Электроды, модифицированные композитами с наноструктурированными частицами металлов, в органическом электроанализе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Романова, Екатерина Игоревна

• Романова, Екатерина Игоревна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Романова, Екатерина Игоревна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ НАНОКАТАЛИЗАТОРОВ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Литературный обзор).

1.1. Электрокатализ на химически модифицированных электродах.

1.1.1. Принцип функционирования модифицированных электродов с каталитическим откликом.

1.1.2. Электроды, модифицированные наночастицами металлов.

1.1.3. Электроды, модифицированные композитами на основе полимерных пленок.

1.1.3.1. Электроды, модифицированные полимерными пленками.

1.1.3.2. Электроды, модифицированные полимерными пленками с включенными частицами металлов.

1.1.4. Электроды, модифицированные композитами на основе гексацианометаллатов.

1.1.5. Электроды, модифицированные композитами на основе самоорганизующихся монослоев.

1.1.5.1. Способы получения самоорганизующихся монослоев.

1.1.5.2 Электроды, модифицированные самоорганизующимися монослоями органических соединений с наночастицами металлов.

1.1.5.3 Электроды, модифицированные самоорганизующимися монослоями органических соединений с металлокомплексами.

1.1.6. Электроды, модифицированные композитами на основе углеродных нанотрубок.

1.1.6.1. Электроды, модифицированные углеродными нанотрубками.

1.1.6.2. Электроды, модифицированные углеродными нанотрубками с наночастицами металлов.

2.1. Применение химически модифицированных электродов на основе нанокатализаторов в электроанализе.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, АППАРАТУРА, ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Приборы и техника измерений.

2.3. Объекты исследования и приготовление растворов.

2.4. Методика измерений, расчеты.

3. УГЛЕРОДНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МЕТАЛЛАМИ ИЛИ КОМПОЗИТАМИ НА ИХ ОСНОВЕ.

3.1. Разновидности металлических покрытий.

3.1.1. Электрохимическое поведение осажденных на электроде частиц благородных металлов.

3.1.2. Микро- и наночастицы благородных металлов.

3.2. Бинарные системы благородных металлов.

3.3. Композиты на основе полимерных пленок.

3.4. Композиты на основе многослойных углеродных нанотрубок.

3.5. Композиты на основе самоорганизующихся монослоев.

3.6. Композиты на основе электрохимически генерированных оксо-частиц металлов.

3.6.1. Композиты на основе углеродных нанотрубок с электро-химически генерированными оксо-частицами никеля.

3.6.2. Композиты на основе самоорганизующихся монослоев с электрохимически генерированными оксо-частицами никеля.

4. ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ЭЛЕКТРОДАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОМПОЗИТАМИ НА ОСНОВЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

4.1. Электроокисление органических соединений на углеродных электродах

4.2. Электрокаталитическое окисление биологических активных веществ на электродах, модифицированных благородными металлами.

4.2.1. Электрокаталитическое окисление на электродах, модифицированных благородными металлами и их бинарными системами.

4.2.1.1. Электроокисление биогенных аминов.

4.2.1.2 Электроокисление аскорбиновой и мочевой кислот.

4.2.2 Электрокаталитическое окисление на электродах, модифицированных бинарными системами на основе благородных металлов и меди.

4.3. Электрокаталитическое окисление биологически активных веществ на композитных электродах на основе полианилиновой пленки.

4.4. Электрокаталитическое окисление биологически активных веществ на композитных электродах на основе самоорганизующегося монослоя цистеина или цистамина.

4.4.1. Электроокисление катехоламинов и органических кислот.

4.4.2. Электроокисление полиспиртов и углеводов.

4.5. Электрокаталитическое окисление биологически активных веществ на композитных электродах на основе углеродных натрубок.

4.5.1. Электроокисление щавелевой кислоты.

4.5.2. Электроокисление полиспиртов и углеводов.

5. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОМПОЗИТАМИ НА ОСНОВЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОВ.

5.1. Вольтамперометрическое определение биологически активных веществ по электрокаталитическому отклику электродов, модифицированных композитами с наноструктурированными частицами металлов.

5.1.1. Вольтамперометрическое определение биогенных аминов и органических кислот.

5.1.2. Вольтамперометрическое определение полиспиртов и углеводов.

5.2. Амперометрическое детектирование биогенных аминов на ХМЭ на основе благородных металлов и биметаллов в условиях потока.

5.3. Селективное вольтамперометрическое определение биогенных аминов в биологических жидкостях.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроды, модифицированные композитами с наноструктурированными частицами металлов, в органическом электроанализе»

Актуальность темы. Химически модифицированные электроды (ХМЭ) с электрокаталитическими свойствами широко используются для вольтамперометрического определения биологически активных веществ (БАВ). Химическая модификация электродной поверхности придает ей особые свойства, способствующие повышению чувствительности, селективности и воспроизводимости метода. Особое внимание уделяют электрокаталитически модифицированным электродам.

Электрокаталитические свойства ХМЭ достигаются за счет поверхностной или объемной модификации электрода различными соединениями, которые способствуют переносу электрона между электродом и субстратом, понижая потенциал окислительно-восстановительной реакции и существенно ускоряя ее. Каталитические свойства металлов во многом определяются размерами и формой частиц металла, степенью дисперсности и способом их нанесения на поверхность электрода. Особый интерес представляют наночастицы металлов, которые обладают специфическими свойствами, отличными от свойств микрокристаллов.

Использование электрокаталитического отклика ХМЭ открывает возможность определения следовых количеств БАВ. Сочетание гетерогенного электрокатализа с техникой проточно-инжекционного анализа (ПИА) позволяет значительно расширить аналитические возможности электрокаталитически модифицированных электродов. Поэтому поиск новых ХМЭ с электрокаталитическими свойствами для вольтамперометрического определения органических соединений в стационарных условиях и амперометрического детектирования в потоке является актуальной задачей.

В настоящей работе изучена электрокаталитическая активность частиц палладия, золота и биметаллических систем на их основе, осажденных на немодифицированном стеклоуглеродном электроде и на электроде, модифицированном пленкой полианилина (ПАн), углеродными нанотрубками (УНТ) или самоорганизующимся монослоем (СОМС) органических соединений, а также электрохимически генерированными оксо-частицами никеля на поверхности гексацианометаллатной (ГЦМ) пленки при окислении некоторых органических кислот, биогенных аминов, полиспиртов и углеводов. Рассмотрено влияние размера частиц металла на его электрохимические и каталитические свойства. Разработаны способы вольтамперометрического определения биологически активных веществ по каталитическому отклику ХМЭ.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Казанского (Приволжского) федерального университета по теме "Развитие теоретических и прикладных основ методов определения малых количеств биологически активных соединений" (№ 0120107141), при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 08-03-00749) и гранта совместной российско-американской Программы «Фундаментальные исследования и высшее образование» (№ ВР4М07).

Цель работы: Поиск новых подходов к созданию химически модифицированных электродов с наноструктурированными частицами металлов, электроосажденных на углеродную подложку или включенных в состав различных композитов, и их использование при разработке способов вольтамперометрического определения биологически активных веществ.

Научная новизна:

Разработаны ХМЭ с наноструктурированными частицами металлов (Рс1, Аи), электроосажденных на различных углеродных электродах, включенных в состав биметаллов или в пленку ПАн, адсорбированных на СОМС цистеина или цистамина, а также электроосажденных на УНТ частиц металла (Аи и Рс1) или электрогенерированных из гексацианометаллатной матрицы оксо-частиц металла (N1).

Установлено образование наночастиц золота, палладия и оксо-частиц никеля методом сканирующей зондовой микроскопии. Наноструктурирование осадка золота и палладия происходит при электроосаждении из разбавленного раствора их соединений на начальной стадии роста частиц или при включении частиц металла в состав композитов на основе ПАн пленки, самоорганизующегося монослоя или УНТ, а оксочастиц никеля - при электрогенерировании из пленки ГЦМ.

Установлены особенности электроокисления органических соединений (некоторых биогенных аминов, органических кислот, полиспиртов и углеводов) на ХМЭ. Выбраны композитные электроды, которые проявляют большую электрокаталитическую активность при окислении органических соединений с различными функциональными группами. Установлен рост каталитического эффекта по мере уменьшения размера частиц металлов.

Разработаны способы вольтамперометрического определения органических соединений, таких как как /-дофа, дофамин (ДА), адреналин (АД), тирамин (ТА), серотонин (5-ГТ), щавелевая (ЩК), аскорбиновая (АК) и мочевая кислоты (МК), сорбит, маннит, глюкоза, мальтоза и сахароза на ХМЭ, в том числе в условиях ПИА. Использование ХМЭ с наноструктурированными частицами металлов (Рё, Аи и N10) приводит к росту чувствительности определения органических соединений на несколько порядков, а в некоторых случаях к улучшению селективности определения биогенных аминов и органических кислот.

Практическая значимость работы: Разработаны новые типы ХМЭ на основе наноструктурированных частиц металлов, которые представляют интерес в качестве электродов-сенсоров или детекторов в проточных методах анализа. Разработаны чувствительные способы вольтамперометрического определения и амперометрического детектирования биогенных аминов (/-дофы, ДА, АД, ТА, 5-ГТ), органических кислот (АК, МК), полиспиртов (сорбита, маннита) и углеводов (глюкозы, мальтозы и сахарозы) на ХМЭ с каталитическим откликом. Предложен метод совместного вольтамперометрического определения ДА, 5-ГТ и АД, а также ДА, АК и МК на композитных электродах с наноструктурированными частицами металлов.

Предложенные ХМЭ использованы при анализе фармпрепаратов и биологических жидкостей.

На защиту выносятся:

Способы получения ХМЭ с каталитическими свойствами, рабочие условия создания наноструктурированных частиц металлов (условия электроосаждения наноструктурированных частиц золота и палладия на углеродной подложке, включения в состав биметалла, ПАн пленки, электроосаждения на СОМС или УНТ, а также электрохимического генерирования оксо-частиц никеля из гексацианометаллатной матрицы).

Результаты исследования электрохимического поведения органических соединений таких, как биогенные амины (/-дофа, ДА, АД, ТА, 5-ГТ), органические кислоты (ЩК, АК, МК), полиспирты (сорбит, маннит) и углеводы (глюкоза, мальтоза и сахароза) на изготовленных ХМЭ с каталитическими свойствами; обоснование выбора системы катализатор - субстрат, выбор условий регистрации максимального каталитического эффекта.

Новые способы вольтамперометрического определения и амперометрического детектирования в условиях ПИА рассматриваемых БАВ на разработанных ХМЭ; совокупность факторов, определяющих величину аналитического сигнала; аналитические и метрологические характеристики ХМЭ, данные о чувствительности, селективности, воспроизводимости и стабильности каталитического отклика как в стационарных, так и в проточных условиях.

Апробация работы: Результаты исследований были доложены и обсуждены на международных и российских конференциях и изложены в материалах: VIII, IX, X Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI» (Казань, 2007, 2008, 2009, 2011), II Международной конференции «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008), III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009), Съезда аналитиков России

Аналитическая химия - новые методы и возможности" (Москва-Клязьма, 2010), Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2010» (Москва, 2010), Республиканской научной конференции по аналитической химии с международным участием "Аналитика РБ-2010" (Минск, 2010), Итоговой научной конференция Казанского (Приволжского) федерального университета (Казань, 2011), XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), III Всероссийского симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар, 2011).

Публикации: По результатам работы опубликовано 4 статьи и 10 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трех глав результатов и их обсуждения, выводов и списка используемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Романова, Екатерина Игоревна

ВЫВОДЫ

1. Разработаны способы изготовления электродов, модифицированных наноструктурированными частицами металлов (Рё, Аи), электроосажденными на углеродной подложке, включенными в состав биметаллов (с Яи, Об и Си) или в пленку полианилина, а также модифицированных самоорганизующимся монослоем цистеина или цистамина, углеродными нанотрубками с осажденными частицами золота, палладия или электрохимически генерированными из гексацианометаллатной матрицы оксо-частицами никеля. Найдены рабочие условия получения электродов, модифицированных наноструктурированными катализаторами, образование которых в некоторых случаях подтверждено методом атомно-силовой микроскопии.

2. Сопоставлена каталитическая активность иммобилизованных на углеродной подложке микро- и наночастиц металлов или композитов на их основе при электроокислении некоторых биогенных аминов (/-дофы, дофамина, адреналина, тирамина и серотонина), органических кислот (щавелевой, аскорбиной и мочевой кислот), полиспиртов (сорбита, маннита) и углеводов (глюкозы, мальтозы и сахарозы). Показано, что включение металлов в состав композитов на основе биметаллов, полианилиновой пленки, самоорганизующегося монослоя, углеродных нанотрубок и гексацианометаллатов, как правило, приводит к увеличению их каталитической активности. Выбраны композитные электроды, которые проявляют электрокаталитическую активность при окислении рассматриваемых органических соединений, выявлены условия проявления максимального каталитического эффекта: это каталитическое окисление биогенных аминов, аскорбиновой и мочевой кислот на электродах, модифицированных композитами Аи-ОБ, Аи-Си и Рё-полианилин в кислой среде или композитами Аи-Яи, Аи-Си и Аи-цистамин в нейтральной среде, а также каталитическое окисление полиспиртов и углеводов на композитном электроде на основе углеродных нанотрубок с гексацианоферратом никеля в щелочном электролите.

3. Разработаны способы вольтамперометрического определения рассматриваемых органических соединений на модифицированных электродах. Использование электрокаталитического отклика композитных электродов с наноструктурированными частицами металлов позволяет снизить предел обнаружения на один-два порядка, в сочетании с каталитическими свойствами полианилиновой пленки и углеродных нанотрубок - на три-четыре порядка, а также повысить селективность и воспроизводимость определения. Установлена возможность использования модифицированных электродов в качестве амперометрического детектора в условиях проточно-инжекционного анализа с пределом обнаружения на уровне нано- и пикомоль. Методики апробированы при анализе фармпрепаратов и биологических жидкостей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Романова, Екатерина Игоревна, 2012 год

1. Будников, Т.К. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии, биологии и медицине / Т.К. Будников, Г.А. Евтюгин, В.Н. Майстренко. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. - 416 с.

2. Wang, J. Analytical Electrochemistry. West Sussex, UK: Wiley, 2000. -232 p.

3. Bard, A.J. Electrochemical methods. Fundamentals and application / A.J. Bard, L.R. Faulkner. New York, Chichester: Wiley, 2001. - 856 p.

4. Эггинс, Б. Химические и биологические сенсоры. М.: Техносфера, 2005.-336 с.

5. Катралл, Р.В. Химические сенсоры. М.: Научный мир, 2000. - 144 с.

6. Сох, J.A. Electroanalysis with electrodes modified by inorganic films / J.A. Cox, R. Jaworski, P.J. Kulesza // Electroanalysis. 1991. - V. 3, N. 9. - P. 869877.

7. Arvia, A.J. Noble metal surface and electrocatalysis. Review and perspectives / A.J. Arvia, R.C. Salvarezza, W.C. Triaca // J.New Mat. Electrochem. System. 2004. - V. 7, N. 2. - P. 133-143.

8. Kutner, W. Analytical aspects of chemically modified electrodes: classification, critical evaluation and recommendations / W. Kutner, J. Wang, M. L'her, R.P. Buck//Pure & Appl. Chem. 1998. - V. 70, N6.-P. 1301-1318.

9. Campbell, F. W. The use of nanoparticles in electroanalysis: an updated / F. W. Campbell, R. G. Compton // Anal Bioanal Chem. 2010. - V. 396, N.l. - P. 241-259

10. Oyama, M. Recent nanoarchitectures in metal nanoparticle-modified electrodes for electroanalysis / M. Oyama // Anal. Scien. 2010. - V.26, N.l. - P. 1-12.

11. Willner, I. Electroanalytical applications of metallic nanoparticles and supramolecular nanostructures /1. Willner, B. Willner, R.Tel-Vered // Electroanal. 2011. - V.23, N. 1. - P. 13-28.

12. Bakker, E. Electrochemical sensors / E. Bakker // Anal. Chem. 2004. - V. 76. N 12.-P. 3285-3298.

13. Шайдарова, JI.Г. Химически модифицированные электроды на основе благородных металлов, полимерных пленок или их композитов в органической вольтамперометрии / Л.Г. Шайдарова, Г.К Будников // Журн. аналит. химии. 2008. - Т.63, № 10. - С. 1014-1037.

14. Шайдарова Л.Г., Будников Г.К. Амперометрические сенсоры с каталитическими свойствами в органической вольтамперометрии / Проблемы аналитической химии. Т. 14: Химические сенсоры / Под ред. Ю.Г. Власова -М.: Наука, 2011.-203-284 с.

15. Будников, Г.К. Основы современного электрохимического анализа/ Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев М.: Мир: Бином ЛЗ, 2003. -592 с.

16. Зайцев, П.М. Каталитические полярографические токи окислителей / П.М. Зайцев, С.И. Жданов, Т.Д. Николаева // Успехи Химии. 1982. - Т. 51, № 6. - С. 968-989.

17. Будников, Г.К. Переносчики электронов в электрохимических методах анализа / Г.К. Будников, О.Ю. Каргина, И.Ф. Абдуллин // Журн. аналит. химии. 1989. - Т. 44. № 10. - С. 1733-1752.

18. Ефимов, О.Н. Металлокомплексный катализ электродных процессов / О.Н. Ефимов, В.В. Стрелец // Успехи химии. 1988. - Т. 57. N 2. - С. 228253.

19. Багоцкий, B.C. Основы электрохимии / B.C. Багоцкий. М.: Химия, 1998.-400 с.

20. Santinacci, L. Selective palladium electrochemical deposition onto AFM-scratched silicon surfaces / L. Santinacci, T. Djenizian, H. Hildebrand, S. Ecoffey, H. Mokdad, T. Campanella, P. Schmuki. // Electrochim. Acta. 2003. - V.48, N.20-22.-P.3123-3130.

21. Raj, C.R. T. Gold nanoparticle arrays for the voltammetric sensing of dopamine / C.R. Raj, T. Okajima, T. Ohsaka // J. of Electroanal. Chem. 2003. -V.543, N.2. - P.127-133.

22. Bera, D. Kinetics and growth mechanism of electrodeposited palladium nanocrystallites / D. Bera, S.C. Kuery, S. Seal // J. Phys. Chem. 2004. - V.108, N.2. - P.556-562.

23. Гамбург, Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997.-384 с.

24. Mehta, V. Review and analysis of РЕМ fuel cell design and manufacturing / V. Mehta, J.S. Cooper // J. Power Sources. 2003. - V.l 14, N.l - P.32-53.

25. Li, F. A novel method of electrodepositing highly dispersed nano palladium particles on glassy carbon electrode / F. Li, B. Zhang, S. Dong, E. Wang // Electrochim. Acta. 1997. - V.42, N.16. - P.2563-2568.

26. Hoyer, R. The initial stages of palladium deposition onto Pt(l 11) / R. Hoyer, L.A. Kibler, D.M. Kolb // Electrochim. Acta. 2003. - V.49, N.l. - P.63-72.

27. Cheng, Ch.-Y. Electrochemical fabrication of AuRh nanoparticles and their electroanalytical applications / Ch.-Y. Cheng, S. Thiagarajan, Sh.-M. Chen // Int. J. Electrochem. Sci. -2011. V.6, N.5.-P. 1331 - 1341.

28. Тарасевич, M.P. Неметаллические материалы для электрохимических систем / M.P. Тарасевич, Г.В. Жутаева, К.А. Радюшкина // Электрохимия. -1995.-Т. 31, № 10.-С. 1151-1164.

29. Malinauskas, A. Electrocatalysis at conducting polymers/ A. Malinauskas // Synth. Met. 1999. - V. 107, N 2.- P. 75-83.

30. Тарасевич, M.P., Орлов С.Б., Школьников Е.И. и др. Электрохимия полимеров М.: Наука, 1990. - 238с.

31. Подловченко, Б.И. Электрокатализ на модифицированных полимерах / Б.И. Подловченко, В.Н. Андреев // Успехи химии. 2002. - Т. 71, № 10. - С. 950-965.

32. Peng, Z. Incorporation of surface-derivatized gold nanoparticles into electrochemically generated polymers films / Z. Peng, E. Wang, S. Dong // Electrochem. Commun. 2004. - V. 4, N. 3. - P. 210-213.

33. Frydrychewicz, A. Reticulated vitreous carbon-polyaniline-palladium composite electrodes / A. Frydrychewicz, S.Y. Vassiliev, G.A. Tsirlina, K. Jackowska // Electrochim. Acta. 2005. - V. 50, N. 9. - P. 1885-1893.

34. Kessler, T. A catalytic platinum-ruthenium-polyaniline electrode for methanol oxidation / T. Kessler, A.M. Castro Luna // J. Appl. Electrochem. 2002. - V. 32, N. 7.-P. 825-830.

35. Wu, G. Polyaniline-carbon composite films as supports of Pt and PtRu particles for methanol electrooxidation / G. Wu, L. Li, J.-H. Li, B.-Q. Xu // Carbon. 2005. - V. 43, N. 12. - P. 2579-2587.

36. Тусеева, E.K. Электроокисление метанола на платино-рутениевых катализаторах, нанесенных на катионообменную мембрану / Е.К. Тусеева, А.А. Михайлова, О.А. Хазова, К.-Д. Куртакис // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 11.-С. 1336-1342.

37. Sabzi, R. Е. Electrochemical synthesis of nickel hexacyanoferrate nanoarrays with dots, rods and nanotubes morphology using a porous alumina template / R. E. Sabzi, K. Kant, D. Losic // Electrochim. Acta 2010. - V 55, N 5.-P. 1829-1835.

38. Qu, J. Electrocatalytic reduction of oxygen at multi-walled carbon nanotubes and cobalt porphyrin modified glassy carbon electrode / J. Qu, Y. Shen, X. Qu, S. Dong // Electroanalysis 2004. - V. 16, N 17. - P. 1444-150.

39. Cheng, L. Nanocomposite multilayer film of a ruthenium metallodendrimer and a dawson-type polyoxometalate as a bifunctional electrocatalyst / L. Cheng, J.A. Cox // Chem. Mater. 2002. - V. 14, N 1. - P. 6-8.

40. Zhao, W. Multilayer membranes via layer-by-layer deposition of organic polymer protected prussian blue nanoparticles and glucose oxidase for glucose biosensing / W. Zhao, J. J. Xu, C. G. Shi, H. Y. Chen // Langmuir 2005. - V. 21, N21.-P. 9630-9634.

41. Sun, H. Electroactive layer-by-layer films of heme protein-coated polystyrene latex beads with poly(styrene sulfonate) / H. Sun, N. F. Hu // Analyst. 2005. - V. 130, N 1.-P. 76-84.

42. Decher, G. Fuzzy nanoassemblies: toward layered polymeric multicomposites / G. Decher // Science 1997. - V.29, N.l. - P. 1232 - 1237.

43. Tillman, N. Formation of multilayers by self-assembly / N. Tillman, A. Ulman, T. L. Penner // Langmuir 1989. - V. 5, N 1. - P. 101-111.

44. Ichinose, I. Formation process of ultrathin multilayer films of molybdenum oxide by alternate adsorption of octamolybdate and linear polycations / I. Ichinose,

45. H. Tagawa, S. Mizuki, Y. Lvov, T. Kunitake// Langmuir 1998. V. 14, N 1. -P.187-192

46. Zhang, H. Fabrication of electroactive layer-by-layer films of myoglobin with gold nanoparticles of different sizes / H. Zhang, H. Lu, N. Hu // J. Phys. Chem. B. 2006. -V. 110, N 5. P. 2171-2179.

47. Liu, H. Equation of state for systems containing chainlike molecules / H. Liu, N. Hu // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. - V. 37, N 8. - P. 3058-3066.

48. Harnisch, J. A. Attachment of gold nanoparticles to glassy carbon electrodes via a mercaptobenzene film / J. A. Harnisch, A. D. Pris, M. D. Porter // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123, N 24. - P. 5829-5830.

49. Zhang, L. Attachment of gold nanoparticles to glassy carbon electrode and its application for the voltammetric resolution of ascorbic acid and dopamine / L. Zhang , X. Jiang // J. of Electroanal. Chem. 2005- V. 583, N 2. - P. 292-299.

50. Hu, G. Electrocatalytic oxidation and simultaneous determination of uric acid and ascorbic acid on the gold nanoparticles-modified glassy carbon electrode / G. Hu, Y. Ma, Y. Guo, S. Shao // Electrochim. Acta 2008- V. 53, N 22. -P. 6610-6615.

51. Wang, G. Self-assembly of a silver nanoparticles modified electrode and its electrocatalysis on neutral red / G. Wang, W. Wang, J. Wu, H. Liu, S. Jiao, B. Fang // Microchim Acta 2009- V. 164, N 1-2. - P. 149-155.

52. Ye, H. Electrocatalytic O2 reduction at glassy carbon electrodes modified with dendrimer-encapsulated pt nanoparticles / H. Ye, R. M. Crooks // J. Am. Chem. Soc. 2005- V. 127, N 13. - P. 4930-4934.

53. Chen, S.-M. Characterization and electrocatalytic properties of cobalt hexacyanoferrate films / S.-M. Chen // Electrochimica Act. 1998. - V. 43, N 21-22.-P. 3359-3369.

54. Xun, Z. Electrocatalytic oxidation of dopamine at a cobalt hexacyanoferrate modified glassy carbon electrode prepared by a new method / Z. Xun, C. Cai, W. Xing, T. Lu // J. Electroanal. Chem. 2003. - V. 545. - P. 19-27.

55. Jaiswal, A. Layer-by-layer self-assembly of prussian blue colloids / A. Jaiswal, J. Colins, B. Agricole, P. Delhaes, and S. Ravaine // J. of Colloid and Interface Sci.-2003.-V. 261, N2.-P. 330-335.

56. Paradise, M. Carbon nanotubes Production and industrial applications/ M. Paradise, T .Goswami. // Mater. Design. - 2007. - V.28, N.5 - P. 1477-1489.

57. Valentini, F. Carbon nanotube purification: preparation and characterization of carbon nanotube paste electrodes / F. Valentini, A. Amine, S. Orlandui, M.L. Terranova G. , Palleshi //Anal. Chem. 2003. - V.75, N.20. -P.5413-5421.

58. Rubianes, M.D. Carbon nanotubes paste electrode / M.D. Rubianes, G.A. Rivas // Eletrochem. Commun. 2003. - V.5, N.5. - P.689-694.

59. Raymundo-Pinero, E. A single step process for the simultaneous purification and opening of multiwalled carbon nanotubes / E. Raymundo-Pinero, T. Caiaguerra, P Simon, F. Beguin // Chem. Phys. Lett. 2005. - V.412, N.l-3. -P.184-189.

60. Абдуллин, Т.И. Конструирование и тестирование электродов на основе многостенных углеродных нанотрубок / Т.И. Абдуллин, И.И. Никитина, О.В Бондарь, Д. Ишмухаметова, О.А. Коновалова, М.Х. Салахов // Рос. нанотехнологии. 2007. - Т.2, №7-8. - С.156-160.

61. Tkac, J. Dispersion of single walled carbon nanotubes. Comparison of different dispersing strategies for preparation of modified electrodes toward hydrogen peroxide detection / J. Tkac, T. Ruzgas // Eletrochem. Commun. 2006. - V.8, N.5. - P.899-903.

62. Ye, J-Sh. Nonenzymatic glucose detection using multi-walled carbon nanotube electrodes / J-Sh. Ye, Y. Wen, W. D. Zhang, L. M. Gan, G. Q. Xu, F-Sh. Sheu // Electrochem. Commun. 2004. - V.6, N.l. -P.66-70.

63. Zhang, M. Insulin oxidation and determination at carbon electrodes / M. Zhang, C. Mullens, W. Gorski // Anal. Chem. 2005. V.77, N.l9. - P.6396-6401.

64. Leger, J.M. Preparation and activity of mono- or bi-metallic nanoparticles for electrocatalytic reactions / J.M. Leger// Electrochim. Acta. 2005. - V.50, N.15. -P.3123-3129.

65. Gao, G. Electrocrystallized Ag nanoparticle on functional multi-walled carbon nanotube surfaces for hydrazine oxidation / G. Gao, D. Guo, C. Wang, H. Li // Electrochem. Commun. 2007. - V.9, N.7. - 1582-1586.

66. Quinn, B.M. Electrodeposition of noble metal nanoparticles on carbon nanotubes / B.M. Quinn, C. Dekker, S.G. Lemay // J. Am. Chem. Soc. 2005. -V.127, N.17. -P.6146-6147.

67. Vairavapandian, D. Preparation and modification of carbon nanotubes: Review of recent advances and applications in catalysis and sesnsing / D. Vairavapandian, P. Vichchulada, M.D. Lay // Anal. Chim. Acta. 2008. - V.626, N.2.-P. 119-129.

68. Wang, Z. Highly Dispersed Palladium Nanoparticles on Functional MWNT Surfaces for Methanol Oxidation in Alkaline Solutions / Z. Wang, Z.-Z. Zhu, Y.-X. Li, H.-L. Li // Chin. J. Chem. 2008. - V.26, N.4. - P.666-670.

69. Xu, Y. Selectively attaching Pt-nano-clusters to the open ends and defect sites on carbon nanotubes for electrochemical catalysis / Xu Y., Lin X. // Electrochim. Acta. 2007. - V.52, N.16. -P.5140-5149.

70. Selvaraj, V.J. Electrocatalytic oxidation of ethylene glycol on Pt and Pt-Ru nanoparticles modified multi-walled carbon nanotubes / V.J. Selvaraj,, M. Vinoba, M. Alagar // Colloid Interface Sci. 2008. - V.322, N.2. - P.537-544.

71. Кривенко, А.Г. Электрохимия наноструктурированного углерода / А.Г. Кривенко, Н.С. Комарова // Успехи Химии. 2008. - Т.77, №11. - С.995-1012.

72. Yang, М. Attachment of nickel hexacyanoferrates nanoparticles on carbon nanotubes: Preparation, characterization and bioapplication / M. Yang, Y. Yang, F. Qu, Y. Lu, G. Shen, R. Yu // Anal Chim Acta 2006. - V 571, N 2.- P. 211-217.

73. Venton, B. J. Psychoanalytical electrochemistry: dopamine and behavior / B. J. Venton, R. M. Wightman // Anal. Chem. 2003. - V. 75, N. 19. - P. 414A-421A.

74. Silva, R. Tyramine as a possible neurotransmitter/neuromodulator at the spermatheca of the African migratory locust, Locusta migratoria / R. Silva, A.B. Langet // J. Insect Physiology 2008. - V. 54, N. 8. - P. 1306-1313.

75. Yan, X.-X. Electrochemical behavior of 1-dopa at single-wall carbon nanotube-modified glassy carbon electrodes / X.-X. Yan, D.-W. Pang, Z.-X. Lu, J.-Q. Lu, H. Tongl // J. Electroanal. Chem. 2004. - V. 569, N. 1. - P. 47-52.

76. Tsunoda, M. Recent advances in methods for the analysis of catecholamines and their metabolites // Anal. Bioanal. Chem. 2006. - V. 386, N.3. - P. 506-514.

77. Perry, M. Review of recent advances in analytical techniques for the determination of neurotransmitters / M. Perry, Q. Li, R.T. Kennedy // Anal. Chim. Acta. -2009. -V. 653, N. 1. P. 1-22.

78. Trojanowicza, M. Recent developments in electrochemical flow detections A review Part II. Liquid chromatography / M. Trojanowicza // Anal. Chim. Acta. -2010.-V. 688,-N. l.-P. 8-35.

79. O'Neill, R.D. Microvoltammetric techniques and sensors for monitoring neurochemical dynamics in vivo a review / R.D. O'Neill, // Analyst. - 1994. -V.119, №5. - P.767-779.

80. Atta, N. F. Simultaneous determination of catecholamines, uric acid and ascorbic acid at physiological levels using poly(N-methylpyrrole)/Pd-nanoclusterssensor / N. F. Atta, M. F. El-Kady, A. Galal // Anal. Biochem. 2010 - V.400, N.l. -P.78 - 88

81. Zhang, L.The electrocatalytic oxidation of ascorbic acid on polyaniline film synthesized in the presence of camphopsulfonic acid / L. Zhang, Sh. Dong // J. Electroanal. Chem. 2004. - V.568, N.l. - P. 189-194.

82. Кольман Я. Рём К.-Г. Наглядная биохимия М.: Мир, 2000. - 469 с

83. Selvaraju, Т. Simultaneous determination of dopamine and serotonin in the presence of ascorbic acid and uric acid at poly(o-phenylenediamine) modified electrode / T. Selvaraju,; R. Ramaraj // J. Appl. Electrochem. 2003. - V. 33. - P. 759-762.

84. Thiagarajan, S. Preparation and characterization of PtAu hybrid film modified electrodes and their use in simultaneous determination of dopamine, ascorbic acid and uric acid / S. Thiagarajan, S.-M. Chen // Talanta. 2007. - V. 74, No. 2.-P. 212-222.

85. Kannan P. Determination of nanomolar uric and ascorbic acids using enlarged gold nanoparticles modified electrode / P. Kannan, S. A. John // Anal. Biochem. 2009. - V. 386, N 1. - P. 65-72.

86. Wang L. Nanostructured gold colloid electrode based on in situ functionalized self-assembled monolayers on gold electrode / L. Wang, J. Bai, P. Huang, H. Wang, L. Zhang, Y. Zhao // Electrochemistry Commun. 2008. - V. 8, N 12.-P. 1825-1829.

87. Wang, L. Self-assembly of gold nanoparticles for the voltammetric sensing of epinephrine / L. Wang, J. Bai, P. Huang, H. Wang, L. Zhang, Y. Zhao // Electrochemistry Commun. 2008. - V. 8, N 6. - P. 1035-1040.

88. Selvaraju, T. Electrochemically deposited nanostructured platinum on nafion coated electrode for sensor applications / T. Selvaraju, R. Ramaraj // J. Electroanal. Chem. 2005. - V.585, N.2. - P.290-300.

89. Park, S. Electrochemical non-enzymatic glucose sensors / S. Park, H.Boo, T. D. Chung // Anal. Chim. Acta. 2006. - V. 556, N. 1. - P. 46-57.

90. Casella, I.G. Colloidal gold supported onto glassy carbon substrates as an amperometric sensor for carbohydrates in flow injection and liquid chromatography / I.G. Casella, A. Destradis, E. Desimoni // Analyst. 1996. - V. 121, N. l.-P. 249-254.

91. Sun, Y. Combinatorial discovery of alloy electrocatalysts for amperometric glucose sensors / Y. Sun, H. Buck, Т.Е. Mallouk // Anal. Chem. 2001. - V.73, N.7. - P.1599-1604.

92. Manso, J. Electrochemical biosensors based on colloidal gold-carbon nanotubes composite electrodes / J. Manso, M.L. Mena, Yanez-Sedeno P., Pingarron J. // J. Electroanal. Chem. 2007. - V. 603, N.l. -P.l-7.

93. Shamsipur, M. Highly improved electrooxidation of glucose at a nickel (II) oxide // M. Shamsipur, M. Najafi, M.-R. M. Hosseini // Bioelectrochemistry -2010.-V.77,N.2.-120-124.

94. Lin, L. Colloidal silver nanoparticles modified electrode and its application to the electroanalysis of Cytochrome с / L. Lin, P. Qiu, X. Cao, L. Jin // Electrochim. Acta. 2008. - V. 53, N 16. - P. 5368-5372.

95. Будников, Т.К. Химически модифицированные электроды как амперометрические сенсоры в электроанализе / Т.К. Будников, Я. Лабуда // Успехи химии. 1992. - Т. 61, № 6. - С. 1491-1514.

96. Гороховская, В.И. Практикум по электрохимическим методам анализа / В.И. Гороховская, В.М. Гороховский. -М.: Высш. школа, 1983. 191 с.

97. Будников, Г.К. Принципы и применение вольтамперной осциллографической полярографии / Г.К. Будников. Казань: Изд-во Каз. ун-та, 1975.- 197 с.

98. Шпанько, С.П. Методические указания к лабораторной работе «Вращающийся дисковый электрод» по курсу «Теоретическая электрохимия» / С.П. Шпанько. Ростов-на-Дону: 2002. - 12 с.

99. Электроаналитические методы. Теория и практика / Под ред. Ф. Штольца. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2006. - 326 с

100. Дамаскин, Б.Б. Практикум по электрохимии / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Б.И. Подловченко. М.: Высш. шк, 1991. - 288 с.

101. Максимов, Ю.М. Адсорбция атомов меди на палладиевых электродах / Ю.М. Максимов, А.С. Лапа, Б.И. Подловченко // Электрохимия. 1989. - Т. 25, №5.-С. 712-714.

102. Трасатти, С. Измерения истинной площади поверхности в электрохимии / С. Трасатти, О.А. Петрий // Электрохимия. 1993. - Т. 29, №4.-С. 557-575.

103. Sheppard, S.-A. Electrochemical and microscopic characterization of platinum-coated perfluorosulfonic acid (Nation 117) materials / S.-A Sheppard,

104. A. Campbell, J.R. Smith, G.W. Lloyd, T.R. Ralph, F.C. Walsh // Analyst. -1998.-V. 123.-P. 1923-1929.

105. Петрий, О.А. Электрокаталитические свойства электролитических осадков осмия / О.А. Петрий, В.Д. Калинин // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 6. - С. 699-707.

106. Juodkazis, К. Alternative view of anodic surface oxidation of noble metals / K. Juodkazis, J. Juodkazyte, T. Juodiene, V. Sukiene, I. Savickaja // Electrochim. Acta. 2006. - V. 51, N. 27. - P. 6159-6164.

107. Casella, I. G. Electrocatalytic oxidation of oxalic acid on palladium-based modified glassy carbon electrode in acidic medium / I.G. Casella // Electrochim. Acta. 1999. - V. 44, N. 19. - P. 3353-3360.

108. Burke, L.D. The scope for new application for gold arising from the electrocatalytic behaviour of its metastable surface states / L.D. Burke // Gold Bull. 2004. - V. 37, N. 1-2. - P. 125-135.

109. Петрий, О.А. Размерные эффекты в электрохимии / О.А. Петрий, Г.А. Цирлина // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 4. - С. 330-344.

110. Zen, J.-M. Electrocatalytic oxidation and trace detection of amitrole using a Nafion/lead ruthenium oxide pyrochlore chemically modified electrode / J.-M. Zen, A. S. Kumar, M.-R. Chang // Electrochim. Acta. - 2000. - V. 45, N. 10. - P. 1691-1699.

111. Yamato, A. A new method for dispersing palladium in conductive polymer and its application to biosensors / A.Yamato, T. Akoshiba, M. Ohwa, W. Wernet, M. Matsumura // Synthetic Metals. 1997. - V. 87, N. 1. - P. 231-236.

112. Gao, Z. Simultaneous determination of dopamine, uric acid and ascorbic acid at an ultrathin film modified gold electrode / Z. Gao, H. Huang // Chem. Commun. 1998. - N. 19. - P.2107-2108.

113. Zhang, L. Covalent modification of glassy carbon electrode with cysteine for the determination of dopamine in the presence of ascorbic acid / L. Zhang // Microchim. Acta 2008. -N. 1-2. - P. 191-200.

114. Berhmans, Sh. Electrooxidation and sugars catalysed on a nickel oxide modified glassy carbon electrode / Sh. Berhmans, H. Gomathi, G. P. Rao // J. Electroanal. Chem. 1995. - V. 394, N. 1-2. - P. 267-270.

115. Cataldi, T.R.I. XPS study and electrochemical behaviour of the nickel hexacyanoferrate film electrode upon treatment in alkaline solutions / T.R.I. Cataldi, R. Guascito, A.M. Salvi // J. Electroanal. Chem. 1996. - V. 417, N. 1-2. -P. 83-88.

116. Skoluda, P. Inhibition of potential-induced surface reconstruction on Au(l 0 0) electrode by the products of tyramine electro-oxidation / P. Skoluda // Electrochim. Acta.-2011.-V. 56, N. l.-P. 8625-8629.

117. Hadi, N. Serotonin-€u(II)-mediated DNA cleavage: mechanism of copper binding by serotonin /N.Hadi, A.Malik, S.Azam, N.U. Khan, J.Iqbal // Toxicology in Vitro . 2002. - V. 16, N. 1. - P. 669-674.

118. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. -М.: Химия, 1971.-274 с.

119. Племенков, В.В. Введение в химию природных соединений / В.В. Племенков. Казань: б. и., 2001. - 376 с.

120. Ивановская, Е.А. Определение аскорбиновой кислоты в биологических средах методом инверсионной вольтамперометрии / Е.А. Ивановская, Р.С. Карпов // Журн. Анал. химии. 1997. - Т.52, №7. - С.773-774.

121. Кушманова, О.Д. Руководство к лабораторным занятиям по биологической химии / О. Д. Кушманова, Г.М. Ивченко. -М.: Медицина, 1983. 272 с.

122. Березов, Т.Т. Биологическая химия / Т.Т. Березов, Б.Ф. Коровкин. М.: Медицина. - 1998. - 704 с.