Теория и практика модификации материалов легкой промышленности в плазме тлеющего разряда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.19.01, доктор технических наук Родэ, Сергей Витальевич

• Родэ, Сергей Витальевич
• доктор технических наук
• 2006

Оглавление диссертации доктор технических наук Родэ, Сергей Витальевич

Введение.

Глава 1. Применение газоразрядной плазмы в технологии полимерных материалов.

1.1. Кинетика возбуждения частиц газа электронными ударами в разряде.

1.1.1. Кинетика возбуждения частиц в случае любой формы функции возбуждения.

1.1.2. Кинетика возбуждения частиц в случае немаксвелловского закона распределения электронов по скоростям.

1.2. Энергетический баланс, электронная температура и функции стационарного распределения энергии в плазме холодных разрядов при средних давлениях.

1.3. Методы исследования плазмы газового разряда.

1.3.1. Зондовые измерения электронной температуры плазмы тлеющего разряда.

1.3.2. Измерение молекулярной температуры.

1.4. Модифицирование поверхности полимерных материалов.

Глава 2. Определение основных параметров плазмы тлеющего разряда.

2.1. Газовая и электрическая схемы экспериментальной установки.

2.2. Экспериментальные результаты исследования характеристик плазмы.

2.2.1. Зондовые измерения электронных температур и градиента потенциала в плазме газового разряда в азоте и воздухе.

2.2.2. Экспериментальное определение и расчет к.

2.2.3. Сопоставление опытных и вычисленных значений градиента потенциала в разряде.

2.2.4. Радиальное распределение электронной температуры, интенсивности излучения и плотности тока в тлеющем разряде при средних давлениях.

2.3. Сравнение эффективности воздействия плазмы разных типов разрядов на полимерные пленки.

Глава 3. Применение физико-химических методов исследования для обнаружения изменения в надмолекулярных структурах полимерных пленок, происходящих под воздействием газоразрядной плазмы.

3.1 .Исследование изменений в надмолекулярной структуре пленок методом электронной микроскопии.

3.2. Рентгенографическое исследование полиамидов, подвергнутых действию тлеющего разряда.

3.3. Влияние воздействия газоразрядной плазмы на паропроницае-мость, водопоглощение, смачивание и адгезионные свойства исследуемых полимерных пленок.

3.4. Влияние обработки плазмой тлеющего разряда цветных полиамидных пленок на миграцию из них красителей.

3.5.0ценка кинетической и энергетической эффективности электронно-ионной бомбардировки поверхности полиамидных пленок.

Глава 4. Спектроскопические методы исследования процессов, происходящих в полимерных пленках под воздействием плазмы тлеющего разряда.

4.1. Изменения в ИК - спектрах внутреннего отражения и в спектрах поглощения пленок полиамида АК60/40 в результате воздействия на них плазмы тлеющего разряда.

4.2. Кинетика эрозии полиамидных пленок при воздействии на них плазмы тлеющего разряда.

4.3. Изменение ИК - спектров поглощения полиамидных пленок в процессе их сольватации (сорбции ими паров этанола) и пленок поливинилового спирта в процессе их гидратации (сорбции ими паров воды).

4.4. Сопоставление спектроскопических данных, характеризующих изменения в полиамидных пленках, подвергнутых плазменной обработке и тепловому воздействию.

Глава 5. Исследование диэлектрических свойств полимерных материалов.

5.1. Теория поляризации. Диэлектрические свойства полимеров.

5.2. Разработка методики измерения диэлектрических параметров пленок.

5.2.1. Конструкция измерительной ячейки.

5.2.2. Учет погрешностей при измерении диэлектрических параметров пленок.

5.2.3. Измерение диэлектрических параметров пленок с помощью куметра при больших потерях.

5.2.4. Методика измерения диэлектрических параметров пленок при помощи моста.

5.3. Диэлектрические свойства пластифицированных полимеров.

5.3.1. Результаты исследования диэлектрических свойств пленок ПВХ с различными пластификаторами и со смесью пластификаторов.

5.3.2. Исследование совместимости системы полимер - полимер диэлектрическим методом.

5.3.3. Определение температуры стеклования пластифицированных пленок диэлектрическим методом.

5.4. Кинетический анализ процесса набухания полимерных пленок.

5.4.1. Кинетический анализ процесса изменения диэлектрических потерь пленки ПВХ в процессе набухания.

5.4.2. Сравнение диффузионных и диэлектрических параметров непрерывно набухающей пленки.

5.4.3. Исследование изменения времени релаксации и величины эффективного дипольного момента полярных групп полимера в процессе его набухания.

5.5. Исследование изменений диэлектрических свойств полиамидных пленок происходящих под действием тлеющего разряда.

Глава 6. Исследование механических свойств полимерных материалов, подвергнутых плазменной обработке.

6.1. Резонансные методы исследования механических свойств полимерных материалов.

6.1.1. Анализ математической модели одномерного линейного гармонического осциллятора.

6.1.2. Исследование деформации изгиба в динамическом резонансном режиме.

6.1.2.1.Постановка задачи исследования деформации изгиба.

6.1.2.2. Устройство прибора для проведения исследований динамической резонансной деформации изгиба.

6.1.3. Определение модуля динамической резонансной жесткости Е' и модуля механических потерь Е" консольно закрепленных образцов.

6.2. Резонансные методы при исследовании совместимости системы полимер-полимер.

6.3. Сопоставление механических и диэлектрических свойств пленок сложного состава.

6.4. Влияние воздействия газоразрядной плазмы на механические свойства полимерных пленок.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теория и практика модификации материалов легкой промышленности в плазме тлеющего разряда»

Актуальность темы

Важнейшей задачей отечественной легкой промышленности является повышение конкурентоспособности ее изделий на внутреннем рынке товаров народного потребления в условиях влияния на него внешнеэкономических связей.

Проблемы повышения конкурентоспособности изделий лёгкой промышленности имеют большое социально-экономическое, государственное значение. Одним из эффективных путей их решения является оптимизация свойств материалов, используемых для производства товаров народного потребления. Это требует проведения систематических фундаментальных исследований, которые охватывают значительное количество разделов научных направлений, в том числе, создание высокоэффективных методов обработки материалов, обеспечивающих их модификацию.

Качество изделий лёгкой промышленности во многом зависит от конструктивных решений, технологии их изготовления, от свойств материалов, соответствия их комплексу требований гигиенического, защитного, эксплуатационного характера. Удовлетворение этому комплексу требований обеспечивается, прежде всего, соответствующими физико-механическими, физико- химическими свойствами материалов.

Повысить конкурентоспособность изделий лёгкой промышленности (одежды, обуви и т.д.) возможно несколькими путями, например: изменив конструкцию изделия, применив новое оборудование, технологию обработки деталей и сборки конструктивно-технологических узлов, создав новые текстильные, нетканые, натуральные и искусственные материалы или придав им новые, заданные свойства.

В процессе эксплуатации внешним воздействиям (механическим, термическим, химическим и т.д.) подвергаются, в первую очередь, поверхностные слои материалов, и от их прочности, стойкости зависят добротность и долговечность изделий. Поскольку именно с поверхности начинается механическое разрушение, коррозия, старение, в технологиях переработки материалов применяются различные методы поверхностной модификации. Традиционные методы модификации поверхности изделий текстильной и кожевенно-меховой промышленности (механические, термические, химические, химико-термические, электрохимические) не позволяют комплексно улучшить характеристики поверхности и не всегда могут удовлетворить всё возрастающие запросы потребителей. Существенным недостатком традиционных методов обработки является то, что изменение в заданную сторону одного параметра сопровождается, нередко, ухудшением других свойств материала.

Уменьшить остроту указанных проблем позволяет использование, например в лёгкой промышленности плазмохимической технологии.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной задачи комплексного улучшения технологических, эксплуатационных, гигиенических и защитных свойств материалов лёгкой промышленности, используемых для изготовления одежды, обуви и других изделий путём направленного изменения их свойств с помощью обработки плазмой тлеющего разряда при средних давлениях.

В связи с этим в настоящее время ведутся исследования по установлению закономерностей изменения эксплуатационных, потребительских и технологических свойств полимерных материалов за счёт структурной и физической модификации их поверхности путём плазменного воздействия. Однако пока в этой области отсутствуют систематические исследования, которые могли бы дать полное представление о закономерностях изменения свойств полимерных материалов различной природы в зависимости от технологических параметров плазмы. До сих пор не разработана удовлетворительная физическая модель процесса взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с высокомолекулярными материалами, а также отсутствуют рекомендации по рациональной технологии и режимам обработки указанных материалов. Исследования взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с полимерными материалами и создание на основе этих исследований технологических процессов плазменной физической модификации, позволят управлять свойствами используемых материалов в соответствии с назначением и условиями эксплуатации изготовляемых из них изделий.

Цель и задачи исследования.

Целью работы является комплексное улучшение эксплутационных, потребительских, защитных и технологических свойств материалов, используемых для изготовления изделий легкой промышленности путем их обработки низкотемпературной плазмой в газовом разряде при средних давлениях, обеспечивающим изменение и оптимизацию свойств изделий из органических высокомолекулярных соединений.

Научная новизна:

- обоснованы и применены методы определения параметров газоразрядной плазмы: двухзондовая методика измерения электронной температуры и градиента потенциала в плазме газового разряда постоянного и переменного токов при средних давлениях;

- спектроскопический метод измерения молекулярной температуры в плазме газового разряда;

- показано, что при давлениях порядка 1 мм рт. ст. достигается наибольший эффект электронного воздействия и наименьшего термического действия; при повышении давления наблюдается смешанный электронно-термический эффект;

- показано, что при одинаковых мощностях разряда плазма разряда переменного тока 50 Гц обладает меньшим эффектом воздействия на пленки, по сравнению с плазмой разряда на постоянном токе и плазмой высокочастотного разряда;

- доказано, что результаты воздействия плазмы, характеризующейся соответствующей молекулярной температурой, и одной только тепловой обработки при той же температуре совершенно различны;

- уменьшение растворимости пленок после плазменной обработки доказывает процесс сшивания полимерных молекул, находящихся в поверхностных слоях;

- на основе изменений механических и диэлектрических свойств пленок, обработанных плазмой газового разряда доказано, что процессы сшивки полимерных молекул распространяются и в подповерхностные слои материалов;

- показано, что механизм сшивания полиамидных образцов слагается из процессов разрывов СН- и NH- связей и образования С-С и C-N - связей.

- установлено, что в результате обработки плазмой способность пленок полиамида АК 60/40 и ППС к сольватации уменьшается;

- показано, что плазменная обработка является существенным интенси-фикатором гидрофилизации пленок, подвергаемых химическому модифицированию;

- установлено, что в результате плазменной обработки при малых давлениях (до 2 мм рт. ст.), наблюдается морфологическая картина характерная для эластомеров (каучукоподобное состояние), а с повышением давления (до 20 мм рт. ст.) морфологическая картина меняется и становится характерной для кристаллических структур.

- физико-механические испытания показали, что в результате обработки плазмой образцов при давлениях порядка 1-2 мм рт. ст. модуль упругости Е снижается на 35% по сравнению с необработанной пленкой. По мере увеличения давления, при котором происходит плазменная обработка, снижение величины Е выражено слабее;

- установлено, что в результате обработки материалов газовым разрядом краевой угол смачивания уменьшается;

- установлено, что в результате плазменной обработки взаимная адгезия пленок заметно возрастает, что связано, очевидно, с явлением поверхностного окисления;

- исследована кинетика воздействия плазмы на поверхность пленок и оценено количество удаляемых плазмой атомных групп с поверхностного слоя;

- оценена эффективность бомбардировки электронами поверхности пленок;

- обработка плазмой полиамидных пленок, в состав которых вводили красители, привела к снижению миграции этих красителей из пленок на поверхность в процессе эксплуатации в 1,5-2,0 раза;

- сопоставление зондовых измерений и исследования кинетики деструкции поверхности пленок при их плазменной обработке позволило выявить механизм воздействия электронно-ионной бомбардировки на функциональные группы, находящиеся в приповерхностном слое пленок.

Практическая значимость.

- обоснованы и применены методы измерения параметров плазмы газового разряда при средних давлениях в молекулярных газах;

- разработан новый резонансный метод определения физико-механических параметров консольно закрепленных образцов, позволяющий на базе теории колебаний развить основы изучения деформационных свойств материалов легкой промышленности;

- разработан новый метод определения температуры стеклования полимеров по результатам определения их диэлектрических параметров;

- разработан новый метод оценки совместимости или несовместимости полимеров в их смесях на основе изучения фактора диэлектрических потерь;

- показано, что результаты воздействия плазмы, характеризующейся соответствующей молекулярной температурой существенно отличается от чисто термического воздействия при той же температуре;

- показано с помощью рентгеноструктурного анализа и ИК - спектроскопии, что под воздействием газоразрядной плазмы меняется надмолекулярная структура исследуемых материалов;

- обнаружено, что в результате плазменной обработки ПА пленок намокаемость их в воде значительно уменьшается, а паропроницаемость несколько уменьшается, что не снижает гигиенических свойств изделий из ПА;

- доказано, что в результате плазменной обработки существенно возрастает сила адгезии двух поверхностей;

- доказаны механизм и кинетика химического взаимодействия полимерных пленок с плазмой на основании исследований диэлектрических свойств пленок, обработанных в плазме разряда;

- в результате плазменной обработки пленок, в состав которых вводили красители, миграция красителя из пленки снижена в 2 раза;

В диссертации изложены результаты работы автора в период с 1968 по 2005 г.г. по исследованию, разработке и внедрению процессов, позволяющих управлять свойствами природных, искусственных и синтетических материалов.

Работа, выполненная в Московском государственном университете дизайна и технологии в соответствии с научно-технической программой ГКНТ «Перспективные материалы и изделия лёгкой промышленности», в рамках Российской научной программы J1EHTEK-34 Раздел № 34.7.1 «Создание новых видов связующих, плёнкообразующих полимерных композиций.»

Содержание первой главы представляет собой анализ кинетики взаимодействия частиц в газовом разряде. Определены основные принципы учёта характера этих взаимодействий на основе классического уравнения химической кинетики - уравнения Аррениуса для различного вида функции возбуждения и различных законов распределения электронов по скоростям. Обоснованы и описаны методы измерения основных параметров плазмы газового разряда.

Во второй главе приведены оригинальные исследования диссертанта по определению таких параметров плазмы как электронная температура, молекулярная температура (в дальнейшем температура газа), продольный градиент потенциала в положительном столбе тлеющего разряда, осуществляемого на постоянном, переменном и высокочастотном (1-1,5 МГц) токах, коэффициента передачи энергии к электроном при каждом столкновении с частицами газа. Было также исследовано радиальное распределение этих параметров.

В третьей главе описаны результаты физико-химических методов исследования надмолекулярных изменений в структурах полимерных пленок в результате воздействия на них газового разряда. Для этого были применены рентгенографический метод и метод электронной микроскопии.

Исследованы паропроницаемость, водопоглощение, смачиваемость и адгезионные свойства рассматриваемых пленок.

Показано, что воздействие плазмы на пленки полиамида слегка снижает паропроницаемость, но значительно уменьшает их намокаемость в воде.

Пленки ПВС водорастворимы. Однако в результате плазменной обработки набухание таких пленок снижается практически в два раза. Это означает, что и в данном случае плазменная обработка материалов, которые в своем составе содержат ПВС, не ухудшает гигиенических свойств, но уменьшает их намокаемость в воде.

К тем же выводам приводят и проведенные нами измерения краевого угла смачивания.

Оценена плотность энергии когезии, которая в результате плазменной обработки растет, что подтверждает протекание процессов сшивания на поверхности пленок.

Показано, что в результате такой поверхностной структуризации удается снизить миграцию красителя из пленки на ее поверхность в два раза

Сделаны весьма важные выводы, для объяснения кинетического механизма воздействия электронной бомбардировки на плёнки.

Установленная высокая эффективность электронной бомбардировки позволяет объяснить высокую плотность сшивок, имеющую место при плазменной обработке, по сравнению с плотностью сшивок, возникающих при радиационной или химической модификации плёнок, поскольку практически каждый удар электрона, попадающего из плазмы на поверхность плёнки, может приводить к изменению какой-либо функциональной группы активной в ИК - области.

Четвертая глава посвящена спектроскопическим исследованиям результатов процессов, происходящих в полимерных пленках под воздействием плазмы тлеющего разряда.

Используя довольно редкую методику - ИК - спектроскопию нарушенного полного внутреннего отражения, удалось выявить структурные изменения в полимерных пленках, вызванные воздействием на них низкотемпературной плазмы тлеющего разряда. Эти изменения зависят от времени обработки пленок плазмой. На основании этих исследований был предложен механизм и рассмотрена кинетика таких структурных изменений. В качестве дополнительного подтверждения правильности наших выводов установлено, что необработанная пленка ПА полностью растворяется в этаноле, в то время как обработанная - только набухает и сохраняет свою форму. Указанные структурные изменения в рассматриваемых пленках дали возможность исследовать кинетику эрозии их поверхности и дать количественные показатели этой эрозии.

Кроме того, отмечено, что при термическом воздействии при температурах меньше 573^образуется сшитый полиамид за время не менее 6 час. В наших же опытах при воздействии плазмы на плёнки сшивку наблюдали уже начиная с 20 с.

Нами было обнаружено, что чисто термический эффект при плазменной обработке плёнок в условиях наших опытов совершенно не имел места. Однако, конечно, повышенная температура могла оказывать некоторое сопутствующее воздействие на эффект электронно-ионной бомбардировки поверхности плёнок. Повышение температуры активирует окислительные процессы, идущие на поверхности плёнок при участии атомов кислорода, диффундирующих из плазмы к этой поверхности.

В пятой главе диссертации описаны эксперименты по исследованию электрических свойств модифицируемых объектов.

С этой целью была разработана специальная методика для определения диэлектрической постоянной, фактора диэлектрических потерь и тангенса угла диэлектрических потерь.

Изучали диэлектрические свойства материалов, подвергнутых химической модификации и модификации в плазме газового разряда.

Установлено, что диэлектрический метод даёт возможность достаточно просто и с высокой точностью определить целый спектр параметров исследуемого материала. Одним из таких параметров является температура стеклования полимеров.

Показано, что сравнение диэлектрических параметров е' и е" пластифицированных пленок ПВХ и системы ПС+ПВА с параметрами Е', Е", характеризующими упруго-вязкие свойства тех же пленок, показало, что между температурами Т^ и температурами 7^, при которых достигают максимума величины б" и Е", существует определенная корреляция. Эта связь выражена линейной зависимостью между и 7^. Так как измерение величин е' и е" проще измерения величин Е', Е", найденная зависимость облегчает суждение о механических свойствах пленок на основании измерения их диэлектрических параметров.

На основании исследования диэлектрических свойств смесей полимеров на примере смеси ПС+ПВА удалось оценить их совместимость по наличию двух температур 7^. При этом показано, что диэлектрический метод в отношении разделения двух температур более чувствителен, u in т чем механическии метод разделения температур 7jwj.

Шестая глава диссертации посвящена результатам исследований механических свойств материалов, применяемых в лёгкой промышленности, и влиянию на них воздействия низкотемпературной плазмы тлеющего разряда.

В настоящее время количественной оценки сочетания вязкой и упругой составляющей конструкций и материалов, их оптимизация в процессе конструирования и производства не осуществляется из-за сложности определения этих показателей. Существующие методы оценки жёсткости в большинстве случаев не соответствуют современному научному уровню, а определение величины вязкого трения, возникающего на молекулярном уровне, не предусмотрено. Показатель вязкого трения играет важную роль при выборе оптимальной скорости деформации без разрушения материала при формировании заготовок верха обуви и других изделий. От этого показателя зависит способность и время ориентации упругих молекулярных образований по направлению приложенной силы при различных видах деформации, определяет возможность данного материала к формообразованию и формоустойчивости.

В процессе проведения этих экспериментов был разработан принципиально новый резонансный метод исследования упругих свойств материалов с консольным их закреплением. При этом удалось изучить механические свойства как жёстких образцов, так и мягких плёнок. С помощью данного метода определили коэффициент вязкого трения непосредственно по полуширине АЧХ соответствующего материала без сложных вычислений. Этот метод нашёл широкое применение в практике научных исследований.

Апробация работы.

По теме диссертации автором лично и в соавторстве опубликовано более 35 работ и одно авторское свидетельство. Из них более 20 научных работ опубликовано в изданиях, которые включены в список изданий, утвержденный Высшей Аттестационной комиссией.

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на: III Всесоюзной теплотехнической конференции по свойствам материалов при высоких температурах, г.Баку, 1968 г.; Республиканской конференции по спектроскопии, г.Запорожье, 1970 г.; конференции по теоретическим вопросам теплофизики, г.Караганда, 1972 г.; юбилейной научной конференции МТИЛП, г.Москва, 1980 г.; конференции "Опыт исследования быстропро-текающих процессов в механике и технологии текстильных машин", г. Пенза, 1981 г. Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности", г. Москва, 2005г., на семинаре по материаловедению в области текстильной и легкой промышленности. Костромской ГТУ, май 2006г.

Заключение диссертации по теме «Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности», Родэ, Сергей Витальевич

выводы

1. Впервые проведена модификация материалов легкой промышленности в плазме тлеющего разряда при средних давлениях. Разработаны теоретические основы процесса и область его практического использования.

2. Предложена общая формула для функции возбуждения, с помощью которой можно найти выражения, удовлетворительно апроксими-рующие функции возбуждения, находимые опытным путем. Таким образом, получены, например, аналитические формулы, выражающие функции возбуждения состояния С3Пи молекулы азота и состояний 5d и 4d атомов водорода. Указанная формула позволяет произвести интегрирование дифференциального уравнения, определяющего частоту эффективных столкновений электронов с возбуждаемыми ими частицами газа. Интегрирование возможно не только в случае распределения электронов по закону Максвелла но и для немаксвелловского закона распределения, например -для случая распределения по Дрювестейну. В результате получены выражения, имеющие вид обобщенного уравнений Аррениуса, применяемого в кинетике активации молекул или атомов.

3. Показано, что предэкспоненциальный множитель указанного уравнения Аррениуса для частоты эффективных столкновений электронов с молекулами или атомами является сложной функцией отношения электронной температуры в разряде к потенциалу возбуждения молекул и параметров исходной функции возбуждения. При сравнительно небольших электронных температурах этот предэкспоненциальный множитель является приближенно постоянной величиной. Однако, с ростом электронной температуры он возрастает, проходит через максимум и затем убывает до нуля.

4. Обосновано применение двухзондовой методики для определения электронной температуры при разряде в молекулярных газах в интервале давлений 1 -г 50 мм рт. ст. Для разряда переменного тока двухзондовая методика также дает возможность определить ориентировочные величины £ и Es. Эти величины всегда оказываются несколько ниже соответствующих значений, получаемых для разряда постоянного тока. Измерения £ и Es позволяют найти соответствующие им опытные значения коэффициента x = xs, выражающего долю энергии электронного газа, которую в среднем теряет каждый электрон при каждом столкновении с частицами газа. Найденные значения xs находятся в весьма хорошем согласии с известными из литературы значениями х1ит, полученными совершенно иной методикой. Это служит надежной гарантией правильности результатов измерения £ двухзондовой методикой при средних давлениях. Расчет указанных коэффициентов х был осуществлен и независимым путем на основании опытных данных об относительных значениях вероятностей возбуждения различных состояний молекулы азота. Используемая при этом функциональная зависимость я-/(£), может рассматриваться как упрощенное выражение общей формулы, выведенное на основании анализа энергетического баланса разряда. Определенные опытным путей значения xs, xwm и вычисленные указанным образом значения х находятся в удовлетворительном согласии друг с другом. Значения продольного градиента потенциала Е,, которым для случая переменного тока соответствуют значения £/, приложенного к активному сопротивлению разряда, определены путем измерения общей мощности, подводимой к разряду, и измерения калориметрическим методом тепла, выделенного на электродах.

5. Определены такие параметры как растворимость плёнок, их паро-проницаемость, влагоёмкость и смачивание их поверхности водой; кроме того, определена взаимная адгезия плёнок и степень миграции на поверхность плёнки вводимых при изготовлении красителей.

Результаты, полученные методом ИК-спектроскопии внутреннего отражения, показали, что воздействие плазмы, характеризующейся соответствующей молекулярной температурой, и результат одной только тепловой обработки полиамида при той же температуре, совершенно различны. Спектральные измерения, появляющиеся в одном случае, не наблюдаются в другом, и наоборот. В результате воздействия плазмы на исследованные плёнки происходит сшивание полимерных молекул, находящихся в поверхностном слое плёнок. Это доказывается уменьшением растворимости плёнок после плазменной обработки, а также при помощи применения метода ИК-СВО. Установлено, что способность к сольватации пленок полиамида АК 60/40 и ПВС в результате обработки плазмой уменьшается, что выражается в изменении их спектров поглощения и уменьшении набу-хаемости в исходных растворителях. Химическая модификация плёнок полиамида АК 60/40 гидрофильными добавками имеет своим последствием увеличение интенсивности широкой полосы в области 1140-1060см'1, обусловленной колебаниями простой алифатической эфирной связи С-О-С, способной образовать водородные связи. При этом сольватация полиамидных плёнок увеличивает интенсивность этой спектральной области.

Установлено, что в плёнках, подвергнутых обработке плазмой и последующей сольватации, интенсивность указанной спектральной области ещё более возрастает. Это показывает, что плазменная обработка является существенным дополнительным интенсификатором гидрофилизации плёнок, подвергаемых химическому модифицированию.

6. Полученные с помощью электронного микроскопа микрофотографии свидетельствуют о том, что при обработке полиамида в плазме разряда малых давлений (до 2 мм рт. ст.) наблюдаемая морфологическая картина характерна для эластомеров (каучукоподобное состояние). С повышением давления до 20 мм рт. ст. морфологическая картина меняется и становится характерной для кристаллических структур. Вместе с тем, электронно-микроскопические исследования не обнаруживают на поверхности плёнок полиамида, модифицированного гидрофильными добавками, образования каких-либо кристаллических структур в результате воздействия на них плазмы.

7. Рентгенографическое изучение изменений, происходящих на поверхности полиамида под действием плазмы, показало, что существенные изменения наступают при обработке в плазме разряда при давлении 20 мм рт. ст. При этом на рентгенограмме исчезает малый пик, обусловленный аморфной фазой полимера. Химическая модификация приводит к уменьшению интенсивности основного пика, обусловленного кристаллической фазой полимера. Установлено, что обработка плазмой при 20 мм рт. ст. этих плёнок приводит к дальнейшему уменьшению кристалличности, что выражается в уменьшении пика кристалличности и его размыванию.

8. Установлено, что в результате обработки краевой угол смачивания водой полиамидных плёнок уменьшается, а их взаимная адгезия увеличивается. Этот эффект увеличения межмолекулярных сил на поверхности плёнок связан с поверхностным окислением, так как применение метода ИК-СВО обнаруживает появление альдегидных и кетонных групп, рост интенсивности которых совпадает по времени с увеличением смачивания.

9. Оценена эффективность бомбардировки электронами поверхности плёнок. Применение метода ИК-СВО позволило исследовать кинетику воздействия плазмы на поверхность плёнок и сделать заключение о количестве удаляемых плазмой из поверхностного слоя атомных групп.

10. Установлено, что обработка плазмой полиамидных плёнок, при приготовлении которых в их состав вводили красители, приводила к снижению миграции этих красителей на поверхность в 1,5-2,0 раза.

11. Разработана методика измерения диэлектрических параметров ё и s" пленок толщиною 0,1 мм в диапазоне частот 100 Гц - 70 МГц от комнатной температуры и выше. В этой методике устранены влияние паразитных емкостей и индуктивности на результаты измерений и применяется калибровка потерь в измерительном конденсаторе посредством стандартных проводящих растворов хлористого калия. Также указан способ измерения диэлектрических параметров пленок с весьма сильным поглощением, основанный на заполнении пленкой только части пространства между обкладками конденсатора.

12. Предложен новый метод, дающий информацию о кинетике изменения диэлектрических свойств пленок в процессе их набухания в органических жидкостях. Проведен расчет коэффициентов диффузии для пленки ПВХ, набухающей в бензоле, толуоле, стироле по изменению приращения веса пленки и по изменению ее диэлектрических параметров в процессе набухания. Показано, что коэффициенты диффузии можно легко рассчитать, исходя из диэлектрических параметров набухающей системы. Установлено, что коэффициент диффузии Q с ростом относительной концентрации с растворителя в пленке растет, причем для случая диффузии бензола в пленку ПВХ этот рост подчиняется экспоненциальной зависимости, а в случае диффузии толуола и стирола в ту же пленку связь Q w с выражена линейной зависимостью.

Это различие связано с отсутствием собственного дипольного момента у молекул бензола и наличие собственных дипольных моментов у толуола и стирола. Возможно, однако, что на диффузию влияет и различие в геометрическом строении рассматриваемых диффундирующих молекул. Получены формулы, выражающие кинетику набухания пленок для рассматриваемых типичных случаев диффузии. Произведен расчет наиверо-ятнейшего времени релаксации процесса поляризации тв, эффективного дипольного момента ju^=ju<jg полярных групп пленки и параметра а, характеризующего набор ширины времен релаксаций. Установлено, что эффективный дипольный момент juy(j) увеличивается линейно с увеличением концентрации растворителя в пленке; фактор потерь е"7 и значение относительного диэлектрического коэффициента е'Л1 пленки в процессе набухания увеличивается. Показано, что рост эффективного дипольного момента /иэф увеличивает «силы Дебая», которым соответствует потенциальная энергия, пропорциональная произведению квадрата дипольного момента полярной группы и коэффициента поляризуемости притягиваемой к ней неполярной молекулы. Рост этой энергии снижает энергию активации процесса диффузии, что и приводит к росту коэффициента диффузии. Показано, что между коэффициентом потерь е"п1 пленки при ее набухании и концентрацией сорбированного пленкой вещества существует линейная связь. Это позволяет по изменению е"п1 судить об изменении величины коэффициента диффузии в процессе набухания. Влияние плазменной обработки на диэлектрические и механические свойства плёнок показывает, что процессы, начинающиеся при такой обработке на поверхности, частично распространяются и внутрь образцов.

13. Проведено сопоставление температур стеклования Тс всех изучаемых пластифицированных систем и температур Т^чу определенных диэлектрическим методом для тех же систем. Установлено существование линейной зависимости температур и Тс, что позволяет применять данный метод непосредственно для определения температур стеклования пластифицированных полимеров.

14. Показано на примере диэлектрических свойств совместимых полимеров ПММА+ПВА существование одного максимума фактора потерь е", соответствующего температуре 7^, значение которой подчиняется определенной зависимости от содержания компонентов в смеси. Исследование диэлектрических свойств несовместимых полимеров на примере смеси ПС+ПВА выявило существование двух температур При этом показано, что диэлектрический метод в отношении разделения двух температур Т^ более чувствителен, чем механический метод разделения температур Т{1у

15. Проведено исследование диэлектрических свойств ПВХ, пластифицированного ДБФ, ДОФ, ДОС и смесью этих пластификаторов. Установлено, что температура соответствующая максимуму s", для смеси ниже величины для каждого из примененных пластификаторов. Также энергия активации поляризации для смеси меньше энергии активации для отдельных компонентов смеси. Сравнение диэлектрических параметров s' и е" пластифицированных пленок ПВХ и системы ПС+ПВА с параметрами Е', Е\ характеризующими упруго-вязкие свойства тех же пленок, показало, что между указанными выше температурами температурами при которых достигают максимума величина Е", существует определенная корреляция, выражаемая линейной зависимостью между и 7^.

16. Показано, что в силу амбиполярного характера диффузии электронно-ионных пар к поверхности разрядной камеры, на которой зафиксирована плёнка, кинетическая энергия, переносимая указанными парами, недостаточна для нарушения структуры функциональных групп. Исследование кинетики деструкции поверхности плёнок при их плазменной обработке позволило выявить механизм воздействия электронно-ионной бомбардировки на функциональные группы, находящиеся в поверхностном слое плёнок. Высказана гипотеза, согласно которой энергия, выделяемая на поверхности плёнок при рекомбинации электронных пар, является источником чисто электрического возмущения структуры функциональных групп, т.е. непосредственно преобразуется в энергию активации того или иного процесса, ведущего к изменению структуры этих групп или их удалению с поверхности плёнок.

17. Показано, что для совершенствования методов определения жесткости материалов в динамическом резонансном режиме возникает необходимость разработки обоснованных математических зависимостей конечных параметров от измеряемых величин. С этой целью рассмотрена математическая модель, одномерного гармонического осциллятора, которая позволила определить условия, при которых она может быть применена для изучения процесса колебаний, возникающих в исследуемом материале при воздействии на нее синусоидально изменяющейся нагрузки с целью определения жесткости и других показателей упругих свойств

18. Применен метод определения динамической резонансной жесткости консольно закрепленных образцов, который позволяет определять модуль жесткости Е', механическую добротность Q материала и модуль механических потерь Е" исследуемых материалов, и характеризуется точностью и достоверностью полученных результатов измерений. Указана область применения разработанного метода, Показана возможность практического использования разработанного метода по определение динамической жесткости образцов материалов и готовых конструкций из них.

19. Физико-механические испытания показали, что в результате обработки плазмой полиамидных образцов при давлении 1-2 мм рт. ст. модуль упругости Е снижается на 35% по сравнению с необработанной плёнкой. По мере увеличения давления, при котором производится плазменная обработка плёнок, уменьшение величины Е выражается слабее и в случае обработки при 20 мм рт. ст. модуль упругости оказывается даже больше модуля упругости исходного образца на 16%.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Родэ, Сергей Витальевич, 2006 год

1. Раковский А.В. "Куре физической химии". И. 1939г.

2. Васильев С.С. "Кинетический анализ цепных реакций", сооб.1.

3. ЖФХ, №7, стр. 1024-1035, 1952г.

4. Васильев С.С. "Обобщенная формула для расчета эффективныхэлектронных столкновений". Вестник МГУ, №5, стр. 53-58, 1950г.

5. Моргулис Н.Д., Корчевой Ю.П. "Некоторые свойства слабо ионизированной термической цезиевой плазмы". ЖТФ, т. 34, вып. 5, стр. 940-948, 1964г.

6. Фабрикант В.А. "К теории излучения газового разряда". ДАН

7. СССР, т. 15, стр. 451-454, 1937г.

8. Васильев С.С. "Энергетический баланс и функция стационарногораспределения энергии при физико-химических процессах в электрических разрядах". ЖФХ, т. 24, стр. 1107-1121, 1950г.

9. Васильев С.С. "Вычисление концентраций возбужденных молекул в зоне стационарных электрических разрядов". ЖФХ, т. 35, стр. 761-771, 1961г.

10. Сена Л.А. "Столкновение электронов и ионов с атомами газов".1. ОГИЗ ГИТТЛ, М., Л. 1948г.

11. Родэ С.В., Васильев С.С. "Применение уравнения Аррениуса вкинетике возбуждения молекул при разных функциях возбуждения". ЖФХ, т. 43, №10, стр. 2640-2642, 1969 г.

12. Кишко С.М., Кучинка М.Ю. "Функции возбуждения некоторыхполос второй положительной системы ". Оптика и спектр., т. 6, №5, стр. 580-582,1959г.

13. Энгель А., Штейнбек М. "Физика и техника электрических разрядов в газах". т. 1,2. ОНТИ-НКПТ 1935, 1936гг.

14. Родэ С.В., Васильев С.С. "Расчет предэкспоненциального коэффициента апт для случая возбуждения атомов водорода электронными ударами". ЖФХ, т. 43, №10, стр. 2642-2644, 1969 г.

15. Каган Ю.М., Лягущенко Р.И., Хахаев А.Д. "О возбужденииинертных газов в положительном столбе разряда при средних давлениях. 1. Неон". Оптика и спектр., т. 14, №5, стр. 598-606, 1963 г.

16. Капцов Н.А. «Электрические явления в газе и вакууме». ГТТИ.1950 г.

17. Васильев С.С., Родэ С.В. "О мкаксвелловском характере распределения электронов по энергиям в газоразрядной плазме в азоте". ЖФХ, т. 45, №11, стр. 2971-2972, 1971 г.

18. Каган Ю.М., Мустафин К.С. "О функции распределения электронов по скоростям в положительном столбе разряда среднего давления". ЖТФ, т. 30, №8, стр. 938-947, 1960г.

19. Леб Л. "Основные процессы электрических разрядов в газе".1. ГТТИ, М-Л. 1950г.

20. Рожанский Д.А. "Физика газового разряда". ОНТИ 1937г.

21. Родэ С.В., Васильев С.С. "Исследование процессов возбуждениямолекулярного водорода в тлеющем разряде при средних давлениях". ЖФХ, т. 47, №5, стр. 1176, 1973 г.

22. Грановский В.Л. "Электрический ток в газе". ГИТТЛ М-Л.1952 г.

23. Лазарев А.В., Застенкер Н.Н., Трубников Д.Н. "Квазиклассическое приближение для частоты упругих столкновений при низких температурах". Вестник МГУ, сер. химия, т. 45, №3, стр. 177-180, 2004г.

24. Вавилин Е.И., Вагнер С.Д., Лаленкова В.К., Митрофанова С.С.

25. Исследование положительного столба разряда в смеси Ne + Hg". ЖТФ, т. 30, №9, стр. 1064-1066, 1964г.

26. Гинзбург B.J1."Распространение электромагнитных волн в плазме". Наука. 1967г.

27. Васильев С.С., Родэ С.В. "Применение уравнения Аррениуса вкинетике возбуждения молекул при разных законах распределения электронов по скоростям". ЖФХ, т. 43, №6, стр. 15961598, 1969 г.

28. Penning F. "The Energy Balance for Infinitely small Electron Currentin a Uniform Electric Fields". Physica, v.5, p.286-297, 1938.

29. Bailey D. "Light Absorption, the Raman Effect and the Motions of

30. Electrones in Gaze". Phil. Mag., 13(7), 993-1000, 1932.

31. Родэ C.B., Васильев C.C. "Простой приближенный способ определения коэффициента и электронной температуры в зоне холодных электрических разрядов". ЖФХ, т. 43, №8, стр. 21142116, 1969 г.

32. Tonks L., Mott-Smith М., Langmuir I. "Flows of Ions through a

33. Small Orifice in a Charge Plate". Phys.Rev., v.21, p. 514

34. Ионов Н.И., Тондегоде А.Я. "Зондовые характеристики, получаемые с помощью зондов разного типа в плазме газового разряда в парах ртути и цезия". ЖТФ, т. 34, №2, стр. 354-360, 1964г.

35. Ионов Н.И. "Исследование газоразрядной и космической плазмыс помощью многоэлектродных зондов". ЖТФ, т.34, №5, стр. 769-787, 1964г.

36. Биберман JI., Панин Б. "Измерение параметров ВЧ безэлектродного разряда с помощью двух зондов". ЖТФ, т.21, №1, стр.12-17,1951г.

37. Твердохлебов В.И. "Связь в определении электронной температуры между методом зондовых характеристик Лэнгмюра и методом двух зондов". ЖТФ, т. 27, №4, стр. 753-755, 1957г.

38. Вагнер С.Д. "По поводу статьи В.И.Твердохлебова ". ЖТФ, т. 28,12Б, стр. 2739-2740, 1958г.

39. Твердохлебов В.И. "Ответ С.Д.Вагнеру". ЖТФ, т. 28, №12Б, стр.2740-2742,1958г.

40. Твердохлебов В.И. "Влияние процесса прилипания электронов назондовые измерения". ЖТФ, т. 38, №3, стр. 465-469, 1968г.

41. Vaydia V.H., Nagpal K.S. "An Experimental Study of the "Electron"and "Vibrational" Temperatures in low Pressure Discharge Thrugh Nitrogen". Proc. Phys. Soc., v. 81, p. 682-687, 1963.

42. Вурзель Ф.Б. "Некоторые специальные приенения низкотемпературной плазмы", в кн. "Плазмохимические реакции и процессы". М., Наука. 1977г.

43. Шумакова J1.B. "Плазма. Применение в химической технологии".1. ЛГИПХ, 1974г.

44. Безрук Л.И., Лебедев Е.В. "Влияние химической природы рабочего газа и концентрации электронов плазмы безэлектродного ВЧ разряда в методике травления полимеров". ВМС, т. 15А, №7, стр. 1674-1677, 1973г.

45. Yasuda Н. "Plasma for Modification of Polymers". Macromol. Sci.

46. Chem., v. 10, №3, p. 383-420, 1976.

47. Hudis M. "Surface Crosslinking of Polyethelene Using Hydrogen

48. Glow Discharge". J. Appl. Polym. Sci., v. 16, p. 2397-2415, 1972.

49. Ткачук В.В.и др. "Электропроводность тонких полимерных пленок на основе триметилэтинилолова". Изв. ВУЗов, физика, №10, стр. 117-120, 1972г.

50. Колесов С.Н. "Зависимость диэлектрических свойств полимеровот молекулярного веса". ВМС, т. 9А, №9, стр. 1860-1862, 1967г.

51. Михайлов Г.П., Краснер J1.B. "Влияние строения мономерногозвена на молекулярную релаксацию в стереорегулярных полимерах". ВМС, т. 9А, №6, стр. 1346-1862,1967г.

52. Максимов А.И., Светцов В.И. "Окислительные процессы в неравновесной плазме низкого давления". Изв. ВУЗов, Химия и хим. Технология, т. 22, №10, стр. 1167-1185, 1979г.

53. Под ред. Р.Оулет "Технологическое применение низкотемпературной плазмы". М., Энергоиздат, 1983г.

54. Безрук Л.И., Липатов Ю.С. "Электронно-микроскопическое исследование структуры полимерных материалов". ВМС, т. 13А, №8, стр. 1905-1907, 1967г.

55. Виноградов Г.К., Иванов Ю.А. "Плазмохимическая полимеризация органических соединений", в кн. "Химические реакции в низкотемпературной плазме". М., Наука, 1977г.

56. Hollman J.R., Bell А.Т. "Techniques and applications of Plasma

57. Chemistry". New-York, 1974.

58. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. "Химия синтетических полимеров".1. М., Химия, 1971г.

59. Кротова Н.А., Стефанович Н.Н., Виленский А.И. "Второй Всесоюзный симпозиум по взаимодействию атомных частиц с твердым телом". М., АН СССР, 1972г.

60. Ефремов A.M., Балашов Д.И., Светцов В.И. "Параметры плазмыи кинетика образования и гибели активных частиц при разряде в НСГ. 4-ый Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, стр. 77-80, 2005г.

61. Ефремов A.M., Светцов В.И. "Кинетика и механизм плазмохимических процессов в бинарных смесях С/2 с инертными газами". 4-ый Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, стр. 91-95,2005г

62. Митченко Ю.И., Фенин В.А. Чеголя А.С. "Структурнохимические превращения полимеров, подвергнутых действию газового разряда". ВМС, т. 31, №2, стр. 369-373, 1989г.

63. Ткачук Б.В., Колотыркин В.М. "Получение тонких полимерныхпленок из газовой фазы". М., Химия, 1977г.

64. Липатов Ю.С., Безрук Л.И., Лебедева Е.В., Гомза Ю.П. "Влияниестепени кристаллизации полимеров на скорость их деструкции в плазме ВЧ разряда". ВМС, т. 16Б, №5, стр. 328-330, 1974г.

65. Жарков В.А., Соловьева О.Н. "Особенности воздействия тлеющего разряда на поверхность полимеров". Электронная обработка металлов, №5, стр. 44-51, 1986г.

66. Кестельман В.Н. "Физические методы модиикации полимерныхматериалов". М., Химия, 1980г.

67. Стефанович Н.Н. и др. "Второй Всесоюзный симпозиум по взаимодействию атомных частиц с твердым телом". М., АН СССР, 1972г.

68. Липатов Ю.С., Мышко В.И. "О связи адгезии с термодинамическими параметрами полимеров". ВМС, т. 5А, №6, стр. 11481150, 1974г.

69. Колотыркин В.М., Козлов В.М., Хан А.А. "Второй Всесоюзныйсимпозиум по взаимодействию атомных частиц с твердым телом". М., АН СССР, 1972г.

70. Патент №4756925 (США). "Обработка полимерных материаловплазмой методом ионного напыления с целью улучшения их адгезии к латексам". Опубл. 12.07.88., В05ДЗ/06.

71. Патент №3988500 (США), "Non-Blocking, Oxygen-Resistant Vinylidene Polymer Coatings and Composite Articles Prepared Therefrom". Official Gazzete, October 26, p. 1678, 1976.

72. Эйгис А.П. и др. "Электронная обработка материалов". М., 1975г.

73. Под ред. Гуля В.Е. "Полимерные пленочные материалы". М.,1. Химия, 1975г.

74. Duchdahl R, Nielsen L.E. "Transitions in High Polymeric Materials".

75. J. Appl. Phys, v. 21, №6, p. 483-487, 1950.

76. Дерягин Б.В., Кротова H.A., Смилга В.П. "Адгезия твердых тел".1. М„ 1973г.

77. Полежаев В.В. и др. "Влияние условий обработки ПЭ пленки коронным разрядом на ее адгезию". Пластические массы, №5, стр. 30-33,1977г.

78. Bradley A., Fals D., "Catalyst Studies with the Flow Microbalance".

79. Chem. Tech., №4, p.232, 1971

80. Траскин А.Б., Иванов A.B. "Оценка адгезионной прочности наразрыв и истирание по адгезии жидкости к твердому телу". Вестник МГУ, сер. химия, т. 45, №6, стр. 376-379, 2004г.

81. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилга В.П. "Адгезия твердых тел".1. М., 1973г.

82. Bradley A. and other. "Analysis for Surface Peroxides". Analit.

83. Chem. v.42, p.894-897, 1970.

84. Westling R., Harrison L. "Kinetics of Helerogeneous Free-Radical

85. Polimerisation of Vinyldene Chloride". J. of Polymer. Sci., part A-1, v9, p.3471-3489, 1971.

86. Shonhorn H., Hansen R., J. Appl. Polym. Sci. v.34, №6, p.457-462,1972.

87. Иванов A.B., Сумм Б.Д. "К теории избирательного смачиваниянеоднородных твердых поверхностей". Вестник МГУ, химия, т. 45, №2, стр. 139-141, 2004г.

88. Траскин А.Б., Иванов А.В. "Оценка адгезионной прочности наразрыв и истирание по адгезии жидкости к твердому телу". Вестник МГУ, химия, т. 45, №6, стр. 376-379, 2004г.

89. Тарноруцкий М.М. и др. Известия АН КазССР, сер. химическая,61, стр. 63-72,1967г.

90. Чарлсби А. "Ядерные излучения и полимеры". ИИЛ, 1962г.

91. Васильев С.С. "Молекулярные и электронные температуры ичисло эффективных столкновений при химическом действии электрических разрядов". Вестник МГУ, №12, стр.63-94,1947г.

92. Кнельц К.Ф. и др. "Активация поверхности полиамидных пленокперед наложением металлического покрытия". Пластические массы", т. 9, стр. 35-3 7,1975г.

93. Васильев С.С. "Обобщенная формула для расчета эффективныхэлектронных столкновений в электрических разрядах". Вестник МГУ, №5, стр.53-60, 1950г.

94. Патент №2532747 (ФРГ), Erfinder W. "Vorrichtung zur Ober flachenbehandlung einer sich bewegrnden Kunststoffschicht mittals einer Funkenentladung". С приоритетом от 10.02.77., опубл. 03.12.81.

95. Захарова В.М., Каган Ю.М., Мустафин К.С., Перель В.Н. "О зондовых измерениях при средних давлениях". ЖТФ, т. 30, №4, стр. 442-449, 1960г.

96. Каган Ю.М., Перель В.Н. "О диагностике плазмы в магнитномполе с помощью тонкого цилиндрического зонда". ЖТФ, т. 38, №10, стр. 1663-1669, 1968г.

97. Моргулис Н.Д. "Термоэлектронная эмиссия сегнетоэлектриков".

98. ЖТФ, т. 27, №2, стр. 432-436, 1957г.

99. Васильев С.С., Сергеенкова Е.А. "Энергетический расчет и спектроскопическое определение молекулярных температур в зоне электрического разряда при средних давлениях". ЖФХ, т. 40, №10, стр. 2373-2376, 1966г.

100. Мак-Даниель И. "Процессы столкновений в ионизованных газах". М., Мир, 1967г.

101. Месси Г., Бархоп В. "Электронные и ионные столкновения". М.,1. Мир, 1958г.

102. Ельяшевич М.А. "Атомная и молекулярная спектроскопия".1. ГИФМЛ,М., 1962г.

103. Еремин Е.Н. "Элементы газовой электрохимии". Из-во МГУ,1961г.

104. Каган Ю.М., Лягущенко Р.И. "О радиальных свойствах и концентрации в положительном столбе разряда в инертных газах при средних давлениях". ЖТФ, т. 34, №10, стр. 1873-1878, 1964г.

105. Родэ С.В., Васильев С.С. "Спектроскопическое исследованиетлеющего разряда при средних давлениях в молекулярных газах". Тезисы доклада на Республиканской конференции по спектроскопии. Запорожье, 1970 г.

106. Schottky W. "Diffusions theory der positiven Saul". Phys. Z. Bd. 25,s. 635-640,1924.

107. Родэ C.B., Васильев С.С. "Радиальное расрпределение электронных температур, интенсивности излучения и плотности тока в тлеющем разряде при средних давлениях". ЖФХ, т. 46, №11, стр. 1484-1486, 1972 г.

108. Мартынов М.А., Валегжанина К.А. "Рентгенография полимеров".1. Химия, 1972г.

109. Гриневич В.И., Максимов А.И. "Травление полимеров в низкотемпературной плазме". В сб. «Применение низкотемпературной плазмы в химии», М., 1981г.

110. Абдуллин И.Ш., Абуталипова Л.Н., МахоткинаЛ.Ю. "Исследование влияния низкотемпературной плазмы на микроструктуру поверхности натуральных кож". Сб. междунар. конф. по микроскопии твердого тела, Казань, 1996г.

111. Бушин В.В., Сметанкина Н.П., Ткачук Б.В. "Спектроскопия атомов и молекул". Киев, 1969г.

112. Гильман А.Б. и др. "Воздействие разряда постоянного тока напленки поликарбоната". 3-ий Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, стр. 313316, 2002г.

113. Словахотова Н.А. и др. "Исследование воздействия ионизирующих излучений на структуру полипропилена". ВМС, т. 6, стр. 608-613,1964г.

114. Воюцкий С.С. "Курс коллоидной химии". М., 1075г.

115. Иванов А.И. Сумм Б.Д. "К теории избирательного смачиваниянеоднородных твердых поверхностей". Вестник МГУ, сер. химия, т. 45, №2, стр. 139- 145, 2004г.

116. Ван Кревелен Д.Б. "Свойства и химическое строение полимеров".1. М., 1976г.

117. Николаева И.А., Садова С.Ф. "Исследование процесса крашенияшерстяной ткани, обработанной в низкотемпературной плазме при пониженной температуре". Тезисы докл. Всеросс. Научно-техническая конференция, Иваново, ИГТА, стр. 55-58, 1990г.

118. Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Тихонова

119. В.П. "Влияние ВЧ-разряда на процесс крашения натуральных кож". 4-ый Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, стр. 424-427, 2005г.

120. Гурвич Я.А., Кумок С.Т. "Химия и технология органических красителей и химикатов для полимерных материалов". Изд-во "Высшая школа", М., 1974г.

121. Ткачук В.В. "Электропроводность тонких полимерных пленок наоснове триметилэтинилолова". Изв. ВУЗов, физика, №10, стр. 117-120. 1972г.;

122. Ткачук В.В. "Влияние у- излучения на диэлектрические свойстватонких кремнийорганических пленок". Изв. ВУЗов, физика, №3, стр. 107-110, 1973г.

123. Стенюшин А.П., Разинова С.М., "Сушка кожи с использованиемтлеющего разряда". Кожевенно-обувная промышленность, №7, стр. 48-51, 1988г.

124. ИЗ. Зыбин Ю.П. и др. "Материаловедение изделий из кожи". М., 1968г.

125. Коршак В.В., Фрунзе Т.М. "Синтетические гетероцепные полимеры". АН СССР, 1962г.

126. Под ред. Каргина В.А. "Радиационная химия полимеров". Наука,1973 г.

127. Харрик Н. "Спектроскопия внутреннего отражения". М., Мир,1970г.

128. Золотарев В.И. в кн. "Прикладная инфракрасная спектроскопия"пол ред. Кендала Д., М., Мир, 1970г.

129. Бляхман Е.М. и др. "Эпоксидные смолы на основе многоатомныхспиртов и их применение". М., 1971г.

130. Астанина Т.Д. "Получение лицевой отделочной пленки из гидрофильных полимеров". Кандидатская диссертация. М. 1971г.

131. Элиот А. "Инфракрасные спектры и структура полимеров". М.,1972г.

132. Казицина Л.Ф., Куплетская Н.Б. "Применение УФ-, ИК- и ЯМРспектроскопии в органической химии". М., 1971г.

133. Кемербик Б. "Симпозиум по термической деструкции". Химия итехнология полимеров, №4, стр. 54,1961г.

134. Шаркина Л.В., Блиничева И.Б. Менагаришвили С.Д. "Кинетикадеструкции пленочных и волокнистых материалов в тлеющем разряде". Изв. ВУЗов, химия и хим. технология, стр. 197-209, 1990г.

135. Иванова С.И. "Некоторые результаты экспериментального изучениия взаимодействия низкотемпературной плазмы с полимерными поверхностями". Химия высоких энергий, т. 17, №3, стр. 253-257, 1983г.

136. Егоров А.И., Железняков А.А., Саркисов О.А. "Структура исвойства поверхности полимерных пленок, модифицированных в плазме барьерного разряда". 3-ий Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, стр. 296-299, 2002г.

137. Драчев А.И., Гильман А.Б., Кузнецов А.А. "Образование полимерных электретов под действием низкотемпературной плазмы". 3-ий Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, стр. 309-312, 2002г.

138. Дебай П. "Полярные молекулы". Гостехиздат, М.-Л. 1931г.

139. Браун В. "Диэлектрики". ИЛ, 1961г.

140. Сажин Б.И. "Электрические свойства полимеров". Химия, 1977г.

141. Harris F., Haycock Е., Alder В. J. "Dielectric Polarization and Structure of Polar Liquids under Pressure". Chem. Phys., v. 21, №11, p. 1943-1948, 1953.

142. Bukinham A.D. "Some defect in crystals grown from the melt", Proc.

143. Roy. Soc., v. 235, №4, p. 37-54, 1956.

144. Михайлов Г.П., Бурштейн Jl.Jl. "Современные теории дипольнойполяризации молекулярных конденсированных систем", УФН, т. 74, стр. 3-30, 1961г.

145. Cole K.S., Cole R.H. "Dispertion and Absorption in Dielectrics. Alternating Current Characteristics". J. Chem. Phys., v. 9, p. 341-353, 1941.

146. Debye P., Ranow W., J. Am. Phys., v. 5, p. 28, 1937.

147. Бэр Э. "Конструкционные свойства пластмасс". Химия, М.,1967г.

148. Бойер Р. "Переходы и релаксационные явления в полимерах".1. Мир, 1968г.

149. Тобольский А.В. "Свойства и структура полимеров". Химия,1964г.

150. Brunt N. "Creep, Cold Drawing and Flow (A Theory of the Viasco

151. Elastic Behaviour of High Polymers at Very Large Deformations)". Kolloid. Z.u.z. Polymer, bd. 221, p. 18-40, 1967.

152. Михайлов Г.П., Лобанов A.M. "О молекулярной релаксации вполимерах значительно выше температуры стеклования". ФТТ, т. 5, стр. 1917-1923, 1963г.

153. Williams J. "Effect of Pressure on the Dielectric Relaxation of Poly-n

154. Butil Methacrylate". Trans. Faraday. Soc., v. 62, p. 1329-1335, 1966.

155. Williams J. "Dipole Relaxation of Polyethelene Oxid as a Function of

156. Frequency, Temperature and Pressure". Trans. Faraday. Soc., v. 61, p. 1564-1577, 1965.

157. Williams J. "Effect of Pressure on the Dielectric /?- Relaxation of

158. Polyethelene Therephthalate". Trans. Faraday. Soc., v. 62, p. 13211328, 1966.

159. Williams J. "Complex Dielectric Constant of Dipolar Compounds as a

160. Function of Frequency, Temperature and Pressure". Trans. Faraday. Soc., v. 60, p. 1548-1555, 1964.

161. Богородицкий Н.П. "Теория диэлектриков". Энергия, 1965г.

162. Михайлов Г.П., Файиштейи Б.Ф. "Влияние растяжения на диэлектрические потери и поляризацию кристаллизующихся полимеров". ЖТФ, т. 22, стр. 759-764, 1952г.

163. Сажин Б.И. и др. "Влияние вытяжки на структуру и электрические свойства кристаллизующихся полимеров". Пластические массы, т. 3, стр. 47-49, 1969г.

164. Никитина Т.С. и др. "Действие ионизирующих излучений на полимеры". Госхимиздат, 1959г.

165. Бовей Ф. "Действие ионизирующих излучений на природные исинтетические полимеры". ИЛ, 1959г.

166. Гвардеева Т.А. "Применение диэлектрического метода для исследования пластификации и набухания полимерных пленок". Канд. дис. М., 1968г.

167. Вертинский И.В., Пикаев А.К. "Введение в радиационную химию". АН СССР, 1963г.

168. Дакин В.И., Карпов В.Л. в сб. "Радиационная химия полимеров".1. АН СССР, стр.277, 1966г.

169. Ольшанская Н.И. в сб. "Действие излучения на свойства материалов". вып. 2, стр. 130, Новосибирск, 1963г.

170. Михайлов Г.П., Сажин Б.И. "Высокомолекулярные диэлектрики". Успехи химии, т. 29, стр. 684-706,1960г.

171. Больт Р., Керрол Д. "Действие радиации на органические материалы". Атомиздат. 1965г.

172. Колесов С.Н. "Зависимость диэлектрических свойств полимеровот молекулярного веса". ВМС, т. 9А, стр. 1860-1863, 1967г.

173. Михайлов Г.П., Левицкая Ц.М. в сб. "Электрофизические и высоковольтные характеристики эпоксидных компаундов". Наука, 1967г.

174. Эмме Ф."Диэлектрические измерения (для количественного анализа и определения химической структуры)". Химия, М., 1967г.

175. Нетушил А.В. "Электричество". М. 1955г.

176. Янкин Г.М. "Зондовые статические измерения в трубках газовогоразряда при высоких давлениях", ЖТФ, т. 8, №1, стр. 45-53, 1938г.

177. Зайдель А.Н. "Элементарные оценки ошибок измерений". Наука,1967г

178. Агекян Т.А. "Основы теории ошибок для астрономов и физиков".1. Наук, 1968г.

179. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. "Краткие очерки по физико-химииполимеров". Химия, 1967г.

180. Воюцкий С.С., Вакула В.Л. "Явление самодиффузии и взаимнодиффузии в полимерных системах", Успехи химии, т. 33, №2, стр. 205-232, 1964г.

181. Тагер А.А. и др. "Влияние химической структуры пластификатора на температуру стеклования полимеров", ВМС, т. 4, стр. 803-814, 1962г.

182. Тимофеева В.Г. и др. в сб. "Целлюлоза и ее производные". АН1. СССР, стр.174, 1963г.

183. Абрамова Е.И. "Материалы 2-ой конф. Молодых научных работников г. Казани, секция физ-тех. и мех- мат ". стр.33, 1965г.

184. Лобанов А.Н., Миркамилов Д.М., Платонов М.П. "Влияние пластификации на диэлектрическую релаксацию ПММА". ВМС, т. 1 OA, №5, стр. 1116-1119, 1968г.

185. Тагер А.А. "Физико-химия полимеров". Химия, 1968г.

186. Михайлов Г.П. и др. "Исследование молекулярной релаксации впластифицированном ПВС". ВМС, т. 8, стр. 1351-1358, 1966г.

187. Михайлов Г.П. "Диэлектрические потери и поляризация полимеров". Успехи химии, т. 24, стр. 875-900, 1955г.

188. Каргин В.А., Платэ Н.А. "Новейшие методы исследования полимеров". Мир, 1966г.

189. Перепечко И.И., Бодрова А.А. в сб. "Применение ультраакустики к исследованию вещества". МОПИ им. Н.К.Крупской (ученые записки), вып 22, стр. 62, 1967г.

190. Болтакс Б.И. "Диффузия в полупроводниках". М., 1961г.

191. Лыков А.В. "Теплопроводность и диффузия в производстве кожи, заменителей и других материалов". Гизлегпром, 1941г.

192. Васенин P.M., "Коэффициент диффузии и природа диффундирующих молекул". ВМС, т. 2, стр. 857-863, 1960г.

193. Васенин P.M., Чалых А.Е., "Интерференционный микрометод исследования диффузии в системе полимер-растворитель". Труды МТИЛП, т. 30, стр. 200, 1964г.

194. Козман У. "Введение в квантовую химию". ИЛ, 1960г.

195. Richman B.D., Long F.A. "Mesurement of Concentration Gradientsfor Diffusion of Vapors in Polymers". J. Am. Chem. Soc., v.82, p. 509-513, 1960.

196. Long F.A., Richman B.D. "Concentration Gradients for Diffusion of

197. Vapors in Glass Polymers and their Relation to Time Lependent Diffusion Phenomena". J. Am. Chem. Soc., v.82, p. 513-519, 1960.

198. Байдарцев Ю.П. "Исследование механизма взаимодействия плазмы тлеющего разряда с ПТФЭ, изучение свойств плазмомоди-фицированных материалов". Кандидатская диссертация. М., 1984г.

199. Багиров М.А. и др. "Воздействие на полимеры частичных разрядов". Баку, 1975г.

200. Максимов А.И., Рыбкин В.В., Кувалдина Е.В. "Влияние химически реагирующих граничных поверхностей на окислительную деструкцию полиамида в неравновесной плазме". Химия высоких энергий, т. 29, №1, стр. 60-62, 1995г.

201. Берклеевский курс физики, т.1. Наука, 1975г.

202. Халфман Р.Л. "Динамика". Наука, 1972г.

203. Белокуров В.Н. "Разработка методов определения жесткости натуральных кож в статическом и динамическом резонансном режимах". Кандидатская диссертация. М., 1989г.

204. Васильев С.С., Смирнов А.П. "Особенности применения методавынужденных колебаний при исследовании материалов легкой промышленности". Изв. ВУЗов, Технология легкой промышленности, №4, стр. 40-43, 1969г.

205. Смирнов А.П. "Исследование упруго-вязких свойств материаловлегкой промышленности методами акустики в диапазоне частот от 1 до Герц". Кандидатская диссертация, М., 1968г.

206. Диментберг P.M. Прикладная математика и механика, т. 13, №1,стр. 532, 1949г.

207. Петрук Ю.Б. "Исследования структурно-механических свойствкожи". Кандидатская диссертация, М., 1983г.

208. Смирнов А.П., Солдатенко М.В. "Инструментальное определениеэластичности кож". КОП, №3, стр. 45-47, 1984г.

209. Horio М., Onogi S. "Forced vibration of Reed as Method of Determining Viscoelasticity". J. Appl. Phys.,№7, p. 977-981, 1961.

210. Koppelman J. "4-th Inter. Cong. Acoustics, Copengagen". Rep. 1,1. K56, p. 3, 1962.

211. Кабин С.П. "Механические и диэлектрические релаксационныеявления в полимерах". Кандидатская диссертация. J1., 1962г.

212. Салихов К.М. "Некоторые вопросы теории диэлектрических имеханических релаксационных свойств полимеров". Кандидатская диссертация. Л., 1963г.

213. Nilsen S. "Mechanical Properties of Polymers". New-York, 1972.

214. Haas H., MacDonald R., "Imidization Reaction in Polyvinylamides".

215. J. of Polymer Sci., part A-l, v. 9, p. 3383-3393, 1971.

216. Павлов C.A. "Химия и физика высокомолекулярных соединенийв производстве искусственной кожи, кожи и меха". М., 1976г.