Влияние растворителей на строение и свойства пиразолонов-5, их тио- и селеноаналогов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Исмагилова, Эльвира Рафаиловна

• Исмагилова, Эльвира Рафаиловна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Исмагилова, Эльвира Рафаиловна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ И

МОДЕЛИ СОЛЬВАТАЦИИ (литературный обзор 1)

1.1 Виды межмолекулярных взаимодействий

1.2 Классификация растворителей

1.3 Влияние сольватации на химические процессы и спектральные характеристики соединений

1.4 Теоретические методы учета эффектов сольватации

1.4.1 Молекулярные модели сольватации

1.4.2 Континуальные РСМ модели

ГЛАВА 2. ТАУТОМЕРИЯ ПИРАЗОЛИН-2-ОНОВ-5, ИХ ТИО- И

СЕЛЕНОАНАЛОГОВ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ (литературный обзор 2)

2.1 Экспериментальные исследования •

2.2 Квантово-химические исследования

ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТАУТОМЕРИИ

ПИРАЗОЛИН-2-ОНОВ-5, ИХ ТИО- И СЕЛЕНОАНАЛОГОВ В РАСТВОРАХ

3.1. Постановка задачи, объекты, методы исследования

3.2 Устойчивость таутомеров в растворах. Континуальные модели

3.2.1 Гидратация

3.2.2 Сольватация в органических растворителях

3.3 Н-комплексообразование пиразолин-2онов-5 их тио- и селеноаналогов в газовой фазе и растворах

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ НА СВОЙСТВА ПИРАЗОЛИН-2-ОНОВ-5,

ИХ ТИО- И СЕЛЕНОАНАЛОГОВ

4.1 Кислотность пиразолин-2-онов-5, их тио- и селеноаналогов в растворах

4.2 Зарядовое распределение и дипольные моменты

4.3 Геометрические характеристики

4.4 Константы магнитного экранирования в газовой фазе и растворах

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние растворителей на строение и свойства пиразолонов-5, их тио- и селеноаналогов»

Актуальность темы.

Создание мощного программного обеспечения наряду с развитием компьютерной техники обусловили все возрастающий интерес химиков к квантово-химическим расчетам. Использование современных методов квантовой химии и системный анализ их результатов чрезвычайно важны для понимания сущности известных экспериментальных данных, корректных прогнозов и количественных оценок реакционной способности органических соединений. Несомненно, теоретические расчеты оказываются полезными и в решении такой актуальной задачи современной химии, как сравнение строения и свойств веществ в газовой фазе, растворах и твердом состоянии. Данное исследование посвящено теоретическому изучению влияния растворителей на таутомерное равновесие, кислотные свойства и магнитные характеристики пиразолин-2-онов-5, интересных как с теоретической точки зрения в качестве объектов для изучения явления прототропной таутомерии в гетероциклах, так и находящих широкое практическое применение в промышленности, медицине и сельском хозяйстве. Актуальность работы определяет также исследование свойств до сих пор малоизученных тио- и селеноаналогов пиразолин-2-онов-5, обладающих потенциальной биологической активностью.

Цель работы. Основной целью работы было выявление на теоретическом уровне и объяснение влияния растворителей на устойчивость таутомерных форм гетеропиразолонов, их кислотность, распределение электронной плотности, геометрические и магнитные характеристики, сравнение и прогнозы в изменении строения и реакционной способности соединений при варьировании входящих в их состав элементов VI группы. Одновременно с этим решались методические задачи, связанные с выявлением влияния моделей сольватации, используемых методов квантово-химических расчетов и т.п. на характер получаемой информации, ее адекватность, затраты компьютерного времени и т.д.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено систематическое исследование сольватационных эффектов в их влиянии на таутомерию, кислотность, характеристики электронного распределения, геометрию, химсдвиги в спектрах ЯМР пиразолонов-5, их тио- и селеноаналогов.

Проанализированы возможности континуальных, дискретных и гибридных моделей для описания и объяснения влияния растворителей на устойчивость таутомеров нейтральных соединений, анионов, охарактеризованы отличия в свойствах самих пиразолонов и их гетероаналогов.

Работа имеет теоретический характер, но её результаты несомненно полезны для анализа и прогнозирования свойств, реакционной способности в растворах и эффективного практического использования не только объектов исследования, но и других гетероциклических соединений.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на итоговой научной студенческой конференции Казанского государственного университета (2000 г.), II Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». (2001), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А.Н. Коста. (Москва, 2005 г.), VIII молодежной научной школы-конференции по органической химии (Казань, 2005 г.), XVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005), VI Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (2006 г.), на итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (2002 г., 2005 г., 2006 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, среди них 7 тезисов докладов и 2 статьи.

Объем и структура работы. Диссертационная работа оформлена на 150 страницах, содержит 60 таблиц в основном тексте и 63 таблицы в приложении, 20 рисунков и библиографию, включающую 166 наименований.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. В первой главе представлен обзор литературных данных по теоретическому описанию сольватационных эффектов и моделям сольватации (литературный обзор 1). Во второй главе изложены экспериментальные и теоретические данные, касающиеся таутомерии

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Исмагилова, Эльвира Рафаиловна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе впервые проведенных систематических квантово-химических расчетов сольватации пиразолонов, их тио- и селеноаналогов выявлено, что растворители всех типов по данным всех использованных методов и подходов уменьшают разницу в устойчивости таутомерных форм исследованных соединений по сравнению с газовой фазой. Наибольшие изменения в относительной стабильности и свойствах нейтральных форм и анионов дают расчеты с учетом эффектов электронной корреляции, введением диффузных и поляризационных функций на тяжелых атомах и атоме водорода, дополнительным расщеплением базиса; термодинамические поправки, поправки на энергию нулевых колебаний, оптимизация или отсутствие дополнительной оптимизации геометрии в растворителях оказались менее значимыми.

2. По данным континуальных расчетов, наиболее стабильными таутомерными формами в апротонных растворителях, как и в газовой фазе, являются СН-таутомер циразолона и SH- и SeH- формы S- и Se-аналогов соответственно; при переходе к полярным протонодонорным растворителям NH-форма исследованных соединений становится преобладающей.

3. Расчеты в рамках дискретной модели (Н-комплексообразование с водой, метанолом и хлороформом в газовой фазе) свидетельствуют о сохранении относительной устойчивости таутомеров, выявленной для изолированных молекул. Образование Н-комплексов с диметилсульфоксидом делает наиболее выгодными ХН - таутомерные формы всех пиразолонов. Энергии водородных связей самоассоциатов 1-метил-халькогенопиразолонов по порядку совпадают с энергиями Н-комплексов с растворителями. В целом, для прогнозов сольватационных эффектов и интерпретации экспериментальных данных целесообразнее использовать комбинированные модели (супермолекулярный подход в сочетании с континуальными моделями).

4. Кислотность халькогенопиразолонов в растворах возрастает в том же ряду 0<S<Se, как и в газовой фазе. Абсолютные значения протоносродства анионов уменьшаются за счет сольватации; при этом наибольшие изменения в кислотности гетеропиразолонов по сравнению с газовой фазой вызывает гидратация, наименьшие - взаимодействие с апротонными малополярными растворителями.

5. Охарактеризовано влияние сольватации на электронные (зарядовое распределение, дипольные моменты), геометрические и магнитные характеристики халькогенопиразолонов. Показана эффективность GIAO-расчетов для описания химсдвигов ядер всех атомов в ЯМР спектрах. Наиболее чувствительными к влиянию растворителя оказались сигналы гетероатомов X (О, S, Se). Расчеты в рамках всех сольватационных моделей свидетельствуют о целесообразности использования мультиядерного ЯМР

1 13

Н, Си особенно сигналов ядер азота и гетероатомов Х=0, S, Se) для идентификации и количественного определения таутомеров в различных средах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Исмагилова, Эльвира Рафаиловна, 2006 год

1. Райхардт X. Растворители в органической химии. JL, Химия, 1973. -152 с.

2. Reichardt С. Solvent and solvent effects in organic chemistry. 1-st reprint of the 2nd ed. Weinhein; Basel (Switzerland); Cambridge; NewYork, NY: VCH, 1990.-534 p.

3. Квантово-химическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение/Симкин Б.Я. Шейхет И.И.- М.: Химия, 1980. -256 с.

4. Steiner Т. The Hydrogen Bond in the Solid State//Angew. Chem. Int. Ed. -2002. V.41. - P.48-76

5. Alkorta I., Rozac I., Elguero J. Non-conventional hydrogen bonds//Chem.Soc.Rev. 1998. - V.27 - 163-170

6. Gjlli G., Gilli P. Towards an unified hydrogen-bond theory//J.Mol.Struct. -2000.- V.552-P.1-15

7. Prins L. J., Reinhoudt D.N., Timmerman P. Noncovalent Synthesis Using Hydrogen Bonding//Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - V.40. - P.2382-2426

8. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Ван-дер-ваальсовые радиусы и их применение в химии //Успехи химии. -1989 Т.58 - Вып.5 - С.713 - 746

9. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии //Успехи химии, -1995 Т.64 - Вып.5 - С.446 - 461

10. Погребняк А.В., Оганесян Э.Т. Параметры водородной связи активных центров биологически активных соединений с молекулой воды в квантово-химическом приближении MNDO PM3.I. Нейтральные акцепторы и доноры протона // ЖОХ.- 1995. -Т.31.- Вып.Ю,- С.1482-1494

11. Зубков В.А., Колегов Б.И., Бирштейн Т.М. Современное состояние квантовохимических расчетов межмолекулярного взаимодействия многоатомных молекул//Успехи химии 1983. - T.LII - С. 1057-1083

12. Соломонов Б.Н., Антипин И.С, Горбачук В.В, Коновалов А.И.//Докл.АН СССР. 1978. - Т.243. - С.1499

13. Solomonov B.N., Novikov V.B., Varfolomeev М.А., Mileshko N.M. A new method for the extraction of specific interaction enthalpy from the enthalpy of solvation//! Phys. Org. Chem. 2005. - V.18 - P.49-61

14. Solomonov B.N., Varfolomeev M.A., Novikov V.B. New method for the determination of cooperative hydrogen bonding enthalpy of proton acceptors with associated species of alcohols// J. Phys. Org. Chem. 2006. - V.19 -P .263-268

15. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий/JT., Наука.- 1972.-265 с.

16. Кларк Т. Компьютерная химия. М: Мир, 1976. - 383 с.

17. Foresman J.B., Frisch Е. Exploring chemistry with electronic structure methods (second edition), Gaussian Inc.: Pittsburg, Pa, 1996, 302 p.

18. Г.Н.Чуев, М.В.Базилевский. Молекулярные модели сольватации в полярных жидкостях // Успехи химии 2003. - Т. 72. - Вып. 9. - С.827-840.

19. ChJ.Cramer, D.G.Truhlar. Implicit Solvation Models: Equilibria, Structure, Spectra and Dynamics//Chem.Rev. 1999. - V.99. - P.2161-2200

20. Ingrosso F., Tani A., Tomasi J. Solvation response in water: a study based on molecular dynamics simulations and quantum mechanical calculations// J.Mol.Luq. 2005. - V.l 17. - P.85-92

21. Parchement O.G., Green D.V.S., Taylor P.J., Hillier I.H. The Prediction of Tautomer Equilibria in Hydrated 3-Hydroxypyrazol: A Challenge to Theory//J.Am.Chem.Soc. 1993. - V.l 15. -P.2352-2356

22. Fedorowicz A., Mavri J., Bala P., Koll A. Molecular dynamic study of the tautomeric equilibrium in the Mannich base//Chem.Phys.Lett. 1998. -V.289. - P.457-462

23. Raymo F.M„ Bartberger M.D., Houk K.N. Stoddart J.F. The magnitude of C-H—O. Hydrogen Bonding in Molecular and Supermolecular Assemblies// J.Am.Soc. 2001. - V.l23. - P.9264 -9267

24. Song J.K., Lee N.K., Kim S.K. Photoelectron spectroskopy of pyrazine anion clusters// J.Chem. Phys. 2002. - V.l 17 -P.1589-1594

25. Mavri J., Hadzi D. Influence of solvation on the hydrogen bond in hydrogen malonate an. ab initio and semiempirical study//J.Mol.Struct. (Theochem) -1998. V.432 - P.257-262

26. Yekeler H., Guven A., Ozkan R. Hydrogen bonding and dimeric self-association of 2-pyrrolidinone: An ab initio study//J.Comp-A.Mol.Des. -1999 V.13 - P.589-596

27. Montanez M.A., Tocon L.I., Otero J.C., Marcos J.I. Effect of hydrogen bonding on the vibrational frequencies of pyrazine//J.Mol.Struct. 1999. -V.482 -P.201-205

28. Giesen D.J., Hawkins G.D., Liotard D.A., Cramer C.J., Truhlar D.G. A universal model for the quantum mechanical calculation of free energies of solvation in non-aqueous solvents//Theor. Chem. Acc. 1997. - V.98. -P.85-109

29. Wong M.W, Frisch M.J., Wilberg K.B. Solvent Effects. 1. The Mediation of Electrostatic Effects by Solvents//! Am. Chem.Soc. -1991. V. 113 - P. 4776-4782

30. Wong M.W, Wilberg K.B, Frisch M.J. Solvent Effects. 2. Medium Effect on the Structure, Energy, Charge Density, and Vibrational Frequencies of Sulfamic Acid//J. Am. Chem. Soc. -1992. V.l 14 - P. 523-529

31. Wong M.W., Wilberg K.B, Frisch M.J. Solvent Effects. 3. Tautomeric Equilibria of Formamide and 2-Pyridone in the Gas Phase and Solution. An ab Initio SCRF Study// J. Am. Chem. Soc. -1992. V.l 14 - P. 1645-1652

32. Orozco M, Roca R, Aleman C, Busquets M.A, Lopez J.M, Luque F.J. Theoretical representation of solvent effects in the study of biochemical systems// J.Mol.Struct. (Theochem) -1996 V.371 - P.269- 278

33. Cossi M, Barone V, Cammi R, Tomasi J. Ab initio study of solvated molecules: a new implementation of the polarizable continuum model//Chem. Phys. Lett. -1996. V.255. - P. 327-335

34. Rega N., Cossi M, Barone V. Towards linear scaling in continuum solvent models. A new iterative procedure for energies and geometry optimization//Chem. Phys. Lett. 1998. - V.293. - P.221-229

35. Cances E, Mennucci B. New applications of integral equations methods for solvation continuum models: ionic solutions and liquid crystals//J. Math. Chem. 1998. -V.23 - P.309-326

36. Tomasi J, Mennucci B, Cances E. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level// J. Mol. Struct. (Theochem) 1999. - V.464 -P.211-226

37. Cossi M, Scalmani G, Rega N., Barone V. New developments in the polarizable continuum model for quantum mechanical and classicalcalculations on molecules in solution//J. Chem. Phys. 2002. - V.l 17. - N.l. - P.43-54

38. Angelis F. De, Sgamellotti A., Cossi M., Rega N., Barone V. A plane wave implementation of the polarizable continuum model//Chem. Phys. Lett. -2000. V.328. - P. 302-309

39. Mennucci B. Cammi R., Cossi M., Tomasi J. Solvent and vibrational effects on molecular electric properties. Static and dynamic polarizability and hyperpolarizabilities of urea in water// J. Mol. Struct. (Theochem). -1998. -V.428. P.191-198

40. Gontrani L., Mennucci В., Tomasi J. Glycine and alanine: a theoretical study of solvent effects upon energetics and molecular response properties// J. Mol. Struct. (Theochem) 2000. - V.500.-P.113-127

41. Cappelli C., Silva C.O., Tomasi J. Solvent effects on vibrational modes: ab initio calculations, scaling and solvent functions with applications to the carbonyl stretch of dialkyl ketones//J. Mol. Struct. (Theochem) 2001. -V.544. -P.191-203

42. Tomasi J., Cammi R., Mennucci В., Cappelli C., Corni S. Molecular properties in solution described with a continuum solvation model//Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. - P. 5697-5712

43. Pomelli C.S., Tomasi J. Solvation energy in the ab initio PCM-QINT method: tautomeric equilibria// J. Mol.Struct. (Theochem) 1998. - V.433. -P.151-160

44. Pomelli C.S., Tomasi J. Description of the solvent effects for large molecules: a linear scaling procedure// J. Mol. Struct. (Theochem) -2001. -V.537-P.97-105

45. Scalmani G:, Barone V., Kudin K.N., Pomelli K.S., Scuseria G. E., Frisch M.J. Achieving linear-scaling computional cost for the polarizablecontinuum model of solvation//Theor. Chem. Act. 2004. - V.111. - P.90-100

46. Barone V., Cossi M. Quantum Calculation of Molecular Energies and Energy Gradients in Solution by a Conductor Solvent Model//J. Phys. Chem. A -1998.-V.102-P.1995-2001

47. Cossi M. Continuum solvation model for infinite periodic systems// Chem. Phys. Lett. 2004. - V. 384. - P. 179 -184

48. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

49. Cui Q., Karplus M. Molecular properties from Combined QM/MM Methods.2.Chemical Shifts in Large Molecules// J. Chem. Phys 2000. -V.104.-P. 3721-3743

50. Ishida Т., Rossky P.J. Solvent Effects on Solute Electronic Structure and Properties: Theoretical Study of a Betaine Dye Molecule in Polar Solvents// J. Phys. Chem. A 2001.-V. 105 - P.558-565

51. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры/Ред. Сигал Дж./Пер. с англ. Розенберг Е.Л. под ред. Бродского A.M. -М.:Мир, 1980 -Т.1.-327 с.

52. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры/Ред. Сигал Дж./Пер. с англ. Розенберг Е.Л. под ред. Бродского A.M. -М.:Мир, 1980 -Т.2. -368 с.

53. Аминова P.M. Полуэмпирические квантово-химические методы вычисления электронного строения и свойств молекул (теоретические основы)/ Учебное пособие для студентов и магистрантов физического и химического факультетов. Казань, 1999 61 с.

54. Компьютерная технология квантово-химических расчетов с помощью программного пакета GAUSSIAN. Методическое пособие// Сост.: А.Н.Маслий, Е.М. Зуева, С.Б.Борисевич, A.M. Кузнецов, М.С.Шапник. -Казан.гос.технол.ун-т, 2003 88 с.

55. Общая органическая химия/Под ред. Бартона Д. и Оллиса У.Д. -М.:Химия, 1985. Т.8. - 752 с.

56. Elguero J., Marzin С., Katritzky A.R., Linda P. The tautomerism of heterocycles. New York:Academic Press, 1976. - 266 p.

57. Katritzky A.R., Maine F.W. The tautomerism of heteroaromatic compounds with five-membered rings. IV. 1-substituted pyrazolin-5-ones//Tetrahedron. -1964. V.20. - P.299-314

58. Janssen R., Ruysschaert H. The infrared spectra and the structure of some pyrazol-5-ones//Bull.Soc.Chim.Belges. 1958. - V.67. - P.270-275

59. Newman G.A., Pauwels P.J.S. A study of pyrazolin-5-one tautomerism. I. Some 3-unsubstituted l-aryl-2-pyrazolin-5-ones//Tetrahedron 1969. - V.25. -N.18.- P. 4605-4615

60. Newman G.A, Pauwels P.J.S. A study of pyrazolin-5-one tautomerism. II. The effect of 3-substituents//Tetrahedron 1970. - V.26. - N.7. - P.1571-1578

61. Newman G.A, Pauwels P.J.S. A study of pyrazolin-5-one tautomerism. III. An infrared absorption band specific for the OH form//Tetrahedron 1970. -V.26. - N.13. - P.3429-3434

62. Maquestiau A, Haverbeke Y.Van, Jacquerye R. Tautomeric dans la serie des pyrazolinones. I. Influence du solvant sur Fequilibre prototropique de la 1,3-dimethylpyrazoline-5-one//Bull.Soc.Chim.Belges. 1971. - V.80. - N.l. -P.17

63. Maquestiau A, Haverbeke Y.Van, Jacquerye R. Tautomerie dans la serie des pyrazolinones. II. Influence du milieu sur Fequilibre prototropique des pyrazoline-5-one Ni substituees//Bull.Soc.Chim.Belges. 1973. - V.82. -N.3-4. - P.215-231

64. Винокуров В.Г, Троицкая B.C., Грандберг И.И, Пентин Ю.А. Исследование пиразолов. XXXIX. Строение и таутомерия оксипиразолов//ЖОХ. 1962. - Т.ЗЗ. - Вып.8. - С.2597-2605

65. Винокуров В.Г, Троицкая B.C., Грандберг И.И. Исследование пиразолов. XLI. ИК-спектры и таутомерия в ряду аминопиразолов//ЖОХ. 1963. - Т.34. - Вып.2. - С.654-660

66. Elguero J, Jacquier R, Tarrago G. Recherches dans la serie des azoles. XXIX. Structure des pyrazolones en solution: considerations generales et produits a structure fixe//Bull.Soc.Chim.France. 1967. - N.10. - P.3772-3779

67. Elguero J, Jacquier R, Tarrago G. Recherches dans la serie des azoles. XXX. Structure des pyrazolones en solution: determination de Fequilibre etcomportement spectral des pyrazolones tautomeres//Bull.Soc.Chim.France. -1967. -N.10. -P.3780-3794

68. Богунец Н.П. Влияние растворителей на спектры поглощения и таутомерию пиразолона-5 и его метальных производных//Вестник Харьковского политех, ин-та. 1977. - N.135. - С:33-36

69. Yranzo G.I., Moyano E.L., Dardonville C., Elguero J. An experimental flash vacuum pyrolysis and theoretical study of the tautomerism of pyrazolinones at high temperatures//J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2 1999. - V.2 - P.211-216

70. Курбангалиева A.P. Экспериментальное и теоретическое исследование таутомерии и кислотно-основных свойств гетеропиразолонов. Дисс. .канд.хим.наук.-Казань.-1999

71. Freyer W. Koppel Н„ Radeglia R., Malewski G. !H-NMR-, 13C-NMR- und IR-Untersuchungen zur Tautomeric von 15N-markiertem 3-methyl-1-phenyl-A2-pyrazolin-5-on//J. Prakt. Chem. -1983 B.325.- H.2. - S.238-250.

72. Okafor E.C. A 'H and 13C-NMR spectral study of some 4-acyl-3-methyl-1-phenylpyrazol-5-ones in chloroform//Spectrochim.Acta. 1984. - V.40A. -N.5. - P.397-401

73. Гарновский А.Д., Минкин В.И., Грандберг И.И., Иванова Т.А. Исследование пиразолов. LVI*. Дипольные моменты и строение пиринов//ХГС 1967 - сб. 1 - С.74

74. Snavely F.A., Trahanovsky W.S., Suydam F.H. Infrared study of arylazopyrazolone compounds and their copper derivatives//!. Am. Chem. Soc. 1961. - Vol.27. -P.994-997

75. Rockley J.E., Summers L.A. Structure of 5-methyl-4-(arylamino)methylene.-2,4-dihydro-3H-pyrazol-3-ones//Aust.J.Chem. -1981. V.34. - P.l 117-1124

76. Bechtel F., Gaultier J., Hauw C. l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone//Cryst.Struct.Comm. 1973. - V.3. - P.469-472

77. Квитко И.Я., Порай-Кошиц Б.А. Исследование в области аминометиленовых производных азолов. VIII. Синтез и свойства формильного производного 1-фенил-3-метил-5-тиопиразолона//ЖОрХ. -1969. Т.5. - Вып.9. - С.1685-1692

78. Квитко И.Я., Порай-Кошиц Б.А. О строении продукта гидролиза 1-фенил-3-метил-4-диметиламинометилен-5-пиразолона//ЖОХ. 1964. -Т.34.- Вып.9. -С.3005-3013

79. Кошелев Ю.Н., Квитко И.Я., Самарцева .Е.Д. Енамины 5-селенопиразолона и синтез селенофено3,2^.пиразола//ЖОрХ. 1972. -Т.8. - Вып.Ю. - С.2204-2205

80. Курковская JI.H., Шапетько Н.Н., Квитко И.Я., Кошелев Ю.Н. О внутримолекулярной водородной связи NH.Se в производных пиразолона//ЖОрХ. 1972. - Т.8. - Вып.1. - С.215-216

81. Uzoukwu В.A. Spectrofotometric studies on 4-acyl derivatives of l-phenyl-3-methylpyrazolone-5 in various solvents//Spectrochim.Acta. 1995. - V.31. -N.6. -P.1081-1082

82. Phase//J.Mol.Struct. 2001. - V.570 - P.215-223

83. Kurbangalieva A.R., Movchan A.I., Kataeva O.N., Litvinov I.A., Chmutova G.A. The structure of l-phenyl-3-methyl-4-benzoylpyrazol-2-in-5-selenone and its derivatives // J. Mol. Struct. 2001. - V.595. - P. 15-20

84. Kataeva O.N., Gubaidullin А.Т., Litvinov I.A., Lodochnikova О.A., Islamov L.R., Movchan A.I., Chmutova G.A. The structure of l-phenyl-3-benzoylamino-4-benzoylpyrazol-2-in-5-one. // J.Mol.Struct.- 2002.- V. 610. -№1-3.-P. 175-179

85. Шамс Эльдин Хашим Абдель-Хафез. Синтез, исследование таутомерии и кислотно-основных свойств производных S-aMnHO-l-^^^-трихлорфенил)пиразол-2-ин-5-она. Автореферат дисс.канд.хим.наук -Казань.-2000

86. Akama Y., Shiro M., Ueda Т., Kajitani M. Keto and Enol Tautomers of 4-benzoyl-3-methyl-l-phenyl-5(2H)-pyrazolone//Acta Cryst. 1995. - C.51. -P.1310-1314

87. Akama Y., Tong A. Spectroscopic Studies of the Keto and Enol tautomers of l-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone//Microchem.Journal. 1996. -V.53. - P.34-41

88. Ueda Т., Akama Y. Spectroscopic proof for intermolecular or intramolecular hydrogen bonds in keto-enol tautomers of l-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone//Chem Phys.Lett. 1994. - V.222. - P.559-56

89. Dobas I., Sterba V., Vecera M. Kinetics and mechanism of diazo coupling. XI. The coupling kinetics of substituted benzenediazonium salts with l-(4'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolin-5-one//Coll.Czech.Chem.Comm. 1969. -V.34.-N.12. - P.3895-3904

90. Золотов Ю.А., Кузьмин H.M. Экстракция металлов ацилпиразолонами. -М.: Наука, 1977. 140 с.

91. Mann G., Wilde Н., Labus D., Hoppner F., Reissig W. Oxidative Kupplung CH-acider Verbindungen mit p-Phenylendiaminen. I. Einflufi von Substituenten an CH-aciden Verbindungen auf die Farbkupplung//J.Prakt.Chem. 1978. - B.320. - H.5. - S.705-714

92. Tutalkova A., Vetesnik P. Amphoteric character of l-phenyl-3-methylpyrazoline-5-ones//Coll.Czech.Chem.Comm. 1972. - V.37. - P.656-662.

93. Tutalkova A., Vecera M., Vetesnik P. Azo coupling kinetics of substituted pyrazoline-5-ones and their amphoteric character// Coll. Czech. Chem. Comm. 1976. - V.41. - P.1377-1387

94. Сизоненко H.T., Золотов Ю.А. Исследование некоторых свойств экстракционного реагента 1-фенил-3-метил~4-бензоилпиразолона-5// ЖАХ 1969. - Т.24. - Вып.9. - С.1305-1308

95. Воронец JI.C., Тихомирова Г.Б., Ефимов И.П., Магдесиева Н.Н. Кислотно-основные характеристики некоторых 3-дикетонов//Вестн.Моск.ун-та. Химия. 1969. -N.3. - С.101-105

96. Лобанов Ф.И, Саврова О.Д, Гибало И.М. О смешанных комплексных соединениях ниобия (V) с полифенолами и (3-дикетонами//Ж.неорган.химии. 1973. - Т. 18. - Вып.2. - С.408-412

97. Fanghaenel Е, Akhlag S.M, Grossman N, Willscher U. Studies of the hydrolitic stability of 4-(arylmethylidene)-2-pyrazolin-5-ones//J.Prakt.Chem. 1986. - V.328. - N.2. - P.275-283

98. Яблокова E.B. Кинетика и механизм образования фотографических красителей в водно-органической среде: Дисс. . канд. хим. наук. -Казань, 1991.- 134 с.

99. Днепровский А.С, Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.:Химия, 1991. - 560 с.

100. Торопчина А.В. Экспериментальное и теоретическое исследование процессов переноса электрона и сопутствующих химических реакций пиразолонов-5 и ихтиоаналогов. Дисс.канд.хим.наук.-Казань.- 2002.

101. Deschamps J, Arriau J, Parmentier P. Etude par des methodes semi-empiriques de la chimie theorique dans la serie des pyrazolones. I. Equilibre tautomere de pyrazolones simples//Tetrahedron 1971. - V.27. - N.23. -P.5779-5793

102. Arriau J, Chaillet M, Deschamps J. Etude par des methodes semi-empiriques de la chimie theorique dans la serie des pyrazolones. III. Anions et cations des pyrazolones-5 et des pyrazolones-3//Tetrahedron 1971. - V.27. - N.23. -P.5807-5817

103. Deschamps J, Sauvaitre H, Arriau J, Maquestiau A, Haverbeke Y.Van, Jacquerye R. Influence des solvants sur Fequilibre prototropique des pyrazoline-5-ones//Tetrahedron Lett. 1971. - N.31. - P.2929-2932

104. Krebs C, Forster W, Kohler H.-J, Weiss C, Hofmann H.-J. Semiempirical and initio calculations on the tautomerism of pyrazolin-5-ones in the gas phase and in solutuin//J. Prakt. Chem. 1982. - B.324. - H.5. - S.827-831

105. G.Tschmutowa, H.Ahlbrecht.//Z.Naturforsch.B. 1997. - В. 52. - S. 535.

106. Alkorta I., Elguero J. 1,2-Proton shifts in pyrazole and related systems: a computational study of l,5.-sigmatropic migrations of hydrogen and related phenomena// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1998. - P. 2497-2503

107. Alkorta I., Rozas I., Elguero J. A computational approach to intermolecular proton transfer in the solid state: assistance by proton acceptor molecules// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1998. - P. 2671-2675

108. Foces-Foces C., Llamas-Saiz A.L., Menendes M., Jarovic M., Elguero J. Structure of 3-nitropyrazole in solution and in the solid state//J. Phys.Org.Chem. 1997. - V.10 -P.637-645

109. Foces-Foces C., Trofimenko S., Lopez C., Santa Maria M.D., Elguero J. The structure at 150 К of a highly disordered pyrazol: 3-trifluoromethyl-5-(2-thienyl)-pyrazole//J.Mol.Struct. (Theochem) 2000. - V.526 -P.59-64

110. Kleinpeter E., Koch A. Tautomerism in 4-substituted l-phenyl-3-methyl-pyrazolin-5-ones a theoretical ab initio and 13C NMR study//J.Phys.Org Chem - 2001. - V.14. - P.566-576

111. Karelson M.M., Katrizky A.R. A Theoretical Treatment of Solvent Effects on the Tautomeric Equilibria of Five-membered Rings with Two Heteroatoms//J.Chem.Soc.,Perkin Trans. 2. 1990 - P.195-199

112. Karelson M., Maran U. Theoretical Study of the keto-Enol Tautomerism in Aqueous Solutions//Tetrahedron -1996. V.52. - N.34 - P.l 1325-11328

113. Kassimi N.E-B., Thakkar A.J. Polarizabilities of purine, allopurinol, hypoxanthine, xanthine and alloxanthine// J.Mol.Struct.(Theochem) 1996. -V.366-P.185-193

114. Luque F.G., Lopez-Bes J.M., Cemeli J., Aroztegui M., Orozco M. Solvent effects on tautomerism equilibria in heterocycles//Theor.Chim.Acta. 1997. -V.96. -P.105-113

115. Alderete J.B., Belmar J., Parra M., Zuniga C. NMR and DFT study on the prototropic tautomerism of 3-methyl-5-pyrazolone// Bol.Soc. Chil.Quim. -2000.-V.45.-N.1.-P.88-89

116. Claramunt R.M., Lopez C., Garcia M.A., Denisov G.S., Alkorta I., Elguero J. Protonation and phase effects on the NMR chemical shifts of imidazoles and pyrazoles: experimental results and GIAO calculations//New J.Chem. 2002. . P.734-742

117. Civcir P.U. AMI and PM3 studies of some thio analogues of pirimidine bases in the gas and aqueous phases// J.Phys.Org.Chem 2001 -V.14-p.171-179

118. Civcir P.U. Tautomerism of 6-thioxanthine in the gas and aqueous phases using AMI and PM3 method//J.Chem. Phys 2001 - V.l 14-P.1582-1588

119. Contreras J.G., Alderete J.B. MO studies on the prototropic tautomerism and protonation of 2-thiopurine//J.Mol.Struct. (Theochem) 1995 - V.334 -P.223-228

120. Delaere D., Raspoet G., Nquyen M.T. Thiol thione tautomerism in thioformic acid: importance of specific solvent interactions//J.Phys.Chem.A. - 1999.-V.103.-P.171-177

121. Martinez Merino V., Gil M.J. Modeling of tautomerism of pyridine -2(1H)-thione from vapor to solution//J.Chem.Soc., Perkin Trans. - 1999.-V.2 -P.801-806

122. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Mindus T.L., Dupnis M., Montgomeri J.A.//J.Comput.Chem. 1993.- V.14.- N7.-P.1347

123. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets// Chem. Phys. Lett. 1997. - V.281. - P. 151 -156

124. Stewart J.J.P. MOP AC 6.0. QCPE, 455. University of Indiana: Bloomington, IN.

125. Scott A.P., Radom L. The harmonic Vibtational Frequences: An Evaluation of Hartree-Fock, Moller-Plesset, Quadratic Configuration Interation, Density Functional Theory, and Semiempirical Scale Factors//J.Phys.Chem. 1996. -V.100. - P.16502-16513

126. Kuznetsov M.L., Dementev A.I., Zhornic V.V. Ab initio study of structure, protonation and complex formation of novel pyrazolone-5 derivatives// J.Mol.Struct.(Theochem) 2001. - V.571 -P.45-57

127. L. Infantes, C. Foces-Foces, R.S. Clamramunt, C.Lopez, J. Elguero Tautomerism of NH-pyrazolinones in the solid state: the case of 3(5)-ethoxycarbonyl-5(3)-hydroxypyrazole// J.Mol. Struct. 1998, - V.447. - P. 71-79

128. Wilson H, Camp D, Stewart J.M. The crystal and molecular structure of 3-methyl-3-pyrasolin-5-one // Act. Cryst. 1971. - V. 27. - Part 6 - P. 12271232

129. Evans N.A. Whelan J, Johns R.B. Tautomerism in the 5-pyrazolone serios: 1(H)-5-pyrazolones and indazolones// Tetrahedron 1965. - V.21. - P.3351-3361

130. Мовчан А.И, Курбангалиева A.P, Катаева O.H, Литвинов И.А, Чмутова Г.А. Таутомерия и кислотно-основные свойства формильных производных 1- фенил-3-метилгпиразол-2-ин-5-она и его тиоаналога //ЖОХ. 2003. - Т. 73. - Вып. 7. - С. 1198

131. Guven A, Kaniskan N. A study on the pyrazoles: tautomerism, conformation, acidity, and basidity by means of AMI semiempirical method in the gas and aqueous solution// J. Mol. Struct. (THEOCHEM). -1999. -V.488. P.125-134

132. Tawa G. J, Topol I. A, Burt S. K. Calculation of the aqueous solvation free energy of the proton// J. Chem. Phys. 1998. - V.109. - P.4852-4863

133. Zhan C.-G, Dixon D.A. Absolute Hydration Free Energy of the Proton from First-Principles Electronic Structure Calculations//J.Phys.Chem.A 2001. -V.105. -P.11534-11540

134. Zhan C.-G, Dixon D.A. First-Principles Determination of the Absolute Hydration Free Energy of the Hydroxide Ion// J. Phys. Chem. A 2002. -V.106.-P. 9737-9744

135. Jagerovic N, Jimeno M.L, Alkorta I, Elguero J, Claramunt R.M.//An experimental (NMR) and theoretical (GIAO) study of the tautomerism of benzotriazol in solution//Tetrahedron 2002. - V.58. - P.9089-9094

136. Holzer W, Kautsch C, Lagger Ch, Claramunt R, Perez-Torralba M, Alkorta I, Elguero J. On the tautomerism of pyrazolones: the geminal

137. Jpyrazole C-4,H-3(5). spin coupling constant as a diagnostic tool//Tetrahedron. 2004. - V.60. - P.6791 - 6805

138. Аминова P.M. Полуэмпирические и неэмпирические методы теоретической интерпретации химических сдвигов/ Учебно-методическое пособие. Казанский государственный университет. 2002. -50 с.