Древесные биопластики с повышенными физико-техническими свойствами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.05, кандидат технических наук Лехина, Екатерина Петровна

• Лехина, Екатерина Петровна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Лехина, Екатерина Петровна

Оглавление

стр.

Введение

1. Древесные пластики

1.1. Классификация древесных композиционных материалов

1.2. Древеснослоистые пластики на синтетических связующих

1.3. Древесные пластики на цементной связке

1.4. Лигноуглеводные древесные пластики

1.5. Древесные биопластики

1.6. Выводы по главе 1

2. Материалы и методы исследований

2.1. Применяемые материалы

2.2. Методы исследований и оборудование

2.3. Методы обработки экспериментальных данных

2.4. Математическое моделирование свойств модифицированных древесных биопластиков

3. Повышение физико-технических свойств модифицированных биопластиков

3.1. Анализ ферментного комплекса гриба Ь.^гтиэ

3.2. Модификация биопластиков акриловой кислотой

3.3. Оптимизация состава биопластиков, модифицированных акриловой кислотой и режима их изготовления

3.4. Оптимизация состава биопластиков, модифицированных карбамидной смолой и режима их изготовления

3.5. Физико-механические свойства модифицированных биопластиков

3.6. Выводы по главе 3

4. Заводская технология производства модифицированных

древесных биопластиков

4.1. Технологическая схема производства биопластиков

4.2. Технологические режимы получения древесного сырья

4.3. Получение культуральной жидкости

4.4. Получение древесной биомассы

4.5. Модификация древесной биомассы акриловой кислотой

4.6. Изготовление модифицированных древесных биопластиков

4.7. Технико-экономическая оценка модифицированных биопластиков

4.8. Выводы по главе 4

Общие выводы

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Древесные биопластики с повышенными физико-техническими свойствами»

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность проблемы.В условиях становления новых социальных и экономических отношений, в том числе, и в строительстве, большое значение приобретают задачи реконструкции зданий и сооружений, а также переориентирование стройиндустрии и строительного производства на создание и применение энерго- и ресурсосберегающих материалов и технологий. В связи с изменением структуры жилищного и промышленного строительства, в т.ч. с увеличением доли малоэтажного домостроения, возникла настоятельная необходимость в создании и производстве современных строительных материалов, адекватно отвечающих требованиям рыночной экономики. Помимо нормативных физико-механических показателей основными требованиями к ним являются экологическая чистота и экономичность. В таком аспекте наиболее перспективным, на наш взгляд, является ускоренное развитие производства древесных композиционных материалов. В качестве сырья в них используются отходы лесной, деревоперерабатывающей и химической промышленности, что способствует одновременно рациональной утилизации сырья и решению региональных экологических проблем охраны окружающей среды.

До сих пор древесные композиты не находят широкого применения в строительстве из-за довольно высокой токсичности. Традиционная технология изготовления древесных пластиков требует применения в качестве связующих дорогостоящих и токсичных смол. Поэтому особую актуальность получает разработка нового вида древесноплитных материалов для домостроения, обладающих экологической чистотой и повышенными эксплуатационными показателями.

Одним из направлений создания качественно новых древесных пластиков является получение древесноплитных материалов без применения синтетических смол. Уже разработан биотехнологический способ получения древесных пластиков на природных клеящих веществах, основывающийся на биологической активации древесного и другого растительного сырья.

Полученные биокомпозиты обладают хорошими санитарно-гигиеническими и удовлетворительными физико-механическими свойствами. Повышение эксплуатационных свойств древесных пластиков - одно из направлений совершенствования технологии их изготовления. Нахождение эффективного способа модификации древесных биопластиков позволит получить экологически чистый материал с повышенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами, удовлетворяющий нуждам строительства, мебельного производства и других отраслей народного хозяйства.

Рабочая гипотеза. Исходя из современных представлений о строении и химии древесины, свойствах полимеров и их физико-химическом взаимодействии с природными полимерами, представляется возможным введение в состав древесной сырьевой массы малого количества добавок, химически взаимодействующих с частицами древесины, например, акриловой кислоты с целью повышения прочности, водостойкости и долговечности биопластиков. Наличие у акриловой кислоты ненасыщенных связей обуславливает ее высокую химическую активность. Условия образования пластика, прежде всего, высокая температура прессования изделий, приведет к разрыву этих связей и образованию свободных радикалов с активными концами, взаимодействующими с реакционноспособными функциональными группами биологически активированного лигнина. Со-полимеризация акриловой кислоты и лигнина будет способствовать улучшению условий структурообразования древесного композита за счет создания прочных сшивок между структурными звеньями лигнина и углеводными составляющими отдельных древесных частиц.

Ц е л ь и з а д а ч и исследований. Целью работы является повышение прочности, водостойкости и других физико-технических и эксплуатационных свойств древесных биопластиков путем изыскания и разработки способа их модификации на стадии производства.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

- изыскать химические реагенты, потенциально пригодные для химического связывания лигнинсодержащих древесных частиц;

- оптимизировать состав древесной сырьевой массы с включением сшивающих агентов и режим структурообразования модифицированных биопластиков;

- определить физико-технические свойства модифицированных биопластиков;

- заводскую технологию производства биопластиков с улучшенными эксплуатационными свойствами;

- провести производственное внедрение результатов работы и технико-экономическую оценку модифицированных биопластиков.

Научная новизна; установлена целесообразность введения химических добавок для повышения физико-технических свойств биопластиков; найдены эффективные упрочняющие добавки - непредельные кислоты, способные активно взаимодействовать с ароматической и углеводной составляющими древесных частиц; подобрано оптимальное количество вводимых модификаторов и предложен рациональный состав древесной сырьевой массы для изготовления модифицированных биопластиков; установлено влияние сшивающих агентов на физико-механические и эксплуатационные свойства биопластиков; разработана последовательность технологических операций производства модифицированных биопластиков; установлены основные технологические параметры изготовления модифицированных биопластиков; определены основные физико-механические и эксплуатационные свойства модифицированных биопластиков.

Практическое значение работы: произведена разработка способа повышения физико-технических свойств древесных биопластиков; осуществлен подбор состава древесных композиционных материалов из биологически активированного сырья, модифицированных непредельными кислотами; получен композиционный строительный материал с высокими показателями прочности и разбухания.

Реализация работы. Результаты работы прошли опытную проверку на производственной линии "ВНИИдрев", где была изготовлена партия плит из биологически активированного древесного сырья, модифицированного акриловой кислотой. Применение сшивающих агентов позволило снизить водопоглощение в 1.5 раза, разбухание - в 1.3 раза и повысить прочность в 1.3 раза. Данные плиты были использованы в качестве теплоизоляционных и отделочных материалов. Результаты исследований использованы при разработке производственной технологии, проектировании и строительстве завода биопластиков в системе МПС РФ.

Апробация р а бо т ы . Основные положения и результаты работы доложены на международных научно-технических конференциях "Ресурсосберегающие технологии в производстве строительных материалов" (г.Макеевка, 1995), "Современные проблемы строительного материаловедения" (г. Казань, 1996), "Актуальные проблемы развития железнодорожного транспорта" (г.Москва, МИИТ, 1996), на юбилейной научно-технической конференции "Новое в строительном материаловедении" (г.Москва, МИИТ, 1996), на II Академических чтениях (г.Саранск, 1997), на III Академических чтениях (г.Пенза, 1998), на международной научно-технической конференции (г.Гомель, 1998).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, получено 1 авторское свидетельство.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка использованной литературы, приложения. Диссертация содержит 141 страниц машинописного текста, 40 рисунков, 19 таблиц и библиографический список из 233 наименований.

1. ДРЕВЕСНЫЕ ПЛАСТИКИ.

СВОЙСТВА, ТЕХНОЛОГИЯ И ОПЫТ ПРОИЗВОДСТВА.

1.1. Классификация древесных композиционных материалов.

Композиционные строительные материалы - строительные композиты - представляют собой материалы, полученные из двух или более компонентов и приобретающие при этом новое сочетание свойств, не присущих исходным компонентам.

К древесным композитам относятся материалы, в состав которых входит, в основном, древесина (85-97%) с добавлением определенного количества связующего органической или минеральной природы для образования и усиления связи между древесными частицами. В этом случае связующее может выполнять роль матрицы, в которую заключен каркас из древесного материала [37,225,229,230].

Древесные пластики можно классифицировать по нескольким направлениям:

- по плотности готовых изделий: легкие (менее 1200 кг/мЗ) и тяжелые (более 1200 кг/мЗ);

- по виду основного сырья: из лесосечных отходов, из отходов переработки древесины и из шпона;

- по породе древесины: из лиственных пород, из хвойных пород и комбинированные;

- по размеру и форме древесных частиц: из опилок, стружек, дробленки и шпона;

- по виду связующего: на синтетических полимерах и органическом связующем (фенолформальдегидная смола, мочевиноформальдегидная смола и др.), на минеральных вяжущих (цемент, известь, гипс, магнезиальные вяжущие) и без связующих (пьезотермопластики, лигноуглеводные древесные пластики, биопластики);

- по области применения древесных композиционных материалов: строительство, мебельная промышленность, транспорт, горно-добывающая и другие отрасли промышленности.

Классификация древесных пластиков по видам связующих и способу производства приведена на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Классификация древесных пластиков.

1.2. Древесноелоистые пластики на синтетических связующих.

Основным направлением использования отходов древесины для изготовления древесных строительных материалов до сих пор остается производство древеснослоистых пластиков с применением синтетических связующих. К ним относятся древесностружечные (ДСП) и древесноволокнистые (ДВП) плиты, отличающиеся друг от друга размером и формой древесного наполнителя.

На физико-механические свойства древеснослоистых пластиков существенное влияние оказывает порода древесины, применяемая для производства стружек и волокна, вид связующего, температурно-влажностный режим изготовления древесных пластиков и некоторые другие факторы [67,169,218].

Древесные композиционные материалы обладают относительно высокими физико-техническими свойствами, технологичны, легко обрабатываются, имеют широкую область применения. Главным недостатком древеснослоистых пластиков является их высокая токсичность, обусловленная использованием в качестве связующего синтетических смол [63,99,195,223].

Для производства древесноплитных материалов применяют отходы лесопильных и деревообрабатывающих предприятий, а также лесосечные отходы [61,102,217]. При этом используется древесина различных пород. В таблицах 1.1., 1.2. приведена зависимость физико-механических свойств древесностружесчных плит от породы древесины, применяемой при изготовлении стружки.

Влияние породы древесины на прочность древесностружечных плит

Таблица 1.1.

Порода древесины Предел прочности при статическом изгибе, МПа, при плотности, кг/м3

500 600 700 800

сосна 21 28 37 49

1 2 3 4 5

ель 19 25 34 46

береза 13 20 30 42

осина 11 19 28 40

бук 8 15 25 37

1.1.

Влияние породы древесины на разбухание древесностружечных плит по толщине

Таблица 1.2.

Порода древесины Разбухание, %, при плотности, кг/м3

500 600 700 800

сосна 16 17.5 18.5 19

ель 15 17 18 18.5

береза 13.5 15 16 17

осина 13 14 15 16

бук 11 13 14 15

Из таблиц 1.1. и 1.2. видно, что прочность при статическом изгибе древесностружечных плит, изготовленных из хвойных пород древесины выше, чем из лиственных, однако, показатели водостойкости у последних лучше.

В древесных пластиках в качестве связующих используются мочеви-ноформальдегидные, фенолформальдегидные и меламиноформальдегидные смолы. Эти смолы относятся к термореактивным, которые при нагревании необратимо переходят сначала в вязкотекучее, а затем в твердое состояние. К неприятным особенностям этих смол относится выделение в окружающую среду вредных веществ - фенола и формальдегида [196].

Выделение вредных веществ, в первую очередь, зависит от соотношения компонентов смол и технологии их получения. Также на степень токсичности древесных пластиков влияет порода древесины, влажность осмоленных древесных частиц, вид связующего, тип и объем введенного в смолу отвердителя. Свойства древесных пластиков на синтетических связующих во многом зависят и от температурно-влажностного режима их изготовления.

При повышении влажности в древесных пластиках наблюдается снижение адгезионной прочности клеевых соединений, т.к. повышенная влажность способствует протеканию реакции гидролитического распада некоторых видов смол с образованием в качестве конечных продуктов реакции веществ, не обладающих способностью к склеиванию древесных частиц. Поскольку определенное количество влаги в древесных пластиках присутствует на всех этапах, начиная с процесса производства и заканчивая стадией эксплуатации, то в плитах на связующих, наиболее подверженных гидролизу (например, на карбамидных смолах), он протекает постоянно. Но скорость этой реакции и ее последствия различны на каждом из этапов, т.к. не одинаковы и определяющие ее условия: содержание влаги, температура и кислотность среды. Совместное действие повышенной температуры и влажности ускоряет термоокислительные процессы в клеевых соединениях, что приводит к быстрому старению полимеров и, тем самым, снижает долговечность древесных пластиков. Кроме того, увеличение температуры способствует повышению хрупкости клеевых соединений [65,172,202,219, 226,227].

При производстве древесных пластиков на синтетических связующих применяются, в основном, карбамидные смолы, т.к. они обеспечивают сравнительно высокую прочность склеивания, доступны и имеют относительно низкую стоимость. Плиты на фенолформальдегидных смолах более водостойки и биостойки, чем на карбамидной связке, но и более токсичны. Меламиноформальдегидные смолы менее токсичны, однако, дороги и де-

фицитны, и в нашей стране практически не применяются [23,64,88,164,165, 198].

Рабочий раствор связующего должен отвечать следующим основным требованиям: соответствующие концентрация, вязкость, кислотность, растворимость, токсичность, время отверждения, жизнеспособность и т.д. Высокая вязкость затрудняет равномерное распределение связующего по поверхности древесных частиц, т.к. снижает их дисперсность и увеличивает неравномерность их рассеивания. Низкая вязкость является причиной высокой впитываемости клея в древесину, чему способствует и повышенная шероховатость древесных частиц. В обоих случаях прочность склеивания снижается. Кроме того, вязкость смолы влияет на динамику изменения влажности прессмассы, в которой в период технологической выдержки идут сложные процессы диффузии и испарения влаги, а также происходит дальнейшее углубление реакции поликонденсации связующего. Количественное соотношение и темп этих процессов зависят от породы древесных частиц и температуры, при которых они обычно протекают. Свободная влага в зависимости от вязкости связующего и времени, прошедшего с момента склеивания, может находиться на поверхности древесных частиц или проникать в их капилляры. Так как свободная влага играет роль своеобразной смазки, снижая внутреннее трение между древесными частицами, то с чрезмерным подсыханием клеевого слоя снижается текучесть прессмассы, что ведет к нарушению стабильности процесса прессования [23,196,221].

Карбамидные смолы отверждаются при рН 2.5-4.0, причем время отверждения зависит от условий синтеза смолы, количества отвердителя, времени взаимодействия отвердителя и связующего, температуры хранения клея. Огромное влияние на время отверждения карбамидных клеев также оказывают условия синтеза смол: соотношение реагирующих веществ, кислотность среды, концентрация смолы. Для карбамидной смолы наибольшая скорость отверждения соответствует молярному соотношению 1:2 мо-

чевины и формальдегида, при котором образуется преимущественно диме-тилольные соединения мочевины [62,100,165].

Величина рН карбамидны'х смол составляет 6.0-8.0, поэтому для ускорения процесса отверждения связующего в рабочий раствор смолы добавляют кислые отвердители, например, хлористый аммоний. Использование отвердителя дает возможность регулировать скорость отверждения связующего в строго определенных пределах. Для улучшения свойств связующего также могут применяться комбинированные отвердители, куда помимо хлористого аммония входят аммиачная вода и мочевина. В результате нейтрализации соляной кислоты аммиаком и частичного соединения аммиака со свободным формальдегидом падение рН замедляется и жизнеспособность клея повышается. Применение комбинированных отвердителей также снижает опасность преждевременного отверждения связующего, нанесенного на поверхность древесных частиц.

Оптимальное время отверждения связующего в древесных пластиках при температуре 100°С - 50-60 сек., при этом жизнеспособность связующего должна быть не менее 8-10 часов. Вязкость связующего должна находиться в пределах 15-20 сек., что достигается разбавлением карбамидной смолы водой до 50-55% - ой концентрации. Оптимальный расход связующего при смешивании его с древесными частицами составляет 8-12% по массе, что позволяет обеспечить максимально тонкое и равномерное распределение клея в структуре древесностружечной плиты.

На физико-механические свойства древесных пластиков на синтетических связующих большое влияние оказывают технологические параметры процесса их прессования. При этом внимание уделяется таким показателям, как плотность плиты, прочность при статическом изгибе, прочность при растяжении поперек волокон, водопоглощение и разбухание, шероховатость поверхности и т.д. Выбор оптимального режима прессования заключается в создании условий, при которых за минимальный срок возможно

получение материала с наилучшими физико-механическими показателями [103,104,119,202,217].

Большое влияние на прочностные характеристики древесных пластиков оказывает влажность прессмассы, которая для внутренних слоев плиты должна составлять 11-12% , для наружных - 15%. При продолжительности прессования 0.6-0.8 мин/мм толщины готовой плиты оптимальным является давление прессования 2-2.5 МПа. При этом получают трехслойные и однослойные пластики плотностью 500-1000 кг/м3 с прочностью при статическом изгибе 16-26 МПа и разбуханием 20-30% для одних и с прочностью 14-18 МПа и разбуханием 33-35% соответственно для других, что зачастую достаточно для их успешного применения во многих областях строительного производства и промышленности (рис. 1, 2) [132,133].

Для повышения биостойкости древесных пластиков в них добавляют антисептики, уничтожающие грибы и микроорганизмы или образующие соединения с древесиной, не поддающиеся их воздействию. Применяют антисептики органического (пентахлорфенол) и неорганического (фтористый и кремнефтористый натрий, кремнефтористый аммоний) происхождения. Антисептики добавляются в древесную композицию в количестве 1-2% от массы сухой древесины [62,133,216].

Для улучшения физико-механических и санитарно-гигиенических свойств древесные пластики на синтетических связующих подвергают различной модификации. Так, для снижение водопоглощения и разбухания древесных композиционных материалов увеличивают их гидрофобность, используя для этого физико-химические и химические методы. Химические методы заключаются в блокировке водородной связью гидроксильных групп по ненасыщенным валентностям, к которым присоединяется вода. К ним относится термическая обработка плит. Такие методы не нашли широкого применения из-за своей высокой стоимости.

Физико-химические методы основаны на образовании вокруг древесных частиц тонких пленок из водоотталкивающих веществ, а также на заполнении этими веществами капилляров древесных частиц. Для этого в

Рис. 1.2. Изменение прочности древеснослоистых пластиков на карбамидных связующих в зависимости от плотности.

Плотность, кг/м3

Рис. 1.3. Зависимость водопоглощения древеснослоистых пластиков на карбамидных связующих в зависимости от плотности.

древесную массу вводят гидрофобные вещества - парафин, петралатум, воск и т.д. Они вводятся в расплавленном виде, а также в виде эмульсий или компонентов смолы. Введение гидрофобных добавок придает пластикам лишь временную водостойкость, т.к. в результате длительного воздействия влаги в пленке из гидрофобных веществ образуются трещины, через которые внутрь частиц проникает влага [191,201].

Для получения древесных прессованных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами и низкой токсичностью используют также модифицированное связующее, включающее в себя гидролизный лигнин и технический лигносульфонат. Использование этих добавок положительно влияет на технологию производства древесных пластиков [4,48, 76,77,87,107,121,131,158,231,232].

Понижение токсичности древеснослоистых пластиков на синтетических связующих достигается также при обработке их после изготовления различными аминосоединениями. В одних случаях используются активные вещества (аммиачная вода, карбамид), связывающие свободный формальдегид, выделяющийся при изготовлении и эксплуатации плит. В других случаях для получения низкотоксичных древесных пластиков на их поверхность наносят покрытия, имеющие высокую диффузионную устойчивость и предупреждающие выделение формальдегида из плит в окружающую среду [99,225].

1.3. Древесные пластики на цементной связке.

Одним из направлений использования древесных отходов и низкокачественной древесины в лесной промышленности является производство древесноцементных материалов. Они имеют хорошие прочностные, тепло-и звукоизоляционные свойства, достаточные показатели био- и морозостойкости. К таким материалам относят арболит, фибролит, термолит, ко-ролит, термиз, цементностружечные плиты. Наиболее распространенными материалами являются арболит и фибролит [26,28,90,91,92].

Фибролит (фибра - волокно, литое - камень) представляет собой материал в виде спрессованных и затвердевших плит из стружки и других волокнистых материалов, смешанных с минеральным вяжущим веществом. По роду вяжущего различают фибролит портландцементный и магнезиальный (на каустическом магнезите с хлористым или сернокислым магнием). Фибролит имеет крупнопористое строение с сообщающимися порами, что определяет ряд его свойств, в частности, высокое воздухопроницание и хорошее звукопоглощение. Водопоглощение цементного фибролита составляет 60-70%, предел прочности при изгибе - 0.4-1.2 МПа, плотность -300-500 кг/м3 [37,90,91,92.93,138].

Перед смешиванием с минеральным вяжущим древесную стружку предварительно увлажняют. При этом из древесины вымываются экстрактивные вещества, в которых содержится более 50% Сахаров. Борьба с вредным влиянием водоэкстрактивных веществ древесины является главной проблемой, от решения которой зависит качество фибролита и определяется технология его изготовления. Для снижения влияния водоэкстрактивных веществ проводят следующие технологические мероприятия: предпочтительное использование хвойных пород древесины; выдерживание древесного сырья в естественных условиях для "старения" древесины; вымачивание древесного сырья в минерализаторе; применение быстротвердеющих цементов и цементов высоких марок [138].

В середине 60-х годов в качестве минерального вяжущего стали применять белито-шламовый цемент, получаемый на основе отходов химико-технологического процесса. Проведенные в СибНИИЛП испытания и производственная проверка показали, что за счет увеличенного содержания алюминатов белито-шламовый цемент имеет ускоренные по сравнению с портландцементом сроки схватывания и твердения, в результате чего содержащиеся в древесине экстрактивные вещества используются как регуляторы скорости твердения [90,91,92].

Арболит (арбо - дерево, литое - камень) - это композиционный строительный материал, компонентами которого являются органический заполнитель (древесная стружка, преимущественно игольчатой формы, дробленка определенного фракционного состава или костра конопли, льна, камыша), связующее (цемент) и минерализаторы (хлористый кальций, сернокислый кремнезем, жидкое стекло) [26.28.29,139].

В зависимости от расхода цемента арболит разделяется по показателям предела прочности при сжатии на марки: 5,10,15,25 и 35. При этом плотность его составляет 450-750 кг/мЗ.

Минеральное вяжущее придает древесноцементным материалам, в том числе и арболиту, специфические свойства: био-, водо- и огнестойкость. В свою очередь древесные частицы делают эти материалы сравнительно легкими, тепло- и морозостойкими, гигроскопичными и легко обрабатываемыми различными инструментами.

Физические и химические процессы, происходящие в древесноце-ментных материалах, имеют сложную природу и оказывают существенное влияние на гидратацию и твердение цемента, кристаллизацию и структуро-образование цементного камня, образование структурных связей в зоне раздела фаз и, в конечном итоге, на прочность самого композита [224].

Органическое вещество (древесина) и неорганическое гидравлическое вяжущее (цемент) антагоничны по своей природе. Под действием сильнощелочной среды цемента (рН 12-14) определенные вещества древесины разлагаются, снижая тем самым скорость схватывания и твердения цемента. В свою очередь, компоненты древесины негативно воздействуют на цемент. Такими веществами являются сахара, кислоты, дубильные вещества, камеди, фенолы и хиноны. Продукты гидролиза гемицеллюлозы - мономерные сахара (глюкоза, ксилоза, сахароза), а также глюкуроновая и аскорбиновая кислоты в небольших количествах в растворе (до 0.125%) улучшают процессы схватывания, а при концентрациях от 0.25% полное-

тью исключают схватывание цемента и по сути являются цементными ядами [26,28,29,68].

На основании обобщения результатов исследований отечественных и зарубежных ученых была выдвинута гипотеза о том, что углеводы и дубильные вещества, входящие в состав древесины, являются поверхностно-активными гидрофилизующими веществами по отношению к цементу. При введении их в цементные системы с водой затворения они в результате адсорбции и под влиянием молекулярных сил сцепления ориентируются вокруг цементных зерен, образуя тончайшие покрытия - адсорбционный слой. Частички цемента, покрытые такой защитной оболочкой, теряют способность сцепляться друг с другом под влиянием силы взаимодействия. При этом образованная оболочка затрудняет доступ воды к зернам цемента и отвод продуктов гидратации от них, что приводит к торможению гидролиза и гидратации цемента, а при определенных концентрациях углеводов -к прекращению этих процессов.

Так как породы древесины имеют разное соотношение легко- и трудногидролизуемых полисахаридов, то, используя для производства арболита породы с наименьшим количеством водорастворимых веществ , мы можем существенно повысить его качество. Это относится к древесине хвойных пород.

Таким образом можно сказать, что древесный заполнитель является сложным материалом, способным при изменении влажностных условий среды менять свойства в отличии от стабильного минерального вяжущего, требующего минимального водоцементного отношения. Для изготовления качественного арболита необходимо также создать условия, при которых количество воды было бы минимальным, но увлажнение частиц заполнителя для арболитовой смеси было бы таким, чтобы другие частицы в течение первых 7 суток (время наиболее интенсивного твердения портландцемента) не изменяли бы своего объема, т.е. в указанный период были стабильны, не впитывали воду и не отдавали ее.

От водоцементного отношения зависит сцепление дерева с цементом. Чем выше прочность цемента, тем сильнее силы сцепления и трения. Опыты ЦНИИМЭ показали, что величина сцепления древесины и цементного камня колеблется от 0.35 до 1.25 МПа. Однако, сцепление отдельных древесных частиц с цементным камнем в арболитовой массе значительно выше, т.к. частицы имеют развитую шероховатую поверхность [224].

При изготовлении арболита с применением портландцемента действие водорастворимых веществ древесины - так называемых "цементных ядов", в основном, направлено на главный компонент портландцемента -трехкальциевый силикат (ЗСаОхЭЮг). Они замедляют схватывание и твердение цемента на неопределенно долгое время. Это происходит из-за того, что они вызывают образование на поверхности цемента слаборастворимых пленок Сахаров кальция. Гидратация новых слоев цементного зерна замедляется и, как следствие, замедляется нарастание прочности арболита. Поэтому, применение быстросхватывающихся и быстротвердеющих цементов позволяет получить достаточную прочность арболита в ранние сроки. В результате активного взаимодействия этих цементов с водой при перемешивании их с увлажненной древесной массой сокращаются сроки экстрагирования полисахаридов из древесины в раствор и открывается возможность получить достаточно высокую прочность арболита в ранние сроки, увеличивая ее со временем.

При исследовании в НИИЖБ влияния вида марки цемента на прочность арболита было установлено, что наилучшие показатели во всех контрольных точках (3,7 и 28 суток) дает особо быстротвердеющий цемент ОБСЦ-бОО [26,28,68].

Кроме того, в арболитовую смесь вводятся химические добавки, называемые минерализаторами. К ним относятся вещества, способные или нейтрализовать действие водорастворимых веществ, содержащихся в древесине (хлористый кальций, нитрат кальция, сернокислый кремнезем), или не допускать соприкосновения вредных веществ древесины с цементным рас-

хвором, т.е. покрывать частицы древесного заполнителя водонепроницаемой пленкой.

В технологию изготовления арболитовых изделий входят следующие операции: подготовка портландцемента и древесного заполнителя, их дозирование, гидротермическая обработка древесного заполнителя, приготовление и дозирование раствора минерализатора, приготовление арболи-товой массы, заготовка арматуры и укладка ее в металлические формы, формирование арболитовой массы в изделия на формовочных агрегатах, твердение арболитовых изделий, транспортировка готовых изделий на склад [26,28,29].

В качестве исходных материалов для изготовления арболитовой смеси используют древесные частицы из отходов лесозаготовок, лесопиления и деревообработки, портландцемент, химические добавки и воду. Для армирования изделий и конструкций из арболита применяют металлическую арматуру.

Наиболее благоприятными для арболита являются отходы древесины хвойных пород (пихты, сосны, ели), причем свежесрубленные заготовки должны быть предварительно выдержаны определенное время при положительной температуре. Для производства арболита размеры древесных частиц не должны быть более 2.5 мм. Щепа и кусковые отходы измельчаются по ширине и толщине на молотковых дробилках и мельницах. Для приготовления арболитовой смеси древесный заполнитель должен быть предварительно увлажнен водой, чтобы в момент перемешивания его с цементом он не отнимал у него влагу. Увлажнение древесных частиц должно быть оптимальным. Оно достигается замачиванием в течение 10-15 минут с последующим стоком избыточной влаги. Замачивание древесного заполнителя производится также и в растворе минерализатора. Если древесный заполнитель замачивается в чистой воде, то химические добавки в виде водного раствора вводятся в арболитовую смесь в момент ее приготовления.

Смешивание арболитовой смеси производится в смесителях принудительного действия. При этом сначала в смеситель подается установленное по весу количество древесного заполнителя, затем - раствор минерализатора. Происходит смешивание древесных частиц с ускорителем схватывания и твердения. Потом в смеситель подается портландцемент. Продолжительность перемешивания с момента загрузки всех компонентов смеси 56 минут. Время от момента приготовления до момента укладки древесно-цементной композиции в форму и ее уплотнения должно быть не более 30 минут [26].

Формирование арболитовой смеси в изделия производится в горизонтальных и вертикальных формах с уплотнением смеси прессованием, тромбованием или вибрированием.

Твердение арболита происходит в естественных условиях при положительной температуре (15-18°С). Ускорения твердения арболита можно добиться прогревом изделий в течение 24 часов при оптимальной температуре 40°С. Ускоренное твердение необходимо для того, чтобы после суточного прогрева изделия можно было освободить от форм и уложить в штабеля для последующего набора прочности.

После суточного твердения арболитового изделия должны твердеть в помещении еще 7 суток летом и 10 суток зимой при температуре не ниже 15°С и относительной влажности воздуха 60%. Физико-механические показатели арболита приведены в таблице 1.3.

Физико-технические свойства арболита

Таблица 1.3.

Показатели Единица измерения Теплоизоляционный Теплоизоляционно -конструкционный

Прочность при сжатии МПа 1.0-1.5 2.5-3.5

Максимальная средняя плотность кг/м3 550-600 650-700

продолжение таблицы 1.3

1 2 3 4

Морозостойкость циклы до 10 15-25

Нормативное со-

противление при:

- осевом сжатии МПа 0.6-0.9 1.5-2.0

- сжатии при изгибе МПа - 2,0-2.5

- растяжении при МПа 0.2-0.5 0.7-1.0

изгибе

Модуль упругости МПа 500-2000 3000-4000

1.4. Л игноуглсводные древесные пластики.

К древесным композиционным материалам, получаемым без применения связующих, в первую очередь, следует отнести пьезотермопластики и лигноуглеводные древесные пластики (ЛУДП).

Пьезотермопластики получают путем пьезотермической обработки древесных частиц, т.е. при высоких давлении и температуре прессования в герметических прессформах. Принцип их получения заключается в том, что под влиянием длительного воздействия высоких давлений и температур прессования в герметически замкнутом пространстве происходит деструкция ряда компонентов древесины до мономеров с последующим образованием из последних продуктов, аналогичных термореактивным синтетическим связующим, склеивающим прессматериал в прочный пластик [130,134, 135]. Пьезотермическая обработка изменяет физические, химические и структурные свойства древесины [129,159,225].

Легкогидролизуемая часть клеточных стенок древесины подвергается гидролизу с образованием моносахаров, которые при дальнейшем нагревании разрушаются с образованием воды, муравьиной кислоты, фурфурола. Воде в процессе гидролитического разложения древесины принадлежит особая роль. На первых стадиях прессования, когда в древесной прес-

смаесе привалируют упругие деформации, а жесткость древесины высока, влага выполняет роль низкомолекулярного пластификатора. При дальнейшем повышении температуры вода играет роль гидролизующего агента. Отщепляющиеся от компонентов древесины летучие органические кислоты катализируют одновременно протекающий процесс гидролиза лигнина, смолистых веществ и других составных частей древесины [5,10].

В отличие от пьезотермопластиков, при образовании которых идут очень глубокие деструктивные процессы компонентов древесины, в лигно-углеводных древесных пластиках гидролитическое разложение древесины ограничивается разрывом лигнин-углеводных связей и увеличением подвижности структурных соединений [154,155,156].

В результате мягкого воздействия пьезотермической обработки на первой стадии получения ЛУДП происходит частичный гидролиз полисахаридов, в первую очередь, легкогидролизуемых и водорастворимых, с образованием некоторого количества органических кислот. Кислая среда катализирует гидролитическое расщепление лигноуглеводного комплекса древесины с образованием большого количества реакционноспособных продуктов. Получаемые олигомеры в результате реакции полимеризации и поликонденсации образуют новые соединения с более высокой молекулярной массой и низкой растворимостью.

Таким образом, при обработке древесной прессмассы под воздействием высоких давлении и температуры происходят два процесса: деградация компонентов древесины с образованием более реакционноспособных соединений и их рекомбинация с образованием дополнительных структур и появлением новых С-С связей. При определенных параметрах прессования создаются условия для химического взаимодействия между реакционноспо-собными группами, а при охлаждении материала под давлением создается обширный фронт водородных связей по новым местам контактов. Это способствует повышению адгезионной прочности соединений отдельных час-

тиц и приводит к образованию прочного и водостойкого пластика, называемого Л УД П.

Исследование роли легкогидролизуемых полисахаридов при образовании ЛУДП проводилось на древесине лиственницы, содержащей большое количество водорастворимого полисахарида - арабогалактана (камеди). Лиственничная камедь по составу идентична гемицеллюлозам клеточных стенок древесины, но в отличие от последних камедь хорошо растворима в воде. Она легко и почти полностью экстрагируется водой из древесных частиц, и затем может быть добавлена к этим же или к другим, например, сосновым частицам уже в дозированных количествах [8,31,153].

Эти исследования показали, что из древесных частиц лиственницы, полностью отмытых от камеди, невозможно получить пластик с удовлетворительными физико-механическими показателями. Это свидетельствует о том, что гемицеллюлозы, в частности, арабогалактан, являются неотъемлемой частью при получении пластика. Хотя камедь и обладает хорошими клеющими свойствами, однако, ее нельзя рассматривать как связующее вещество в обычном понимании этого слова. Арабогалактан и другие лигко-гидролизуемые углеводы лишь вступают в химическое взаимодействие с другими компонентами клеточных стенок древесины, осуществляя тем самым связь между различными древесными частицами.

Гидролиз полисахаридов идет постепенно, через ряд промежуточных продуктов, имеющих более короткие цепи. Гидролиз гемицеллюлоз также проходит через стадию образования растворимых полисахаридов по схеме:

гемицеллюлозы - растворимые полисахариды - простые сахара (1) (2) У легкогидролизуемых гемицеллюлоз реакция (1) протекает значительно быстрее, чем (2).

Большая часть легкогидролизуемых гемицеллюлоз переводится в раствор гидролизом при температуре 140-180°С. Катализаторами этого

процесса являются органические кислоты - уксусная и муравьиная, образующиеся за счет отщепления от гемицеллюлоз ацетильных и метоксильных групп. Данные исследований, проводимых в Уральском лесотехническом институте, свидетельствуют о наличии гидролитических процессов в лигно-углеводных пластиках при их горячем прессовании. Установлено, что за время пребывания плит в зоне высоких температур происходит частичный гидролиз арабогалактана, который начинается при 150°С, а при 165°С уже идет с заметной скоростью. Кроме того, установлено, что в процессе прессования рН древесных частиц падает с 4.5-5.0 до 4.12-4.2. Увеличение кислотности материала можно отнести за счет органических кислот, образующихся из продуктов частичного гидролиза древесных частиц [124,192,233].

Результаты исследований химических изменений углеводной части древесины при горячем прессовании ЛУДП из древесных частиц различных пород доказывают гидролитический характер этих изменений и свидетельствуют о том, что он приводит к образованию не моносахаров, а промежуточных соединений с более длинной цепью. Из данных таблицы 1.4. видно, что в ЛУДП из сосновых опилок наблюдается значительное накопление водорастворимых веществ, снижение содержания легкогидролизуемых полисахаридов (ЛГП) и увеличение количества редуцирующих веществ (РВ) по сравнению с исходной древесиной. Увеличение количества водорастворимых полисахаридов и редуцирующих веществ говорит о том, что при прессовании ЛУДП в них протекает частичный гидролиз древесины.

Результаты химических анализов углеводной части исходной древесины сосны и пластика на ее основе

Таблица 1.4.

Компоненты Древесина Древесный пластик

Вещества, растворенные в горячей воде, % 3.5 4.41

В них, %:

-осаждаемые спиртом полисахариды 1.33 1.97

- РВ до гидролиза 0.29 0.65

- РВ после гидролиза 0.48 0.8

- легкогидролизуемые полисахариды 14.22 14.10

- трудногидролизуе-мые полисахариды 45.60 46.40

Для выяснения роли целлюлозы в образовании ЛУДП проводились эксперименты на хлопковом волокне (ХВ) и фильтровальной бумаге (ФБ) с добавлением камеди. Из хлопкого волокна, состоящего на 87.3% из целлюлозы и содержащего 3% лигнина в виде случайных примесей, получить относительно прочный и водостойкий пластик не удалось. Такие же результаты получены и на фильтровальной бумаге. Из этого следует, что целлюлоза и гемицеллюлоза типа арабогалактана в процессе горячего прессования ЛУДП без участия активного лигнина не может подвергаться таким структурным изменениям, которые приводили бы к образовнию водостойкого пластика [153,154,203].

Для подтверждения роли лигнина в образовании ЛУДП проводились эксперименты с использованием технического гидролизного лигнина, а также древесной массы повторно измельченного лигноуглеводного пластика, притерпевших глубокие химические превращения (полимеризацион-

но-конденсационные и окислительные). На их основе также не были получены качественные материалы [118].

Таким образом, компоненты клеточной стенки, представляющие собой единый лигноуглеводный комплекс, выступают не как сумма независимых друг от друга составных частей, а как сложное целое, каждый компонент которого влияет на течение реакций, приводящих к образованию Л УД П. Исключение из этого комплекса хотя бы одного из основных компонентов (целлюлозы, лигнина или гемицеллюлозы) вызывает значительное ухудшение свойств пластика. Однако, главная роль в механике образования прочного и водостойкого пластика принадлежит лигнину и легко-гидролизуемым углеводам. Кроме того, различное качественное и количественное содержание их в древесине разных пород влияет на физико-механические свойства готовых пластиков.

Улучшение физико-механических свойств ЛУДП возможно путем проведения предобработки древесины различными способами, одним из которых было воздействие дереворазрушающих грибов на древесное сырье. В качестве предпосылки для проведения экспериментов с грибами было использовано известное положение о том, что грибы, вызывающие гниение древесины, постепенно разрушают последнюю, причем воздействие оказывается на полисахариды и другие сложные соединения. Было высказано предположение, что на определенных этапах разрушения древесины микроорганизмами из нее получаются химически активные (или легкоактиви-зируемые простыми средствами) продукты, более пригодные для получения ЛУДП, чем обычная древесина. Результаты исследований показали, что по мере постепенного разрушения грибами древесных частиц во время их хранения, из них получались пластики с все более высокой прочностью и водостойкостью. Однако, частицы, гниение которых зашло слишком далеко, уже не могли служить полноценным сырьем для изготовления ЛУДП [141,153,199,200].

Технологический процесс изготовления ЛУДП строится так, чтобы были созданы условия для частичного гидролиза компонентов древесины и образования реакционноспособных продуктов с обеспечением возможности взаимодействия между отдельными древесными частицами.

Основными и необходимыми условиями для протекания этих процессов является: температура и продолжительность ее воздействия, определяющая скорость и степень завершенности химических процессов; давление, обеспечивающее достаточную степень уплотнения для создания необходимого контакта между отдельными древесными частицами; определенное количество воды, играющей активную роль в процессах, происходящих при образовании пластиков. Отсутствие хотя бы одного из этих условий исключает возможность образования ЛУДП.

Решающим фактором для изготовления ЛУДП из древесных частиц хвойных и лиственных пород является температура прессования. Установлено, что при повышении температуры прессования до оптимальной углубляются физические, химические и физико-химические процессы образования ЛУДП, что приводит к увеличению плотности, прочности и водостойкости пластиков. Увеличение температуры прессования выше оптимальной приводит к снижению прочности и появлению резкого устойчивого запаха, свидетельствующего о термической деструкции прессматериала. Оптимальные значения температуры горячего прессования ЛУДП из различного сырья лежат в пределах 165-180°С. Различия в температуре прессования объясняются особенностями химического состава и строения древесины хвойных и лиственных пород [124,156].

При постоянных давлении и температуре прессования фактором, определяющим физико-механические свойства ЛУДП, является продолжительность горячего прессования. Степень его влияния на свойства пластика различна: в наибольшей степени от нее зависит водостойкость, затем прочность и, в последнюю очередь, плотность. Температура горячего прессования и продолжительность ее воздействия могут компенсировать друг друга.

При оптимальных для конкретного сырья температурных условиях оптимальная продолжительность горячего прессования для всех видов ЛУДП равна 1 мин/ мм толщины готовой плиты.

Присутствие воды в процессах, приводящих к образованию ЛУДП при горячем прессовании, играет двоякую роль:

- во-первых, она выступает в роли пластификатора, придающего древесным частицам пластичность;

- во-вторых, она обеспечивает возможность протекания гидролитических процессов в прессматериале и служит реакционной средой, в которой во время горячего прессования происходят процессы, приводящие к образованию прочных водостойких пластиков.

Поскольку вода принимает непосредственное участие в физических и химических процессах, приводящих к образованию ЛУДП, то уровень исходящей влажности прессматериала оказывает большое влияние на свойства пластиков, в наибольшей степени, на их водостойкость, а затем на прочность и плотность. Оптимальная величина исходной влажности зависит от давления прессования, размера и формы древесных частиц и, в некоторой степени, от породы древесины [147].

Наименьшее влияние на свойства пластиков оказывает давление прессования. Чтобы достигнуть плотности 1000 кг/м3 готовых изделий необходимо относительно небольшое давление и соответствующая влажность древесных частиц. Уже при 0.7 МПа были получены плиты с характерными свойствами ЛУДП, но с невысокими физико-механическими показателями. Однако, с увеличением давления прессования эти показатели повышаются (табл.1.5.).

Влияние давления прессования на свойства ЛУДГТ

Таблица 1.5.

Давление Влажность Физико - технические показатели

прессова- исходного

ния, МПа материала, %

Предел Водопогло Разбухание Плотность,

прочности щение за 24 по толщине кг/м3

при стати- ч,% за 24 ч, %

ческом из-

гибе, МПа

1.0 35 9.2 15.8 8.8 1100

1.5 27 12.8 14.0 8.3 1190

2.5 24 19.2 12.0 8.2 1210

5.0 13 28.5 12,8 8.5 1370

При увеличении давления прессования до 3.5 МПа с обеспечением оптимальной исходной влажности прессматериала прочность и водостойкость получаемого пластика возрастают пропорционально увеличению давления. Дальнейшее повышение давления до 5.0 МПа ведет к сравнительно небольшому улучшению физико-механических свойств пластика, а для некоторых видов ЛУДП приводит к снижению прочности. Поэтому, давление прессования порядка 3.5-4.0 МПа является оптимальным и дальнейшее увеличение давления в большинстве случаев нецелесообразно.

На свойства готовых пластиков большое влияние оказывает также порода, размер и форма применяемых древесных частиц. Из отходов переработки древесины сосны, ели, березы (опилок и стружек) даже при тщательном подборе оптимальных условий прессования пластики получаются с низкими физико-механическими свойствами. Значительного их улучшения можно добиться лишь с помощью подбора оптимальных размеров дре-

весных частиц. Установлено, что по мере уменьшения размеров древесных частиц прочность пластиков возрастает, а водопоглощение и разбухание снижаются. Резкое улучшение физико-механических показателей наблюдается у пластиков, изготовленных из частиц, прошедших через сито 1мм.

Изменение формы древесных частиц и придание им волокнистой структуры также приводит к значительному улучшению свойств пластиков.

Наряду с параметрами горячего прессования и влажностью исходного материала существенную роль играет продолжительность и скорость охлаждения запрессованных пластиков в прессе без снятия давления. На первом этапе (около 4 минут) охлаждение должно идти со скоростью 4-5°С в минуту, т.е. происходит медленное охлаждение от температуры прессования до 150-145°С. При этой температуре еще идут химические процессы, приводящие к образованию пластиков. Дальнейшее охлаждение может производиться гораздо быстрее. Максимальная скорость охлаждения на 2-м этапе определяется конструкцией пресса, температурой и давлением воды, подаваемой в пресс и другими факторами. Окончательно охлаждается ЛУДП до температуры 30-35°С [153,154].

Модификация ЛУДП с целью улучшения их физико-механических свойств может производиться с помощью различных активизирующих добавок. К ним относятся природные легкогидролизуемые полисахариды, например, лиственничная камедь; катализаторы химических процессов (хлористый аммоний и др.) и синтетические вяжущие вещества, добавляемые в пластики в небольших количествах для активации процессов, приводящих к образованию ЛУДП [148].

Лигноуглеводные древесные пластики обладают хорошими теплотехническими и акустическими свойствами, повышенной биостойкостью, что определяет широкие возможности их использования в различных отраслях промышленности. Основным достоинством ЛУДП по сравнению с древесными пластиками на основе синтетических связующих является их нетоксичность и, следовательно, возможность их применения в жилых до-

мах без каких-либо ограничений. Однако, до еих пор, производство ЛУДП не нашло своего практического применения из-за большой энергоемкости и сложной технологии процесса их изготовления.

1.5. Древесные биопластики.

Новым направлением создания экологически чистых строительных материалов является производство древесных биопластиков. Этот способ основывается на модификации природных полимеров, образующих клетки древесины, с помощью биотехнологии, прежде всего, под действием ферментов микробных культур [21,51,167,175]. В основе способа лежит направленная частичная биодеградация гемицеллюлоз и лигнина, приводящая к образованию активных центров и реакционноспособных групп в макромолекулах. "Склеивание" древесных частиц происходит под воздействием повышенных температур в процессе прессования в результате образования между молекулами и в местах контакта древесных частиц сложных физико-химических связей. За счет последних и образуется общая полимерная структура древесного биопластика [207].

Работы по созданию биопластиков и технологии их производства предприняты в последние годы в Московском государственном университете путей сообщения и Мордовском государственном университете им.Н.П.Огарева [183].

Древесина представляет собой сложный комплекс различных органических веществ, разнообразных по своей химической природе. Ее основными компонентами являются целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы и пектиновые вещества. В среднем, в древесине хвойных пород содержится 4856% целлюлозы, 26-30% лигнина, 23-26% гемицеллюлоз; лиственных - соответственно 46-48%, 19-28% и 26-35%. Эти вещества и образуют клеточную стенку растений, которая в свою очередь, состоит из нескольких оболочек, отделенных друг от друга срединной пластиной. Они содержат микрофибриллы целлюлозы, окруженные аморфной матрицей лигнина и гемицеллю-

лоз. Во вторичной стенке растительной клетки целлюлоза образует несколько слоев, в которых микрофибриллы направлены параллельно друг другу. Различные слои отличаются друг от друга количеством микрофибрилл и их ориентацией в пространстве, химическим строением гемицеллю-лоз и лигнина, а также их количественным соотношением [66,110,149,150].

Укрепляя клеточную стенку в различных направлениях, микрофибриллы целлюлозы, тем самым, создают большую механическую прочность древесины. Высокая механическая прочность на растяжение целлюлозных волокон дает возможность растительным клеткам выдержать осмотическое давление и позволяет растениям сопротивляться механическим воздействиям. Кроме того, линейные молекулы целлюлозы на определенных участках своей длины объединены в упорядоченные, параллельные оси волокна пучки, обладающие кристалличностью. Эти участки также характеризуются большой физической прочностью. В свою очередь, лигнин цементирует структуру клеточных стенок и, в целом, придает древесине жесткость. Таким образом, древесина представляет собой армированную полимерную композицию, в которой арматура из целлюлозных элементарных фибрилл сцементирована аморфной матрицей из лигнина и гемицеллзолоз [116,123, 188,189].

Гемицеллюлоза состоит из комплекса углеводных полимеров, основными из которых являются ксилан и глюкоманнан. Гемицеллюлозы -это легко- и трудногидролизуемые полисахариды, имеющие линейное строение молекул и содержащие различные боковые ответвления от главной цепи. Реакционноспособные боковые группы гемицеллюлоз могут взаимодействовать с такими ароматическими кислотами, как феруловая и ку-маровая с образованием эфирных связей между лигнином и гемицеллюло-зами [52,59,108,187,189,211]. Кроме того, между ними могут также существовать фенилгликозидная, бензилгликозидная, ацетальная и бензилэфир-ная связи (рис.1.4. а,б,в,г,д).

В)

о- с—с—с-

ОСН:

г)

Заключение диссертации по теме «Строительные материалы и изделия», Лехина, Екатерина Петровна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Обоснованы пути повышения физико-технических свойств древесных биопластиков введением в древесную биомассу на стадии переработки модифицирующих добавок - непредельных кислот, в частности, акриловой кислоты, химически взаимодействующей с компонентами древесины. Выявлено положительное влияние добавки карбамидной смолы на прочность и разбухание биопластиков.

2. С применением математических методов установлено оптимальное количество добавок - акриловой кислоты 1.5-2% и карбамидной смолы 4.5-5% - и, таким образом, оптимизированы составы модифицированных древесных масс, используемых для производства биопластиков.

3. Установлен состав ферментного комплекса, продуцируемого мик-ромицетом Ь.^гшш, и проанализирован механизм образования входящих в него ферментов и их роль в процессе жидкофазной ферментации и активации частиц древесного сырья. Предложены показатели технологического контроля качества культуральной жидкости и выявлены их оптимальные величины: рН культуральной жидкости - 5.0-5.5; вязкость культуральной жидкости - 30-35 сек.; фенолоксидазная активность - 2.0-2.2 отн.ед./ мл.

4. Оптимизирован технологический режим прессования модифицированных биопластиков. Получение биопластиков с повышенными физико-техническими свойствами обеспечивается при давлении прессования

3 МПа, продолжительности прессования 1 мин/ мм толщины готовой плиты и температуре прессования 175-180°С, что на 25-30°С ниже, чем у ^модифицированных биопластиков.

5. Определены физико-технические свойства модифицированных биопластиков. Показано, что введение в древесную биомассу 1.5% акриловой кислоты обеспечивает повышение прочности биопластиков на 35-40%, снижение разбухания на 20-25%, а водопоглощения на 40-45% по сравнению с ^модифицированными биопластиками.

6. Предложена технологическая схема производства модифицированных биопластиков, включающая операции введения добавок акриловой кислоты и карбамидной смолы, и дополнена заводская технология производства модифицированных биопластиков.

7. Результаты исследований получили производственное внедрение при проектировании и строительстве завода биопластиков в г.Вологде, осуществляемого строительными подразделениями Северной железной дороги по заказу МПС Российской Федерации. Эти результаты доложены на 6 Международных научно-технических конференциях и нашли отражение в 1 патентен 10 публикациях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Лехина, Екатерина Петровна, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Н.А.Абрамова, И.Н.Савенков Методические указания по статистической обработке экспериментальных данных - Ашгабат, 1988 - 43 с.

2. Ц.Л.Абрамович, Н.Р.Озолиня, В.Н.Сергеева Изменения микроморфологической структуры и химического состава древесины березы в процессе поражения грибами белой гнили - Химия древесины, 1987, №2 -

с.88-94

3. А.П.Адлер, Е.В.Маркова, Ю.В.Грановский Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий - М., 1976 - 279 с.

4. В.И.Азаров, Г.В.Зайцева, И.Н.Коверинский Модифицирование сульфатным лигнином карбамидоформальдегидного олигомера для применения в деревопереработке - Химия древесины, 1988. №44 - с.84-87

5. А.С.Аккерман, В.Н.Антакова. Б.В.Биайлов Плитные материалы и изделия из древесины и одревесневших остатков без добавления связующих -М.: Лесн. пром., 1976 -

6. Г.П.Александрова, С.А.Медведева, В.А.Бабкин и др. оптимизация процесса биоделигнификации лигноцеллюлозных материалов грибом Р1запегосЬае1е баг^шпеа - Химия древесины, 1989, №6 - с.81-83

7. К.А.Андрианов Кремнийорганические соединения - М.: Госхимиздат, 1955 - 520с.

8. В.М.Антакова, М. Е.Мельникова, В.Н.Петри Технологические параметры получения плитных материалов с заданными свойствами из древесины и одревесневших остатков без добавления связующих /Технология древесных плит и пластиков - Свердловск, УПИ, вып.2, 1982, - с.55-59

9. О.Н.Антропов, В.И.Билай, Г.А.Войцеховский Исследование разложения лигнина микромицетами /Химия и использование лигнина - Рига: Зинатне, 1974 - с.409-414

10. В.В.Арбузов Композиционные материалы из лигнинных веществ -М.: Экология, 1991 - 208с.

11. Т.В.Арбузова, В.И.Кичигин, Н.Г.Чумаченко Как сделать и оформить научную работу или диссертацию - М., 1995 - 271 с.

12. Н.М.Афанасьева Отбор активных лигнинразрушающих штаммов / Превращение древесины при микробиологическом и энзиматическом воздействии - Рига: Зинатне, 1980 - с. 105-110

13. В.Г.Бабицкая, В.В.Щерба В сб.: Прикладная биохимия и микробиология, т.27, вып.5, 1991 - с.687-688

14. В.Г.Бабицкая, В.В.Щерба, О.В.Осадчая, С.Г.Латышева Деградация лигнина соломы ржи и кастры льна под действием мицелиальных грибов -Химия древесины, 1990, №6 - с.83-88

15. В.Г.Бабицкая, В.В.Щерба Образование биологически активных веществ грибом Сопо1иБ ЫгэиШв на гетерогенных средах / Микробиология, 1987, т.56, вып.4 - с.600-607

16. Г.М.Бартенев Структура и релаксационные свойства эластомеров -М.: Химия, 1979 - 387 с.

17. К.Бауэр Анализ органических соединений М.: Химия, 1953 - 367с.

18. А.А.Бердин, Г.В.Королев, Т.Я.Кефеди, Т.Я.Сивергин Акриловые олигомеры и материалы на их основе - М.: Химия, 1983 - 232 с.

19. Биоповреждения в строительстве / Под ред. Ф.М.Иванова, С.Н.Горшина - М.: Стройиздат, 1984 - 320 с.

20. Биотехнология: Микробиологическое производство биологически активных веществ и препаратов /Под ред. И.С.Егорова, В.Д.Самуйлова - М.: Высшая школа, кн.6, 1987 - 143 с.

21. Биотехнология. Принципы и применение. / Под ред. И.Хиггинса// М.: Мир, 1988 - 480с.

22. А.Блажкова, Л.Лапчик, И.Гривикова Изучение кинетики полимеризации мономеров в массе древесины. 2 Влияние экстрактивных веществ тополевой древесины на ход полимеризации - Химия древесины, 1987, №4 -с.83-86

23. А.П.Богдатьев Теплофизические свойства древесностружечных плит - Научные труды МЛТИ, 1973, вып.55 - 23с.

24. А.В.Колобова, В.Н.Ноздрина, Г.Д.Ерыгина, В.И.Соломатов, В.И.Кондращенко, Е.П.Лёхина, Ю.А.Дайч Разрушение силикатных материалов микроорганизмами / Сб.трудов Межд.н-техн. конф., Макеевка, 1995, т.1 - с.35-36

25. А.В.Болобова, Е.П.Лёхина, В.И.Соломатов Возможные направления повышения эффективности биовоздействия на древесные композиты - новый подход к получению строительных композитов / Сб. трудов Междунар. н-техн. конф., Казань, 1996, т.4 - с.33-35

26. Г.А.Бужевич и др. Арболит - М.: Стройиздат, 1968 - 244с.

27. В.И.Бузулуков, В.Д.Черкасов, В.И.Соломатов Древесные композиты на вяжущих, модифицированных лигносульфонатами/ Промышленное и гражданское строительство, 1997, №9 - с.48-49

28. В.И.Бухаркин, С.Г.Свиридов Производство арболита и фибролитовых плит - М.: Лесная промышленность, 1972 - 162с.

29. В.И.Бухаркин, С.Г.Свиридов, З.П.Рюмина Производство арболита в лесной промышленности - М: Лесная промышленность, 1969 - 144с.

30. И.Я.Вандана, Ю.А.Золднерс, Я.А.Сурна Влияние влажности на полимеризацию мономеров в древесине. 4. Сравнение процессов сополимери-зации стирола с акрилонитрилом в березовой древесине в присутствии воды и этанола - Химия древесины, 1976, №1 - с.93-99

31. И.А.Вахрушева, В.Н.Петри Плитные материалы из древесных частиц лиственницы, изготовленные без добавления связующих веществ -Свердловск: УЛТИ, 1969, вып.18 - с.128-131

32. Verezkey G., Zeteloki, Horvath К., Nemeth М., Domokos-Lux К. Lignin decompozition by lignolytic enzime complex / A eta. Biochim. et Acod. Scientiorum Hangarical, 1985, 20 - p. 109

33. У.Е.Виестур, М.Ж.Кристопсонс, Е.С.Былинкина Культивирование микроорганизмов - М.: Пищевая пром., 1980 - 232 с.

34. У.Е.Виестур, А.М.Кузнецов , В.В.Савенков Системы ферментации -Рига: Зинатне, 1986 - 174 с.

35. У.Е.Виестур, И.А.Шмите, А.В.Жилевич Биотехнология: Биологические агенты, технология, аппаратура - Рига: Зинатне, 1987 - 263 с.

36. В.Г.Вольф Статистическая обработка опытных данных - М.: Колос, 1966 - 205 с.

37. В.А.Воробьев Строительные материалы -М.: Высшая школа, 1973 -375с.

38. Л.И.Воробьева Техническая микробиология: Учебное пособие - М.: Издат-во Моск. Университета, 1987 - 168 с.

39. И.А.Гамова, С.Д.Каменков Повышение качества композиционных материалов путем применения совмещенных олигомеров - М.: ВНИПИЭИ-леспром, 1987 - 40 с.

40. Х.Г.Ганбаров и др. Биоконверсия обрезков виноградной лозы дере-воразрушающими базидиальными грибами - Химия древесины, 1987, №1 -с.21-26

41. В.Г.Герасименко Биотехнология: Учебное пособие - Киев, Вища школа, 1989 - 343 с.

42. Е.Л.Головлев, Д.Н.Черменский, О.Н.Окунев и др. Отбор грибных структур для твердофазной ферментации древесных опилок и соломы /Микробиология, т.52, 1983 - с.79-82

43. Е.Л.Головлев, Л.А.Головлева Твердофазная ферментация растительного сырья /Микробиология и биохимия разложения растительных материалов - М.: Наука, 1988 - с.301-330

44. Л.А.Головлева, Т.И.Квинтадзе, В.И.Элисашвили, А.А.Леонтьевский Лигнолитическая активность грибов при твердофазной ферментации виноградной лозы / ДАН СССР, 1987, т.279, №3 - с.718-720

45. Л.А.Головлева, О.В.Мальцева и др. Оценка влияния различных способов предобработки растительных субстратов на лигнолитическую активность гриба Panus tigrinus-144 - Химия древесины, 1988, №2 - с.66-71

46. Л.А.Головлева, Н.М.Мясоедова, Б.П.Баскунов, В.И.Шевченко Разложение модельных соединений лигнина f3-l и f3-o-4 типа грибами Panus tigrinus и Coriolus versicolor / Микробиология, 1989, т.58,'вып.2 - с.256-261

47. Л.П.Гольман ИК-спекгры лигнина / В кн: Достижения и проблемы химии лигнина - М.: Лесная промышленность, 1973 - с.94-110

48. С.ГТ.Горбач Разработка и исследование технологии прессованных строительных материалов с отходами химической переработки древесины -Автореф. дисс....канд.техн.наук, Пенза, 1996 - 19 с.

49. В.К.Горячев, Л.И.Трепелкова, В.И.Участкин, Н.А.Яковлев Релаксационные свойства трехмерных полимеров некоторых олигоэфиракрилатов

- Пластические массы, 1981, №11 - с. 11 -14

50. Greche R.Y., Gould J.M. Fatty-acyl-coenzime in Phanerochaete chrysosporium micelia / Biochim. Biophus. Res.Comm., 1984, vol.l 18, №2 -p.437-439

51. Л.В.Гринюс Транспорт макромолекул у бактерий - М.: Наука, 1986 -240 с.

52. В.С.Громов, М.С.Дудкин и др. Гемицеллюлозы - Рига: Зинатне, 1991

- 488с.

53. А.С.Грошев, Б.Д.Богомолов, А.П.Вишнякова Исследование химической неоднородности лигнина древесины березы. 1. Сравнение процессов выделения лигнина различными органическими растворителями - Химия древесины, 1991, № 1 - с. 74-77

54. И.М.Грушко, В.М.Сиденко Основы научных исследований - Харьков, Изд-во Харьковского университета, 1983 - 223 с.

55. А.Ю.Гурьев, К.Г.Боголицын, Т.Э.Скребец Исследование биодеструкции растительного сырья микроорганизмми селективного действия. 1. Разрушение древесины под действием гриба Coriolus sanguinea 0987 - Химия древесины, 1993, №1-3 - с.71-74

56. А.Ю.Гурьев, К.Г.Боголицын, Т.Э.Скребец Исследование биодеструкции растительного сырья микроорганизмами селективного действия.

2. Метаболизм отдельных соединений лигнина - Химия древесины, 1993, №1-3 - с.75-77

57. А.Ю.Гурьев, К.Г.Боголицын, Т.Э.Скребен Исследование изменений в древесине при разрушении ее микроорганизмами / Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины: Тез. докл. Межд.конф. - Архангельск, 1992 - с.78-79

58. А.А.Гулина, Р.М.Лившиц, З.А.Роговин Синтез привитых сополимеров целлюлозы и полиакрилонитрила на окислительно-восстанови-тельной системе Ре-ШОг/ Высокомолекулярные соединения, 1965, т.7 - с. 1529-1534

59. В.Д.Давыдов,Л.Н.Веселова, В.А.Ладыгин / В кн.: имия древесины, Рига, Зинатне, 1972 - с.43

60. И.П. Дейнеко, Д.В.Евтюгин Окисление древесины молекулярным кислородом в среде органических растворителей - Химия древесины, 1988, №6 - с.51-55

61. Ю.М.Демидов, А.И.Веселов Использование опилок в производстве древесностружечных плит - М.: Реф. инф. ВНИПИЭИлеспром, 1973 - 46с.

62. Г.Я.Двойрина, М.А.Балабуркин Опыт промышленного изготовления биоводостойких древесностружечных плит - Л., 1971 - 34с.

63. Ю.Г.Доронин, С.И.Мирошниченко, М.М.Свиткина Синтетические смолы в деревообработке - М.: Лесная промышленность, 1987 - 224с.

64. Ю.Г.Доронин, В.П.Кондратьев Карбамидоформальдегидные смолы для производства малотоксичных древесно-стружечных плит - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987 - 36с.

65. Ю.Г.Доронин Водостойкие клеи в деревообработке - М.: Лесная промышленность, 1988 - 246 с.

66. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) / Под ред. А.А.Леоно-вича // М.: Лесная промышленность, 1988 - 512с.

67. И.Я.Дроздов, В.М.Кунин Производство древесноволокнистых плит - М.: Высшая школа, 1979 - 303с.

68. П.Н.Ершов Арболит - М.: Гослесбумиздат, 1963 - 42с.

69. С.А.Елисеев, P.B.Кучер Поверхностно-активные вещества и биотехнология - Киев, Наукова Думка, 1991 - 113 с.

70. И.Н.Ермоленко, А.М.Сафонова и др. Изучение процесса пиролиза Fe-содержащего углеродного материала на основе привитого сополимера целлюлозы с полиакриловой кислотой - Изв.АН СССР, Серия хим. наук, 1979, №4-с.36-41

71. В.В.Елкин, Н.Б.Чернышова, О.В.Любавина. С.З.Тайц Ионное гидрирование древесины и отдельных ее компонентов. 2. Ионное гидрирование простых модельных соединений лигнина - Химия древесины, 1991, №1 -с.87-88

72. Н.А.Жуков, В.В.Короткое, П.Н.Марченко и др. О возможности получения кормовых продуктов в условиях промышленного производства древесноволокнистых плит / Тез. докл. Всесоюз. конференции - Л.: 1983 -с.62-65

73. Н.А.Жуков, А.П.Синицын, В.Н.Пенкина и др. О повышении реакционной способности растительного сырья к ферментативному гидролизу / В кн: Превращения древесины при микробиологическом и энзиматическом воздействиях - Рига: Зинатне, 1985 - с.73-79

74. Н.А.Жуков, Н.Л.Булдакова и др. Конверсия растительного сырья при размоле в среде водяного пара. 3. Изменение структуры клеточных оболочек древесины - Химия древесины, 1988, №1 - с.56-60

75. Н.А.Жуков, A.C.Русских и др. Конверсия растительного сырья при размоле в среде водяного пара. 4. Влияние условий размола на выход редуцирующих веществ из древесины хвойных пород - Химия древесины, 1988, №3 -с.83-86

76. В.Ф.Завадский Гидролизный лигнин в производстве строительных материалов - Новосибирск, 1991 - 60 с.

77. В.Ф.Завадский Технология строительных материалов из лигномине-рального сырья, характерного для Восточно-Сибирского региона - Авто-реф. дисс...канд. техн. наук, Томск, 1996 - 36 с.

78. Л.С.Зажигаев, А.А.Кишьян, Д.И.Романников Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента - М.:Атомиздат, 1978 -231 с.

79. В.Г.Зазимко Оптимизация свойств строительных материалов - М.: Транспорт, 1981 - 103 с.

80. Г.Ф.Закис, Л.Н.Можейко, Г.М.Малышева Методы определения функциональных групп лигнина - Рига: Зинатне, 1975 - 176с.

81. В.М.Иванова, В.Н.Калинина Математическая статистика - М.: Высшая школа, 1981 - 318 с.

82. М.Я.Иоелович, З.В.Ивуленок и др. Статистика прочностных свойств целлюлозных материалов - Химия древесины, 1988, №4 - с.84-87

83. М.Я.Иоелович, Н.Р.Озолиня и др. Структурные изменения компонентов древесины при воздействии грибов белой гнили - Химия древесины, 1989, №3 - с.96-100

84. М.Я.Иоелович, Г.Н.Лебедева и др. Изучение надмолекулярной структуры кремнийорганических соединений - производных лигнина - Химия древесины, 1991, №1 - с.100-104

85. Л.С.Калинина, М.С.Моторина, Н.И.Никитина, Н.А.Хачапуридзе Анализ поликонденсационных полимеров - М.: 1984 - 296 с.

86. В.Н.Калинина, В.Ф.Панкин Математическая статистика - М.: Высшая школа, 1994 - 335 с.

87. С.Д.Каменков, И.А.Гамова, А.А.Эльберт Исследование отверждения карбамидоформальдегидного связующего и его взаимодействия с древесиной при получении древесных пластиков - Химия древесины, 1987, №4 -с.87-93

88. Д.А.Кардашов Синтетические клеи - М.: Химия, 1968 - 592с.

89. О.Н.Касандрова, В.В.Лебедев Обработка результатов наблюдений -М.: Наука, 1970 - 118 с.

90. Д.Д.Катанов и др. Производство цементного фибролита - М.: Высшая школа, 1970 - 216с.

91. Д.Д.Катанов Производство фибролитовых плит на цементе - М.: Высшая школа, 1974 - 206с.

92. Б.Н.Кауфман, Л.М.Шмидт и др. Цементный фибролит - М.: Гос-стройиздат, 1961 - 160с.

93. Л.И.Качелкин, В.И.Бухаркин, С.Г.Свиридов и др. Производство строительных материалов из отходов лесозаготовок - М.: ЦНИИТЭлес-пром, 1967 - 82с.

94. Keiser P., Kirk Т.К., Zeikus J.G. Lignolytic enzime system of Phanerochaete chrysosporium, sinthesized in absense of lignin in response to nitrogen starvation / J.Bacterid., 1978, vol. 135,№2 -p.790-797

95. В.А.Киреев Курс физической химии - М.: Госхимиздат, 1955 - 832с.

96. Kirk Т.К., Connors W.J., Zeikus J.G. Reguirement for a growth substrate during lignin decomposition by two wood-rooting fungi /Appl. En vironm. Microbiol., 1976, vol. 33, №1 -p.191-194

97. Kirk Т.К., Sehaltz E., Connors W.J., Sorenz Z.F., Zeikus J.G. Influence of culture parameters on lignin metabolizm by Phanerochaete chrysosporium / Arch. Microbiol., 1978, vol. 117, №3 - p.277-285

98. В.Я .Клевинская и др. Изучение процесса делигнификации древесины с заполненной полимером капиллярно-пористой системой. 1.Влияние условий пропитки древесины мономером на степень ее порозаполнения и локализацию полимера - Химия древесины, 1987, №1 - с.21-26

99. А.Кноп, В.Шейб Фенольные смолы и материалы на их основе - М.: Химия, 1983 - 280с.

100. А.М.Козаченко, Б.Д.Модлин Общая технология производства древесных плит - М.: Высшая школа, 1987 - 423 с.

101. В.Б.Комаров, С.Д.Самуйлова, Б.Г.Ершов Сравнительный анализ гидролизуемости древесины осины, подвергнутой воздействию энергии электронов и у-излучения б0Со - Химия древесины, 1991, №2 - с.76-80

102. И.Г.Корчаго Древесностружечные плиты из мягких отходов - М.: Лесная промышленность, 1971 - 102с.

103. И.Г.Корчаго, А.М.Завражнов Экструзионные древесностружечные плиты - М.: Лесная промышленность, 1972 - 137с.

104. И.Г.Корчаго Применение древесноплитных материалов в строительстве - М.: Стройиздат, 1984 - 94с.

105. З.Н.Крейцберг, Н.Р.Озолиня, В.Н.Сергеева и др. Исследование эн-зиматически разложенной древесины. 21. Разрушение древесины березы грибами белой гнили - Химия древесины, 1978, №3 - с.98-101

106. С.П.Куганов Методы кинетических расчетов в химии полимеров -М.: 1968 - 368 с.

107. М.Г.Лака, М.Я.Иоелович, И.Ф.Козловский Влияние персульфата аммония на отверждение карбамидных смол, совмещенных с лигносульфа-натами - Химия древесины, 1988, №1 - с.90-94

108. А.П.Лапан, В.А.Гордеева, В.Т.Лаврентьев О пространственном строении лигнина / В кн: Химия и использование лигнина - Рига: Зинатне, 1974 - с.87-92

109. А.А.Леонович Переменная кислотность как инструмент в создании огнезащитных композиционных древесных и целлюлозных материалов -Химия древесины, 1988, №5 - с.70-73

110. А.А.Леонович, А.В.Оболенская Химия древесины и полимеров -М.: Лесная промышленность, 1988 - 152с.

111. А.А.Леонтьевский, Н.М.Мясоедова и др. В сб.: Биохимия, т.57, вып.4, 1992 - с.582-583

112. Е.П.Лёхина О биотехнологическом способе производства древесных биопластиков / Тез. докл. 11 Межд. н-техн. конф. "Актуальные проблемы развития железнодорожного транспорта", т.2, Москва, 1996 - с.29

113. Е.П.Лёхина Технология получения модифицированных биопластиков / Сб. трудов Межд. н-техн. конф., Пенза, 1998 - с.141

114. Е.П.Лёхина, В.И.Соломатов, В.Д.Черкасов Пути повышения эксплуатационных свойств древесных биопластиков / Сб. трудов Межд. н-техн. конф., Пенза, 1998 - с.40

115. Е.П.Лёхина, Т.Ю.Абызова, Т.А.Щетинина, В.И.Соломатов Применение биотехнологии в строительстве / Тез. докл.Межд .н-техн. конф., Гомель, Изд-во БелГУТа, 1998 - с.160-161

116. Лигнины (структура, свойства и реакции / Под ред. К.В.Сарканена и К.Х.Людвига// М.: Лесная промышленность, 1975 - 632с.

117. Ю.С.Липатов Физическая химия наполненных полимеров - М.: Химия, 1977 - 304 с.

118. Ю.М.Луговых Изучение процессов, происходящих в прессматериа-лах при их трансформации в лигноуглеводный древесный пластик - Авто-реф. дис....канд. техн. наук, Свердловск, 1971 - 30 с.

119. Т. Мал они Современное производство древесностружечных и древесноволокнистых плит - М.: Лесная промышленность, 1982 - 216с.

120. О.В.Мальцева, А.А.Леонтьевский и др. Разложение лигнина риба-ми Phanerochaete chrysosporium-1764 и Panus tigrinus-144 и роль пероксида водорода в этом процессе - Химия древесины, 1987, №2 - с.84-87

121. А.Н.Мануйлов. Н.М.Пашков Использование лигносульфанатов в производстве древесностружечных плит - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1985, вып.З - 40 с.

122. И .С. Мануковский. Н.С.Абросков, Л.Г.Косолапова Кинетика биоконверсии лигноцеллюлоз - Новосибирск: Наука, 1990 - 112с.

123. R.E.Mark Cell Wall Mechanics of Tracheids - New-Haven, London, 1967 - 337p.

124. Г.В.Медведева, A.H.Пономарева Химические изменения древесины при горячем прессовании древесных плит - Свердловск: УЛТИД969, вып. 19 - с.59-63

125. С.А.Медведева, В.А.Бабкин и др. Влияние состава питательной среды на лигнолитическую активность базидиомицета Phanerochaete sanguínea - Химия древесины, 1989, №6 - с. 81-83

126. С.А.Медведева, В.А.Бабкин и др. Изучение лигниназной активности базидиомицета Phanerochaete sanguínea - Химия древесины, 1989, №6 - с.75-77

127. С.А.Медведева, И.В.Волчатова и др. Превращение мономерных ароматических соединений вератрильного ряда базидиомицетом Coriolus villorus (Lloyd)Kreisel - Химия древесины, 1991 №3 - с.76-80

128. Микробиология и биохимия разложения растительного сырья / Под ред. Г.К.Скрябина// М.: Наука, 1988 - 332с.

129. А.Н.Минин Технология пьезотермопластиков - М.: Лесная промышленность, 1965 - 296с.

130. А.Н.Минин Производство композиционных древесных пластиков -Деревообрабатывающая промышленность, 1968, №1 - с. 16-18

131. С. Н. Мирошниченко Разработка технологии древесных пластиков на модифицированных смолах и использование их свойств - Дисс...канд. техн. наук. Л., 1970 -198 с.

132. В.С.Мишин. В.В.Лазарева, С.Н.Булова Малотоксичные смолы в производстве древесностружечных плит - Деревообрабатывающая промышленность, № 6, 1987 - стр.21-22

133. Б.Д.Модлин, И.А.Отлев Производство древесностружечных плит -М.: Высшая школа, 1983 - 216с.

134. Н.И.Москвитин Физико-механические основы процессов склеивания и прилипания - М.: Лесная промышленность, 1964 - 248с.

135. Н.И.Москвитин Склеивание полимеров - М.: Лесная промышленность, 1968 - 304с.

136. Н.И.Москвитин Физико-химические основы переработки растворов полимеров - М.: Химия, 1971 - 363с.

137. В.В.Налимов, Н.А.Чернова Статистические методы планирования экстремальных экспериментов - М.: Наука, 1965 - 340 с.

138. И .X.Наназашвили Строительные материалы из древесно-цементной композиции - М,: Стройиздат, 1990 - 415с.

139. И.Х.Наназашвили Арболит - эффективный строительный материал - М.: Стройиздат, 1984 - 334 с.

140. Д.В.Некрасов, Т.П.Цедрик, В.С.Болтовский Деструкция лигноцел-люлозных материалов в поле СВЧ - Деревоперерабатывающая пром., 1995, №3- с. 14-17

141. Н.И.Никитин Химия древесины и целлюлозы М.: Наука, 1962-282с.

142. В.М.Никитин Теоретические основы делигнификации - М.: Лесная промышленность, 1981 - 296с.

143. А.Ф.Николаев Синтетические полимеры и пластические массы на их основе - М-Л.: Химия, 1966 - 768с.

144. А.Ф.Николаев, Г.И.Охрименко Водорастворимые полимеры - Л.: Химия, 1979 - 145 с.

145. Н.Р.Озолиня, В.Н.Сергеева, С.В.Хохолко, Ц.Л.Абрамович Изменение лигнина древесины при поражении ее грибом Coriolus hirsutus-070 -Химия древесины, 1988, №4 - с.74-80

146. С.П.Панков Физико-химические основы переработки растворов полимеров - М.: Химия, 1971 - 363 с.

147. С.П.Папков, Э.З.Файнберг Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой - М.: Химия, 1976 - 231с.

148. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / Под ред. В.М.Никитина II М.: 1965 - 411с.

149. Л.М.Перелыгин Древесиноведение - М.: Гослесбумиздат, 1963 -284с.

150. Л.М.Перелыгин, Б.Н.Уголев Древесиноведение - М.: Лесная промышленность, 1971 - 286с.

151. И.И.Перепечко Акустические методы исследования полимеров -М.: Химия, 1973 - 296 с.

152. И.И.Перепечко Введение в физику полимеров - М..Химия, 1978 -912с.

153. В.Н.Петри, 3.А.Юсупова Лигноуглеводные пластики из осиновой стружки с добавлением лиственичной камеди - Деревообрабатывающая промышленность, 1965, №12 - с.9-12

154. В.Н.Петри, И.А.Вахрушева Лигноуглеводные древесные пластики -М.: Лесная промышленность, 1972 - 360с.

155. Т.В.Пивень, В.И.Ходырев Биодеструкция льна и хлопка - Химия древесины, 1988, №1 -с.100-105

156. Плитные материалы и изделия из древесины и других одревесневших остатков без добавления связующих / Под ред. В.Н.Петри // М.: Лесная промышленность, 1976 - 360с.

157. К.А.Роценс, А.В.Берзон, Я.К.Гульбис Особенности свойств модифицированной древесины, Рига, Зинатне, 1983 - 207 с.

158. Г.П.Потапов, Л.А.Никулина, Э.И.Федорова Химическое модифицирование гидролизного лигнина акрилатом натрия - Химия древесины, 1990, №5 - с.40-43

159. М.М.Праедников Производство изделий из древесного термопластика - Деревообрабатывающая промышленность, 1967, №1 - с.21-24

160. Проблемы биоконверсии растительного сырья/ Под ред. Г.К.Скрябина - М.: Наука, 1986 - 295 с.

161. Промышленные полимерные композиционные материалы / Под ред. М.Ричардсона - М.: Химия, 1980 - 472 с.

162. М.М.Протодьяконов, Р.И.Тедер Методика рационального планирования эксперимента - М.: Наука, 1970 - 76 с.

163. А.П.Прошин, В.И.Соломатов, Ю.А.Козлов, В.Р.Гелашвили, Н.А.Прошина, Е.П.Лёхина Материалы для защиты от радиации на основе отходов различных производств / Сб. трудов Межд. н-техн. конф., Саранск, 1997 - с.66-67

164. Е.М.Разиньков Древесностружечные плиты - основы процесса структурообразования - Издательство Воронежского университета, 1991 -190с.

165. Э.Раффаэль Выделение формальдегида из древесностружечных плит - М.: Экология, 1991 - 158с.

166. В.М.Резников Превращения лигнина при окислении пероксидом водорода и молекулярным кислородом - Химия древесины, 1991, №2 -

с. 3-11

167. В.Рипачек Биология дереворазрушающих грибов - М.: Лесная пром., 1967 - 276 с.

168. В.Н.Романенко, А.Г.Орлов, Г.В.Никитина Книга для начинающего исследователя-химика - Л.: Химия, 1987 - 273 с.

169. И.Т.Романов Технология древесных пластиков и плит - М.: Лесная промышленность, 1965 - 500с.

170. Л.З.Румшинский Математическая обработка результатов эксперимента: Справочное пособие - М.: Наука, 1971 - 192 с.

171. И.А.Рыбьев, П.И.Филимонов Древесностружечные плиты - М.: 1968 -32с.

172. И.А.Рыбьев Строительные материалы на основе вяжущих веществ -М.: Высшая школа, 1978 - 306с.

173. Т.А.Савицкая, Л.А.Баран, Д.Д.Гриншпан Свойства водных растворов смесей целлюлозы с синтетическими полимерами и полученных из них мембран - Химия древесины, 1991, №3 - с.61-64

174. Б.Н.Салин, М.М.Черемис и др. Слоистые плитные материалы из техногенных отходов переработки древесины и льна. 1. Условия обработки отходов и свойства плитных материалов - Известия ВУЗов, Строительство, 1995, №12-с.61-64

175. А.Сассон Биотехнология: Свершения и надежды /Под ред. В.Г.Дебабова - М.: Мир, 1987 - 411 с.

176. А.М.Сафонова, О.А.Лукомская, И.Н.Ермоленко и др. Исследование термических превращений солевых форм привитого сополимера целлюлозы, полиакрилонитрила и полиакриловой кислоты - Химия древесины, 1989, №5 - с.53-57

177. Л.Н.Седов, З.В.Михайлова Ненасыщенные полиэфиры - М.; Химия, 1977 - 231 с.

178. Selection of fungi for degradation processes / Matirials of International Conference - Vilnius, 1995 - 72 c.

179. В.П.Селяев, В.И.Соломатов, В.Т.Ерофеев Композиционные строительные материалы каркасной структуры - Саранск, Изд-во Мордовского университета. 1993 - 168 с.

180. Г.К.Скрябин, Л.А.Головлева, О.В.Мальцева, Н.М.Мясоедова Изучение механизма разложения лигнина грибом Phanerochaete chrysospo-rium-1764 - Изв. АН СССР, Серия биол., №3, 1985, с.330-338

181. В.А.Соловьев, О.Н.Малышева, И.Л.Малева, В.И.Саплина Изменение химического состава древесины под действием лигнинразрушающих грибов - Химия древесины, 1985, №6 - с.94-100

182. В.И.Соломатов, В.Н.Выровой, В.С.Дорофеев, А.В.Сиренко Композиционные строительные материалы и конструкции пониженной материалоемкости - Киев, Будивэльнык, 1991 - 145 с.

183. В.И.Соломатов, В.Д.Черкасов Биохимические основы технологии древесных пластиков / Вестник Московского гос. университета путей сообщения, Москва, 1996, вып.1 - с.79-84

184. В.И.Соломатов, В.И.Кондращенко, В.Д.Черкасов, Е.П.Лёхина, А.В.Болобова и др. Композиция для изготовления прессованных изделий

Решение о выдаче патента на изобретение - заявка № 95115304/04 (025993) от 19.03.96.

185. В.И.Соломатов, В.И.Кондращенко, Е.П.Лёхина, А.В.Болобова Повышение эксплуатационных свойств арболита биоконверсией древесного наполнителя/ Сб. трудов Межд. н-техн. конф., Макеевка, 1995,т.1- с.67-68

186. В.И.Соломатов, В.Д.Черкасов, А.В.Болобова, Е.П.Лёхина, Т.Ю.Абызова, Т.А.Щетинина Биотехнология производства древесностружечных плит / Юб. сб. кафедры "Строительные материалы и технологии", Москва, 1997 - с.76-83

187. И.В.Стахеев /В сб.: Микробиол., т.55. вып.1, 1986 - с.66-71

188. Б.Н.Степаненко Углеводы. Успехи в изучении строения и метаболизма - М.: 1968 - 300с.

189. Б.Н.Степаненко Химия и биохимия углеводов (полисахариды) - М.: Высшая школа, 1978 - 222с.

190. Б.Н.Степаненко Современные проблемы биохимии углеводов - М.: Наука, 1979 - 54с.

191. В.П.Стрелков, В.Г.Белопухова, С.А.Кротова, А.А.Хатилович Новый акцептор формальдегида для производства малотоксичных древесных плит - Деревообрабатывающая промышленность, № ,1995 - с. 12-14

192. А.А.Субботина, И.Ф.Николаева, Е.С.Володько Производство изделий из опилок без применения связующих - Деревообрабатывающая промышленность, 1965, №10 - с.9-11

193. С.Е.Сутлина, В.И.Глухов, Ю.А.Золднерс Влияние влажности древесины на привитую полимеризацию метилметакрилата к ароматической и углеводной части древесины - Химия древесины, 1987, №3 - с.97-101

194. С.Е.Сутягина, В.И.Глухов, Ю.А.Золднерс Влияние эффективности прививки полиметилметакрилата к древесине на свойства древесных пластиков - Химия древесины, 1981, №5 - с.22-25

195. Р.З.Темкина Синтетические клеи в деревообработке - М.: Лесная промышленность, 1971 - 286с.

196. Р.З.Темкина Снижение формальдегида из древесно-стружечных плит - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1973 - 40с.

197. П.П.Третьяк, Л.А.Губкина Исследование процесса получения прессованных композиций на основе целлолигнина древесины / В кн.Технология древесных плит и пластиков, Свердловск, 1981, вып.8, - с.164-166

198. Ю.С.Тупицын Производство древесностружечных плит - М.: Лесная промышленность, 1976 - 17 с.

199. С.С.Тютиков О биологическом "облагораживании" сырья для получения лигноуглеводных древесных пластиков с улучшенными механиче-

скими свойствами /Сб. науч. трудов аспирантов и соискателей - Свердловск, УЛТИ, 1969, ч.1 - с.81-86

200. С.С.Тютиков О влиянии поражения древесного сырья пленчатым домовым грибом на качество пластиков, изготовленных без связующих /В кн.: Технология древесных плит и пластиков, Свердловск, 1976, вып.1 -

с.52-57

201. А.А.Хатилович, Ю.М.Новикова Разработки ВНИИдрева в области древесностружечных плит и материалов из древесных и сельскохозяйственных отходов в 1990 году - Деревообрабатывающая промышленность, №9, 1991 - с. 22-25

202. В.М.Хрулев, К.Я.Мартынов Долговечность древесностружечных плит - М.: Лесная промышленность, 1977 - 167с.

203. А.К.Цапук Пути создания высококачественной и экологически чистой продукции в деревоперерабатывающей промышленности - Деревопере-раб. пром., 1991, №6 - с.21-22

204. Chen С.L.,Chang Н.-М. Aromatic acid products during degradetion of lignin in spruce wood by Phanerochaete chrysosporium - Holzforschung, 1975, Bd 25, U.2 - p.56-64

205. Chen C.L.,Chang H.-M., Kirk Т.К. Carboxylic acids produced through oxidative cleavage of aromatic rings during degradetion of lignin in spruce wood by Phanerochaete chrysosporium - J, Wood Chem. Technol. - 1983, vol.3, №1 -p.35-57

206. M.M.Черемис, Н.П.Мусько, Н.Г.Комарова и др. Композиционные материалы на основе продуктов химической модификации отходов с/х производства. 1. Получение связующих веществ из однолетних растений/ Известия ВУЗов. Строительство, 1996, №2 - с.55-58

207. В.Д.Черкасов Строительные композиты с повышенными вибропо-глощающими свойствами - Докт. дисс., Москва, 1994 - 332 с.

208. В.Д.Черкасов, Т.Ю.Абызова, Е.П.Лёхина О некоторых направлениях развития биотехнологии получения строительных материалов / Юб.

сб. кафедры "Строительные материалы и технологии", Москва, 1997 -с.113-116

209. Н.Д.Черонис, Т.С.Ма Макро- и полумикометоды органического анализа - М.: Химия, 1973 - 342с,

210. Э.И.Чупка, О.В.Шадынская и др. Активные формы кислорода при окислении лигнина - Химия древесины, 1988, №3 - с.67-75

211. В.И.Шарков и др. Состав и структура полисахаридов древесины ели, сосны, осины и березы - Л.: 1968 - 7с.

212. В.И.Шарков, Н.И.Куйбина Химия гемицеллюлоз - М.: 1972 - 440с.

213. В.И.Шарков и др. Количесвенный химический анализ растительного сырья - М.: Лесная промышленность, 1976 - 71с.

214. А.И.Шатенштейн, Ю.Н.Вырский, Н.А.Правикова Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров - М-Л.: 1964 - 188 с.

215. Э.А.Шахзарян, Ю.А.Квачев, В.С.Панков Температурные переходы в древесине и ее компонентах/ Высокомолекулярные соединения, 1992, №9 -с.3-14

216. Г.М.Шварцман Физико-механические свойства стружечных плит -М.: 1962-44с.

217. Г.М.Шварцман Новые тенденции в производстве древесностружечных плит - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1976 - 56с.

218. Г.М.Шварцман Производство древесностружечных плит - М.: Лесная промышленность, 1977 - 312с.

219. Г.М.Шварцман, Д.А.Щедро Производство древесностружечных плит - М.: Лесная промышленность, 1987 - 320с.

220. Х.Шлайхер, Й.Кунце и др. Физико-химические методы определения реакционной способности целлюлоз - Химия древесины, 1991, №2 - с.38-41

221. И.А.Шулепов, Ю.Г.Доронин Древесные слоистые пластики - М.: Лесная промышленность, 1987 - 317 с.

222. А.М.Шур Высокомолекулярные соединения - М.: Высшая школа, 1980-362 с.

223. Д.А.Щедро Химические процессы при прессовании древесностружечных плит и влияние их на выделение формальдегида - М.: Обзор, инф. ВНИП ИЭИлеспром., 1984, вып.2 - 48с.

224. А.С.Щербаков Арболит - повышение качества и долговечности -М.: Лесная промышленность, 1979 - 160с.

225. А.С.Щербаков, И.А.Гамова, Л.В.Мельникова Технология композиционных древесных материалов - М.: Экология, 1992 - 192с.

226. А.А.Эльберт, М.Л .Лавничак и др. Свойства и применение плит из костры - М.: 1964 - 41с.

227. А.А.Эльберт Водостойкость древесностружечных плит - М.: Лесная промышленность, 1970 - 97с.

228. А.А.Эльберт Отерждение карбамидоформальдегидных смол при изготовлении древесно-стружечных плит - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1980 - 47с.

229. А.А.Эльберт Химическая технология древесностружечных плит -М.: Лесн. пром., 1984 - 223 с.

230. А.А.Эльберт и др. Технология древесных плит и пластиков - Свердловск, УЛТИ, 1987 - 133с.

231. А.А.Эльберт, Л.П.Коврижных, И.Ф.Козловский Влияние персульфата аммония на отверждение карбамидных смол, совмещенных с лигно-сульфанатами - Химия древесины, 1988, №1 - с.90-94

232. А.А.Эльберт, А.А.Хатилович Применение модифицированных лигносульфанатов в производстве древесностружечных плит - М.: ВНИПИЭИлеспром., 1990, вып. 1 - 40 с.

233. П.П.Эриньш Исследование строения и деструкции лигноуглевод-ной матрицы древесины: Докт. дисс. - Рига, 1976 - 347с.