Разработка энергосберегающих экологически безопасных технологий подготовки льняных материалов на основе биопроцессов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.19.03, кандидат технических наук Кундий, Станислав Александрович

• Кундий, Станислав Александрович
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кундий, Станислав Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

Аннотация Введение 1. Обзор литературы

1.1. Особенности строения льна и химический состав льняных волокон

1.2. Химический состав льняного волокна

1,2 л = Целлюлоза 1,2.2. Гемииеллюлозы I =2,3= Пектиновые вещества

1.2.4. Лигнин

1.2.5. Азотсодержащие вещества

1.2.6. Воскообразные вещества

1.3. Ферменты -г катализаторы химических процессов

1.3.1. Общие принципы строения ферментов

1.3.2. Классификация и номенклатура ферментов

1.4. Особенности деструкции примесей целлюлозы при ферментативном катализе

1.4.1. Пектинояитические ферменты

1.4.2. Лигнинразрушающие ферменты

1.4.3. Ферментативная деструкция воскообразных веществ

1.4.4. Амилолитичесжие ферменты

1.5. Современное состояние технологии облагораживания льняных материалов

1.6. Перспективы использования ферментных препаратов

стр. б 14 1 &

19

20 2!

24

25

■~у~7

29

30

•-1 -"г

37

38

41

43

в процессах подготовки целлюлозных материалов

Цели и задачи исследования

2. Методическая часть

2«!, Характеристика объектов исследования

2ЛЛ. Текстильные материалы

2.1.2. Характеристика ферментных препаратов

2.1.3. Поверхностно-активные вещества

2.2. Методика обработки ферментными препаратами 73 льняных материалов

2.3. Методы оценки эффективности обработки льняных 74 материалов

2.3.1. Определение капиллярности ткани

2.3.2. Определение белизны

2.3.3. Определение степени повреждения целлюлозы

2.3.4. Определение прочности волокна

2.3.5. Методика растровой электронной микроскопии

2.3.6. Методика определения жесткости волокна

2.3.7. Определение длины волокна

2.3.8. Определение линейной плотности комплексных 78 льняных волокон по расщепленности

2.3.9. Методика определения гигроскопичности

2.4. Аналитические методы исследования 79 2.4Л. Спектрофотометрическое определение содержания

лигнина в льняном волокне

2.4.2. Метод определения содержания пектиновых веществ

2.4.3. Метод определения содержания в растительных волокнах

воскообразных веществ

2,5, Методы математической обработки данных

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов

ЗЛ. Изучение влияния различных ферментных препаратов на 85 полноту удаления примесей и качественные показатели льняного волокна

3.2. Исследование физико-механических свойств льняного во- 98 локна в ровнице при обработке Пектофоетидином ПХ

3.3. Оптимизация температурно-коншшрационных условий 106 процесса обработки льняной ровницы

3.4. Разработка композиционного биопрепарата для обдаго- 114 ражнвания льняного волокна, ровницы и ткани

3.4Л. Оптимизация состава композиции ферментов 1!4

3.5. Разработка технологического режима включающего фер- 119 ментную обработку для получения льняной ровницы цвета серого льна

3.6= Ферментативная модификация короткого льняного волокна

3.6.1. Оценка котонизирующей способности препарата Пектофоетидин ПХ по отношению к короткому льняному волокну

3.6.2. Оценка степени делишификадим короткого льняного волокна в процессе получения котонина

3.6.3. Оценка качества биомодифицированного короткого 12? льняного волокна на различных этапах очистки от нецеллюлозных примесей

I ••■> 4 I ¿.Ц.

5 П Л ! -\i-J-

-- 'Гт й

3.6.4. Влияние пластифицирующих добавок в составе 132 биомодификатора на качество котонина

3.6.5. Сравнение штапельных характеристик котонина льна на 137 различных стадиях получения

3.6.6. Изучение свойств и особенностей формирования 142 волокнистой массы из смеси хлопка и биокотонина

3.6.7. Разработка биомеханического способа котонизации 146 короткого льняного волокна

3.7. Использование биопроцессов в технологиях

подготовки льняных тканей

Выводы

Литература

Приложения

АННОТАЦИЯ

Актуальность темы:

Создавшиеся рыночные условия хозяйствования диктуют необходимость возрождения льняной отрасли, разработки новых, более совершенных технологий облагораживания льна на всех этапах его переработки с целью сокращения потерь льнопродукции, снижения энергозатрат и повышение экологической чистоты производства.

Одним из возможных путей решения этих проблем является использование биохимических процессов. Создание технологий с применением нового поколения высокоселективных биологически активных отечественных препаратов позволит организовать производство по принципам рациональности как с экономической, так и с экологической точек зрения. Однако, несмотря на широкое использование биопроцессов в различных отраслях народного хозяйства, в льнопро-изводстве, как и в текстильной промышленности в целом, внедрение биотехнологий сдерживается из-за отсутствия теоретически обоснованного выбора биокатализаторов с учетом их избирательного действия на примеси льна, специфики совместимости ферментов в композиции или с другими химическими реагентами.

В этой связи разработка ресурсосберегающих технологий подготовки льняных материалов на основе биокатализаторов и создание композиционных биопрепаратов, включающих ферменты различной субстратной активности, способных обеспечить максимальное удаление сопутствующих примесей целлюлозы при высокой сохранности целлюлозной составляющей льняного волокна, является задачей весьма актуальной, Ее решение невозможно без всестороннего изучения особенно-

стей биохимических превращений, полноты и скорости удаления примесей льняного волокна, выяснения изменений структуры комплексных льноволокон, в условиях биообработки, научно-обоснованного выбора ферментативных препаратов и их композиций, а также оптимальных режимов осуществления биопроцессов.

Настоящая работа посвящена обоснованию научных основ энерго- и ресурсосберегающих технологических процессов подготовки льняных материалов на базе использования ферментных препаратов отечественного производства и направлена на выполнение научно-технических программ: "Развитие льняного комплекса России на 19962000 годы", межвузовской научной программы "Университеты России", "Химтекс".

Цель работы состояла в создании эяерго- и ресурсосберегающих технологических режимов подготовки льняных материалов на основе использования биокатализаторов и разработке композиционных биопрепаратов, обеспечивающих наиболее полное освобождение волокна от примесей и загрязнений различной природы, и его модификацию.

Для решения поставленных задач были выполнены следующие работы:

- проведен комплекс исследований, направленных на выявление ферментных препаратов, обладающих пектинодитической активностью и

лишинразрушающим действием.

- изучены особенности деструкции примесей льна в процессе биообработки. Проведено сравнение с известными способами подготовки льноматериалов.

- разработаны универсальные полиферментные композиции с включением ПАВ, стабилизаторов и активаторов, использование которых при обработке льняных материалов (отходов льнозаводов, ровницы и ткани) по специальным технологиям обеспечивает получение технического льняного, воложка удовлетворительной степени очистки от сопутствующих примесей. Определен оптимальный состав биокомпозиций.

- разработаны технологические режимы подготовки льняной ровницы цвета "серого льна" и подготовки льняной ровницы к белению с использованием биокомпозиций, предусматривающие замену щелочных обработок,

- изучено влияние условий биомодификации отходов трепания длинного льняного волокна, оценены качественные показатели и прядильная способность полученного котонина. Показана возможность его использования для получения льнохлопковой ткани,

Общая характермсшка объектов и методов иселедоваш-ш

Экспериментальные исследования проводились в лабораторных условиях с последующей проверкой полученных результатов в производстве. В работе использованы; льняное волокно, очесы № 3-4, отходы трепания, суровая чесанная ровница из стланцевого волокна средней мягкости,, льняные ткани плательной и скатертной группы, пестротканые полульняные изделия.

В качестве ферментных препаратов использованы пять биопродуктов отечественного производства на основе пектинолитических ферментов, шесть на основе - амилолитических, три биопрепарата окислительно-восстановительного действия, и два биопрепарата обладающие липатической активностью. В качестве активаторов и стабили-

заторов ферментов использованы различные поверхностно-активные

вещества, хлориды и сульфаты щелочноземельных металлов»

Эксперкмеетальные исследования проводились с применением современных методов физико-химического анализа: УФ спектроскопии. вискозиметрии, электронной растровой микроскопии. Прочие экспериментальные исследования проводились в соответствии с требованиями ГОСТ,

Оптимизация композиционных составов и технологических параметров выполнена методами множественного регрессионного анализа и сплайн-интерполяции с использованием программы МийЕ^ и ¥/тС101Ш'95 оиеши

Научная новизна

Впервые всесторонне исследована эффективность использования

разработанных композиций ферментов различной субстратной активности в качестве катализаторов процессов подготовки льняной ровницы и льняных тканей, получения котонина из короткого льняного волокна.

Показано, что в сравнительно мягких условиях ферментативной обработки льняного волокна происходит эффективное удаление - нецеллюлозных примесей при высокой сохранности целлюлозной составляющей волокна.

Предложено теоретическое объяснение катализирующего действия композиций ферментов различной субстратной активности на процесс деструкции примесей льна.

Изучена модифицирующая способность пектинолитических ферментов на комплексное льняное волокно.

Рассчитаны оптимальные составы созданных композиционных биопрепаратов предназначенных для подготовки льняной ровницы,

льняных тканей, получения котонина из короткого технического льняного волокна.

Разработан энергосберегающий процесс подготовки льняной ровницы, предусматривающий замену щелочной отварки биообработкой с использованием полиферментной композиции. Новая технология позволяет снизить расход пара, воды, химматериалов, улучшить условия труда и экологические характеристики сточных вод.

Разработан биомеханический, низкотемпературный непрерывный способ первичной обработки короткого льняного волокна до котонина, Полученный продукт хорошо совмещается с хлопком, что позволяет в мягких условиях получить хлопкольняное волокно с высокой прядильной способностью.

Принципиальная новизна способа биомеханической обработки льняного волокна подтверждается положительным решением о выдаче патента на изобретение по заявке № 96103261/04 (005442) от I6.i2.96.

Предложен способ расшлихтовки льняных и полульняных тканей, основанный на использовании разработанного ферментсодержащего препарата Биотекс, обеспечивающий эффективную расшлихтовку и моющее действие.

Практическая значимость работы На основании анализа полученных экспериментальных данных созданы технологии обработки короткого льняного волокна, льняной ровницы, льняных и полульняных тканей с использованием впервые разработанных нами композиций ферментов. Новые технологии по-

звояяют получить качественно новое биомодифицированное льняное волокно из отходов льняного производства, а также улучшить качество льняных тканей при сокращении длительности процесса и снижении расхода химических реагентов.

Разработаны энергосберегающие технологические процессы подготовки льняных материалов, предусматривающие замену обработки химическими реагентами (щелочную отварку, кисяование) на биообра-боту с использованием моно- и полиферментных композиций.

Проведена полупроизводственная проверка технологического режима подготовки льняной ровницы с использованием предварительной биообработки в условиях ОАО "Большая костромская мануфактура" и Яковлевского льнокомбината (г. Приволжск).

Технология подготовки льняных и полульняных тканей с предварительной ферментной расшлихтовкой широко апробирована в отделочном производстве АО 'Таврююв-Ямский льнокомбинат".

Проведены широкие производственные испытания биомеханической технологии котонизации льняного волокна и оценена возможность его использования в условиях хлопкопрядения. Наработаны опытные партии котонина (120 кг), пряжи с различным его содержанием и хлопкольняной ткани бязевого ассортимента в количестве 2000 метров (АО "Меланж" г,Иваново).

Автор защищает:

- теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности использования моно- и полиферментных препаратов в процессах подготовки льняной ровницы и льняных тканей.

- выявленные особенности биохимической деструкции примесей целлюлозы льна,

разработанные моно- и полиферментные биопрепараты и созданные на их основе знерго- и ресурсосберегающие технологические

режимы подготовки льняной ровницы и ткани, получение котонина из короткого льняного волокна.

Апробация работы Основные результаты работы доложены на YI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" г.Иваново 1995 г.; на Международной научно-технической конференции "Проблемы развития малоотходных ресурсосберегающих экологически чистых технологий в текстильной и легкой промышленности" (Прогресс-95) гЛваново 1995 г.; на Всероссийской научно-технической конференции "Современные технологии текстильной промышленности" (Тексшль-95) г.Москва 1995 г.; на 1-ой региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования" (Химия-96) гЛваново Í996 г.; на II Конгрессе химиков-текстильщиков и колористов "За возрождение Российского текстиля" гЛваново ¡996 г.; на Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы техники и технологии переработки льна и производства льняных изделий" (Лен-96) и (Лен-98) г.Кострома 1996г., 1998г.; на Международной научно-технической конференции "Теория и практика разработки оптимальных технологических процессов и конструкций в текстильном производстве" (Прогресс-96) гЛваново 1996 г.; на Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и

материалы" г.Пермь 199'/ г.; на Всероссийской конференции молодых ученых Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии"" г. Саратов 199/ г» Материалы исследований по теме "Биомодификация льняного волокна в технологиях котонизации" оценены дипломом выставки "Творчество молодежи и студентов" организованной администрацией Ивановской области.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка энергосберегающих экологически безопасных технологий подготовки льняных материалов на основе биопроцессов»

ВВЕДЕНИЕ

Лен является исконно русской культурой, практически единственным в России ежегодно возобновляемым источником натурального целлюлозного сырья. Уникальные свойства льна, особенно его экологическая чистота, гигроскопичность, воздухопроницаемость, прочность высоко оценены потребителями тканей бытового назначения всего мира.

Россия традиционно являлась крупнейшим в мире производителем и экспортером льна. До настоящего времени валютные поступления

от экспорта льна составляли !0 % от национального дохода России. Из льна вырабатывают ткани от мешковины до батиста. В последние годы быстрыми темпами развивается производство трикотажа из пряжи, содержащей лен. Однако, в настоящее время в виду низкосортности и малого выхода качественного длинноволокнистого льна значительно снизился выпуск льняных тканей бытового назначения и льноволокно в большей степени используется в качестве сырья для производства тканей технического назначения. В структуре растениеводства России лен занимает около 13 %, а в объеме получаемого дохода - 20-30 %.

Льняной комплекс России с его самобытными историческими традициями до сих пор крупнейший в мире [I]. Однако, переход страны от жесткого планирования к рыночным условиям, привел к распаду экономических связей , к ухудшению ситуации в льноводстве и текстильной промышленности в целом.

Объем производства льноволокна сократился с 143,2 тыс.т в 1985 г. до 71 тыс.т в 1990 г., а к 1995 г. - до 55 тыс.т, или за этот период

в 2,6 раза. Доля наиболее ценного длинного льноволокна в общем объеме стала составлять всего 23 %.

Выпуск льняных тканей в России только за период 1990-1995 гг., сократился в 2,43 раза, в том числе тканей бытового назначения - в 2,8 раза. Производство тканей в целом по текстильной промышленности - почти в 3 раза.

Одной из многих причин снижения выпуска льняных тканей и изделий является тот факт, что выпускаемая продукция не пользуется спросом на мировом рынке из-за низкого качества, а для отечественного потребителя ввиду высоких затрат на ее производство - цены.

Динамика спада производства приблизила предприятия к пределу устойчивости их экономического состояния; не выплачивается заработная плата тысячам работников, безработица в текстильных регионах приобретает массовый характер. Неизбежно свертывание отечественного рынка товаров народного потребления, полная зависимость России от иностранных производителей.

Изменилась ситуация и с обеспечением текстильной промышленности хлопком. Из отечественного, в условиях СССР, он стал импортным, возросла его цена [ I ]. По состоянию на декабрь 1997 г. одна тонна хлопка стоила 8-10 млн, руб. из них 50 % - стоимость транспортировки и таможенные налоги. Эти обстоятельства заставляют изыскивать возможности замены среднеазиатского хлопка отечественным льняным волокном.

Проблема увеличения выпуска в России продукции из натуральной целлюлозы на базе льна становится национальной проблемой, которую необходимо решать комплексно. В государственные и ре-

гиональные программы "Развития льняного комплекса Ивановской области на 1997-2000 гг. по возрождению русского льна включены задачи по восстановлению посевных площадей для сланцевой первичной обработки льна, переоборудованию прядильно-отаелочных комбинатов, инвестированию научно-исследовательских работ по созданию высокоэффективных технологий облагораживания льноволокна для переработки его на прядильном оборудовании хлопчатобумажной и трикотажной промышленности.

Развитие процессов переработки льна для разработки широкого ассортимента продукции на предприятиях не только льняной, но й хлопчатобумажной, шерстяной и шелковой отраслей станет основой структурной перестройки текстильной и легкой промышленности с учетом развития льноводства, предприятий машиностроения, научного потенциала России.

Для выполнения намеченных целей в льняной промышленности должны быть решены следующие задачи:

- увеличение выпуска продукции из льна, конкурентоспособной на внутреннем и внешнем рынках;

- удешевление продукции широкого потребления - скатертных жаней, простынного и полотенечного полотен;

- полная и глубокая переработка льносырья, расширение использования технологии получения льняного котонина и его переработка, высвобождение льна из производства технического ассортимента;

- разработка и освоение, промышленностью ресурсе- и энергосберегающих экологически чистых технологий.

В области отделки льняных материалов одним из решений этих проблем является совершенствование наиболее длительного материало-и энергоемкого процесса их подготовки, Перспективным направлением создания ресурсосберегающих технологий подготовки льняных материалов является использование биохимических процессов, разработка композиционных биопрепаратов, включающих ферменты с различной суостратнои активностью, ооеспечивающих наиболее полное освобождение волокна от примесей и загрязнений при минимальном повреждении, или целенаправленно модифицирующих техническое комплексное волокно.

I

1 й

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Прежде чем превратиться в готовую ткань, льняное волокно претерпевает ряд механических и химических обработок. Трудозатраты на производство льняной ткани почти в два раза выше, чем на производство хлопчатобумажной. Исследования показали, что наибольшие затраты приходятся на выращивание и получение льносырья, несколько меньше затрат вкладывается в прядильно-ткацко-отделочное производство, причем из последних наименьшее количество приходится на химическую обработку. Однако именно при химической обработке устраняются недостатки качества исходного сырья и придаются текстильным материалам требуемые потребительские свойства.

Химические процессы приобрели большое значение для развития смежных производств, например таких, как первичная обработка волокна и прядильное производство. Поэтому под названием "отделка льняных материалов" следует понимать не только обработку тканей (беление, крашение, печатание, отделка, пропитка и т.д.), но и создание технологических процессов для обработки льносоломы, ровницы и пряжи, короткого льняного волокна р, 3].

Недостаточное внимание к вопросам химии лубковолокнистого сырья привело к тому, что целый ряд важных вопросов технологии до сих пор не могли быть успешно разрешены. Нет полной ясности в вопросах о том, на какой стадии обработки следует сохранить тот или иной компонент и где следует его удалить; нужны ли для прядения ближайшие спутники целлюлозы и какие именно; что является причиной низкой прядильной способности, разнооттеночности волокна; сколько нужно удалить сопутствующих примесей и сколько оставить,

чтобы сохранить уникальные потребительские свойства, присущие только льноматериалам.

С овременные направления совершенствования технологии облагораживания льна должны быть основаны на глубоком знании уникальной природы льняного волокна и формироваться не только с учетом повышения технико-экономических показателей производства, но также с учетом существенного повышения качества продукции, улучшения условий труда и сохранения окружающей среды.

1.1. Особенности строения льна и химический состав льняных волокон

Льняное волокно, из всех лубяных волокон является наиболее распространенным и обладает наиболее ценными свойствами. Его получают из растений семейства Ьишшп шкашзшшв путем разрушения стеблей и последующего удаления всех неволокнистых частей растения. На свойства льняного волокна влияют условия его выращивания, способ приготовления тресты, уровень модернизации оборудования для механической обработки, что значительно отличает его от хлопкового и других волокон.

Зрелое растение льна имеет сложное морфологическое строение, в котором непосредственно льняные волокна составляют только 25 % от массы стебля. По данным [2], в зависимости от условий выращивания длина стеблей льна может колебаться от 50 до 130 см, диаметр - от 0,5 до 2 мм. Технические волокна представляют собой группы (по 15-30) соединенных вместе элементарных волокон, таких пучков

образуется в растении 20-25, Техническое волокно образуется при расщеплении волокнистых пучков в процессе переработки,

В техническом волокне (комплекс - пучки) элементарные волокна скреплены срединными пластинками, состоящими из пектиновых веществ, гемицеллюлозы и лигнина. Элементарные волокна льна состоят, главным образом, из целлюлозы (95-97 %) и представляют собой отдельные клетки веретенообразной, заостренной с обоих концов формы, с закрытым с двух сторон каналом. В элементарном волокне можно выделить первичную и вторичную стенки, в отаичие от хлопка кутикула отсутствует. Степень полимеризации целлюлозы льна выше в I,5 раза, чем у целлюлозы хлопка. В первичной и вторичной стенках, как и в хлопке, макромолекулы формируются в фибриллы с углом наклона 8-12° по отношению к оси волокна, при этом в первичной стенке фибриллы закручены в 8-, а во вторичной в 2-спираль, что вкупе с высокой СП макромолекул обеспечивает очень высокую механическую прочность льна в сухом и мокром состоянии [4, 6].

1.2 Химический состав льняного волокна

Химический состав льняного волокна обычно приводят для технических комплексных волокон и характеризуется он по сравнению с хлопком меньшим содержанием целлюлозы (62-71 %) и большим содержанием примесей и особенно гемицеллюлозы (! 7-18 %), лигнина (2,2-2,8 %), пектиновых веществ (2-4,2 %) [4], воскообразных веществ (2,5-3,2 %), азотсодержащих веществ (3-3,75 %) [5|.

1.2.1. Целлюлоза

Основным веществом стеблей и волокнистой составляющей льна, является целлюлоза - клетчатка - природный полимер из группы полисахаридов. Около 30 % составляют примеси в той или иной степени требующие удаления - углеводы, состоящие из гемицеллюлозы, пектинов и полиуронида, лигнин, белковые, воскообразные, дубильные, зольно-минеральные и некоторые другие вещества.

Из целлюлозы в основном состоят клеточные стенки луба и древесины. Макромолекулы целлюлозы льна располагаются ориентировано в продольном направлении. Такая структура обуславливает определенные свойства волокон, наибольшее значение из которых имеет прочность элементарных волокон в продольном направлении. Звенья макромолекул связаны между собой очень прочными валентными связями, тогда как межмолекулярные связи значительно слабее. Однако и они достаточны, чтобы обеспечить значительную прочность волокна. Установлено, что чем выше содержание целлюлозы в волокнистом слое лубяного растения, тем выше прядильные свойства волокна [2-7].

Целлюлоза представляет собой стереорегухгарный, высокоориентированный кристаллический полимер. Макромолекулы целлюлозы построены из большого числа остатков О-глюкопиранозы (аншхшоглюкозных звеньев), находящихся в конфирмации кресла. Они соединены между собой 1,4-р-глюкозидными связями [9,10].

Молекулы целлюлозы имеют плоскую зигзагообразную форму. Кольца глюкозы лежат в одной плоскости, их вращению вокруг глико-зидной связи препятствуют водородные связи между гидроксильной

группой при третьем углеродном атоме и кислородным атомом пира-нозного кольца.

Соседние цепи молекул целлюлозы соединены водородными связями. Чередующиеся остатки глюкозы повернуты на 180° относительно соседних компонентов цепи, благодаря чему существуют две стехиометрически различные конформации целлобиозы (А и Б). Каждая из цепей стабилизирована внутримолекулярными водородными связями [8].

Первичным элементом надмолекулярной стр>тауры целлюлозы являются микрофибриллы, содержащие до нескольких сотен макромолекул. Физические и физико-химические свойства целлюлозы определяются не только взаимным положением макромолекул и их изменением при различных обработках, а б значительной степени строением и взаимным расположением элементов надмолекулярной структуры. Различная степень ориентации макромолекул или микрофибрилл в волок-

не определяет струдстурную неоднородность целлюлозы и прямым образом влияет на скорость протекания процессов диффузии, а следовательно, и химических реакции.

Существенным фактором, влияющим на процесс диффузии реагентов внутрь волокна, то есть на реакционную способность целлюлозы, является величина внутренней поверхности целлюлозного волокна, определяемая размерами, имеющихся в нём капилляров (пор), их распределением в волокне, и изменением размеров капилляров в результате различных обработок.

Элементарное звено целлюлозы включает два вторичных (у второго и третьего углеродного атома) и один первичный (у шестого углеродного атома) гидроксилы. Гидроксилъные группы резко отличаются друг от друга по реакционной способности. Более реакционноспо-собны первичные гидроксилъные группы. Они ответственны за адсорбционную способность целлюлозных волокнистых материалов, их накрашиваемость и другие химические свойства. Вторичные ОН-группы более реакционноспособны при зтерефикации и алкилирова-нии целлюлозы в щелочной среде и менее чувствительны к воздействию окислителей, чем первичные спиртовые группы.

Конечные звенья макромолекул целлюлозы отличаются по составу от срединных глюкозидных звеньев. Первое звено целлюлозной цепи имеет у четвертого углеродного атома дополнительно вторичную гид-роксильную группу, а последнее звено при первом углеродном атоме -очень реакционную полуацетальную группу, которая в таутомерной открытой альдегидной форме обладает восстановительными свойствами и может легко окисляться до карбоксильной группы [6, 10, 11].

-ч л

1.2.2. Гещщеллюлозы

среди нецеллюлозных примесей льняного волокна значительную часть составляет гемицеллюлоза. Так условно обозначают большую группу весьма, распространенных в мире высокополимерных углеводов с СП порядка 100-200, нерастворимых в воде, сравнительно легко гид-ролизуемых в растворах минеральных кислот, способных извлекаться разбавленными растворами щелочен. В льняном волокне содержатся гексозаны-гаяактаны и маннаны (85 % всех гемицеллюлоз), а также пентозаны - арабан и ксилан (У %). остальные 6 % приходится на долю пппиупоншьп тасют !й ].

Из гемицеллюлоз наиболее распространены пентозаны и гексоза-ны. Наиболее часто встречающимися представителями пентозанов, входящих в состав стеблей льна и других лубковолокнистых растений, являются арабан и ксилан, которые при гидролизе переходят в араби-нозу и ксилозу. Представителями гексозанов в луоковолокнистых растениях следует назвать галактан и маннан, которые при гидролизе образуют соответственно галактозу и маннозу.

Как показали исследования стеблей льна выполненные М.В.Кострубиным [14], в лубяной части стеблей льна содержится преимущественно галактан, в древесной части наблюдается накопление ксилана.

Некоторая часть гемицеллюлоз трудно удаляется из растительных тканей, поэтому техническое льняное волокно всегда содержит неооль-шое количество гемицеллюлоз.

1.23. Пекшновые вещества.

Особое значение среди спутников целлюлозы имеют пектиновые вещества. Пектиновыми веществами называют смешанный комплекс полисахаридов , основным компонентом которых является полигаяак-туроновая кислота. Карбоксильные группы в молекуле полигалактуро-новой кислоты частично (примерно на 60-75 %) этерифицированы метиловым спиртом и частично замещены на ионы кальция или магния {2,

При гидролизе комплекса полисахаридов образуется пектиновая кислота, а при дальнейшем гидролизе - смесь галактуроновой кислоты СдолаО-г с араоикозои галактозой цг^^у^, метиловым спиртом СН3ОН и уксусной кислотой СН3€ООН. Пектиновая кислота, этерифицированная метиловым спиртом, с многовалентными катионами дает нерастворимые в воде соли. Растворимость пектинов определяется наличием в их молекуле карбоксильных и метоксильных групп, с поливалентными катионами пектиновая кислота образует нерастворимые в воде соли, с одновалентными - растворимые.

Относительная молекулярная масса пектинов льняного волокна в зависимости от способа выделения и объекта исследования колеблется по данным Г.Е. Кричевского [6] в весьма широких пределах 20000-200000=

Что касается размещения пектиновых веществ в льняном волокне, то по имеющимся данным [2,5] они находятся во внешней части клеточной стенки и входят в межклеточный состав, так называемую срединную пластинку элементарных волокон, тем самым склеивая элементарные волокна в пучки, а сами пучки с соседними тканями стебля.

Пектиновые вещества гигроскопичны, этим и объясняется высокая гигроскопичность льна и других лубоволокнистых кзтаьтур. Следует однако указать, что избыточное количество пектиновых веществ в лубяном слое, наблюдаемое при больших промежутках между элементарными волокнами и небольшой их длине, становится причиной грубости, хрупкости и ломкости волокна. Такое волокно не может быть использовано для получения тонкой пряжи. В процессе облагораживания льняных материалов пектиновые вещества, цементирующие элементарные волокна, необходимо частично удалить, стремясь при этом не нарушить целостность строения технического льняного волокна [5,6], удаление пектиновых веществ способствует, при определенных условиях, проведению процесса котонизации технического льняного волокна. В технологиях мокрого прядения льноволокна, изменение содержания пектиновых веществ и следовательно мацерирующей способности волокон может существенно повлиять на качество получаемой пряжи и процессы пряжеобразования.

1.2.4. Лигнин

Одной из составляющих частей стенок растительных клеток яв-

ляется лигнин., лигнин вместе с пектиновыми веществами залегает, главным образом в срединных пластинках, а также в одревесневших клетках древесины,

•Основной структурной единицей лигнина является 4-окси-З-метоксифенилпропан. Структурные звенья лигнина соединяются про-

4 Т"*

стыми эфирными, пояуацетаяьными и ацетальными связями, большинство исследователей приписывают лигнину схруквдру полимфов с повторяющимися звеньями. Фрагмент такой структуры на' основе схемы строения лигнина предложенной Н.Н.Шорыгиной имеет вид [ 3]:

ЪСОН л-ь ( г.-^ч ОН

'С-о-^ \щ-с-с//2-о-Р у-снг-с-сн2-

НСОИ \=/ 0 \=/ 0

ОСН3 ОСН3 1

от

он

снг о=с~сн2он

углевод

В этой схеме остатки р-оксикониферилового спирта соединены между собой простыми эфирными и полуацетальными связями, предусмотрена возможность включения в комплекс углеводов, например целлюлозы. До настоящего времени нет четкого представления о харак-

тере связей лигнина с целлюлозой. Почти с самого момента обнаружения лигнина в I838 г. существует две основные точки зрения на связь

лигнина с другими составными частями лигнифицированных волокон и

древесины. Сторонники первой считают лигнин инкрустирующим веществом не связанным с другими компонентами волокна - углеводами, Другие считают, что лигнин химически соединен с другими компонентами и целлюлозой лигносодержащего целлюлозного материала. Кроме этого существует еще и третья, наиболее вероятная концепция, сторонники которой признают наличие как физических, так и химических связей между лигнином и другими составными частями древесины и растительных волокон [3, 15].

Таким образом, можно считать вполне доказанным, что если не весь то часть лигнина в растительном волокне химически связана с целлюлозой. По-видимому, в срединных пластинках лигнин химически не связан с целлюлозой, но во вторичной стенке оба компонента могут быть связаны между собой. Поэтому лигнин играет важную роль в образовании физической структуры целлюлозы.

Бесспорным является тот факт, что именно лигнин, содержание которого в льняном волокне может достигать 5 % [5], придает волокну одревеснеяость, грубость, снижает прядильные свойства волокна и придает ему темную окраску. К тому же лигнин является одним из трудноудазшемых из лубяных волокон веществ [2,5]. Наряду с этим широко известен факт, что роль лигнина в лигнифицированном материале заключается в придании волокну механической прочности, уникальных антисептических и гигиенических качеств, а также защите целлюлозного материала от воздействия ряда микроорганизмов [16,17]. Поэтому при подготовке льняных материалов с целью получения изделий с достаточной прочностью приходится учитывать эту двойственную роль

лигнина и при облагораживании льна строго подходить к выбору ТБВ

Л. Л л. ~

и технологического режима.

Работы последних лет в области очистки льняного волокна заставляют пересмотреть представление о необходимости максимального удаления лигнина и пектиновых веществ в процессе подготовки. Необходимо считаться со свойствами межклеточного вещества и стремиться к тому, чтобы не нацело разрушить их в процессе обработок. Задачи подготовки не должны сводиться к получению химически чистой целлюлозы, а должны быть направлены на получение продукта, обладающего комплексом свойств, определяющих назначение этого продук-

ji.il о

1.2.5. Азотсодержащие вещества

В стеблях лубковолокнистых растений содержатся также белковые вещества. Химический состав азотсодержащих веществ точно не

"ЧГ '?» _

установлен. Аромотиграфически в продуктах гидролиза целлюлозы найдены глутаминовая, аспарагиновая кислоты, валян, аланин, серин и другие аминокислоты, более двадцати различных видов. Все они относятся к а-аминокислотам, т.е. аминогруппы у них расположены при углеродном атоме, находящемся рядом с карооксильнои группой. Аминокислоты в молекуле белков связаны так, что группа -СООН одной кислоты взаимодействует с группой -КН2 другой кислоты, образуя связь: -СО-ИН- [3,10]. Азотсодержащим веществам приписывают белковую природу, так как принадлежность азотсодержащих веществ к белкам доказывает широко известная протеиновая реакция (окрашивание бежа в желтый цвет при взаимодействии с концентри-

рованной £Ш03) [25,7]. В состав белков входит в среднем 16 % азота, В различных участках стебля льна содержание азота не одинаково,

В процессе технологической обработки льна содержание азотсодержащих веществ постепенно снижается» Так содержание азота; в не-моченной соломе - 0,464 %; после мочки - 0,360 %; в волокне из тресты - 0,368; в суровой пряже - 0,338; вареной - 0,203 %; полубелой - 0,034 %.

Таким образом, в многостадийном процессе облагораживания льна азотсодержащие вещества практически полностью удаляются.

1.2.6, Воскообразные вещества

Воскообразными веществами условно называют ту составную часть растительных волокон, которая удаляется из них экстракцией органическими растворителями, т.е. подразумевается природная смесь сложных эфиров, свободных предельных и непредельных жирных кислот, различных высокомолекулярных спиртов и некоторых углеводородов типа €нН2п+2' Вся смесь указанных веществ представляет собой при обычной температуре твердую массу, начальная точка плавления составляет около 80 °С. При омылении спиртовым раствором едкого натра воскообразных веществ, выделенных из льняного волокна, получают цериловый спирт и церотиновую кислоту. Следовательно, в состав воскообразных веществ льняного волокна входит цериллово-церотиновый эфир С2йН53ОСОС2сНи<.

Льняной воск, выделенный путем экстракции бензолом, содержит около 90 % неомыляемых веществ. Воскообразные вещества способны хлорироваться, а со щелочами образуют эмульсии.

В состав воскообразных веществ льняного волокна входит ряд высокомолекулярных одноатомных спиртов: госсипиловый С30Н61ОН, церидовый - С2йН53ОН, карнаубиловый - С^Н^ОН, мон-таниловый - С2зН57ОН и др. В свободном состоянии находятся пальмитиновая С15Н31СООН, стеариновая С17Н35СООН5 олеиновая С|7Н33СООН кислоты; в виде натриевых солей монтаниловая, цероти-новая, пальмитиновая; в виде сложных эфиров с многоатомными спиртами - карнаубиловая, пальмитиновая и стеариновая кислоты. Имеются также твердые углеводороды: С31Н64 , С30Нё2 и др., и некоторая часть жидких углеводородов[2,4,10].

Электронно-микроскопические исследования, проведенные Фриндлянд Г.И. показали, что воскообразные вещества волокна льна размещены на поверхности более рыхло и равномерно, чем в хлопковом волокне. Воскообразные вещества, помимо лубяной ткани находятся также в поверхностных тканях стебля (кутикуле) и благодаря своей подвижности зачастую переходят из поверхностных слоев в процессе первичной обработки(особенно сушки тресты), на волокно [2,5],

Относительно влияния восков на прядильные свойства волокна существуют различные взгляды. Наиболее вероятно, что они играют положительную роль в процессе вытягивания ровницы в технологии мокрого прядения. При продольном перемещении волокон одно относительно другого происходит лучшее скольжение их-, а, следовательно, выше равномерность получаемой пряжи. Однако наличие воскообразных веществ снижает смачиваемость волокон и поэтому удаление их способствует лучшей сорбции растворов в процессах беления и крашения ровницы, пряжи и ткани.

Таким образом, можно сделать вывод, что техническое льняное волокно является сложным биополимерным субстратом и для его облагораживания и очистки от нецеллюлозных примесей обычно используют многократные обработки самыми различными химическими реагентами; кислотами, щелочами, хлорсодержащими и перекисными реагентами, Сложность таких обработок заключается также в том, что многие примеси, которые необходимо удалить, химически связаны с целлюлозой, что затрудняет их удаление, а обработка в жестких условиях может привести к нежелательной котонизации технического льняного волокна и деструкции самой целлюлозы.

Поэтому в процессах химического воздействия при формировании технологии подготовки яьноматериалов традиционно используют многократно повторяющиеся операции химического воздействия при сравнительно низких концентрациях реагентов, чем это имеет место при обработке хлопчатобумажных текстильных материалов, т.е. в более мягких условиях. Актуальной проблемой на данный момент является исключение из технологических режимов экологически не безопасных обработок хлорсодержащими реагентами. В этой связи использование высокоэффективных ферментативных процессов при облагораживании льна, которые протекают при низких температурах и рН-среды близких к нейтральной, на наш взгляд, является весьма целесообразным и перспективным. Этому должны предшествовать накопление и тщательный анализ банка данных о специфическом действии ферментов на примеси льна и научнообоснованный выбор ферментативных препаратов или их композиций для облагораживания льняных материалов.

1.3. Ферменты - катализаторы химических процессов

Биохимия - одна из наиболее быстро развивающихся областей науки. .Ее современные достижения находят широкое применение в различных отраслях промышленности, и поэтому вполне закономерно, что в последнее время специалисты все чаще обращаются к реакциям биоконверсии и ферментной деструкции полимерных субстратов - белков, полисахаридов, лигнина и других природных материалов.

В этой части обзора рассмотрены субстратная специфичность действия ряда ферментов и полиферментных систем, в частности амилоли-тических, протеолитических, пектинолитических, пектинзстеразных и липагачееких ферментов на примеси льна различной природы.

Анализ данного материала, наряду с выявлением характера соответствующих фермент-субстратных взаимодействий, позволил в определенной степени выявить комплекс возможных моно- и полиферментных систем для осуществления ферментной обработки льноматериалов.

1.3.1. Общие принципы строения ферментов

Ферменты представляют собой протеины, обладающие высокой относительной молекулярной массой, которая колеблется от десяти тысяч до нескольких миллионов. Ферменты являются глобулярными белками, их молекулы могут быть представлены как простыми, так и сложными бедками. В первом случае ферменты называют однокомпо-нентными, во втором двухкомпонентными.

Подавляющее большинство ферментов является двухкомпонентными [i3,20], белковая часть такого фермента называется апофермен-

том, а молекула в целом - холоферменгом. Небелковые компоненты, легко диссоциирующие из комплекса с ферментным белком, принято называть коферментами. Они действуют как акцепторы (или доноры) атомов или функциональных групп, удаляющихся от субстрата (или присоединяющихся к нему). В связи с этим считают, что более правильно рассматривать коферменты как косубстраты [19]. Это наглядно можно представить из следующих реакций.

Е»К + АН2 <=> А + Е-КН2;

Е'- КН> + В о Е'-К+ВЕи где Е - фермент, К - кофермент, АН2, В- субстраты.

Прежде, чем сможет окислиться новая молекула АН2, кофермент КН2 должен возвратиться в исходное состояние К. Это осуществляется при участии другого фермента Е% на который переходит восстановленный кофермент.

Если небелковая часть фермента прочно связана с белком и в

цикле биохимических реакций не отсоединится от него, ее принято называть простетической группой. Однако резкой границы между коферментами и простетическими группами не существует, степень прочности связи ферментативных белков с небелковыми компонентами широко варьируется.

В ходе ферментативных реакций осуществляется контакт между ферментом и субстратом, образуются промежуточные фермент-субстратные комплексы (Ей). Та область ферментативной молекулы в которой происходит связывание и превращение субстрата, называется активным центром (на его шлю приходится обычно лишь небольшая часть молекулы). Активный центр образуется определенными боковы-

ми радикалами полипептидной цепи, а в двухкомпонентных ферментах в него входят и некоторые группировки небелковой части.

Активный центр не однороден, в нем условно выделяют несколько зон. Те группировки активного центра, которые контактируют с подвергающимися превращению фрагментами молекул субстрата, т.е. принимают непосредственное участие в синтезе или расщеплении связи субстрата, входят в каталитическую зону. Группировки, контактирующие с неггревращаемыми фрагментами субстрата, и укрепляющие его в активном центре, относятся к зоне связывания.

Связывание субстрата, как правило, многоточечное, оно осуществляется при участии нескольких группировок ферментативной молекулы и субстрата.

Наиболее важными отличительными особенностями ферментов от химических катализаторов являются: чрезвычайно сильная зависимость активности от рН среды, от присутствия в системе активаторов или ингибиторов, а также сравнительно узкая температурная область, в которой они действуют.

Ферменты, как белковые вещества, легко денатурируются при температурах выше 70 Оптимальная температурная область для большинства ферментов, обычно, лежит в пределах 20-50 "С. Однако следует отметить, что ферменты термофильных бактерий имеют весьма высокий температурный оптимум до 100 "С.

Важнейшие механизмы, обуславливающие влияние рН на активность ферментов сводятся к следующему:

- прямое или косвенное изменение состояния ионизации неферментных

компонентов системы;

- изменение состояния ионогенных групп активных центров;

- изменение белковой части молекулы.

В сильно кислой или щелочной средах происходит денатурация белков. Поэтому при ферментном катализе кислотность среды в значительной степени определяет конечные продукты реакции [18, 19].

Для каждого фермента имеется определенное значение рН, при котором скорость катализируемой реакции максимальна. Большинство ферментов имеют оптимальную активность при рН 7,0-8,0.

На активность и стабильность ферментов значительное влияние оказывает присутствие в системе фермент-субстрат нейтральных элек-тролитов[20].

В качестве активаторов могут выступать различные органические соединения, специфичные для каждого из ферментов; ионы металлов Мп* , Zfl"', Си*", Са* и другие. Некоторые ферменты образуют с ионами металлов устойчивые металл-комплексы [21]. Ионы металлов повышают устойчивость ферментов к изменению внешних факторов, защищают от денатурации белковую часть.

Анализ литературных данных показывает, что современная биохимическая промышленность предоставляет технологам и специалистам различных отраслей промышленности широкий выбор биологически активных препаратов. Знание характера, особенности и специфики действия ферментов на определенный субстрат и выявление оптимальных условий биохимического катализатора позволяет определить основные принципы построения технологии обработки текстильных материалов с использованием биокатализаторов. Сложность использования биопроцессов при подготовке льняных материалов обусловлена тем, что этот

сложный биополимер представляет собой совокупность веществ различной природы часть из которых необходимо сохранить, а некоторые частично разрушить для получения волокна с заданными свойствами,

1,3.2, Классификация и номенклатура ферментов

Согласно классификации, разработанной Международной комиссией и принятой в 196! г,, все ферменты разделяют на шесть классов в соответствии с характером катализируемых ими реакции. Классы делятся на подклассы, а последние, в свою очередь - на подподклассы или группы, внутри которых ферментам присвоен порядковый номер. Каждый фермент имеет свой индивидуальный четырехзначный шифр. (Например, шифр КФ 1.1.3.4 означает, что фермент относится к первому классу, первому подклассу, внутри этого подкласса к третьему под-подклассу, где имеется порядковый номер 4). Деление на классы осуществляется следующим образом:

1. иксиредуктазы. лятализируют окислительно-восстановительные реакции.

2. Трансферазы. Катализируют реакции переноса группировок с одного соединения на другое: X - К + Ъ <=> X + К. • Ъ.

3.1 идролазы. Ускоряют гидролитическое расщепление веществ;

ТТ "Т Т « Т Т Т Т Г л -КГ т т

= 1 ^П 2и <=> л * ип 1 = п, 4. Лиазы. Катализируют реакции негидролшического расщепления с образованием двойных связей или реакций присоединения по двойным связям.

о, изомеразы. Катализируют реакции изомеризации соединении.

6. Лигазы (синтегазы). Ускоряют реакции синтеза с использованием энергии макроэнергических соединений [22].

Рациональные, или систематические, названия ферментов, включают названия субстратов и характер катализируемых реакций. Рациональные названия довольно громоздки, поэтому за ферментами сохраняются рабочие (тривиальные) названия.

Ферменты, катализирующие одну и ту же реакцию, но выделенные из разных видов тканей различаются между собой и носят название изоферменты. В номенклатуре они имеют общее название: амилаза панкреатическая, амилаза солода, амилаза микроорганизма Aspergillus ошае [23],

Знание класса и группы, к которым принадлежит тот или иной фермент значительно облегчит целенаправленный выбор ферментов для решения конкретных практических задач.

1.4. Особенности деструкции примесей целлюлозы

при ферментативном катализе

1.4.1. Пектиеолитические ферменты

Ферменты, разрушающие пектиновые вещества, называются пек-тинолитическими, они относятся к классам шдролаз и лиаз. Гидролазы -• катализируют реакции гидролиза, т.е. расщепления сложных соединений на более простые с присоединением воды. Лиазы - отщепляют от субстратов (в частности, от пектина) ту или иную группу с образованием двойной связи, или, наоборот, присоединяют группы с двойными связями [24].

При обработке стеблей льна особенно эффективно проявилось действие препарата пектат-транс-элиминаза (ПКТЭ). При микроскопическом исследовании срезов наблюдалось расщепление пектина срединных пластинок паренхимы, окружающих лубяные пучки [25].

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что в расщеплении протопектина принимают участие также ферменты полигалакту-роназа (ПГ) и пектин-транс-элиминаза (ПТЭ).

Протопектиназа (мацерирующий фактор) действует на нерастворимый протопектин путем разрушения связей между компонентами клеточных стенок и пектином, в результате чего последний переходит в растворимое состояние. На растворимый пектин действует комплекс ферментов. В состав этого комплекса входят три основных фермента -пектинэстераза (ПЭ), полигалактуроназа (ПГ) и пектат-транс-элиминаза (ПКТЭ, ПТЭ).

Фермент ПЭ гидролизует сложнозфирные связи в растворимом пектине, представляющим собой метиловый эфир полигалактуроновой кислоты. Отщепление в результате этой реакции метоксильных групп СН3и приводит к образованию частично или полностью деметоксили-рованной полигалактуроновой кислоты (пектиновой кислоты) и метилового спирта.

Ферменты ПГ и ПТЭ расщепляют полигалактуроновуш кислоту на более короткие цепочки. При активном расщеплении пектина в подкисленной среде наблюдается совместное действие ферментов пектин-зстеразы и полигалактуроназы, причем первый фермент гидролизует эфирные связи, а второй расщепляет связи между теми остатками поли-

галактуроновой кислоты, которые не содержат метоксильных групп. Схема химизма этого процесса следующая [26]:

Подигалактуроназа не действует

Т1 г~XV/

оо< ОС) ( оси

/I.........\....................../I...........\........................./ ^

/

оо <

Заключение диссертации по теме «Технология текстильных материалов», Кундий, Станислав Александрович

В ы в о д ы

1 .Изучено влияние ферментов различной субстратной активности на полноту удаления примесей льняного волокна в процессе биообработки. Выбраны Ферменты и их композиции обеспечивающие необходимые качественные показатели льняного волокна.

Показано, что в результате ферментной обработки технического льняного волокна пектинолитическими ферментами и оксиредуктазами достигается капиллярность 75-110 мм, гибкость 65-80 мм при сохранении значений разрывной нагрузки на уровне исходного льняного волокна.

2. Теоретически и экспериментально обоснована целесообразность использования полиферментной системы для освобождения льняного волокна от нецелшолозных примесей»

Показано, что при воздействии комплекса ферментов, включающего пектиназы, липазы, ксиланазы и оксидоредуктазы, степень конверсии пектинов и гемицеллюлоз значительно выше, чем при воздействии фермента одного подкласса и составляет по отношению к ге-мшделлюлозам 77 % м пектиновым веществам 95 %.

3. Методом УФ спектроскопии оценено действие различных ферментов на делигнификацию льняного волокна.

Показано, что максимальная степень удаления лигнина достигается при обработке Пектофоетидином III ОХ, Лигниноразру-шатощее действие пектинолитического фермента обусловлено биодеградацией пеюнн-лигнин-гемицеллюлозного комплекса.

4.Исследовано влияние температурных условий ферментной обработки льняной ровницы на ее прочность в мокром состоянии, Выявлено, что чем ближе температурный режим обработки к температуре наиболее благоприятной для проявления каталитической активности фермента, тем ниже прочность волокна в мокром состоянии, Показано,что ферментная обработка обеспечивает разрывную нагрузку ровницы в мокром состоянии на уровне требуемых значений 0,25-1,3 Н

5> Методом математической сплайн-интерполяции проведена оптимизация полиферментной композиции и основных технологических параметров в процессе биообработки льняной ровницы. Предложен состав полиферментной композиции включающий Пектофоетидин 0,91,25 г/д, Оксиредуктазу 0,75-1,4 г/л, Липазу 0,1 г/л, а также поверхностно-активные вещества, стабилизаторы и активаторы. Выбраны оптимальные условия построения технологии с использованием разработанной композиции: температура 37-40 "С, длительность процесса 45-60 мин. Полученная в этих условиях ровница имеет капиллярность более 100 мм, гибкость более 66 мм, степень удаления лигнина более 50 %, разрывную нагрузку в мокром состоянии 0,75-1,2 Н, что соответствует ровнице обработанной в производственных условиях по известному щелочному способу.

6.Совмеетно с АО «Химпром» разработан новый биокомпозиционный препарат «Биотекс П» для обработки ровницы, включающий ферменты различной субстратной активности в оптимальном соотношении.

7.Разработан технологический режим подготовки льняной ровницы для выработки пряжи цвета серого льна включающий биообработку и позволяющий снизить концентрацию едкого натра при последующей щелочном варке в 3-4 раза, а также сократить время обработки в 2 раза при улучшении качества ровницы,

8 .Впервые разработана технология биомеханической котонизации короткого льняного волокна не имеющая аналогов в России и за рубежом. Технология включает: предварительное разрыхление короткого льняного волокна, обработку при температуре 35-40 '"'С в течение 25-30 мин раствором, содержащим биомодификатор «Биотекс ПК», отжим, сушку и механическую обработку на трепально-чесальном оборудовании. Разработанная технология совместно с сотрудниками НЙЭКМИ апробирована на базе ОАО «Меланж» г. Иваново. В условиях производства получены опытные партии биокотонина, оценены его прядильные свойства. Новое волокно обладает повышенной прочностью, низкой закостренноетью, линейной плотностью и длиной близкой к хлопковому волокну. Способ обеспечивает высокий выход волокна после механической обработки 50-58 %. Биокотонин использован в качестве смесовой составляющей 25 % к хлопковому волокну. На предложенный способ получено положительное решение по заявке № 96103261 /04(005442) заявл. 16.12.96,

9.Разра6отан низкотемпературный энергосберегающий биотехнологический режим подготовки льняных и полульняных тканей основанный на замене одной гипохлоритной обработки на ферментную с использованием вновь созданного биопрепарата «Биотекс ПР» с высокой моющей (90-92 %) и шдихторазрушающей (55-80 %) способностью. Проведены производственные испытания разработанной технологии на АО «Гаврилов-Ямский льнокомбинат». Лабораторные исследования и производственные испытания показали, что подготовка льняных и полульняных жаней по новой технологии обеспечивает повышение их качества при исключении гипохлоритной обработки и сокращает длительность процесса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кундий, Станислав Александрович, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Йпатов AM .Проблемы льняного комплекса Росеии/ЯГез. докл. Межд.научно-техн. конф. "Актуальные проблемы техники и технологии переработки льна и производства льняных изделий (Лен-9бг -Кострома: - 1996 - С.З.

2. Фриняянд ГЛ. Отделка льняных тканей. - Мл Легкая и пищевая промышленность, 1982. - 430 с.

3. Соболев М.А. Химия льна и лубоволокнистых материалов. - М.л Гизлегпром, 1963. - 116 с.

4. Кричевекий Г.Е. Химическая технология текстильных материалов. Лекции. Росслаочн.инст.текстильн. и легк.промыпшенности. Мл 1994. - 173 с.

5. Еремина К.И., Борухсон Б .В. Текстильные волокна , их получение и свойства, Мл Легкая индустрия, 1966= - 308 с.

6. Кричевекий Г JE., Корчагин М.В., Сенахов A.B. Химическая технология текстильных материалов. Мл Легбытнздат, 1985. - 640 с.

7. Справочник по химической технологии обработки льняных тканей. Мл Легкая индустрия, 1973. - 375 с.

8. Кислухина О., Кщдулас И. Биотехнологические основы переработки растительного сырья. -- Каунас.: Технология. - 1997. - 183 с.

9. Роговин ЗАХимия целлюлозы. Мл Химия, 1972. - 518 с. Ю.Отдежа хлопчатобумажных тканей, В 2 ч.ЧЛ. Технология и ассортимент хлопчатобумажных тканей: Справочник/Под. ред. Б.Н.Мельникова. -Мл Легпромбытиздат, 1991. - 432 с.

11 .Ney P.Chemismus der aikalishen Bleiche von textiüeri -cellulose iasem/ZMeiiiand TextiUer. 1982. - Bd. 63, № 6= - S. 443-450

12.Роговин ЗА., Шорыгин H .H. Химия целлюлозы и ее спутников, Î953. ГХИ.-203 с»

13Лиликин М.М. Химия волокна как основа процесса беления, Гиз-легпром, 1938. - 107 с,

14= Кострубин М.В. Пектиновые вещества и гемицеллшлозы стеблей льна, - М.: Биохимия, XYIII, 2, 1953. - 158 с,

iSJFreudenberg К., Ângew. С hem.68, 1956. - P.S4-92.

16Alfredson B.,Czeïwinsky W., Sammeison О. Sven.sk Papperstnd. 64, I96I.-P.8I2.

17.Браунс Ф.Э., Брауне ДА. Химия лигнина. - М.: Лесная промышленность, 1964. - 205 с,

18.Фершт Э.Р. Структура и механизм действия ферментов, - М.г Наука, 1980.-410 с.

I9,Овчинников ЮА. Биоорганическая химия. - М.: Просвещение, 1987.

-815с,

20.Коэн Ф.Ф. Регуляция ферментативной активности, - М.: Мир, 1986 -136 с,

21 .Кобозев H .И. Избранные труды, - М.: Ферменты, 1978» - т.2. - 480 с.

22Анисимов АА., Леонтьева АЛ., Александрова И.Ф. и др. Основы биохимии. - М.: Высшая школа, 1986. - 551 с.

23,Николаев А.Н. Ферменты, - М.: Наука, 1981. - 365 с.

24,Номенклатура ферментов./Рекомендации международного биохимического союза. - М.: 1966, - 434 с.

25,Капитонова Л .С. Пектинолитические ферменты CîostridiuiH felsineum мацерирующие стебли льна/Автореф. диссерт, на соиск. ученой степени канд.биодогич. наук. - Мл 1973. - 183 с.

26.Возняковская Ю.М. Микробиология мочки льна, - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. - 136 с.

27.Попова Ж Л. Пектинолитические ферменты некоторых пектинразла-гающих клостридиев/Бюллетень ВНИИ сепьск .хоз.микробиологии, 1979. 19(3). - СЛ8-21.

28.Kurk Т.К. Effects of microorganisms of lignin, - Ann. Res Photopathol. 1971.-vol.9. Mi.-P. 185-210.

29.Tien M„ Kurk Т.К. Lignin-degrading enzutne from the hymenomysete Phanerochaete chiysosperium Buras. - Scinece. 1983. - 'vol.22 L № 461 L

30.Hiroi Т., Eriksson K.E. Microbiological degradation of lignin. - Svensk papperstidn. 1976, a79, Ш5. - SJ62-168.

31 .Крейнцберг 3.H., Озолиня H.P., Сергеева B.H. Изменение лигнина березы под действием культурального фильтрата гриба Podonomyces hydnoides 0251 //Химия древесины. - Рига, 1981. - № 3. - С.69-75/

32 Афанасьева М.М. Изменение химического состава древесины березы под воздействием лигнинразрушающих грибов/ЛГездокя. Всесоюзн. симпозиум "Биоконверсия растительного сырья". - Рига.: 1982. -С.36-37.

33.Ганбаров Х.Г., Мурадов П.З., Самедова Р.Ф. Биоконверсия обрезков виноградной лозы дереворазрушающими базидиальными гри-бами/'/Химия древесины. - Рига, 1987. №L - С.61-64.

34,Cierer J., Opara ЕА. Studies of enzymatic degradation of lignin. The action of peroxidase and laccase on the monomelic and diric model compaunds. - Actg. chern. scand., 1973. vol.27. - P.2909-2932.

35Ashikawa Т., Miyazaki M. Ohidation of milled wood lignin by bimga! Iaccase./7-J Japan Wood Res. Soc. vol Л 8, №8, - P.413-419.

36.Konishi К., Jnone Y, ffiguchi H. Decomposition of iignin by Coriolus versicolor, IT Effect of lacoase type enzymes on the interphenylpropan linkage on iignin. - JJapon Wood Res. Soc. 1972. vol!8. №11. - P.571-

576.

37.Кристофер Ф.Н. Экологическая биотехнология. - Лл Химия, 1990. -

154 с.

ЗЗ.Каткевич Ю.Ю., Цируле ПЛ., Букин А.В. Ферментный гидролиз полисахаридов древесины и соломы .//Химия древесины. - Рига. -I98L №3, - С.2Л-26. 39Jciric Т. Damn-degrading enzyme system - Biotechnol. Bioeng. Symg.

197S. №5. -РЛ39-150. 40.Синицын А.П., Гусаков A.B., Черноглазок B.M. Биоконверсия лиг-

но-целлюлозных материалов. - Мл Издательство МГУ, 1995. - 130 с. 4 ¡Андреева В А. Фермент пероксидаза. - Мл Наука, 1988. - 256 с.

42.Braun J>, Habereder P. Nawveles methods hous be desened !age "L"Jiidustie Textile, № 1105. P. 1001 -1002.

43.Pees EX, Mandels M=, Smabiiity of the cellas of Jhxichodeima reesei under use condition. - Biotechol, 1980. vol.22, №2. - P.323-335.

44.Брокерхгофф X. Липатические ферментыю - Мл Ферменты, 1978. -С.420.

4S£emeriva М. Biochim. Biophys. Asm. - 1972. - Р.260-393.

46.Галич ИЛ. Амилазы микроорганизмов. - Киев.: Наукова думка, 1987-264 с.

47.Пронин С .И. Амилолитические ферменты и их роль в пищевой промышленности. - Мл Гизлегпром, 1953. - 217 с.

48. Диксон МЛ. Ферменты. - Мл 1982. - 540 с.

49.Березин И .В. Исследования в области ферментативного катализа, -М.: Наука, 1991. - 387 с.

оО.Мельников Б.Н. и др. Прогрес текстильной химии. - М.: Легпромбы-тиздат, 1988. - 238 с.

51.Бендер М,,Бергерон Р., Комияма М. Биорганическая химия ферментативного катализа. - Мл Мир, 1987. - 186 с.

52Жеребцов НА. Амилолитические ферменты в пищевой промышленности. - М.: Легпром, 1984. - 160 с.

53,Способ мочки льна.Мио¥о proccdmenío a macerarione de he tino can vaaore/Schetier Antón // Jnd.Coton-1992. - 45, №10. - С.34Е-349(Ит.).

54.Герасимов M.H. Применение паровой обработки для повышения эффективности процессов отделки некапиллярных текстильных мате-риалов/ЛГекстильная химия. - Иваново, 1993. №2.- С.73-91.

55Лувин А .И., Ипатов А.М., Исмаилова И А. Использование химических веществ при замочке льносоломы перед пропариванием // Изв.вузов. Технология текстильной промышленности. - Иваново, 1983=, - №2, - С.23-27.

56. Кричевский Г.Е., Никитков В.А. Теория и практика подготовки текстильных материалов// -Мл Легпромбьгшздат, 1989. - с. 179.

57.Скленносгь химически облагороженной лубяной ленты и пути улучшения ее технологических свойств/,-Текстильная промышленность, Экспресс-информация. - Мл ЦНТИИТЭЙлегпром, 1975. -С Л 4-15.

58 .Надь Г. Совершенствование процессов выделения волокна из лубяных культур//Тез.докладов. Межаунар. съезда колористов. - Берлин.: 1979. - С.201-202.

59.Корякин Л ,Б., Живетин В.В., Королева Н.Д. и др. Современная технология и оборудование для мокрого прядения льна/У-М.: Легкая индустрия, 1985. - 104 с,

60.Никитков В А., Борисов Ю.С., Даревский ГО .С,, Бедялетдинова РД, Исследования в области технологии льняной и пшько-джутовой промь1шленности//Гекстильная промышленность. Экспресс-информация, - М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1984, - С ,66-70,

ol.SotronM;, MonrocgR.//Buil.Scient, JTF.1977.v.6. №21. - Р.21-22.

62.Воше ЕЛ BulLScient. JTF.1976. №1061, - Р.635-642.

63.Zielmska J.//Przeglag wlok. 1982. RJCXYIII, №9, - S.439-493.

64.Кантер МЛ,, Раскина М=Х„ Видревич Я.Н., НЖитков В,А. Разработка интенсивного процесса 5еления//Изв.вузов. Технология текстильной промышленности. - Иваново, 1982. - №5. - С.53-55.

65.Патент 34325 Югославия, МКИ ДО 1С.1981.

66.Zielinska J.//Technik Wiokieimeczy. 1982, - №2, - S.51 -55,

67.Справочник по химической технологии обработки льняных тканей. -М.-Лепсая индустрия, 1973, - 375 с,

68.Авт. свидетельство № 1028739 СССР, МКИ D 01 С1/02, 1982,

69. Бедьцов В.М., Дибцева Т.Н./Интенсифицированный способ подготовки льняной ровницы к мокрому прядению/Островская A.B., Ба-шилова Т.Г., Осипова H.H., Губанов В А./Перспективные экологически безопасные процессы обработки льняных полуфабрикатов и тка-ней//Тез.докладов И Конгресса химиков-текстильщиков "За возрождение Российского текстиля"- Иваново, 1996. - С,32. - С.110.

70=Мельников Б.Н., Захарова Т.Д., Кириллова М.Н. Физико-химические основы процессов отделочного производства, - М.: Легкая и пищевая индустрия, 1982. - 280 с.

71.Новые отбеливающие препараты и способы беления текстильных материалов. Обзоры по основным направлениям развития отрасли. Хлопчатобумажная промышленность. Выпуск 6, М.:ЦНИИТЭИлегпром. 1984 - С,20-24,

72,Ивлев Л,Г, Совершенствование технологии отбеленных тка-ней/ЯГезлокл. I Региональная межд,вузовская конф. "Химия-96". -Иваново,: 1996, - С,43,

73,Действие УФ излучения в приготовлении процесса беления льносо-держащих материалов, The action of the iiltraiidei rays en the preparation bleaching process of tae flaxtype texstiies/Valn F,, Padu C., Stoich-Jfessi L., Possca M.,Bul Inst, polutihn, losi. Sec.6.1990. - 36 Ml-4. - C.28-30,

74.Никифоров АЛ., Мельников Б.Н., Блиничева И .Б., Бладимирцева ЕЛ, Интенсификация беления льняных тканей в поле ТВЧ/ЛУз,докладов Научно-техническая конференция "Химия-96>> -Иваново.: 1996.- С. 178.

75,Ward T.L., Benerito R.R. Modification of cotton by radiofrequency plazma of анюша, - Text,Res,GoumaL 1982, 52, №4 - P.256.

76.Ganca J., Malcic P., Petzovscy J. Textile polimers treatment by RF and silent dischange plazma. - Folia pztrodoved Jafc VIE Ptue. 1978, 19, №1. -P.65-67,

77.Мельников Б .H. Состояние и перспективы развития химической технологии текстильных материадов//Ж, ВХО им. Менделеева. - М.: Î981. T. XXYI. №4. - С.2-4,

78.Daniel Kochovi. Optmimng prosessing condition in Ensymutic Stonewashing// ADR. - September, - Wilminaton.: - P.24-29.

79.Сенахов A.B. Облагораживание текстильных материалов - M.: Л егпромбьггиздат, 1991. - 216 с.

SO.Wurstei" P./VTextilveredlimg. 197S v.13 Ш. -Р.12-15.

81. Сафонов BJB. Облагораживание текстильных материалов - Мл Легпромбытиздат, 1991. - 288 с,

Е2.Кивернсис Ю.Ю., Руткаускас С,Ю.//Возможность применения детергентов в процессе расшлихтовки хлопчатобумажных тканей амило-субтилином ГЗХ. - Каунас л Политехнический институт прикладной энзимологии "Ферментас". 1990. - С.8.

83=EIgefi КА., Denier V., Heidemann G./Йзменение вязкости концентрированных растворов крахмальной шлихты при энзиматической расшлихтовке Helliand Textiiber 1989, -70. №4, - С.302-303.

8 4,Sch ut г RA. L Industrie Textile - 1985, №1160 - РЛ 075-1077 -Пат.3218889 ФРГ, МКН DÛ6I, 3/02. - 1982.

85Лелпсова A.B., Лебедева В.И., Мельников Б.Н., Кундий CA, Применение биокомпозиционного препарата//Изв.вуз. Технология текстильной промышленности - Иваново,: 1993 - №3, - С,49-54,

8б.,Солодянкин Л,А,, Ефремов Г.И., Цыганов К.И. и др. Новое в первичной переработке льна//Тез,докл, Межд.научн,конференц. "Актуальные проблемы техники и технологии переработки льна и производства льняных изделий " (Лен-96) - Кострома.: 1996.: - С.8.

S7.Pubka Etrbieva Ьшушу v I'extilnmpmmijsiy/I'extii a chemia 1988, t.18/

- S27-29

SS.Mracek P. Zastosowanie biotchologi w premysle, Iniarshim - Pozeylad wloMetmizy. 1985 - Pok.40, - №11. - S.453-454.

89.Пат. 1279546 Великобритания, Treatment of textile materials London,: 1974.-P.!-7.

90.Mehra Rii., Mehra A.R. Enzymes for textile fmishiiig.//Colorage. 1992=

- 39. - №3. - P.52-53,

9LXlen Lu Zhao., Kumakura Minoru, Activing eellulase Trichoderam

reesei//J.Chem.Techonol and Bitechonol 1992 - 54. Ш, - P.129-133. 92.Заявка 163591. Дания. МКИ DO6 MI6/001 Bdegh Kirsben. Novo Nordisk A/S, - №4571/85. Эаявж. 8.10.85. Опубл. i 6.03.92.Fremgangsmade Til bchandling of et feksbiistof men en eellulase.

93.Каталог культур Всесоюзной коллекции непатогенных микроорганизмов. - M.i Наука 1976 - 110 с.

94.Поверхностно-активные вещества. Справочник/Под ред. Абрамзона А.А.//-М.: Химия. 1979, - 276.

95.ГОСТ 38162-81. Ткани текстильные. Методы определения гигроскопических и водоотталкивающих свойств - М,: Издательство стандартов, 1985.- 13 с.

96.ГОСТ 18057-72. Материалы текстильные. Метод определения белиз. ны. -М.: Издательство стандартов, 1982, - 8 с.

97.ГОСТ 8837-83, Материалы текстильные. Методы определения вязкости растворов целлкжозьь-Мл Издательство стандартов, 1984.-13 с.

98 .Методы исследования в текстильной химии: Справочник/Под ред, Кричевского Г.Е - М.: Легпромбытиздат 1993 - 401 с.

99.Кукин Г.Н. и др. Текстильное материаловедение (волокна и ниш)/ Учебник для ВУЗов..2-е изд. - М.: Л егпромбытиздат 1989. - 2Î4 с.

ШО.Кленкова H .И. Структура и реакционная способность целлюлозы. -Л.: Наука, 1976.-367 с.

101 Лабораторный практикум по курсу химическая технология волокнистых материалов/Садов Ф.И., Соколова Н.М., Вюзъдт Е.О. и др.// -Мл Гизлегпром, 1963, - 295 с.

Î 02,У сов AJL, Яроцкий C.B. Раздельное определение гексоз и пентоз при помощи о-толуидинового реагента - Мл Изв. А.Ы.СССР, серлимия. 1994-ЗШ. - С ,887-880,

ШЗ.Форсайт Дж., Малькольн М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений. - Мл Мир, 1980. - С.79-95.

,Ш4.Пшл Н., Моррей М. Численные методы условной оптимизации. -Мл Мир, 1977.-C.I08.

Ю5.Справочник по прядению льна/Под ред. Тарасова C.B. - Мл Легкая индустрия, 1979. - 376 с.

Юб.Губина С.М., Ларин И.Ю., Стокозенко В.Г., Морыганов А .П., Шитик Е„В„ Новая технология котонизации отходов трепания льноволокна. - Иваново. Текстильная промышленность, 1995. - №4-5. -СЛ 1-13.

Î 07 .Чурсина Л.А., Полейчук В.К., Карпец И .П., Бабич С.С. Разработка критериев оценки качества котонизированного волокна - Мл Льняное дело, 1996. - №3. - С,24-29.

108 .Каталог. Препараты фирмы Торрент фармасъютикалс л.тд., - Индия, 1990. - 28 с.

Ю9.Коновалова Л Д .Определение степени подготовки ровницы к вытягиванию в вытяжном приборе кольцепрядильной машины ПМ-88-Л5//-М.: Текстильная промышленность. Научн. технич. реферативный сборник, 1981, выпуск 1. - С. 5-7.

110,Басиленко В А. Многомерный - сплайн интерполяция. Сплайн функция, теория, алгоритм, программы. - М.: Наука, 1983. - 215 с.

111 .Панченко М.С., Панасюк АЛ., Моисевич А.С. К термодинамике влаги, удерживаемой капиллярно пористыми телами - М.: ИФМ 1971, - 20. №5. -С,782-785