Технология древесностружечных плит на основе невакуумированных карбамидоформальдегидных смол модифицированных гликолями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.05, кандидат технических наук Комаров, Андрей Юрьевич

• Комаров, Андрей Юрьевич
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Комаров, Андрей Юрьевич

СОДЕРЖАНИЕ /

ч

* стр. Введение

1. Состояние вопроса

1.1. Требования предъявляемые к древесностружечным плитам по физико-механическим и санитарно-гигиеническим свойствам

1.2. Обзор существующих технологий получения малотоксичных древесностружечных плит

1.3. Влияние свойств связующего на свойства получаемых древесностружечных плит

1.3.1. Влияние свойств карбамидоформальдегидной смолы на

физико-механические свойства изделия

1.3.2. Влияние свойств карбамидоформальдегидной смолы на

санитарно-гигиенические свойства изделия

V , 1.3.3. Влияние отверждающей композиции на свойства

карбамидоформальдегадной смолы и древесностружечных плит

2. Предпосылки и задачи исследования

3. Методические положения экспериментальных исследований

3.1. Исходные материалы для получения смол и их характеристика

3.2. Синтез модифицированных карбамидоформальдегидных смол

3.3. Методы анализа жидких смол

3.4. Определение концентрации формальдегида фотометрическим методом

3.5. Определение структурно-механических свойств полимеров

3.6. Испытания на равномерный отрыв по клеевому слою

3.7. Определение когезионной прочности связующего

3.8. Дериватографический анализ карбамидоформальдегидных полимеров

3.9. Технология изготовления образцов древесностружечных плит

3.10. Определение физико-механических показателей древесностружечных плит

<

стр.

4. Синтез и исследование технологических свойств карбамидоформальдегидных смол

4.1. Зависимость свойств смол от мольного соотношения

4.2. Синтез и свойства мод ифицированных клеевых смол

4.3. Термодинамические свойства полученных олигомеров

4.4. Исследование процесса синтеза

4.5. Исследование влияния отверждающей композиции на свойства карбамидоформальдегидных смол и древесностружечных плит

4.6. Деривотографическое исследование карбамидоформальдегидных полимеров

5. Исследование влияния технологических факторов на свойства древесностружечных плит на смоле КФ-11

5.1. Выбор экспериментального плана

5.2. Выбор диапазона варьирования факторов

5.3. Проверка опрородгос^

5.4. Расчет коэффициентов регрессии и оценка их значимости

5.5. Проверка адекватности регрессионных моделей

5.6. Рациональные режимные параметры при прессование древесностружечных плит

6.2. Влияние технологических факторов на эмиссию

формальдегида

6. Промышленное применение невакуумированной смолы для производства ДСтП.

6.1. Промышленная шр^ дляпро!ШодсптаДСШ

6.2. Экономический эффект от внедрения

Заключение

Литература

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология древесностружечных плит на основе невакуумированных карбамидоформальдегидных смол модифицированных гликолями»

ВВЕДЕНИЕ

Древесностружечные плиты (ДСтП) - современный экономичный строительный и конструкционно-отделочный материал - находят широкое применение в

промышленном и гражданском строительстве и других отраслях народного хозяй-*

ства.

Для изготовления плит применяют связующие на основе карбамидофор-мальдегидных, фенолоформальдегидных, карбамидоформальдегидных смол.

В последние 30 лет широкое распространение в производстве ДСтП получили карбамидоформальдегидные смолы (КФс), более 90% всех выпускаемых плит изготавливается с применением данных связующих. Такое широкое применение КФс в производстве древесностружечных плит обусловлено следующими их преимуществами: простой технологией получения; высокой адгезией по отношению к древесине; большой скоростью перехода в твердое состояние; легкость транспортировки и нанесения; не окрашивают ДСтП; имеют низкое содержание в свободном виде токсичных веществ; богатой сырьевой базой, а самое главное очень низкой стоимостью по сравнению с другими связующими.

У ДСтП, в которых в качестве связующего используется КФс, есть и ряд недостатков: невысокая водостойкость; недостаточная стабильность формы и размеров при перепадах температур, но самый главный недостаток связан с санитарно гигиеническими характеристиками ДСтП- это выделяемый ими в процессе эксплуатации формальдегид. Особенно остро проблема выделения формальдегида стала после признания его концерагеном группы 2а и установление ПДК царов формальдегида в воздухе жилой зоны 0,01мг/м воздуха [1]. Требования ПДК могут быть выполнены при принятой насыщенности помещения 1М7М3 при использовании для мебели ДСтП со значением формальдегида <5мг/г.ас.п. по перфора-ч торному методу - класс супер Е-1. Кроме этого все применяемые КФс для производства ДСтП включают такую технологическую ступень в своем получении, как вакуум-сушка, при которой отгоняется лишняя вода с многократным превышени-

ем ПДК по формальдегиду. Последующая очистка или утилизация этих сточных вод очень сложна и дорога.

Если вопрос об улучшении физико-механических показателей не стоит очень остро, так как выпускаемые на сегодняшней день плиты по этим показателям удовлетворяют большую часть потребителей, то вопросы снижения эмиссии формальдегида из готовых изделий и снижения загрязненности сточных вод , не смотря на большое количество работ по этим темам, требует скорейшего решения, особенно остро они встанут через 5-10 лет, в связи с резко ухудшающейся экологической обстановкой в Мире [2].

Процесс склеивания древесных частиц включает в себя сложный комплекс механофизикохимических превращений, которыми можно управлять путем изменения технологических режимов. Однако большинство исследований ограничивается качественным описанием процессов не давая в руки технолога, методик управления технологией производства.

Поэтому исследования и разработки новых смол для ДСтП и методов их использования являются актуальными и своевременными.

В настоящей работе поставлена цель создать новую смолу, с такими физико-химическими показателями, которые позволят получать ДСтП класса Е-1 и супер Е-1, разработать рациональную технологию производства этой смолы, и её использования в качестве связующего для ДСтП.

Для реализации этой задачи необходимо проведение исследований, позволяющих разработать режимы получения модифицированной КФс, изучить их физико-химические и технологические свойства, создать технологию производства ДСтП на основе этих смол, а также проверить основные качественные показатели готовой продукции.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА 1.1. Требования предъявляемые к древесностружечным плитам по физико-механическим и санитарно-гигиеническим свойствам. Основные требования к ДСтП вытекают из области их применения. Можно выделить три основных направления их использования [3]: производство мебели, строительные конструкции внутри зданий и внутренняя отделка, для наружного применения. Первые два направления условно можно объединить по такому признаку как непосредственное использование в жилье человека, к таким плитам часто применяется термин плиты общего назначения. В зависимости от условий эксплуатации выдвигаются и требования к показателям ДСтП [4].

Древесностружечные плиты как искусственный конструкционный материал характеризуются целым рядом показателей (свойств), по которым можно судить о пригодности материала для тех или иных задач. Учитывая то обстоятельство, что ДСтП широко применяется промышленностью более 30 лет [5,6,7], большинство этих свойств регламентировано требованиями различных стандартов [8,9].

В таблице 1.1. представлены основные физико-механические показатели, плит общего назначения по ГОСТ 10632-89, выбор именно их связан с тем что они наиболее сильно зависят от вида и свойств применяемого связующего.

Таблица 1.1.

Основные физико-механические показатели плит общего назначения по ГОСТ 10632-89.

Наименование Значение Ед. изм.

показателей Марка П-А Марка П-Б

Разбухание по толщине 22 33 %

Предел прочности при изгибе* 16 14 мПа

Предел прочности при растяжении перпендикулярно пласта плиты* 0,35 мПа

* для толщины плиты от 13 до 19 мм.

Кроме этих свойств для использования ДСтП важны и ряд других [9]: плотность, водопоглощение, гигроскопичность, равновесная влажность, величина рН поверхностных слоев, огне- и биостойкость. Весь этот широкий диапазон свойств напрямую зависит от связующего.

4 - Если требования по физико-механике к ДСтП на протяжении ряда лет остаются постоянными, то нормы по санитарно гигиеническим показателям постоянно ужесточаются. Это связано с исследованиями о влиянии на здоровье человека веществ, выделяемых ДСтП при производстве и эксплуатации: фенола, формальдегида [ 10,11 ].

Производимая сейчас в России плита должна удовлетворять как требованиям ГОСТ 10632-89 класс эмиссии Е1 и Е2, так и содержание вредных веществ при производстве и эксплуатации не должно превышать в окружающей среде ПДК, утвержденные Госкомсанэпиднадзором России [1].

Как показали ряд исследований [12], выполнение требований по насыщенности помещения возможно только при применении плит класса эмиссии формальдегида Е1.

Требования по санитарно-гигиеническим свойствам в настоящее время являются определяющими и неукоснительными к выполнению, поэтому, несмотря на нежелательность снижения значений по другим показателям, производители идут на это [13]. Последующими мерами конструкционного характера при использовании ДСтП, рациональным выбором области их применения можно свести к минимуму негативные последствия этого [14]. Так совсем не обязательно выполнение требований по разбуханию и водопоглощению при использовании ДСтП для мебельных стенок.

Любое новое предложение, связанное с применением нового связующего или улучшением технологии, должно в первую очередь обеспечивать выполнение требований Госкомсанэпиднадзора. Также оно по возможности в полном объеме должно удовлетворять требованиям ГОСТ 10632-89.

1.2. Обзор существующих технологий получения малотоксичных древесностружечных плит

На сегодняшний день малотоксичные древесностружечные плиты получают с использованием четырех видов смол в качестве связующего: карба-мидоформальдегидные [15], фенлоформальдегидные [16,17], полиизодионатные [16,17], лигносульфонатные [20,21]. Выбор того или иного типа связующего определяет как свойства получаемой ДСтП так и технологию производства.

\

В таблице 1.2. сравнительно представлены достоинства и недостатки этих ДСтП и их технологий.

Таблица 1.2.

Достоинства и недостатки технологий в зависимости от типа связующего.

связующего Достош5-^. ства и недостатог\. карбамидофор-мальдегидное фенолформаль дегидное полиизоцио-натное лигносульфо-натное

Технологические * короткий цикл прессования, легкость нанесения увеличенный цикл прессования, низкая производитель ность трудность осмо-ления стружки, высокая липкость осмоленной стружки к оборудованию не возможность последующей отделки бумажно-смоляными пленками

Экономические доступность сырья стоимость фенола выше чем карбамида дорогое связующее самые дешевые, отходы производства целлюлозы

По физико- механическим показателям недостаточно стойки к атмосферному воздействию наиболее высокие сравнимы с кар-бамидоформаль дегидными низкое значение рН водной вытяжки

По санитарно-гигиеническим показателям требуется решение вопроса эмиссии формальдегида выделяют фенол полиизоционаты относятся к веществам категории вредности 1 отсутствие проблем с формальдеги дом

Как видно из таблицы 1.2. карбамидоформальдегидные смолы при использовании древесностружечных плит внутри помещения отвечают практически всем требованиям предъявляемым к связующим, требуется только решить проблему выделения формальдегида из древесностружечных плит в процессе их эксплуатации [22].

В таблице 1.3. представлены те смолы, которые используют в настоящее время в производстве древесностружечных плит, из анализа соотношения карбамида к формальдегиду и величины сухого остатка видно, что все эти смолы вакуумированные, то есть при их производстве из реакционной смеси отгоняется вода, с целью повышения величины содержания собственно оли-гомера, на проведение этой операции затрачивается время и энергетические ресурсы. Отгоняемая при этом смесь содержит большое количество вредных для окружающей среды и человека веществ: формальдегид, метанол и т.д.. Утилизация этих сточных вод, как правило, не ведется, они напрямую сливаются в водоемы. Все предлагаемые способы утилизации требуют больших капитальных затрат для своего осуществления.

Радикальным путем решения этой проблемы может стать разработка технологии производства древесностружечных плит на основе смолы полностью лишенной сточных вод, то есть эта смола не должна подвергается вакуум-сушке в процессе своего получения.

К снижению эмиссии формальдегида из плит на карбамидоформальде-гидных смолах существует два подхода: первый - отработка параметров технологического процесса производства древесностружечных плит, второй - изменение свойств связующего.

Количество выделяемого формальдегида зависит от условий эксплуатации и технологии изготовления плит. Эти выделения также связаны с хими-

Таблица 1.3.

Смолы используемые для производства ДСтП в Московском регионе.

Марка смолы Наименований^, показателей КФ-МТ КФ-МТ-15 КФ-М Т-ПС- КФ-МЭЗ- КФ-КБ КФ-НФП

1 2 1 2

Мольное отношение К:Ф 1:1,3 1:1,3 1:1 1,12:1 1,12:1 1:1,15 1:1,35 1:1,2

Содержание сухого остатка, % 66,0±2,0 66,0±2,0 65,0±2,0 65,0±2,0 н/м 60,0 н/м 65,0 66,0±1,0 69±1,0

Вязкость по ВЗ-4, с 30-80 50-80 50-90 50-90 50-90 50-90 30-60 70-120

Концентрация водородных ионов, рН 7,5-8,5 7,5-8,5 7,0-8,0 7,0-8,0 7,0-8,0 7,3-8,2 7,5-8,5 7,0-8,5

Смешиваемость смолы с водой при 20°С мас.ч./мас.ч. 1:2 1:2-1:10 1:2 1:2 н/б 1:5 н/б 1:5 н/м 1:1 1:2-1:10

Время желатинизации при 100°С, с 40-60 50-70 50-70 80-115 н/б 115 н/б 115 40-60 35-70

Массовая доля свободного формальдегида, % не более 0,15 0,15 0,15 0,1 од 0,13 0,2 од

ческой природой исходных материалов и процессов, протекающих при прес N совании плит. Оно обусловлено деструкцией самой древесины в процессе ее переработки и также кислотным гидролизом, используемых в качестве связующего КФс.

При производстве ДСтП стружка подвергается тепловой обработке с целью сушки. При этом частицы находятся в непосредственном контакте с топочными газами и подвергаются воздействию температуры от 120...140°С и более [23].

Во время сушки древесина в значительной степени изменяет свой физические свойства и химический состав. Прежде всего, из древесины в ходе сушки выделяются различные вещества, оказывающие влияние на окружаю-ч щую среду. Эти вещества образуются не только из сопутствующих летучих компонентов (эфирных масел и др.), но и из основных - целлюлозы, геми-целлюлозы и лигнина. Химический состав и количество этих веществ зависят от породы древесины и интенсивности тепловой обработки [94].

Воздействие температуры и кислорода воздуха приводит к гидролитическим изменениям в древесине. Также тепловая обработка существенно влияет на дальнейшую способность древесных частиц к склеиванию, и на прочность клеевых соединений.

Формальдегид может образовываться при термолизе лигнина. Вследствие термической обработки древесины образуются алифатические жирные кислоты (уксусная и муравьиная), которые вызывают гидролиз лигнина и способствуют образованию формальдегида как продукта распада. Есть предположение, что источником формальдегида в кислой среде могут быть струк турные единицы лигнина, которые имеют в боковой цепи наряду с конечными первичными спиртовыми группами две гидроксильные или сопряжен ную с бензольным кольцом карбонильную группу. Правда выход формальде-

гида из лигнина при термообработке в слабокислой среде несколько ниже, чем можно было ожидать, исходя из содержания метоксильных групп в лигнине. Это связано с тем, что метоксильные группы лигнина относительно стабильны при температуре сушки древесных частиц.

Другим источником формальдегида являются полисахориды. Полисахо-риды древесины (особенно гексозаны) в кислой среде образуют оксиметил-фурфурол - относительно нестабильное соединение, которое разлагается на формальдегид и фурфурол.

Возможны следующие реакции, ведущие к образованию формальдегида из лигнина и углеводородов:

СН2ОН

I

Заключение диссертации по теме «Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки», Комаров, Андрей Юрьевич

Выводы по параграфу 4.6.:

•в случае обработки ДСтП повышенной температурой с целью уменьшения эмиссии формальдегида, её режим, соотношение времени и температуры должны обеспечивать потерю полимером не более 5% массы в результате деструкции, это обеспечивает максимальное снижение эмисии;

•модификация гликолями позволяет перерабатывать невакуумированные N смолы при тех же режимах прессования, что и вакуумированные с большей величиной сухого остатка.

Рецептура модифицированной невакуумированной смолы »названной КФ-11, отвечающей основным требованиям предъявляемым к клеевым смолам, представлена в таблице 4.17.

Технологические свойства смолы КФ-11, полученной в результате конденсации карбамида с формальдегидом в водной среде с переменной кислотностью в присутствии модифицирующих добавок представлены в таблице 4.18.

Рецептура модифицированной смолы

Наименование . компонентов Расчетная концентрация, % Расчетная потребность на 100 мае. час. смолы (54±2%), кг.

Формалин технический 37 597

Карбамид технический (основная загрузка) 100 202

Карбамид технический (дополнительная загрузка) 100 202

Триэтиленгликоль 100 15

Аммоний хлористый 20 0,85-1,4

Натр едкий 40 0,45 - 1

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана и внедрена в производство новая модифицированная невакуумированная карбамидоформальдегидная смола КФ-11, лишенная сточных вод в процессе своего синтеза, позволяющая получать древесностружечные плиты с эмиссией формальдегида по классу Е-1. Также предложена рациональная технология получения древесностружечных плит.

2. На основании анализа проведенных экспериментов и теоретических исследований разработаны рациональные режимы получения невакуумированных модифицированных многоатомными спиртами карбамидоформальдегидньгх смол. Предложенные для модификации вещества расположены в ряд по предпочтительности их применения в клеевой смоле: триэтиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, этиленгликоль. Установлено их оптимальное количество.

3. Исследования термодинамических и технологических свойств синтезированных смол подтвердили предположение, что все исследуемые многоатомные спирты обладают свойствами реакционно-способного поверхностно активного вещества (РПАВ) по отношению к карбамидоформальдегидным олигомерам. Показано, что эффект модификации главным образом зависит от количества вносимых -СНг групп.

4. Исследован процесс отверждения и структурирования модифицированных карбамидных смол. Показано, что максимальная прочность образуемого клеевого соединения, практически не зависит от вида катализатора. Его свойства влияют лишь на то, за какое время будет достигнуто значение максимальной прочности в клеевом шве. При ускоренном структурировании наблюдается последующее снижение физикомеханических показателей в результате неполной релаксации напряжений, возникающих при быстром отверждении. Наилучшие показатели по снижению эмиссии формальдегида обеспечивают отвердители, содержащие в своем составе аминогруппу -аминоуксусная кислота.

5. Проведен эксперимент, после обработки которого, получены регрессионные уравнения выражающие зависимость между прочностью ДСтП, разбуханием и основными параметрами режима прессования: количеством связующего, температурой и продолжительностью прессования. С использованием регрессионных уравнений сформулирована многокритериальная задача оптимизации и методом Соболя-Статникова определены оптимальные параметры режима прессования на невакуумированной смоле.

6. Разработана и утверждена технологическая инструкция на процесс получения невакумированной смолы КФ-11 и технические условия на нее. Промышленный синтез отработан в цехе смол АОЗТ «Электрогорскмебель».

7. Проведены опытно-промышленные испытания на АОЗТ «Электрогорскмебель ». Результаты этих испытаний показали, что полученные древесностружечные плиты полностью отвечают требованиям ГОСТ 10632-89 и имеют эмиссию формальдегида по классу Е-1. Также определены требования ко всему технологическому процессу, для получения плит класса Е-1. Из ДСтП, полученных на смоле КФ-11, изготовлены мебельные детали, удовлетворяющие по ПДК паров формальдегида в воздухе жилой зоны, о чем имеется заключение Центра государственного санитарно-эпидемиологического надзора Московской области.

8. Рассчитана прибыль которая, получается при использовании смолы КФ-11 вместо КФ-НФП, применяемой в настоящее время на АОЗТ «Электорогорскмебель». Прибыль в ценах на 01.02.1999г. составляет 1012299 руб.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Комаров, Андрей Юрьевич, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. ГН 1.1.029-95. Перечень веществ, продуктов, производственных процессов, бытовых и природных факторов, концарагенных для человека. -М., Гос-комсанэпиднадзор России. 1995.

2. Указ Президента Российской Федерации № 236 от 4 февраля 1994 г. «О государственной стратегии Российской Федерации по охране окружающей среды и обеспечению устойчивого развития.» Российская газета. -1994 г. -9 февраля.

3. Мелони Т. Современное производство древесностружечных и древесноволокнистых плит.: Пер. с англ. В.В. Амалицкого и Е.И. Карасева. -М: Лесн. пром-сть., 1982.

4. Рекомендации по расчетным характеристикам древесных плит:. -М. Стройна дат., 1982.

5. Шайберт В. Древесностружечные плиты. -М: Гослесбумиздат. 1961.

6. Кауфман Б.Н. и др. Производство и применение древесностружечных плит за рубежом. -М: 1958.

7. Сенчуров К. Т. Мировое производство древесностружечных плит. -М. Де-ч , ревообрабатывающая промышленность., №9, 1971.

8. ГОСТ 10632-89 Плиты древесностружечные. Технические условия.

9. CS 239 - 'MAT FORMING WOOD PARTICLEBOARD'

10. Швайкова М.Д. Токсштогическая химия. - М: Медецина. 1975, c.l 11.

И. Грацианская Л.П., Ковшило В.Е. Спрвочник по профессиональной патологии.-Л: BMA ,1981. с. 11.

12. Комаров А.Ю. Технология древесностружечных плит и мебельных деталей с эмиссией формальдегида класса Е-1,- Тезисы докладов «Международной иаучно-техиической конференции. Композиционные материалы на основе древесины, их технология, структура, свойства и конструкции из них.» -М: МГУл 1997.

13. Анохин А.Е. Российский рынок смол для деревообработки. -М: Деревооб-рабат. пром., 1997 №3, с. 19.

14. Лапшин Ю.Г., Поташов O.E., Абельсон А.Ф. Древесностружечные плиты в конструкциях мебели. -М: Лесн. пром-сть. 1978. -87 с.

4 15* ВирпшаЗ., БжезинскийЯ. Аминопласты. -М: Химия, 1973, 343 с.

16. Азаров В.И., Цветков В. Е. Технология связующих и полимерных материалов. -М: Леси, пром-сть. 1985. -216с.

17. Бахман А. Мюллер Я. Фенолопласты. -М: Химия, 1978, 228с.

18. Кирюшин М.П. Использование полиизоционатных связующих в производстве древесностружечных плит. -В экспресс -информ. -(Плиты и фанера; Вып. 2). -М: ВНИПИЭИлеспром, 1991, -с. 17-27.

19. Коршак В.В. Технология пластических масс. Изд 2-е. -М: Химия 1976.

20. Бахар Л.М., Бучнева Е.А. Использование гидролизного лигнина в производстве древесностружечных плит. -М: Деревообрабат. пром-сть -1995 №2 -с. 17-19.

21. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелаков. Изд. 2-е, доп и переработ. -М: Лесн. пром-сть. 1965. -284с.

22. Анохин А.Е. Экологические аспекты производства и применения карбами-доформальдегидных олигомеров в деревообрабатывающей промышленности. -В экспресс -информ. -(Плиты и фанера; Вып. 2). -М: ВНИПИЭИлеспром, 1991. -с.2-9.

•>23., Отлев И.А, Штейнберг Ц.Б. Справочник по производству древесностружечных плит -М: Лесн. пром-сть. 1990.

24. Роффаэль Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит. -М: Экология 1991.

25. Щедро O.A. Химические процессы при прессовании древесностружечных плит и влияние их на выделение формальдегида. Обзор, информация. Плиты и фанера. Вып 2. -М: ВНИПИЭИлеспром, 1984. -48с.

26. Лапшин Ю.Г., Кочманова Т.И. О сокращении расхода связующего и прочности склеивания древесных частиц в производстве ДСтП. -М: Деревообрабат. пром-сть. №7, 1990. -15 с.

27. Родионов А.И. Дискретное осмоление в производстве древесностружечных плит. Дисс... к.т.н.. -М: МГУл 1996. -140 с.

28. Пижурин А. А., Розенблит М.С. Исследование процессов деревообработки. -М.: Лесн. пром-сть., 1984. -232с.

29. Емельянов С. В., Ларичев О. И. Многокритериальные методы принятия решений.- М: Знание. 1985, сер. 'Математика и кибернетика' , №10.

30. Темкина Р.З. Снижение выделения формальдегида из древесностружечных плит. Обзор. . -М: ВНИПИЭИлеспром, 1973. -40с.

31. Патент 403893 (Швеция).

32. Заявка 2929775 (ФРГ).

33. Патент 51-42167 (Япония).

34. Патент 2829021 (ФРГ).

35. A.c. 994521 (СССР).

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

45.

46.

47.

48.

49.

50

51.

52.

53,

54

55

56

57

58

59

Жестовский JI.B. Продолжительность отверждения карбамидополивинил-ацетатных клеев. -М: Деревообрабат. пром., 1979 №11, с.5.

Нэмото Ц., Ямао С. Стойкие к растрескиванию пресс-материалы на основе аминосмол. ГОСЭЙ дзюси, 1970. т. 16, №2 с.65.

Рыженкова С.А. Склеивание древесных материалов модифицированными карбамидоформальдегидными клеями. Дисс... к.т.н.. -М: МЛТИ 1986. -178 с.

Заявка 2240677 (ФРГ)-Заявка 56-30457 (Япония). Заявка 53-61686 (Япония). Заявка 53-61688 (Япония). Заявка 53-61687 (Япония).

Бабаевский П.Г. Отверждающиеся олигомолигомерные и олигополимер-ные композиции. -Пластические массы. 1981. №4, с.37.

Доронин Ю.Г., Кондратьев В.П. Основные направления модификации синтетических смол. Обзор, информ. -М.: ВНИПИЭИлеспром, 1985. 44 е., (Плиты и фанера; Вып. 4.).

A.c. 810519 (СССР).

Цветков В.Е. Исследование процесса модификации карбамидных смол эпоксисодержащими соединениями. Дисс... к. т. н. -М: 1975,150 с.

Азаров В.И. Склеивание массивной древесины модифицированными кар-бамидными клеями. -М: Деревообр. пром-сть.,1981 №6, с.4.

A.c. 1116039 (СССР).

Заявка 55-90572 (Япония).

Заявка 56-20014 (Япония).

Заявка 55-62981 (Япония).

Ditkiewicz J.-J. of Appl. Pol. Sei., 1984., v29., №1.

Meyer В., Johns W.E., Woo J.K. Formaldehyde release from sulfur-modified urea-formaldehyde resin systems. For Prod J 30 (3) 1980.

Бокшицкий M.H. Длительная прочность полимеров. -M: Химия. 1978.

Богородицкий Н.П., Пасынкова В.В., Тареев Б.М. Электротехнические материала. -JL: Энергия. 1977.

Заявка 53-90343 (Япония).

Патент 4285848 (США).

Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н., Свиткина М.М. Синтетические смолы в деревообработке. -Изд. 2-е, переработанное и дополненное. -М: Лесн. проста. 1987.-224с.

60.

61.

62.

63.

64.

65.

66.

67.

68.

69.

70.

71.

72.

73.

74.

75,

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

Шарковский В.А. Новые типы аминоплаетов. -М: Пластические массы. 1970 №1 сЗО -37.

Заявка 2287459 (Франция).

Заявка 212355 (ФРГ).

Заявка 2627067 (ФРГ).

Патент 1347975 (Франция). Заявка 2655924 (ФРГ). Ipiri J., 1976., v6, №2, р. 56-58. Ipiri J., 1976., v6, №2, р. 59-61. Заявка 52-30835 (Япония). Заявка 52-30836 (Япония). A.c. 602523 (СССР). A.c. 730782 (СССР). Заявка 22279812 (Франция).

Михаилов С.М., Голубев В.П. Повышение водостойкости фенолоформаль-дегидного пенопласта с использованием кремнеорганических соединений. -М: Пластические массы. 1982№9, с.63.

Рендар Б.М. Исследование влияния некоторых кремнеорганических соединений на свойства аминоплаетов. МХТИ им. Д.И. Менделеева. Рукопись деп. в ВИНИТИ, 2688-82 деп.

A.c. 1116039 (СССР).

Заявка 48-10339 (Япония).

A.c. 536781 (СССР)..

Заявка 2700337 (ФРГ).

Заявка 2337150 (Франция). Заявка 1515821 (Великобритания). A.c. 895997 (СССР). A.c. 1240763 (СССР). A.c. 537087 (СССР). A.c. 1399315 (СССР). A.c. 1182933 (СССР). A.c. 794043 (СССР). Заявка 2544182 (ФРГ). Патент 4200729 (США). Заявка 52-30194 (Япония). A.c. 717105 (СССР).

91. Заявка 2653835 (ФРГ).

92. Заявка 2544182 (ФРГ).

93. Заявка 2326448 (Франция).

94. Эльберт A.A. Химическая технология древесностружечных плит. -М: Лесн. цром-сть,1984. 224с.

95. Шварцман Г.М., Щедро Д.А. Производство древесностружечных плит. -М.: Лесн. пром-сть, 1987. -320 с.

96. Роффаэль Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит. Пер. с нем. под ред. A.A. Эльберта. -М: Экология 1991 -160с.

97. Юпочицкий В.И. Факторы влияющие на токсичность древесностружечных плит. -В экспресс-информ. (Плиты и фанера; Вып. 4.). М:ВНИПИЭИлеспрм, 1990. с. 12-15.

98. Petersen L., Reuther W., Eisele W., Wittmann O. Zur Fonnaldehydabspaltung die der Spanplattener Zeugung mit Harnstoff-Formaldehyd-Biedemitteln // Holz als Roh und Werkstoff. 1974. -32. -s.402-410.

99. Gierlinska I. Versuche zur Einsechrankung der Formaldehydabgabe aus Spanplatten. -Holztechnologie - 1978. -Bd.l9№3 -s. 164-169.

100. Хрулев B.M. Дорноступ С.Б. и др. Древесностружечные плиты для деревянного домостроения и улучшение их санитарно-гигеенических свойств. -М: ВНИПИЭлеспром, 1989. -(Механическая обработка древесины; Вып 8). -52 с.

401. A.c. 999538 (СССР).

102. A.c. 1268593 (СССР).

103. Азаров В.И. Модификация КФС и применение их в древесных материалах. Дисс... д.т.н.. -М: МЛТИ 1983. -360 с.

104. Глухих В.В. Снижение токсичности древесных композиционных материалов на основе оптимизации химического состава связующих. Диссертация на соискание ученой степени д.т.н.. -Екатеренбург-1994. -174 с.

105. Николаев А.Ф. Синтетические смолы и пластические массы на их основе. -М.: Химия, 1966. -312 с.

106. Эконом, патент 228273 (ГДР).

107. A.c. 651011 (СССР).

108. Заявка 57-27905 (Япония).

109. A.c. 195572 (ЧССР).

110. Патент 52-17048 (Япония). 4111. A.c. 179159 (ЧССР).

112. A.c. 712056 (СССР).

113.

114.

115.

116.

117.

118.

119.

120.

121.

122.

123.

124.

125,

126

127

128

129

130

131

132

133

134

ч->

Никитин A.A. Покрытие древесных плит материалами на основе модифицированных карбамидоформальдегидных смол. Дисс... к.т.н., -М: МГУл 1997. -237с.

Патент 4282119 (США).

Вирпша 3. Связывание свободного формальдегида в аминоформальдегид-ных конденсатах. -Полимеры, 1972, т. 17, №8 с. 416.

Патент 4346181 (США).

Заявка 1694848 (ФРГ).

Филипович A.A. Клеющии свойства синтетических смол в производстве фанеры . Дисс... к. т. Н. -Красноярск, 1990. -243 с.

A.c. 711085 (СССР).

Предеина Н.И. Технология древесностружечных плит на основе лигнокар-бамидоформальдегидного связующего, синтезированного с использованием лигносульфонатов. Дисс... к. т. Н. -СПб., 1993 -155с.

Заявка 1601597 (Великобритания).

МеугВ. Johns. W.E.-Forest. Prod J., 1980 v.30, №3. P. 24-31.

Заявка 55-8471 (Япония).

A.c. 999538 (СССР).

Заявка 52-11351 (Япония).

A.c. 185880 (Чехословакия).

A.c. 696030 (СССР).

A.c. 181444 (ЧССР).

Urea-Formaldehyde resins theories challengen // Chem and End Neus. -1984, №10. -P. 25-28.

Слоним И.Я. Определение строение мочевино-формальдегидных смол линейно-разветвленной структуры методом ЯМР13с. Высокомолекулярные соединения. 1977, №4 с.776.

Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи в деревообработке. -М: Химия, 1983. -256 с.

Розенблит М.С., Житорев Н.С., Крылов Г.В. Практикум по планированию эксперимента . -М: МЛТИ, 1983, с 75.

Соболь И.М. Статников Р.Б. Выбор оптимальных параметров в задачах со многими критериями. -М: Наука, 1981.-1 Юс.

Керимов З.Г., Багиров С.А. Автамотизированное проектирование конструкций. -М: Машиностроение. 1985. -224с.

135. Шимкович Д.Г. Пакет программ многокритериального оптимального проектирования лесозаготовительных машин и механизмов. - М: МГУл Научные труды вып.271, 1994. с. 45-56.

136. Фролов Ю.Г. Курс колоидной химии (Поверхностные явления и десперс-ные системы). -М. .Химия, 1982.-400 с.

137. ГОСТ 1625-89Е. 'Формалин технический. Технический условия.'

138. ГОСТ 2081-92. 'Карбамид. Технические условия.'

139. Справочник по химическим веществам

140. Петров A.A. Органическая химия. -М: Высшая школа. 1965. 599 с.

141. Вредные вещества в промышленности. Справочник т.1. -М: Химия 1976.-389 с.

142. ГОСТ 19710-83. 'Этшшжкож. Тшшшешше условия.'

143. ГОСТ 6259-75. 'Глицерин. Технические условия'.

144. ГОСТ 10136-77 'Диэтиленгликоль. Технические условия'.

145. ТУ 6-01-864-78 'Триэтиленгликоль технический'.

146. ГОСТ 2210-73Е 'Хлористый аммоний технический. Технические условия'.

147. ГОСТ 61 -75 'Кислота уксусная. Технические условия. '

148. ГОСТ 1706-78 'Кислота муравьиная техническая. Технические условия.'

149. ГОСТ 908-79Е 'Кислота лимонная. Технические условия.'

150. ТУ 6-09-3372-75 ' Молочная кислота'.

151. ТУ 6-09-4131-83' Акриловая кислота'.

152. ГОСТ 5860-75 ' Аминоуксусная кислота. Технические условия'.

153. ГОСТ 1432-88 ' Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия'

154. Фролов Ю.Г., Градский A.C. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. -М: Химия. 1987. 174 с.

155. Тележкин В.В. Склеивание древесных материалов карбамидными олигоме-рами модифицированными механическим способом. Дисс... кант. техн. наук. -М: 1987. с.65-69.

156. Горшков В. С. Термография строительных материалов. -М: Стройиздат, 1978. 238 с.

157. Паулик Ф., Паулик И. Дериватограф. Теоретические основы. -Будапешт. 1980. 145 с.

158. Дериватограф Q-1500D. Руководство по эксплуатации.

-Будапешт. 1980. 105с.

\

>г

159. Муравьев B.C., Харина М.Г. Исследование структурирования эпоксидных композиций по изменению диэлектрических показателей. -Сб. Трудов МЛТИ, 1977 №21, с. 112-115.

160. ГОСТ 10634-88 ' Плиты древесностружечные. Методы определения физических свойств.'

161. ГОСТ 10635-88 ' Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности и модуля упругости при изгибе.'

162. ГОСТ 10636-90 ' Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности перпендикулярно пласти плиты.'

163. ГОСТ 10632-89 'Плиты древесностружечные. Технические условия.'

164. Цветков В.Е., Тршпин С.П. Методические указания по определению содержания формальдегида в древесных материалах. -М: МЛТИ. 1998. 28с.

Л 65. ГОСТ 27678-88 Плиты древесностружечные и фанеры. Перфораторный метод определения содержания формальдегида

166. Зарубина А.А. Декоративно-защитные материалы на модифицированных водорозбавляемыхкомпозициях. Дисс... к.т.н. -М: 1997. -150с.

167. Chader В. Etude par analys е thermigue de la polycondensation des resines urea-foimol. Bull. Inst. France.-1969. V.23, №142. -P. 385-394.

168. Braun D., Gunter P. Untersuchungen zur thermoanaiyse von Hamstoff-Formaldehyd-Scaumen. Angew. Makromol. Chem. -1984. Bd 128. -S. 1-14.

169. Труб Е.П., Бойцов E.H., Корякин А.Г., Приписнова Т.Л. Физико-химический анализ продуктов конденсации мочевины с формальдегидом. -М.: Хим. пром-сть. -1989. №2. с. 102-104.

170. Цапук А.К. Исследование физико-химических особенностей отверждения низкомольных КФО и их термогидралитической устойчивости для условий производства ДСтП. В экспресс-информ. (Плиты и фанера. Вып. 10). -М.: ВНИПИЭИлеспром 1990. с. 2-7.

4171. Gamino G., Operti L., Trossarelli L. Mechanism of thermal degradation of urea-formaldehyde polycondensate. Polym. Degrad and Stad. -1983. -V.5, №3. P. 161172.

172. Gamino G., Operti L., Costia L., Trossarelli L. Thermal degradation of urea-formaldehyde polycondensate. Therm. Anal, Proc. 7-th Int. Conf. Ontario, 1982. V.2, Ghichester e.a. -1982. -p. 1144-1149.

173. Chaigneau M., Le Moan G., Agneray C. Etude de la pyrolise dea materiaux en matieres plastigues. IX. Resines urea-formol. An pharm. frene. -1978(1979). -V.36. №11-12 p. 551-554.

174. Фридрихсберг ДА. Курс коллоидной химии. -СПб: Химия, 1995. -400 с.

175. Носач В.В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров. М., БИНОМ, 1994, 384с.