Co-цеолитные катализаторы синтеза изопарафинов из CO и H2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Потапова, Светлана Николаевна

• Потапова, Светлана Николаевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Потапова, Светлана Николаевна

Введение.

Глава I Литературный обзор.

1.1. Общие сведения.

1.2. Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2.

1.3. Каталитические центры Со-катализаторов.

1.4. Молекулярно-массовое распределение продуктов.

1.4.1. Классическое распределение Шульца-Флори.

1.4.2. Особенности распределения продуктов на кобальтовых катализаторах

1.4.3. Реальный состав продуктов на Со-катализаторах.

1.5. Механизм синтеза изопарафинов.

1.5.1. Прямой синтез изопарафинов.

1.5.2. Образование изопарафинов по вторичным реакциям.

1.6. Синтез изопарафинов из СО и Н2 на Со-цеолитных катализаторах.

1.6.1. Влияние природы носителя.

1.6.2. Влияние промоторов.

1.6.3. Влияние метода приготовления.

1.7. Синтез изопарафинов на гибридных катализаторах.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Приготовление катализаторов.

2.1.1. Со-катализаторы влажного смешения.

2.1.2. Осажденные кобальтовые катализаторы.

2.1.3. Со-катализаторы осаждения-смешения.

2.2. Методика проведения синтеза углеводородов из СО и Н2.

2.3. Анализ исходных веществ и продуктов реакции.

2.3.1. Хроматографический анализ.

2.3.2. Методика расчета молекулярно-массового распределения. жидких продуктов синтеза.

2.4. Физико-химические исследования катализаторов методом хемосорбции кислорода.

2.4.1. Метод импульсной адсорбции кислорода

2.5. Принятые сокращения.

Глава 3. Синтез изопарафинов из СО и Н2 на Со-цеолитных катализаторах

3.1. Сравнение активности и селективности Со-катализаторов на основе различных носителей.

3.2. Сопоставление каталитических свойств Co-систем, приготовленных различными методами.

3.3. Влияние введения второго промотора катализатора 30%Со-4%MgO/HU,BM (38).

3.4. Каталитические свойства системы 30%Co-3%ZrO2-4%MgO/HU;BM, приготовленной различными методами.

3.5. Синтез изопарафинов из СО и Н2 на Co-системах.

Глава 4. Физико-химические исследования изученных катализаторов.

4.1. Изучение катализаторов 30%Co-4%MgO/HIJBM (38) физикохимическими методами.

4.2. Физико-химические исследования катализаторов 30%Co-4%MgO-3%М02/НЦВМ(38).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Co-цеолитные катализаторы синтеза изопарафинов из CO и H2»

Синтез углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) является альтернативным методом получения компонентов моторных топлив и ценных химических реактивов из ненефтяного сырья (угля, природного газа, торфа, биомассы). В промышленности ряда стран он реализован с использованием железных и кобальтовых катализаторов. Последние являются наиболее селективными каталитическими системами в отношении образования нормальных алка-нов. Продукты синтеза Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах практически не содержат изопарафинов, олефинов и ароматических углеводородов. Однако именно изоалканы являются необходимыми компонентами бензина, увеличивающими его октановое число. Для создания гибких технологических линий весьма перспективной является разработка кобальтовых катализаторов, которые, в отличие от традиционных систем этого типа, позволяют синтезировать углеводородные смеси с высоким содержанием изопарафинов. Синтез изопарафинов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах представляет также большой теоретический интерес, поскольку позволяет углубить представления о механизме этого процесса и расширить возможности применения этих каталитических систем.

Согласно современным представлениям о механизме синтеза углеводородов из СО и Н2, изопарафины являются вторичными продуктами, образующимися в результате превращения первичных продуктов - олефинов - на кислотных центрах катализаторов. Таким образом, для получения изопарафинов из синтез-газа могут быть использованы бифункциональные катализаторы, совмещающие свойства металлсодержащих катализаторов синтеза Фишера-Тропша и кислотных цеолитных систем.

В соответствии с вышеизложенным, целью настоящей работы явилось изучение методов приготовления и состава катализатора для проведения синтеза изопарафинов из СО и Н2 в одну стадию.

Глава I Литературный обзор 1.1. Общие сведения

Синтез углеводородов из СО и Н2 является сложным каталитическим процессом, включающим большое число последовательных и параллельных превращений. Он осуществляется при нормальном и повышенном давлениях в присутствии катализаторов на основе переходных металлов VIII группы (в основном Fe, Со, Ru). В общем виде процесс может быть представлен схемой:

СО + Н2-> [-СН2-]П + н2о

Максимальный выход углеводородов при стехиометрическом преврао щении равен 208,5 г/м смеси СО+Н2.

Синтез углеводородов из СО и Н2 сопровождается образованием углерода по реакции Будуара [1]: 2СО -> С + С02 , а также реакцией водяного газа :

С0 + Н20оС02 + Н2

Одновременно с углеводородами образуются малые количества спиртов, . альдегидов, кислот, других кислородсодержащих соединений [1,2].

Синтез углеводородов из СО и Н2 — экзотермический процесс. Суммарный тепловой эффект реакции достигает 41 кДж/моль.

Термодинамические расчеты показывают [1,3], что при давлениях 0,1-10 МПа и температурах 20-700°С наиболее вероятно образование парафинов. Для синтеза из СО и Н2 соединений всех гомологических рядов термодинамические характеристики тем благоприятнее, чем ниже температура.

В настоящее время в мире имеется несколько заводов, на которых реализован промышленный процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 (в ЮАР, Малайзии, России, США) [4]. Наиболее «старыми» являются заводы в ЮАР и России. Они эксплуатируются примерно с 1955 г. [1, 5].

Фирма «Sasol» (ЮАР) - крупнейший в мире производитель топлива и химических продуктов на основе угля, потребление которого составляет 36 млн. т в год. Впервые в 1955 г. на заводах «Sasol» реализована технологическая схема, включающая стадии газификации угля и последующего синтеза углеводородных смесей из образующегося синтез-газа. На заводах «Sasol» получают различные виды топлив, низшие олефины, фенолы, аммиак и др. Основными продуктами синтеза на неподвижном слое катализатора являются парафины и олефины.

В 1993 г. в Малайзии был запущен процесс фирмы «Shell». Он основан на использовании в качестве сырья природного газа и включает стадии парциального окисления метана, последующего синтеза тяжелых углеводородов в присутствии катализатора и их гидрообработки с образованием смесей топливного назначения (средних дистиллятов). Важной особенностью процесса фирмы «Shell» является то, что, меняя режимы стадии каталитической гидрообработки (гидрокрекинг, гидроизомеризация) парафиновых углеводородов, можно варьировать состав конечных продуктов и получать, мас.%: 15 - легких парафинов, 25 - керосина и 60 - дизельного топлива, либо 25 — легких углеводородов, 50 - керосина и 25 - дизельного топлива [4].

Долгосрочные перспективы синтеза углеводородов из СО и Н2 определяются огромной сырьевой базой этого процесса: разведанные запасы угля и природного газа на несколько порядков превышают нефтяные [6].

Промышленный синтез углеводородов из ненефтяного сырья в ряде стран осуществляют с использованием железных и кобальтовых катализаторов. Последним в настоящее время отдается предпочтение благодаря их высокой селективности в отношении образования парафиновых углеводородов, доля которых в продуктах синтеза обычно превышает 90% [7].

В настоящее время большое внимание уделяется селективному синтезу Фишера-Тропша, то есть синтезу определенных групп углеводородов (например, линейных алканов Сц-Cis, изоалканов С5-Сю, твердых линейных парафинов и т.д.).

Смеси жидких углеводородов, в основном, применяются для получения компонентов моторных топлив, моющих средств, растворителей, ряда лекарственных и парфюмерных препаратов. В настоящее время в использовании продуктов синтеза Фишера-Тропша, безусловно, превалирует топливное направление. Сами по себе углеводородные смеси, синтезируемые из СО и Н2, не являются готовыми жидкими топливами. Однако, основные показатели дизельной фракции, получаемой на Со-катализаторах, соответствуют необходимым параметрам дизельных топлив (например, ее цетановое число превышает 50). В то же время, наличие в бензиновой фракции значительной доли линейных алканов (70% и выше) существенно уменьшает возможность ее прямого использования в двигателях внутреннего сгорания. Самыми большими октановыми числами характеризуются ароматические соединения. У изоалканов этот показатель значительно выше, чем у соответствующих линейных парафинов (особенно при большом числе атомов углерода в молекуле). Таким образом, желательными компонентами высокооктановых бензинов являются изопарафины, которые на традиционных Со-катализаторах синтеза Фишера-Тропша образуются в незначительных количествах.

В настоящее время считается целесообразным применять для повышения октанового числа бензинов разветвленные алканы, поскольку, подвергаясь соответствующим превращениям в двигателях внутреннего сгорания, они дают меньше вредных выбросов в атмосферу, чем ароматические углеводороды, также используемые для улучшения качества бензина. Весьма перспективным является процесс прямого получения из синтез-газа углеводородных смесей с повышенным содержанием изоалканов.

Таким образом, одной из основных задач развития синтеза углеводородов из СО и Н2 является разработка катализаторов, обладающих не только высокой активностью и стабильностью, но также и высокой селективностью в отношении образования определенных углеводородных продуктов. Для создания таких каталитических систем необходима разработка научных основ их приготовления и установление связи между механизмом процесса, физико-химическими и химическими свойствами катализаторов. Определение таких закономерностей дает возможность синтезировать контакты с заданными свойствами, а также прогнозировать их каталитическую активность.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Потапова, Светлана Николаевна

Выводы

1. Исследовано влияние цеолитов различной структуры в составе бифункциональных Со-цеолитных катализаторов на синтез изопарафинов из СО и Н2.

2. Показано, что наиболее эффективным носителем для приготовления катализатора 3 0%Co-4%MgC)/носитель методом «влажного смешения» является цеолит НЦВМ(38), позволяющий получать жидкие углеводороды с повышенным содержанием изоалканов.

3. Изучено влияние метода приготовления катализатора 30%Со-4%MgO/HUBM(38) на синтез изопарафинов из СО и Н2. Установлено, что оптимальным методом приготовления этой системы является метод «влажного смешения», позволящий получать углеводородные смеси, обогащенные изоалканами.

4. Изучено влияние введения второго промотора (Zr02, Ti02, Mn02) в катализатор 30%Co-4%MgO/HHBM(38), приготовленный методом «влажного смешения». Впервые установлено, что введение Zr02 в катализатор 30%Co-4%MgO/HUBM(38) приводит к увеличению выхода изопарафинов ~ на 40%, а селективности по ним — на 23%.

5. Исследовано влияние различных методов приготовления катализатора 30%Co-3%ZrO2-4%MgO/HLp3M(38) на его свойства в синтезе изоалканов из СО и Н2.

6. Предложен метод приготовления катализатора 30%Co-3%Zr02-4%MgO/HUBM(38) для получения изопарафинов из СО и Н2 в одну стадию — метод «осаждения-смешения», позволяющий получать до 73% изопарафинов в составе углеводородных продуктов с октановым числом 80, которые могут являться ценными компонентами моторных топлив.

Заключение

Одной из актуальных задач современности является производство высокооктановых бензинов с улучшенными экологическими характеристиками. Для получения изопарафинов из синтез-газа могут быть использованы бифункциональные Со-цеолитные катализаторы, совмещающие свойства металлсодержащих катализаторов синтеза Фишера-Тропша и кислотных цеолитных систем. На распределение продуктов, образующихся на Со-цеолитных катализаторах, существенное влияние оказывают следующие факторы:

• природа носителя;

• метод приготовления катализатора;

• введение в состав катализатора промоторов.

Однако эти факторы довольно мало изучены. В литературе имеются лишь незначительные сведения о применении Со-цеолитных систем для синтеза изопарафинов из СО и Н2 в одну стадию. В основном предлагается использовать для их получения многокомпонентные, «гибридные» катализаторы, представляющие собой механическое смешение катализаторов с различными функциями или двухстадийный процесс Фишера-Тропша. В соответствии с этим, нами было изучено влияние природы носителя, модифицирующей оксидной добавки Со-катализатора, а также метода приготовления катализатора на образование разветвленных алканов из СО и Н2.

В процессе исследования нами были выявлены следующие факторы, оказывающие влияние на селективность Со-цеолитных катализаторов синтеза изопарафинов из СО и Н2:

1. Структура носителя (НЦВМ, HJ3, Si02-Al203, Zr02-Si02) катализатора 30%Со-4%MgO/HOCHTenb оказывает значительное влияние на синтез изопарафинов из СО и Н2, что подтверждается каталитическими исследованиями.

Для этих катализаторов были выявлены следующие закономерности:

1) Выход изопарафинов изменялся от 8 до 27 г/м и снижался в ряду:

НЦВМ (38) (27г/м3) > Hp (17г/м3) > Si02-Al203 (4,2) (15г/м3) > Zr02-Si02 (14г/м3) > Si02-Al203 (10,4) (8г/м3).

2) Селективность в отношении образования изопарафинов изменялась от 8 до 31% и уменьшалась в ряду: НЦВМ (38) (31%) > Zr02-Si02 (14%) > Hp, Si02 Al203 (4,2) (11%)> Si02-Al203 (10,4) (8%).

Таким образом, наиболее селективным в отношении образования изопарафинов является катализатор 30%Со-4%М§0/НЦВМ(38).

2. Метод приготовления катализатора 30%Co-4%MgO/HHBM (38) оказывает значительное влияние на его свойства в синтезе Фишера-Тропша. Катализаторы были приготовлены методами:

• влажного смешения;

• соосаждения;

• осаждения-смешения. о

Установлено, что наибольший выход изопарафинов (27 г/м ) и селективность в отношении их образования (31%) были получены на катализаторе 30%Co-4%MgO/HUBM (38), приготовленным методом влажного смешения (табл. 3). Исследования, проведенные методом хемосорбции кислорода, показали, что металлическая поверхность катализатора 30%Co-4%MgO/HUBM (38), приготовленного методом влажного смешения, была наибольшей (6 м2/г), что согласовалось с данными каталитических исследований, согласно которым выход жидких углеводородов на этом образце был максимальным по сравнению с

Таким образом, использование метода влажного смешения для приготовления катализатора 30%Co-4%MgO/HIJBM (38) способствует селективному получению изопарафинов.

3. Показано, что модифицирование катализатора 30%Co-4%MgO/HHBM (38), приготовленного методом влажного смешения, путем введения в его состав оксидных промоторов Zr02, ТЮ2 и Mn02 оказывает существенное влияние на синтез изопарафинов из СО и Н2.

Так, введение Zr02 способствовало увеличению выхода изоалканов с 27 до 37 г/м3, при этом селективность в отношении их образования возрастала с 31 до 38% («табл. 4). Добавление Ti02 приводило к увеличению выхода изоалканов с л 2

27 до 34 г/м . Поверхность металлического кобальта (7 м /г) и средний диаметр кристаллитов кобальта (200 А) образца, содержавшего Ti02, близки к аналогичным показателям катализатора, промотированного Zr02 (8 м2/г и 190 А). л другими (68 г/м ) (табл. 8).

Рис. 12. Влияние второго промотора на ВС5+ и SCo в присутствии образца 3 0 %Со-4%Mgp/HIJBM( 3 8)

100 и

80

Mg0-Zr02

20

MgO-MnO: о 9 3 4 6 7 8

Эти результаты согласуются с данными каталитических исследований, согласно которым выход жидких углеводородов на обоих образцах был примерно одинаковым - 82 и 87 г/м , соответственно (рис. 12).

Введение Мп02 оказало отрицательное воздействие на синтез изоалканов из СО и Н2 (выход изоалканов снижался с 27 до 12 г/м3, селективность в отношении их образования уменьшалась с 31 до 12 %) (табл. 4). При этом выход газообразных углеводородов С1-С4 и С02 возрастал в 4 раза по сравнению с аналогичным показателем для образца с одним промотором. Полученные результаты согласуются с данными физико-химических исследований, согласно которым диаметр кристаллитов кобальта на образце с Мп02 был заметно выше по сравнению с другими и составлял 370 А.

Большой размер кристаллитов Со приводит к усилению гидрирующей функции катализатора, вследствие чего усиливается газообразование (рис. 13).

Рис.13. Влияние второго промотора на Вг и Dq, в присутствии образца 3 0%Со-4%MgO/HUBM(3 8)

80 -1 сГ о з

CQ

DCo, А

Таким образом, введение Zr02 в качестве второго промотора катализатора 30%Co-4%MgQ/HT{ВМ (38) позволяет достичь наибольшего выхода изопао рафинов (37 г/м ) и селективности в отношении их образования (38%). 4. Для получения высокоселективного катализатора 30%Co-3%Zr02

0 Н-1-1-1-1-1-1

100 150 200 250 300 350 400

4%MgO/HUBM (38) было изучено влияние метода приготовления этого образца на синтез изопарафинов из СО и Н2.

Было установлено, что все цирконийсодержащие образцы характеризовались высоким содержанием изоалканов, доля которых составляла 45-73% (табл. 5). Среди цирконийсодержащих катализаторов наибольшее количество целевых продуктов синтеза - изоалканов - было получено на образцах, приготовленных методом осаждения-смешения. Доля изопарафинов в жидких продуктах синтеза достигала 60-73%, а отношение изо/н составило 2,9-3,2. Выход изоалканов возрастал в 2-2,6 раза по сравнению с образцом, в состав которого входил только один промотор - MgO и составил 54-69 г/м .

Таким образом, в результате проведенных исследований был выбран наиболее эффективный катализатор синтеза изопарафинов из СО и Н2 -30%Co-3%ZrO2-4%MgO/HL]BM(38), приготовленный методом осаждения-смешения.

Кобальт-цеолитные катализаторы относятся к бифункциональным катализаторам, совмещающим свойства катализаторов синтеза Фишера-Тропша (поли-меризующая функция) и селективных цеолитных катализаторов (изомеризую-щая функция). Из литературы известно, что механическое смешение катализатора синтеза углеводородов и катализатора на основе цеолита приводит к получению изопарафинов.

С целью проверки этих литературных данных нами были изучены следующие кобальтовые системы:

I — катализатор, содержащий в качестве носителя синтетический аморфный алюмосиликат — 30%Co-4%MgO/SiO2-Al2O3;

II — катализатор с носителем — высококремнеземным цеолитом НЦВМ(38) —30%Co-4%MgO / НЦВМ(38);

III — расположенные двумя слоями катализатор I (верхний слой) и цеолит НЦВМ(38) (нижний слой), массовое соотношение 1:1;

IV — катализатор, содержащий в качестве носителя механическую смесь алюмосиликата и цеолита НЦВМ(38) с массовым отношением 1:1 — 30%Co-4%MgO/SiO2-Al2O3+ НЦВМ(38).

Было установлено, что в ряду катализаторов I - II - IV в жидких продуктах синтеза наблюдали заметное снижение доли олефинов в 1,3-3 раза, при этом содержание нормальных парафинов практически не изменилось (табл. 7). Доля изоалканов в жидких продуктах синтеза на образце, содержащем в качестве носителя механическую смесь алюмосиликата и цеолита НЦВМ (38), была незначительно (в 1,3 раза) выше по сравнению с катализатором на основе одного цеолита НЦВМ (38). Однако выход изоалканов, а также выход жидких углеводородов и селективность в отношении их образования были выше на катализаторе 30%Co-4%MgO/HL]BM(38).

Таким образом, проведенные исследования с различными Со-системами подтвердили, что катализатор 30%Co-4%MgO/HUBM(38) является более перспективным для получения изопарафинов по сравнению с образцом, носитель которого представляет собой механическую смесь алюмосиликата и цеолита. В результате оптимизации состава этого катализатора путем введения второго промотора и подбора оптимального метода приготовления был получен эффективный катализатор синтеза изопарафинов в одну стадию — 30% Со - 3% Zr02 - 4% MgO/HUBM(3 8), позволяющий получать до 73% изопарафинов в составе углеводородных смесей с октановым числом 80, которые могут являться ценными компонентами моторных топлив.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Потапова, Светлана Николаевна, 2008 год

1. Химические вещества из угля. // Под редакцией Ю. Фальбе. М: Химия. 1980. С. 614.

2. Локтев С.М. // Химическая промышленность. 1983. N 5. С. 270.

3. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из оксида углерода и водорода. М.: ИЛ. 1954. С. 516.

4. Миначев Х.М., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Современное состояние процесса синтеза углеводородов из СО и Н2. // ХТТ. 1993. N 6. С. 12-13.

5. Лапидус А.Л., Пирожков С.Д., Капкин В.Л., Крылова А.Ю. // Итоги науки и техники. Сер. Технол. Орган. Вещ. М. ВИНИТИ. 1987. Т. 13. С. 158.

6. Frohning C.D. Hydrogenation of carbon monoxide. 1980. P. 340.

7. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Каталитический синтез изоалканов и ароматических углеводородов из СО и Н2. И Обзор. ИОХ РАН. Москва. 1997. С. 10321042.

8. Сокольский Д.В. Катализ и методы изучения катализаторов. Алма-Ата: Наука. 1967. С. 160

9. Шопов Д., Андреев X. Химическая связь при адсорбции и катализе: Металлы. София: Изд-во Болг.АН. 1975. С. 218

10. Крылов О.В., Матышак В.А. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 1. С. 66.

11. Попова Н.М. в кн. Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата: Наука. 1974. С. 33

12. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савенкова Г.А. Адсорбция и взаимодействие газов с металлами VIII группы Алма-Ата: Наука. 1979. С. 180

13. Dry М.Е. // Appl.Catal. A: General 1996. V. 138. Р. 319.

14. Blyholder G. // J.Phys.Chem. 1975. V. 79. P. 756.

15. Ponec V., Knor Z., Cerny S. // J. Catal.Rev.Sci.Eng. 1968. V. 2. P. 249.

16. Iwasawa Y., Mason R., Textor M., Samorjai G.A. // J. Chem.Phys.Lett. 1976. V. 44. №3. P. 468.

17. Roberts M.W. Photielectron Spectroscopy and Surface Chemistry. Academic Press. 1980. P.155

18. Rabo J.A., Risch A.P., Postma M.L. // J.Catal. 1978. Y. 53. P. 295.

19. Unmuth E.E., Schwartz L.H., Butt J.B. // J.Catal. 1980. V. 63. P. 40420. Reuel R.C., Bartolomew C.H. // J. Catal. 1984. V. 85. P. 63.

20. Maiden. C.J. //J. Stud.Surf.Sci.Catal. 1988. V. 36. P. 1.

21. Andersen R.B., in Emmett P.H. (Editor), Catalysis. Vol.4. Reinhold. 1956. Chapters 1-3.

22. Репер M. в кн. "Катализ в Ci-химии". Под редакцией В.Кайма-: JL: Химия. 1987.

23. Химические вещества из угля. Под ред.Ю.Фальбе. М.: Химия. 1980. С.614

24. Крюков Ю.Б., Башкиров А.Н., Либеров Л.Г. и др. // Кинетика и катализ. 1961. Т. 11. №5. С. 780.

25. Reuel R.C., Bartolomew C.H. // J. Catal. 1984. V. 85. P. 63.

26. Миначев X.M., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // ХТТ. 1993. Т. 6. С. 7.

27. Лапидус А.Л. //Изв.АН СССР. Сер.хим. 1991. С. 2681.

28. Lee W.H., Bartolomew C.H. // J. Catal. 1989. V. 120. P. 256.

29. Sachtler W.M.H., Ichikawa M.J. // J.Phys.Chem. 1986. V. 90. P. 4752.

30. Sachtler W.M.H., Shriver D.F., Ollenberg W.B., Lang A.F. // J.Catal. 1987. V. 106. P. 401.

31. Ghen S.L., Zhang H.L., Hu J., Contescu C. // Appl.Catal. 1991. V. 73. P. 289.

32. Huang L.-J., Schwartz J.A. // Appl.Catal. 1987. V. 32. P. 59.

33. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Харсон M.C., Коган В.М., Синева Л.В. Изв.РАН. Сер.хим. 1994. С. 396.

34. Rathousky J., Zukal A., Lapidus A., Krylova А. // Appl. Catal. 1991. V. 79. N 2. P. 167.

35. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Якерсон В.И. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1992. N 1.С. 55.

36. Крылова А.Ю., Салехуддин С.М., Газарян А.Г и др. // Нефтехимия. 1985. Т. 25. №4. С. 498.

37. Крылова А.Ю., Лапидус A.JL, Капур М.П. и др. //Изв. АН, Сер. Хим. 1993. №4, С.668.

38. Крылова А.Ю., Малых О.А., Емельянова Г.И., Лапидус А.Л. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. №6. С. 1495.

39. Крылова А.Ю., Малых О.А., Емельянова Г.И., Лапидус А.Л. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. №6. С. 1362.

40. Henrici-Olive G., Olive S. // J. Angew.Chem.Int.Ed. 1976. V. 15. P. 136.

41. Schulz G.V. //Z.Phys.Chem. 1936. V. 32. P. 27.

42. Flory P.J. // J.Am.Chem.Soc. 1936. V. 58. P. 1877.

43. Friedel R.A., Anderson R.B. // J.Am.Chem.Soc. 1950. V. 72. P. 1212, 2307.

44. Madon R.J., Taylor W.F. // J.Catal. 1981. V. 69. P. 32.

45. Huff G.A., Satterfield C.N. // J.Catal. 1984. V. 85. P. 370.

46. Colley S.E., Copperthwaite R.B., Hutchings G.I., Foulds G.A., CovilleNJ. //

47. Appl.Catal. 1992. V. 84. P. 1.

48. Dictor R.A., Bell A.T. //J. Ind.Eng.Chem.Proc.Des.Dev. 1983. V. 22. №4. P. 678.

49. Samp В., Wojciechowski B.W. // Can.J.Cem.Eng. 1984. V. 62. №4. P. 249.

50. Arcuri K.B., Schwartz L.H., Piotrowski R.D., Butt J.B. // J.Catal. 1984. V. 85. №2. P. 349.

51. Satterfield C.N., Huff G.A., Strenger H.G. // Ind.Eng.Chem.Fundum. 1985. V. 24. №3. P. 450.

52. Dictor R.A., Bell A.T. // Appl.Catal. 1986. V. 20. №1-2. P. 145.

53. Huff G.A., Satterfield C.N. // Ind.Eng.Chem.Proc.Des.Dev. 1985. V. 24. №4. P. 986.

54. Inoue M., Miyake Т., Takegami Y., Inui T. // Appl.Catal. 1984. V. 11. №1. p. 103.

55. Puskas I., Hurbut R.S., Pauls R.E. // J.Catal. 1993. V. 139. P. 591.

56. Schultz H., Rao B.R., Elstner M. // Erdol Kohle. 1970. V. 23. P. 651.

57. Tau L.M., Dabbash H.A., Chaula В., Davis B.H. // Catal.Lett. 1990. №7. P. 141.

58. Dry M.E. // Catal. Lett. 1990. V. 7. P. 241.

59. Dry M.E. // Int. Catal.Conf.Catal.Process.Soc.of Sought Africa. 1993.

60. Lapinski M.P, Eckherdt J.D. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 4599.

61. Anson C.E, Sheppard N, Powell D.B. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. V. 90(10). P. 1449.

62. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Дж. Рабо. М: Мир. 1980. Т. 2. С. 422.

63. Петров А.А. Каталитическая изомеризация углеводородов. М: Изд-во АН СССР. 1960. С. 215.

64. Rao V.U.S, Gormley R.J. // J. Catal. Today. 1990. V. 6. P. 207.

65. Van Bekkum, Flanigen E.M, Jansen J.C. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1991. V. 58. P. 455.

66. Martens J.A, Jacobs P.A, Weitkamp J. // Appl.Catal. 1986. V. 20. P.239.

67. Kuipers E.W, Vinkenburg I.H, Oosterbeek H. // J. Catal. 1995. V. 152. P.137.

68. Hall W.K, Kokes R.H, Emmett P.H. // J.Amer.Chem.Soc. 1960. V. 82.'

69. Belloum M, Travers C, Bournonville J.P // Rev.Inst.Franc.Petr. 1991. V.46. N 1. P.89.

70. Ко A.N, Wojciechowski /tfnt.J.Chem.Kin. 1983. V.15. P. 1249.

71. Van Hove D. //Proc.Int.Meet.Soc.Fr.Chim.,Div.Chim.Phys. 1993. V.147. P. 252.

72. Egiebor N.O, Ungar K.R, Wojciechowski. // Can.J.Chem.Eng. 1982. V.62. P.432.

73. Gormley R.J, Rao V.U.S, Anderson R.R et al. // J.Catal. 1988. V.33. P. 193.

74. Engelen C.W.R, Wolthuizen J.P, J.H.C. van Hoff. //Appl.Catal. 1985. V.19. P.153.

75. Hosoi T, Shimidzu T, Iton S et al. // Prepr.Amer.Chem.Soc., Div.Pet.Chem. V.33 P.562.

76. Ebitani K, Konishi J, Hattori H. // J.Catal. 1991. V.130. P.257.

77. Song X, Sayari A. // J. Appl.Catal.A: General. 1994. V.l 10. P. 121.

78. Shul Y.-G, Arai Y, Tatsumi T, Tominaga H. // Bull.Chem.Soc Japan. 1989. V.50. P. 1654.

79. Abbot Y, Wojciechovski B.W. // End.Eng.Chem.Prod.Res.Dev. 1985. V.24. P.501.

80. Tatsumi Т., Shul Y.-G., Sugiura Т., Tominaga H. // J. Appl. Catal. 1986. V. 21. P.119.

81. Chen Y.W., Wang H.T., Goodwin J.G. // J. Catal. 1984. V. 85. P. 499.

82. King D.L. //J. Catal. 1978. V.51. P.51.

83. Якобе П.A. //Карбонийионная активность цеолитов. М.: Химия. 1983. С. 142

84. Rao V.U.S, Gormley RJ // J. Catal. Today. 1990. Y.6. P.207.

85. Valyon J, Mihalyfi J, Jacobs J.A. // Proc. Workshop on Adsorption. Berlin. DDR. 1979.

86. Bessel S. 11 J. Appl.Catal. 1995. V.126. P.235 .

87. Лапидус А.Л., Гусева И.В., Миначев X.M., Эйдус Я.Т // ХТТ. 1977. N6. С.

88. Миначев Х.М., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // ХТТ. 1988. N6. С. 5.

89. Лапидус А. Л., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. N 1.С. 148-152.

90. Косыгина К.В, Никифорова И.Н, Ян Ю.Б, Шмидт Ф.К, Нефедов Б.К. // Нефтехимия. 1984. Т. 24. С. 389.

91. ВаривончикН.Э. Дис. .канд. хим. наук. ИОХРАН. Москва. 1987.

92. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Куклин Б.В., Зукал А., Ратхоуски И., Старек И. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1995. N 6. С. 1070.

93. Церцвадзе Т.М. Дис. . канд. хим. наук. ИОХРАН. Москва. 1988.

94. Ян Ю.Б, Косыгина К.Ф, Никифорова И.Н и др. // Тезисы докладов всесоюзной конференции «Современные процессы переработки угля и физико-химические методы исследования». Иркутск. 1982. С. 79.

95. Ян Ю.Б, Косыгина К.Ф, Никифорова И.Н и др. // Нефтехимия. 1984. Т. 24. С. 389.

96. Tatsumi I, Hideharu I. // J.Chem.Soc.of Japan. 2005. N 7. P. 711-718.

97. Сергиенко C.P., Парфенова H.M., Гальперин И.М., Евграшин Н.М., Разуваева Н.С., Сидоров А.В. // Изв. АН ТССР. Сер. физ-техн., хим. и геолог, н. 1987. N6. С. 60-66.

98. Лапидус A.JI. // Научные основы синтеза жидких углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со-катализаторов. Изв. АН СССР. Сер. хим. N 12. 1991. С. 26822686.

99. Лапидус А.Л., Машинский В.И., Исаков Я.И., Миначев Х.М. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1978. С. 2694.

100. Крылов О.В., Киселев В.Ф. // Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия. 1981. С. 30, 34, 241.

101. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. М.: Мир. 1976. С. 598.

102. Варивончик Н.Э, Крылова А.Ю, Миначев Х.М и др. // В сб.: Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул. Тезисы докладов. М.: Наука. 1987. С. 3.

103. Jong S.-J., Lheng S. // Appl. Catal. 1995. V. 126. P. 51.

104. Huang Y.Y., Anderson J.R. // J. Catal. 1975. V. 40. P. 143.

105. Sachtler W.M., Suib S.L. // Catal. Lett. 1989. V. 2. P. 395.

106. Fraenkel D., Gates B.C. //J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 2478.

107. Koh D.J., Chung J.S., Kim Y.G. // J. Ind. Eng. Chem. Res. 1995. V. 37. P. 1969.

108. Koh D.J., Chung J.S., Kim Y.G.// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. P. 849.

109. Миначев X.M., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // ХТТ. 1988. № 6, С. 5.

110. Миначев Х.М., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Варивончик Н.Э., Хоанг ЧонгИем //Нефтехимия. 1985. № 25. С. 640.

111. Гущев Н.К., Варивончик Н.Э., Шпиро Е.С. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. С. 717.

112. Крылова А.Ю., Довлатов Ф.Т., Варивончик Н.Э. и др. // ХТТ. 1989. № 1. С. 103.

113. Xiaohong Li., Asami К. // J. Catal. Today. 2003. V. 84. P. 59-65.

114. Xiaohong Li., Mengfeihuo // J. Catal. Today. 2004. V. 89. P. 439-446.

115. Tian-Sheng Z., Chang J. // J. Ind. Eng. Chem. Res., 2005. V. 44. P. 769-775.

116. Tsubaki N., Yoshinaru Y. // J. Catal. Comm., 2003. V. 4. P. 108-111.

117. Zhong-Wen L, Xiaohong L. // J. Ind. Eng. Chem. Res., 2005. V. 44. P. 73297336.

118. Ono Y. // J. Catal. Today. 2003. V. 81. P. 3.

119. Тараканов Д.А., Синева JI.B., Крылова А.Ю. // Катализ в промышленности. 2006. №3. С. 18-25.

120. Крылова А.Ю., Синева JI.B., Тараканов Д.А. // Катализ в промышленности. 2005. № 5. С. 20-27.

121. Никитенко Е.Н. Дис. . канд. хим. наук. ИОХРАН. Москва. 1999.

122. Dry М.Е. // Appl. Catal., 1996. V. 138.Р.319.С