Экспериментальное и теоретическое исследование таутомерии и кислотно-основных свойств халькогенпиразолонов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Курбангалиева, Альмира Рафаэльевна

• Курбангалиева, Альмира Рафаэльевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Курбангалиева, Альмира Рафаэльевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТАУТОМЕРИЯ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПИРАЗОЛИН-2-ОНОВ-5 (литературный обзор).

1.1 Общая характеристика пиразолин-2-онов-5.

1.2 Экспериментальное изучение таутомерии пиразолонов-5.

1.2.1 Физические методы изучения таутомерии пиразолонов

1.2.2 Влияние факторов структуры на таутомерию пиразолонов

1.2.3 Влияние факторов среды на таутомерию пиразолонов

1.3 Экспериментальное изучение кислотно-основных свойств пиразолин-2-онов-5.

1.4 Экспериментальное изучение структуры и свойств тио- и селеноаналогов пиразолонов.

1.5 Теоретическое изучение таутомерии и кислотно-основных свойств пиразолонов-5.

1.5.1 Нейтральные молекулы пиразолонов

1.5.2 Анионы и протонированные комплексы.

Кислотно-основные свойства пиразолонов

1.5.3 Теоретическое изучение влияния растворителя на таутомерное равновесие пиразолонов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ИССЛЕДОВАНИЯ ТАУТОМЕРИИ.

2.1 Постановка задачи, объекты исследования.

2.2 Экспериментальное исследование таутомерии соединений I-XIII.

2.2.1 1-фенил-3-метилпиразолон-5 (I)

2.2.2 1-фенил-3-метилтиопиразолон-5 (II)

2.2.3 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолон-5 (III)

2.2.4 1-фенил-3-метил-4-бензоилтиопиразолон-5 (IV)

2.2.5 1-фенил-3-метил-4-формилпиразолон-5 (V)

2.2.6 1-фенил-3-метил-4-формилтиопиразолон-5 (VI)

2.2.7 1-фенил-3-метил-4-ацетилпиразолон-5 (VII)

2.2.8 1-фенил-3-метил-4-изонитрозопиразолон-5 (VIII)

2.2.9 1-фенил-3-аминопиразолон-5 (IX)

2.2.10 1-(2',4',6'-трихлорфенил)-3-аминопиразолон-5 (X)

2.2.11 1 -фенил-3 -метил-4-бензоиламинопиразолон-5 (XI)

2.2.12 1-фенил-3-метил-4-диметиламинометиленпиразолон-5 (XII)

2.2.13 1-фенил-2,3-диметилпиразолон-5 (антипирин)

2.2.14 Селенопиразолоны

2.3. Теоретическое исследование таутомерии халькогенопиразолонов.83 2.3.1 1-метилхалькогенопиразолоны

2.3.2 Замещенные 1-метилхалькогенопиразолоны

2.3.3 Замещенные 1-фенил-З-метилхалькогенопиразолоны

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ.

3.1 Экспериментальное и теоретическое изучение кислотных свойств халькогенопиразолонов.

3.1.1 Анализ экспериментальных результатов по кислотности соединений

3.1.2 Анализ теоретических результатов по кислотности соединений

3.2 Экспериментальное и теоретическое изучение основных свойств халькогенопиразолонов.

3.2.1 Анализ экспериментальных результатов по основности соединений

3.2.2 Анализ теоретических результатов по основности соединений

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1 Физико-химические измерения.

4.2 Методики очистки растворителей и реагентов.

4.3 Методики получения исследуемых соединений.

4.4 Методика измерения кислотно-основных свойств.

4.5 Методика проведения квантовохимических расчетов.

5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальное и теоретическое исследование таутомерии и кислотно-основных свойств халькогенпиразолонов»

Актуальность темы. Неисчезающий интерес ко многим соединениям класса 1,2-диазолов объясняется их применением в промышленности и сельском хозяйстве, а также биологической и аналитической важностью. Производные пиразола традиционно привлекают внимание в качестве лекарственных средств (достаточно указать на лекарственные препараты - антипиретики пиразолонового ряда, сульфаниламиды и полусинтетические пенициллины, содержащие изоксазольный цикл), красителей и анестетиков. Частично восстановленные пиразолы (пиразолины) используют в последнее время как химические отбеливатели, люминесцирующие и флуоресцирующие вещества и в производстве кинопленки.

Пиразолоны широко применяются в органическом синтезе для получения разнообразных веществ. Они входят в состав многих пурпурных цветообразующих компонент (ЦОК) и красителей. Пиразолоны добавляют также в топливо в качестве антиоксидантов, но главное поле их применения лежит в области медицины и сельского хозяйства, где эти производные обнаружили самую разнообразную активность - бактериостатичную, бактерицидную, инсектицидную, фунгицидную, седативную, противоопухолевую, психофармакологическую.

Такое разнообразие областей применения и, следовательно, химических свойств 1,2-диазолов и их производных - пиразолонов - обусловлено их чрезвычайно лабильной, подвижной структурой, прежде всего, для них характерно явление таутомерии.

Для использования пиразолонов большое значение имеют их кислотно-основные свойства. Многие органические реакции и их отдельные стадии происходят по механизму кислотно-основного взаимодействия. Понятно, что основные закономерности протекания таких реакций во многом будут определяться кислотно-основными свойствами реагентов. Например, кислотно-основные характеристики определяют способность пиразолонов к образованию комплексов с переходными металлами, что эффективно используется в экстракционных процессах, в частности, для выделения и анализа ионов металлов.

Актуальность работы определяет также исследование до сих пор малоизученных тио- и селенопиразолонов-5, которые, как и кислородные аналоги, 5 могут быть использованы в тех же и, возможно, других практически полезных направлениях.

Цель работы. Синтез, сравнительное изучение структуры и кислотно-основных свойств пиразолин-2-онов-5, их тио- и селеноаналогов экспериментальными и теоретическими методами; выявление и объяснение влияния природы гетероатома (О, 8, 8е), природы и положения заместителей в пиразолоновой системе, внутри- и межмолекулярных взаимодействий на картину таутомерии халькогенопиразолонов в разных условиях (газообразное состояние, растворы, твердая фаза).

Специальной задачей исследования было теоретическое изучение структуры и кислотно-основных характеристик изоструктурных пиразолонов на разных уровнях теории для оценки принципиальных возможностей использования полуэмпирических и неэмпирических методов квантовой химии в изучении широкого класса родственных структур.

Научная новизна. Впервые синтезировано производное селенопиразолонового ряда - бис(1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолил-5)селенид, модифицированы методики получения тио- и селенопиразолонов-5.

Установлено различие в кристаллической структуре тиопиразолонов и кислородных аналогов, выявлено влияние гетероатома и заместителей в пиразолоновом кольце на стабильность отдельных таутомерных форм. Получены кислотно-основные характеристики для ряда замещенных пиразолонов-5 и некоторых их тиоаналогов.

Впервые проведены теоретические расчеты структуры и кислотно-основных свойств тио- и селенопиразолонов полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии.

Практическая значимость работы. Полученные данные по таутомерии и кислотно-основным свойствам пиразолонов-5, их тио- и селеноаналогов представляются полезными для планирования и проведения экспериментов по изучению их комплексообразующих, экстракционных свойств, испытаний их биологической активности.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIX Всероссийской конференции по химии и технологии 6 органических соединений серы (Казань, 1995 г.), на научной сессии, посвященной памяти профессора И.М. Шермергорна (Казань, 1997 г.), на Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997 г.), на итоговой научной конференции Казанского государственного университета за 1998 год (январь 1999 г.), на XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 4 докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа оформлена на 149 страницах, содержит 20 таблиц, 10 рисунков и библиографию, включающую 119 наименований.

Материал диссертации состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе представлен обзор литературных данных по таутомерии и кислотно-основным свойствам халькогенопиразолонов-5. Вторая и третья главы посвящены обсуждению результатов собственного исследования. Во второй главе обсуждаются результаты экспериментального и теоретического изучения таутомерии пиразолонов-5, их тио и селеноаналогов в различных состояниях (твердая фаза, растворы, газообразное состояние). Анализу экспериментальных и теоретических данных по кислотно-основным свойствам изучаемых соединений посвящена третья глава диссертационной работы. Экспериментальная часть, включающая описание проведенных синтетических, спектральных и других экспериментов, приведена в четвертой главе диссертации.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Курбангалиева, Альмира Рафаэльевна

5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и охарактеризованы 1-фенил-3-метил-4-бензоилселено-пиразолон и бис(1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолил-5)селенид.

2. В кристаллическом состоянии 1-фенил-З-метилтиопиразолон представлен N11 таутомерной формой с межмолекулярными водородными связями, тогда как 1-фенил-З-метил-4-бензоилтиопиразолон - БН таутомерной формой с внутримолекулярной водородной связью.

3. В неполярных и малополярных растворителях тиопиразолоны существуют преимущественно в БН-форме. В диметилсульфоксиде и этаноле, склонных к специфической сольватации (Н-комплексообразование), в таутомерном равновесии 1-фенил-3-метилтиопиразолона присутствует наряду с БН-, также ИН-форма. При введении в положение 4 тиопиразолоновой системы бензоильного и формильного заместителей и в полярных растворителях обнаружена только 8Н-форма. В четыреххлористом углероде, хлороформе, диоксане и ацетонитриле она стабилизирована ВМВС с карбонильной группой заместителя, а в ДМСО и этаноле ММВС с участием заместителя.

5. Методом потенциометрического титрования установлено, что в 50%-ном водном диоксане тиопиразолоны являются более сильными кислотами, чем соответствующие кислородные аналоги. Основность тиопиразолонов мала, систематических отличий от кислородных аналогов не выявлено.

6. Теоретическое изучение таутомерии и кислотно-основных свойств модельных 1-метил- и изученных 1-фенил-З-метилхалькогенопиразолонов полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии показало, что для кислородного аналога в газовой фазе наиболее устойчив СН-таутомер, тогда как для тио- и селеноаналогов стабильность БН- (8еН-)форм превышает или сравнима с устойчивостью СН-форм. ИН-формы всех изолированных халькогенопиразолонов наименее стабильны. Кислотность изоструктурных пиразолонов изменяется в ряду 8е > 8 » О.

7. Сравнение результатов, полученных для изологичных пиразолонов на разных уровнях теории, выявило пригодность полуэмпирических расчетов для качественной характеристики таутомерии и кислотно-основных свойств этих

138 соединений. В то же время неэмпирические расчеты, особенно с учетом эффектов электронной корреляции, улучшают количественные характеристики строения и реакционной способности халькогенопиразолонов. Последние в значительно большей степени зависят от качества базиса, чем от способа оптимизации геометрии.

139

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Курбангалиева, Альмира Рафаэльевна, 1999 год

1. Общая органическая химия/Под ред. Бартона Д. и Оллиса У.Д. - М.:Химия, 1985. -Т.8. - 752 с.

2. Elguero J., Marzin С., Katritzky A.R., Linda P. The tautomerism of heterocycles. New York:Academic Press, 1976. - 266 c.

3. Deschamps J., Arriau J., Parmentier P. Etude par des methodes semi-empiriques de la chimie theorique dans la serie des pyrazolones. I. Equilibre tautomere de pyrazolones simples//Tetrahedron. 1971. - V.27. - N.23. - P.5779-5793

4. Katritzky A.R., Maine F.W. The tautomerism of heteroaromatic compounds with five-membered rings. IV. 1-substituted pyrazolin-5-ones//Tetrahedron. 1964. - V.20. - P.299-314

5. Ariau J., Campillo J.P., Elguero J., Pereillo J.M. Etude par des metodes semi-empiriques de la chimie theorique dans la serie des pyrazolones. VII. Sur le problème de la tautomerie des phenylazopyrazolones//Tetrahedron. 1974. -V.30. -N.9. - P. 1345-1352

6. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.:Химия, 1985. -280 с.

7. Elguero J., Jacquier R., Tarrago G. Recherches dans la serie des azoles. XXIX. Structure des pyrazolones en solution: considerations generales et produits a structure fixe//Bull.Soc.Chim.France. 1967. -N.10. -P.3772-3779

8. Elguero J., Jacquier R., Tarrago G. Recherches dans la serie des azoles. XXX. Structure des pyrazolones en solution: determination de l'équilibré et comportement spectral des pyrazolones tautomeres//Bull.Soc.Chim.France. 1967. -N.10. -P.3780-3794

9. Maquestiau A., Haverbeke Y.Van, Jacquerye R. Tautomerie dans la serie des pyrazolinones. I. Influence du solvant sur Fequilibre prototropique de la 1,3-dimethylpyrazoline-5-one//Bull.Soc.Chim.Belges. 1971. - V.80. - N.l. - P.17-26

10. Maquestiau A., Haverbeke Y.Van, Jacquerye R. Tautomerie dans la serie des pyrazolinones. II. Influence du milieu sur Fequilibre prototropique des pyrazoline-5-one Ni substituees//Bull.Soc.Chim.Belges. 1973. - V.82. - N.3-4. - P.215-231

11. Newman G.A., Pauwels P.J.S. A study of pyrazolin-5-one tautomerism. I. Some 3-unsubstituted l-aiyl-2-pyrazolin-5-ones//Tetrahedron. 1969. - V.25. - N.18. - P.4605-4615

12. Newman G.A., Pauwels P.J.S. A study of pyrazolin-5-one tautomerism. II. The effect of 3-substituents//Tetrahedron. 1970. - V.26. -N.7. - P.1571-1578

13. Newman G.A., Pauwels P.J.S. A study of pyrazolin-5-one tautomerism. III. An infrared absorption band specific for the OH form//Tetrahedron. 1970. - V.26. - N.13. - P.3429-3434

14. Винокуров В.Г., Троицкая B.C., Грандберг И.И., Пентин Ю.А. Исследование пиразолов. XXXIX. Строение и таутомерия оксипиразолов//ЖОХ. 1962. - Т.ЗЗ. -Вып.8. - С.2597-2605

15. Винокуров В.Г., Троицкая B.C., Грандберг И.И. Исследование пиразолов. XLI. ИК-спектры и таутомерия в ряду аминопиразолов//ЖОХ. 1963. - Т.34. - Вып.2. -С.654-660

16. Богунец Н.П. Влияние растворителей на спектры поглощения и таутомерию пиразолона-5 и его метальных производных//Вестник Харьковского политех, ин-та. -1977.-N.135.-С.33-36

17. Yranzo G.I., Moyano E.L., Rozas I., Dardonville C., Elguero J. An experimental (flash vacuum pyrolysis) and theoretical study of the tautomerism of pyrazolinones at high temperatures//J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1999. - V.2. - P.211-216

18. Гарновский А.Д., Минкин В.И., Грандберг И.И., Иванова Т.А. Исследование пиразолов. LVI. Дипольные моменты и строение пиринов//ХГС. 1967. - Сб.1. - С.74-81

19. Janssen R., Ruysschaert Н. The infrared spectra and the structure of some pyrazol-5-ones//Bull.Soc.Chim.Belg. 1958. - V.67. - P.270-275

20. Jones R., Ryan A.J., Sternhell S., Wright S.E. The structures of some 5-pyrazolones and derived 4-arylazo-5-pyrazolones//Tetrahedron. 1963, - V.19. - P.1497-1507141

21. Rockley J.E., Summers L.A. Structure of 5-methyl-4-(aiylamino)methylene.-2,4-dihydro-3H-pyrazol-3-ones//Aust.J.Chem. 1981. - V.34. - P.l 117-1124

22. Snavely F.A., Trahanovsky W.S., Suydam F.H. Infrared study of arylazopyrazolone compounds and their copper derivatives//J.Am.Chem.Soc. 1961. - Vol.27. - P.994-997

23. Винокуров В.Г., Троицкая B.C., Грандберг И.И. Исследование пиразолов. XLIV. О таутомерии окси- и аминопиразольных систем, классификации внутримолекулярных влияний и строении бифункциональных производных пиразола//ЖОХ. 1964. - Т.35. -Вып.7.-С. 1288-1293

24. Okafor Е.С. А 'Н and 13C-NMR spectral study of some 4-acyl-3-methyl-1-phenylpyrazol-5-ones in chloroform//Spectrochim.Acta. 1984. - V.40A. - N.5. - P.397-401

25. Днепровский A.C., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. -Л.:Химия, 1991.-560 с.

26. Akama Y., Shiro М., Ueda Т., Kajitani М. Keto and Enol Tautomers of 4- benzoyl-3-methyl-1 -phenyl-5(2H)-pyrazolone//Acta Cryst. 1995. - C.51. - P. 1310-1314

27. Akama Y., Tong A. Spectroscopic Studies of the Keto and Enol tautomers of 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone//MicrochemJournal. 1996. - V.53. - P.34-41

28. Ueda Т., Akama Y. Spectroscopic proof for intermolecular or intramolecular hydrogen bonds in keto-enol tautomers of l-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone//Chem.Phys.Lett. 1994. - V.222. - P.559-562

29. Jensen B.S. The synthesis of l-phenyl-3-methyl-4-acyl-pyrazolones-5//Acta Chem.Scand. 1959. - V.13. -N.8. -P.1668-1670

30. Bechtel F., Gaultier J., Hauw C. l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone//Cryst.Struct.Comm. -1973.- V.3. P.469-472

31. Deschamps J., Sauvaitre H., Arriau J., Maquestiau A., Haverbeke Y.Van, Jacquerye R. Influence des solvants sur Fequilibre prototropique des pyrazoline-5-ones//Tetrahedron Letters. 1971. - N.31. - P.2929-2932

32. Яблокова E.B. Кинетика и механизм образования фотографических красителей в водно-органической среде: Дис. . канд. хим. наук. Казань, 1991. - 134 с.

33. Гареев Р.Ф. Влияние специфических сольватациолнных взаимодействий на равновесную кислотность органических соединений: Дис. . канд. хим. наук. -Казань, 1986. 121 с.142

34. Dobas I., Sterba V., Vecera M. Kinetics and mechanism of diazo coupling. XI. The coupling kinetics of substituted benzenediazonium salts with l-(4'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolin-5-one//Coll.Czech.Chem.Comm. 1969. - V.34. -N.12. - P.3895-3904

35. Золотов Ю.А., Кузьмин H.M. Экстракция металлов ацилпиразолонами. М.: Наука, 1977. - 140 с.

36. Mann G., Wilde Н., Labus D., Hoppner F., Reissig W. Oxidative Kupplung CH-acider Verbindungen mit p-Phenylendiaminen. I. Einfluß von Substituenten an CH-aciden Verbindungen auf die Farbkupplung//J.Prakt.Chem. 1978. - B.320. - H.5. - S.705-714

37. Tutalkova A., Vetesnik P. Amphoteric character of l-phenyl-3-methylpyrazoline-5-ones//Coll.Czech.Chem.Comm. 1972. - V.37. - P.656-662

38. Tutalkova A., Vecera M., Vetesnik P. Azo coupling kinetics of substituted pyrazoline-5-ones and their amphoteric character//Coll.Czech.Chem.Comm. 1976. - V.41. - P. 13771387

39. Сизоненко H.T., Золотов Ю.А. Исследование некоторых свойств экстракционного реагента 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолона-5//Ж.аналит.хим. 1969. - Т.24. -Вып.9. - С.1305-1308

40. Воронец Л.С., Тихомирова Г.Б., Ефимов И.П., Магдесиева H.H. Кислотно-основные характеристики некоторых ß-дикетонов/УВестн.Моск.ун-та. Химия. 1969. -N.3. - С.101-105

41. Лобанов Ф.И., Саврова О.Д., Гибало И.М. О смешанных комплексных соединениях ниобия (V) с полифенолами и ß-дикетонами/УЖ.неорган.химии. 1973.-Т. 18. - Вып.2. - С.408-412

42. Fanghaenel Е., Akhlag S.M., Grossman N., Willscher U. Studies of the hidrolitic stability of 4-(arylmethylidene)-2-pyrazolin-5-ones//J.Prakt.Chem. 1986. - V.328. - N.2.- P.275-283

43. Общая органическая химия/Под ред. Бартона Д. и Оллиса У.Д. М.:Химия, 1985. -Т.5.-564 с.

44. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. М.:Мир, 1988.- Т.4. 468 с.

45. Оаэ Сигэру. Химия органических соединений серы. М.:Химия, 1975. - 501 с.143

46. Scheibyl S., Shabana R., S.-O. Lawesson, Komming C. Studies on organophosphorus Compounds. XL. Reactions of ketones with 2,4-bis(4-methoxyphenyl)-l,3,2,4-dithiadiphosphetane 2,4-disulfide//Tetrahedron. 1982. - V.38. - N.7. - P.993-1001

47. Asinger F., Berding H., Offermanns H. Darstellung und Reaktionen von 4-Selenoxoimidazolidinen//Monatshefte für Chemie. 1968. - B.99. - S.2072-2083

48. Asinger F., Berding H., Offermanns H. Zur Kenntnis der gemeinsamen Einwirkung von elementarem Selen und Ammoniak bzw. Äthelenimin auf Ketone//Monatshefte für Chemie. 1968. - B.99. - S.2084-2089

49. Michaelis A., Bindewald H. Ueber das Thiopyrin//Ber.der Deut.Chem.Gesell. 1900. -J.33. - B.3. - S.2873-2874

50. Michaelis A., Bindewald H. Das Thiopyrin und dessen Derivate//Lieb.Ann.der Chem. -1902. -B.320. -H.l. S.4-32

51. Michaelis A., Stein M. Ueber das Selenopyrin und dessen Homologe//Lieb.Ann.der Chem. 1902. - B.320. - H. 1. - S.32-44

52. Kober M., Möller W. Ueber homologe Thiopyrine//Lieb.Ann.der Chem. 1904. -B.331. -H.2. - S.208-223

53. Stoermer R., Johannsen D. Über Thiopyrazolone//Ber.der Deut.Chem.Gesell. 1907. -J.40. - B.3. - S.3701-3703

54. Pander R. Ueber das l-phenyl-3-methyl-5-thiopyrazolon und dessen Derivate//Lieb.Ann.der Chem. 1908. - B.361. - H.3. - S.261-282

55. Dulk E. Ueber das l-p-Tolyl-3-methyl-5-thiopyrazolon und dessen Derivate//Lieb.Ann.der Chem. 1908. - B.361. - H.3. - S.292-301

56. Lehmann E. Ueber das l-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-thiopyrazolon und dessen Derivate//Lieb.Ann.der Chem. 1908. - B.361. - H.3. - S.283-291

57. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.:Изд-во иностр.лит-ры, 1963.-590 с.

58. Применение спектроскопии в химии/Под ред. Веста В. М.:ИЛ, 1959. - 659с.144

59. Квитко И.Я., Порай-Кошиц Б.А. Исследование в области аминометиленовых производных азолов. VIII. Синтез и свойства формильного производного 1-фенил-З-метил-5-тиопиразолона//ЖОрХ. 1969. - Т.5. - Вып.9. - С.1685-1692

60. Квитко И.Я., Порай-Кошиц Б.А. О строении продукта гидролиза 1-фенил-З-метил-4-диметиламинометилен-5-пиразолона//ЖОХ. 1964. - Т.34. - Вып.9. - С.3005-3013

61. Кошелев Ю.Н., Квитко И.Я., Самарцева Е.Д. Енамины 5-селенопиразолона и синтез селенофено3,2-с!.пиразола//ЖОрХ. 1972. - Т.8. - Вып. 10. - С.2204-2205

62. Курковская JI.H., Шапетько Н.Н., Квитко И.Я., Кошелев Ю.Н. О внутримолекулярной водородной связи NH.Se в производных пиразолона//ЖОрХ. -1972. Т.8. - Вып.1. - С.215-216

63. Паулинг Л. Природа химической связи. М.-Л.:Госхимиздат, 1947. - 440 с.

64. Krebs С., Forster W., Kohler H.-J., Weiss С., Hofmann H.-J. Semiempirical and initio calculations on the tautomerism of pyrazolin-5-ones in the gas phase and in solutuin//J.Prakt.Chem. 1982. - B.324. - H.5. - S.827-831

65. Parchment O.G., Green D.V.S., Taylor P.J., Hillier I.H. The prediction of tautomer equilibria in hydrated 3-hydroxypyrazole: a challenge to theory//J.Am.Chem.Soc. 1993. -V.l 15. -P.2352-2356

66. Arriau J., Chaillet M., Deschamps J. Etude par des methodes semi-empiriques de la chimie theorique dans la serie des pyrazolones. III. Anions et cations des pyrazolones-5 et des pyrazolones-3//Tetrahedron. 1971. - V.27. - N.23. - P.5807-5817

67. Delaere D., Raspoet G., Nquyen M.T. Thiol thione tautomerism in thioformic acid: importance of specific solvent interactions//J.Phys.Chem.A. - 1999. - V. 103. - P. 171-177

68. Martinez-Merino V., Gil M.J. Modeling of tautomerism of pyridine-2(lH)-thione from vapor to solution//J.Chem.Soe., Perkin Trans. 1999. - V.2. - P.801-806

69. Введенский В.Ю. Синтез, таутомерия и автопревращения тиолов, селенолов и аминов пятичленных моногетаренов: Автореф. дис. доктор, хим. наук. Иркутск, 1998.-42 с.

70. Michaelis А., Langenkamp Р. Über ein Selenopyrazolon und über das Selenopyramidon//Lieb.Ann.der Chem. 1914. - B.404. - H.4. - S.21-33

71. Uzoukwu B.A. Spectrofotometric studies on 4-acyl derivatives of l-phenyl-3-methylpyrazolone-5 in various solvents//Sp.Acta. 1995. - V.31A. - N.6. - P.1081-1082146

72. Вилков Jl.B, Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрических параметров свободных молекул. Л.:Химия, 1978. - 224 с.

73. Наумов В.А., Катаева О.Н. Молекулярное строение органических соединений кислорода и серы в газовой фазе. М.:Наука, 1990. - 192 с.

74. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.:Мир, 1976. - 541 с.

75. Michael J.P., Reid D.H., Rose B.G., Speirs R.A. Oxygen-Selenium exchange using phenylselenophosphonic dichloride PhP(Se)Cl2.: conversion of C=0 into C-Se//J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1988. -N.22. - P.1494-1496

76. Баяндина E.B., Садкова Д.Н., Осанкина Е.И., Нуретдинов И.А. Синтез производнах арилселенофосфоновых кислот//ЖОХ. 1989. - Т.59. - Вып.9. - С. 19992003

77. Салем Л. Электроны в химических реакциях. М.:Мир, 1985. - 285 с.

78. Foresman J.B., Frisch A. Exploring chemistry with electronic structure methods. Second edition//Pittsburg, PA: Gaussian, inc. 1996. - 302 p.

79. Кларк Т. Компютерная химия. М.:Мир, 1986. - 383 с.

80. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.V.R., Pople J.A. Ab initio molecular orbital theory. -New York:Wiley, 1986. 528 p.

81. Becke A.D. Density-Functional Thermochemistry. 3. The role of exact exchange//J.Chem.Phys. 1993. - V.98. -N.7. - P.5648-5652

82. Lee C., Yang W., Parr P.G. Development of the Colle-Salvetti correlation energy formula into a functional of the electron density/ZPhys.Rev.B. - 1988. - V.37. -N.2. - P.785-789

83. Taft R.W., Anvia F., Taagepera M., Catalán J., Elguero J. Electrostatic proximity effects in the relative basicities and acidities of pyrazole, imidazole, pyridazine and pyrimidine//J.Am.Chem.Soc. 1986. - V.108. -N.12. - P.3237-3239

84. Freyer W, Koppel H, Radeglia R., Malewski G. JH-NMR-,13C-NMR- and IR-Untersuchungen zur Tautomerie von 15N-markierten 3-Methyl-1 -phenyl-A2-pyrazolin-5-on//J.Pract.Chem. 1983. - Bd.325. -N.2. - S.238-250147

85. Edward M.Arnett, Leonard E.Small. Ionization of Group 6 and 7 Protonic Acids in Dimethyl Sulfoxide//JACS. 1977. -N.2. -P.808-816

86. Сальников Ю.И., Глебов A.H., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах.- Изд-во Казанского университета, 1989. 288 с.

87. Кабачник М.И. Новое в теории кислот и оснований//Усп.химии. 1979. - Т.48. -N.9. - С.1523-1547

88. Коппель И.А. Влияние строения на сродства к протону и потенциалы ионизации органических соединений: Автореф. дис. докт. хим. наук. М., 1982. - 43 с.

89. Гурвич JI.B., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону. М.:Наука, 1974. - 351 с.

90. Cook D. Protonated carbonyl groups. III. Antipyrine salts//Can.J.Chem. 1963. - V.41.- P.2794-2798

91. Meot-Ner (Mautner) M., Liebman J.F., Del Bene J.E. Proton affinities of azoles: experimental and theoretical studies//J.Org.Chem. 1986. - V.51. - P. 1105-1110

92. Тельной В.И., Шейман M.C. Термодинамика селен- и теллурорганических соединений//Усп.химии. 1995. - Т.64. - Вып.4. - С.330-337

93. Бочков А.Ф. Изучение органических равновесий. IV. Зависимость жесткости ацил-катионов от их строения//ЖОрХ. 1993. - Т.29. - Вып.7. - С.1305-1308

94. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. -М.:Изд-во иностр. лит., 1958. 518 с.

95. Кульберг JI.M. Синтезы органических реактивов для неорганического анализа. -М.:Госхимиздат, 1947. 163 с.

96. Knorr L. Synthetische Versuche mit dem Acetessigester. III. Ueber führung des Acetessigesters in Pyrazolderivate.//Lieb.Ann.der Chem. 1887. - B.238. - S.137-219

97. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.:Химия, 1974. -470 с.

98. Michaelis A., BeTder К. Ueber das l-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-chlorpyrazol//Ber.der Deut.Chem.Gesell. 1903. - J.36. - B.2. - S.52414В

99. Порай-Кошиц Б.А., Квитко И.Я. Взаимодействие соединений, содержащих подвижные атомы водорода, с замещенными амидами кислот//ЖОХ. 1962. - Т.32. -Вып. 12. - С.4050-4056

100. Квитко И.Я., Порай-Кошиц Б.А. Исследование в области аминометиленовых производных азолов. V. Взаимодействие аминометиленовых производных с хлорокисью фосфора//ЖОрХ. 1966. - Т.2. - Вып.1. - С.169-173

101. Хайкин М.С., Левкоев И.И., Кухтин В.А. О синтезе некоторых 3-метил- и 3-фенил-4-аминопиразолонов-5//ЖОрХ. 1965. - Т.1. - С.133

102. Weissberger A., Porter H.D. Investigation of pyrazole compounds. I. The reaction of phenylhydrazine and ethyl cyanoacetate//J.Am.Chem.Soc. 1942. - V.64. - N.9. - P.2133-2136

103. Александров B.B. Кислотность неводных растворов. Харьков: Высшая школа, изд-во при Харьк.ун-те, 1981. - 152 с.

104. Доерфель К. Статистика в аналитической химии/Под ред. Налимова В.В. -М. Мир, 1969.-134 с.

105. Stewart J.J.P. MOP AC. Ver.6.12.QCPE 455. Indiana university. Bloomington. USA.