Дисперсные гибридные эластомерные модификаторы для битумных вяжущих тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Гордеева Ирина Владимировна

• Гордеева Ирина Владимировна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Гордеева Ирина Владимировна

Список сокращений

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Современные подходы к обращению с отходами резиновой промышленности

1.2 Области применения продуктов вторичной переработки резин

1.2.1 Производство резино-технических изделий

1.2.2 Гражданское строительство

1.2.3 Дорожное строительство

1.3 Современные тенденции в получении и применении модификаторов битумных вяжущих

1.3.1 Дорожные битумные вяжущие

1.3.2 Модификация битумных вяжущих

1.3.3 Гибридные битумные вяжущие

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Резиновые порошки, получаемые методом высокотемпературного сдвигового измельчения

2.1.2 Бутадиен-стирольные термоэластопласты

2.1.3 Дисперсные гибридные эластомерные модификаторы

2.1.4 Дорожные битумные вяжущие

2.2 Методы исследования

2.2.1 Морфологические характеристики дисперсных эластомерных материалов

2.2.2 Физико-химические свойства дисперсных эластомерных материалов и битумных вяжущих

2.2.3 Реологические и эксплуатационные свойства битумных вяжущих

3. Экспериментальная часть

3.1 Сопоставительный анализ модификаторов битумных вяжущих

3.1.1 Исследование влияния природы модификаторов и соотношения в системе битум -модификатор на кривые течения

3.1.2 Определение верхнего температурного предела эксплуатации

3.1.3 Метод определения упругих свойств при многократных сдвиговых нагрузках

3.2 Выбор оптимального соотношения БСТЭП/РК в гибридных модификаторах

3.2.1 Влияние соотношения БСТЭП/РК на морфологические характеристики дисперсных гибридных эластомерных модификаторов

3.2.2 Влияние соотношения БСТЭП/РК на реологические и эксплуатационные свойства модельных модифицированных битумных вяжущих

3.3 Исследование структуры и свойств дисперсных эластомерных модификаторов

3.3.1 Анализ морфологических характеристик дисперсных гибридных эластомерных модификаторов

3.3.2 Влияние исходного сырья, способа получения на физико-химические свойства дисперсных эластомерных модификаторов

3.3.3 Исследование физико-механических свойств вулканизатов на основе дисперсных эластомерных материалов

3.4 Исследование структуры и физико-химических свойств модифицированных битумных вяжущих

3.4.1 Исследование битумных вяжущих с помощью атомно-силовой микроскопии

3.4.2 Анализ битумных вяжущих с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии

3.4.3 Исследование группового состава дисперсных эластомерных модификаторов и модифицированных битумных вяжущих методом ИК спектроскопии с Фурье-преобразованием

3.4.4 О механизме модифицирующего действия дисперсных гибридных эластомерных модификаторов

3.5 Исследование модифицированных битумных вяжущих на реометре динамического сдвига

Выводы

Список литературы Приложение

137

Список сокращений

АБС - асфальтобетонная смесь БНД - битум нефтяной дорожный БВ - битумное вяжущее

БСТЭП, СБС, ТЭП - бутадиен-стирольные термоэластопласты ВСИ - высокотемпературное сдвиговое измельчение

ГБВ - битумное вяжущее, содержащее гибридный эластомерный модификатор

ДГЭМ - дисперсные гибридные эластомерные модификаторы, получаемые методом ВСИ

ИВ - измельченные вулканизаты

МБВ - модифицированное битумное вяжущее

ПБВ - полимерно-битумное вяжущее

ПВПР - продукт вторичной переработки резины

РБВ - резино-битумное вяжущее

РК - резиновая крошка, получаемая каскадным методом на вальцах РП - резиновые порошки, получаемые методом ВСИ

Введение

Модификация битумов, направленная на повышение эксплуатационных характеристик дорожных, гидроизоляционных, клеящих, строительных и кровельных материалов, герметиков и мастик является эффективным способом получения высококачественных материалов, которые крайне востребованы как в России, так и на внешнем рынке. Наиболее остро вопрос о разработке модификаторов для битумов стоит именно в дорожном строительстве, поскольку, как показывает зарубежный и отечественный опыт, вклад битумного вяжущего (БВ) в образование трех основных дефектов дорожного покрытия (колеи пластичности, усталостных трещин и трещин при отрицательных температурах), составляет 40^90 %.

В мировой практике в качестве модификаторов битумов наиболее широкое применение получили различные классы полимеров и полимерных материалов: термоэластопласты (ТЭП), резиновая крошка (РК), термопласты и т.д. Лидирующие позиции по объемам применения в качестве модификаторов занимают термоэластопласты. Однако дискуссионным является вопрос использования бутадиен-стирольных термоэластопластов (БСТЭП) как высокотехнологичного продукта в дорожной промышленности, в то время как потенциал продуктов вторичной переработки резин (ПВПР) не раскрыт в полном объеме.

В начале 1980-х годов под руководством В.Г. Никольского в Институте химической физики РАН им. Н.Н. Семенова в отделе строения вещества проводились фундаментальные исследования полимерных материалов в условиях воздействия аномально высокого сжатия и сдвига. На основании результатов работы были сконструированы специализированные измельчающие установки - роторные диспергаторы и разработана технология получения широкого класса дисперсных резино-полимерных материалов со средним размером частиц ~ 250 мкм при сравнительно низких энергозатратах (240-260 кВтч/т). За последние 20 лет произошла эволюция в аппаратурном оформлении процессов измельчения и осуществлен переход от опытных образцов дисперсных полимерных материалов к активным резиновым порошкам, освоенным в промышленных масштабах. Реализация в промышленных объемах технологии высокотемпературного сдвигового измельчения (ВСИ), основанной на явлении множественного растрескивания полимерных материалов в условиях высоких сдвиговых напряжений, давления и температуры, открывает возможность для получения уникальных дисперсных полимерных модификаторов полифункционального действия нового поколения.

В последние годы предпринимались попытки создания гибридных битумных вяжущих (ГБВ) путем последовательного введения в битум нескольких модифицирующих добавок. Однако в научно-технической литературе не приводятся сведения об их успешном применении

на практике. В связи с этим решение задачи по разработке эффективных гибридных модификаторов битумов и способа их изготовления с целью реализации потенциала исходных компонентов и повышения качества битумных вяжущих остается чрезвычайно актуальным и своевременным.

Целью диссертационной работы является разработка технологии получения дисперсных гибридных эластомерных материалов, предназначенных для модификации битумов и производства битумных материалов с комплексом улучшенных технико-экономических показателей для применения в дорожном строительстве.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

• проведение сопоставительного анализа бутадиен-стирольных термоэластопластов и резиновых порошков как модификаторов дорожных битумов на основании результатов их модифицирующего действия в отношении комплекса показателей битумных вяжущих, определяемых согласно принятым стандартам ПНСТ 86-2016 (ГОСТ Р 58400.1-2019), ПНСТ 882016 (ГОСТ Р 58400.6-2019);

• поиск рецептурно-технологических решений получения и применения гибридных модификаторов битумов, обеспечивающих синергические эффекты в отношении показателей битумных материалов, характеризующих сопротивление образованию колеи пластичности (ПНСТ 88-2016 (ГОСТ Р 58400.6-2019)), усталостным разрушениям при положительных температурах (ПНСТ 81-2016 (ГОСТ Р 58400.7-2019)) и отрицательных температурах (ПНСТ 89-2016 (ГОСТ Р 58400.9-2019));

• разработка технологии получения дисперсных гибридных эластомерных модификаторов в усовершенствованных роторных диспергаторах нового поколения в промышленных объемах;

• изучение структуры и свойств дисперсных эластомерных модификаторов на основании исследований их морфологических и физико-химических характеристик;

• выбор оптимального соотношения в системе дорожный битум - ДГЭМ согласно выявленным закономерностям формирования структуры и комплекса свойств битумных материалов, апробация разработанных ДГЭМ в дорожном строительстве.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые в отечественной и зарубежной практике в условиях высокотемпературного сдвигового соизмельчения в роторных диспергаторах шинных резиновых отходов и бутадиен-стирольных термоэластопластов получены дисперсные гибридные эластомерные материалы, предназначенные для изготовления модифицированных асфальтобетонных смесей по технологии «dry mix» («сухое» введение) с существенным улучшением их эксплуатационных

характеристик за счет повышения технологичности и технических показателей резино-полимерных битумных вяжущих.

2. Согласно результатам ИК спектроскопии, растровой и электронной микроскопии, золь-анализа установлено, что в результате физико-химических процессов, протекающих при соизмельчении шинных резиновых отходов и СБС Л 30-01, формируются частицы гибридного эластомерного модификатора, которые представляют собой смесевой агломерат, включающий частично девулканизованную резиновую и высоко диспергированную до 1-2 мкм термоэластопластовую компоненты.

3. Установлено, что применение технологии высокотемпературного сдвигового измельчения (соизмельчения) по сравнению с другими способами измельчения резин позволяет получать дисперсные эластомерные материалы, характеризующиеся, независимо от исходного сырья, универсальным комплексом морфологических характеристик: фрактальной организацией поверхности частиц, средний диаметр которых равен 180^300 мкм; развитой удельной поверхностью (в 1,5-2 раза выше по сравнению с другими продуктами вторичной переработки резин); унимодальным несимметричным островершинным распределением частиц по размерам с правосторонней (положительной) асимметрией.

4. На основании анализа кривых течения полимерно-, резино-битумных и гибридных битумных материалов, которые ведут себя в исследованных диапазонах скоростей сдвига и температур как жидкости с выраженным пределом текучести, установлено, что маркером «эффективной» концентрации модификатора в вяжущем является проявление эффекта аномалии вязкости.

5. Впервые изучены реологические характеристики гибридных битумных вяжущих в широком интервале температур и режимов циклических воздействий и выявлено, что расширение интервала пластичности и области линейного вязкоупругого поведения, сопоставимое с уровнем полимерно- и резинобитумного вяжущих при эффективных концентрациях модификаторов, достигается при соотношении исходных компонентов в гибридном модификаторе СБС Л 30-01/РК 5/95 % мас. и его концентрации в битуме 10 % мас.

Практическая значимость работы

1. Впервые разработана и внедрена на производстве технология получения высокодисперсных гибридных эластомерных модификаторов битумов на основе измельченных шинных резиновых отходов и бутадиен-стирольных термоэластопластов, осуществляемая в роторных диспергаторах высокотемпературным сдвиговым соизмельчением исходных компонентов, что позволило перейти к выпуску данного модификатора в промышленных масштабах (Акт 1, Акт 2, АО «Энерготекс», см. Приложение).

2. Установлено, что оптимальное соотношение исходных компонентов СБС Л 30-01/РК при получении ДГЭМ составляет 5/95% мас. Применение данного модификатора в битумах обеспечивает реализацию синергических эффектов в отношении таких эксплуатационных показателей битумных вяжущих, как относительная необратимая деформация Jnr3,2 и количество циклов нагружения до разрушения Nf в сравнении с результатами, которые демонстрируют полимерно- и резино-битумные материалы при эффективных концентрациях модификаторов в вяжущих.

3. Доказано преимущество резино-полимерного битумного материала с соотношением компонентов в системе битум - ДГЭМ равном 90 - 10 % мас. по сравнению с РБВ (10 % мас. РП) и ПБВ (3 % мас. ТЭП), позволяющее при сохранении технологичности битумных материалов достигнуть комплексного повышения их характеристик, таких как сопротивление разрушению при циклическом нагружении с увеличением амплитуды деформации, устойчивоть при многократных сдвиговых деформациях (сопротивление образованию колеи пластичности) и сопротивление низкотемпературному растрескиванию.

4. На основании оценки эксплуатационных показателей битумных материалов, подтвержденной их структурными исследованиями с привлечением АСМ, ЭСМ, рекомендовано введение ДГЭМ в асфальтобетонные смеси по технологии «dry mix», что позволяет исключить широко применяемую в настоящее время энергоемкую предварительную процедуру изготовления модифицированных битумных вяжущих (МБВ).

5. Разработана методика предварительной подготовки образцов эластомерных дисперсных материалов при оценке распределения их частиц по размерам методом лазерной дифракции в водной среде (анализатор размеров частиц Fritsch Analysette 22 Microtec plus), включающая обработку опытных образцов поверхностно-активными веществами и антиагломерирующим агентом. Анализ интегральных и дифференциальных форм распределения частиц модификаторов и эластомерных наполнителей продемонстрировал высокую воспроизводимость получаемых экспериментальных данных при оценке фракционного состава, расчет необходимого количества повторных наблюдений составил m <

6. Разработан и зарегистрирован Стандарт организации СТО 2956СМК.046-2015 «Материал композиционный «ПОЛИЭПОР-РП» на основе активного резино-полимерного порошка. Технические условия». Испытаниями, проведенными ООО «Новые технологии строительства» (Акт 3, Протокол № 169/18, см. Приложение) и АО «Асфальт» (Акт 4, Протокол № 185-2527, см Приложение), было подтверждено, что щебеночно-мастичные смеси, модифицированные ДГЭМ, полностью соответствуют требованиям ГОСТ 31015-2002. Дисперсный гибридный эластомерный модификатор был успешно применен в составе щебеночно-

мастичной асфальтобетонной смеси ЩМА-15 на объекте: «Строительство пограничного мостового перехода через р. Амур (Хэйлунцзян) в районе г. Благовещенск (РФ) и Хэйхэ (КНР)».

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дисперсные гибридные эластомерные модификаторы для битумных вяжущих»

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на IV конференции молодых ученых ИХФ РАН «Химия, Физика, Биология: пути интеграции» (2014 г.); XXV юбилейном симпозиуме «Проблемы шин, РТИ и эластомерных композитов» (2014 г.); научной молодежной конференции «Химия, физика, биология: пути интеграции» (2015 г.); XX юбилейной научно-практической конференции «Резиновая промышленность: Сырье. Материалы. Технологии» (2015 г.); VI международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (2015 г.); XXI научно-практической конференции «Резиновая промышленность: Сырье, Материалы, Технологии» (2016 г.); VI Всероссийской конференции «Каучук и резина - 2016: традиции и инновации», на VII научной молодежной школе-конференции «Xимия, физика, биология: пути интеграции» (2019 г.); III Международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков: материалы, сырье, технологии» (АДГЕЗИВЫ-2019 г).

Результаты работы отмечены Дипломом (II степени) за доклад на XXIV симпозиуме «Проблемы шин и резинокордных композитов» (2013 г.), Дипломом (I степени) за доклад на VI Всероссийской молодежной научно-технической конференции и школы молодых ученых «НАУКОЕМКИЕ XИМИЧЕСКИЕ ТЕXНОЛОГИИ - 2015», Дипломом (I степени) на Московской научно-практической конференции «СТУДЕНЧЕСКАЯ НАУКА 2015». Автор работы удостоен стипендии им. В.И. Гольданского (ИXФ РАН, 2015 г.).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 16 печатных трудов, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 статьи в научно-технических журналах и 11 тезисов докладов в сборниках материалов конференций.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения; литературного обзора (глава 1); описания объектов и методов исследования (глава 2), изложения основных результатов и их обсуждения (глава 3); выводов; списка литературы из 157 наименований и приложения. Объем основного текста диссертации содержит 156 страниц машинописного текста, 26 таблиц и 61 рисунок.

1. Литературный обзор

1.1 Современные подходы к обращению с отходами резиновой

промышленности

Ежегодно в Российской Федерации образуется примерно 35-40 мил. т. твердых бытовых отходов, при этом только 3-4 % из них подвергают переработке, а остальные продолжают накапливаться в окружающей среде. В среднем твердые бытовые отходы состоят на 40% из макулатуры, 35% пищевых отходов, 6 % пластмасс, около 1 % резиновых отходов (Рисунок 1.1). В Москве по разным источникам каждый год образуется до 13,5 млн. т. отходов различного происхождения. Объемы образующихся твердых отходов продолжают расти, в год этот прирост может колебаться от 3 до 10% [ 1].

Рисунок 1.1 - Прогнозируемый состав твердых бытовых отходов жилого фонда в 2012 г. [1]

Мировой рынок натуральных и синтетических резиновых отходов можно разделить главным образом на две составляющие: вышедшие из эксплуатации автопокрышки/шины и прочие резиновые изделия. Именно шины являются главным источником вторичного сырья благодаря своей доступности и резиноемкости. Стоимость резиновой крошки, полученной из синтетического каучука (EPDM) составляет 17 500 - 50 000 руб./т., в то время как стоимость РК, полученной из изношенных шин, значительно ниже и составляет 9 500 - 15 000 руб./т. [1]. К 2016 году объем накопленных изношенных шин составил около 25 млн. тонн (по оценкам ООН), причем в мире каждый год из эксплуатации выходит еще свыше 7 млн. тонн автопокрышек. Количество ежегодно образующихся отходов от эксплуатации резиновых изделий достаточно сложно оценить, однако использование резино-технических изделий

■ Бумага, картон Текстиль Дерево

Пищевые отходы ■ Пластмасса

■ Черные металлы ■ Прочее

■ Цветные металлы ■ Кожа, резина

составляет примерно 10 млн. т. По прогнозам экспертов, в ближайшие годы продолжится активный рост потребления изделий из натурального и синтетического каучуков, и к 2023 году составит уже 17 и 22 млн. тонн, соответственно (Recycling of Polymers: Methods, Characterization and Applications / Ed. by Raju Francis. John Wiley & Sons, 2017).

В процессе эксплуатации основные компоненты резиновых изделий практически не отличаются от исходных материалов по комплексу свойств и молекулярной структуре, что позволяет вторично использовать эти ценные полимерные материалы [2].

Стоимость отходов предприятия по производству резино-технических изделий складывается в основном: из расходов на сырье, на сбор и сортировку отходов, вывоз из рабочей зоны, вывоз отходов за пределы завода, а также из расходов, связанных с повышением качества изделий [3]. Для получения максимальной выгоды от переработки любых промышленных или бытовых отходов необходима кооперация. В ряде случаев это может быть кооперация различных фирм, предприятий и даже регионов, а иногда и кооперация на межгосударственном уровне [4].

На сегодняшний день активно развивается концепция полной рециклизации тех материалов, из которых изготовлен современный автомобиль: резиновых изделий и шин, металла, стекла, пластиков и т.д. [5]. Чтобы переработать полимерные отходы с максимальной эффективностью необходимо проводить строгую сортировку полимерных изделий, а это не всегда возможно. С целью облегчить процесс рассортировки некоторые западные фирмы стали маркировать изделия из резины и пластмасс, что позволило четко определить марку материала, из которого они были изготовлены. Следует отметить, что при этом именно переработка автомобильных шин и получение из них вторичного сырья стали главной проблемой производителей [6].

Проблема переработки или рециклинга резиновых изделий, в том числе изношенных автопокрышек, является актуальной для всего мира и имеет важное экологическое значение, так как такие отходы относятся к категории отходов, которые не поддаются биологическому разложению. Отходы РТИ и изношенные шины прямо не влияют на здоровье человека, но они могут долго лежать на свалках, обочинах дорог, автохозяйствах, шиномонтажных мастерских, загрязняя окружающую среду, ведь процесс их разложения практически не происходит. Такие отходы устойчивы к различным видам внешнего воздействия (кислорода, озона, солнечного света, микробиологических воздействий) [5].

Изношенные покрышки являются пожароопасными и относятся к четвертому классу опасности. Продукты неконтролируемого горения отработанных шин оказывают резко негативное воздействие на окружающую среду: воздух, воду, почву. В местах скопления изношенных шин (свалках, полигонах, автохозяйствах и т.д.) могут активно размножаться

различные грызуны, насекомые, змеи, которые могут быть переносчиками инфекций и заболеваний. Очень часто такая ситуация наблюдается в регионах с жарким климатом, т.к. такие места становятся крайне благоприятными для их обитания. Это подтверждается историческими фактами, когда главной причиной распространения эпидемий становились именно шинные свалки в городах и на больших территориях [7].

В 2008 г. в странах Евросоюза по данным, предоставленным Европейской Ассоциацией по вторичной переработке шин, было образовано 3,3 млн. тонн изношенных автопокрышек. На захоронение было отправлено лишь 6 % от общего объема отходов. В том же 2008 году в Японии образовалось 96 млн. шт. использованных автомобильных шин; это порядка 1000 тыс. тонн. При этом за тот же период времени уровень переработки резиновых отходов составил 88,5 %. В США на конец 2007 года уже было накоплено порядка 130 млн. изношенных автопокрышек. Ежегодно в данной стране количество образовавшихся шин, вышедших из эксплуатации, составляет 4,1-4,5 млн. тонн. Уровень переработки отходов резиновой промышленности в США равен 86%. Причем, начиная с 1990 года, на 87% сократилось количество свалок изношенных шин. Однако на сегодняшний день в 7 штатах Америки еще остаются места для складирования: Нью-Йорк, Техас, Аризона, Мичиган, Алабама, Массачусетс, Колорадо [1].

В настоящее время во многих странах принята «Концепция комплексного управления отходами», которую подготовили еще в 70-е годы XX века. Эта Концепция имела очень важное международное значение, т.к. в ней был представлен предпочтительный перечень методов переработки отходов: во-первых, необходимость сокращения объема образующихся отходов, во-вторых, если это возможно, повторное их использование, в-третьих, переработка или рециклизация отходов, в-четвертых, захоронение образующихся отходов [8].

На сегодняшний момент можно выделить 3 основные модели обращения с покрышками, вышедшими из эксплуатации: «Ответственность производителя», «Свободный рынок», «Налоговая модель». В некоторых странах применяется комбинация методов обращения с отходами. Наиболее распространенным подходом является модель «ответственность производителя» (порядка 58%), на втором месте модель «свободного рынка», она применяется в 37% стран, и лишь 5% стран используют «налоговую модель» [8].

В 2010 году в странах ЕС производители шин создали и уполномочили 14 действующих компаний, занимающихся переработкой и утилизацией шинных отходов. Эти компании отвечают за сбор и полную переработку всего предоставленного объема шин, продаваемого производителями на местном рынке. В счете на новую шину стали указывать сумму, которая направляется на оплату утилизации, и потребитель должен оплатить ее независимо от того, где территориально находится пункт сбора отработанных шин [8].

В 2002 году была организована частная компания, управляющая цепочкой обращения с изношенными покрышками, - некоммерческая компания Valorpneu. А в мае 2005 года на мировой рынок вышла компания по обращению с шинами «Signus» (Сигнус), которая уже в 2006 году начала свою активную деятельность. Ею владеют 5 наиболее крупных производителей автомобильных шин. К 2008 году данная компания за счет сбора и вторичного использования охватила практически 100% объем образующихся изношенных шин. Такой колоссальный эффект был достигнут за счет тесного контакта компании «Signus» с другими европейскими фирмами, работающими в этой же области, которые поделились с ней своим опытом и наработками [8].

В 2001 году в России была создана Ассоциация «Шиноэкология», которая стала заниматься вопросами утилизации, переработки и восстановления шин, вышедших из эксплуатации. Ассоциация «Шиноэкология» совместно с МЦНПТ «Международным центром наилучших природоохранных технологий» разрабатывают и реализуют проект, который направлен на создание в РФ системы обращения с резино-техническими отходами, а также на изменение и подготовку нормативно-технической документации и законодательных правовых норм [9].

В 2011 -2015 годах в России в рамках второго этапа реализации «стратегии химической и нефтехимической промышленности» все усилия сконцентрировались на создании успешных, конкурентоспособных предприятий по выпуску инновационной продукции и вводу новых мощностей. «Стратегия химической и нефтехимической промышленности» в России включает в себя комплекс работ, посвященных развитию системы сбора изношенных покрышек и их утилизации [7].

В 2011 году Президентом Российской Федерации по итогам заседания президиума Госсовета по вопросам экологической безопасности было поручено Правительству РФ разработать предложения, которые обеспечат создание современной отрасли по переработки твердых бытовых и промышленных отходов. В этих предложениях должна была быть предусмотрена ответственность производителя за утилизацию продукции после того, как она утратить свои потребительские свойства, закрепленная на законодательном уровне [1].

В России около 90,3 тыс. тонн изношенных шин образуется ежегодно (данные 2015 года статистической формы 2-ТП (отходы)). Рециклингу подвергается 77 % (69,9 тыс. тонн) собранных отходов резиновой промышленности. Однако данные официальной статистики заметно отличаются от заключений экспертов в области переработки отходов: около 10-15 % поступает на переработку, приблизительно 20 % сжигается, а оставшиеся резиносодержащие отходы подвергаются захоронению. Также стоит учесть, что и объем образующихся отходов в официальной документации значительно занижен, реалии таковы, что ежегодно образуется в 10

раз больше изношенных автопокрышек, чем указано в официальной статистике (~ 800-900 тыс. тонн). Не трудно сделать вывод, что идет постоянное накопление этих отходов [10].

Существует ряд ограничивающих обстоятельств развития рынка переработки изношенных шин, но главным является требования, предъявляемые предприятиями, занимающимися переработкой отходов, к самим шинным отходам. Качество резиновых отходов, в частности вышедших из эксплуатации шин, должно соответствовать ГОСТу 8407-89 «Сырье вторичное, резиновое. Покрышки и камеры шин». Перерабатывающие предприятия, как правило, не принимают для дальнейшей утилизации шипованные шины, шины на колесных дисках, а также металлосодержащие резиновые отходы. Для того чтобы изношенные шины были приняты на переработку необходимо, чтобы сырье было чистым, не содержало посторонних включений, имелся остаточный слой резины на беговой дорожке, были целыми борта покрышки, наружный диаметр шины не должен превышать 107-110 см. Стоит учесть, что при этом у предприятий обычно отсутствуют региональные сети по сбору изношенных шин [1].

В России приблизительно 60 % переработки изношенных шин приходится на четыре завода:

1. Чеховский регенератный завод (Московская область, г. Чехов);

2. Волжский регенератно-шиноремонтный завод (Волгоградская область, г. Волжский);

3. Завод переработки шин №1 («Группа Эксплотэкс» взрывоциркуляционный метод, Владимировская область, г. Радужный)

4. Компания «КСТ экология» (Смоленская область).

Существуют компании, работающие по альтернативным методам утилизации: сжигание [11, 12], пиролиз [11], получение регенерата [6, 10-11]; но подавляющее большинство предприятий (19 действующих российских предприятий) перерабатывают изношенные шины методом механического дробления: измельчение при отрицательных температурах [12-16], измельчение при положительных температурах (резанием [17, 18], высокоскоростное измельчение [19], бародеструкционный метод [16], разрушение деформированной резины в среде озона [11, 16]).

В настоящее время наиболее перспективным способом измельчения изношенных автопокрышек и других резиновых отходов является метод высокотемпературного сдвигового измельчения (ВСИ) [20]. Конечным продуктом измельчения шинной резины методом ВСИ является активный резиновый порошок (РП) [4, 21].

Высокая температура процесса измельчения данным методом специфична для каждого типа резины; это температура, при которой начинается термоактивированный распад межмолекулярных связей, в том числе полисульфидных. Протекание термоактивированного распада межмолекулярных связей облегчает механическое разрушение шинной резины, следовательно, снижаются удельные энегрозатраты процесса [22]. Например, измельчение резины на основе изопренового каучука методом ВСИ осуществляют при температуре 160-180

°С, а на основе этиленпропилендиенового каучука - при 210-230 °С. В таких температурных режимах можно использовать только метод ВСИ, так как в большинстве применяемых методов измельчения при таких высоких температурах происходит налипание измельчаемой резины на рабочие органы (молотки, ножи, лезвия) и стенки установки [16].

В Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН разработка метода высокотемпературного сдвигового измельчения началась около 30-40 лет назад [23]. Измельчение полимерных материалов методом ВСИ основано на применении явления множественного растрескивания измельчаемого материала, которое происходит в условиях сдвигового деформирования и усиленного сжатия [24]. При одновременном действии сдвига, сжатия и высокой температуры множественное растрескивание протекает очень интенсивно и завершается образованием тонкодисперсного полимерного порошка. Таким образом, измельчение полимерных материалов (термопластов, резин и композиций на их основе) происходит вследствие их взрывного разрушения [12, 25, 26].

На сегодняшний день ИХФ РАН уже удалось разработать серию эффективных и простых по конструкции измельчителей - роторных диспергаторов [15], начиная от диспергаторов, применяемых в лаборатории, с производительностью 0,3-5 кг/ч (для термопластов) и заканчивая современными роторными диспергаторами, применяемыми в промышленности, с производительностью 60-320 кг/ч (для измельчения резин) [27]. Диспергаторы могут работать в непрерывном режиме несколько суток за счет установленной высокоэффективной системы охлаждения [28].

На Рисунке 1.2 представлена схема промышленного роторного диспергатораЭКОРД-230АРМ, с помощью которого осуществляется тонкое измельчение шинных отходов.

Рисунок 1.2 - Схема роторного диспергатора ЭК0РД-230АРМ

В загрузочную воронку подается измельчаемый материал с размером кусочков 2-10 мм. Практически посередине корпуса располагается сравнительно короткий ротор, который разделяет блок измельчения на две камеры: сжатия и нагрева (слева от ротора) и быстрого охлаждения (справа от ротора). К ротору материал транспортируется напорным вращающимся

шнеком. В ходе работы установки перед ротором из плотно упакованных кусков материала постепенно начинает образовываться монолитный кольцевой слой. Необходимый температурный режим для получения активного резинового порошка устанавливается уже через 3-5 минут после начала подачи кусков резиновых отходов. Температура монолитного слоя начинает быстро расти вследствие деформирования усилиями сдвига, при этом стремительно увеличивается упругая энергия, запасенная в слое. Взрывное разрушение прилегающего к ротору слоя активно начитается при достижении критических значений плотности запасенной энергии и температуры. Образовавшиеся порошковые частицы с размером 0,03-0,8 мм и недомол (более крупные частицы) выбрасываются во вторую камеру, где быстро охлаждаются [29].

При переработке шинных отходов с помощью диспергатора за короткий интервал времени (до 1 -2 секунд) протекают несколько конкурентных процессов. Во-первых, разрушаются полисульфидные и другие межмолекулярные связи, что приводит к образованию очень мелких частиц резины с размером 5 -20 мкм. Эти резиновые фрагменты обрамлены тонким слоем девулканизованной резины и связаны друг с другом слабыми перетяжками из макромолекул каучука. Во-вторых, за счет реакции сульфанильных радикалов мгновенно образуются новые химические связи между этими мелкими резиновыми блоками. В результате измельчения резины методом ВСИ образуются рыхлые развитые частицы со средним размером 300-400 мкм [29, 30].

Удельная поверхность активного резинового порошка, получаемого методом ВСИ, составляет от 0,35 до 0,8 м2/г (удельная поверхность измерена на приборе №па-1200 по методу БЭТ, газ адсорбат - азот). Следует обратить внимание, что удельная поверхность самых мелких фракций резиновых порошков, полученных при температуре окружающей среды (10-30 °С), составляет лишь 0,2 м2/г [31].

Получение монолитного и высокопрочного материала из активного резинового порошка обусловлено процессом самовулканизации, который происходит при нагреве указанного порошка до температуры 160 °С в условиях сжатия. Именно уникальная способность данного резинового порошка к самовулканизации дает возможность разработать на их основе пористые материалы (с плотностью 0,6-0,8 г/см3).

Высокодисперсный активный резиновый порошок, получаемый методом высокоскоростного сдвигового измельчения, характеризуется развитой поверхностью частиц, высокой химической активностью и уникальной микроблочной структурой [31, 32].

В совместной работе ИХФ РАН с ЗАО «РОДАН» и ОАО «Вибротехника» (Москва) была разработана технологическая линия по производству активного резинового порошка, композиционных порошковых модификаторов и других ценных материалов путем переработки

изношенные шины. В такой линии метод высокотемпературного сдвигового измельчения применяется при отделении шинной резины от корда и при тонком доизмельчении резины, т.е в двух основных этапах процесса переработки [16].

На первом этапе для отделения резины от металлического и текстильного корда используют роторный диспергатор «ЭКОРД-9,0 ОМ», при этом на выходе получаются резиновые частицы с размером 0,2 - 8 мм. Наиболее мелкие частицы с размером 0,2 - 0,8 мм и рыхлой структурой, состоящие из микроблоков размером 5-20 мкм, представляют собой активный резиновый порошок. Однако, основную часть АРП получают при переработки резиновой крошки в роторном диспергаторе «ЭК0РД-230 АРМ», в котором поддерживается температура 160-180 °С. В таком режиме выход активного резинового порошка достигает 80-85 вес. %, а удельные энергозатраты не превышают 200 кВтч/т [16].

На технологической линии фирмы «Berstorff GmbH» (Ганновер, Германия) для отделения резины от корда используют дробильные вальцы, а после сепарации корда полученную резиновую крошку отправляют в двухшнековый экструдер, где она подвергается высокотемпературному сдвиговому измельчению. При измельчении резиновых отходов в двухшнековых экструдерах удается получить очень тонкие резиновые порошки, однако в таких экструдерах затруднен отвод тепла из зоны измельчения. Выход тонкого рыхлого порошка, полученного в двухшнековом экструдере, составляет более 70 вес. % [16].

Известна еще одна линия по переработке резиновых отходов, применяемая фирмой ООО «НПФ ЭНТАР» (г. Иваново, Россия). Сначала эта линия разрабатывалась с участием ЗАО «РОДАН» и ЗАО «Стимул НиП» (г. Москва), на завершающим этапе в сотрудничестве с ЗАО «Тамплиер-центр» (Москва). После удаления бортовых колец вместе с кордом на двухвалковых дробилках получаются куски размером порядка 20 мм, которые затем перерабатывают в роторном диспергаторе «ЭКОРД-9.0 ОМ». В данной установке происходит отделение корда от резины и одновременное ее измельчение до размера 0,3-5 мм. Резиновую крошку отделяют от корда вибро-воздушной и магнитной сепарацией и смешивают с пластификаторами и вулканизующей группой с помощью скоростного смесителя лопастного типа [Ю.С. Роткин, Л.Г. Морозов, Е.И. Тимонин, С.А. Комаров и др., Патент РФ № 2.128.115, БИ № 9, 1999 г] [16].

Обобщая приведенные данные можно сделать вывод, что в настоящее время эффективно решить проблему утилизации изношенных шин, которые являются техногенными экологически опасными отходами, можно используя метод высокотемпературного сдвигового измельчения полимерных материалов [31].

1.2 Области применения продуктов вторичной переработки резин

Следует отметить, что очень важны работы по улучшению качества и срока эксплуатации автомобильных покрышек, поскольку это позволит сократить количество ежегодно образующихся резиносодержащих отходов. Чем меньше образуется резиновых отходов, тем легче регулировать их сбор и переработку, а это основные проблемы, с которыми сталкиваются большинство стран [14].

1.2.1 Производство резино-технических изделий

Отходы резиновой промышленности, измельченные в крошку или муку, широко применения в различных отраслях, главным образом в качестве добавки при изготовлении резиновых смесей. На возможность применения РК в смесях большое влияние оказывает ее дисперсность, которая также влияет и на свойства готовых резиновых изделий. Содержание резиновой крошки может быть увеличено до 300-400 масс. частей на 100 масс. частей каучука при увеличении ее дисперсности. Обязательным условием в этом случае является использование резиновых частиц размером несколько микрон, такие мелкие частички получают новейшими методами переработки, например, рассмотренным выше методом ВСИ [6].

Значительное количество порошкового и гранулированного ИВ применяют для производства искусственного дерна: упругие покрытия и в качестве наполнителя для покрытий спортивных площадок. Количество введенного наполнителя для площадки искусственного дерна стандартного размера равняется 100-130 тонн, если укладывают еще и упругое покрытие, то количество применяемого гранулята возрастает на 60-80 тонн [14].

Применяются продукты переработки изношенных покрышек и для обустройства детских площадок, площадок для занятия спортом, в качестве основы для напольных покрытий, производства облицовки транспортных контейнеров и контейнеров, используемых на морских судах, автомобильных ковриков, транспортерных лент, строительных и кровельных материалов, подстилок для скота, антискользящие подкладки для ковров, обуви, а также для модификации битума и асфальтовых покрытий [14, 33].

Резиновую крошку можно вводить при изготовлении: новых автомобильных шин (до 10 % мас.), РТИ (до 25 % мас.), рулонных и кровельных материалов (до 40 % мас.), товаров народного потребления, шлангов (до 40 % мас.), железнодорожных шпал (до 60 % мас.), подошв для обуви и напольных ковриков (до 100 % мас.), дорожных покрытий (до 14-15 тонн на км дороги) [34].

1.2.2 Гражданское строительство

При строительстве спортивных дорожек и площадок, детских комплексов и других поверхностей проявляются такие важные свойства резины, как упругость и шумозащита. Для получения покрытий резиновую крошку смешивают с полиуретаном, верхний слой может иметь практически любую цветовую гамму [14].

Технической спецификацией Европейского комитета по стандартизации (ЕКС) (CEN/TS) 14243:2010 и Американским обществом специалистов по испытаниям материалов (АОИМ) разработан стандарт (ASTM 6270/1998B) по применению резиновой крошки из изношенных шин в гражданском строительстве, главным образом для замены таких материалов, как камень, песок, почва, гравий, щебень и прочие наполнители [14].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гордеева Ирина Владимировна, 2019 год

Список литературы

1. «Сибур» проанализировал проблему утилизации шин в России [Электронный ресурс]. -

2011. - Режим доступа : http://colesa.ru/news/10449

2. Евзович, В.Е. Автомобильные шины, диски и ободья / В.Е. Евзович, П.Г. Райбман - М.: «Автополис-плюс», 2010. - 144 с.

3. Дворкин, Л.И. Строительные материалы из отходов промышленности: учебно-справочное пособие / Л.И. Дворкин, О.Л. Дворкин. - Ростов на Дону : Феникс, 2007. - 368 с.

4. Никольский, В.Г. Переработка и использование изношенных автопокрышек на современном этапе / В.Г. Никольский // Химическая техника. -2002. - № 4. - С. 4.

5. Никольский, В.Г. Современные технологии переработки изношенных автопокрышек и других резино-технических отходов / В.Г. Никольский // Вторичные ресурсы. - 2002. - №1. - С. 48.

6. Бобович, Б.Б. Переработка отходов производства и потребления: справочное издание / Б.Б. Бобович, В. В. Девяткин; под ред. докт. техн. наук, проф. Б. Б. Бобовича. - М. : «Интермет Инжиниринг», 2000. - 496с.

7. Трофименко, Ю.В. Обращение с изношенными шинами: создание национальной системы / Ю.В. Трофименко, Ж.В. Перлина, В.А. Марьев, Ю.А. Шувалов // Твердые бытовые отходы. -

2012. - №5. - С. 16.

8. Веселов, И.В. Переработка использованных шин: международный опыт / И.В. Веселов, Ж.В. Перлина, В.А. Марьев, Ю.А Шувалов // Твердые бытовые отходы. - 2012. - №12. - С. 58.

9. АНО «Международный центр наилучших природоохранных технологий» Отходы резинотехнических изделий [Электронный ресурс] - Режим доступа : http://www.icbet.ru/dejatelnost/otkhody-rezinotekhnicheskikh-izdelii/

10. Волкова, А. В. Рынок утилизации отходов 2018 год [Электронный ресурс] - Режим доступа: https://dcenter.hse.ru/data/2018/07/11/1151608260/Рынок%20утилизации%20отходов%202018.pdf

11. Корнев, А.Е. Вторичное использование резины / А.Е. Корнев, А.М. Буканов, Н.Я. Овсянников. - М. : ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2002. - 53 с.

12. Wamer, W.C. Method of devulcanization / W.C. Wamer // Rubber Chem. Technol. - 1994. -V.67. - P. 559.

13. Okuda, M., Hatano, Y. Japan Patent 62.121.741, 1987.

14. Базельская конвенция о контроле за трансграничной перевозкой опасных отходов и их удалением [Электронный ресурс] / Колумбия, 17-21 октября2011 г. - Режим доступа : http://www.basel.int/Portals/4/download.aspx?d=UNEP-CHW.13-6-Add.1-Rev.1.Russian.pdf

15. Балыбердин, В.Н. Диспергаторы для высокотемпературного сдвигового измельчения полимерных материалов, резин и их композитов / В.Н. Балыбердин, В.Г. Никольский // Техника машиностроения. - 1998. - №4. - C. 94.

16. Никольский, В.Г. Переработка и использование изношенных автопокрышек на современном этапе / В.Г. Никольский, Л.В. Внукова, С.А. Вольфсон, Т.В. Дударева, И.А. Красоткина // Техническая физика. - 2GG2. - № 4. - С. 4

17. Корнев, А. Е. Технология эластомерных материалов / А. Е. Корнев, А.М. Буканов, О. Н. Шевердяев. - М. : НППА Истек, 2005. - 508 с.

18. Тарасов, В.И. Оборудование для переработки изношенных шин и измельчения вулканизатов / В.И. Тарасов, И.Ф. Щербаков, Н.Е. Кошелев, О.Н. Просветова. - М. : ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1983. - 43 с.

19. Анцупов, Ю.А. Переработка полимерсодержащих отходов / Ю.А. Анцупов, А.Г. Жирнов, В.А. Лукасик. - Волгоград : РПК «Политехник», 2001. - 76с.

2G. Разработка высокоэффективной технологии производства новых типов композиционных эластомерных материалов из отечественного вторичного сырья для использования в гидроизоляционных и теплозащитных покрытиях: отчет о НИР (итоговый.) / Никольский В.Г. -М.: Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской Академии Наук (ИХФ РАН), 2GG6. - 69 с.

21. Никольский, В.Г. Сдвиговые технологии получения высокодисперсных полимерных композитов на современном этапе / В.Г. Никольский, И.А. Красоткина, Т.В. Дударева // Химическая технология. - 2GG7. - Т.3. - С. 27.

22. Kaplan, A.M. On the mechanism of fracture of polymers under intense stress fields at evaluated temperature / A.M. Kaplan, N.I. Chekunaev, V.G. Nikolskii // Aging of polymers, polymer blends and polymer composites. - 2GG2. - V.1. - Р. 215

23. Акопян, Е.Л. Упруго-деформационное измельчение полимеров. / Е.Л. Акопян, А.Ю. Кармилов, А.М. Хачатрян, В.Г. Никольский, Н.С. Ениколопян // Доклады Академии Наук СССР. - 1986. - Т. 291. - №1. - С. 133.

24. Караджев, А.К. Упругодеформационное измельчение радиационно-сшитого полиэтилена низкой плотности / А.К. Караджев, Р.Б. Гнездилова, Д.А. Горьков, В.Г. Никольский, Н.М. Стырикович, В.В. Филиппов, Э.Э. Финкель, А.С. Кечекьян // Высокомолекулярные соединения. - 1992. - Т. XXXIV А. - №8. - С. 54.

25. Моисеева, В.В. Термоэластопласты / под ред. В.В. Моисеева. - М. : Химия, 1985. - 183 с.

26. Крючков, А.Н. Деформирование и разрушение порошков сшитых эластомеров в условиях приложения давления и сдвига / А.Н. Крючков, М.И. Кнунянц, С.А. Першин, И.Я. Дорфман, Э.В. Прут, Н С. Ениколопян // Доклады АН СССР - 1987. - Т. 295. - №5. - С. 1167.

27. Никольский, В.Г. Переработка термопластов в условиях непрерывного реологического взрыва / В.Г. Никольский // Журнал «Тара и упаковка». - 2007. - № 1(98). - С. 19.

28. Никольский, В.Г. Способ получения высокодисперсного порошка из полимерного материала и устройство для его получения: Патент РФ №2344037 // БИ 2009. №2

29. Дударева, Т.В. Особенности фракционного состава полимерных порошков, полученных методом ВСИ. / Т В. Дударева, И.А. Красоткина, В.Г. Никольский. - М. : ИХФ РАН. - 2000. - C. 26

30. Кравченко, И.Б. Эластомерные материалы, содержащие тонкодисперсный эластичный наполнитель, получаемый методом ВСИ: диссертация кандидата технических наук : 05.17.06 / Кравченко Иван Борисович. - М., 2008. - 196 с.

31. Roque, R. Evaluation of hybrid bindr use in surface mixtures in Florida / R. Roque, G. Lopp, W. Li, T. Niu // University of Florida, 2009. - 0051518. - 162 р.

32. Никольский, В.Г. Интегральная технология переработки изношенных автопокрышек с получением активного резинового порошка / В.Г. Никольский, С.А. Вольфсон, Т.В. Дударева, И.А. Красоткина // Наука - Производству. - 2002. - №3 (53). - С.13.

33. Никольский, В.Г. Новые композиционные порошковые материалы дискретно девулканизованной резины для создания шумозащитных (шумопоглощающих) экранов и малошумящего асфальта / В.Г. Никольский, Т.В. Дударева, И.А. Красоткина // Сборник тезисов докладов. Девятая научная конференция ИХФ им. Н.Н. Семенова. - 2003 г. - С.17.

34. Никольский, В.Г. Новая технология переработки изношенных автопокрышек / В.Г. Никольский // Наука Москвы и регионов. Инновации. Разработки. Производство. - 2005. - №1. - С.69.

35. Никольский В.Г., Внукова Л.В., Вольфсон С.А., Дударева Т.В., Красоткина И.А. Современные технологические линии переработки изношенных автопокрышек. Основные направления использования активного порошка дискретно-девулканизованной шинной резины. / В.Г. Никольский, Л.В. Внукова, С.А. Вольфсон, Т.В. Дударева, И.А. Красоткина // Вторичные ресурсы. - 2002. - №6. - С. 45.

36. Hesp, S. Stabilization mechanisms in polyolefin-asphalt emulsions in Polymer-Modified Asphalt Binders / S. Hesp, R.T. Woodhams // Wardlaw, Shuler, editors.- Philadelphia : ASTM Publications, 1992. - P. 1.

37. Willis, J. Effect of ground tire rubber particle size and grinding method on asphalt binder properties [Электронный ресурс] / J. R. Willis, C. Plemons, P. Turner, C. Rodezno, T. Mitchell // National Center for Asphalt Technology Auburn University, Auburn, Alabama - October 2012. -Режим доступа : http://www.ncat.us/files/reports/2012/rep12-09.pdf.

38. Biro, S. Asphalt rubber versus other modified bitumens [Электронный ресурс] / S. Biro, B. Fazekas // Road Materials and Pavements Design - 2013. - Режим доступа : http://www.ra-foundation.org/wp-content/uploads/2013/02/020-PAP_017.pdf

39. Greene, J. Evaluation and Implementation of PG 76-22 Asphalt Rubber Binder in Florida / J. Greene, S. Chun, T. Nash, B. Choubane // Florida Department of Transportation (FDOT Office) -Research Report Number FL/DOT/SMO/14-569. - December 2014. - P. 22.

40. Хамицевич, Н.В. Перспективы применения резиноасфальтового вяжущего на автомобильных дорогах Свердловской области [Электронный ресурс] / Н.В. Хамицевич, Л. В. Колеров, Д. Г. Игошкин, В. Е. Кошкаров - Режим доступа : http://www.stroyorbita.ru/index.php/item/666-perspektivyi-primeneniya-rezinoasfaltovogo-vyazhuschego-na-avtomobilnyih-dorogah-sverdlovskoy-oblasti

41. Илиополов, С.К. Резиносодержащий полимерный модификатор битума / С.К. Илиополов, И.В. Мардиросова, А.Г. Щеглов, Е.Н. Чубенко, Р.М. Черсков, Л.Н. Хаддад // Патент РФ № 2266934, Бюл. №36. - 27.12.2005.

42. Фролов, И.Н. Физико-химические особенности модификации товарных битумов смесевыми олефиновыми термопластами [Электронный ресурс] / И.Н. Фролов, Т.Н. Юсупова, Ю.М. Ганеева, Е.Е. Барская, Г.В. Романов // Нефтехимическое дело. - 2008. - Режим доступа : http://ogbus.ru/authors/F rolov/F rolov_1.pdf

43. Илиополов, С.К. Эффективный модификатор-стабилизатор / С.К. Илиополов, И.В. Мардиросова // Автомобильные дороги.- 2006. -№7.

44. Кирюхин, Г.Н. Строительство дорожных и аэродромных покрытий из щебеночно-мастичных асфальтобетонных смесей / Г.Н. Кирюхин, Е.А. Смирнов. - М. : Информавтодор, 2003. - 96 с.

45. Колбановская, А.С. Дорожные битумы / А.С. Колбановская - М. : Транспорт, 1973. - 262

с.

46. Гун, Р. Б. Нефтяные битумы / Р.Б. Гун - М. : Химия, 1989. - 152с.

47. Lesueur, D. The colloidal structure of bitumen: Consequences on the rheology and on the mechanisms of bitumen modification Eurovia / D. Lesueur // Advances in Colloid and Interface Science. - 2009.- №145. - Р. 42.

48. Pfeiffer, J.P. Asphaltic bitumen as colloid system / J.P.H. Pfeiffer and R.N.J. Saal // The Journal of Physical Chemistry. - 1939. - V. 44. - №2. - Р. 139.

49. Руденская, И.М. Реологические свойства битумов / И.М. Руденская. - М. : Высшая школа, 1967. - 257с.

50. Nellensteyn, F.L. Bitumen / F.L. Nellensteyn // Asph.,Peche, und Verw. Stoffe. - 1954. - №6. - Р. 174.

51. Leseur, D. A structure-related model to describe asphalt linear viscoelasticity / D. Leseur, J.-F. Gerard, P. Claudy, J.-M. Letoffe, J.-P. Planche, and D. Martin // The Journal of Rheology. - 1996. -V. 40. - Р. 813

52. Read, J.M. The Shell Bitumen Handbook / J.M. Read and D. Whiteoak. - London : Thomas Telford Publishing, 2003. - P. 195.

53. Gaskin, J. On bitumen microstructure and the effects of crack healing / - [Электронный ресурс] / Joshua Gaskin // Thesis submitted to the University of Nottingham For the degree of Doctor of Philosophy July 2013. - Режим доступа : https://www.nottingham.ac.uk/research/groups/ntec/documents/theses/joshua-gaskin.pdf

54. Технология резины : Рецептуростроение и испытания / Под ред. Дж. С. Дика, Пер. с англ. Под ред. В.А. Шершнева. - СПб. : Научные основы и технологии, 2010. - 620 с.

55. Никольский, В.Г. Новая технология производства активного резинового порошка из изношенных автопокрышек. Применение активного резинового порошка в дорожном строительстве. / В.Г. Никольский // Дороги России XXI века. - 2002. - №3. - С. 72.

56. AASHTO T 316-13 Standard method of test for viscosity determination of asphalt binder using rotational viscometer [Текст] / American Association of State Highway and Transportation Officials, Washington, D.C.

57. McGennis, R.B. Background of SuperPave Asphalt Binder Test Methods / R.B. McGennis, S. Shuler, and H. U. Bahia // FHMA, Report No. FHMA-SA-94-069. - 1994.

58. Дубина, С.И. Модифицированные битумные вяжущие и асфальтобетоны, устроенные на их основе. Структура и свойства полимер-модифицированных вяжущих. / С.И. Дубина, В.Г. Никольский, Т.В Дударева // Автомобильные дороги. - 2013. - № 09 (982).

59. Gawel, I. "Rubber modified bitumen" / I. Gawel, J. Pilat, P. Radziszewski, K. Kowalski, J. Krol // «Polymer Modified Bitumen. Properties and characterization». - UK : Woodhead Puboishing Cambrige, 2011. - P. 72.

60. Takallow, H. B. Recycling tires in rubber asphalt paving yields disposal benefits / H. B. Takallow, Mojie B. Takallow // Elsastomerics.-1991. - №7. - Р.19.

61. Roque, R. Guidelines for Use of Modified Binders. Final Report. University of Florida / R.Roque, B. Birgisson, C. Drakos, G. Sholar // Florida DOT, 2005. - 102 p.

62. McNally, T. Polymer modified bitumen: properties and characterization / T. McNally - U.K. : Woodhead Publishing Limited, 2011. - 424 p.

63. «Investigation of Short-Term Laboratory Aging of Neat and Modified Asphalt Binders» / NCHRP Report 709. Final Report for NCHRP Project 9-36 // Washington, DC: The National Academies Press. 2012. - 68 p.

64. Мецгер, Т. SHRP Битум/асфальт - испытания. Реологическое изучение битумных вяжущих, используемых в дорожном строительстве / Т. Мецгер. - 17 с.

65. Epps, J. Used of Recycled Rubber Tires in Highways / J. Epps - NCHRP Synthesis : Washington, DC, 1994. - 198 p.

66. Blumental, M.H. The Impacts of Federal and State Policies on Asphalt Rubber in the United States / M.H. Blumental // Proceeding of the Asphalt Rubber Conference. Germany, 2012.

67. Ношей, А. Блок-сополимер. / А. Ношей. - М. : Мир, 1980. - 480 с.

68. Airey, G.D. Rheological evaluation of ethylene vinyl acetate polymer modified road bitumens / G.D. Airey // Construction and Building Materials. - 2002. - №16. - Р. 483.

69. Термоэластопласты / Под ред. В.В. Моисеева. - М. : Химия, 1985. - 136c.

70. Мелькумова, Т.А. Битумная композиция и способ ее получения : пат. 2011667. Россия (1991) РЖ Хим. - 1995. 21У58П.

71. Ступак, С В. Способ получения дорожного битума: А.С. 1558954 (1988). СССР. РЖ Хим. - 1990. 18П173П.

72. Гольц, М. Об опыте применения битумов, модифицированных полимерами / М. Гольц // Автомобильные дороги. - 1998. - №7. - С. 12-14.

73. Лейгланд, В.Г. Битумное вяжущее для дорожного покрытия и способ его получения: Пат. 2299228 РФ, МКИ С 08 L 95/00. № 94035647/63;(заявлено 27.02.97; опубл. 20.05.07, бюл. №14).

74. Гохман, Л.М. Битумы, полимерно-битумные вяжущие, асфальтобетон, полимерасфальтобетон: учебно-методическое пособие / Л.М. Гохман. - М. : ЗАО «ЭКОН-ИНФОРМ», 2008. - 117 с.

75. Planche, J.P. Evaluation of elastomer and plastomer modified bitumens using SHRP binders pecifications / J.P. Planche, D. Lesueur, M.L. Hines, G.N. King - Strasbourg: Proc. 1st Eurasphalt & Eurobitume Congress, 1996. - Р. 5.

76. Brion, Y. Etudedes Mélanges Bitumes-Polymères. Composition - Structure -Propriétés / Y. Brion, and B. Brûlé // RapportPC-6, LCPCEds, Paris (France), 1986.

77. PIARC (World Road Association) Use of Modified Bituminous Binders, Special Bitumens and Bitumens with Additives in Road Pavements // Routes/Roads 303 also available from LCPCEds, Paris (France), 1999.

78. Soenen, H. SBS Modified Bitumens: Does Their Morphology and Storage Stability Influence Asphalt Mix Performance? [Электронный ресурс] / H. Soenen, X. Lu, P. Redelius // Advanced Testing and Characterization of Bituminous Materials, London : Taylor & Francis Group, 2009. -Режим доступа : http://data.abacus.hr/h-a-d/radovi_s_kongresa/nagoya_japan_2010/90227.pdf

79. Coran, A.Y. Thermoplastic elastomers based on elastomer-thermoplastic blends dynamically vulcanized / A.Y. Coran // Legge, Holden, Schroeder, editors. - München : Hanser Publishers, 1987. -133 p.

80. Baumgardner, G.L. Polymer Modified Binders, Hybrid Modification [Электронный ресурс] / G.L. Baumgardner // ETG Spring 2016 Meeting. Salt Lake City, UT, 2016. - Режим доступа : https://www.asphaltpavement.org/PDFs/Engineering_ETGs/Binder_201604/04%20Baumgardner%20 Hybrid%20Binders.pdf

81. Senise, S. Thermomechanical and microstructural evaluation of hybrid rubberised bitumen containing a thermoplastic polymer / S. Senise, V. Carrera, F.J. Navarro, P. Partal // Construction and Building Materials. - 2017. - V. 157. - P. 873.

82. Hirato, T. Development of high stability hot mix asphalt concrete with hybrid binder / T. Hirato, M. Murayama, H. Sasaki // Journal of Traffic and Transportation Engineering (English Edition). - 2014. - V. 1. - I. 6. - P. 424.

83. Lecomte, M. Use of plastomeric additives to improve mechanical performance of warm mix asphalt [Электронный ресурс] / M. Lecomte, S. Hacker, P. Teymourpour, H. Bahia // 6th Eurasphalt & Eurobitume Congress, Prague, Czech Republi. 1-3 June 2016. - Режим доступа : - https://www.h-a-d.hr/pubfile.php?id=1073.

84. Kocak, S. Interaction between recycled tire rubber, polymers and high amount of reclaimed asphalt pavements : A dissertation Submitted to Michigan State University in partial fulfillment of the requirements for the degree of Civil Engineering - Doctor of Philosophy. - USA, 2015. - 173 p.

85. Tang, N. Rheological characterisation of terminal blend rubberised asphalt binder containing polymeric additive and Sulphur / N. Tang, W. Huang, J. Hu, F. Xiao // Journal Road Materials and Pavement Design. - 2018. - V. 19. - I. 6. - P. 1288.

86. Золотарев, В.А. О показателях качества битумов, модифицированных полимерами / В.А. Золотарев // Збiрник науковых статей - Кшв, 2006. -№ 5. - С. 200

87. Закирова, Л.Ю. Модифицированные гидроизоляционные термоэластопластичные материалы : автореф. дис. канд. тех. наук : 05.17.06 / Закирова Лариса Юрьевна. - Казань, 2005. - 16 с.

88. Фролов, И.Н. Физико-химические особенности модификации товарных битумов смесевыми олефиновыми термопластами [Электронный ресурс] / И.Н. Фролов, Т.Н. Юсупова, Ю.М. Ганеева, Е.Е. Барская, Г.В. Романов // Нефтехимическое дело. - 2008. - Режим доступа : http//www.ogbus.ru

89. Никольский, В.Г. Химическая активность порошков дискретно девулканизованной резины. Вторая жизнь переработанных резиновых отходов / В.Г. Никольский, И.А. Красоткина, Т.В. Дударева // Химическая техника. - 2003. - №3. - С. 36.

90. Кравченко, И.Б. Исследование тонкодисперсного эластичного наполнителя, получаемого методом ВСИ / И.Б. Кравченко, А.Е. Корнев, Ю.А. Наумова, В.Г. Никольский, И.А. Красоткина // Вестник МИТХТ. - 2008. - Т.3. -№ 5. - С. 19.

91. Шевченко, В.Я. Развитие работ в Российской Федерации в области нанотехнологий. Доктрина / В.Я. Шевченко, В.Е. Шудегов // Наука Москвы и регионов. Инновации. Разработки. Производство. - 2006. - №3. - С. 54.

92. Никольский, В.Г. Разработка и свойства новых наномодификаторов для дорожного покрытия / В.Г. Никольский, Т.В. Дударева, И.А. Красоткина, У.Г. Зверева, В.Г. Бекешев, В.Я Рочев, А.М. Каплан, Н.И. Чекунаев, Л.В. Внукова, Н.М. Стырикович, И.В. Гордеева // Химическая физика. - 2014. - Т. 33. - №7. - С. 87.

93. Патент 2612637 Российская Федерация, B29B13/00. Способ получения высокодисперсного полимерного материала и устройство для его осуществления [Текст] / В.Г. Никольский // заявл. 02.02.17 ; опубл. 09.03.17. Бюл. №7.

94. Зверева, У.Г. Резинобитумные композиты на основе дорожного битума и активного резинового порошка (АПДДР): получение, структура, реологические свойства, применение : дис. канд. хим. наук : 02.00.06. / Зверева Ульяна Георгиевна. - М., 2016. - 149 С.

95. Берлин, А.А. Утилизация отходов шинной резины и активный порошок дискретно девулканизованной резины / А.А. Берлин, Т.В. Дударева, И.А. Красоткина, В.Г. Никольский // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2018. - № 2. - С. 27.

96. High quality emulsions made easy using Kraton Polymers: Kraton D1192 and Kraton D0243 [Электронный ресурс] // Kraton Polymers LLC. 2010. - Режим доступа: http://www.kraton.jp/products/hima/documents/EmulsionsFlyer%20092010r2%20(2).pdf.

97. Галдина, В.Д. Модифицированные битумы: учебное пособие / В.Д. Галдина. - Омск: СибАДИ, 2009. - 228 с.

98. Карнаухов, А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А. П. Карнаухов. - Новосибирск : Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999. - 470 с.

99. Соломатин, Д.В. Особенности процесса диспергирования вулканизатов на основе тройного этилен-пропилен-диенового эластомера и получение различных классов материалов содержащих, резиновые порошки: дис. канд. хим. наук : 02.00.06. / Соломатин Дмитрий Валерьевич. - М., 2013. - 173 С.

100. Тарасевич, Б.Н. Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье. Подготовка проб в ИК спектроскопии / Б.Н. Тарасевич. - М. : МГУ, 2012. - 22 с.

101.Тагер, А.А. Физико-химия полимеров/ А. А. Тагер; под ред. А. А. Аскадского. - М. : Научный мир, 2007. - 573с.

102.Шрамм, Г. Основы практической реологии и реометрии / Г. Шрамм [Пер. с англ. И.А. Лавыгина, Под ред. В.Г. Куличихина]. - М. : КолосС, 2003. - 312 с.

103.American Association of State Highway and Transportation Officials (AASHTO), Strategic Highway Research Program (SHRP) [Электронный ресурс] / - Режим доступа : https://www.transportation.org/.

104.Дорожко, П. SuperPave. Спецификация битумного вяжущего [Электронный ресурс] / П. Дорожко // АверВест. - 2014. - Режим доступа : http://avervest.com/SuperPave-specifikaciya-bitumnogo-vyazhushego/

105.Гордеева И.В., Никольский В.Г., Наумова Ю.А. Гибридный модификатор на основе измельченного вулканизата, получаемого методом высокотемпературного сдвигового измельчения // Сборник докладов ХХ Юбилейной научно-практической конференции «Резиновая промышленность: Сырье. Материалы. Технологии». - Москва : НИИШП. - 2015. -С. 217-220.

106.Гордеева И.В., Никольский В.Г., Наумова Ю.А. Битумные вяжущие, модифицированные гибридным модификатором, получаемым методом высокотемпературного сдвигового соизмельчения резиновой крошки и ТЭП // Сборник докладов XXI Научно-практической конференции «Резиновая промышленность: Сырье, Материалы, Технологии». - Москва : НИИШП. - 2016. - С. 159-162.

107.Гордеева И.В., Люсова Л.Р., Наумова Ю.А., Никольский В.Г., Зверева У.Г. Бинарный модификатор асфальтобетонов серии «ПОЛИЭПОР-РП», получаемый методом высокотемпературного сдвигового соизмельчения резиновой крошки и термоэластопласта // Каучук и резина -2016: традиции и инновации. Материалы VI Всероссийской конференции. - Москва: «Издательство «КиР». - 2016. - С. 65-66.

108.Bahia, H. Performance Grading of Bitumen [Электронный ресурс] / H. Bahia // 17e Bitumendag Autoworld Brussels. - 2007. - Режим доступа : http://www.asfaltblij.nl/media/1336/2007maart22-performance-grading-of-bitumen.pdf

109.Hintz, C. Modification and Validation of Linear Amplitude Sweep Test for Binder Fatigue Specification / C. Hintz, R. Velasquez, C. Johnson, H. Bahia // Transportation Research Record: Journal of the Transportation Research Board. - 2011. - № 2207. - P. 99.

110.Heitzman, M. Design and Construction of Asphalt Paving Materials With Crumb Rubber Modifier [Электронный ресурс] / M. A. Heitzman // Transportation research record. - 1992. - Режим доступа : http://onlinepubs.trb.org/0nlinepubs/trr/1992/1339/1339-001.pdf

111.Ерофеев, В.Т. Структурно-реологические показатели и биостойкость нефтяных битумов, модифицированных добавкой «Олазол» / В.Т. Ерофеев, А.И. Сальникова, Ю.И. Калгин, В.А.

Лазарев // Вестник Поволжского государственного технологического университета. Серия: Материалы. Конструкции. Технологии. - 2017. - № 3. - С. 7.

112.Тоневицкий, Ю. В. Исследование реологических свойств битум-полимерного композиционного материала / Ю. В. Тоневицкий // Вестник бурятского государственного университета. Химия. Физика. - 2016. - №1. - С. 11.

113.Высоцкая, М.А. Модифицированная битумно-полимерная мастика. Структурные особенности / М.А. Высоцкая, С.Ю. Шеховцова // Научный вестник. - 2017. - № 1 (11). - С. 74.

114.Малкин, А.Я. Реология: концепции, методы, приложения / А.Я. Малкин, А.И. Исаев -СПб. : Изд-во ЦОП «Профессия», 2010. - 560 с.

115.Матвеенко, В.Н. Вязкость и структура дисперсных систем / В.Н. Матвеенко, Е.А. Кирсанов // Вестник Московского университета. Серия 2, Химия. - 2011. - Т. 52. - №4. - С. 243.

116.Ильина, Л.В. Вяжущие вещества. Материалы и изделия на их основе для дорожного строительства / Л.В. Ильина, О.А. Игнатова, Т.Ф. Каткова. - Новосибирск : Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин), 2017. - 188 с.

117.Калинин, В. В. Особенности структуры и свойств битумов, модифицированных полимерами [Электронный ресурс] / В. В. Калинин, А. Ф. Масюк, Т.С. Худякова // Стройка. Санкт-Петербург. - 2005. - Режим доступа : http://library.stroit.ru/articles/bitum/index.html.

118.Шабаев, С.Н. Параметр оптимизации процесса совмещения резиновой крошки с нефтяным битумом / С.Н. Шабаев // Вестник ВГТУ. - 2017. - Т. 66. - №3. - С 28.

119.Агаянц, И.М. Азы статистики в мире химии. Обработка экспериментальных данных / ИМ. Агаянц. - СПб. : НОТ, - 2015. - 618 с.

120. Орлов, В.Ю. Производство и использование технического углерода для резин / В.Ю. Орлов, А. М. Комаров, Л. А.Ляпина. - Ярославль : AR, 2002. - 512 с.

121.Takallow, H. Barry Recycling tires in rubber asphalt paving yields disposal benefits / H. Barry Takallow, Mojie B. Takallow // Elsastomerics. - 1991. - №7. - Р.19.

122.Epps, J. Used of Recycled Rubber Tires in Highways [Электронный ресурс] / J. Epps // Synthesis of Highway Practice - 1994. - Режим доступа : http://www.asphaltrubber.org/ARTIC/Reports/RPA_A1021.pdf

123.Blumental, M.H. The Impacts of Federal and State Policies on Asphalt Rubber in the United States / M.H. Blumental // Proceeding of the Asphalt Rubber Conference, Germany. - 2012.

124.Lo Presti D. Recycled Tyre Rubber Modified Bitumens for road asphalt mixtures: A literature review / D. Lo Presti // Construction and Building Materials. - 2013. - V. 49. - P. 863.

125.Carlson, D. D. Asphalt-Rubber An Anchor to Crumb Rubber Markets / D. D. Carlson, H. Zhu // Third Joint UNCTAD/IRSG Workshop on Rubber and the Environment International Rubber Forum Veracruz, Mexico. - 1999.

126.Gawel, I. Polymer Modified Bitumen. Properties and characterization / I. Gawel and et al. -U.K. : Woodhead Puboishing Cambrige, 2011. - 404 p.

127.McNally, T. Polymer modified bitumen: properties and characterization / T. McNally - U.K. : Woodhead Publishing Limited, 2011. - P. 424.

128.Zhang, F. The research for structural characteristics and modification mechanism of crumb rubber compound modified asphalts / F. Zhang, C. Hu // Construction and Building Materials. - 2015.

- №76. - Р. 330.

129.Masson, J-F Bitumen morphologies by phase-detection atomic force microscopy / J-F Masson, V. Leblond, J Margeson. // Microscopy. - 2006. - V 221 - № 1. - P. 17.

130.Masson, J-F. Time-Dependent Microstructure of Bitumen and Its Fractions by Modulated Differential Scanning Calorimetry / J-F. Masson, G. M. Polomark, P. Collins // Energy & Fuels. -2002. - V. 16. - № 2. - P. 470.

131.Фролов, И. Н. Особенности формирования коллоидной дисперсной структуры в нефтяном битуме / И. Н. Фролов, Т. Н. Юсупова, М. А. Зиганшин, Е. С. Охотникова, А. А. Фирсин // Коллоидный журнал. - 2016. - T. 78. - № 5. - C. 650.

132. Макаров, Д.Б. Изучение битумно-полимерных вяжущих, модифицированных смесевыми термоэластопластами, методом ИК-спектроскопии / Д.Б. Макаров, Э.М. Ягунд, Д.А. Аюпов, А.В. Мурафа, К.А. Фасхутдинов, В.Г. Хозин, Р.Г. Яхин // Известия КГАСУ. - 2015. - № 4 (34).

- C. 280.

133.Беллами, Л. Дж. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Дж. Беллами. - М. : Изд-во Иностранной литературы, 1963. - 592 с.

134.Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М. : Издательство «Мир», 1966. - 411 с.

135.Tang, N. Chemical and rheological investigation of high-cured crumb rubber-modified asphalt / N. Tang, W. Huang, F. Xiao // Construction and Building Materials. - 2016. - № 123. - Р. 847.

136. Артемьев, В.Ю. Инфракрасная спектрометрия как один из методов контроля при разработке ачимовских отложений Уренгойского НГКМ / В.Ю. Артемьев, Е.Б. Григорьев, О.А. Шигидин. // Научно-технический сборник Вести газовой науки. - 2013. - Т. 12. - № 1. - С. 21.

137.Yao, H. Transform Infrared Spectroscopy characterization of aging-related properties of original and nano-modified asphalt binders / H. Yao, Q. Dai, Z.Y. Fourier // Construction and Building Materials. - 2015. - № 101. - Р. 1078.

138.Гладких, В.А. Структурообразование сероасфальтобетона: механизм взаимодействия серы с битумом / В.А. Гладких, Е.В. Королев, Д.Л. Хусид // Строительные материалы и изделия. - 2015. - № 4. - С. 4.

139.Dony, A. FTIR spectroscopy study to assess ageing of asphalt mixtures / A. Dony, L. Ziyani, I. Drouadaine, S. Pouget, S. Faucon-Dumont, D. Simard, V. Mouillet, J. E. Poirier, T. Gabet, L. Boulange, A. Nicolai, C. Gueit. // 6th Eurasphalt & Eurobitume Congress. Prague. Czech Republic. 13 June 2016.

140.Themeli, A. Molecular structure evolution of asphaltite-modified bitumens during ageing. Comparisons with equivalent petroleum bitumens / A. Themeli, E. Chailleux, F. Farcas, C. Chazallon, N. Buisson // International Journal of Pavement Research and Technology. - 2017. - V. 10. - P. 75.

141.Feng, Z. FTIR and rheology analysis of aging on different ultraviolet absorber modified bitumens / Z. Feng, S. Wang, H. Bian, Q. Guo, X. Li // Construction and Building Materials. - 2016. -V. 115. - P. 48.

142.Ouyang, C. Improving the aging resistance of styrene-butadiene-styrene tri-block copolymer modified asphalt by addition of antioxidants / C. Ouyang, S. Wang, Y. Zhang, Y. Zhang. // Polymer Degradation and Stability. - 2006. - № 91. - P.795.

143.de la Roche, C. Hot Recycling of Bituminous Mixtures / C. de la Roche, M. Van de Ven, J.-P. Planche, W. Van den Bergh, J. Grenfell, T. Gabet. - Netherlands : Springer, 2013. - 428 p.

144.Marsac, P. Potential and limits of FTIR methods for reclaimed asphalt characterisation, / P. Marsac, N. Pierard, L. Porot, W. Van den bergh, J. Grenfell, V. Mouillet // Mater. Struct. - 2014. - V. 47. - P. 1273.

145.Nivitha, M. R. Transitions in unmodified and modified bitumen using FTIR spectroscopy / M. R. Nivitha, E. Prasad, J.M. Krishnan // Materials and structures. - 2019. - V. 52:7. - № 1. - P. 1.

146.Polacco, G. A review of the fundamentals of polymer-modified asphalts: Asphalt/polymer interactions and principles of compatibility / G. Polacco, S. Filippi, F. Merusi, G. Stastna // Advances in Colloid and Interface Science. - 2015. - № 224. - P. 72.

147.Zhang, F. The research for structural characteristics and modification mechanism of crumb rubber compound modified asphalts / F. Zhang, C. Hu // Construction and Building Materials. - 2015. - №76. - P. 330.

148.Masson, J-F Bitumen morphologies by phase-detection atomic force microscopy / J-F Masson, V. Leblond, J Margeson. // Microscopy. - 2006. - V 221 - № 1. - P. 17.

149.Pauli, A.T. Morphology of asphalts, asphalt fractions and model wax-doped asphalts studied by atomic force microscopy. / A.T. Pauli, R.W. Grimes, A.G. Beemer, T.F. Turner, J.F. Branthaver // International Journal of Pavement Engineering. - 2011. - V. 12. - № 4. - P. 291.

150.Presti, D. L. Recycled Tyre Rubber Modified Bitumens for road asphalt mixtures: A literature review / D. L. Presti // Construction and Building Materials. - 2013. - V. 49. - P. 863.

151.Carlson, D.D. Asphalt-Rubber An Anchor to Crumb Rubber Markets / D.D. Carlson, H. Zhu // Third Joint UNCTAD/IRSG Workshop on Rubber and the Environment International Rubber Forum Veracruz, Mexico. - 1999.

152.Nikolskii, V.G. Development and Properties of New Nanomodifiersfor Road Pavement / V.G. Nikolskii et al. // Russian Journal of Physical Chemistry B. - 2014. - V. 8. - № 4. - P. 677.

153.Sousa, J. B. Proceedings of the Asphalt Rubber [Электронный ресурс] / J. B Sousa // Conference. Munich, Germany, 2012. - Режим доступа : http://www.consulpav.com/ar2012/english/.

154.AASHTO TP 101-12-UL Standard method of test for estimating damage tolerance of asphalt binders using the linear amplitude sweep [Электронный ресурс] / American Association of State Highway and Transportation Officials, Washington, D.C. - Режим доступа : https://www.techstreet.com/standards/aashto-tp- 101-12-2018?product_id= 1841697.

155.Scarpas, A. 7th RILEM International Conference on Cracking in Pavements / A. Scarpas N. Kringos, I. Al-Qadi. - U.K. : RILEM, 2012. - 1378 p.

156.Michler, G. H. Electron Microscopy of Polymers / G. H. Michler, R. Godehardt, R. Adhikari, G.-M. Kim, S. Henning, V. Seydewitz, W. Lebek. - Germany : Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008. - 473 p.

157. Христофорова, А.А. Асфальтобетон для строительства карьерных дорог в северных регионах : дис. канд. тех. наук : 05.23.05. / Христофорова Александра Афанасьевна. - Якутск, 2016. - 128 С.

АКТ №1

Приложение

УТВЕРЖДАЮ

«Энерготекс» Сорокин А.В.

2015 г.

АКТ

Комиссия в составе:

Председатель:

Руководитель проекта ПОЛИЭПОР АО «Энерготекс» Лобачев В.А. Члены комиссии:

Начальник участка порошков АО «Энерготекс» Завлабораторией ИХФ РАН Ст.н.с. ИХФ РАН Ст.н.с. ИХФ РАН Аспирант очной формы обучения ФГБОУ ВПО МИТХТ

Синкевич М.Ю. Никольский В.Г. Красоткина И. А. Дударева Т.В.

Гордеева И. В.

Составили настоящий АКТ в том, что на установке измельчения ПН-2064.000.00СБ (роторный диспергатор РД-150) методом высокотемпературного сдвигового соизмельчения (ВСИ) резиновой крошки (РК) отработанных автомобильных шин с размером фракции менее 1,0 мм (ООО «ОрисПром», Россия, МО, г. Дзержинск) и бутадиен-стирольного термоэластопласта СБС Л 30-01 (АО «Воронежоргсинтез», Россия, г. Воронеж) были получены опытные партии тонкодисперсных композиционных материалов ПОЛИЭПОР-РП.

Технические характеристики установки измельчения приведены в Таблице.

№ п/п Наименование Значение

1 Установленная мощность электродвигателя, кВт 30

2 Ток электродвигателя без нагрузки, А 23-24

3 Ток электродвигателя в режиме измельчения. А 30-32

4 Напряжение сети, В 380

5 Частота сети, Гц 50

6 Температура хладагента на выходе из чиллера, °С 12

7 Температура на выходе из контуров охлаждения, °С 16-19

В результате соизмельчения СБС и РК с соотношением 5/95, 10/90, 20/80, 30/70 были наработаны четыре партии тонкодисперсных композиционных материалов ПОЛИЭПОР-РП, в количестве 10 кг по каждому соотношению СБС и РК, из которых отобраны пробы.

Комиссия отмечает, что тонкодисперсные композиционные материалы ПОЛИЭПОР-РП получены в устойчивых технологических режимах работы установки измельчения и по результатам ситового анализа имеют не менее 98% частиц с размером менее 0,63 мм.

Каждая из четырех проб материалов ПОЛИЭПОР-РП представляет собой тонкодисперсный порошок от серо-черного до черного цвета.

1. Полученные опытные партии порошков ПОЛИЭПОР-РП подлежат отгрузке в ИХФ РАН для проведения комплексных реологических испытаний по оценке эффективности их применения для модификации битумов.

2. Рассмотреть возможность проведения испытаний опытных партий ПОЛИЭПОР-РП в специализированных организациях по ГОСТ 22245 и по методологии 8ирегра\'е.

„ П I

Председатель комиссии: у / р

Выводы:

Руководитель проекта ПОЛИЭПОР АО «Энерготекс» Члены комиссии:

В.А.Лобачев

Аспирант ФГБОУ ВПО МИТХТ

Начальник участка порошков АО «Энерготекс» Зав.лабораторией ИХФ РАН Ст.н.с. ИХФ РАН

Ст.н.с. ИХФ РАН

АКТ изготовления опытно-промышленных партий резино-полимерных модификаторов «ПОЛИЭПОР-РП»

Комиссия в составе:

Председатель:

Руководитель проекта ПОЛИЭПОР АО «Энерготекс» Члены комиссии:

Начальник участка порошков АО «Энерготекс»

Зав.лабораторией ИХФ РАН

Ст.н.с. ИХФ РАН

Ст.н.с. ИХФ РАН

Аспирант очной формы обучения

РТУ МИРЭА

Лобачев В. А.

Синкевич М.Ю. Никольский В.Г. Красоткина И. А. Дударева Т.В.

Гордеева И.В.

Составили настоящий АКТ в том, что в АО «Энерготекс» методом высокотемпературного сдвигового измельчения было выполнено соизмельчение резиновой крошки (РК) отработанных автомобильных шин марки «РК-1,0» (производитель ООО «ОрисПром», Россия, МО, г. Дзержинск) и бутадиен-стирольного термоэластопласта марки «СБС Л 3001» (производитель АО «Воронежоргсинтез», Россия, г. Воронеж).

Технические характеристики процессов соизмельчения РК и СБС приведены в Таблице.

№ п/п Наименование Значение

1 Установка измельчения ПН-2014,-00.000.СБ (РД 230) ПН- 2064.000.00СБ (РД 150)

1 Соотношение РК/СБС, % 95/5 80/20

2 Производительность, кг/час 150 27

3 Установленная мощность электродвигателя, кВт 45 30

4 Ток электродвигателя без нагрузки, А 43-45 23-24

5 Ток электродвигателя в режиме измельчения, А 71-75 30-32

6 Напряжение сети, В 380

7 Частота сети, Гц 50

8 Температура хладагента на выходе из чиллера, °С 12

9 Температура на выходе из контуров охлаждения, °С 20-25 16-19

В результате соизмельчения РК и СБС были наработаны опытные партии тонкодисперсных композиционных материалов:

• ПОЛИЭПОР-РП (95/5)

• ПОЛИЭПОР-РП (80/20)

в количестве по 100 кг каждая, из которых были отобраны пробы.

Комиссия отмечает, что партии тонкодисперсных композиционных материалов ПОЛИЭПОР-РП:

• методом высокотемпературного сдвигового измельчения были получены инновационные модификаторы ПОЛИЭПОР-РП (95/5) ПОЛИЭПОР-РП (80/20), для проведения исследований их влияния на свойства дорожных битумов и асфальтобетонов.

Выводы:

Опытные партии тонкодисперсных композиционных материалов ПОЛИЭПОР-РП:

• получены в устойчивых технологических режимах работы установок измельчения;

• представляют собой тонкодисперсные порошки серо-черного цвета;

• по результатам ситового анализа, выполненного на виброгрохоте "Analysette-3 Spartan" при амплитуде рассева 2,0 мм в течение 10 минут в присутствии 3% антиагломерирующей добавки миволл марки «МВ-03», имеют не менее 98% частиц с размером менее 0,63 мм.

Пробы, отобранные от опытных партий ПОЛИЭПОР-РП (95/5) и ПОЛИЭПОР-РП (80/20), подлежат отгрузке в ИХФ РАН для проведения исследований их влияния на свойства дорожных битумов по комплексу предварительных национальных стандартах ПНСТ XX-2016 и асфальтобетонов по ГОСТ 31015.

Председатель комиссии:

Руководитель проекта ПОЛИЭПОР АО «Энерготекс» Члены комиссии:

Начальник участка порошков АО «Энерготекс»

Зав.лабораторией ИХФ РАН

Ст.н.с. ИХФ РАН

Ст.н.с. ИХФ РАН

Аспирант РТУ МИРЭА

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю - профессору Наумовой Юлии Анатольевне за неоценимую помощь на всех этапах выполнения диссертационной работы.

Отдельная благодарность сотрудникам лабораторий физико-химии высокодисперсных материалов ФИЦ ХФ РАН, в совместной работе с которыми формировались взгляды автора в данном научном направлении, особенно хочется отметить Никольского В.Г., Красоткину И.А., Дудареву Т.В.

Особая признательность за помощь и мудрые советы профессору Люсовой Людмиле Ромуальдовне и всему коллективу кафедры Химии и технологии переработки эластомеров имени Ф.Ф. Кошелева.