology. - 2007. - № 67 (5). - Р. 922-928.

49. Oskouyi A.B. Tunneling conductivity and piezoresistivity of composites containing randomly dispersed conductive nano-platelets // Materials. - 2014. - № 7, Р. 25012521.

50. He L.X. Zener tunneling in conductive graphite/epoxy composites: dielectric breakdown aspects // Express Polymer Letters. - 2003. - V. 7. - № 4. - Р. 375-382.

51. Баннов А.Г. Влияние нановолокнистого углеродного наполнителя на электрофизические свойства и термоокислительную стабильность эпоксидных композитов // Авт. дисс. к.т.н., -М., 2012. - 18 с.

52. Елецкий А.В. Электрические характеристики полимерных композитов, содержащих углеродные нанотрубки //УФН. - 2015. - т. 185. - № 3. - С. 225-270.

53. Martin C.A., Sandler J.K.W. Formation of percolating networks in multi-wall carbon-nanotube - epoxy composites // Composites science and technology. - 2004. -№ 64 (15). - Р. 2309-2316.

54. Sandler J.K.W., Kirk J.E. Ultra-low electrical percolation threshold in carbon-nanotube - epoxy composites // Polymer. - 2003. - № 44 (19). - Р. 5893-5899.

55. Moisala A., Li Q. Thermal and electric conductivity of single- and multi-walled carbon nanotube - epoxy composites // Composites science and technology. - 2006. -№ 66 (10). - Р. 1285-1288.

56. Sandler J.K.W., Shaffer M.S.P. Development of a dispersion process for carbon nanotubes in an epoxy matrix and the resulting electrical properties // Polymer. - 1999. - № 40 (21). - Р. 5967-5971.

57. Gojny F.H., Wichmann M.H.G. Evaluation and identification of electrical and thermal conduction mechanisms in carbon nanotube/epoxy composites // Polymer. -2006. - 47 (6). - P. 2036-2045.

58. Kim Y.J., Shin T.S. Electrical conductivity of chemically modified multiwalled carbon nanotube/epoxy composites // Carbon. - 2005. - № 43 (1).-P. 23-30.

59. Li J., Ma P.C. Correlations between percolation threshold, dispersion state, and aspect ratio of carbon nanotubes // Advanced functional materials. - 2007. - № 17 (16). - P. 3207-3215.

60. Bai J.B., Allaoui A. Effect of the length and the aggregate size of MWCNTs ob the mechanical and electrical properties of nanocomposites - experimental investigation // Composites Part A. - 2003. - № 34 (8). - P. 689-684.

61. Yuen S.M., Ma C.C.M. Preparation and thermal, electrical, and morphological properties of multiwalled carbon nanotube and epoxy composites // Applied polymer science. - 2007. - № 103 (2). - P. 1272-1278.

62. Allaoui A., Bai S. Mechanical and electrical properties of a MWCNT/epoxy composite // Composites science and technology. - 2002. - № 62 (15). - P. 1993-1998.

63. Cui S., Canet R. Characterization of multiwall carbon nanotubes and influence of surfactant in epoxy nanocomposite processing // Carbon. - 2003. - № 41. - P. 797-809.

64. Yu A., Itkis M.E. Effect of single-walled carbon nanotube purity on the thermal conductivity of carbon nanotube-based composites // Applied physics letters. - 2006, -№ 89 (13). - P. 133102.

65. Barrau S., Demont P. Glass transition at the percolation threshold in carbon nanotube - epoxy resin and polypyrrole - epoxy resin composites // Macromolecular rapid communications. - 2005. - 26 (5). - P. 390-394.

66. Sun L.H., Ounaies Z. Preparation, characterization, and modeling of carbon nanofiber/epoxy nanocomposites // Nanomaterials. - 2011. - № 12. - P. 307589.

67. Brown J.M., Anderson R.S. Hierarchical morphology of carbon single-walled nanotubes during sonication in an aliphatic diamine // Polymer. - 2005. - № 46 (24). -P. 10854-10865.

68. Liu L., Matitsine S. Frequency dependence of effective permittivity of carbon nanotube composites // Applied physics. - 2007. - № 101. - Р. 094106.

69. Martin C. A. Electric field-induced aligned multi-wall carbon nanotube networks in epoxy composites // Polymer. - 2005. - № 46 (3). - Р. 877-886.

70. Park C. Aligned single-wall carbon nanotube polymer composites using an electric field // Polymer science.- 2006. - № 44, - Р. 1751-1762.

71. Лушин Е.Н., Диэлектрические и механические свойства полимерных композиционных материалов на основе тетразола // Дисс. к.ф.-м.н, Санкт-Петербург, 2016. - 126 с.

72. Родин Д.Л. Фазовые состояния и диэлектрический отклик эпоксидных и полиамидоимидных систем с модификатором термопластом // Дисс к.х.н., М., 2017. - 139 с.

73. Гусев Ю.А. Основы диэлектрической спектроскопии // Учебное пособие, Казань, 2008. - 112 с.

74. Татьянченко Л.Н. Контроль изоляции по тангенсу угла диэлектрических потерь // Учебное пособие, Барнаул, 2014.

75. Бортник И.М., Верещагин И.П. Электрофизические основы техники высоких частот // М.: Энергоатомиздат, 1993. - 543 с.

76. Шевченко В.Г. Основы физики полимерных композиционных материалов // Учебное пособие, Москва, 2010. - 98 с.

77. Поплавко Ю.М., Переверзева Л.П. Физика активных диэлектриков // Р.: Издательство ЮФУ, 2009. - 480 с.

78. Акатенков Р.В. Влияние структурной организации углеродных нанотрубок на радиоэкранирующие и электропроводящие свойства нанокомпозитов // Авиационные материалы и технологии. - 2011. - № 1, - С. 35-42.

79. Liu L., Kong L.B. Microwave dielectric properties of carbon nanotube composites // Carbon nanotubes. - March 2010. - Р. 93-108.

80. Kuzhir P., Paddubskaya A. Epoxy composites filled with high surface area-carbon fillers: optimization of electromagnetic shielding, electrical, mechanical, and thermal properties // Applied physics. - 2013. - № 114. - Р. 164304.

81. De Rosa I.M., Dinescu A. Effect of short carbon fibers and MWCNTs on microwave absorbing properties of polyester composites containing nickel-coated carbon fibers // Composites science and technology. - 2010. - № 70. - Р. 102-109.

82. Wang Z., Zhao G. L. Microwave absorption properties of carbon nanotubes - epoxy composites in a frequency range of 2 - 20 GHz // Composite materials. - 2003. - № 3. -Р. 17-23.

83. Липатов Ю.С. Влияние состояния поврехности на физико-механические свойства композиционных материалов // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. - 1978. -Т.23. - №3. - С. 305-310.

84. Мэнсон Дж., Спирлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979. -440 с.

85. Тростянская Е.Б. Пластики конструкционного назначения (реактопласты). М.: Химия, 1974. - 304 с.

86. Кац Г.С., Милевский Д.В. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Пер. с англ. Бабаевского П.Г. - М.: Химия, 1981. - 736c.

87. Афанасьева Е.С., Бабкин А.В. Механические свойства модифицированных одностенными нанотрубками эпоксидных связующих для армированных композиционных материалов // Вестник ВГУ. - 2016. - № 12 (5). - С. 10-18.

88. Domun N., Hadavinia H. Improving the fracture toughness and the strength of epoxy using nanomaterials - a review of the current status // Nanoscale. - 2015. - № 7. - Р. 10294- 10329.

89. Gkikas G., Barkoula N.M. Effect of dispersion conditions on the termo-mechanical and toughness properties of multiwalled carbon nanotubes - reinforced epoxy // Composites B. - 2012. - № 43. - Р. 2697.

90. Mohamed I., Saleh N.J. Studying the mechanical properties of epoxy carbon nanotubes composite // College of engineering journal. - 2015. - № 1. - Р. 84- 90.

91. Мараховский П.С., Кондрашов С.В. О модификации теплостойких эпоксидных связующих углеродными нанотрубками // Вестник МТГУ им. Баумана. - 2015. - № 2. - C. 118-127.

92. Акатенков Р.В. Влияние малых количеств функционализированных нанотрубок на физико-механические свойства и структуру эпоксидных композиций // Деформация и разрушение материалов. - 2011. - C. 35-39.

93. Qingjie Z., Zhao X. Surface sizing treated MWCNTs and its effect on the wettability, interfacial interaction and flexural properties of MWCNT/epoxy nanocomposites // Nanomaterials. - 2018. - № 8. - Р. 260-275.

94. Martinez-Rubi Y., Ashrafi B. Toughening of epoxy matrices with reduced singlewalled carbon nanotubes // ACS applied materials and interfaces. - 2011. - № 3 (7). -Р. 2309-2317.

95. Feng C., Jiang L. Micromechanics modeling of the electrical conductivity of carbon nanotube (CNT) - polymer nanocomposites // Composites: Part A. - 2013. - V. 47. - Р. 143-149.

96.Balberg I., Anderson N. Excluded volume and its relation to the onset of percolation // Physical review B. - 1984. - № 30 (7). - Р. 3933-3943.

97.Balberg I., Binenbaum N. Critical behavior of the two-dimensional sticks system // Physical Review Letters. - 1983. -№ 51 (18).Р. 1605-1608.

98. Lagarkov A.N., Sarychev A.K. Electromagnetic properties of composites containing elongate conductive inclusions // Physical review B. - 1996. - V. 53. - № 10. - Р. 6319-6336.

99. Celzard A. Critical concentration in percolating systems containing a high-aspect-ratio filler // Physical Review. - 1996. - № 53(10). - Р. 6209-6214.

100. Flandin L., Cavaille J.Y. New nanocomposite materials made of an insulating matrix and conductive fillers: processing and properties // Polymer Composites. - 2000. - № 21(2).-Р. 165-174.

101. Adohi B.P., Mdarhri A. A comparison between physical properties of carbon black

- polymer and carbon nanotubes - polymer composites // Journal of Applied Physics. -2010. - № 108(7). - Р. 074108.

102. Thostenson, E., LiC.Nanocomposites in context// Composites Science and Technology. - 2005. - V.65. - № 3-4. - P.491-516.

103. Sihvola A. Electromagnetic mixing formulas and applications. London: IEE, 1999.

- Р. 232.

104. HuN., Masuza G. Effect of fabrication process o electrical properties of polymer/multi-wall carbon nanotube nanocomposites // Composites A.- 2008. - № 39. -Р. 893-903.

105. Faiella G., Pisciyelli F. Tuning the insulator to conductor transition in a multiwalled carbon nanotube/epoxy composite at substatistical percolation threshold // Appl.phys.lett. - 2009. - № 95. - Р. 153106.

106. Микитаев А.К. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений // М.: Наука, 2009. - 278 с.

107. Заднепровский Б.И., Клюев И.Ю. Электропроводность композитов на основе ряда углеродных наполнителей и оценка параметров ее перколяционной модели // Письма в ЖТФ. - 2016. - Т. 42. - В. 16. - С. 87-94.

108. Клюев И.Ю., Шевченко В.Г. Электрофизические характеристики эпоксидных нанокомпозитов со сверхнизким порогом перколяции // Перспективные материалы. - 2019. - № 9. - С. 38-43.

109. Клюев И.Ю., Куперман А.М. Электрофизические и механические свойства эпоксидных нанокомпозитов // Сборник трудов XXI Ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов. - Москва. 17-19 февраля 2020 года, с. 52.