Дифференциально-кинетические подходы в проточно-инжекционной спектрофотометрии: определение d-элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Шушеначев, Ярослав Владимирович

• Шушеначев, Ярослав Владимирович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шушеначев, Ярослав Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

Список используемых сокращений.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

ГЛАВА 1. Кинетические аспекты формирования спектрофотомет-рического сигнала в проточно-инжекционном анализе.

1.1. Проточно-инжекционные системы без химической реакции

1.2. Проточно-инжекционные системы с объемной химической реакцией.

ГЛАВА 2. Мультидетектирование в проточно-инжекционных спектрофотометрических системах.

2.1. Инструментальные подходы.

2.1.1. ПИ-системы с двумя детекторами или с детектором на основе фотодиодной линейки.

2.1.2. ПИ-системы с двумя инжекторами или с переключателем потоков.

2.1.3: ПИ-системы с двумя кюветами или с мультиканалъной кюветой

2.2. Методологические подходы.

2.2.1. ПИ-системы с перекрывающимися зонами.

2.2.2. ПИ-системы типа «сэндвич».

2.2.3. ПИ-системы с рН-градиентом.

2.2.4. ПИ-системы на основе кинетических различий индикаторных реакций.

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть

3.1. Реагенты и растворы

3.2. Аппаратура.

3.3. Расчетные методики эксперимента.

3.3.1. Оценка кинетических параметров индикаторных реакций.

3.3.2. Расшифровка сигналов при дифференциально-кинетическом анализе.

3.4. Методики анализа объектов.

3.5. Статистическая обработка результатов.

ГЛАВА 4. Проточно-инжекционные методы дифференциально-кинетического анализа смесей Cu(II), Zn(II), Ni(II) и Co(II) на основе лигандно-обменных реакций.

4.1. Исследование и выбор индикаторных реакций.

4.1.1. Спектрофотометрическое детектирование комплексов металлов с хромофорными реагентами.

4.1.2. Изучение кинетических различий в реакциях обмена лигандов в комплексах металлов с хромофорными реагентами и аминополикарбоновыми кислотами.

4.2. Проточно-инжекционный метод на основе реакции между комплексами металлов с 4-(2-пиридилазо)резорцином и аминополикарбоновыми кислотами.

4.2.1. Выбор лиганда-вытеснителя.

4.2.2. Описание схемы и оптимизация параметров ПИ-системы.

4.2.3. Анализ двойных и тройных смесей Cu(II), Zn(II),

Со (II), Ni(II).

4.3. Проточно-инжекционный метод на основе реакции между комплексами металлов с цинконом и этилендиамин-N; N, ТЧ',1Ч'-тетра-уксусной кислотой

4.3.1. Описание схемы и оптимизация параметров ПИ-системы.

4.3.2. Аналитические характеристики метода.

4.4. Проточно-инжекционный метод на основе реакции нитрилотри-ацетатных комплексов металлов с 4-(2-пиридилазо) резорцином

4.4.1. Формирование сигнала в ИИ-системе без химической реакции.

4.4.2. Формирование сигнала в ПИ- системе с химической реакцией

4.4.3. Описание схемы ПИА для одновременного определения

Со (II) uNi(II)

4.4.4. Аналитические характеристики метода.

ГЛАВА 5. Проточно-инжекционный метод анализа смесей Cu(II) и Zn(II) на основе редокс-реакций с участием реагента Фентона.

5.1. Изучение кинетических различий разложения комплексов металлов с цинконом под действием гидроксид-радикалов.

5.2. Выбор схемы и оптимизация параметров ПИ-системы.

5.3. Аналитические характеристики метода.

ГЛАВА 6. Проточно-инжекционный метод определения золота(ІІІ) на основе каталитической реакции пероксодисульфатного окисления бромпирогаллолового красного (БПК).

6.1. Сравнительное изучение пероксодифульфатного окисления БПК и других хромофорных реагентов.

6.2. Каталитическая активность золота(ПГ) в реакциях пероксодисульфатного окисления хромофорных реагентов.

6.3. Оптимизация операционных параметров ПИ-системы для определения золота(ІП).

6.4. Кинетическое маскирование каталитического эффекта посторонних металлов.

6.5. Аналитические характеристики метода.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дифференциально-кинетические подходы в проточно-инжекционной спектрофотометрии: определение d-элементов»

Актуальность темы исследования. Проточно-инжекционный анализ (ПИА) — это разновидность химического анализа, в основе которого лежит принцип формирования аналитического сигнала в неравновесных гидродинамических условиях. Традиционная методология ПИА со спектрофотометрическим детектированием базируется главным образом на выполнении однокомионентных определений, что очень сильно препятствует ее практическому применению. Поэтому в настоящее время все большее внимание уделяется развитию инструментальных и методологических подходов к спектрофотометрическому анализу смесей« соединений близкой природы. Эффективным решением проблемы одновременного определения веществ, для которых характерно совпадение полос электронных спектров поглощения, детектируемых частиц, представляется использование дифференциально-кинетического анализа. Это объясняется тем, что сигнал, регистрируемый в проточно-инжекционной (ПИ) спектрофотометрической системе, несёт кинетическую информацию не только о процессе гомогенизации реакционной зоны, но и о химических реакциях, имеющих место в движущихся растворах. Благодаря этому становится' возможным добиться кинетического разделения или маскирования компонентов анализируемой пробы и, таким образом, обеспечить возможность мультидетек-тирования.

Несмотря на то, что принципы и теория дифференциально-кинетического анализа смесей достаточно хорошо изучены, их фактическое применение ограничено. Это объясняется, прежде всего, трудностями практической реализации такого анализа, в частности, необходимостью строгого контроля продолжительности и условий протекания индикаторной реакции. Не менее важной причиной является и то, что нелегко найти подходящие реакционные системы, в которых скорости реакций с участием определяемых компонентов достаточно заметно отличались бы друг от друга. Реализация дифференциально-кинетических подходов на основе методологии ПИА позволяет решать эти проблемы. Важнейшим достоинством такого сочетания является автоматизированный контроль всех стадий анализа. При этом возможно использование быстропротекающих аналитических реакций, а также реакций с участием неустойчивых реагентов, малопригодных для применения в традиционных методах анализа. Это дает основание считать исследования, направ5 ленные на развитие принципов кинетического разделения и одновременного определения близких по свойствам элементов, не только интересными в научно-познавательном аспекте, но и актуальными в прикладном отношении.

Настоящая диссертационная работа является частью исследований, проводимых в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН, в рамках проектов РФФИ № 00-03-32383-а и 09-03-00240-а, а также по Программам фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов» и Президиума РАН «Создание и совершенствование методов химического анализа и исследование структуры веществ и материалов».

Цель работы — создание проточно-инжекционных методов определения биологически активных ё-элементов в сложных по составу растворах на основе использования эффектов кинетического разделения и маскирования при спектрофото-метрическом детектировании по реакциям с участием неселективных органических реагентов.

Для достижения поставленной цели проводили исследования, направленные на решение следующих частных задач:

• систематическое изучение и выбор индикаторных реакций для спектрофото-метрического детектирования ионов различных металлов в гидродинамических условиях проточно-инжекционной системы;

• разработка схем ПИА и оптимизация условий кинетического разделения металлов и маскирования матрицы с помощью изученных фотометрических реакций;

• разработка ПИ-методов анализа смесей металлов на основе лиганднооб-менных реакций, редокс-реакций с участием реагента1 Фентона и пероксоди-сульфатного окисления хромофорных реагентов;

• метрологическая оценка разработанных ПИ-методов и их апробация на конкретных объектах.

Научная новизна. Получены данные, характеризующие кинетику и механизм гомогенных фотометрических реакций комплексообразования, лигандного обмена и окисления-восстановления с участием ряда переходных и непереходных <1элементов в проточных растворах. Найдены, и обоснованы оптимальные условия' протекания изученных индикаторных реакций в режиме ПИА. Установлены операционные параметры, имеющие фундаментальное значение для реализации дифференциально-кинетического анализа в ПИ-спектрофотометрии. Предложены рациональные схемы ПИА, обеспечивающие одновременное или избирательное спектрофотометрическое определение: элементов в сложных по составу растворах. Принцип одновременного кинетического разделения! металлов на основе мониторинга лиганднообменных реакций: в комплексах металлов: с 4-(2-пиридилазо)-резорцином и цинконом; под действием; комплексонов использован; для одновременного определения Си(И), /.п(Н), N¡(11) и Со(И) в их смесях. На примере бинар--иых смесей ионов Со(П) и N¡(11) по реакции их нитрилотриацетатных комплексов с 4-(2-пиридилазо)резорцином реализован? и; теоретически: обоснован подход, основанный: на регистрации дуплетных пиков в, одноканальной ПИ-системе с двумя; реакционными- зонами; Выявлены особенности; формирования сигнала , в такой5 системе н получены уравнения^ характеризующие зависимости парамeтpoвtсигнала-от объемной«скорости:потока и инжектируемого объема пробы. Обнаружены кинетические различия процессов свободнорадикального окисления комплексов Си(П) и Еп(Н) с цинконом под действиехм реагента Фентона, которые положены в основу дифференциально-кинетического анализа их смесей в режиме ПИА. Установлена5 высокая? каталитическая; активность, ионов золота(Ш) в реакции: пероксодисуль-фатного окисления бромпирогаллолового красного (рН 4-5) в присутствии ЭД'ГА, обеспечивающая- возможность его избирательного определения-, в присутствии многих сопутствующих элементов.

Практическая значимость. Найдены реакционные системы, в которых скорости индикаторных реакций для ¡ионов металлов близкой природы-заметно отличаются друг от друга. Разработаны автоматизированные методики анализа бинарных; и тройных смесей Си(И) и /п(П), Со(И) и N¡(11) без их предварительного разделения, характеризующиеся производительностью 30 - 90 проб в час. Разработан ПИ-метод избирательного определения золота(ШЛ) в присутствии меди и других сопутствующих элементов; производительность которого составляет 120 проб в час при объеме пробы 500 мкл.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты спектрофотометрического исследования гомогенных реакций комп-лексообразования, лигандного обмена и окисления-восстановления с участием ряда переходных и непереходных d-элементов в проточно-инжекционных системах.

2. Методологические приемы кинетического разделения элементов на основе лиганднообменных реакций и разработка операционных схем ПИА для одновременного спектрофотометрического определения Cu(II), Zn(II), Ni(II) и Co(II) в сложных по составу растворах.

3. Разработка ПИ-метода спектрофотометрического анализа смесей Cu(II) и Zn(II) на основе редокс-реакций с участием реагента Фентона.

4. Результаты создания ПИ-метода для избирательного определения ионов золо-та(Ш/1) на основе его каталитического действия в реакциях пероксодисульфат-ного окисления производных ксантена, трифенилметана и феназина.

5. Аналитическое приложение разработанных ПИ-методов к анализу различных объектов.

Личный вклад соискателя. Все экспериментальные исследования выполнены лично автором. Соискатель принимал активное участие в интерпретации полученных результатов, написании статей, подготовке и представлении докладов на конференциях и симпозиумах.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих международных и российских конференциях: Втором Всероссийском симпозиуме по проточному химическому анализу (Москва, 1999); VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999); XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002); Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002); 9th International conference on flow analysis (Australia, 2003); 3rd International conference «Instrumental methods of analysis. Modern trends and applications» (Greece, 2003); International conference «Trends in sample preparation», (Austria, 2004); European conference on analytical chemistry «Euroanalysis XIII» (Spain, 2004); Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (Москва, 2004); 4rd International conference «Instrumental methods of analysis. Modern trends and applications». (Greece, 2005); 10th Conference on flow analysis (Portugal, 2006); International congress on analytical sciences «ICAS-2006» (Moscow, 2006); 6th Anque international congress of chemistry (Tenerife, 2006); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); VII International symposium on flow-base analysis (Thailand, 2007); VIII Украинской конференции по аналитической химии с международным участием (Украина, 2008); 6th International conference «Instrumental methods of analysis. Modern trends and application» (Greece, 2009).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 4 статьи (3 из которых рекомендованы к опубликованию согласно перечню ВАК) и тезисы 16 докладов. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава I—II), экспериментальной части (главы III—VI), выводов и списка литературы. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 31 таблицу, 66 рисунков и 222 библиографические ссылки.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Шушеначев, Ярослав Владимирович

выводы

Теоретически обоснованы и реализованы дифференциально-кинетические подходы к проточно-инжекционному спектрофотометрическому детектированию соединений, для которых характерно совпадение полос электронных спектров поглощения. Предложены рациональные схемы- и найдены оптимальные параметры проточно-инжекционных систем, обеспечивающих максимальное кинетическое разделение и определение (1-элементов в сложных по составу растворах с пределами обнаружения — 0.01 - 0.06 мкг/мл. Производительность анализа — 30 - 120 проб -в час при объеме пробы 2001000 мкл.

Получены кинетические данные, характеризующие спектрофотометрические реакции комплексообразования и лигандного обмена с участием ионов ряда переходных и непереходных металлов, ароматических азосоединений и полидентатных карбоксиалкилированных аминов в режиме проточно-инжекционного анализа. Принцип одновременного кинетического разделения на основе мониторинга лиганднообменных реакций в комплексах металлов с 4-(2-пиридилазо)резорцином и цинконом под действием комплексонов использован для одновременного определения Си(Н), Хп(Н), N¡(11) и Со(Н) в их смесях. На примере бинарных смесей'ионов Со(Н) и N1(11) по реакции их нитрилотриацетатных комплексов с 4-(2-пиридилазо)резорцином реализован подход, основанный на регистрации дуплетных пиков в одноканальной проточно-инжекционной системе с двумя реакционными зонами. Выявлены особенности формирования сигнала- в такой системе и получены уравнения, характеризующие зависимости- параметров сигнала от объемной скорости потока и инжектируемого объема пробы.

Показаны новые аналитические возможности использования реакции Фен-тона. Обнаружены кинетические различия процессов окисления комплексов Си(П) и Zn(ll) с цинконом под действием гидроксид-радикала, которые положены в основу дифференциально-кинетического анализа их смесей в режиме проточно-инжекционной спектрофотометрии.

Получены экспериментальные данные по влиянию ионов металлов на кинетику реакций пероксодисульфатного окисления хромофорных реагентов группы сульфофталеинов (феноловый красный; бромфеноловый красный; пирокатехиновый фиолетовый), производных ксантена (бромпирогаллоло-вый красный) и феназина (нейтральный красный; галлоцианин Ц, метиленовый голубой) в хлоридно-цитратных буферных растворах (рН = 1.0-5.0). Установлена высокая каталитическая активность ионов Аи(Ш) в реакции пероксо-дисульфатного окисления бромпирогаллолового красного в присутствии этилендиамин-А^ТЧЛ^'.Л^-тетрауксусной кислоты, обеспечивающего эффект кинетического маскирования посторонних ионов ряда переходных и непереходных металлов.

5. Аналитические возможности разработанных проточно-инжекционных методов показаны на примере анализа фармацевтических препаратов (поливитаминов), сплавов и других объектов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шушеначев, Ярослав Владимирович, 2011 год

1. Ruzicka J., Hansen Е.Н. Flow injection analysis. Ser. «Chemical analysis». V. 62. New York: J. Wiley & Sons Inc., 1981. 207 p.

2. Valcarcel M., Lique de Castro M.D. Flow injection analysis: Principles and application. Chichester: Ellis Horwood, 1987. 360 p.

3. Muller J. Flow injection analysis. Heidelberg: Springer-Verlag, 1988. 275 p.

4. Karlberg В., Pacey G.E. Flow injection analysis. A practical guide. Ser. «Techniques and instrumentation in analytical chemistry». V. 10. Amsterdam: Elsevier, 1989. 372 p.

5. Шпигун JI.K., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. М.: Знание, 1990. Серия «Химия». 32 с.

6. Шпигун JI.K. Проточно-инжекционный анализ. II Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. №6. С. 1045-1091.

7. Advances in flow analysis. / Ed: Trojanowicz M. Weinheim: Wiley-VCH, 2008. 672 p.

8. Шпигун JI.K., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ и его применение. //Завод, лаборатория. 1987. Т. 53. № 10. С. 12-24.

9. Narusawa Y. Elucidation of dispersion phenomena in a solution — especially on details for establishment of analytical expression of zone-circulation flow injection analysis. II J. Flow Inj. Anal. 1986. V. 3. № 1. P. 91-102.

10. SpenceD.M., Crouch S.R. Factors affecting zone variance in a capillary flow-injection system. II Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 165-169.

11. Brooks S.H., Rullo G. Minimal dispersion flow injection analysis systems for automated sample introduction. //Anal. Chem. 1990. V. 62. P. 2059-2062.

12. Kolev S.D., PungorE. Influence of the main parameters of single-line flow-injection systems without chemical reaction on the output signal: Part 2. Simulation of the mathematical models. //Anal. chim. acta. 1988. V. 208. P. 133-149.