Синтез углеводородов из СО и Н2 на промотированных кобальтсодержащих катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Кобраков, Иван Константинович

• Кобраков, Иван Константинович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кобраков, Иван Константинович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез Фишера-Тропша - история и современное состояние.

1.2. Общие сведения о синтезе Фишера-Тропша.

1.3. Термодинамика процесса.

1.4. Молекулярно-массовое распределение продуктов.

1.5. Металлы катализаторы.

1.6. Носители.

1.7. Способы приготовления катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2.

1.8. Предварительная термообработка и активация катализаторов.

1.9. Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2.

1.10. Промотирование кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходных веществ.

2.2. Приготовление катализаторов.

2.3. Установка синтеза углеводородов при атмосферном давлении.

2.4. Установка синтеза углеводородов при повышенном давлении.

2.5. Газохроматографический анализ.

2.6. Определение содержания олефинов в катализате.

2.7. Расчет количественных показателей синтеза.

2.8. Физико-химические исследования катализаторов.

2.9. Принятые обозначения.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование влияния природы промотора катализатора Со

AI2O3 на показатели синтеза углеводородов из СО и Н2.

3.2. Влияние природы носителя на свойства Co-систем в синтезе углеводородов изСОиНг.

3.3. Влияние способа приготовления катализатора C0-Z1O2/AI2O3 на его свойства в синтезе углеводородов изСОиН2.

3.4. Влияние количества Z1O2 в Со- катализаторе на синтез углеводородов изСОиНг.

3.5. Влияние общего давления на синтез углеводородов изСОиН

3.6. Влияние парциальных давлений Со и Н2 на показатели синтеза углеводородов изСОиНг.

3.7. Проверка кинетического уравнения 1-го порядка.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез углеводородов из СО и Н2 на промотированных кобальтсодержащих катализаторах»

В настоящее время синтез углеводородов из СО и Нг переживает «второе рождение». Открытая в 1920-е годы Ф. Фишером и Г. Тропшем каталитическая реакция гидрополимеризации СО довольно быстро обрела промышленное воплощение. За 13 лет был пройден путь от первых лабораторных испытаний до заводов, производивших синтетическое моторное топливо, масла и химические полупродукты. В 40-е годы мировой объем производства по этой технологии составлял около 1 млн. т./год, в том числе в Германии 600 тыс. т. Такой интерес Германии к синтезу Фишера-Тропша (ФТ) объяснялся отсутствием собственных нефтяных месторождений. Напротив, значительные запасы угля являлись прекрасной сырьевой базой для получения синтетического жидкого топлива по схеме уголь -» синтез-газ -> углеводороды. Сравнительно высокая цена производимой таким образом «жидкой нефти» не являлась сдерживающим фактором в условиях военного времени.

После Второй Мировой войны, с освоением огромных нефтяных месторождений Ближнего Востока, интерес к синтезу ФТ в мире надолго упал. Единственная страна, имевшая крупное производство синтетических углеводородов, ЮАР, компенсировала таким образом у себя дефицит моторных топлив, возникший из-за торгового эмбарго. Как и в Германии, сырьем являлись собственные запасы дешевого угля, добываемые открытым способом.

Наблюдаемый в настоящее время неуклонный рост числа научно-исследовательских и прикладных работ в области GTL и CTL (аббревиатуры, означающие «газ в жидкость» и «уголь в жидкость» — общее наименование процессов получения синтетических углеводородов в англоязычной научной литературе) связан не с сиюминутной конъюнктурой на нефтяных рынках, а обусловлен глубокими стратегическими переменами во всем топливноэнергетическом комплексе. Основные проблемы, встающие перед отраслью на ближайшие десятилетия, таковы:

1. Истощение разведанных нефтяных месторождений, сопровождаемое ростом цен на нефть. По оценкам специалистов, достоверные мировые запасы нефти — 136 млрд.т, а это означает, что при существующих объемах добычи они будут исчерпаны за 40 лет [1]. Поэтому все более очевидным становится необходимость диверсификации сырьевой базы, освоения других видов углеводородного сырья: природного газа, угля, торфа, сланцев, биомассы. Перспективным сырьем для развития технологий синтетических углеводородов, особенно у нас в стране, является природный газ. Его доказанные мировые ресурсы на 2004 г. составляли 155 трлн.м3, чего при современных объемах добычи хватит на 60 лет [2] , и постоянно пересматриваются в сторону увеличения. Важно отметить, что ежегодный прирост мировых запасов газа пока еще опережает темпы роста его добычи.

2. Значительные месторождения природного газа в отдаленных труднодоступных районах с суровым климатом и неразвитой инфраструктурой, таких как Аляска, Сибирь, Африка. Традиционные способы транспортировки в районы потребления — газопроводы и суда, перевозящие сжиженный газ — оказываются слишком дорогостоящими.

3. Та же проблема возникает с освоением большого числа малых и средних месторождений природного и попутного газа, зачастую с низким давлением. Подключение таких полей к магистральным газопроводам экономически нецелесообразно. В связи с этим в России на факелах ежегодно бесполезно сжигается до 40% от общего извлекаемого количества попутного газа.

4. Ужесточение норм по выбросам в атмосферу газов сопутствующих парниковому эффекту (Киотский протокол 1997 г), в том числе оксидов азота, метана, углекислого газа. Отсюда необходимость сокращать факельное сжигания природного, попутного и других углеводородных газов на нефтегазовых промыслах, НПЗ, ГПЗ, нефтехимических комбинатах.

5. Резкое ужесточение экологических требований к моторным топливам по содержанию серы, ароматических углеводородов и олефинов.

Перечисленные тенденции ставят проблему развития такого направления, которое бы обеспечило производство высококачественных моторных топлив из ненефтяного сырья и одновременно решило бы проблему рентабельной транспортировки энергоносителей к местам их потребления, способствовало бы сокращению выбросов в атмосферу парниковых газов. Этим требованиям в значительной мере удовлетворяет синтез ФТ. Отсюда понятен интерес, проявляемый к развитию этой технологии крупнейшими нефтедобывающими и нефтеперерабатывающими компаниями: ExxonMobil, Shell, ConocoPhillips, SasolChevron, Texaco. В настоящее время все они имеют собственные проекты в области GTL на разных стадиях развития — от пилотных установок до действующих и строящихся заводов.

В России сосредоточено около 30% разведанных запасов природного газа. При этом большинство месторождений расположено в труднодоступных районах, многие относятся к разряду средних и малых. Синтез ФТ предоставляет хорошую перспективу их эффективного освоения. Поэтому очевидно, что развитие технологий GTL необходимо для устойчивого развития топливно-энергетического комплекса нашей страны.

Научные основы синтеза углеводородов из СО и Нг в значительной мере уже созданы, в том числе и благодаря работам школы A.JI. Лапидуса. Известен химизм процесса, термодинамические и кинетические соотношения, предложены механизмы реакции роста углеводородной цепи, выявлены закономерности влияния носителей и промоторов на свойства катализаторов. Некоторые фундаментальные вопросы, такие как детали механизма и природа каталитических центров, все еще остаются неясными. Однако их решение необязательно приведет к коренному пересмотру сегодняшних представлений о процессе или к созданию принципиально новых каталитических систем.

Вместе с тем, сегодня на повестке дня стоит другая совокупность проблем, больше связанная с нуждами производства. Это разработка технологии приготовления активного, селективного и при этом достаточно дешевого катализатора, изучение его работы в широком диапазоне температур, давлений и состава синтез-газа. Настоящая диссертация посвящена решению этих задач.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Кобраков, Иван Константинович

Выводы

Изучен процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтсодержащих катализаторах, промотированных оксидами Mg, Zr и Hf и приготовленных пропиткой у-А1203 растворами соответствующих солей.

Систематически изучено влияние природы промотирующей добавки на удельную поверхность носителя, способность оксидной формы Со к восстановлению, кислотность катализатора и показано, что наибольшая конверсия СО и выход жидких углеводородов наблюдаются на катализаторае 20%Co-3%Zr02/Al203.

Установлено, что кобальтсодержащие катализаторы полученные на носителе (у-А120з), приготовленном по технологии нитратного осаждения, имеют значительно более высокую активность в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2, чем катализаторы на носителе, приготовленном методом сульфатного осаждения, т.к. последние содержат остаточную серу.

Получены и исследованы образцы Со-катализаторов, содержащих различные количества Zr02 (от 1 до 5%) и установлено, что при содержание в контакте 3% Zr02 выход жидких углеводородов максимален. Увеличение количества промотора повышает изомеризующую способность катализатора.

Обнаружено, что уменьшение числа пропиток с 3 до 1 при приготовлении катализатора Co-Zr02/Al203 приводит к незначительному снижению его активности и производительности в синтезе Фишера-Тропша, но оказывает влияние на состав полученых продуктов. При сокращении числа пропиток содержание изопарафинов увеличивается с 17 до 33%.

Показано, что давление синтеза при неизменном составе синтез-газа оказывает значительное влияние на процесс, при повышении давления в интервале 0,5- 2 МПа линейно возрастает конверсия СО и производительность по жидким углеводородам. В то же время повышение давления практически не сказывается на селективности процесса.

7. Показано, что на образование жидких углеводородов и их фракционный состав значительное влияние оказывают парциальные давления компонентов синтез-газа. Селективность по углеводородам С5+ значительно возрастает с ростом давления СО, достигая в изученных условиях 99%, в то же время селективность по метану имеет обратную зависимость.

8. Предложены подходы к изучению кинетических закономерностей синтеза углеводородов из СО и на катализаторах C0-Z1O2/AI2O3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кобраков, Иван Константинович, 2007 год

1. Montis G. I I Oil&Gas Journal. 1999. V.97.№49.P.45.

2. B.C. Арутюнов, A.JI. Лапидус // "Актуальные проблемы газохимии" под редакцией А.И. Владимирова. М., Нефть и газ, 2004.C.7.

3. Sabatier P., Senderens J.B. // C.R.Acad.Sci.l902.V.134.P514.4. DRP 295203(1914)

4. Tomoko H., Brown J. // Oil&Gas Journal.2002.Feb.№25.P.62

5. Fisher F., Tropsch H. // Brennst. Chem. 1926. V.7.P.97

6. Fisher F., Tropsch H. // GP 484.337 (1925)

7. Репер M. // в "Катализ в Ci-химии", под редакцией В.Кайма. Л.: Химия, 1987, глава П.

8. Frohning C.D., Kolbel Н., Ralek М. et al. // Fischer-Tropsch Synthese (Chemierohstoffe aus Kohle. ed. J.Falbe) Georg Thieme-Verlag. 1977.

9. Knott D. // Oil&Gas Journal. 1997.Mar.№17.P.23.

10. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // "Газохимия в XXI веке. Проблемы и перспективы", под редакцией А.И. Владимирова. М., Нефть и газ, 2003.с. 119.

11. Bell А.Т. // Catal. Rev. Sci. Eng.1981. V.23(l,2), P.203.

12. Chang T.// Oil&Gas Journal.2000.V.98.№2.P.42.

13. Kabus Terblanche // Oil&Gas Journal. 1999.Dec.№6.P.48.

14. Ondrey G. // Chemical Engineering. 2004. May. P.23.

15. Adesina A.A. //Appl. Catal. 1996.V.138.P. 135.

16. A downed GTL plant // Oil&Gas Journal.2000.July.№3 .P.9

17. Iraj Isaac Rahmim // Oil&Gas Journal.2005.Mar.№14.P. 18.

18. Hairston D. // Chemical Engineering.2002.July.P.27.

19. Shell clinches deal to built GTL plant in Egypt // Oil&Gas Journal. 2000. Dec. №11. P.69.

20. Chevron and NNPC are eyeing liquids from Nigerian natural gas // Oil&Gas Journal. 2000. Sept. №18. P.9.

21. Stell J. // Oil&Gas Journal. 2001. Apr. №16. P.62.

22. NW Peru NGL-GTL venture has exploration component // Oil&Gas Journal. 2001. Dec. №17. P.34.

23. Perry A. Fischer // World oil. 2001. November. P.72

24. Hairston D. // Chemical Engineering.2004.May.P.23.

25. Parkinson G. // Chemical Engineering.2000.August.P. 15.

26. A.M. Samsam Bakhtiar // Hydrocarbon Processing. 2001 .Dec.P. 19.

27. Karen Broyles // Oil&Gas Journal.2000.0ct.№9.P.55.

28. Guntis Montis // Oil&Gas Journal. 1999.Dec.№6.P.45.

29. A.J1. Лапидус, ИА. Голубева, Ф.Г. Жагфаров // "Газохимия часть I Первичная переработка углеводородных газов" М., Нефть и газ, 2004.С.9.

30. Gerald Parkinson // Chemical Engineering. 1997.April.P.39.

31. Gas-to-liquids processing hits its stride//Oil&Gas Journal. 1998. June. №15. P.34.

32. Yoshitsugi Kikkawa, Ichizo Aoki // Oil&Gas Journal. 1998.Apr.№6.P.55.

33. Anne K. Rhodes // Oil&Gas Journal. 1996.Dec.№30.P.85.

34. Ян. Ю.Б., Нефедов Ю.Б. // Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия. 1987.C.183.

35. A.JI. Лапидус, С.Д. Пирожков, В.Д. Капкин, А.Ю. Крылова // Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. М.: ВИНИТИ, 1987. Т13. с. 158.

36. Tillmetz K.D. // Chem. Ing. Tech., 1976.V.48. P.1065.

37. Stall D.R., Westrum E., Sinke G.C. // Thermodinamics of Organic Compounds, J.Wiley and sons, N.-Y.1969.P.235.

38. Frohning C.D. // Hydrogenation of Carbon Monoxide (New Syntheses with Carbon Monoxide, ed. J.Falbe), Springer-Verlag.l980.P.340.

39. Allenger V.M., McLean D.D., Ternan V. // J. Catal. 1991.V.131.P.305.

40. Г. Хенрици-Оливэ, С.Оливэ. Химия каталитического гидрирования СО.-М.: Мир. 1987.248с.

41. Flory P.J. // J. Am. Chem. Soc.l936.V.58.P.l877.

42. A.JI. Лапидус, А.Ю. Крылова // Российский химический журнал. 2000. T.XLIV.№l.c.43.

43. Kummer J.T., Emmet Р.Н. // J. Am. Chem. Soc. 1953.V.75. P.5177.

44. JacobsP.A., Wouwe vanD. //J. Mol. Catal. 1982. V.17, P.145.

45. Madon R.J., Taylor W.F. // J. Catal. 1981.V.69. P.32.

46. Colley S.E., Copperthwaite R.B., Hutchings G.I., Foulds G.A., Coville N.J. // Appl. Catal. 1992.V.84.P.1.

47. Scott L. Weeden // Oil&Gas Journal.2001 .Mar.№ 12.P.58.

48. David Knott // Oil&Gas Journal. 1997.Juner.№23 .P. 16.

49. Vannice M.A. // J. Catal. 1975.V.37.№3.P.449.

50. Vannice M.A. // J. Catal. 1977. V.50.№2.P.228.

51. Adesina A.A. // Appl. Catal.l996.V.138.P.34554. van Saten R.A., de Kester A., Koerts T. // Catal. Lett. 1990.V.7.P.I.55. van Saten R.A., Neurock M. // Catal. Reviews 1995.V.37.P.557

52. Mark E. Dry // Appl. Catal.2004.V.276.P. 1.

53. Perez-Zurita M. Jozefina, Dyfour M., Halluin Y., Griboval A. and oth. // Appl. Catal.2004.V.274.P.295.

54. DryM.E.//Appl.Catal.l996.V.138.P.319.

55. Barrault J.C., Forquy C., Menezo J.C., Maurel L. // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. V .17.P.373.

56. Koerts Т., van Saten R.A. // J. Chem. Soc., Cem. Commun. 1991. V. 18.P. 1281.

57. Koerts Т., Dellen M.J.A.G., van Saten R.A. // J. Catal.l992.V.138.P.101.

58. Steynberg A.P., Dry M.E. // Fischer-Tropsch Technology. Elsevier. Amsterdam. 2004. P.57.

59. Dry M.C. Horvsth I.D. // Encyclopaedia of Catalysis. Wiley .New York.2003.V.3. P.347.

60. New F-T catalyst // Chemical Engineering.2001 .October.P.21.

61. A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров // "Газохимия часть II Химическая переработка углеводородного сырья" М., Нефть и газ,2004.С.143.

62. Ichikawa М. // Polyhedron. 1988.V.7.P.235.

63. UndrewoodR.P., Bell А.Т. //Appl. Catal.l986.V.21.P.157.

64. Wilson T.P., Kasai P.H., Ellgen P.C. // J. Catal. 1981.V.69.P. 193.

65. Bashin M.M., Bartley M.J., Ellgen P.C., Wilson T.P. // J. Catal. 1978. V.54. P. 120.

66. Ojeda M., Rojas S., Boutonnet M., Perez-Alonso Frsncisco J., Javier Garcia-Garcia, Jose Luis G. Fierro // Appl. Catal.2004.V.274.P.33.

67. Dun J.-W., Gulary E. // Can. J. Chem. Eng. 1986.V.64.№2.P.260.

68. Park K.Y., Seo W.K., Lee J.S. // Catal. Lett.l991.V.l 1.P.349.

69. Эйдус Я.Т., Буланова Т.Ф., Сергеева H.C. // Докл. АН СССР. 1962.Т. 147. с.105.

70. Snel R. // Cat. Rev. Sci Eng. 1987.V.29.№4.P.361.

71. Лапидус А.Л., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю. // Нефтехимия. 1983. Т.23. №.6. с.779.

72. Крылова А.Ю. // Дисс. на соискание уч. степени докт. хим. наук. М.: ГАНГ им. И.М. Губкина. 1992.С. 54.

73. Будцов B.C. // Дисс. на соискание уч. степени канд. тех. наук. Новочеркасск. 1995. с. 113.

74. Прохоренко Е.В., Павленко Н.В., Голодец Г.И. // Кинетика и катализ. 1988. Т.29. №4. с. 820.

75. Лапидус А.Л., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. с.286.

76. Rathousky J., Zukal A., Lapidus A., Kiylova А. // Appl. Catal. 1991 .V. 79.P. 167.

77. Lapidus A., Krylova A., Rathousky J., Zukal A., Janchalkova M. // Appl. Catal. 1992. V.80. P.l.

78. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Якерсон В.И. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. с.55.

79. Кошауа Т., Bell А.Т. etal.//J. Catal. 1995.V.152.P.350.

80. Bell А.Т. // in "Catalyst Design — Progress Mid Perspectives", N.Y.Wiley. 1987.

81. Haller G.L., Resasco D.E. // Adv. Catal. 1989.V.36.P. 173.

82. Vannice M.A. //Catal. Today.l992.V.12.P.255.

83. Burch R. // in "Hydrogen Effects in Catalysis", N.-Y. Dekker.l988.P.124.

84. Рапопорт И.Б. // Искусственное жидкое топливо. М.: Гос. Научно-техническое изд-во нефтяной и горно-топливной литературы.1955.C.546.

85. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. // Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. М.: И.Л. 1954.

86. А.С. СССР 599832. Катализатор для синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода / Лапидус А.Л., Миначев Х.М. и др. Опубл.ЗО.ОЗ.78. БИ№12.

87. Лапидус А.Л., Крылова А. Ю., Варивончик Н.Э., Капустин В.М., Хоанг Чонг Ием. // Нефтехимия. 1985.Т.25.№5.с.640.

88. Межев В.Д., Мандрыкин Ю.И., Мирский Л.В. и др. // Тез. Докл. 2 Всесоюз. конф. "Применение цеолитов в катализе". М.:1. Наука. 198 l.c.289.

89. CastnerD.G., WatsonP.R., Chanl.Y. //J. Phys. Chem.l989.V.93.P.3188.

90. Lucchesi PJ. // Erdol und Kohle Erdgas Petrochemie. 1981.V.34.P. 115.

91. Zhang Z., Kladi A., Veiykios X.E. // J. Catal.l995.V.156.P.37.

92. Carli R., Bianchi C.L. et al. // Stud. Surf. Sci. Catal.l995.V.98.P.178.

93. Arnoldy P., Mouljin J.A. // J. Catal.l983.V.93.P.38.

94. Schanke D., Vada S., Blekkan E.A., Hilmen A.M., Hoff A., Holmen A. // J. Catal. 1995. V. 156. P.85.

95. Vinegara M., Gomez R., Gonzalez N.D. // J. Catal. 1988.V.l 11.P.429.

96. Improved GTL catalyst commercially available // Hydrocarbon Processing. 2002.V.81.№8.P.29.

97. Kamarano I., Radriges N. // European Chemical News. 2001.V.73.№1919.P.26.

98. А.П. Савостьянов, В.Г. Бакун, B.C. Будцов, H.B. Высочин // "Селективный синтез жидких и твердых углеводородов из оксида углерода и водорода" Новочеркасск, 2005.с.7.

99. Хоанг Чонг Ием, Хлебникова Т.В., Лапидус А.Л. // Нефтехимия. 1984. Т.24. с.382.

100. Буланова Т.Ф., Лапидус А.Л., Соколов К.Н. и др. // ЖПХ. 1972. Т.45. №10. с.2030.

101. В.А.Дзисько // Кинетика и катализ.1989.21 (17). с.257.

102. Г.В.Козлова. Дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук. ИОХ РАН. Москва. 1990.

103. Сергиенко С.Р. Парфенова Н.М., Гальперин И.М. // Изв. АН ТуркмССР. Сер. физ.-техн., хим. и геологич. Наук.1887.№5.с.65.

104. Fraenkel D., GatezB.C. //J. Amer. Chem. Soc. 1980.V.102.P.2458.

105. Castner D.G., Watson R.R., Chan I.Y. // J. Phys. Chem.l990.V.94.P.819.

106. Niemela M.K., Krause A.I., Vaara Т., Lahtinen J. // Topics in Catal. 1995. V.2. P.45.

107. Kraum M., Baerns M. // Appl. Catal. A.Gen. 1999. V. 173 .№ 1 -2.P .189.

108. Vanhove D., Makambo L., Blanchard M. // J. Chem. Soc. Commun. 1979. V.13.P.605.

109. Лисицын a.C., Кузнецов В.Л., Ермаков Ю.И. // Кинетика и катализ. 1982. Т.23. с.919.

110. Lapidus A., Krylova A., Kazansky V. et al. // Appl. Catal. 1991.V.73.P.65.

111. Mehandjiev D., Nikolova E. // Thermochim. Acta. 1978. V.23. N1.P117.

112. B.Rebenstorf. //Acta. Chem. Scand. 1977.Y.31(3).P.208.

113. G.H.Haddad, J.E.Goodwin. //J. Catal.l995.V.157.P.25.

114. Лапидус А.Л., Крьшова А.Ю., Елисеев О.Л., Ерофеев А.Б., Худяков Д.С. // Химия твердого топлива. 1998.№5.с.43.

115. R.L.Chin, D.M.Hercules. // J. Phys. Chem.l982.V.86.P.360.

116. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // Химия в России, июль-август 2004. с.9.

117. Крылова А.Ю., Крылова М.В., Маслов И.А. // Химия С1.2002. М.: Нефть и газ. с.ЗО.

118. Craxford S.R., Rideal Е.К. // J. Chem. Soc. 1939.P. 1604.

119. Sumner C.E. Jr., Riley P.E., Davis R.E., Pettit R. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V.102. P. 1752.

120. Brady R.C. III, Pettit R. // J. Am. Chem. Soc.l980.V.102.P.6181.

121. IchikawaM., ShikakuraK. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1981.V.7 (Pt. B).P.925.

122. Anderson R.B., Friedel R.A., Storch H.H. // J. Chem. Phys. 1951.V.19.P.313.

123. Pichler H., Schulz H. // Chem. Ind. Techn.l970.V.42.P.l 162.

124. Lee W.H., Bartolomew C.H. // J. Catal. 1989.V.120.P.256.

125. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // Успехи химии. 1997.С.1032.

126. Anderson, R.B. // Catalysis, V.4. Ed. P.H. Emmet, p. 29. Reinhold, 1956.

127. Lee G.V.D., Ponec V. // Catal. Rev. Sci. Eng., 1987,29(2,3), 183.

128. Mirodatos C., Pereira E.B., Cobo A.G., Dalmon J.A., Martin G.A. // Topics Catal. 1995,2(1-4), 183.

129. Barrault J.C., Renar C., Yu L.T., Gal G. // Proc. 8th Int. Congr. Catal. 1984,01.

130. Venter J., Kaminsky M., Geoffrey G.L., Vannice M.A. // J. Catal., 1987, 103,450.138. U.S. Pat. 4621102(1986).

131. Leith I.R. // Proc. 9th Int. Congr. Catal. 1988,2,658.

132. Bartholomew C.H. // In Guszi L. (Ed.) Trends in CO Activation, Elsevier, Amsterdam, 1991, Chptr. 5.

133. Xiong H., Zhang Y., Liew K., Li J. // J. Mol. Catal. A: Chemical 2005,231 145.

134. Moradi G.R., Basir M.M., Taeb A., Kiennemann A. // Catal. Commun. 2003,4,27.

135. Andreas F., Michael С., E. ven Steen // J. Catal. 1999,185,120.

136. Zhao H.X., Chen J.G., Sun Y.H. // Chin. J. Catal. 2003,24 (12), 933.

137. Enache D.I., Rebours В., Roy-Auberger M., Revel R. // J. Catal. 2002,205, 346.

138. Ali S., Chen В., Goodwin J.G. Jr. // J. Catal. 1995,157 (1) 35.

139. Rohr F., Lindvaj O.A., Holmen A., Blekkan E.A. // Catal. Today 2000, 58, 247.148. EP 0110449 (1983)149. ЕР 0127220 (1984)150. ЕР 0152652 (1984)151. ЕР 0510772 (1992)152. U.S. Pat. 5021387(1990)153. ЕР 0174696 (1985)

140. U.S. Pat. 4,794,099 (1988).

141. U.S. Pat. 4,822,824 (1988).

142. U.S. Pat. 4,663,305 (1987).

143. U.S. Pat. 4,670,475 (1987).

144. U.S. Pat. 4,738,948 (1988).159. U.S. Pat 4,960,801(1990).

145. U.S. Pat. 4,992,406 (1991).

146. U.S. Pat. 5,157,054 (1992).

147. U.S. Pat. 5,169,821 (1992).

148. U.S. Pat. 5,252,613(1993).

149. U.S. Pat. 5268,344 (1993).

150. U.S. Pat. 5,397,806 (1995).

151. Fu L., Bartholomew C.H. J. Catal., 1985, v. 92, №1, p. 376

152. U.S. Pat. 4,992,406 (1991)

153. U.S. Pat. 4,663,305 (1987)169. U.S. Pat. 4,755,536(1988)

154. Экспериментальные методы адсорбции и газовой хроматографии. Под. ред. А.В. Киселева и В.П. Древинга. Издательство МГУ, 1973, с. 346-348.

155. Козицына Л.А., Куплетская Н.Б. // Применение УФ- ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: «Высшая школа», 1971.

156. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савельева Г.А. и др. // О современном методе термодесорбции и его исполльзовании в катализе, Алма-Ата; Наука, 1985.

157. Falconer J.L., Schwarz J.A. // Catal. Rev. Sci. Eng., 1983,25(2), 141.

158. Arnoldy P., Moulijn J.A. // J. Catalysis. 1985,93,38.

159. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Т.2. под ред. Дж.Рабо. М.: Мир, 1980.

160. Абрамова А.В., Сливинский Е.В., Китаев JI.E., Ющенко В.В., Кубасов А.А., Ткаченко О.П. //Нефтехимия. 2000.Т.40,№3, с. 181.

161. Hidalgo et al. // J. Cat. 1984,85(2) 362.

162. Topsoe at al.// J. Cat. 1981,70(1) 41.

163. Зайцев A.B., Краснова JI.Л., Савельев и др.// Кинетика и катализ, 1987, Т.28 вып.5,1194.

164. Jiang М., Koizumi N. et al //Appl. Catal. A: General. 2001,209, 59.

165. Rygh L.E.S., Ellestad O.H. etal // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000,2,1835.

166. Shultz H. Pure Appl. Chem., 1979,51,2225.

167. Лапидус А.Л., Хоанг Чонг Нем, Крылова А.Ю. Известия АН СССР, Сер. хим., 1983,148.

168. Post M.F.M., van't Hooh А.С., Minderhond J.K., Sie S.T., AIChE Journal, 1989,35(7), 1107.

169. Yates Ian C., Satterfield Charles N., Energy & Fuels 1991,5 (1), 168.