Исследование природы электретного состояния в пленках на основе винилиденфторида методами термоактивационной и инфракрасной спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Чепурная, Наталья Анатольевна

• Чепурная, Наталья Анатольевна
• кандидат физико-математических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Чепурная, Наталья Анатольевна

Введение

Глава 1. Электретный эффект в полимерных сегнетоэлектриках

1.1. Поливинилиденфторид. Структура и физические свойства

1.2. Электретный эффект в диэлектриках

1.3. Методы исследования диэлектриков

1.3.1. Теория термоактивационных процессов

1.3.2. Теория инфракрасной спектроскопии полимеров

Глава 2. Объекты исследования. Техника и методика эксперимента

2.1. Исследуемые образцы

2.2. Поляризация образцов в поле коронного разряда

2.3. Экспериментальное оборудование для исследования материалов методом термостимулированной релаксации поверхностного потенциала

2.4. Экспериментальное оборудование для исследования оптических спектров пропускания

2.5. Методика измерения и расчета спектров пропускания в ИК-области

2.6. Измерение фотопроводимости, пьезомодуля и AFM-образов поверхности полимерных пленок

Глава 3. Исследование природы электретного состояния в пленках на основе винилиденфторида методами термоактивационной и инфракрасной спектроскопии

3.1. ИК-спектроскопия полимерных пленок

3.2. Трехслойная структура фторполимерных пленок

3.3. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала (ТСРПП).

3.4. Модель формирования и релаксации электретного состояния в пленках гомополимера и сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование природы электретного состояния в пленках на основе винилиденфторида методами термоактивационной и инфракрасной спектроскопии»

Актуальность темы. В последнее время среди пьезоэлектрических материалов особое место занимает поливинилиденфторид (ПВДФ), высокая пьезоактивность которого выделяет данный материал среди полимерных сегнетоэлектриков. Уникальные электрофизические и прикладные свойства данного полимера объясняют тот нарастающий интерес к исследованию активных диэлектрических свойств пленок, который стал особенно заметен в последние 3-5 лет. Возможность создания в полимерных пленках ПВДФ высоких полей, и такие отличные механические качества как гибкость, прочность, эластичность обеспечили более эффективное применение данного полимера по сравнению с другими широко известными пьезоэлектрическими материалами (кварц, титанат бария, пьезокерамика) для осуществления пьезо- и пиропреобразователей.

Как известно, активные диэлектрические свойства полярных полимеров наиболее ярко проявляются после поляризации в электрическом поле, т.е. после формирования в них электретного состояния. Более того, технические характеристики изделий на основе пленочных полимеров, их температурная, радиационная стойкость определяются в конечном итоге процессами накопления и релаксации заряда в полимерных пленках. Поэтому исследование природы электретного эффекта необходимо для понимания процессов, происходящих в таких материалах, и, следовательно, получения возможности прогнозирования и целенаправленного изменения их функциональных свойств.

В большинстве случаев ПВДФ и его сополимеры исследовались, в основном, на предмет пьезо- и пиросвойств, а электретный эффект в таких объектах исследован недостаточно. Все это в значительной степени сдерживает новые, перспективные области применения данного полимерного материала.

Исследованию поляризации в тонких пленках на основе ПВДФ посвящено множество работ, однако, как показывает анализ материалов последних международных симпозиумов по электретам (ISE-9, Шанхай-1996, ISE-10, Делфи-1999, ISE-11, Мельбурн-2002), нет единого мнения о механизмах наблюдаемых процессов. Одной из возможных причин такого положения является сложность строения объекта исследования, относящегося к классу полярных частично-кристаллических полимеров, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. В отличие от неполярных полимеров, в которых отсутствует дипольная поляризация, в полярных полимерах она играет важную роль в релаксационных процессах. Электретный эффект в таких материалах обусловлен сложным характером взаимодействия неравновесного заряда и поляризации.

Кроме того, результаты экспериментальных исследований оказываются зачастую противоречивыми и трудно сопоставимыми, поскольку отсутствует достаточное количество работ, в которых бы проводилось комплексное исследование ГТВДФ различными методами при использовании одинаковых «начальных условий» (т.е. одинаковой морфологии, предыстории и изготовления пьезоэлектрически активных образцов), в одинаковых экспериментальных условиях, с применением адекватной методики обработки данных.

Представляет особый интерес сравнение электретных свойств пленок ПВДФ и сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом (ТФЭ) (5% мол), синтезируемого в России, и исследование влияния сополимеризации на формирование электретного состояния с целью прогнозирования и улучшения электретных свойств.

В связи с выше сказанным возникла необходимость проведения комплексного исследования формирования и релаксации электретного состояния в данном материале.

Поэтому целью данной работы являлось исследование механизмов формирования и релаксации электретного состояния в полимерных пленках поливинилиденфторида и сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом с помощью методов ИК- и термоактивационной спектроскопии. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

• Проанализировать современное состояние физики электретного эффекта в полярных фторполимерах, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами.

• Проанализировать возможности термоактивационной спектроскопии (в частности, термостимулированной релаксации потенциала) и ИК-спектроскопии для совместного исследования природы электретного состояния в полимерных пленках ПВДФ и П(ВДФ-ТФЭ) (5 мол %).

• Разработать методику и выбрать оптимальные режимы комплексного исследования тонких пленок ПВДФ и П(ВДФ-ТФЭ) (5мол.%).

• Исследовать механизмы формирования и релаксации электретного состояния в пленках поливинилиденфторида.

• Выяснить влияние сополимеризации ВДФ с ТФЭ на электретные свойства.

• Разработать физическую модель формирования и релаксации электретного состояния в ПВДФ и сополимере винилиденфторида с тетрафторэтиле ном.

Научная новизна. Особенностью данной работы является то, что в ней, в отличие от предыдущих работ, реализован комплексный подход, включающий использование хорошо апробированных методик, таких как термостимулированная релаксация поверхностного потенциала и ИК-спектроскопия, в совокупности с набором аналитических средств, характеризующих строение и структуру полимера. Это позволило получить новую информацию об особенностях формирования и релаксации электретного состояния в исследуемых материалах. Выбор методов исследования продиктован условиями, обеспечивающими возможность определения искомых параметров и характеристик именно в электретном режиме, на одной и той же пленке.

В отличие от большинства работ, в которых релаксационные процессы в полимерных пленках ПВДФ и сополимере с тетрафторэтиленом изучались с применением метода термостимулированной деполяризации (ТСД), в данной работе впервые проведено исследование пленок ПВДФ и сополимера винилиденфторида с тетрафтроэтиленом (ТФЭ 5% мол) методом термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРПП) с последующей обработкой результатов численными методами на основе регуляризующих алгоритмов.

В отличие от других работ, впервые проведен комплекс измерений ИК-спектров неполяризованных пленок ПВДФ и сополимера ЩВДФ-ТФЭ), поляризованных в поле положительного и отрицательного коронного разряда, а также после экспериментов по термостимулированной релаксации поверхностного потенциала пленок, позволивший выявить особенности изменения структуры полярных полимерных пленок на основе ВДФ под действием приложенного электрического поля и последующих экспериментов по термостимулированной релаксации поверхностного потенциала. Применение ИК-спектроскопии также позволило получить новую информацию о строении исследуемых полимерных пленок, которая, как оказалось, может быть промоделирована в виде трехслойной структуры.

Исследована поверхностная фотопроводимость пленок на основе

ВДФ.

В рамках развиваемого подхода, в отличие от известных работ, посвященных изучению электретного эффекта в полимерных пленках на основе ВДФ, в данной работе получены следующие новые научные результаты:

• Продемонстрирована информативность исследования электретного эффекта в полярных полимерах на основе ВДФ при использовании комплекса методов: ИК-спектроскопии и термостимулированной релаксации потенциала.

• Показано, что исследуемые пленки являются неоднородными по толщине, и могут быть промоделированы в виде трехслойной структуры. Оптическим методом определены параметры поверхностных слоев.

• Обнаружены особенности поверхностной фотопроводимости в пленках сополимера П(ВДФ-ТФЭ) в отличие от гомополимера, которые могут быть связаны с наличием глубоких центров захвата заряда в поверхностных слоях пленок сополимера.

Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается: использованием адекватных поставленным целям и задачам современных экспериментальных методик; сопоставлением, где это возможно, результатов исследования с литературными данными; интерпретацией полученных результатов с опорой на современные теоретические представления, учитывающие специфику механизмов электретного эффекта в полярных полимерных материалах.

Теоретическая и практическая значимость.

Предложены механизмы формирования и релаксации электретного состояния в полимерных пленках на основе ВДФ, знание которых открывает возможности прогнозирования и целенаправленного изменения свойств различного рода преобразователей на основе ВДФ и его сополимеров.

Предложенный комплекс экспериментальных методик может быть применен для исследования электретного эффекта других полярных полимерных материалов.

Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе в РГПУ им. А.И. Герцена при подготовке магистров наук по направлению «Физика конденсированного состояния».

Рекомендации об использовании результатов диссертационного исследования. Материал исследования может быть использован в НИИ, ВУЗах и на предприятиях, занимающихся разработкой и исследованием активных полимерных диэлектриков: ОНПО «Пластполимер», ФТИ им.А.Ф.Иоффе, СПбГУ, МИРЭА (Москва) и др.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Ориентированная пленка на основе ВДФ содержит тонкие приповерхностные слои, характеризующиеся нестехиометрическим составом. Таким образом, данная пленка может быть промоделирована в виде трехслойной структуры.

2. Исследование кинетики поверхностной фотопроводимости позволяет установить наличие уровней захвата в поверхностных слоях пленок ПВДФ и сополимера П(ВДФ-ТФЭ) (5 мол.%), которые обуславливают специфику формирования и релаксации электретного состояния в объектах исследования.

3. Физическая модель электретного эффекта в пленках поливинилиденфторида и сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом, в которой, в рамках представлений о трехслойной структуре исследуемых материалов, релаксацию потенциала можно связать с особенностями взаимодействия неравновесного заряда, инжектированного в процессе поляризации, и гетерозаряда (дипольной поляризации) в полимерных сегнетоэлектриках.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 9 Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики -2000) (Санкт-Петербург, 2000г.); Восьмой Всероссийской Научной Конференции молодых ученых «ВНКСФ-8» (Екатеринбург, 2002); Международной научно-технической конференции «Пленки - 2002» (Москва, 2002); Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию» (Молодые ученые - 2003) (Москва, 2003); научных семинарах кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И.Герцена (2001-2003 г.г.).

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Чепурная, Наталья Анатольевна

Вывод:

В данной главе рассмотрены исследуемые образцы, способы приготовления, указаны параметры полимерных пленок на основе ВДФ по данным изготовителя. Описано экспериментальное оборудование для исследования полимерных пленок на основе винилиденфторида, а также методики обработки полученных экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ЭЛЕКТРЕТНОГО СОСТОЯНИЯ В ПЛЕНКАХ НА ОСНОВЕ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА МЕТОДАМИ ТЕРМОАКТИВАЦИОННОЙ И ИНФРАКРАСНОЙ

СПЕКТРОСКОПИИ

ЗЛ. ИК-спектроскопия полимерных пленок

Для исследования структуры и конформационного состава полимерных пленок ПВДФ, а также структурных изменений, происходящих в результате обработки данных материалов в поле коронного разряда, и после эксперимента по термостимулированной релаксации потенциала, был выбран такой широко известный метод структурного анализа, как ИК-спектроскопия.

Измерения ИК-спектров и обработка экспериментальных данных проводились по методике, описанной в разделе 2.4.

Для анализа спектральных зависимостей, изучения влияния поляризации на спектр необходима информация о типе молекулярного колебания и, в частности, об отнесении конкретной полосы к 11 или L типу. Это возможно при сильной анизотропии пленки (например, при одноосной механической ориентации пленки, при которой углеродные цепи выстраиваются вдоль направления вытяжки, т.е. вдоль оси х), что выполняется при использовании пленок с к=3-ь4. Другим необходимым условием является применение поляризованного света. На рис. 3.1 [131] представлены ИК-спектры пленки Ф-2МЭ в поляризованном свете (с применением поляризатора), из которых видно, что ориентированная пленка является сильным поляризатором. Аналогичные спектры были получены и для пленки Ф-2Б. Как было показано в п.2.5, спектрофотометры решеточного типа также являются поляризаторами света. На рис.3.2 и 3.3 представлены спектры исходных неполяризованных однооосноориентированных вдоль оси х пленок Ф-2МЭ и Ф-2Б, снятые

Рис.3.1. Поляризационный ИК-спектр пленок П(ВДФ-ТФЭ) (5 мол. %) в области 3500-400 см"1, ELc (1), Е | | с (2).

А т. %

3900 3600 3300 3000 2700 2400 2Ю0 1800 1500 V, cm' О а)

А т.%

1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 V, cm' б)

Рис.3.2. Спектральная зависимость T(v) для пленки П(ВДФ-ТФЭ) (Ф-2МЭ) (20мкм) в спектральном интервале: а) 4000-1400 см"1, б) 1400-400 см"1. ось вытяжки пленки || входной щели монохроматора;

----ось вытяжки пленки L входной щели монохроматора. а) б)

Рис. 3.3. Спектральная зависимость T(v) для неполяризованной пленки ПВДФ (Ф-2Б): а) в спектральном интервале 4000-1400 см"1; б) в спектральном интервале 1400-400 см"1. ось вытяжки || входной щели монохроматора;

------ось вытяжки L входной щели монохроматора. при двух ориентациях направления вытяжки пленки относительно входной щели прибора (L), параллельной (х 11 L) и перпендикулярной (xLL).

Сопоставление результатов исследования неполяризованных пленок ПВДФ, проведенного нами и другими авторами, с данными теоретического расчета нормальных колебаний во фторполимерах, учет симметрии колебаний и изменения интенсивности полосы поглощения в зависимости от направления колебания вектора напряженности Е электромагнитного излучения относительно ориентации оси вытяжки пленки, а также изучение влияния поляризации и релаксации заряда на ИК-спектры пленок позволило провести идентификацию полос в спектре пропускания и уточнить отнесение и тип некоторых колебаний, проявляющихся в ИК-спектре исследуемых материалов в интервале 4200 -400 см"1 (таблица 3.1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе было проведено комплексное исследование полимерных пленок на основе ВДФ различными экспериментальными методами. В качестве последних были использованы:

• ИК-спектроскопия;

• Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала;

• Поверхностная фотопроводимость;

• Измерение пьезомодуля в электретном режиме;

• Атомно-силовая микроскопия.

Основной целью данной работы являлось исследование формирования и релаксации электретного состояния в пленках на основе ВДФ. Применение различных указанных выше методов исследования, а также примененная к обработке экспериментальных результатов ТСРПП программа на основе регуляризующих алгоритмов Тихонова, позволило определить природу электретного состояния в пленках гомополимера и сополимера ВДФ с ТФЭ (5 мол %).

Результаты проведенных исследований позволяют сделать следующие выводы:

1) Проведено комплексное, систематическое исследование формирования и релаксации электретного состояния в пленках ПВДФ и сополимера ВДФ с ТФЭ (5 мол %).

2) Продемонстрирована информативность перечисленных выше методов при исследовании особенностей формирования и релаксации электретного состояния в изучаемых полярных полукристаллических материалах;

3) Установлено, что ориентированная пленка на основе ПВДФ не является однородной по толщине и может быть промоделировала в виде трехслойной структуры с поверхностными слоями, имеющими нестехиометрический состав;

С применением оптических методов определены параметры поверхностных слоев: толщина и показатель преломления; Показана возможность образования глубоких ловушек в поверхностных слоях полимерной пленки сополимера, определены параметры: энергия активации и частотный фактор освобождения гомозаряда, находящегося на таких ловушках, согласующиеся с результатами других исследований, в том числе и термоактивационных методов;

Формирование и релаксация электретного состояния в гомополимере обусловлено, в основном, дипольной ориентацией, при этом ведущая роль принадлежит сильно полярным группам CF2.

С применением численных методов определены параметры релаксационного процесса в пленках ПВДФ: W=0.67±0.02 эВ,

8 1 со=10 с" ; в пленках сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом W=0.67±0.02 эВ, со= 108 с"' (в случае поляризации образца в поле положительного коронного разряда), W=0.94±0".02 эВ, со= 1012 с1 (в случае поляризации образца в поле отрицательного коронного разряда). На формирование и релаксацию электретного состояния в пленках сополимера большое влияние оказывает взаимодействие гомозаряда, находящегося на глубоких ловушках в поверхностных слоях полимерной пленки, и дипольной поляризации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Чепурная, Наталья Анатольевна, 2003 год

1. Электреты /Перев. с англ. под ред. Г. Сесслера. - М.: Мир, 1983. - 487 с.

2. Electrets (Third Edition)/ Edited by R.G.Multhaupt, Laplacian Press. -1999.-V.2-p.340

3. Марихин B.A., Мясникова JI.П. Надмолекулярная структура полимеров. -JL: Химия, 1977.-240 с.

4. Феклина Л.И. Влияние структурных превращений на молекулярную подвижности в поливинилиденфториде.// Физика конденсированных состояний: сб. научных трудов. Киев: КГПИ, 1978. - с.20-24.

5. M.G. Broadhurst, G.T.Davis. Physical Basis for Piezoelectricity in PVDF.// Ferroelectrics. -1984. V.60. - pp.3-13.

6. Л.Ф.Бенькова, М.П.Эйдельнант, Л.Я.Мадорская. Поливинилиденфторидные пленки для пьезоэлектрических преобразователей. Л.: Знание, 1980. - 20с.7. .Гальперин Е.Д., Строгалин Ю.В., Мленик М.П. Высокомолекулярные соединения. 1965. - Т.7, 933с.

7. Г.А. Лущейкин. Полимерные пьезоэлектрики. М.: Химия, 1990. -176с.

8. Marcus М.А.// Proc. of the 5th International Symposium on Electrets, 1985 -p.894-897.

9. Y. Takahashi. Molecular mechanisms for structural changes in Poly(vinylidene Fluoride) induced by electric field // J. Macromol. Science. -1998. B37(4) - p. 421-429.

10. GT. Davis, J.E. McKinney, M.G. Broadhurst and S.C. Roth. Electric-field-induced phase changes in poly(vinylidene fluoride).// J. Appl. Phys. 1978. -49(10)- pp.4988-5002.

11. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры./Перев. с нем., под ред. Я.С. Выгодского. -М.: Химия, 1984. 1056 с.

12. Lovinger A.J. //Ferroelectric Polymer Science. 1983. - V.220, N. 4602. -p. 1115-1121.

13. Электрические свойства полимеров / под ред. Б.И.Сажина Л.: Химия, 1986. -224с.

14. Lovinger A.J. Developments in Crystalline Polymers 1./ ed. by Basset D.C.// Appl. Science. - 1982. Ch. 5.- pp. 339-345.

15. Li-Jie, C.Baur, B.Koslowsky, K.Dransfeld. Study of the microscopic properties of copolymer P(VDF-TrFE) films. //Physica B. V.204 - 1995. -■pp. 318 -324.

16. Blukis M. et al. Effect of crystallization and annealling on thin films of vinylidene fluoride.// Ultrasonics Int. 1977 - p.474.

17. Fukada E., Sakurai T. // Polymer. V.2 (657) - 1971.2LBaird M.E., Blackburn P., Delf B.W. The application of a dipolar theory to the piezoelectricity in vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene polymers //J. Mater. Sci.-V. 10. 1975. - p. 1248.

18. Davies G.R. et al. Poling of poly(vinylidene fluoride) at high electric field //Organic coatings and plastics chemistry. V.38. - 1978. - p.257.

19. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров./ В 2-х частях; перев. с англ. -М.: Мир. 1981. - 864с.

20. Y. Tajitsu, H.Ogura, A.Chiba and T.Furukawa // Jpn. J. Appl. Phys. V.26. - 1987. -p.554.

21. Wilson C.W., Santes E.R. Piezoelectric effect in polarized polyvinylidene fluoride film // J. Polym. Sci. 1965. - C8. - p.97.

22. Рынков А.А. Основы электрофизики полимерных электретов : Учебное пособие по курсу общей физики. СПб. - 2000. - 35с.

23. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.:Химия, 1989.-432 с.

24. Изучение процессов вытягивания в поливинилиденфториде/ J.Humphreys, J.M. Ward, E.L.Nix, J.С. McGrath, T.Emi// J. Appl. Polym. Sci. 1985. - V.30. - pp. 4069-4079.

25. Osaki S., Kotaka T. Electrical properties of form III poly(vinylidene fluoride)// Ferroelectrics. 1981. - V.32. - p.1-11.

26. Lovinger A.J. // Science. V.220. - 1983. - pp.1115-1126

27. L.T.Chen, C.W.Frank.//Ferroelectrics. -V.57. 1984. - pp.51-57.

28. Koinumi N. et al. Dielectric behavior of copolymers of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene./ N.Koinumi, J.Hagino, Y.Murata// Ferroelectrics. -V.32. 1982. - p. 141-147.

29. Higashihata Y. et al. Piezoelectricity of vinylidene fluoride -trifluoroethylene copolymers.//Ferroelectrics. V.32. - 1981. -p.85-92.

30. Tasaka S., Miyata S.J.// Appl. Phys.-V.57, No.3. 1985. - p.141-147.

31. H.Nalwa. Recent Developments in Ferroelectric Polymers //Journal of macromolecular science (Reviews in macromolecular chemistry). — V.C31(4). 1991. -p.341-432.

32. Пейтнер П. и др. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам /пер. с англ., Пейтнер П., М.Каулмен, Дж.Кениг. М.:Мир, 1986. - 580 с.

33. Дашевский В.Г. Конформационный анализ макромолекул. М.:Наука, 1987.-288 с.

34. Marcus М.А.// Ferroelectrics. 1982. - V.40. - рр.29-34.

35. Sessler G.M.// J. Acoust.Soc.Am. 1981. - V.70. - pp. 1596-1599.

36. Guy I.L., Unsworth J. Conformational and crystallographic changes occuring in polyvinylidene fluoride during the production of D-E hysteresis loops.// J. Appl. Phys.- 1987. V.61. - pp.5374-5378.

37. Guy I.L., Unsworth J. The effect of crystallinity on observed polarization hysteresis loops in polyvinylidene fluoride.//Annual Report Conf. On Electr. Insul. And Dielectric Phen. 1988. - p.442-447.

38. Murajama N. //J. Polym. Sci. Phys. Ed. 1975. - V. 13. - pp. 1033-1036.

39. Fumiaki I., Akira O. Ferroelectric critical behavior in the copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene from nuclear spin-lattice relaxation studies.// Jap. J. Appl.Phys. 1987. - V.26. - pp. 1641-1647.

40. Yoshiro Т., Masuda Т., Furukawa T. Switching phenomena in vinylidene fluoride/trifluoroethylene copolymers near the Curie point.// Jap. J. Appl.Phys. 1987.-V.26.-pp. 1749-1753/

41. J. van Turnhout. Thermally Stimulated Discharge of Polymer Electrets. -■Elsevier, New York. 1975. - p.234-246.

42. Губкин A.H., Сканави Г.И. К вопросу о неорганических электретах.//ФТТ. 1961, т.З, в.1. с.297-304.

43. Adams Е. On Electrets. //J.Franklin Institute. 1927. V.204. - pp.469-486.

44. Gemant A. Recent Investigations on Electrets. //Philosophical Magazine. 1935. V.20. - No.136. - pp.929-952.

45. Gross B. Experiments on Electrets.//Phys. Review, 1944. V.66. - pp.26-28.

46. Губкин JI.H. Электреты. -М.:Наука. 1978. - 192 с.

47. Борисова М.Э., Койков С.Н., Тихомиров А.Ф.// В кн.: Электрорадиоматериалы и их применение. М.:МИРЭА, 1982, №7. -с.53-60.

48. Борисова М.Э., Койков С.Н., Скорняков Ю.А., Зиневич А.В.// Высокомолекул. соед., 1984. т.Б26, №7. - с.537-542.

49. Борисова М.Э., Дийкова Е.У., Койков С.Н.// В кн.: Математическое моделирование и экспериментальное исследование электрическойрелаксации в элементах интегральных схем. М.:МИЭМ, 1984. - с.53-58.

50. Рынков Д.А. Электретный эффект в сополимере винилиденфторида с гексафторпропиленом./ Диссерт. на соиск. уч. степени канд. физ.-мат. наук.-СПб, 2002,- 131 с.

51. Seggern Н. von,// Journ. Appl. Phys. V.50. - 1979. - p.2817.

52. A.A.Rychkov, V.G.Boitzov. Energy distribution of deep surface traps in non-polar polymeric electrets.// in Electrets (collection of materials). -St. .Petersburg, 1998. pp.42-48.

53. A.A. Rychkov, V.G.Boitzov. Charge relaxation in PTFE-A1 structures having interfacial region modified by glow discharge.// Proc. of the 10th Intern. Symp. on electrets. -Athens, Greece. 1999. - pp.91-94.

54. H.H. Кузьмина, А.К.Пугачев, И.М. Соколова. Пленочные электреты из модифицированного политетрафторэтилена узелково-фибриллярной структуры.// Физика диэлектриков (Диэлектрики 2000): Тез. докладов. -СПб, 2000.-с.82-83.

55. Темнов Д.Э. Механизмы релаксационных процессов в поливинилиденфториде./ Диссертация на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук. СПб. - 1999.

56. R. Е. Collins. Distribution of charge in electrets.// Appl. Phys. Letters. -V.26. 1975. -pp.675-677.

57. W. Eisenmenger and M. Haardt. Observation of charge compensated zones in polyvinylidene (PVDF) films by piezoelectric acoustic step-wave response. // Solid State Community. V.41. - 1982. - pp.917-920.

58. G.M.Sessler. Distribution and transport of charge in polymers.// in Electrets. ed. by R. Gerhard-Multhaupt, 3d edition. Laplassian Press. - 1999. -pp.41-81.

59. R.Gerhard-Multhaupt. Electrets.// Electronical and Electronics Engineering, J.G.Webster, ed. V.6, John Wiley & Sons, Inc. - 1999. - pp./

60. G.Eberle, H.Schmidt, B.Dehlen and W. Eisenmenger. Piezoelectric Polymer Electrets.// Electrets, ed. by R.Gerhard-Multhaupt, 3d edition. Laplassian Press, 1999. - V.2. - pp. 81-128.

61. S.Fedosov. Space charge and polarization in ferroelectric polymers.// Proc. 4th Int. Conf. Conduct. Breakdown Solid Dielec., IEEE. New York. - 1992. - pp.121-124.

62. W.Eisenmenger. Charge dipole interaction in polymer electrets. // Proc. of the 9th Symp. on Electrets. Shanghai, 1996. - pp.813-818.

63. E.Fukada. History and recent progress in piezoelectric polymers.// IEEE Transactions, Ferroelectrics, and Frequency Control. V.47, No.6. - 2000. -pp. 1277-1290.

64. M.G. Broadhurst, G.T.Davis. Ferroelectric polarization in polymers. // Ferroelectrics. V.32. - 1981. - pp. 177-180.

65. J. Li et al. Fast polarization of a ferroelectric polymer on a microscopic scale. //Ferroelectrics. V. 127. - 1992. -pp.1337-1342.

66. D. Naegele and D.Y.Yoon. Orientation of crystalline dipoles in poly(vinylidene fluoride) films under electric field.// Appl. Phys. Lett. -V.33, No.2. 1978. - pp.132-134.

67. D. Geiss, R. Danz. Structural changes in poly(vinylidene fluoride) by electric fields. // IEEE Trans. Electr. Ins. V.23. - 1987. - pp.347-351.

68. A.G.Kolbeck. Aging of piezoelectricity in poly(vinylidene fluoride).// J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. V.20. - 1982. - pp. 1987-2001.

69. N.Takahashi. X-ray study of ferroelectric twin in poly(vinylidene fluoride).// J. Appl. Phys. Lett. V.51. - 1987. - pp.970-972.

70. K.Noda, K.Ishida, K.Mochizuki. Investigation of ferroelectric properties of Vinylidene Fluoride Oligomer evaporated films.// Materials Research Soc. Symp. Proc.-Y.748. 2003. - pp. 161-166.

71. E.W.Aslaksen. Theory of the spontaneous polarization and the pyroelectric coefficient of linear chain polymers.// J. Chem. Phys. V.57. - 1972. -pp.2358-2363.

72. G.R.Li, N.Kagami, H.Ohigashi. The possibility of formation of large ferroelectric domains in a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene. J. Appl. Phys.-V.72.- 1992. - pp.1056-1061.

73. H.Ohigashi, N.Kagami, G.R.Li. Formation of ferroelectric domains in a copolymer P(VDF-TrFE).// J. Appl. Phys. V.71. - 1992. - pp.506-508.

74. F.J.Lu, S.L.Hsu. Spectroscopic study of the electric field induced microstructural changes in poly(vinylidene fluoride).// Polymer. V.25. -1984. -pp.1247-1252.

75. L.Jie, C.Baur and K.Dransferd. Microscopic decoration of ferroelectric polymer surfaces by gold films.// Ferroelectrics. V.171. - 1995. - pp. 103110.

76. H.Dvey-Aharon, T.J.Sluckin, T.L.Tailor and A.J.Hopfinger. Kink propagation as a model for poling in poly(vinylidene fluoride).// Phys.Rev. В.-V.21.- 1980.-3700-3707.

77. D.H.Reneker and J.Mazur. Modelling of chain twist boundaries in poly(vinylidene fluoride) as a mechanism for ferroelectric polarization.// Polymer. V.26. - 1985. - pp.821-826.

78. Y.Takase, A.Odajima and T.T.Wang. A modified nucleation and growth model for ferroelectric switching in form I poly(vinylidene fluoride).// J. Appl. Phys. V.60. - 1986. - pp.2920-2923.

79. N.A.Pertsev and A.G.Zembilgotov. Microscopic mechanism of polarization switching in polymer ferroelectrics.// Sov. Phys. Solid State. V.33. - 1991. - pp.165-171.

80. H.Sussner, K.Dransfeld.// Journ. Polym. Sci., Polym. Phys. V.16. - 1978. -pp.529-543.

81. E. Bihler, K.Holdik and W.Eisenmenger. Polarization distribution in isotropic, stretched or annealed PVDF films. // IEEE Trans. Electr. Insul. -V.24. 1989. - pp.541-545.

82. A.S. DeReggi and M.G.Broadhurst. Effects of space charge on the poling of ferroelectric polymers.// Ferroelectrics. V.73. - 1987. - pp.351-361.

83. G.M.Sessler, D.K.Das-Gupta, A.S. DeReggi, W.Eisenmenger, T.Furukawa, J.A.Giacometti, R.Gerhard-Multhaupt. Piezo- and Pyroelectricity in Electrets, Caused by Charges, Dipoles or both?. //IEEE Trans. Electr. Insul. -V.27. 1992. -pp.872-897.

84. W.Eisenmenger, H.Schmidt. Internal charge generation in polyvinylidene fluoride films during poling. //Proc. of the 10th Int. Symp. on Electrets. -Athens, Greece. 1999. - pp.635-638.

85. S.Bauer. The pyroelectric response of polymers and its applicatios.// Trends Polym. Sci. V.3. - 1995. - pp.288-296.

86. P.Bloss, M.Steffen and H.Schaefer. LIMM investigations of thermally poled PVDF and FEP samples. // Proc. 8lh Int. Symp. on Electrets. Paris, 1994. -pp. 194-199.

87. E.R.Neagu, J.S.Hornsby and D.K.Das-Gupta. Analysis of polarization and .space charge in thrmally poled PVDF. // Proc. 10th Int. Symp. on Electrets. -Athens, Greece. 1999. - pp.87-90.

88. M.Wegener, S.Bauer and R.Gerhard-Multhaupt. Apparent dielectric hysteresis without significant dipolar movement?. // Proc. 19th Int. Symp. on Electrets. Athens, Greece. - 1999. - pp.643-646.

89. Z.Xia, S.Fedosov, A.Sergeeva and H.Zhang. Thermally stimulated depolarization current in PVDF, P(VDF-TFE) and P(VDF-TrFE). // Proc. Int. Symp. on Electrets. 1996. - pp.902-907.

90. S.Fedosov and A.Sergeeva. On the role of charge injection and trapping in stability of polarization in ferroelectric polymers. // Proc. of Int. Symp. on Electrets. 1994. - pp.600-605.

91. I.L.Guy, Z.Zheng, A.Limbong, M.Manzi and D.K.Das-Gupta. Polarization and dielectric properties of fatigued ferroelectric polymer films. // Proc. of the 10th Symp. on Electrets. Athens, Greece. - 1999. - pp.197-200.

92. Бартенев Г.М., Френкель С. Физика полимеров. Ленинград. - 1990. -432 с.

93. J.Hesse. Charges and Dipoles in Polyethylene Terephtalate: Pyro- and Piezoelectrical and TSD Investigations./ Thesis. Institute of Physics of the University of Potsdam. - 1999. - p.60.

94. H. von Seggern, S.N.Fedosov. Coductivity induced polarization in two-phase ferroelectric materials.// Procc. of the 11th Symp. on Electrets. -Melbourne, Australia. 2002. - pp.214-217

95. N.Tsutsumi et al. Measurement of the internal electric field in a ferroelectric copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene using electrochromic dyes.// Macromolecules. V.24. - 1991. - pp.6392-6398.

96. Тороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, - 1991.-246 с.

97. Turnhaut j.Van. Electrets, charge storage and transport in dielectrics./ ed. M.M. Perlman, Electrochem. Soc., Prienston, 1973, pp230-251.

98. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. M.: Химия, 1976.

99. Вертопрахов В.Н., Сальман Е.Г. Термостимулированные токи в неогранических веществах. Новосибирск: Наука, 1979. - 320 с.

100. Halpern V. A phenomenological theory of thermally stimulated relaxation.// J. Phys.D.: Appl. Phys. V.26. - 1993. - pp.307-31 1.

101. Мотт Н.Ф., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. / Пер. с англ. М.: Мир, 1972.

102. P.Mehendru. Mechanism responsible for the observed dielectric relaxations in poly(vinylidene fluoride). // Ind. Journ. of Pure and Applied Physics. -V.18. 1980. - pp.183-190.

103. T.Furukawa. Ferroelectric properties of ultrathin film of VDF/TrFE copolymers. // Proc. of the 11th Int. Symp. on Electrets. 2002. - Melbourne, Australia.-pp.407-410.

104. X.Zhang. Thermally stimulated depolarization current in ferroelectric blends of copolymers of vinylidene fluoride with trifluoroethylene.// Proc. of the 11th Int. Symp. on Electrets. 2002. - Melbourne, Australia. - pp.67-70.

105. S.Chand. Charge trapping levels in vacuum evaporated polyvinylidene fluoride films.// Appl. Phys. Lett. V.64(19). - 1994. - pp.2507-2508.

106. Дехант И., Данц P. и др. Инфракрасная спектроскопия полимеров. / Пер. с нем. М.: Химия. - 1976 - 397 с.

107. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров. / Пер. с англ. М.: Мир, 1972. -215 с.

108. Ерибов JI.A. Теория инфракрасных спектров полимеров. М.: Наука, 1977.-280 с.

109. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1984. - 365 с.

110. Сельверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. / Пер. с англ. М.: Мир, 1977.

111. Мальцев А.А. Молекулярная спектроскопия. М.: Изд. МГУ, 1980. -198 с.

112. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. Ил., М., 1949.

113. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Физматгиз, 1963.

114. Ferraro J. Introductory Group Theory and its Applications to Molecular Structure./ 2nd. ed., Plenum Press, New York, 1975

115. Boerio F. Vibrational Spectroscopy of Polymers// J. Macromol. Chem., ,1972. V.7, p.209-249

116. Kobayashi M., Tashiro K. Molecular Vibrations of Three Crystal Forms of Poly(vinylidene fluoride)//Macromol., 1975, V.8, p. 158-171

117. Koenig J.// J. Macromol. Sci.(Phys), 1968

118. Bur AJ. Изучение тепловой деполяризации поливинилиденфторида с помощью рентгеновских полюсных фигур. // J. Appl. Phys., 1986, V.59.-рр.2345-2355.

119. P. Southgate //Appl. Phys.-V.28. 1976.

120. D. Das-Gupta// J. Appl. Phys. V.49. 1978. - p.448-458.

121. K. Doughty, P. Pantelis. Surface effects in corona charged polyvinylidene fluorid.// J. of materials science. V.15. 1980. - p.974-978.

122. Latour M. Structural study of conformation phases in PVDF by IR Spectroscopy.//J. of Polym. Scien. Vol.18., No. 7,- 1981,-p. 121-129.

123. Пирожная JI.H. Колебательные спектры полимеров и сополимеров, состоящие из (СР12) и (CF2) групп. // ЖПС, 1988. т.48. - с.65-70.

124. Куренная Л.Ф. Пьезо- и сегнетоэлектрические свойства полимерных пленок на основе винилиденфторида. / Дис. на соискание ученой степени канд. физ.-мат.наук, Л., 1989.

125. Kepler R., Anderson R. //J. Appl. Phys.-V.49. 1978. - рЛ232.

126. Fukada E., Furukawa T.// Organic coatings and plastics chemistry. -V.38.- 1978.-p.262.

127. S.Lanceros-Mendez, J.F.Mano, A.M.Costa and V.H.Schmidt. FTIR andDSC studies of mechnically deformed P-PVDF films.// J.Macromol.Sci. -Physics. V.B40, 2001. - pp. 517-527.

128. Hilczer В., Kulek J. The effect of dielectric Heterogeneity on pyroelectric response of PVDF. // IEEE, Trans. Dielectrics Elec. Insulation. 1998. -V.5(l).-pp. 45-50.

129. Zerbi G., Ciampbelli F., Zamboni V.// journal Polym. Sci. C. 1964. -V.7. - p.141.

130. Garton A. Infrared Spectroscopy of Polymer Blends, Composites and Surfaces./ Hanser Editorial: Munich, 1992. 279 p.

131. G.T.Davis, J.E.mcKinney, M.G.Broadhurst, and S.C.Roth. Electric-field-induced phase changes in poly(vinylidene fluoride).// J. Appl. Phys. 1978. V.49(10). - pp.4998-5002.

132. Chi Chen, G.; Su, J.; Fina, L.J. FTIR-ATR Studies of Drawing and Poling in Polymer Bilammate Films.// J. Polymer Science, Polymer Physics. 1994. - V.32.-pp.2065-2075.

133. Bharti, V.; Kaura, Т.; Nath, R. Ferroelectric Hysteresis in Simultaneously Stretched and Corona-Poled PVDF Films. // IEEE Trans. Dielectrics Elec. Insulation, 1997. V.4(7). - pp.35-38.

134. Betz, N.; Le Moel, A.; Balanzat, E.; Ramllon, J.M.; Lamotte, J.: Gallas, J.P.; Jaskierowicz, G.A. FTIR Study of PVDF Irradiated by Means of Swift Heavy Ions.// J. Polym. Sci., Part B: polym. Phys. 1994. V.32. - pp. 14931502.

135. Mattsson В., Ericson H., Torrel L.M., Sundholm F. Micro-Raman Investigations of PVDF-Based Proton-Conducting Membranes.// J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1999. - V.37. - pp.3317-3327.

136. Silverstein R.M., Webster F.X. Spectrometric Identification of Organic Compounds./ John Wiley and Sons: New York, 1998.

137. M.Wegener, S.Bauer and R.Gerhard-Multhaupt. Apparent dielectric hysteresis without significant, dipolar movement? 11 Proc of the 10th Int. Symp. on Electrets. Greece. - 1999. - pp.643-646.

138. R.Danz, A.Buchtemann and M.Latour. Field-induced structural changes and dipole orientation in poly(vinylidene) fluoride.// Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1993. -V.229. pp.181-186.

139. A.Buchtemann and E.Schulz. Transparent carbon film electrodes for IR investigations of polyvinylidene fluoride.// Thin Solid Films. 1987. -V.152. — pp. L135-L138.

140. R.Danz, B.Elling, A.Buchtemann and P. Mirow. Preparation, characterization and sensor properties of ferroelectric and porous fluoropolymers. // Proc. of the 11th Int. Symp. on Electrets. Melbourne. -2002.-pp. 199-202.

141. Won-Ki Lee and Chang-Sik Ha. Miscibility and surface crystal morphology of blends containing poly(vinylidene fluoride) by atomic force microscopy.//Polymer. 1998. - V.39(26). -pp.7131-7134.

142. Л.В.Вилков, Ю.А.Пентин. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. М.:Высшая школа». - 1987. - 367 с.

143. H.Ohigashi. Properties and application of ferroelectric single crystalline films of vinylidene fluoride and trifluoroethylene copolymers.// Proc. of the 10lh Symp. on Electrets. Greece. - 1999. - pp.619-622.

144. K.Tashiro, M.Kobayashi, H.Tadokoro, Vibrational Spectra and Disorder-Order Transition of Poly(vinylidene fluoride) FormlH.// Macromolecules. -V. 14. 1981. - pp. 1757-1764.

145. A.V.Gorohov, V.Zakrzhevskij.// Proc. of the 7th Int. Symp. on Electrets. -Berlin, 1991. p.444-446.

146. Ю.А.Гороховатский, Л.Ф. Куренная, Д.Э. Темнов, Н.А. Чепурная, Электрически активные дефекты структуры в поливинилиденфториде.// Материаловедение. №6, 2001. - с. 17-21.

147. Пирожная Л.Н. Колебательные спектры полимеров и сополимеров, состоящие из (СН2) и (CF2) групп. //ЖПС. 1988. - с.65-70.

148. Чепурная Н.А. Применение методов ИК- и термоактивационной спектроскопии для исследования поливинилиденфторида. //ВНКСФ-8 /Матер. Всероссийской научн. конф. молод, уч. Екатеринбург. - 2002. - с.555-557.

149. Turnhout J. van, Thermally stimulated discharge of polymer electrets./ Elsevier, Amsterdam, 1975.

150. Moreno R.A., Gross B.// Journ. Applied Physics. V.47. - 1976. -p.3397.

151. K. Doughty, P. Pantelis, Surface effects in corona-charged polyvinylidene fluoride// Journal of Materials Sciences. -V. 15. 1980. - pp.974 - 978.

152. T.Mocc, Г. Баррел, Б. Эллис. Полупроводниковая оптоэлектроника/ Пер. с англ.-М.Мир, 1976.-431 с.

153. М.Борн, Э.Вольф. Основы оптоэлектроники./Пер. с англ. М.:Наука, 1973.- 855 с.

154. Т.Н. Крылова. Интерференционные покрытия. -Л.-.Машиностроение, 1973. -224 с.

155. Новое в технологии соединений фтора/ под ред. Н.Исикава, пер. с яп. -М.:Мир, 1984.-592 с.

156. Б.Вундерлих. Физика макромолекул. Кристаллическая структура, морфология, дефекты. / Пер. с англ. -М.:Мир, 1981. 504 с.

157. Чепурная Н.А., Селюжонок Н.А. Исследование поверхностной фотопроводимости пленок на основе ПВДФ.// Молодые ученые -2003./Материалы междунар. научно-технич. школы-конфер. М.: МИРЭА. - 2003. - с.119-121.

158. А.Роуз. Основы теории фотопроводимости. /Пер. с англ. М.:Мир, 1966.-192 с.

159. Окабе X. Фотохимия малых молекул. / Пер. с англ. М.:Мир, 1981. -504 с.

160. Yu. Gorokhovatsky, L. Kurennaya, D. Temnov, W. Kunstler, V.Zakrzhevsky. Thermally stimulated current and infrared studies of copolymer films of VDF and 5 mol % TFE.// Proc. of the 8th Int.Symp. on electrets. Shanghai. - 1996. - pp.853 - 857.

161. Чепурная H.A. О некоторой особенности термостимулированной релаксации поверхностного потенциала пленок сополимера П(ВДФ).//Молодые ученые -2003./ Матер, межд. научно-технической школы-конференции,- Москва, МИРЭА. 2003. - с. 116-118.

162. G.Eberle, H.Schmidt, B.Dehlen and W.Eisenmenger. Piezoelectric Polymer Electrets.// Electrets (third edition)/ed.by G. Multhaupt. V.2. -1999.-pp. 81-110.

163. M.Selle, G.Eberle, B.Compf, E.Bihler and W.Eisenmenger. Field induced gas emission of polymer films.// Annual Report IEEE Conf. Diel. Phenom. -Piscataway. 1992. - pp.87-92.

164. Тазенков Б. А. Короноэлектреты: разработка, исследование и промышленное внедрение./ Дисерт. На соискание уч. степени доктора технических наук. М.:МИЭ. - 1990. - 623 с.

165. Чепурная Н.А., Куренная Л.Ф. Влияние поляризации в электрическом поле на структуру ПВДФ. //Диэлектрики-2000. /Матер, межд. конфер. Физика диэлектриков. СПб. - т. 1. - 2000. - с.28.

166. Тазенков Б.А., Чистякова О.В., Ступкина Н.А. Исследование водородной связи в полимерном пьезоматериале на основе ПВДФ методом ИК-спектроскопии.// Материаловедение. №6, 2001. - с.5-9.

167. Герасимов Ф.М., Яковлев Э.А. Дифракционные решетки.// Современные тенденции в технике спектроскопии. Новосибирск: Наука. - 1982.-с.24-28.