Изучение прототропной таутомерии азотсодержащих гетероциклических соединений в основном и возбужденном состояниях методами квантовой химии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Гаенко, Александр Владимирович

• Гаенко, Александр Владимирович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гаенко, Александр Владимирович

1 Введение

1.1 Научная новизна.

1.2 Практическая значимость.

1.3 Апробация работы.

1.4 Публикации.

1.5 Объём и структура работы.

2 Обзор методов квантовой химии, используемых в настоящей работе

2.1 Уравнение Щрёдингера.

2.2 Приближение Борна-Оппенгеймера

2.3 Метод Хартри-Фока и базисные наборы.

2.4 Электронная корреляция и конфигурационное взаимодействие

2.5 Методы MCSCF

2.6 Теория функционала электронной плотности.

2.6.1 Нестационарная теория функционала плотности

2.7 Модели растворителя.

2.8 Методы дескрипторов плотности.

2.9 Представление результатов расчёта.

3 Исследование возбуждённых состояний бензола и шести-членных азотсодержащих гетероциклов.

3.1 Введение.

3.2 Методика расчётов.

3.3 Вертикальные возбуждения нейтральных форм

3.3.1 Бензол.

3.3.2 Пиридин.

3.3.3 Пиразин.

3.3.4 s-Триазин.

3.3.5 s-Тетразин.

3.4 Энергии протонирования.

3.5 Выводы.

4 Изучение спектров поглощения и флуоресценции 2-R-5-фенил-1,3,4-оксадиазолов и их сопряженных кислот методами теории электронной плотности

4.1 Введение.

4.2 Методика расчётов.

4.3 Обсуждение результатов.

4.3.1 Структура и энергетика основных и сопряжённых кислотных форм.

4.3.2 Спектральные свойства.

4.3.3 Предпочтительная форма сопряжённых кислот — анализ дескрипторов.

4.3.4 Главные электронные переходы в спектрах поглощения основных и сопряжённых кислотных форм

4.3.5 Анализ карт дифференциальной плотности.

4.4 Выводы.

5 Геометрия и спектральные свойства возбуждённых состояний о-гидроксипроизводных 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола

5.1 Введение.

5.2 Объекты исследования и методика вычислений.

5.3 Обсуждение результатов.

5.3.1 Геометрические параметры.

5.3.2 Спектры поглощения в видимой/УФ области

5.3.3 Полные энергии и флуоресцентные свойства

5.3.4 Относительная стабильность фототаутомеров и скорость реакции фотопереноса протона.

5.3.5 Граничные орбитали.

5.3.6 Потенциалы ионизации и сродство к электрону

5.3.7 Перераспределение электронной плотности.

5.4 Выводы.

6 Аминно-иминная таутомерия аминофуразанов в возбуждённом состоянии

6.1 Введение.

6.2 Методика расчётов.

6.3 Обсуждение результатов.

6.3.1 Протонирование в основном состоянии.

6.3.2 Аминно-иминная таутомерия в основном состоянии

6.3.3 Спектральные характеристики.

6.3.4 Таутомерия в возбуждённом состоянии.

6.3.5 Протонирование в возбуждённом состоянии.

6.3.6 Фотолитические процессы.

6.4 Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение прототропной таутомерии азотсодержащих гетероциклических соединений в основном и возбужденном состояниях методами квантовой химии»

Азот- и азоткислородсодержащие ароматические гетероциклы — азины, азолы, оксазолы, оксадиазолы — составляют одну из наиболее известных на сегодняшний день группу гетероциклических систем. Соединения, включающие эти фрагменты, широко применяются в медицине, технике, сельском хозяйстве, химической промышленности и других областях. Азины, азолы, оксазолы и оксадиазолы также служат интересными и показательными моделями в разнообразных физико-химических и теоретических исследованиях.

Многие химические, физико-химические и биологические свойства вышеназванных соединений тесно связаны с их способностью выступать в качестве кислоты или основания, а также подвергаться прототропным таутомерным превращениям. С другой стороны, техническое использование подобных соединений (флуоресцентные индикаторы, органические светодиоды, фотохромные системы), применимость в органическом синтезе (фотохимические методы синтеза), участие в биохимических процессах (фотосинтез, световосприятие, мутагенез), ряд физико-химических и эксплуатационных характеристик (спектр поглощения и флуоресценции, термическая стабильность, фотостойкость) определяются структурой и свойствами возбуждённых состояний. Особый интерес представляют низшие по энергии триплетные и синглетные состояния.

Непосредственное изучение возбуждённых состояний представляет собой весьма сложную экспериментальную задачу. Именно для этого класса проблем необходимо привлечение теоретических методов квантовой химии.

Изучение свойств возбуждённых состояний гетероциклов, в особенности — полиазотистых гетероциклов, анализ взаимосвязей строение-свойство, объяснение известных и предсказание новых свойств и реакций требуют применения современных высокопроизводительных и строгих методов теории электронной структуры, учитывающих эффекты электронной корреляции. Не менее важной проблемой является интерпретация полученных численных результатов в терминах органической и физической химии.

Несмотря на значительное количество исследований кислотно-основных и таутомерных равновесий гетероциклов в основном состоянии, ощущается недостаток работ, посвящённых систематическому изучению этих процессов в возбуждённых состояниях, особенно для богатых энергией циклов, содержащих близко расположенные гетероатомы.

Целью настоящей диссертации является исследование явления про-тотропной таутомерии и кислотно-основных свойств в возбуждённых состояниях азоткислородсодержащих гетероциклических молекул с применением современных методов вычислительной химии, установление возможных закономерностей типа "структура - свойство" и их интерпретация с точки зрения теории электронной структуры.

В качестве основных объектов исследования были выбраны производные пятичленных азоткислородсодержащих гетероциклов: 1,3,4-ок-садиазолов и 1,2,5-оксадиазолов (фуразанов). Выбор этих структур обусловлен их практической значимостью в качестве основы высокоэнергетических, люминесцентных и биологически активных соединений, сравнительно малой изученностью их возбуждённых состояний (особенно аминофуразанов), а также теоретическим интересом, который представляют собой циклические структуры с соседними гетероатомами. Дополнительно в качестве тестовых объектов были выбраны симметричные шестичленные полиазотистые гетероциклы (азины).

В процессы работы предполагалось решить следующие задачи.

• Проанализировать изменение основности гетероциклических атомов азота при возбуждении на примере молекул азинов. Сопоставить результаты анализа различными методами с имеющимися экспериментальными данными.

• Изучить кислотно-основные свойства замещённых 1,3,4нжсадиазо-лов в возбуждённом состоянии, определить взаимную стабильность таутомерных протонированных форм, проанализировать влияние заместителей.

• Исследовать процесс фототаутомеризации замещённых 1,3,4-окса-диазолов, приводящий к явлению внутримолекулярного фотопереноса протона (ВМФПП), проанализировать влияние заместителей.

• Изучить процесс возможной амино-иминной таутомерии в 3-ами-но-1,2,5-оксадиазолах (аминофуразанах) в возбуждённом состоянии, определить взаимную стабильность таутомерных протонированных форм, проанализировать влияние заместителей.

• Дать наглядную интерпретацию полученных результатов в терминах перераспределения электронной плотности и участия отдельных фрагментов молекулы в фотовозбуждении.

1.1 Научная новизна

Исследованы кислотно-основные свойства и таутомерные превращения возбуждённых состояний молекул азот- и азоткислородсодержа-щих гетероциклов и их производных: азинов, 2-11-5-фенил-1,3,4-оксади-азолов, 2-(о-гидроксифенил)-5-(rz-R-фенил) -1,3,4-оксадиазолов, 3-амино-4-К-фуразанов. Изучено влияние заместителей на спектральные характеристики нейтральных и таутомерных протонированных форм фенил-R-оксадиазолов, на параметры процесса фотопереноса протона в замещённых о-гидроксидифенилоксадиазолах, на относительную стабильность аминных и иминных таутомерных форм аминофуразанов в возбуждённом состоянии.

Недавно разработанный квантово-химический метод GVVPT2 впервые применён к молекулам азинов, установлена хорошая воспроизводимость энергий возбуждённых состояний азотсодержащих гетероциклов.

Установлена предпочтительность образования 4Н-таутомер-ных протонированных форм в возбуждённых состояниях фенил-R-оксадиазолов. Объяснён эффект замедления реакции фотопереноса протона в о-гидроксидифенилоксадиазолах при наличии электронодо-норного заместителя.

Теоретическим расчётом подтверждено предположение о протони-ровании аминофуразанов по экзоциклическому атому азота, установлена предпочтительность протонирования по 5-N атому в возбуждённом состоянии. Обнаружен процесс фотолитического раскрытия цикла по противоположной аминогруппе связи N-0 в аминофуразанах, по ближайшей к аминогруппе связи N-0 в экзоциклически протонированных аминофуразанах. Для З-амино-4-нитрофуразана предсказан эффект фотопереноса протона посредством нитрогруппы (Nitro-Assisted Proton Transfer, NAPT), ранее не наблюдавшийся для соединений этого ряда.

Показана применимость дескрипторов ЖМКО к возбуждённым состояниям молекул. Свойства возбуждённых состояний и влияние заместителей на них проанализированы с помощью карт дифференциальной электронной плотности.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Гаенко, Александр Владимирович

7.1 Выводы

1. Показано, что в возбуждённом состоянии азотсодержащих гетероциклических соединений происходит изменение взаимной стабильности таутомеров и сдвиг таутомерных равновесий благодаря изменению основности гетероциклических атомов азота.

2. Продемонстрировано, что заместитель влияет на свойства возбуждённых состояний 1,3,4-оксадиазолов благодаря эффектам сопряжения.

3. Найдено, что в возбуждённом состоянии, как и в основном, предпочтительнее протонирование с образованием 4Н-форм 2-11-5-фенил-1,3,4-оксадиазолов.

4. Найдено, что реакция фотопереноса протона в гидроксидифени-локсадиазолах замедляется введением 7г-донорного заместителя благодаря его косвенному влиянию на изменение кислотности гид-роксила.

5. Обнаружено, что можно ожидать вступления аминофуразанов в фотохимические реакции с раскрытием цикла в положении 5, а в кислых средах — в положении 1.

6. Найдено, что в аминонитрофуразане наблюдается процесс NAPT с образованием бирадикалоидного или биполярного интермедиата.

7. Продемонстрировано, что анализ карт дифференциальной плотности позволяет понять распределение возбуждения в молекуле и влияние заместителей.

8. Показано, что новый метод GWPT2 хорошо воспроизводит энергии вертикальных возбуждений азинов даже в базисе и активном пространстве средних размеров.

9. Показано, что дескрипторы теории ЖМКО применимы к анализу относительной основности атомов в возбуждённом состоянии.

7.2 Направления дальнейших исследований

В качестве возможных направлений дальнейших исследований можно назвать следующие: продолжение разработки метода GVVPT2 и его применение к изучению ППЭ основных и возбуждённых состояний исследованных в данной работе азотсодержащих гетероциклов; изучение возбуждённых состояний, сопровождаемых переносом заряда, органических люминофоров; детальное исследование фотохимических и термоде-струкционных превращений аминофуразанов многоконфигурационными методами.

7 Заключение

В процессе работы над диссертацией был сделан ряд заключений, имеющих отношение как к свойствам исследуемых молекул, так и к применимым для них методам квантово-химического расчёта. Часть этих заключений — подтверждения известных гипотез и модельных представлений, но подкреплённые на этот раз строгим квантово-химическим анализом; другая часть — новые факты, впервые установленные для исследованных в настоящей работе соединений. Так, было подтверждено представление о возрастании основности азотсодержащих гетероциклов в возбуждённом состоянии за счёт притока электронной плотности на центры основности — гетероциклические атомы азота; объяснён эффект замедления ВМФПП в гидроксифенилоксадиазолах при введении 7Г-донорного заместителя; отмечен значительный вклад биполярной структуры в фо-тотаутомерные формы гидроксифенилоксадиазолов, что привело к некоторой недооценке их энергий методом TDDFT; обнаружено снижение энергий иминных форм аминофуразанов относительно аминных в возбуждённых состояниях, особенно при наличии электронодонорных заместителей. Также было продемонстрировано, что хотя метод TDDFT может быть с успехом использован для исследования фотохимически важных состояний, он терпит неудачу при описании процессов фотоли-тического разрыва связи. В целом по результатам работы можно сформулировать следующие основные выводы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гаенко, Александр Владимирович, 2007 год

1. 1,3,4-oxadiaole, 1,3,4-thiadiazole, and 1,2,4-triazole analogs of the fenamates: in vitro inhibition о cyclooxygenage and 5-lipooxygenase activities / D. H. Boschelli, D. T. Connor, D. A. Bornemeir et al. // J. Med. Chem. 1993. - Vol. 36. - Pp. 1802-10.

2. Absolute vacuum ultraviolet absorption spectra of some gaseous azabenzenes / A. Bolovinos, P. Tsekeris, J. Philis et al. // J. Mol. Spectrosc. 1984. - Vol. 103, no. 2. - Pp. 240-56.

3. Antoniadis, H. Blue-green organic light-emitting diodes based on fluorene-oxadiazole compounds / H. Antoniadis, M. Inbasekaran, E. P. Woo // App. Phys. Lett. — 1998. — Vol. 73, no. 21.- Pp. 30553057.

4. Aquino, A. J. A. Excited-state intramolecular proton transfer: A survey of TDDFT and RI-CC2 excited-state potential energy surfaces / A. J. A. Aquino, H. Lischka, C. Hattig //J. Phys. Chem. A. — 2005. — Vol. 109, no. 14. Pp. 3201-3208.

5. Are the local electrophilicity descriptors reliable indicators of globalelectrophilicity trends? / R. K. Roy, V. Usha, J. Paulovic, K. Hirao // J. Phys. Chem. A. 2005. - Vol. 109, no. 20,- Pp. 4601-4606.

6. Bader, R. F. W. Atoms in Molecules / R. F. W. Bader. — Oxford Science Publication/Clarendon Press, 1990. — 438 pp.

7. Barbara, P. F. Picosecond kinetic and vibrationally resolved spectroscopic studies of intramolecular excited-state hydrogen atom transfer / P. F. Barbara, P. K. Walsh, L. E. Brus //J. Phys. Chem.— 1989. Vol. 93, no. 1. - Pp. 29-34.

8. Bauernschmitt, R. Stability analysis for solutions of the closed shell Kohn-Sham equation / R. Bauernschmitt, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. 1996. - Vol. 104, no. 22. - Pp. 9047-9052.

9. Bauernschmitt, R. Treatment of electronic excitations within the adiabatic approximation of time dependent density functional theory / R. Bauernschmitt, R. Ahlrichs // Chem. Phys. Lett. — 1996.— Vol. 256, no. 4-5. Pp. 454-464.

10. Beal, R. W. Thermal decomposition of energetic materials 78. vibrational and heat of formation analysis of furazans by DFT / R. W. Beal, Т. B. Brill // Propellants, Explosives, Pyrotechnics.— 2000. Vol. 25, no. 5. - Pp. 247-254.

11. Becke, A. D. Density-functional calculations of molecular bond energies / A. D. Becke j J J. Chem. Phys. 1986. - Vol. 84. — P. 4524.

12. Becke, A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A. — 1988.— Vol. 38, no. 6. Pp. 3098-3100.

13. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. the role of exact exchange / A. D. Becke //J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98, no. 7. -Pp. 5648-5652.

14. Bergman, D. L. Visualization of solvation structures in liquid mixtures / D. L. Bergman, L. Laaksonen, A. Laaksonen //J. Mol. Graph. Model. — 1997. Vol. 15. - Pp. 301-306.

15. Bifunctional photochromism based on photoinduced nitro-assisted proton transfer / P. Naumov, K. Sakurai, Y. Ohashi, S. Ng // Chemistry of Materials. 2005. - Vol. 17, no. 22. - Pp. 5394-5397.

16. Bimolecular solid-state photoreactions in the adduct crystals of an aromatic nitro compound with an aromatic amine / Y. Ito, S. Asaoka, I. Saito, S. Ohba // Tetrahedron Letters. 1994,- Vol. 35, no. 44.— Pp. 8193-8196.

17. Blue organic light-emitting diodes based on an oxadiazole-containing organic molecule exhibiting excited state intramolecular proton transfer / Y. Hu, Y. Zhang, F. L. L. Wang et al. // Synth. Met.— 2003. Vol. 137. - Pp. 1123-1124.

18. Bransden, В. H. Physics of Atoms and Molecules / В. H. Bransden, C. J. Joachain. — Longman Publishing Group, 1983. — 686 pp.

19. Bright blue electroluminescence from hole transporting polycarbonate / C. Hosokawa, N. Kawasaki, S. Sakamoto, T. Kusumoto // App. Phys. Lett. 1992. - Vol. 61, no. 21. - Pp. 2503-2505.

20. Bright red light-emitting organic electroluminescent devices having a europium complex as an emitter / J. Kido, H. Hayase, K. Hongawa et al. // App. Phys. Lett. 1994. - Vol. 65, no. 17. - Pp. 2124-2126.

21. Buscemi, S. Fluoro heterocycles. a photochemical methodology for the synthesis of 3-amino- and 3-(N-alkylamino)-5-perfluoroalkyl-1,2,4-oxadiazoles / S. Buscemi, A. Pace, N. Vivona // Tetrahedron Letters. — 2000,- Vol. 41, no. 41,- Pp. 7977-7981.

22. Charge carrier trapping effect by luminescent dopant molecules in single-layer organic light emitting diodes / M. Uchida, C. Adachi, T. Koyama, Y. Taniguchi // J. App. Phys. 1999. - Vol. 86, no. 3. -Pp. 1680-1687.

23. Chawdhury, M. Nature of s-tetrazine emission spectra / M. Chawdhury, L. Goodman // J. Chem. Phys. 1963. - Vol. 38. - Pp. 2979-2985.

24. Chou, P. Т. Photooxygenation of 3-hydroxyflavone and molecular design of the radiation-hard scintillator based on the excited-state proton transfer / P. T. Chou, M. L. Martinez // Radiat. Phys. Chem. — 1993. Vol. 41, no. 1-2. - Pp. 373-378.

25. Competing ring-photoisomerization pathways in the 1,2,4-oxadiazole series, an unprecedented ring-degenerate photoisomerization / S. Buscemi, A. Pace, I. Pibiri, N. Vivona // The Journal of Organic Chemistry. 2002. - Vol. 67, no. 17. - Pp. 6253-6255.

26. COSMO implementation in TURBOMOLE: Extension of an efficient quantum chemical code towards liquid systems / A. Schafer, A. Klamt, D. Sattel et al. // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2000,- Vol. 2,-Pp. 2187-2193.

27. Deka, R. C. Adsorption of small molecules in zeolites: A local hard-soft acid-base approach / R. C. Deka, D. Ajitha, K. Hirao j j J. Phys. Chem. A. 2003. - Vol. 107. - Pp. 8574-8577.

28. Design and synthesis of energetic materials / L. E. Fried, M. R. Manaa,

29. P. F. Pagoria, R. L. Simpson // Annual Review of Materials Research. — 2001. Vol. 31, no. 1. - Pp. 291-321.

30. Dirac, P. A. M. Quantum mechanics of many-electron systems / P. A. M. Dirac // Proc. Royal Soc. (London) A. — 1929.- Vol. 123. — Pp. 714-33.

31. Direct observation of structural changes in organic light emitting devices during degradation / D. Kolosov, D. S. English, V. Bulovic et al. //J. App. Phys. 2001. - Vol. 90, no. 7. - Pp. 3242-3247.

32. Doering, J. P. Electronic energy levels of benzene below 7 eV / J. P. Doering Ц J. Chem. Phys. 1977. - Vol. 67, no. 9,- Pp. 406570.

33. Dreuw, A. Long-range charge-transfer excited states in time-dependent density functional theory require non-local exchange / A. Dreuw, J. L. Weisman, M. Head-Gordon // J. Chem. Phys.- 2003,— Vol. 119, no. 6.-Pp. 2943-2946.

34. Dunning Jr., Т. H. Gaussian basis stes for use in correlated molecular calculations. I. the atoms boron through neon and hydrogen / Т. H. Dunning Jr. Ц J. Chem. Phys. 1989.- Vol. 90.- Pp. 10071023.

35. Electronic structure calculations on workstation computers: Theprogram system turbomole / R. Ahlrichs, M. Bar, M. Haser et al. // Chem. Phys. Lett. 1989. - Vol. 162, no. 3.- Pp. 165-169.

36. Electronic structures of organic molecular materials for organic electroluminescent devices studied by ultraviolet photoemission spectroscopy / K. Sugiyama, D. Yoshimura, T. Miyamae et al. // J. App. Phys. 1998. - Vol. 83, no. 9. - Pp. 4928-4938.

37. Excited-state intramolecular proton transfer in 10-hydroxybenzoh.quinoline / P. Chou, Y. Chen, W. Yu et al. // J. Phys. Chem. A — 2001. —Vol. 105, no. 10.-Pp. 1731-1740.

38. Fahrni, C. J. Excited-state intramolecular proton transfer in 2-(2-tosylaminophenyl)benzimidazole / C. J. Fahrni, M. M. Henary, D. G. VanDerveer //J. Phys. Chem. A. 2002. - Vol. 106. - Pp. 76557663.

39. Fluorinated heterocyclic compounds, a photochemical synthesis of 3-amino-5-perfluoroaryl-l,2,4^oxadiazoles / S. Buscemi, A. Pace, R. Calabrese et al. // Tetrahedron.— 2001.— Vol. 57, no. 27,— Pp. 5865-5871.

40. Frank, I. Quantum chemical investigations of the thermal and photoinduced proton-transfer reactions of 2-(2',4'-dinitrobenzyl)pyridine / I. Frank, S. Grimme, S. Peyerimhoff //

41. Journal of Physical Chemistry. — 1996. — Vol. 100, no. 40. — Pp. 16187-16194.

42. Fiilscher, M. P. Towards an accurate molecular orbital theory for excited states: The azabenzenes / M. P. Ftilscher, K. Andersson, В. O. Roos // J. Phys. Chem. 1992. - Vol. 96. - Pp. 9204-9212.

43. Furche, F. Adiabatic time-dependent density functional methods for excited state properties / F. Furche, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys.— 2002.-Vol. 117, no. 16.-Pp. 7433-7447.

44. Ghigo, G. A modified definition of the zeroth-order hamiltonian in multiconfigurational perturbation theory (CASPT2) / G. Ghigo, В. O. Roos, P.-A. Mamqvist // Chem. Phys. Letters. — 2004,- Vol. 396. Pp. 142-149.

45. Goodman, L. n —> тг* transitions in the azines / L. Goodman // J. Mol. Spectrosc. 1961. - Vol. 6. - Pp. 109-37.

46. Grabowska, A. Triplet states of six-membered N-heterocycles: phosphorescence of pyrazine and its two conjugate acids / A. Grabowska, B. Pakula // Chem. Phys. Letters. — 1967.— Vol. 1, no. 9.-Pp. 369-372.

47. Grimme, S. Substantial errors from time-dependent density functional theory for the calculation of excited states of large 7Г systems /

48. S. Grimme, M. Parac // Chem. Phys. Chem. 2003. - Vol. 4, no. 3. -Pp. 292-295.

49. Gritsenko, O. Asymptotic correction of the exchangecorrelation kernel of time-dependent density functional theory for long-range charge-transfer excitations / 0. Gritsenko, E. J. Baerends // J. Chem. Phys. — 2004. Vol. 121, no. 2. - Pp. 655-660.

50. Helgaker, T. Molecular Electronic Structure Theory / T. Helgaker, P. Joergensen, J. Olsen. — Chichester: Wiley, 2000. — 908 pp.

51. Hieringer, W. Failure of time-dependent density functional methods for excitations in spatially separated systems / W. Hieringer, A. Gorling // Chem. Phys. Letters. 2006. - Vol. 419, no. 4-6. - Pp. 557-562.

52. Hiraya, A. Direct absorption spectra of jet-cooled benzene in 130-260nm / A. Hiraya, K. Shobatake //J. Chem. Phys.- 1991.-Vol. 94. Pp. 7700-7706.

53. Hirshfeld, F. L. Bonded-atom fragments for describing molecular charge densities / F. L. Hirshfeld // Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeling (Theoretica Chimica Acta).— 1977.— Vol. 44, no. 2. Pp. 129-138.

54. Hurley, R. Nitrobenzene photochemistry. II. protonation in the excited state / R. Hurley, A. C. Testa // Journal of the American Chemical Society. 1967. - Vol. 89, no. 26. - Pp. 6917-6919.

55. Innes, К. K. Approximate energy of the гаи(тг—тг*) state of s-tetrazine / К. K. Innes // J. Mol. Spectrosc. 1988. - Vol. 129, no. 1. - Pp. 140-4.

56. Innes, К. K. Electronic states of azabenzenes and azanaphthalenes: a revised and extended critical review / К. K. Innes, I. G. Ross, W. R. Moomaw // J. Mol. Spectrosc.- 1988.- Vol. 132, no. 2.— Pp. 492-544.

57. Investigations on polymeric and monomeric intramolecularly hydrogen-bridged UV absorbers of the benzotriazole and triazine class / J. Keck, H. E. Kramer, H. Port et al. // J. Phys. Chem. 1996.- Vol. 100, no. 34. - Pp. 14468-14475.

58. Kelley, J. L. Purine acyclic nucleosides, unambiguous synthesis of acyclovir via a furazano3,4-d.pyrimidine / J. L. Kelley, H. J. Schaeffer // J. Heterocycl. Chem. 1986. - Vol. 32. - Pp. 271273.

59. Kenny, P. W. Prediction of hydrogen bond basicity from computed molecular electrostatic properties: implications for comparative molecular field analysis / P. W. Kenny J j J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1994. - Vol. 2. - Pp. 199-202.

60. Khait, Y. G. A self consistent version of quasidegenerate perturbation theory / Y. G. Khait, M. R. Hoffmann // J. Chem. Phys. 1998.-Vol. 108. - Pp. 8317-8330.

61. Khait, Y. G. Explicitation and revision of generalized van Vleck perturbation theory for molecular electronic structure / Y. G. Khait, J. Song, M. R. Hoffmann // J. Chem. Phys.- 2002,- Vol. 117.-Pp. 4133-4145.

62. Khait, Y. G. Perturbation triple and quadruple electron corrections to MRCISD / Y. G. Khait, J. Song, M. R. Hoffmann // Chem. Phys. Letters. 2003. - Vol. 372, no. 5,6. - Pp. 674-685.

63. Koch, W. A Chemist's Guide to Density Functional Theory / W. Koch, M. C. Holthausen. Germany: Wiley-VCH, 2000. - 300 pp.

64. Kundrat, M. D. Time dependent density functional theory modeling of chiroptical properties of small amino acids in solution / M. D. Kundrat, J. Autchbach // J. Phys. Chem. A.— 2006.— Vol. 110, no. 11.— Pp. 4115-4123.

65. Laaksonen, L. A graphics program for the analysis and display of molecular dynamics trajectories / L. Laaksonen //J. Mol. Graph. — 1992. Vol. 10. - Pp. 33-34.

66. Lablache-Combier, A. Photochemistry of heterocyclic compounds / A. Lablache-Combier; Ed. by O. Buchardt. Wiley: New York, 1976. — 622 pp.

67. Lablache-Combier, A. CRC handbook of organic photochemistry and photobiology / A. Lablache-Combier / Ed. by W. Horspool. — CRC: Boca Raton, FL, 1995. P. 1063.

68. Lakowicz, J. R. Principles of Fluorescence Spectroscopy / J. R. Lakowicz. — PleimmPress: New York, 1983. — 496 pp.

69. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. - Vol. 37, no. 2. - Pp. 785-789.

70. Local softness and hardness based reactivity descriptors for predicting intra- and intermolecular reactivity sequences: Carbonyl compounds / R. K. Roy, S. Krishnamurti, P. Geerlings, S. Pal //J. Phys. Chem. A. 1998. - Vol. 102, no. 21. - Pp. 3746-3755.

71. L owdin, P.-O. Nonorthogonality problem / P.-O. Lowdin // Adv. Quantum Chemistry. — 1970. — Vol. 5. — Pp. 185-199.

72. Mason, S. F. The electronic spectra of N-heteroatomic systems. II.pi — 7Г* transitions, ir — 7r* band of sym-tetrazine / S. F. Mason //J. Chem. Soc. 1959. - Pp. 1263-68.

73. Mason, S. F. The electronic spectra of N-heteroatomic systems, l.n — ir*transitions,n — 7r* band of sym-tetrazine / S. F. Mason //J. Chem. Soc. 1959. - Pp. 1240-1245.

74. Meot-Ner, M. Proton affinities of azoles: experimental and theoretical studies / M. Meot-Ner, J. F. Liebman, J. E. Del-Bene //J. Org. Chem.,. 1986.- Vol. 51, no. 7. - Pp. 1105-10.

75. Molcas: a program package for computational chemistry / G. Karlstrom, R. Lindh, P.-A. Malmqvist et al. // Computational Materials Science. — 2003. Vol. 28. - P. 222.

76. The molecular and electronic states of 1,2,4,5-tetrazine studied by

77. VUV absorption, near-threshold electron energy-loss spectroscopy and abinition multi-reference configuration interaction studies / M. H. Palmer, H. McNab, D. Reed et al. // Chem. Phys. 1997.-Vol. 214,- Pp. 191-211.

78. Mordzinski, A. Excited state intramolecular proton transfer: the structural and dynamic aspects / A. Mordzinski. — Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Science, Warsawa, 1990.

79. Микаг, T. Photoreaction of 3,4-diphenyl-l,2,5-oxadiazole / T. Mukai, T. Oine, A. Matsubara // Bull. Chem. Soc, Jpn.— 1969.- Vol. 42. -Pp. 581-581.

80. Mulliken, R. S. Electronic population analysis on LCAOSingle BondjMO molecular wave functions. / R. S. Mulliken [/ J. Chem. Phys. 1955. - Vol. 23, no. 10. - Pp. 1833-1840.

81. Naumov, P. Photochromism of ortho-nitrobenzylpyridines: A brief overview / P. Naumov // Journal of Molecular Structure. — 2006.— Vol. 783, no. 1-3. Pp. 1-8.

82. Naumov, P. Packing-dependent photochromism: the case of photoinduced intramolecular proton transfer in 6-(2',4/-dinitrobenzyl)-2,2'-bipyridine / P. Naumov, Y. Ohashi // Acta Crystallographica Section B. 2004. - Vol. 60, no. 3. - Pp. 343-349.

83. NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database, nist standard reference database number 101 release 12 edition, 2005.

84. Nooijen, M. Electronic excitation spectrum of s-tetrazine: An extended-steom-ccsd study / M. Nooijen //J. Phys. Chem. A. — 2000.— Vol. 104, no. 19.- Pp. 4553-4561.

85. Nooijen, M. A new method for excited states: Similarity transformed equation-of-motion coupled-cluster theory / M. Nooijen, R. J. Bartlett // J. Chem. Phys.- 1997.- Vol. 106, no. 15.-Pp. 6441-6448.

86. Oxadiazole ftietal complex for organic light-emitting diodes / J. F. Wang, G. E. Jabbour, E. A. Mash et al. // Adv. Mater. 1999. -Vol. 11, no. 15. — Pp. 1266-1269.

87. Pace, A. Heterocyclic rearrangements in constrained media, a zeolite-directed photorearrangement of 1,2,4-oxadiazoles / A. Pace, S. Buscemi, N. Vivona // The Journal of Organic Chemistry. — 2005.— Vol. 70, no. 6. Pp. 2322-2324.

88. Padwa, A. Rearrangements in ground and excited states / A. Padwa / Ed. by P. De Mayo. Academic Press: New York, 1980. - Vol. 3. -P. 501.

89. Parac, M. A TDDFT study of the lowest excitation energies of polycyclic aromatic hydrocarbons / M. Parac, S. Grimme // Chem. Phys. 2003. - Vol. 292. - Pp. 11-21.

90. Parr, R. G. Electrophilicity index / R. G. Parr, L. V. Szentpaly, S. Liu // J. Am. Chem. Soc.- 1999.- Vol. 121, no. 9,- Pp. 19221924.

91. Parthenopoulos, D. A. Comparative study of stimulated proton-transfer luminescence of three chromones / D. A. Parthenopoulos, D. McMorrow, M. Kasha // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95, no. 7. -Pp. 2668-2674.

92. Per dew, J. P. density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas / J. P. Perdew // Phys. Rev. B. 1986. - Vol. 33, no. 2. - Pp. 8822-8824.

93. The photolysis of ortho-nitrophenols: a new gas phase source of HONO / I. Bejan, Y. A. E. Aal, I. Barnes et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2006. Vol. 8. - Pp. 2028-2035.

94. Poly(p-phenylenevinylene) light-emitting diodes: Enhancedelectroluminescent efficiency through charge carrier confinement /

95. A. R. Brown, D. D. C. Bradley, J. H. Burroughes et al. // App. Phys. Lett. 1992. - Vol. 61, no. 23. - Pp. 2793-2795.

96. Potential histamine ti2-receptor antagonists: Synthesis and pharmacological activity of derivatives containing acylamino-furazan moieties / G. Sorba, R. Fruttero, A. D. Stilo et al. // Archiv der Pharmazie. 1992. - Vol. 325, no. 3. - Pp. 151-155.

97. Radiationless deactivation of the excited phototatutomer form and molecular structure of ESIPT-compounds / A. O. Doroshenko, Б. A. Posokhov, A. A. Verezubova et al. // Photochem. Photobiol. Sci. — 2002. — Vol. l.-P. 92.

98. Rappoport, D. Photoinduced intramolecular charge transfer in 4-(dimethyl)aminobenzonitrile a theoretical perspective / D. Rappoport, F. Furche //J. Am. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 126, no. 4. - Pp. 12771284.

99. Roy, R. K. On the reliability of global and local electrophilicity descriptors / R. K. Roy //J. Phys. Chem. A. — 2004.- Vol. 108.-Pp. 4934-4939.

100. Rubio, M, A theoretical study of the electronic spectrum of s-tetrazine. / M. Rubio, В. O. Roos // Mol. Phys. 1999,- Vol. 96. - Pp. 603-615.

101. Rydberg series in small molecules. XVIII. photoelectron, uv, mass, and electron impact spectra of s-tetrazine / C. Fridh, L. Asbrink,

102. B. O. Jonsson, E. Lindholm // Int. J. Mass spectrom. Ion Phys.— 1972. Vol. 9, no. 5. - Pp. 485-97.

103. Schfer, A. Fully optimized contracted gaussian basis sets for atoms li to kr / A. Schfer, H. Horn, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. 1992.-Vol. 97, no. 4. - Pp. 2571-2577.

104. Schfer, A. Fully optimized contracted gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to kr / A. Schfer, C. Huber, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 100, no. 8. - Pp. 5829-5835.

105. Schiitz, M. The molecular and electronic structure of s-tetrazine in the ground and first excited states: A theoretical investigation / M. Schiitz, J. Hutter, H. P. Luth // J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 103. - Pp. 70487057.

106. Second-order perturbation theory with a CASSCF reference function / K. Andersson, P.-A. Malmqvist, В. O. Roos et al. /7 J. Phys. Chem. — 1990. Vol. 94. - Pp. 5483-5488.

107. Sheremetev, A. B. Chemistry of furazans fused to five-membered rings / A. B. Sheremetev // J. Heterocycl Chem. 1995. - Vol. 32. - Pp. 371385.

108. Slater, J. C. A simplification of the Hartree-Fock method / J. C. Slater j I Phys. Rev. 1951. - Vol. 81. - Pp. 385-390.

109. Sobolewski, A. L. Photophysics of malonaldehyde: An ab initio study /

110. A. L. Sobolewski, W. Domcke //J. Phys. Chem. A. 1999.- Vol. 103, no. 23. - Pp. 4494-4504.

111. Sobolewski, A. L. Ab initio study of the excited-state coupled electron-proton-transfer process in 2-aminopyridine dimer / A. L. Sobolewski, W. Domcke // Chem. Phys. 2003. - Vol. 294,- Pp. 73-83.

112. Song, J. A theoretical study of substituted dioxiranes: Difluorodioxirane, flourofluoroxydioxirane,fluoroimino dioxirane and hydrazodioxirane / J. Song, Y. G. Khait, M. R. Hoffmann //J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103. - Pp. 5261-5266.

113. Song, J. Fluorofluoroxidioxirane and other CF2O3 isomers / J. Song, Y. G. Khait, M. R. Hoffmann // J. Phys. Chem. A.— 2001,- Vol. 105. Pp. 779-790.

114. Synthesis and pharmacological propeties of benzathaiazole, 1,3,4-oxadiaole and l,3,4r-thiadiazole derivatives / M. Santagati, M. Modica, A. Santagati et al. // Pharmazie. — 1994. Vol. 12. — Pp. 880-1.

115. Sytnik, A. Spectroscopic criteria for wavelength shifting, fast, and red-infrared scintillators / A. Sytnik, M. Kasha // Radiat. Phys. Chem.— 1993. Vol. 41, no. 1-2. - Pp. 331-349.

116. Szabo, A. Modern Quantum Chemistry / A. Szabo, N. Ostlund. — New York: McGraw-Hill, 1989. 466 pp.

117. Tamoto, N. Electroluminescence of 1,3,4-oxadiazole and triphenylamine-containing molecules as an emitter in organic multilayer light emitting diodes / N. Tamoto, C. Adachi, K. Nagai // Chem. Mater. 1997. - Vol. 9. - Pp. 1077-1085.

118. Tautomerism of Heterocycles / J. Elguero, C. Marzin, A. R. Katritzky, P. Linda. Academic Press, 1976. - P. 436.

119. Theoretical study of photoinduced ring-isomerization in the 1,2,4-oxadiazole series / S. Buscemi, M. D'Auria, A. Pace et al. // Tetrahedron. 2004. - Vol. 60, no. 14. - Pp. 3243-3249.

120. Theoretical study of singlet and triplet excitation energies inoligothiophenes / E. Fabiano, F. D. Sala, R. С. M. Weimer, A. Gorling //J. Phys. Chem. A. 2005. - Vol. 109. - Pp. 3078-3085.

121. A theoretical study of the 1 JE?2w and lB\u vibronic bands in benzene / A. Bernhardsson, N. Forsberg, P.-A. Malmqvist et al. // J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 112. - Pp. 2798-2809.

122. Treutler, O. Efficient molecular numerical integration schemes / O. Treutler, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 102, no. 1. -Pp. 346-354.

123. Trifonov, R. E. Basicity of phenyl-substituted 1,3-oxazoles / R. E. Trifonov, V. A. Ostrovskii // Russ. J. Org. Chem.- 2001.— Vol. 37. Pp. 416-420.

124. Ahlrichs, R. TURBOMOLE 5.7,- 2001,- University Karlsruhe http://www.turbomole.com/.

125. Ullman, E. F. Photochemical transposition of ring atoms in five-membered heterocycles. the photorearrangement of 3,5-diphenylisoxazole / E. F. Ullman, B. Singh // Journal of the American Chemical Society. — 1966. — Vol. 88, no. 8. — Pp. 1844-1845.

126. Viterbo, D. 3-Amino-4-methylfurazan / D. Viterbo, A. Serafino // Acta Crystallographica Section В. — 1978. — Nov. — Vol. 34, no. 11.— Pp. 3444-3446.

127. Vivona, N. Ph.otoind.uced molecular rearrangements of 0-N bond-containing five-membered heterocycles. / N. Vivona, S. Buscemi // Heterocycles. — 1995. — Vol. 41, no. 9.- Pp. 2095-2116.

128. Vosko, S. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S. Vosko, L. Wilk, M. Nussair // Can. J. Phys. 1980. - Vol. 58, no. 8.- Pp. 1200-11.

129. W. Yang, R. G. P. Hardness, softness, and the fukui function in the electron theory of metals and catalysis / R. G. P. W. Yang // Proc. Natl. Acad. Sci U.S.A. 1985. - Vol. 82, no. 20. - Pp. 6723-6.

130. Weber, P. Ab initio and density functional calculations of the energies of the singlet and triplet valence excited states of pyrazine / P. Weber,

131. J. R. Reimers // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103. - Pp. 98219829.

132. White light from an electroluminescent diode made from poly3(4-octylphenyl)-2,2'-bithiophene. and an oxadiazole derivative / M. Berggren, G. Gustafsson, O. Ingans et al. // J. App. Phys.— 1994.- Vol. 76, no. 11. Pp. 7530-7534.

133. Widmark, P.-O. Density matrix averaged atomic natural orbital (ANO) basis sets for correlated molecular wave functions. I. First row atoms / P.-O. Widmark, P.-A. Malmqvist, В. O. Roos // Theor. Chim. Acta. — 1990. Vol. 77. - Pp. 291-306.

134. Андрианов, В. Г. Аминофуразаны / В. Г. Андрианов, А. В. Еремеев // Химия гетероциклических соединений. — 1984. — JV2 9. — С. 1155-1170.

135. Батсанов, А. С. Кристаллическая структура 3,4-диаминофуразанаи З-амино-4-нитрофуразана / А. С. Батсанов, Ю. Т. Стручков // Журнал структурной химии. — 1985. — Т. 26, № 1. — С. 65-59.

136. Коваленко, В. И. Инфракрасные спектры аминофуразанов и строение соли 3,4-диаминофуразана / В. И. Коваленко, И. В. Вигалок, Г. Г. Петрова // Журнал структурной химии. — 1992.— Т. 33, №2.-С. 54-59.

137. Лузанов, А. В. Структура электронного возбуждения молекул в квантовохимических моделях / А. В. Лузанов // Успехи химии. — 1980. Т. XLIX, № 11. - С. 2086-2117.

138. Малкин, Я. Н. Фотохимия азинов / Я. Н. Малкин, В. А. Кузьмин // Успехи химии. 1990. - Т. 59, № 2. - С. 279-303.

139. Органические фотохромы / А. В. Ельцов, В. А. Брень, Ю. Е. Герасименко и др. — Ленинград: Химия, 1982. — 288 с.

140. Реакции 3-метил-4аминофуразана с нитрующими агентами / В. А. Дорохов, Е. А. Шагова, А. В. Шереметьев и др. // Изв. Акад. Наук, сер. хим. 1992. - Т. 41. - С. 140-143.

141. Целинский, И. В. Кислотно-основные свойства 1,2,5-оксадиазолов / Й. В. Целинский, С. Ф. Мельникова, С. Н. Вергизов // Химия гетероциклических соединений. — 1981. — № 3. — С. 321-324.

142. Целинский, И. В. Кислотно-основные свойства 1,2,5-оксадиазолов. III. Фуразанилуксусные кислоты / И. В. Целинский, С. Ф. Мельникова, М. П. Зеленов // Журнал органической химии. — 1996. — Т. 32, № 5. С. 766-769.