Электропроводящие полимерные композитные материалы с сегрегированной структурой на основе углеродных нанонаполнителей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Шиянова Ксения Алексеевна

• Шиянова Ксения Алексеевна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Шиянова Ксения Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Электропроводящие композитные материалы на основе различных полимеров с углеродными наполнителями

1.2 Управление составом кислородсодержащих групп на поверхности оксида

графена с помощью различных окислителей

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез оксида графена для исследования влияния смеси окислителей на состав функциональных групп

2.2 Методы исследования оксида графена с различным составом функциональных групп

2.3 Материалы и метод получения электропроводящих полимерных композитных материалов

2.3.1 Материалы для получения электропроводящих полимерных композитных материалов

2.3.2 Приготовление электропроводящих полимерных композитных материалов с сегрегированной структурой, наполненных восстановленным оксидом графена

2.3.3 Приготовление электропроводящих полимерных композитных материалов, наполненных восстановленным оксидом графена, многостенными углеродными нанотрубками и их смесями

2.3.4 Приготовление электропроводящих полимерных композитных материалов, наполненных восстановленным оксидом графена, одностенными углеродными нанотрубками и их смесями

2.4 Методы анализа электропроводящих полимерных композитных материалов 39 ГЛАВА 3. ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ С ВЫСОКОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА,

ФТОРОПЛАСТА-42 И СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА, НАПОЛНЕННЫЕ ВОССТАНОВЛЕННЫМ ОКСИДОМ ГРАФЕНА

3.1 Результаты исследований оксида графена и его восстановленной графеноподобной формы

3.2 Морфология полимерных композитов, наполненных восстановленным оксидом графена

3.3 Исследование электропроводности

3.4 Исследование физико-механических свойств

3.5 Исследование процесса разрушения при сжатии электропроводящих полимерных композитных материалов

3.5.1 Исследование процесса разрушения при сжатии хрупких композитов на основе поливинилхлорида и восстановленного оксида графена

3.5.2 Исследование процесса разрушения при сжатии пластичных композитов на основе фторопласта-42 и сверхвысокомолекулярного полиэтилена, наполненных ВОГ

3.6 Заключение

ГЛАВА 4. ОКСИД ГРАФЕНА С РАЗНЫМ СОСТАВОМ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

4.1 Анализ результатов ИК Фурье-спектроскопии

4.2 Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения

4.3 Оптическая микроскопия и лазерный дифракционный анализ

4.4 Рамановские спектры и рентгенофазовый анализ

4.5 Морфология: изображения просвечивающей электронной микроскопии и картины электронной дифракции с селективной площадью

4.6 УФ-видимая спектроскопия синтезированных образцов оксида графена

4.7 Полимерные композиты, наполненные восстановленным оксидом графена с разным составом функциональных кислородсодержащих групп

4.8 Заключение

ГЛАВА 5. СМЕСЬ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА И МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК КАК НАПОЛНИТЕЛЬ В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТАХ С СЕГРЕГИРОВАННОЙ СТРУКТУРОЙ

5.1 Морфология поверхности порошков полимера с углеродным покрытием и хрупкие сколы композитов

5.2 Исследование электропроводности

5.3 Исследование физико-механических свойств

5.4 Заключение

ГЛАВА 6. СМЕСЬ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА И ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК КАК НАПОЛНИТЕЛЬ В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТАХ С СЕГРЕГИРОВАННОЙ СТРУКТУРОЙ

6.1 Морфология поверхности полимерных частиц с покрытием и хрупкие сколы композитов

6.2 Исследование электропроводности

6.3 Исследование физико-механических свойств

6.4 Исследование коэффициентов отражения, поглощения и прохождения электромагнитных волн в СВЧ-диапазоне

6.5 Заключение

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электропроводящие полимерные композитные материалы с сегрегированной структурой на основе углеродных нанонаполнителей»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Разработка электропроводящих полимерных композитных материалов (ЭПКМ) с формированием сегрегированной структуры в настоящее время является одним из наиболее перспективных направлений исследований в области получения композитов с высокой электропроводностью. Такие материалы имеют высокий потенциал применения для производства безметаллических микроэлектронных устройств, таких как суперконденсаторы, литий ионные и литий полимерные батареи, газовые и биологические сенсоры, а также для экранов, отражающих электромагнитные помехи, для снятия электростатического электричества и в качестве конструкционных частей низкотемпературных топливных элементов.

Несмотря на большое количество публикаций по разработке и изучению электропроводящих композитных материалов, оптимальное распределение электропроводящих наноразмерных наполнителей в полимерной матрице до сих пор остается одной из нерешенных проблем, препятствующих широкому использованию таких материалов в промышленности. Для достижения высокой электропроводности требуется большая концентрация электропроводящего наполнителя, что приводит не только к принципиальному изменению свойств материала, но и к удорожанию конечного композита.

Снижение количества наполнителя, необходимого для достижения требуемого уровня электропроводности материала, может быть осуществлено за счет формирования сегрегированной структуры, в которой проводящая фаза заведомо неравномерно распределена и локализована на границе между полимерными частицами. Такое распределение приводит к увеличению локальной концентрации наполнителя по сравнению с таковой при равномерном распределении, реализуемом при механическом смешении компонентов. Электропроводность композитов с сегрегированной структурой регистрируется уже при содержании электропроводящего наполнителя менее 0.1 мас.%,

что значительно ниже порога перколяции для композитов с равномерным распределением частиц, который составляет 1-10 мас.%.

Рассматриваемый подход к получению композитных материалов перспективен, так как позволяет достичь высоких значений электропроводности при малом содержании электропроводящего наполнителя.

Цели и задачи исследования. Целью данной работы является разработка и исследование электропроводящих полимерных композитных материалов с сегрегированной структурой, наполненных углеродными наноматериалами.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Получить электропроводящие композитные материалы с сегрегированной структурой на основе фторопласта-42 (Ф-42), поливинилхлорида (ПВХ) или сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), наполненные восстановленным оксидом графена (ВОГ). Исследовать влияние ВОГ на электропроводность и механические свойства полученных композитов.

2. Разработать методику синтеза оксида графена (ОГ) с разным составом кислородсодержащих функциональных групп. Исследовать его химический и дисперсный состав, морфологию и структуру. Получить и исследовать электропроводящие композитные материалы на основе Ф-42 и ОГ/ВОГ с разным химическим составом.

3. Получить ЭПКМ с сегрегированной структурой, наполненные ВОГ, многостенными углеродными нанотрубками (МУНТ) и их смесями в различных соотношениях. Исследовать синергетический эффект ВОГ и МУНТ с точки зрения влияния на электропроводность и механические характеристики.

4. Получить ЭПКМ с сегрегированной структурой, наполненные ВОГ, одностенными углеродными нанотрубками (ОУНТ) и их смесями. Исследовать морфологию частиц Ф-42, покрытых углеродными наноматериалами, электрофизические и механические характеристики полученных ЭПКМ.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые исследовано влияние различных полимерных матриц на электропроводность и физико-механические характеристики композитов полимер/ВОГ с сегрегированной структурой.

2. Впервые продемонстрирован подход к управлению составом кислородсодержащих групп на поверхности оксида графена путем использования смеси окислителей КМп04/К2Сг207 в различных соотношениях. Показано, что электропроводность полимерных композитов, на основе полученных образцов ОГ/ВОГ, повышается с увеличением вклада КМп04 в процесс окисления графита.

3. Впервые получены зависимости электропроводности и механических характеристик полимерных композитов от соотношения компонентов наполнителя ВОГ/МУНТ. Показаны преимущества использования смеси ВОГ/МУНТ в качестве наполнителя для полимерных композитов с сегрегированной структурой с целью увеличения электропроводности.

4. Впервые получены электропроводящие полимерные композиты с сегрегированной структурой с использованием в качестве наполнителя смеси ВОГ/ОУНТ с различным соотношением компонентов. Установлено, что для всех композитов, независимо от состава, зависимость электропроводности от массовой доли наполнителя имеет экстремум, который наблюдается при степени наполнения ~1 мас.%. Обнаружено, что наполнение ЭПКМ смесью ВОГ/ОУНТ приводит к более низким значениям коэффициента прохождения электромагнитной волны в СВЧ-диапазоне, чем наполнение только ВОГ или только ОУНТ.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для разработки технологического процесса создания экранов электромагнитных волн, покрытий и элементов изделий, препятствующих накоплению статического электричества, и др. Результаты работы свидетельствуют о том, что разработанные ЭПКМ могут быть использованы в различных областях техники. Данные о способах формирования таких композитов, а также о влиянии различных факторов на электрофизические

и физико-механические свойства полученных материалов открывают новые возможности для создания полимерных электропроводящих композитов с низким содержанием наполнителя с использованием различных полимерных матриц в зависимости от потенциальной области применения.

Результаты по изменению химического состава и соотношения базальных и краевых кислородсодержащих групп на листах оксида графена непосредственно в процессе синтеза могут быть использованы для формирования новых подходов к управлению составом функциональных групп новых графеновых соединений и их дальнейшей функционализации.

Методы исследования. ОГ и ВОГ были проанализированы методами инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рентгеновской спектроскопии поглощения, лазерной дифракции, рентгенофазовым анализом, рамановской спектроскопией, УФ-видимой спектроскопией, просвечивающей электронной микроскопией, атомно-силовой микроскопией и оптической микроскопией. Полученные ЭПМК были испытаны на сжатие и проанализированы методами сканирующей электронной микроскопии, диэлектрической спектроскопии, а также резонаторным методом в прямоугольном резонаторе с использованием измерителей коэффициента стоячей волны напряжения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Формирование композитов с сегрегированной структурой на основе Ф-42, ПВХ или СВМПЭ, наполненных 0.25 об.%. ВОГ, обеспечивает увеличение электропроводности не менее чем на 8 порядков по сравнению с электропроводностью чистого полимера независимо от используемой полимерной матрицы. При фиксированном содержании наполнителя использование в качестве матрицы неполярного СВМПЭ приводит к более низкой электропроводности, чем использование полярных полимеров - ПВХ и Ф-42. Введение 0.5 мас.% ВОГ снижает прочность композита на основе ПВХ на 78 % по сравнению с прочностью чистого полимера. Армирующий эффект и увеличение

модуля упругости на 17 % наблюдаются для композита на основе Ф-42 и 1 мас.% ВОГ.

2. Использование смеси окислителей KMn04/K2Cr207 в процессе синтеза ОГ позволяет получать оксид графена с различным составом и соотношением базальных и краевых кислородсодержащих групп. Содержание базальных гидроксилов/эпоксидов и краевых карбонилов/карбоксилов практически линейно зависит от соотношения КМп04 и К2Сг207. Увеличение содержания базальных кислородсодержащих групп на поверхности оксида графена приводит к увеличению электропроводности полимерных композитов на основе его восстановленной формы и Ф-42.

3. Использование 1 мас.% смеси ВОГ/МУНТ для формирования электропроводящего покрытия на поверхности частиц порошка Ф-42 приводит к увеличению электропроводности по сравнению с электропроводностью композитов, наполненных 1 мас.% МУНТ. Максимальное значение электропроводности (0.160±0.001 См/м) достигается для композита, наполненного 1 мас.% ВОГ/МУНТ, при соотношении компонентов наполнителя 1/3. Для композитов, наполненных 1 мас.% ВОГ/МУНТ, снижение модуля упругости и увеличение максимальной деформации наблюдаются при повышении массового содержания МУНТ в смеси.

4. Максимальные значения электропроводности полимерных композитов с сегрегированной структурой на основе Ф-42 и различных соотношений ВОГ/ОУНТ достигается при содержании ОУНТ 1 мас.% и отсутствии ВОГ. Последующее увеличение содержания ОУНТ приводит к падению электропроводности вследствие агломерации нанотрубок на поверхности частиц порошка полимера при формировании электропроводящего покрытия до прессования. Для полученных полимерных композитов минимальное значение коэффициента прохождения (1 %) электромагнитного излучения в СВЧ-диапазоне достигается при использовании в качестве наполнителя смеси ВОГ/ОУНТ в соотношении 1/1 для композита с толщиной 2 мм.

Степень достоверности полученных результатов. Достоверность результатов исследования определяется воспроизводимостью и согласованностью данных, полученных различными методами. Исследования ЭПКМ проводились в соответствии с ГОСТ и другими нормативными документами на сертифицированном современном оборудовании.

Личный вклад автора. Автор принимал личное участие во всех этапах работы, а именно в процессе постановки целей и задач работы, проведении экспериментальных исследований, обработке, анализе экспериментальных данных, а также в подготовке полученных результатов к публикации.

Апробация результатов. Результаты исследований, представленных в диссертации, докладывались и обсуждались на: International Conference «Advanced Carbon Nanostructures» (г. Санкт-Петербург, Россия 2019, 2021), Научной конференции Отдела полимеров композиционных материалов Института химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук (г. Москва, Россия 2020, 2021, 2022), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия, физика, биология: пути интеграции» (г. Москва, Россия 2020, 2022), International Conference Actual Scientific and Technical Issues of Chemical Safety (г. Казань, Россия 2020), Четвертой Международной научной конференции «Наука будущего» (г. Москва, Россия 2021), Всероссийской научной конференции с международным участием «IV Байкальский материаловедческий форум» (г. Улан-Удэ, Россия 2022).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ. Все эти работы опубликованы в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, формулировки основных результатов и выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 123 страницах, содержит 39 рисунков, 8 таблиц и библиографию из 138 наименований.

Благодарности. Выражаю благодарность научному руководителю кандидату химических наук В.П. Мельникову. Выражаю особую благодарность своим коллегам - научному сотруднику М.В. Гудкову, научному сотруднику М.К. Рабчинскому, старшему научному сотруднику О.В. Шаповаловой и младшему научному сотруднику М.К. Торкунову.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Электропроводящие композитные материалы на основе различных полимеров с углеродными наполнителями

Электричество - один из наиболее важных компонентов жизни в современном обществе, так как оно используется для производства и машинной обработки в промышленности, транспорте, средствах коммуникации, медицинских инструментариях, военном оснащении и пр. В связи с этим разработка электропроводящих материалов стала одной из наиболее важных тем сосредоточения исследований в материаловедении и технологии. Среди многих типов материалов полимеры привлекли огромное внимание как важный сырьевой материал для применения в электронике. Из-за их универсальности они могут выполнять различные функции в создании электронных устройств.

В течение многих лет полимеры рассматривались как электрические изоляторы и широко использовались как изолирующие материалы, например, как защитный слой медных проводов в бытовых кабелях. Тем не менее, полимеры получили большое внимание и как проводящие материалы, поскольку их можно превратить в электропроводящие полимерные композитные материалы путем введения электропроводящих наполнителей. Такие композиты с высокими электропроводящими и антистатическими характеристиками на основе промышленных полимеров в последние годы широко используются для решения ряда технологических задач. По сравнению с проводниками на основе металлов электропроводящие полимерные композитные материалы имеют ряд преимуществ: простота формования и обработки, низкая плотность, широкий диапазон значений проводимости, коррозионная стойкость и т.д.

ЭПКМ используются в электронике, радиоаппаратуре, для снятия статического электричества и т.д. [1]. Такие композиты могут потенциально заменить металлы или другие традиционные проводящие материалы во многих областях, включая экранирование от электромагнитных помех, защиту

от электростатического электричества и в качестве конструкционных частей протонообменных мембранных топливных элементов.

Замена металлов полимерными проводящими материалами приводит к ряду положительных последствий:

1. Полимеры обладают высокой химической стабильностью и не подвержены коррозии. Это очень выгодно для тех применений, в которых материалы работают в химически жестких условиях высокой кислотности.

2. Значительное уменьшение веса. Данный показатель является решающим для персональных коммуникационных устройств и автоматических деталей для экономии топлива.

3. Использование полимеров ведет к значительным улучшениям в переработке. Переработка металлов в нужные формы нелегка, и это часто очень дорогостоящий процесс. Работая с полимерами, можно использовать существующие методы обработки, такие как компрессия или формирование впрыскиванием, что делает изготовление материалов разных форм легким и быстрым циклическим процессом.

Для того чтобы полимерный композит с изолирующей матрицей приобрел электропроводящие свойства, концентрация проводящего наполнителя должна быть выше определенного значения, называемого порогом перколяции, при котором образуется проводящая сеть из частиц наполнителя [2]. Порог перколяции - это концентрация наполнителя в матрице, превышающая определенный уровень, при котором частицы наполнителя начинают контактировать друг с другом, образуя непрерывный путь для движения электронов [3]. После преодоления этого порога следует режим, при котором проводимость композита увеличивается, достигает проводимости наполнителя и выходит на плато (Рисунок 1). Это происходит потому, что проводящая сеть становится завершенной, и электроны следуют кратчайшим путем, пригодным для достижения другой стороны композита (Рисунок 2).

Объемная концентрация наполнителя Рисунок 1 - Б-кривая перколяции

Однако в создании такого рода композитов возникает ряд проблем. Например, исследователи часто сталкиваются с проблемой эффективного распределения электропроводящего наполнителя в матрице [4], поскольку требуется не только улучшить определённые свойства матрицы, но и не ухудшить имеющиеся характеристики.

Добиться равномерного распределения наполнителя в объеме полимерной матрицы можно, прибегнув к формированию сегрегированной структуры, в которой проводящая фаза локализована на границе между частицами полимера. При такой структуре локальные концентрации наполнителя намного больше, чем локальная концентрация наполнителя при традиционном механическом приготовлении композитов. ЭПКМ с сегрегированной структурой имеют сверхнизкий порог перколяции и высокую электропроводность [5].

I

©

©

©

©

© ©

© ©

© ©

©

©

© © © ©

© © ©

© © ©

© © ©

© © ф) ©

Рисунок 2 - Образование завершенной электропроводящей сети в процессе

наполнения композита

Такой подход к получению композитных материалов является многообещающим, так как использование небольшого количества электропроводящего наполнителя позволяет достичь высоких значений электропроводности [6]. Чтобы получить композит с сегрегированной структурой, необходимо нанести тонкий слой электропроводящего наполнителя на частицы полимерного порошка, а затем подвергнуть порошок горячему прессованию для формирования единой электропроводящей сети в объеме композитного материала. Этот подход принципиально отличается от стандартного метода изготовления композита, в котором наполнитель равномерно распределяется в объеме полимерной матрицы. Электропроводность проявляется при содержании проводящего наполнителя ~0.1 мас.%, что значительно ниже порога перколяции для композитов с равномерным распределением частиц наполнителя в полимерной матрице, который обычно составляет 1-10 мас.%.

Повышенный интерес вызывают полимерные композиты, в которых в качестве электропроводящего наполнителя используются углеродные наноматериалы [7-9]. Последние два десятилетия наблюдается увеличение количества публикаций, посвященных применению углеродных наноматериалов. Открытие фуллеренов Сб0 в 1985 году, удостоенное Нобелевской премии, создало совершенно новую отрасль химии углерода и вызвало значительный исследовательский интерес к его новым формам, а последующие открытия углеродных нанотрубок (УНТ) и графена [10] еще больше расширили данную область [11]. Углеродные наноматериалы обладают уникальными свойствами, среди которых высокая механическая прочностью, электро- и теплопроводность, удельная поверхность и др. Упомянутые характеристики указывают на большие перспективы использования углеродных наноматериалов для создания электропроводящих композитов [12]. В мире растет спрос на гибкую электронику, такую продукцию, как метки радиочастотной идентификации, токосъемные сетки, гибкие датчики, проводящие сети [13]. Такие композиты также можно использовать для поглощения энергии электромагнитного излучения [14] и для создания электропроводящих мембран [15].

Первыми проводящими полимерными композитами были наполненные техническим углеродом или графитом материалы на основе фенолоформальдегидных и некоторых иных термореактивных смол, которые используются для изготовления резисторов. Вслед за ними появились проводящие эластомеры, наполненные техническим углеродом, прежде всего на основе натурального, а вслед за ним синтетического каучука. Одна из первых крупных работ, посвященных свойствам и изготовлению проводящих резин, была опубликована в 1945 году [16]. Затем появилось большое число публикаций по проводящим резинам, которые обобщены в книге [17].

Композиты на основе смесей полимер/углерод с сегрегированной структурой упоминались в работах [18-21]. Грунлан и его соавторы являются родоначальниками электропроводящих композитов с сегрегированной структурой. В их работе ОУНТ были стабилизированы в дисперсии с поливинилацетатом, далее из суспензии изготавливали пленки. Порог перколяции для таких материалов составлял 0.04 мас.%. Максимальная электропроводность достигалась при содержании ОУНТ 4 мас.% и составляла ориентировочно 10 См/м [18]. В другой работе оксид графена и порошок полимера диспергировали в водно-спиртовом растворе при ультразвуковой обработке для диспергирования графена. ОГ восстанавливали до ВОГ с помощью гидразина. Частицы СВМПЭ, покрытые ВОГ, впоследствии прессовали при 200 °С для проведения морфологических наблюдений и измерений электропроводности. Как и ожидалось, был успешно получен полимерный композит ВОГ и СВМПЭ. Электропроводность при содержании ВОГ 0.6 об.% достигала 10-1 См/м, а порог перколяции составил 0.07 об.% [19]. В [20] авторы использовали предварительно восстановленный оксид графена, который диспергировали в спирте при ультразвуковой обработке и упаривали в присутствии порошка полимера. Путем приготовления водно-спиртовой дисперсии с дальнейшим прессованием при комнатной температуре были получены композиты на основе СВМПЭ, МУНТ и ОГ. Порог перколяции для композитов ОГ/СВМПЭ составил 1 об.%, а для композитов МУНТ/СВМПЭ -0.15 об.%. Электропроводность для композитов с ОГ составила 10-5 См/м, а для

композитов с МУНТ - 10-2 См/м. В следующей работе поливинилиденфторид был использован для получения композитов ПВДФ/ВОГ композитов с сегрегированной структурой [21]. Частицы порошка полимера были покрыты ОГ из водной дисперсии во время испарения жидкой фазы из смеси. Термическое восстановление оксида графена проводили во время горячего прессования при Т = 200 °С в течение 2 часов. Такой подход обеспечил иммобилизацию монослоя частиц ОГ на поверхности частиц полимерного порошка, а также термическое восстановление оксида графена до электропроводящего ВОГ. В результате наблюдалось увеличение электропроводности на 9 порядков, порог перколяции достигается при степени наполнения 0.105 об.%. Максимальное значение электропроводности 0.7 См/м достигается при содержании ВОГ 0.8 об.%.

В [22] авторами была приготовлена водная суспензия ПВДФ с оксидом графена. Далее водная фаза удалялась на роторном испарителе. Восстановление ОГ протекало в процессе горячего прессования пленок при 200 °С в течении двух часов. Порог перколяции составил 0.016 об.% ВОГ. Электропроводность композита с ОГ была на 3 порядка ниже, чем для композитов с ВОГ. Максимальное значение электропроводности 10-4 См/м достигается при содержании ВОГ 0.025 об.%. Недостатком вышеупомянутых подходов является то, что в процессе восстановления ОГ (во время горячего прессования) в атмосферу выбрасывается довольно большое количество газообразных продуктов [23], в том числе СО, что является ограничивающим фактором для использования этого метода в качестве основного. Кроме того, минимальная температура эффективного восстановления ОГ (180-250 °С [24]), является слишком высокой для большинства полимеров. В работе [6] порошок сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида покрывали ОГ в водно-спиртовом растворе путем выпаривания жидкой фазы и сушки с последующей обработкой парами гидразина при комнатной температуре. Такой подход позволяет иммобилизовать частицы ОГ на поверхности частиц полимерного порошка, переводить их в электропроводящую форму, а затем прессовать порошок в образец требуемой формы и размера при температуре, соответствующей оптимальному значению для конкретного полимера. Отсутствие

термообработки позволяет значительно расширить количество полимеров, которые можно использовать в рамках предложенного подхода. Кроме того, было показано, что восстановление гидразином ОГ при комнатной температуре приводит к значительно более высокой электропроводности ЭПКМ, чем восстановление ОГ при горячем прессовании.

Механические свойства композитов на основе полимеров и оксида графена рассмотрели авторы статьи [25]. Дисперсию ОГ смешивали с водной эмульсией анионного алифатического полиуретана (ПУ) и получали гомогенную водную дисперсию. Для восстановления ОГ к смеси добавляли раствор гидразина в весовом соотношении 3: 1 при постоянном перемешивании при 80 °C в течение 24 часов. Смесь разливали в плоские формы и сушили в сушильном шкафу при 50 °С в течение 6 часов, получая нанокомпозитные пленки с содержанием графена до 5 мас.%. Дальнейшее увеличение содержания графена не рекомендуется авторами из-за резкого увеличения вязкости. Нанокомпозиты, содержащие листы ВОГ, связанные с матрицей ПУ, показали превосходные механические свойства: при добавлении 3 мас.% ВОГ было достигнуто увеличение модуля упругости и прочности в 21 и 9 раз соответственно.

В исследовании [26] нанокомпозиты полистирол (ПС)/ВОГ были получены путем электростатической адсорбции отрицательно заряженных листов ОГ на положительно заряженных частиц латекса ПС с последующим деэмульгированием для сохранения пространственной конструкции ПС-ОГ. После восстановления in situ йодоводородной кислотой и горячего прессования частицы ВОГ тесно соединяются с микросферами ПС, образуя взаимосвязанную графеновую сеть в композитах ПС/ВОГ. Полученные композиты ПС/ВОГ показали низкий порог перколяции при содержании ВОГ 0.054 об.%. Когда загрузка ВОГ достигла 1.53 об.%, электропроводность составила около 46 См/м, а теплопроводность - 0.47 Вт/мК. Следует отметить, что метод электростатической адсорбции применим ко всем мономерам, которые могут полимеризоваться в эмульсии.

Авторы работы [27] использовали электропроводящий нанобамбуковый уголь (НБУ) в качестве электропроводящего наполнителя. Композиты на основе СВМПЭ с сегрегированной структурой были получены методом высокоскоростного механического перемешивания и горячего прессования. Вместо равномерной дисперсии в полимерной матрице НБУ распределялся по определенным путям и формировал сегрегированную проводящую сеть, что приводило к низкому порогу перколяции композитов (2 об.%). Композит с содержанием НБУ 7 об.% имел электропроводность 0.1 См/м, что является достаточным для многих сфер применений. При введении 3 мас.% НБУ прочность композита на разрыв увеличилась на 10 % по сравнению с прочностью чистого СВМПЭ, а при дальнейшем увеличении содержания наполнителя снизилась.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шиянова Ксения Алексеевна, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Naveen M.H., Gurudatt N.G., Shim Y.B. Applications of conducting polymer composites to electrochemical sensors: A review // Applied materials today.

- 2017. - Т. 9. - С. 419-433.

2. Fan W., Zhang C., Tjiu W.W., Liu T. Fabrication of electrically conductive graphene/polystyrene composites via a combination of latex and layer-by-layer assembly approaches // Journal of Materials Research. - 2013. - Т. 28. - №. 4. -С. 611-619.

3. Berkowitz B., Ewing R. P. Percolation theory and network modeling applications in soil physics // Surveys in Geophysics. - 1998. - Т. 19. - №. 1. -С. 23-72.

4. Idumah C.I., Hassan A. Emerging trends in graphene carbon based polymer nanocomposites and applications // Reviews in Chemical Engineering. - 2016. - Т. 32.

- №. 2. - С. 223-264.

5. Pang H., Xu L., Yan D X., Li Z.M. Conductive polymer composites with segregated structures // Progress in Polymer Science. - 2014. - Т. 39. - №. 11. -С. 1908-1933.

6. Gudkov M.V., Ryvkina N.G., Gorenberg A.Y., Melnikov V.P. Electrically conductive nanocomposites with segregated structure based on poly (vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene) and reduced graphene oxide // Doklady Physical Chemistry.

- Pleiades Publishing, 2016. - Т. 466. - №. 1. - С. 1-3.

7. Araby S., Saber N., Ma X., Kawashima N., Kang H., Shen H., Zhang L., Xu J., Majewski P., Ma J. Implication of multi-walled carbon nanotubes on polymer/graphene composites // Materials & Design (1980-2015). - 2015. - Т. 65.

- С. 690-699.

8. Kumar A., Sharma K., Dixit A.R. A review on the mechanical properties of polymer composites reinforced by carbon nanotubes and graphene // Carbon letters.

- 2021. - Т. 31. - №. 2. - С. 149-165.

9. Morales-Narvaez E., Sgobbi L.F., Machado S.A.S., Merko?i A. Graphene -encapsulated materials: synthesis, applications and trends // Progress in Materials Science. - 2017. - Т. 86. - С. 1-24.

10. Gudkov M.V. Stolyarova D.Y., Shiyanova K.A., Mel'nikov V.P. Polymer Composites with Graphene and Its Derivatives as Functional Materials of the Future // Polymer Science, Series C. - 2022. - С. 1-22.

11. Sheka E.F., Chernozatonskii L.A. Graphene-carbon nanotube composites // Journal of Computational and Theoretical Nanoscience. - 2010. - Т. 7. - №. 9. -С. 1814-1824.

12. Soni S.K., Thomas B., Kar V.R. A comprehensive review on CNTs and CNT-reinforced composites: syntheses, characteristics and applications // Materials Today Communications. - 2020. - Т. 25. - С. 101546.

13. Liu L., Shen Z., Zhang X., Ma H. Highly conductive graphene/carbon black screen printing inks for flexible electronics // Journal of colloid and interface science.

- 2021. - Т. 582. - С. 12-21.

14. Mamunya Y., Matzui L., Vovchenko L., Maruzhenko O., Oliynyk V., Pusz S., Kumanek B., Szeluga U. Influence of conductive nano-and microfiller distribution on electrical conductivity and EMI shielding properties of polymer/carbon composites // Composites Science and Technology. - 2019. - Т. 170. - С. 51-59.

15. Larocque M.J., Latulippe D.R., de Lannoy C.F. Formation of electrically conductive hollow fiber membranes via crossflow deposition of carbon nanotubes-Addressing the conductivity/permeability trade-off // Journal of Membrane Science.

- 2021. - Т. 620. - С. 118859.

16. Bulgin D. A portable electrometer for the measurement of electrostatic charges // Journal of Scientific Instruments. - 1945. - Т. 22. - №. 8. - С. 149.

17. Гуль В.Е., Царский Л.Н., Майзель Н.С., Шенфиль Л.З., Журавлев В.С. Электропроводящие полимерные материалы. - Москва: Химия, 1968. -248 c.

18. Grunlan J.C., Mehrabi A.R., Bannon M.V., Bahr J.L. Water-based single-walled-nanotube-filled polymer composite with an exceptionally low percolation threshold // Advanced Materials. - 2004. - Т. 16. - №. 2. - С. 150-153.

19. Pang H., Chen T., Zhang G., Zeng B., Li Z.M. An electrically conducting polymer/graphene composite with a very low percolation threshold // Materials Letters.

- 2010. - Т. 64. - №. 20. - С. 2226-2229.

20. Du J. Zhao L., Zeng Y., Zhang L., Li F., Liu P., Liu, C. Comparison of electrical properties between multi-walled carbon nanotube and graphene nanosheet/high density polyethylene composites with a segregated network structure // Carbon. - 2011. - Т. 49. - №. 4. - С. 1094-1100.

21. Li M., Gao C., Hu H., Zhao Z. Electrical conductivity of thermally reduced graphene oxide/polymer composites with a segregated structure // Carbon. - 2013. -Т. 65. - С. 371-373.

22. Tang H., Ehlert G.J., Lin Y., Sodano H.A. Highly efficient synthesis of graphene nanocomposites // Nano letters. - 2012. - Т. 12. - №. 1. - С. 84-90.

23. Gudkov M.V., Melnikov V.P. ERP study of graphite oxide thermal reduction: the evolution of paramagnetism and conductivity // Наносистемы: физика, химия, математика. - 2016. - Т. 7. - №. 1. - С. 244-252.

24. Gudkov M.V., Bazhenov S.L., Bekhli L.S., Mel'Nikov V.P. Explosive reduction of graphite oxide // Russian Journal of Physical Chemistry B. - 2018. - Т. 12.

- №. 5. - С. 860-868.

25. Yousefi N., Gudarzi M.M., Zheng Q., Lin X., Shen X., Jia J., Sharif F., Kim J.K. Highly aligned, ultralarge-size reduced graphene oxide/polyurethane nanocomposites: mechanical properties and moisture permeability // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. - 2013. - Т. 49. - С. 42-50.

26. Tu Z., Wang J., Yu C., Xiao H., Jiang T., Yang Y., Shi D., Mai Y., Li R.K. A facile approach for preparation of polystyrene/graphene nanocomposites with ultra-low percolation threshold through an electrostatic assembly process // Composites Science and Technology. - 2016. - Т. 134. - С. 49-56.

27. Li S., Li X., Chen C., Wang H., Deng Q., Gong M., Li D. Development of electrically conductive nano bamboo charcoal/ultra-high molecular weight polyethylene composites with a segregated network // Composites Science and Technology. - 2016. - Т. 132. - С. 31-37.

28. Ramasubramaniam R., Chen J., Liu H. Homogeneous carbon nanotube/polymer composites for electrical applications // Applied Physics Letters.

- 2003. - Т. 83. - №. 14. - С. 2928-2930.

29. Choudhury A., Kar P. Doping effect of carboxylic acid group functionalized multi-walled carbon nanotube on polyaniline // Composites Part B: Engineering. - 2011.

- Т. 42. - №. 6. - С. 1641-1647.

30. Холхоев Б.Ч., Буинов А.С., Бальжинов С.А., Фарион И.А., Макотченко В.Г., Федоров В.Е., Козлова М.Н., Тимашев П.С., Бурдуковский В.Ф., Чайлахян Р.К. Электропроводящие композиты на основе хитозана и поливинилпирролидон-стабилизированного графена // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2017.

- Т. 59. - №. 2. - С. 174-178.

31. Liang J., Wang Y., Huang Y., Ma Y., Liu Z., Cai J., Chen Y. Electromagnetic interference shielding of graphene/epoxy composites // Carbon. - 2009. - Т. 47. - №. 3.

- С. 922-925.

32. Sandler J.K.W., Kirk J.E., Kinloch I.A., Shaffer M.S.P., Windle A.H. Ultra-low electrical percolation threshold in carbon-nanotube-epoxy composites // Polymer.

- 2003. - Т. 44. - №. 19. - С. 5893-5899.

33. Wu Q., Xu Y., Yao Z., Liu A., Shi G. Supercapacitors based on flexible graphene/polyaniline nanofiber composite films // ACS nano. - 2010. - Т. 4. - №. 4.

- С. 1963-1970.

34. Rafiee M.A., Rafiee J., Wang Z., Song H., Yu Z.Z., Koratkar N. Enhanced mechanical properties of nanocomposites at low graphene content // ACS nano. - 2009.

- Т. 3. - №. 12. - С. 3884-3890.

35. Wajid A.S., Ahmed H.T., Das S., Irin F., Jankowski A.F., Green M.J. Highperformance pristine graphene/epoxy composites with enhanced mechanical and electrical properties // Macromolecular Materials and engineering. - 2013. - Т. 298.

- № 3. - С. 339-347.

36. Shen W., Feng L., Liu X., Luo H., Liu Z., Tong P., Zhang W. Multiwall carbon nanotubes-reinforced epoxy hybrid coatings with high electrical conductivity and

corrosion resistance prepared via electrostatic spraying // Progress in Organic Coatings.

- 2016. - T. 90. - C. 139-146.

37. Kim C.J., Khan W., Kim D.H., Cho K.S., Park S.Y. Graphene oxide/cellulose composite using NMMO monohydrate // Carbohydrate polymers. - 2011.

- T. 86. - №. 2. - C. 903-909.

38. Lee Y.R., Raghu A.V., Jeong H.M., Kim B.K. Properties of waterborne polyurethane/functionalized graphene sheet nanocomposites prepared by an in situ method //Macromolecular Chemistry and Physics. - 2009. - T. 210. - №. 15. -C. 1247-1254.

39. Bouchard J., Cayla A., Devaux E., Campagne C. Electrical and thermal conductivities of multiwalled carbon nanotubes-reinforced high performance polymer nanocomposites // Composites Science and Technology. - 2013. - T. 86. - C. 177-184.

40. Zhai W., Zhao S., Wang Y., Zheng G., Dai K., Liu C., Shen C. Segregated conductive polymer composite with synergistically electrical and mechanical properties // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. - 2018. - T. 105. -C. 68-77.

41. George N., Bipinbal P.K., Bhadran B., Mathiazhagan A., Joseph R. Segregated network formation of multiwalled carbon nanotubes in natural rubber through surfactant assisted latex compounding: A novel technique for multifunctional properties // Polymer. - 2017. - T. 112. - C. 264-277.

42. Wang D.W., Li F., Zhao J., Ren W., Chen Z.G., Tan J., Cheng H.M. Fabrication of graphene/polyaniline composite paper via in situ anodic electropolymerization for high-performance flexible electrode // ACS nano. - 2009. -T. 3. - №. 7. - C. 1745-1752.

43. Zhao X., Zhang Q., Chen D., Lu P. Enhanced mechanical properties of graphene-based poly (vinyl alcohol) composites // Macromolecules. - 2010. - T. 43.

- №. 5. - C. 2357-2363.

44. Liang J., Huang Y., Zhang L., Wang Y., Ma Y., Guo T., Chen Y. Molecular-level dispersion of graphene into poly (vinyl alcohol) and effective reinforcement of their

nanocomposites //Advanced Functional Materials. - 2009. -T. 19. - №. 14. - C. 2297-2302.

45. Dai W., Yu J., Wang Y., Song Y., Bai H., Nishimur, K., Jiang N. Enhanced thermal and mechanical properties of polyimide/graphene composites // Macromolecular Research. - 2014. - T. 22. - №. 9. - C. 983-989.

46. Kumar A., Sharma K., Dixit A.R. Carbon nanotube-and graphene-reinforced multiphase polymeric composites: review on their properties and applications // Journal of Materials Science. - 2020. - T. 55. - №. 7. - C. 2682-2724.

47. Kim M.S., Yan J., Kang K.M., Joo K.H., Kang Y.J., Ahn S.H. Soundproofing ability and mechanical properties of polypropylene/exfoliated graphite nanoplatelet/carbon nanotube (PP/xGnP/CNT) composite // International journal of precision engineering and manufacturing. - 2013. - T. 14. - №. 6. - C. 1087-1092.

48. Li W., Dichiara A., Bai J. Carbon nanotube-graphene nanoplatelet hybrids as high-performance multifunctional reinforcements in epoxy composites // Composites Science and Technology. - 2013. - T. 74. - C. 221-227.

49. Wu J., Yu K., Qian K., Jia Y. One step fabrication of multi-walled carbon nanotubes/graphene nanoplatelets hybrid materials with excellent mechanical property // Fibers and Polymers. - 2015. - T. 16. - №. 7. - C. 1540-1546.

50. Chatterjee S., Nafezarefi F., Tai N.H., Schlagenhauf L., Nuesch F.A., Chu B.T.T. Size and synergy effects of nanofiller hybrids including graphene nanoplatelets and carbon nanotubes in mechanical properties of epoxy composites // Carbon. - 2012.

- T. 50. - №. 15. - C. 5380-5386.

51. Prolongo S.G. Moriche R., Urena A., Florez S., Gaztelumendi I., Arribas C., Prolongo M.G. Carbon nanotubes and graphene into thermosetting composites: Synergy and combined effect // Journal of Applied Polymer Science. - 2018. - T. 135. - №. 28.

- C. 46475.

52. Chang T.E., Kisliuk A., Rhodes S.M., Brittain W.J., Sokolov A.P. Conductivity and mechanical properties of well-dispersed single-wall carbon nanotube/polystyrene composite // Polymer. - 2006. - T. 47. - №. 22. - C. 7740-7746.

53. dos Anjos E.G.R., Marini J., Gomes N.A.S., Rezende M.C., Passador F.R. Synergistic effect of adding graphene nanoplates and carbon nanotubes in polycarbonate/acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer blend // Journal of Applied Polymer Science. - 2022. - T. 139. - №. 37. - C. e52873.

54. Luo X., Yang G., Schubert D.W. Electrically conductive polymer composite containing hybrid graphene nanoplatelets and carbon nanotubes: synergistic effect and tunable conductivity anisotropy // Advanced Composites and Hybrid Materials. - 2022.

- T. 5. - №. 1. - C. 250-262.

55. Rostami A., Moosavi M. I. High-performance thermoplastic polyurethane nanocomposites induced by hybrid application of functionalized graphene and carbon nanotubes // Journal of Applied Polymer Science. - 2020. - T. 137. - №. 14. -C. 48520.

56. Mondal R.K., Dubey K.A., Bhardwaj Y.K. Role of the interface on electron transport in electro-conductive polymer-matrix composite: A review // Polymer Composites. - 2021. - T. 42. - №. 6. - C. 2614-2628.

57. Punetha V.D., Rana S., Yoo H.J., Chaurasia A., McLeskey Jr J.T., Ramasamy M.S., Cho J.W. Functionalization of carbon nanomaterials for advanced polymer nanocomposites: A comparison study between CNT and graphene // Progress in Polymer Science. - 2017. - T. 67. - C. 1-47.

58. Berger C., Song Z., Li X., Wu X., Brown N., Naud C., de Heer W.A. Electronic confinement and coherence in patterned epitaxial graphene // Science. - 2006.

- T. 312. - №. 5777. - C. 1191-1196.

59. Du X., Skachko I., Duerr F., Luican A., Andrei E.Y. Fractional quantum Hall effect and insulating phase of Dirac electrons in graphene // Nature. - 2009. -T. 462. - №. 7270. - C. 192-195.

60. Geim A.K. Graphene: status and prospects //science. - 2009. - T. 324. -№. 5934. - C. 1530-1534.

61. McChesney J.L., Bostwick A., Ohta T., Seyller T., Horn K., González J., Rotenberg E. Extended van Hove singularity and superconducting instability in doped graphene // Physical review letters. - 2010. - T. 104. - №. 13. - C. 136803.

62. Papageorgiou D.G., Kinloch I.A., Young R.J. Mechanical properties of graphene and graphene-based nanocomposites // Progress in Materials Science. -2017. - T. 90. - C. 75-127.

63. Robinson J.T., Zalalutdinov M., Baldwin J.W., Snow E.S., Wei Z., Sheehan P., Houston B.H. Wafer-scale reduced graphene oxide films for nanomechanical devices // Nano letters. - 2008. - T. 8. - №. 10. - C. 3441-3445.

64. Lin S., Lu Y., Xu J., Feng S., Li J. High performance graphene/semiconductor van der Waals heterostructure optoelectronic devices // Nano Energy. - 2017. - T. 40. - C. 122-148.

65. Torrisi F., Carey T. Graphene, related two-dimensional crystals and hybrid systems for printed and wearable electronics // Nano Today. - 2018. - T. 23. -C. 73-96.

66. Sengupta J., Hussain C. M. Graphene and its derivatives for analytical lab on chip platforms // TrAC Trends in Analytical Chemistry. - 2019. - T. 114. -C. 326-337.

67. Bondavalli P. Graphene and related nanomaterials: properties and applications. - Elsevier, 2017.

68. Goyal D., Mittal S.K., Choudhary A., Dang R.K. Graphene: A two dimensional super material for sensor applications // Materials Today: Proceedings.

- 2021. - T. 43. - C. 203-208.

69. Fowler J.D., Allen M.J., Tung V.C., Yang Y., Kaner R.B., Weiller B.H. Practical chemical sensors from chemically derived graphene // ACS nano. - 2009. - T. 3.

- №. 2. - C. 301-306.

70. Schedin F., Geim A.K., Morozov S.V., Hill E.W., Blake P., Katsnelson M.I., Novoselov K.S. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene // Nature materials. - 2007. - T. 6. - №. 9. - C. 652-655.

71. Zhu Y., Yu L., Wu D., Lv W., Wang, L. A high-sensitivity graphene ammonia sensor via aerosol jet printing // Sensors and Actuators A: Physical. - 2021.

- T. 318. - C. 112434.

72. Kim Y., Kim T., Lee J., Choi Y.S., Moon J., Park S.Y., Jang H.W. Tailored Graphene Micropatterns by Wafer-Scale Direct Transfer for Flexible Chemical Sensor Platform // Advanced Materials. - 2021. - T. 33. - №. 2. - C. 2004827.

73. Liu Z., Robinson J.T., Sun X., Dai H. PEGylated nanographene oxide for delivery of water-insoluble cancer drugs // Journal of the American Chemical Society.

- 2008. - T. 130. - №. 33. - C. 10876-10877.

74. Ye M., Zhang Z., Zhao Y., Qu L. Graphene platforms for smart energy generation and storage // Joule. - 2018. - T. 2. - №. 2. - C. 245-268.

75. Dong Y., Wu Z.S., Ren W., Cheng H.M., Bao X. Graphene: a promising 2D material for electrochemical energy storage // Science Bulletin. - 2017. - T. 62. - №. 10.

- C. 724-740.

76. Lonkar S.P., Deshmukh Y.S., Abdala A.A. Recent advances in chemical modifications of graphene // Nano Research. - 2015. - T. 8. - №. 4. - C. 1039-1074.

77. Yu W., Sisi L., Haiyan Y., Jie L. Progress in the functional modification of graphene/graphene oxide: A review // RSC advances. - 2020. - T. 10. - №. 26. -C. 15328-15345.

78. Rabchinskii M.K., Varezhnikov A.S., Sysoev V.V., Solomatin M.A., Ryzhkov S.A., Baidakova M.V., Brunkov P.N. Hole-matrixed carbonylated graphene: Synthesis, properties, and highly-selective ammonia gas sensing // Carbon. - 2021. -T. 172. - C. 236-247.

79. Rabchinskii M.K., Ryzhkov S.A., Kirilenko D.A., Ulin N.V., Baidakova M.V., Shnitov V.V., Brunkov P.N. From graphene oxide towards aminated graphene: Facile synthesis, its structure and electronic properties // Scientific reports. - 2020. -T. 10. - №. 1. - C. 1-12.

80. Gudkov M.V., Gorenberg A.Y., Shchegolikhin A N., Shashkin D.P., Mel'Nikov V.P. Explosive reduction of graphite oxide by hydrazine vapor at room temperature // Doklady Physical Chemistry. - Pleiades Publishing, 2018. - T. 478. -№. 1. - C. 11-14.

81. Shin H.J., Kim K.K., Benayad A., Yoon S.M., Park H.K., Jung I.S., Lee Y.H. Efficient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect on electrical

conductance // Advanced Functional Materials. - 2009. - T. 19. - №. 12. -C. 1987-1992.

82. Pei S., Zhao J., Du J., Ren W., Cheng H.M. Direct reduction of graphene oxide films into highly conductive and flexible graphene films by hydrohalic acids // Carbon. - 2010. - T. 48. - №. 15. - C. 4466-4474.

83. Moon I.K. Lee J., Ruoff R.S., Lee H. Reduced graphene oxide by chemical graphitization // Nature communications. - 2010. - T. 1. - №. 1. - C. 1-6.

84. Philos B.C., Brodie B.C. On the atomic weight of graphite // Trans. R. Soc. London. - 1859. - T. 149. - C. 249.

85. Staudenmaier L. Verfahren zur darstellung der graphitsäure // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1898. - T. 31. - №. 2. - C. 1481-1487.

86. Chua C.K., Sofer Z., Pumera M. Graphite oxides: effects of permanganate and chlorate oxidants on the oxygen composition // Chemistry-A European Journal.

- 2012. - T. 18. - №. 42. - C. 13453-13459.

87. Hummers Jr W.S., Offeman R.E. Preparation of graphitic oxide // Journal of the american chemical society. - 1958. - T. 80. - №. 6. - C. 1339-1339.

88. Kovtyukhova N.I., Ollivier P.J., Martin B.R., Mallouk T.E., Chizhik S.A., Buzaneva E.V., Gorchinskiy A.D. Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations // Chemistry of materials.

- 1999. - T. 11. - №. 3. - C. 771-778.

89. Marcano D.C., Kosynkin D.V., Berlin J.M., Sinitskii A., Sun Z., Slesarev A., Tour J.M. Improved synthesis of graphene oxide // ACS nano. - 2010. - T. 4. -№. 8. - C. 4806-4814.

90. Chandra S., Sahu S., Pramanik P.A novel synthesis of graphene by dichromate oxidation // Materials Science and Engineering: B. - 2010. - T. 167. - №. 3.

- C. 133-136.

91. Rosillo-Lopez M., Salzmann C.G. Detailed investigation into the preparation of graphene oxide by dichromate oxidation / /ChemistrySelect. - 2018. -T. 3. - №. 24. - C. 6972-6978.

92. Díez-Pascual A.M., Sainz-Urruela C., Vallés C., Vera-López S., San Andrés M.P. Tailorable synthesis of highly oxidized graphene oxides via an environmentally-friendly electrochemical process // Nanomaterials. - 2020. - Т. 10. - №. 2. - С. 239.

93. Sainz-Urruela C., Vera-López S., San Andrés M.P., Díez-Pascual A.M. Graphene oxides derivatives prepared by an electrochemical approach: Correlation between structure and properties // Nanomaterials. - 2020. - Т. 10. - №. 12. - С. 2532.

94. Shiyanova K.A., Gudkov M.V., Rabchinskii M.K., Sokura L.A., Stolyarova D.Y., Baidakova M.V., Shashkin D.P., Trofimuk A.D., Smirnov D.A., Komarov I.A., Timofeeva V.A., Melnikov V.P. Graphene oxide chemistry management via the use of KMnO4/K2Cr2O7 oxidizing agents // Nanomaterials. - 2021. - Т. 11. - №. 4. - С. 915.

95. Molodtsov S.L., Fedoseenko S.I., Vyalikh D.V., Iossifov I.E., Follath R., Gorovikov S.A., Kaindl G. High-resolution Russian-German beamline at BESSY // Applied Physics A. - 2009. - Т. 94. - №. 3. - С. 501-505.

96. Norman D. NEXAFS Spectroscopy by Joachim Stöhr // J. Electron Spectros. Relat. Phenomena. - 1993. - T.25. - № 3. - P. 307-308.

97. Rabchinskii M.K., Saveliev S.D., Ryzhkov S.A., Nepomnyashchaya E.K., Pavlov S.I., Baidakova M.V., Brunkov P.N. Establishing the applicability of the laser diffraction technique for the graphene oxide platelets lateral size measurements // Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing, 2020. - Т. 1695. - №. 1. -С.012070.

98. ГОСТ 14332-78 Поливинилхлорид суспензионный. Технические условия.

99. Pavlov A.A., Sysa A.V., Shaman Y.P., Bazarova M.I., Gavrilin I.M., Polokhin A.A. Optimization of the synthesis of carbon nanotubes to improve the efficiency of chemical posttreatments of the prepared material // Russian Microelectronics. - 2017. - Т. 46. - №. 2. - С. 82-87.

100. Shiyanova K.A., Gudkov M.V., Gorenberg A.Y., Rabchinskii M.K., Smirnov D.A., Shapetina M.A., Gurinovich T.D., Goncharuk G.P., Kirilenko D.A., Bazhenov S.L., Melnikov V.P. Segregated Network Polymer Composites with High

Electrical Conductivity and Well Mechanical Properties based on PVC, P(VDF-TFE), UHMWPE, and rGO // ACS omega. - 2020. - Т. 5. - №. 39. - С. 25148-25155.

101. Fan X., Peng W., Li Y., Li X., Wang S., Zhang G., Zhang F. Deoxygenation of exfoliated graphite oxide under alkaline conditions: a green route to graphene preparation // Advanced Materials. - 2008. - Т. 20. - №. 23. - С. 4490-4493.

102. Blume R., Kidambi P.R., Bayer B.C., Weatherup R.S., Wang Z.J., Weinberg G., Schlögl R. The influence of intercalated oxygen on the properties of graphene on polycrystalline Cu under various environmental conditions // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2014. - Т. 16. - №. 47. - С. 25989-26003.

103. Darmstadt H., Roy C. Surface spectroscopic study of basic sites on carbon blacks // Carbon (New York, NY). - 2003. - Т. 41. - №. 13. - С. 2662-2665.

104. Acik M., Lee G., Mattevi C., Chhowalla M., Cho K., Chabal Y.J. Unusual infrared-absorption mechanism in thermally reduced graphene oxide // Nature materials.

- 2010. - Т. 9. - №. 10. - С. 840-845.

105. Chiou J.W., Ray S.C., Peng S.I., Chuang C.H., Wang B.Y., Tsai H.M., Sham T.K. Nitrogen-functionalized graphene nanoflakes (GNFs: N): tunable photoluminescence and electronic structures // The Journal of Physical Chemistry C.

- 2012. - Т. 116. - №. 30. - С. 16251-16258.

106. Chuang C.H., Wang Y.F., Shao Y.C., Yeh Y.C., Wang D.Y., Chen C.W., Guo J.H. The effect of thermal reduction on the photoluminescence and electronic structures of graphene oxides // Scientific reports. - 2014. - Т. 4. - №. 1. - С. 1-7.

107. Singhbabu Y.N., Kumari P., Parida S., Sahu R.K. Conversion of pyrazoline to pyrazole in hydrazine treated N-substituted reduced graphene oxide films obtained by ion bombardment and their electrical properties // Carbon. - 2014. - Т. 74. - С. 32-43.

108. Volynskii A.L., Bazhenov S.L., Lebedeva O.V., Ozerin A.N., Bakeev N.F. Cracking of solid coating during tensile drawing of polymer support // Polymer science. Series A. - 1997. - Т. 39. - №. 11. - С. 1231-1236.

109. Баженов С.Л., Гудков М.В., Шиянова К.А., Мельников В.П., Гончарук Г.П., Горенберг А.Я., Гулин А.А. Разрушение при сжатии полимерных композитов

на основе частиц с графеновым покрытием // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2022. - Т. 64. - №. 6. - С. 461-469.

110. Nadai A., Hodge Jr P.G. Theory of Flow and Fracture of Solids, vol. II. - 1963.

111. Cheng H., Huang Y., Cheng Q., Shi G., Jiang L., Qu L. Self-healing graphene oxide based functional architectures triggered by moisture // Advanced Functional Materials. - 2017. - Т. 27. - №. 42. - С. 1703096.

112. Acik M., Lee G., Mattevi C., Pirkle A., Wallace R.M., Chhowalla M., Chabal Y. The role of oxygen during thermal reduction of graphene oxide studied by infrared absorption spectroscopy // The Journal of Physical Chemistry C. - 2011. -Т. 115. - №. 40. - С. 19761-19781.

113. Li Y., Chen H., Voo L.Y., Ji J., Zhang G., Zhang G., Fan X. Synthesis of partially hydrogenated graphene and brominated graphene // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - Т. 22. - №. 30. - С. 15021-15024.

114. Rabchinskii M.K., Ryzhkov S.A., Gudkov M.V., Baidakova M.V., Saveliev S.D., Pavlov S.I., Shnitov V.V., Kirilenko D.A., Stolyarova D.Yu., Lebedev A.M., Chumakov R.G., Brzhezinskaya M., Shiyanova K.A., Pavlov S.V., Kislenko V.A., Kislenko S.A., Makarova A., Melnikov V.P., Brunkov P.N. Unveiling a facile approach for large-scale synthesis of N-doped graphene with tuned electrical properties // 2D Materials. - 2020. - Т. 7. - №. 4. - С. 045001.

115. Dimiev A. M., Tour J. M. Mechanism of graphene oxide formation // ACS nano. - 2014. - Т. 8. - №. 3. - С. 3060-3068.

116. Sreeprasad T.S., Samal A.K., Pradeep T. Tellurium nanowire-induced room temperature conversion of graphite oxide to leaf-like graphenic structures // The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - Т. 113. - №. 5. - С. 1727-1737.

117. Kudin K.N., Ozbas B., Schniepp H.C., Prud'Homme R.K., Aksay I.A., Car R. Raman spectra of graphite oxide and functionalized graphene sheets // Nano letters. - 2008. - Т. 8. - №. 1. - С. 36-41.

118. Xue Y., Zhu L., Chen H., Qu J., Dai L. Multiscale patterning of graphene oxide and reduced graphene oxide for flexible supercapacitors // Carbon. - 2015. -T. 92. - C. 305-310.

119. Rabchinskii M.K., Dideikin A.T., Kirilenko D.A., Baidakova M.V., Shnitov V.V., Roth F., Konyakhin S.V., Besedina N.A., Pavlov S.I., Kuricyn R.A., Lebedeva N.M. Brunkov P.N., Vul A.Y. Facile reduction of graphene oxide suspensions and films using glass wafers // Scientific reports. - 2018. - T. 8. - №. 1. - C. 1-11.

120. Ruland W., Smarsly B. X-ray scattering of non-graphitic carbon: an improved method of evaluation // Journal of applied crystallography. - 2002. - T. 35.

- №. 5. - C. 624-633.

121. Warren B. E. X-ray diffraction in random layer lattices // Physical Review.

- 1941. - T. 59. - №. 9. - C. 693.

122. Kirilenko D. A., Dideykin A. T., Van Tendeloo G. Measuring the corrugation amplitude of suspended and supported graphene // Physical Review B.

- 2011. - T. 84. - №. 23. - C. 235417.

123. Liu Z., N0rgaard K., Overgaard M.H., Ceccato M., Mackenzie D.M., Stenger N., Hassenkam T. Direct observation of oxygen configuration on individual graphene oxide sheets // Carbon. - 2018. - T. 127. - C. 141-148.

124. Liu Z., Rios-Carvajal T., Ceccato M., Hassenkam T. Nanoscale chemical mapping of oxygen functional groups on graphene oxide using atomic force microscopy-coupled infrared spectroscopy // Journal of colloid and interface science. - 2019. - T. 556.

- C. 458-465.

125. Kumar P.V., Bardhan N.M., Tongay S., Wu J., Belcher A.M., Grossman J.C. Scalable enhancement of graphene oxide properties by thermally driven phase transformation // Nature chemistry. - 2014. - T. 6. - №. 2. - C. 151-158.

126. Eda G., Chhowalla M. Chemically derived graphene oxide: towards large -area thin-film electronics and optoelectronics // Advanced materials. - 2010. - T. 22.

- №. 22. - C. 2392-2415.

127. Chien C.T., Li S.S., Lai W.J., Yeh Y.C., Chen H.A., Chen I.S., Chen C.W. Tunable photoluminescence from graphene oxide // Angewandte Chemie International Edition. - 2012. - T. 51. - №. 27. - C. 6662-6666.

128. Smirnov V.A., Arbuzov A.A., Shul'ga Y.M., Baskakov S.A., Martynenko V.M., Muradyan V.E., Kresova E.I. Photoreduction of graphite oxide // High Energy Chemistry. - 2011. - T. 45. - №. 1. - C. 57-61.

129. Robertson J., O'reilly E.P. Electronic and atomic structure of amorphous carbon // Physical Review B. - 1987. - T. 35. - №. 6. - C. 2946.

130. Zhu X., Su H. Exciton characteristics in graphene epoxide // ACS nano. - 2014. - T. 8. - №. 2. - C. 1284-1289.

131. Pei S., Cheng H. M. The reduction of graphene oxide // Carbon. - 2012. -T. 50. - №. 9. - C. 3210-3228.

132. Erickson K., Erni R., Lee Z., Alem N., Gannett W., Zettl A. Determination of the local chemical structure of graphene oxide and reduced graphene oxide // Advanced materials. - 2010. - T. 22. - №. 40. - C. 4467-4472.

133. Shiyanova K.A., Gudkov M.V., Torkunov M.K., Goncharuk G.P., Gulin A.A., Sysa A.V., Ryvkina N.G., Bazhenov S.L., Melnikov V.P. Effect of reduced graphene oxide, multi-walled carbon nanotubes and their mixtures on the electrical conductivity and mechanical properties of a polymer composite with a segregated structure // Journal of Composite Materials. - 2023. - T. 57. - №. 1. - C. 111-119.

134. Efimov A.V., Nedorezova P.M., Bazhenov S.L., Palaznik O.M., Grokhovskaya T.E., Polschikov S.V. The Effect of Cold Rolling on the Mechanism of Fracture of an In Situ Filled Polypropylene-Graphene Plates Composite // Polymer Science, Series A. - 2020. - T. 62. - №. 3. - C. 260-271.

135. Shiyanova K., Gudkov M., Torkunov M., Ryvkina N., Chmutin I., Goncharuk G., Gulin A., Bazhenov S., Melnikov V. Segregated Structure Copolymer of Vinylidene Fluoride and Tetrafluoroethylene Composites Filled with rGO, SWCNTs and Their Mixtures // Polymers. - 2022. - T. 14. - №. 19. - C. 4105.

136. Mohan V.B., Brown R., Jayaraman K., Bhattacharyya D. Characterisation of reduced graphene oxide: Effects of reduction variables on electrical conductivity // Materials Science and Engineering: B. - 2015. - T. 193. - C. 49-60.

137. Bekyarova E., Itkis M.E., Cabrera N., Zhao B., Yu A., Gao J., Haddon R.C. Electronic properties of single-walled carbon nanotube networks // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - T. 127. - №. 16. - C. 5990-5995.

138. Brekhovskikh L. Waves in layered media. - Elsevier. - 2012. - T. 16. -C. 70-74.