Эффекты среды и катализ на полимерных носителях в процессах аминолиза сложных эфиров и уретанообразования в растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Левина, Мэра Анатольевна

• Левина, Мэра Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Левина, Мэра Анатольевна

Введение.

Глава I. Литературный обзор. Постановка задачи.

1.1. Механизм реакций замещения в сложных эфирах.

1.2. Роль водородной связи в кинетике, механизме и катализе реакций с участием спиртов и аминов в растворе.

1.3. Ассоциированные растворы как самоорганизованные псевдополимерные системы.

1.4. Постановка задачи.

Глава II. Методика эксперимента.

II. 1. Реагенты и растворители.

11.2. Кинетика реакций.

11.3. Карбоксилсодержащие полимерные катализаторы для процессов аминолиза эфиров.

11.4. Оловосодержащие полимерные катализаторы для реакций уретанообразования.

Глава III. Кинетические закономерности аминолиза эфиров в растворах.

III. 1. Особенности концентрационных зависимостей наблюдаемых констант скорости реакций аминолиза эфиров, карбонатов и карбаматов как следствие авто- и гетероассоциации аминов в растворах.

111.2. Влияние растворителя на скорость реакций и количественный учет эффектов среды.

111.3. Влияние температуры на кинетику модельных реакций и соотношение вкладов различных каналов в наблюдаемую константу скорости.

111.4. Кинетика реакций аминолиза эфиров в присутствии каталитических добавок спиртов, карбоновых кислот, уретанов, мочевин.

Глава IV. Полимерные катализаторы в реакциях аминолиза эфиров и уретанообразования.

IV. 1. Катализ реакций образования уретанов и мочевин под действием СООН-групп на полимерных носителях.

IV.2. Аминолиз эфиров в присутствии карбоксилсодержащих катализаторов на полимерных носителях полиэфирной природы. Вклад полимерной цепи в ускорение реакции и зависимость каталитической активности концевой СООНгруппы от длины цепи.

IV.3. Катализ реакции уретанообразования в присутствии оловосодержащих полимерных катализаторов в растворах.

IV.4. Полимерные катализаторы реакции уретанообразования в системах растворитель - осадитель.

Глава V. Некоторые особенности проявления эффектов среды в кинетике молекулярных реакций в гидроксилсодержащих самоорганизованных системах.

V.I. Кинетика аминолиза эфиров в спиртсодержащих растворах при С > Скр.

V.2. Гидролиз изоцианата в водно-диоксановых смесях в присутствии структурирующих и деструктурирующих добавок.

V.3. Аномальные зависимости порядков реакций уретанообразования при С > Скр от состава среды в бинарных растворителях различной природы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эффекты среды и катализ на полимерных носителях в процессах аминолиза сложных эфиров и уретанообразования в растворах»

Классический метод синтеза полиуретанов основан на реакции изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями:

Не говоря уже о высокой токсичности изоцианатов, существенным недостатком этого метода является возможность протекания побочных реакций образования аллофанатов, биуретов, циклотримеризации NCO групп, приводящих к разветвлению и сшивке цепей и как результат - к непрогнозируемому изменению физико-механических свойств полимеров. Производство самих изоцианатов также небезупречно в экологическом отношении и разработка альтернативных путей получения полиуретанов является актуальной задачей данной области химии полимеров.

Аминолиз активированных (за счет введения электроноакцепторных заместителей в бензольное ядро, обеспечивающих высокую реакционную способность карбонильной группы в процессах нуклеофильного замещения) карбонатов является одним из путей получения линейных и растворимых полиуретанов без использования изоцианатов:

При использовании вторичных аминов в качестве одного из сомономеров можно синтезировать полиуретаны, не способные к образованию физической сетки за счет водородных связей, так как они не содержат атомов водорода при атоме азота. Такие полиуретаны могут найти специальное применение во многих областях техники.

Реакции взаимодействия циклокарбонатов с аминами можно использовать для получения гидроксиуретанов, которые также хорошо растворимы и способны (за счет

N=C=0 + НО

O-C-OAr + H2N~

Н О

-N-C-0- + АЮН

II присутствия ОН групп в макромолекуле) к дальнейшей модификации с целью разработки разнообразных полимеров медицинского назначения.

Исследование закономерностей неизоцианатного способа получения полиуретанов удобно проводить на модельных реакциях аминолиза сложных эфиров, эфиров угольной (карбонатов) и карбаминовой кислот (карбаматов), приводящих к образованию соответствующих амидов, уретанов и мочевин. Выяснение механизма таких реакций позволит управлять процессом в реальных условиях. Аминолиз карбонилсодержащих соединений является также и удачной моделью для изучения общих закономерностей кинетики, механизма и катализа жидкофазных реакций. Известно, что важную роль в механизме реакций в растворах играет межмолекулярная ассоциация реагентов за счет водородных связей и донорно-акцепторных взаимодействий. Реакции замещения и присоединения с участием спиртов, аминов, воды нашли широкое применение в качестве модельных объектов при изучении механизмов влияния среды в жидкофазных процессах. Обычно в реакционной смеси эти соединения находятся в избытке, играя одновременно роль компонентов среды. Исследование закономерностей реакций при большой концентрации склонного к ассоциации реагента, являющегося также одним из компонентов смешанного растворителя, в ассоциированных растворах является интересной и непростой задачей.

Одним из способов управления реакциями, лежащими в основе процессов полимеризации, является их осуществление в присутствии катализаторов. Катализ реакций аминолиза эфиров и уретанообразования путем взаимодействия изоцианатов со спиртами помимо интересных теоретических аспектов имеет также и важное О

II О он сн-сн2 + h2n~ —~n-c-o-ch2-ch

II практическое значение для производства полиуретанов. Проведение синтеза в присутствии катализаторов позволяет не только интенсифицировать сам процесс, но и подавить побочные реакции, приводящие к ухудшению свойств материала. Образование уретанов, основанное на реакциях аминолиза сложных эфиров, катализируется соединениями, содержащими подвижный атом водорода (наиболее активными являются карбоновые кислоты), по механизму бифункционального катализа. В случае реакций спиртов с изоцианатами наиболее активны металлоорганические соединения. Знание механизма катализа позволяет выявить условия, способствующие максимальной реализации активности известных катализаторов, и на основе исследования кинетических закономерностей разработать принципы поиска новых высокоэффективных каталитических систем.

Диссертация в основном посвящена количественному исследованию кинетики и механизма аминолиза сложных эфиров как модельных реакций, лежащих в основе процессов образования неизоцианатных уретанов. Отдельное внимание в работе уделяется каталитическим системам на полимерных носителях для реакций аминолиза. В связи с этим в ней исследуются также полимерные катализаторы для классических реакций уретанообразования, протекающих между NCO и ОН группами. С использованием закономерностей исследуемых модельных реакций в диссертации решаются также некоторые вопросы, связанные с количественным описанием эффектов среды и молекулярной организации реагентов, представляющие более широкий интерес для жидкофазной кинетики вообще.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Левина, Мэра Анатольевна

Выводы.

1. Установлены кинетические закономерности аминолиза сложных эфиров и активированных карбонатов и карбаматов как модельных реакций, лежащих в основе процессов образования неизоцианатных полиуретанов. Реакции аминолиза протекают параллельно по нескольким каналам с участием мономерной, димерной и тримерной форм амина, вклад которых в общую скорость процесса зависит от концентрации, природы растворителя, температуры. Ассоциированные формы амина проявляют при этом наибольшую активность. При переходе от инертных к электронодонорным и полярным растворителям, также как и при повышении температуры, возрастает реакционная способность мономерной формы амина и уменьшается содержание его ассоциированных форм, приводя к изменению соотношения вкладов различных каналов в общую скорость процесса.

2. Изучен бифункциональный катализ реакций аминолиза под действием карбоновых кислот, спиртов и других соединений с подвижным атомом водорода, способствующих акту переноса протона по цепочке водородных связей в циклическом переходном состоянии. Уменьшение порядка реакции по амину -результат замены одной или двух молекул амина на молекулу катализатора в предреакционном гетерокомплексе.

3. Разработаны новые катализаторы аминолиза, содержащие концевые СООН-группы на полимерных носителях на основе ПЭГ различной молекулярной массы. Обнаружено почти десятикратное ускорение аминолиза эфиров по сравнению с реакцией, катализируемой уксусной кислотой. Более высокая активность таких катализаторов по сравнению с мономерными аналогами обусловлена ограничением вывода катализатора в неактивные ассоциаты и автосольватацией предреакционного комплекса полимерной цепью носителя.

4. Осуществлен количественный учет эффекта автосольватации реакционных центров в катализе и установлена связь активности катализатора с длиной цепи полимерного носителя. Вклад полимерной цепи в катализ перестает зависеть от длины цепи носителя, начиная с ММ ~ 800-1000. Для создания оптимального молекулярного окружения предреакционного комплекса при бифункциональном катализе реакции аминолиза эфиров в растворе достаточно ~ 20 мономерных звеньев в цепи полимерного носителя полиэфирной природы.

5. Предложены новые оловосодержащие катализаторы на растворимых полимерных носителях для классических реакций уретанообразования, протекающих при взаимодействии NCO- и ОН- групп. Установлено, что высокая активность оловосодержащего катализатора на основе модифицированного сополимера стирола и малеинового ангидрида связана с ограничением вывода каталитических центров в неактивные гетероассоциаты и увеличением их локальной концентрации, что позволило реализовать новые пути образования продукта реакции, которые при использовании моноядерных низкомолекулярных катализаторов не проявляются.

6. Обнаружены эффекты существенного увеличения активности оловосодержащих концевых групп полиоксиэтиленовой цепи как катализаторов реакций уретанообразования, связанные с их гетерогенизацией при проведении процесса в системе растворитель - осадитель.

7. Показано, что развитые ранее на примере реакций с участием спиртов новые представления о жидкофазной кинетике в самоорганизованной среде и псевдополимерной природе ассоциированных растворов справедливы и в случае реакций в водно-органических системах. Изучена кинетика гидролиза изоцианатов, установлено изменение порядков реакций с температурой и под влиянием специальных добавок, обладающих способностью к положительной и отрицательной гидратации, приводящей к стабилизации или частичному разрушению Н-связанной структуры жидкости. Показана применимость развитого подхода к описанию реакций аминолиза эфиров в тех случаях, когда в качестве компонента смешанного растворителя выступает спирт, способствующий образованию супрамолекулярной структуры раствора. В ходе изучения различных проявлений самоорганизации среды в жидкофазной кинетике обнаружено немонотонное изменение порядков реакции уретанообразования в бинарных растворителях, напоминающее кроссовер, характерный для растворов полимеров.

Автор считает приятным долгом поблагодарить своего научного руководителя -Роальда Павловича Тигера за постоянное внимание и поддержку, а также весь коллектив лаборатории жидкофазных и межфазных процессов за интерес к работе. Автор особо признателен Нэлли Васильевне Птицыной за помощь и участие в исследованиях.

Заключение.

Промышленное производство полиуретанов без использования изоцианатов в настоящее время отсутствует, как в России, так и за рубежом. И это несмотря на общепризнанную высокую токсичность мономеров и небезопасную в экологическом отношении технологию их производства, в основе которой лежит реакция фосгенирования аминов. Как это часто бывает, при общем понимании ситуации, реальное состояние дела решает экономика. Несмотря на то, что классический путь производства изоцианатов и полиуретанов промышленностью хорошо освоен, современные требования по экологии приводят к значительному удорожанию технологии и разработке специальных средств контроля, что вынуждает даже некоторые компании в целях экономии размещать свои производства на территории так называемых развивающихся стран. Очевидно, что экологические требования с годами будут только ужесточаться. Для того, чтобы обеспечить экономическую целесообразность производства полиуретанов необходимо уже сейчас разрабатывать способы их получения по бесфосгенной технологии.

Учитывая это, исследования, проводимые в рамках диссертации, нацелены, главным образом, на перспективу развития данной области и создание научных основ процессов, которые смогут быть использованы при разработке неизоцианатных методов получения полиуретанов. Это особенно актуально для синтеза полиуретанов медицинского назначения, несущих лекарственные функции. Чистота и растворимость этих полиуретанов в данном случае исключительно важны.

Исследуя количественные закономерности механизма аминолиза сложных эфиров как модельных реакций, лежащих в основе образования неизоцианатных полиуретанов, автор старался также по возможности использовать полученные данные для решения ряда современных задач жидкофазной кинетики, относящихся, главным образом, к проблеме количественного учета эффектов среды в молекулярных реакциях, протекающих в самоорганизованных за счет Н-связей системах. Вопросы ассоциации аминов, реакционной способности димеров, тримеров в различных средах, Н-связанных комплексов в каталитическом аминолизе эфиров, особенностей проявления эффектов среды в тех случаях, когда в качестве компонента смешанного растворителя выступал спирт и др., решались в диссертации в соответствии с представлениями об определяющей роли самоорганизации среды в жидкофазных реакциях, развиваемыми в последние годы в лаборатории жидкофазных и межфазных процессов ИХФ РАН. Определенных успехов в этом направлении удалось достичь также путем изучения влияния различных добавок, способствующих стабилизации или, наоборот, разрушению Н-связанной структуры жидкости, на кинетику модельных реакций, изучаемых в настоящей работе.

Значительное внимание в диссертации уделено катализу реакций аминолиза эфиров и классического уретанообразования (реакции изоцианатов со спиртами) с использованием катализаторов, иммобилизованных на полимерных носителях. В первом случае изучался катализ под действием карбоксильных групп, расположенных на концах полиоксиэтиленовых цепей различной длины, во втором -оловоорганических группировок, расположенных на концах полиоксиэтиленовой цепи и вдоль цепи сополимеров стирола с малеиновым ангидридом. Количественных работ по катализу жидкофазных реакций на растворимых полимерных носителях в литературе очень мало, а исследуемых в диссертации - вообще нет. Главным результатом в этом направлении является реализованный в работе учет вклада полимерной цепи в катализ реакций аминолиза эфиров и понимание причины повышенной каталитической активности оловосодержащих полимерных катализаторов по сравнению с мономерными аналогами, в основе которой лежит смена так называемого "канала выхода" и эффект "концентрирования" каталитических центров при образовании предреакционного "микрореактора". Определенные перспективы имеет также направление по созданию гетерогенных катализаторов уретанообразования, особенно для получения растворимых линейных полиуретанов, эффективность которых была продемонстрирована в диссертации на примере процесса в системах растворитель - осадитель.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Левина, Мэра Анатольевна, 2007 год

1. Menger F.M., Smith J.H. Mechanism of esters aminolysis in aprotic solvents II J.Am.Chem.Soc., 1972, Vol.94, No.l 1, P.3824-3829.

2. Gresser M.J., Jencs W.P. Esters aminolysis. Structure-reactivity relationships and the rate-determing step in the aminolysis of substituted diphenyl carbonates II J.Am.Chem.Soc., 1977, Vol.99, No.21, P.6963-6970.

3. Satchell D.P.N., Secemski I.I. Acylation. Part XXIX. The mechanism of ester aminolysis in nonhydroxylic media and the effect of nitrogen-containing leaving groups II J.Chem.Soc. (B), 1969, No.2, P.130-137.

4. Shawali A.S., Harhash A., Sidky M.M., Hassaneen H.M., Elkaabi S.S. Kinetics and mechanism of aminolysis of carbamates II J.Org.Chem., 1986, Vol.51, No. 18, P.3498-3501.

5. Литвиненко Л.М., Олейник H.M. Механизмы действия органических катализаторов. Основной и нуклеофильный катализ. Киев: Наукова думка, 1984, 264 с.

6. Anderson Н., Su C.-W., Watson J.W. Aminolysis reactions. I. Mechanism of aminolysis and amidinolysis of p-nitrophenylacetate in chlorobenzene II J.Am.Chem.Soc., 1969, Vol.91, No.2, P.482-484.

7. Баннет Д.Ф. Нуклеофильное замещение при насыщенных центрах. В сб.: Теоретическая органическая химия. М.: ИЛ, 1963, С.181-199.

8. Bender M.L. Oxygen exchange as evidence for the existence of an intermediate in ester hydrolysis II J.Am.Chem.Soc., 1951, Vol.73, No.4, P. 1626-1629.

9. Бендер M. Механизмы катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот. М.: Мир, 1964,192 с.

10. Bender M.L., Ginger R.D., Unik J.P. Activation energies of the hydrolysis of esters and amides involving carbonyl oxygenexchange II J.Am.Chem.Soc., 1958, Vol.80, No.5, P. 1044-1048.

11. Bender M.L. Evidence for the formation of intermediater inorganic chemical reactions // Techniques in organic chemistry/A.Weissberger (ed.). N-Y.:Interscience, 1963, Vol. VII, Part II, Chap.25, P.1427-1517.

12. Bender M.L. Mechanism of catalysis of nucleophylic reactions of carboxylic acid derivatives II Chem.Revs., 1960, Vol.60, P.53-113.

13. Gandour R.D., Walker D.A., Nayak A., Newkome G.R. Catalysis of ester aminolysis by macrocyclic ionophores II J.Am.Chem.Soc., 1978, Vol.100, No.l 1, P.3608-3609.

14. Hogan J.C., Gandour R.D. The remarkable catalytic power of clymes in ester aminolysis carried out in nonpolar media II J.Am.Chem.Soc., 1980, Vol.102, No.8, P.2865-2866.

15. Menger F.M. The aminolysis and amidonolysis of p-nitrophenylacetat in chlorbenzene. A facile bifunctional reactivity И J.Am.Chem.Soc., 1966, Vol.88, No.13, P.3081-3084.

16. Menger F.M., Smith J.H. Aminolysis of phenyl salicytate in acetonitrile. A study of intramolecular catalysis in a aprotic solvent II J.Am.Chem.Soc., 1969, Vol.91, No. 19, P.5346-5349.

17. Сох M.M., Jencks W.P. Concerted bifunctional proton transfer and general-base catalysis of the metoxyaminolysis ofphenyl acetate II J.Am.Chem.Soc., 1981, Vol.103, No.3, P.580-587.

18. Propst III R.M., Trzupek L.S. Catalysis of ester aminolysis by divalent metal ions II J.Am.Chem.Soc., 1981, Vol.103, No.l 1, P.3233-3235.

19. Banjoko O., Otiono P. The kinetics of the reaction of phenyl 2,4,6-trinitrophenyl ether with aniline in methanol, acetonitrile, tetrahydrofuran, ethyl acetate and benzene II J.Chem.Soc. Perkin Trans. II, 1981, No.2, P.399-402.

20. Monzo I.S., Palou J., Roca J., Valero R. Kinetics and mechanism of the reactions between chloranil and n-butylamine in cyclohexane solution II J.Chem.Soc. Perkin Trans.II, 1987, No.12, P.1995-1998.

21. Chin-Wu Su., Watson J.W. Aminolysis reactions. II. Catalysis of ester aminolysis in chlorbenzene. Correlation with hydrogen-bonding ability of catalysts II J.Am.Chem.Soc., 1974, Vol.96, No.6, P.1854-1857.

22. Тигер Р.П. Молекулярная организация в жидкофазных реакциях и структурно-кинетические аспекты процессов уретанообразования. Дисс. докт. хим. наук, М.: ИХФ АН СССР, 1979,500 с.

23. Бондаренко С.П., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Кинетическая схема бимолекулярной реакции с учетом автоассоциации и комплексообразования реагентов в растворе II Журн.физ.хим., 1981,Т.55,№7, С.1716-1722.

24. Берлин П.А., Бондаренко С.П., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Модель каталитической реакции в растворе с учетом авто-и гетероассоциации реагентов II Хим. физика, 1984, Т.З, №5, С.722-729.

25. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984,264 с.

26. Березин И.В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М.: Высшая школа, 1977,280 с.

27. Бондаренко С.П. Промежуточные комплексы и автоассоциаты как активные частицы в механизме уретанообразования. Дисс. канд. хим. наук, М.: ИХФ АН СССР, 1978,219 с.

28. Пиментел Дж.К., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964,462 с.

29. Молекулярные взаимодействия / Под ред. Ратайчака Г., Орвилла-Томаса У. М.: Мир, 1984,600 с.

30. Pimentel G.C., McClellan A.L. Hydrogen bonding II Annu.Rev.Phys.Chem., 1971, Vol.22, P.347-385.

31. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия молекулярных взаимодействий. Л.: Наука, 1972, 264 с.

32. Шустер П. Тонкая структура водородной связи. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров. М.: Мир, 1981, С.489-585.

33. Kunst М., van Duijn D., Bordewijk P. Association of alcohols in carbon tetrachloride and alcanes II Ber.Bunsenges. Phys.Chem., 1979, Vol.83, No.8, P.840-847.

34. Kuhn L.P. The hydrogen bond. I. Inter and intramolecular hydrogen bond in alcohols II J.Am.Chem.Soc., 1952, Vol.74, No.10, P.2492-2499.

35. Ness van H.C., Winkle van J., Ritchtol H.H., Hollinger H.B. Infrared spectra and the thermodynamics of alcohol-hydrocarbon system И J.Phys.Chem., 1967, Vol.71, No.5, P.1483-1494.

36. Kolleman P.A., Allen L.C. The theory of the hydrogen bond И Chem.Rev., 1972, Vol.72, No.3, P.283-303.

37. Mcllendal H. Recent studies of internal hydrogen bonding of alcohol, amines and tiols II J.Mol.Struct., 1983, Vol.97, No.3, P.303-310.

38. Duboc C. Etude par spectrophotometry i.r. de Vautoassociation de quelques alcohols aliphatiques en solution dans le tetrachlorure de carbone // Spectrochim. Acta (A)., 1974, V.30, No2, P.431-452.

39. Запорожская C.B. Молекулярная структура растворов алифатических спиртов и ее проявление в кинетике реакций уретанообразования. Дисс. канд. ф.-мат. наук, М.:МФТИ, 1989,160 с.

40. Берлин П.А. Полимолекулярные ассоциаты в растворах и га роль в катализе процессов уретанообразования. Дисс. канд. хим. наук, М.: ИХФ АН СССР, 1984, 168 с.

41. Lanneiman S.A., Satchel R.S. The kinetics and mechanism of the spontaneous alcoholysis of p-chlorophenyl isocyanate in diethyl ether // J.Chem.Soc., Perkin Trans. II, 1972, No. 15, P.2300-2305.

42. Тигер Р.П. Новое в механизме некаталитической реакции уретанообразования II Тезисы докладов V Всесоюзного совещания по химии и физикохимии полиуретанов, Киев, 1979, С. 15-16.

43. Тигер Р.П. Влияние автоассоциации и водородных связей с растворителем на реакционную способность спиртов в процессах нуклеофильного присоединения и замещения // Механизм гетеролитических реакций. М.: Наука, 1976, С.177-184.

44. Чернова Е.А., Тигер Р.П., Тараканов О.Г. Структура некоторых гомо- и гетероассоциатов метанола с триметиламином и квантовохимическое обоснование роли водородной связи в механизме реакции уретанообразования II Ж.структ.химии, 1986, Т.27, №1, С.21-25.

45. Орлов С.И., Чимишкян A.JL, Негребецкий В.В. Кинетика и механизм фосгенированш алифатических спиртов. VI. Роль ассоциации спирта. II Ж.Орг.Химии, 1988, Т.24, №2, С.332-340.

46. Krueger P.J, Smith D.W. Amino group stretching vibrations in primary aliphatic amines II Can.J.Chem., 1967, Vol.45, No. 14, P.1605-1610.

47. Brink G., Bayles J.W. Infrared studies of solute-solvent interactions: the NH} stretching bands of aniline in non-aqueous solvents II Spectroscopic Acta., Vol.30A, No.3, P.835-843.

48. Whetsel K.B., Lady J.H. Infrared studies of amine complexes. II. Formation constants and thermodynamics properties of amine-chloroform complexes II J.Phys.Chem., 1964, Vol.68, No.5, P.1006-1016.

49. Anderson D.M.W., Duncan J.L., Rossotti F.J.C. The hydrogen bonding of pyrazole in carbon tetrachloride solution II J.Chem.Soc., 1961, No.l, P.140-145.

50. Жукова Е.Л., Шманько И.И. Влияние водородной связи на колебания группы Nfy.

51. Частоты валентных колебаний И Оптика и спектроскопия, 1968, Т.25, С.500-505.

52. Жукова E.JL, Шманько И.И. Влияние водородной связи на колебания группы Nfy.1.. Интенсивность полос валентных колебаний II Оптика и спектроскопия, 1968, Т.25, С.500-505.

53. Wolff Н., Gamer G. Hydrogen bonding and complex formation of dimethylamine. IR Investigation on the NH stretching vibration bands II J.Phys.Chem., 1976, Vol.80, No.6, P.871-876.

54. Bernard-Houhlain M.C., Sandorfy C. Low temperature infrared study of association in dissolved dimethylamine //J.Chem.Phys., 1972, Vol.56, No.7, P.3412-3417.

55. Landeck H., Wolff H., Gotz R. Two-constant model to describe amine and alcohol association from vapor pressure measurements // J.Phys.Chem., 1977, Vol.81, No.7, P.718-722.

56. Lady J.H.,Whetsel K.B. Infrared studies of amine complexes. I. Self-association of aniline in cyclohexane solution //J.Phys.Chem., 1964, Vol.68, No.5, P.1001-1005.

57. Schug T.C., Chang W.M. Self-association ofbutylamines II J.Phys.Chem., 1971, Vol.75, No.7, P.938-941.

58. Бондаренко С.П., Берлин П.А., Чирков Ю.Н., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Ассоциация н-бутанола в гептане и ее проявление в кинетике реакции уретанообразования Н Ж.физ.хим., 1985, Т.59, №7, С. 1644-1648.

59. Луцкий А.Е., Гончарова Е.А. Об образовании Н-связей первичными аминами II Оптика и спектроскопия, 1967, №3, С. 198-204.

60. Бурштейн К.Я., Хургин Ю.И. Квантовохимическое изучение механизмов реакции аминолиза сложных эфиров в апротонной среде И Изв. АН СССР. Сер.химия, 1974, №7, С.1687-1692.

61. Бурштейн К.Я., Хургин Ю.И. Механизм протонизации карбонильного атома кислорода в нуклеофилъных реакциях карбонильных соединения II Изв. АН СССР. Сер.химия, 1975, №10, С.2365-2366.

62. Бурштейн К.Я., Хургин Ю.И. Квантовохимическое изучение механизма присоединения нуклеофильного реагента к карбонильным соединениям II Изв. АН СССР. Сер.химия, 1977, №7, С.1494-1497.

63. Бурштейн К.Я., Исаев А.Н. Квантовохимическое изучение влияния гидратации на механизм нуклеофилъных реакций карбонильных соединений И Изв. АН СССР. Сер.химия, 1985, №5, С.1066-1070.

64. Nudelman N.S., Palleros D. Reaction of nitroanisoles. 4. Reaction of 2,4- and 2,6-dinitroanisoles with cyclohexylamine. Evidence of a "dimer" nucleophWo. II J.Org.Chem., 1983, Vol.48, NolO, P.1607-1612.

65. Lanneiman S.A., Satchel R.S. Kinetics and mechanism of the carboxylic acid catalysed ethanolysis of p-chlorophenyl isocyanate in diethyl ether II J.Chem.Soc., Perkin Trans. II, 1974, No.8, P.877-883.

66. Satchell D.P.N., Satchell R.S. Acylation by ketens and isocyanates. A mechanistic comparison II J.Chem.Soc.Rev., 1975, Vol.4, No.2, P.231-250.

67. Литвиненко Л.М. Механизм катализа бифункциональными соединениями в реакциях переноса ацильной группы. В сб.: "Механизмы гетеролитических реакций". М.: Наука, 1976, С.210-228.

68. Брюс Т., Бенкович С. Механизмы биоорганических реакций. М.: Мир, 1970,399 с.

69. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. М.: Мир, 1972,467 с.

70. Bell R.P., Millington J.P., Pink J.M. Kinetics of the reversible hydration of 1,3-dichloroacetone in dioxin and acetonitrile solution II Proc.Royal.Soc., 1968, Vol.303, No.1472, P.l-16.

71. Lifford P.J., Satchell D.P.N. Acylation. Part XXVII. The kinetics and mechanism of the spontaneous and acid-catalysed reactions of dimethylketen with water and alcohols II J.Chem.Soc. (B)., 1968, No.8, P.889-897.

72. Берлин П.А., Тигер Р.П., Чирков Ю.Н., Энтелис С.Г. Проявление ассоциации и комплексообразования реагентов в кинетике реакции уретанообразования, катализируемой соединениями Sn(IV) II Хим.физика, 1984, Т.З, №10, С.1448-1454.

73. Hodge P. and Sherrington D.C. (eds.). Polymer-supported reactions in organic synthesis. Willey, New York, 1980,484 p.

74. Кабанов B.A. Синтетические макромолекулярные модели ферментов. II Журн. ВХО, 1971, Т.16, №4, С.446-449.

75. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ., 1948,580 с.

76. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия, 1973, 416 с.

77. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991, 763 с.

78. Тигер Р.П., Тарасов Д.Н., Энтелис С.Г. Применение скейлингового подхода к изучению кинетики и механизма молекулярных реакций в ассоциированных средах. //Хим.физика, 1996, Т.15,№11, С.11-19.

79. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.:Мир, 1982,440 с.

80. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИЛ., 1958,518 с.

81. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976,541 с.

82. Perrin D.D., Armagero W.L.P. Purification of laboratory chemicals, Pergamon Press, London, 1985,391 p.

83. Птицына H.B., Берлин П.А., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Синтез оловосодержащих производных полиэтиленгликолей катализаторов реакции уретанообразования И Высокомолекулярные соединения, 1990, Т.31В, №11, С. 816-820.

84. Мищенко В.Ф., Зубов В.А. Синтез и структура оловоорганических полимеров II Высокомолекулярные соединения. А. 1983, Т.25, №10, С. 2061-2064.

85. Берлин П.А., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Молекулярная организация реагентов в кинетике и катализе жидкофазных реакций. I. Ассоциация гликолей в растворе и ее проявление в кинетике уретанообразования II Кинетика и катализ, 1987, Т.28, Вып.6, С.1347-1353.

86. Литвиненко Л.М., Савелова В.А., Олейник Н.М. Межмолекулярные взаимодействия и механизмы органических реакций. Киев.: Наукова думка, 1983, С.3-41.

87. Menger F.M., Glass L.E. Dominance of an ionic mechanism over a cyclic concerted process in a hydrocarbon solvent. II J. Org. Chem., 1974, Vol.39, No 16, P.2469-2470.

88. Коппель И.А., Паю А.И. Параметры общей основности растворителей II Реакц. способность орган, соедин., 1974, T.l 1, №1(39), С.121-138.

89. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Л.: Химия, 1979,252 с.

90. Хобза П, Заградник Р. Межмолекулярные комплексы. М.: Мир, 1989,307 с.

91. Бондаренко С.П., Чирков Ю.Н., Тигер Р.П., Запорожская С.В., Энтелис С.Г. Автоассоциация спирта как причина аномальных температурных зависимостей констант скорости реакций с его участием. II Кинетика и катализ, 1989, Т.30, Вып.З, С.599-605.

92. Bond P.M., Moodie R.B. Kinetics of reaction of p-nitrophenilmethyl carbonate with nucleophiles in aqueous solution, and the relative ease of acetyl and methoxycarbonyl transfer reactions II J.Am.Chem.Soc., Perkin Trans. II, 1976, No.6, P.679-682.

93. Briody J.M., Narinesingh D. Bifunctional catalysis by amides and ureas in the reaction of amines with phenylisocyanates II Tetrahedron Lett., 1971, No.44, P.4143-4146.

94. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: ИЛ, 1957, 194 с.

95. Саундерс Д., Фриш К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968,470 с.

96. Забродин В.Б., Нестеров О.В., Энтелис С.Г. Кинетика и механизм каталитического взаимодействия изоцианатов со спиртами в присутствии оловоорганических соединений. VI. // Кинетика и катализ, 1970, Т.11, №1, С.114-119.

97. Берлин ПЛ., Тигер Р.П., Энтелис С.Г., Запорожская С.В. Полимолекулярная гетероассоциация соединений Sn (IV) со спиртом. II Ж.Физ.Химии, 1985, Т.59, №1, С.262-263.

98. Entelis S.G., Berlin Р.А., Tiger R.P., Bondarenko S.P. // Proc. IV Intern. Symp. On Homogeneous Catalysis, N.Y. 1986, V.2, P.635.

99. Wong S.W., Frisch K.C. // J.Polymer.Sci. Polymer Chem. Ed., 1986, Vol.24, No.ll, P.2867-2869.

100. Teyssie Ph., Jerome R., Huynh-Ba-Gia. New concept on the mechanism of organometallic catalyzed urethane formation. II Amer.Chem.Soc. Polymer Preprints, 1980, Vol.21, No.2, P.307-308.

101. Соложенко Е.Г., Панова Г.В., Потапов B.M. Хелаты Си (II) как катализаторы образования уретанов. //Журн.общ.химии, 1986, Т.5, №2, С.410-414.

102. Imanishi Y.//Macromolec. Rev., 1979, V.14, P.l.

103. Бехли JI.C., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Кинетика лимитирующей стадии взаимодействия изоцианатов с водой. II Высокомолекуляр. соединения, 1969, Т.11Б,№6, С.460-462.

104. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.:Мир, 1979,712 с.

105. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и сольватация ионов. М.:Изд-во АН СССР, 1957.

106. Jolicoeur С., Nguyen Dinh The, Cabana A. Near infrared spectra of water in aqueous solutions of organic salts. A solvation study of Bu^NBr. II Can.J.Chem., 1971, Vol.49, P.2008.

107. Liu Kang-Jin, Parsons J.L. Solvent effects on the preffered conformation of polyethylene glycols). // Macromolecules, 1969, Vol. 2, No.5, P.529-533.

108. Maxfield J., Shepherd I.W. Conformation of poly(ethylene oxide) in the solid state, melt and solution measured by Raman scattering. I I Polymer, 1975, Vol. 16, No.7, P.505-509.

109. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Физика в мире полимеров. М.: Наука, 1989,208 с.