Бетон с модифицированной лигносульфонатной добавкой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.05, кандидат технических наук Пицхелаури, Константин Германович

• Пицхелаури, Константин Германович
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Пицхелаури, Константин Германович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОПЫТ ТЕХНОЛОГИИ БЕТОНОВ С

МОДИФИЦИРУЮЩИМИ ДОБАВКАМИ

1.1. Модифицирующие добавки и механизм их действия на бетон

1.2. Технические лигносульфонаты. Строение и свойства

1.3. Опыт модифицирования технических лигносульфонатов

1.4. Выводы

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Цель и задачи исследований

2.2. Материалы используемые в работе

2.3. Методы исследований ЛСТ

2.4. Методы исследования вяжущих и бетонов.,

2.5. Математические методы планирования эксперимента

3. РАЗРАБОТКА СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРА ИЗ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА

3.1. Предпосылки химического модифицирования лигносульфонатов .17 3 .2. Разработка технологического режима

модифицирования лигносульфоната

3.3. Физико-химические свойства модифицированных лигносульфонатов

3.4. Выводы

4. СВОЙСТВА БЕТОНА С МОДИФИЦИРОВАННОЙ

ЛИГНОСУЛЬФОНАТНОЙ ДОБАВКОЙ

4.1. Реологические свойства бетонной смеси

4.2. Физико-механические свойства бетонов с модифицированной лигносульфонатной добавкой

4.3. Выводы

5. ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ВНЕДРЕНИЕ ДОБАВКИ МЛД

5.1. Заводские испытания суперпластификатора

5.2. Расчет экономической эффективности внедрения суперпластификатора в АО «ЖБК-1»

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Бетон с модифицированной лигносульфонатной добавкой»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Улучшение свойств бетонов и растворов в современном строительстве помимо проектирования оптимального по эксплуатационным требованиям составов и тщательного соблюдения технолог ии заводского производства достигается применением модифицирующих добавок. Это позволяет в достаточно широких пределах изменять выходные характеристики бетонов, создавать материалы с требуемым комплексом свойств. Наибольшее распространение получили пластифицирующие добавки и особенно сугсерила-стификаторы. В строительной практике России и зарубежных странах известны такие синтетические суперпластифицирующие добавки, как С-3, С-4, Мель-мент. Применение суперпластификатора С-3 обеспечивает высокую разжижающую способность бетонной смеси и как следствие, существенную экономию цемента, интенсификацию технологии бетонных работ и производства железобетонных изделий.

Однако, как показывает опыт, суперпластификатор С-3 имеет ряд недостатков: токсичность, негативное влияние на морозостойкость, а также дефицитность и высокая стоимость. Поэтому ведутся работы по получению пластификаторов из доступных и недорогих исходных материалов, например, отходов производства и техногенных продуктов. Активно разрабатываются методы получения высокоэффективных пластификаторов на основе технических лигно-сульфонатов (ЛСТ). Известны эффективные добавки на базе модифицированных лигносульфонатов, такие как ЛСТМ-2, НИЛ-20, НИЛ-21, ХДСК-2 и др. Однако задача получения пластификаторов на основе ЛСТ не уступающих по эффективности продуктам сульфирования нафталина С-3 сохраняет свою остроту и актуальность.

Поэтому, основной целью диссертационной работы является разработка пластифицирующей добавки на основе ЛСТ, не уступающей известным суперпластификаторам и не имеющей их негативных черт. Кроме того, представляется важным экологический аспект этой проблемы.

Научная новизна работы. В работе получена добавка на основе ЛСТ, обладающая суперпластифицирующим действием и не уступающая по техническим показателям С-3. Использование добавки дает возможность получать высокоподвижные бетонные смеси и значительно улучшать свойства цементных бетонов. Обоснован способ и разработана технология получения пластифицирующей добавки. Предложены составы бетонов, отличающихся повышенной прочностью, плотностью и морозостойкостью.

Практическое значение работы. Разработанная высокоэффективная пластифицирующая добавка позволяет повысить прочность бетона до 20%, либо уменьшить количество цемента, необходимого для получения бетона равного класса с контрольным, на 15%. Кроме того, при этом представляется возможность утилизации многотоннажных отходов целлюлозно-бумажных предприятий.

Реализация работы. Предложенные пластифицирующие добавки применены для получения бетона на АО «ЖБК-1», г. Саранск. Прочность на сжатие полученного бетона составила на 17% выше прочности контрольного. Выпущена опытно-промышленная партия фундаментных блоков из этого бетона..

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной конференции по инженерным проблемам современного бетона и железобетона (г. Минск) и на IV академических чтениях (г. Саранск).

Публикации. По результатам исследований опубликовано четыре статьи, получено два патента на изобретения.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы и приложения. Диссертация содержит 105 страниц текста, 21 рисунок, 8 таблиц, и библиографический список, включающий отечественные и зарубежные источники. В приложении приведены акт промышленного внедрения и результаты рентгеноструктурного анализа.

Работа выполнена на кафедре «Строительные материалы и технологии» Московского государственного университета путей сообщения».

1. ОПЫТ ТЕХНОЛОГИИ БЕТОНОВ С МОДИФИЦИРУЮЩИМИ ДОБАВКАМИ

/. I. Модифицирующие добавки и механизм их действия на бетон

Один из основных путей дальнейшего развития технологии производства бетона и железобетона - применение модифицирующих добавок. Поэтому исследования по изучению свойств цементных композиции содержащих модифицирующие добавки, а также предложения по различным способам их применения сохраняют научный интерес и высокую практическую значимость [16, 70, 169,185].

К модифицирующим добавкам для бетонов относятся неорганические и органические вещества или их смеси (комплексы), за счет введения которых в состав бетонов в контролируемых количествах, направленно регулируются свойства бетонных смесей и бетонов, либо бетонам придаются специальные свойства. Применение различных модифицирующих добавок для приготовления цементных композиций непрерывно возрастает. Имеющиеся в научной литературе данные свидетельствуют о том, что основное количество бетона в промышленно развитых странах таких как США, Япония, ФРГ, Италия, Канада содержит хотя бы одну модифицирующую добавку. Использование модифицирующих добавок в виде отдельных компонентов или их сочетаний при изготовлении цементных композиций позволяет достичь определенного технического и экономического эффекта [17,23,45, 127, 131 171, 195,206,222].

Номенклатура вводимых модифицирующих добавок в цементные композиции на сегодня очень велика и продолжает увеличиваться. Рост числа модифицирующих добавок, различия в методах их получения и применения вызвали необходимость их классификации. В основу систематизации модифицирующих добавок положены различные подходы. В международной практике существует классификация, в которой все модифицирующие добавки делят по эффекту ич действия на цементные композиции [18, 90, 158, 170, 219].

Стандарты разных стран, существующие для регламентации и систематизации практического применения модифицирующих добавок, как правило, классифицируют модифицирующие добавки по эффекту их действия на цементные композиции и по величине этого эффекта. Кроме того, стандарты устанавливают различные требования к добавкам и методам их испытания, для оценки влияния на свойства бетонных смесей, и бетонов на цементном вяжущем [45, 198,212,229].

Иванов Ф. М. в работе [64] классифицирует органические добавки по механизму их взаимодействия с цементом или продуктами его гидратации. Специфика данной классификации заключается в том, что действие на цементные композиции добавок, относящихся к одной группе, может сильно отличаться.

В работе [121] Ратинов В, Б. и Розенберг Е. К. в основу систематизации кладут разделение, индивидуальных добавок на классы по механизму действия на процессы твердения минеральных вяжущих веществ с последующей их дифференциацией по группам. По этой классификации одна и та же добавка по ее влиянию на разные составляющие цемента может быть отнесена к различным классам. При этом, по мнению авторов, учет влияния добавки на разные составляющие цемента позволяет определять, какой из аспектов механизма действия этой добавки и на какой стадии взаимодействия с водой оказывает доминирующее действие, как влияет состав веществ, температура, водоцемситное отношение и другие технологические параметры на эффективность добавки.

Одними из наиболее значимых с точки зрения воздействия на структуру и свойства цементных композиций являются химические добавки обладающие поверхностно-активными свойствами. Являясь олигомерами и благодаря своей поверхностной активности они вступают в контакт со всеми составляющими цементных композиций, однако, главным объектом их воздействия выступает вяжущее, основной реакционно-способный и структурообразующий ком нонет [54, 121].

С помощью таких добавок возможно значительное улучшение удобоукла-дываемости цементных композиций, качественнее совершенствование структу-

ры цементного камня и бетона, что способствует высокому росту прочности модифицированных цементных композиций, либо значительной экономии вяжущего. Универсальность этих добавок заключается в том, что их влияние проявляется на всех этапах технологии цементных композиции и вызывает серьезные последствия в долговременном периоде формирования комплекса их свойств [64, 118,127].

В настоящее время разработка и исследование поверхностно-активных химических добавок представляет собой отдельное направление научных исследований. Разработка и получение химических веществ обладающих поверхностно-активными свойствами и являющихся добавками в цементные композиции ведется очень интенсивно, исследуются их свойства, механизм воздействия на цементные композиции, идет разработка теоретических основ модифицирования цементных композиций поверхностно-активными веществами |7, 15, 32, 42].

В работе [121] упоминается классификация, разделяющая добавки поверхностно-активных веществ на гидрофилизирующие, включающие наиболее известные на сегодня пластифицирующие и суперпластифицирующие добавки, и гидрофобизирующие, что дает возможность выразить влияние эффекта введения добавок ПАВ на технологические и физико-химические свойства цементных композиций. Там же говорится о другой классификации, согласно которой добавки поверхностно-активных веществ делятся на неионогенные и ионоген-ные. Ионогенные, в свою очередь, делятся на анионактивные добавки, диссоциирующие на поверхностно-активный анион, включающий углеводородный радикал, и неактивный катион, и катионактивные, диссоциирующие на поверхностно-активный катион и неактивный анион [121].

Классификация в работе [41], делящая добавки поверхностно-активных веществ по влиянию на процессы структурообразования выгодна тем, что характер их воздействия на свойства цементных композиций следует непосредственно из анализа их состава.

Наибольший интерес среди химических добавок, обладающих поверхностно-активными свойствами, представляют добавки, оказывающие пла-

стифицирующее действие на цементные композиции. Пластифицирующими называются добавки, которые увеличивают подвижность цементных композиций, или уменьшают количество воды, необходимое для обеспечения им подвижности, как у композиций без добавки. Класс пластификаторов на сегодня очень широк и включает в себя добавки с сильно отличающимися по масштабу эффектами. Поэтому для обозначения добавок с высоким пластифицирующим эффектом был введен специальный термин - суперпластификатор. Суперпластификаторами называются вещества, снижающие водопотребность цементных композиций до 30%, без снижения их подвижности. К категории суперпластификаторов предлагается отнести добавки, применение которых в оптимальных дозировках позволяет получить из малоподвижных цементных композиций высокоподвижные или литые без какого-либо заметного снижения прочности в возрасте 28 суток твердения в нормальных влажностных условиях по сравнению с прочностью цементных композиций того же состава, но без добавок. Суперпластификаторы как добавки в цементные композиции достаточно широко стали применяться с начала 60-х годов. Приоритет в выпуске суперпластификаторов принадлежит фирмам «Suddent she Kalsticksoft» (ФРГ), «Onada cement Co ltd» и «Као Soap Co ltd» (Япония) [45, 53, 54, 59, 70, 159].

В работах [45, 73, 224] пластифицирующие добавки разделяются на группы по величине пластифицирующего эффекта. В группу суперпластифици-рующих входят добавки увеличивающие осадку конуса бетонной смеси с 2-3 см до 20см и более и уменьшающие количество воды затворения не менее чем на 20%.

Ассоциация Великобритании по добавкам в бетоны еще в 1975 году предложила отдельную классификацию суперпластифицирующих добавок в основу которой положены химический состав добавок и составляющие их компоненты [229]:

1. Сульфированные меламинформальдегидные смолы и комплексные добавки на их основе.

2. Продукты конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида и комплексные добавки на их основе.

3. Модифицированные очищенные и практически не содержащие Сахаров лигносульфонаты и комплексные добавки на их основе.

В 1977 году эта классификация была расширена. Четвертую группу составили продукты конденсации оксикарбоновых кислот [219].

На основе меламина и нафталина были получены эффективные суперпластификаторы, которые обладают высокой разжижающей способностью и значительно улучшают физико-механические свойства цементных композиций. Однако их применение ограничено. Это обусловлено их высокой стоимостью, дефицитом веществ для их получения, а также имеющимися нежелательными побочными эффектами. Кроме того, суперпластификаторы на основе меланина и нафталина включают в состав формальдегид и следовательно могут быть канцерогенными. Продукты третьей группы к настоящему времени еще недостаточно разработаны [97, 53, 147, 158].

В последние годы для пластификации цементных композиций широко применяются различные отходы производства [132, 6], в частности модифицированные лигносульфонаты [90]. Последние экспериментальные данные говорят о том, что модифицированный лигносульфонат имеющий достаточно упорядоченную структуру и в значительной степени очищенный от загрязняющих его и влияющих на его состав примесей, может обладать суперплаетифици-рующим действием [188].

Сегодня ведется интенсивный поиск путей эффективной, модификации лигносульфонатов с целью получения на их основе пластифицирующих добавок, не уступающих по своим свойствам известным суперпластификаторам из первых двух групп, и не имеющие их негативных черт. Это обусловлено их доступностью, дешевизной, хорошей растворимостью в воде, возможностью их получения в жидком, порошкообразном, гранулированном виде, отсутствием неприятных запахов, нетоксичностью, достаточно высокими исходными реологическими свойствами, способностью легко поддаваться модифицированию, значительно улучшая при этом свои свойства [87, 97, 115, 186].

Исследованию механизма влияния добавок, оказывающих разжижающее действие на цементные композиции, посвящено много работ. Несмотря на су-

ществующие разногласия по различным проблемам теории пластификации большинство исследователей в целом одинаково характеризуют основные процессы, происходящие при затворении цемента водой в присутствии поверхностно-активных веществ [15, 59, 71, 88, 100 и др.].

Существуют различные теории, объясняющие эффект повышения подвижности цементных композиций в присутствии пластифицирующей добавки. Суть так называемой топохимической теории заключается в том, что при доста точно высокой концентрации пластифицирующей добавки, последняя образует комплексное соединение с трехкальциевым алюминатом и водой, и при дальнейшем увеличении концентрации осаждается гель, содержащий избыток двухвалентных ионов кальция и трехвалентных ионов алюминия, способствующий разжижению цементных композиций [171].

Результаты физико-химических исследований пластифицированного цемента подтвердили наличие химического взаимодействия добавки с новообразованиями цементного камня. В результате хемосорбции молекул лигносуль-фоната на поверхности новообразований образуются новые соединения Si-OCa-SO-?R, где SO^R - лигносульфонат. По мнению [67], хемосорбционная связь лигносульфоната с твердой поверхностью частиц, имеющих основной характер обеспечивается фенольными гидрокислами [213].

Лукоянович В. М., исследуя процессы осаждения молекул пластификатора на поверхности цемента, отмечает, что часть молекул вступает с цементом в химическое взаимодействие, а часть адсорбируется на данную поверхность. По другим данным адсорбция поверхностно-активных веществ является доминирующим процессом, происходящим на поверхности вяжущего, в результате чего происходит стабилизация зародышей новообразований. Шестоперов С. В. в работе [179] установил увеличение дисперсности твердой фазы в присутствии пластифицирующих добавок за счет стабилизации зародышей гидратных фаз. Процесс роста концентрации большинства окислов в жидкой фазе, приводящий к увеличению числа новообразований и получению более мелкодисперсной структуры, носит название «пептизация гидратов» [32, 88, 122, 179, 224].

По вопросам, связанным с адсорбцией поверхностно-активных веществ на поверхность гидратирующегося цемента среди исследователей имеются существенные разногласия. Авторы исследования [223] считают, что адсорбция поверхностно-активных веществ на зернах гидратирующегося цемента приводит к морфологическим изменениям гидратных новообразований, однако в работе [231] имеется информация об отсутствии существенных различий в составе продуктов гидратации и структуре пластифицированных и непластифициро-ванных цементных композиций.

В работах [37, 179] говорится о преимущественной адсорбции добавки на алюминатной составляющей цемента. Адсорбции добавки на силикатах исследователи не обнаружили. Юнг В. П. и Тринкер Б. Д., отмечая избирательность действия поверхностно-активных веществ на составляющие цемента, утверждают, что СдА и СзБ одинаково адсорбируют поверхностно-активные вещества. При этом заметно повышается концентрация в жидкой фазе СзА и С^, что авторы объясняют пептизацией и стабилизацией новообразований [183].

Авторы исследований [43, 224], считают, что негидратированные поверхности основных составляющих цемента практически не адсорбируют поверхностно-активные вещества, а гидраты адсорбируют их в значительном количестве. Исследования Фроловой Т. Ф. подтверждают эти выводы. По ее сообщению, адсорбция пластифицирующей добавки на поверхности продуктов гидратации цемента происходит за счет образования связей между карбоксильными, сульфонатными гидроксильными группами лигносулъфоната и ионами кальция Са2+ и алюминия А1 составляющих цемента. Рамачандран В. С. в работе [223] утверждает, что адсорбция пластификатора на поверхность гидратирующегося цемента обеспечивается в основном присоединением гидроксильных групп лигносульфоната к атому кислорода гидратных новообразований водородными связями. Авторы работы [35] считают, что в механизме действия пластифицирующих добавок на гидратацию цемента активным началом являются сульфо-группы [3].

По мнению Тарнаруцкого Г. М. при адсорбции на поверхности частиц цемента лигносульфонат образует пленку, которая прикрывает микронеровности

и снижает внутреннее трение в цементном тесте, создавая лучшие условия для скольжения и уменьшения вязкости. При этом пленка создает частичное экранирование цементных частиц, замедляя тем самым их гидратацию. Однако структура пленок не должна существенно препятствовать проникновению воды к поверхности частиц цемента. Исследования подтверждают, что основной причиной увеличения подвижности цементных композиций являются адсорбционные слои, устраняющие силы сцепления между частицами и обеспечивающие гидродинамическую смазку, т. е. уменьшение трения между частицами цемента [64, 107, 160].

Запорожец И. Д. объясняет возникновение эффекта пластификации увеличением количества воды, участвующей в разжижении цементного теста за счет того, что вследствие адсорбции поверхностно-активных веществ на поверхность частиц цемента происходит резкое снижение способности цемента смачиваться водой [59].

В ряде работ говорится, что определяющую роль в эффективности пластифицирующей добавки и механизме ее действия играет установившаяся величина дзетта-потенциала поверхности частиц твердой фазы. Эффект пластификации возрастает с ростом величины дзетта-потенциала, так как вследствие адсорбции добавки на частицах твердой фазы, последние приобретают одноименный отрицательный заряд количественно равный величине дзетта-потенциала, что препятствует слипанию частиц в крупные агрегаты, приводит к их отталкиванию, при этом затрудняется коагуляция цементных частиц [80, 149].

В работе [200] подтверждено наличие отрицательного заряда у молекул лигносульфоната в водном растворе. При адсорбции лигносульфоната на частицах цемента, они, приобретая на своей поверхности отрицательный заряд, вызывают взаимное отталкивание цементных частиц друг от друга. О влиянии поверхностного отрицательного заряда, приобретаемого гидратируемой поверхностью цемента при адсорбции на ней поверхностно-активных веществ, на увеличение подвижности пластифицированных цементных композиций говорится в работе [168]. По мнению авторов данного исследования эффект пластификации возникает вследствие того, что адсорбируясь на поверхности час-

тиц цемента молекулы поверхностно-активных веществ способствуют дезагрегации частиц вследствие появления на их поверхности одноименного заряда. Это приводит к тому, что заключённая внутри агрегатов вода первоначально никак не влияющая на подвижность цементных композиций становится свободной и следовательно как бы дополнительной водой затворения, что способствует разжижению цементных композиций.

По мнению [171] увеличение подвижности цементных композиций в присутствие пластифицирующей добавки вызвано отсутствием сил притяжения частиц цемента друг к другу вследствие адсорбции добавки на их поверхности и следовательно снижением интенсивности взаимодействия между собой.

Ряд ученых объясняют механизм действия пластифицирующих добавок в основном снижением поверхностного натяжения воды вследствие образования на поверхности гидратирующегося цемента адсорбционных слоев из полярных молекул пластификатора [121, 204].

Другая группа авторов считает, что при введении в цементные композиции пластифицирующих добавок уменьшается межфазовая энергия в исследуемой системе, снижается поверхностное натяжение воды, тем самым улучшается смачивающая способность и уменьшается водопотребность твердой фазы [53].

Кроме того, некоторый вклад в увеличение подвижности цементных композиций вносит дополнительный, вовлеченный добавкой воздух, вследствие того, что поверхностно-активные вещества гидрофильного характера, снижая поверхностное натяжение на границе раздела «газ-жидкость», вызывают умеренное вовлечение в систему воздуха, а образовавшиеся воздушные пузырьки играют роль «смазки», уменьшая трение между частицами, тем самым увеличивая подвижность цементной композиции [171].

Анализ современных взглядов на теорию пластификации, дает основания полагать, что большинство исследователей так или иначе связывает разжижающий эффект с процессами, вызываемыми адсорбцией и хемосорбцией пластифицирующей добавки на поверхности цемента. Анализируя описанные выше основные положения механизма пластификации цементных композиций, можно оценить сложность происходящих процессов и предположить, что все

они в большей или меньшей степени вносят свой вклад в создание эффекта пластификации и имеют место в реальности. Однако, последние экспериментальные и теоретические изыскания [59, 138] дают основания полагать, что основной вклад в создание эффекта пластификации вносят физико-химические и химические процессы адсорбции и хемосорбции поверхностно-активных веществ на поверхности гидратных новообразований, при этом отрицательный дзетта-потенциап является следствием этих процессов [59, 121, 138, 159].

Проведенный анализ современных представлений о пластификации цементных композиций позволяет определить и описать процессы, вносящие основной вклад в создание разжижающего эффекта. Молекулы пластификатора адсорбируются на поверхность цемента и придают частицам цемента одноименный отрицательный заряд, который препятствует флокуляции цементных частиц. При этом иммобилизованная внутри флокул вода становится свободной и непосредственно влияет на увеличение подвижности цементной композиции. Кроме того, поверхностный электрический заряд способствует образованию мощных сольватных оболочек вокруг цементных частиц. Это облегчает их скольжение друг относительно друга и приводит к снижению вязкости цементной системы.

Однако, при относительно высокой концентрации добавки происходит значительное замедление процессов выделения кристаллических фаз и роста кристаллов, обусловленное морфологическими изменениями новообразований, вызываемых адсорбцией пластификатора на их поверхности. Замедляется схватывание и твердение цементных композиций. Снижается скорость набора прочности цементного камня. Это вызвано значительным замедлением гидратации цемента, возникающем вследствие образования на поверхности частиц цемента мощной адсорбционной пленки, препятствующей доступу воды. При выдерживании во времени, в объеме пластифицированных цементных композиций начинают образовываться структурные связи, которые в дальнейшем нарушают целостность пленки, при этом процесс гидратации активизируется и эффект замедления набора прочности постепенно исчезает. Диспергация цемента пластифицирующей добавкой после затворения водой приводит в по-

следствии к получению более оптимальной мелкодисперсной и плотной структуры цементного камня со значительным количеством плотных сростков кристаллов низкоосновных гидросиликатов кальция, что дает в конечном счете повышение прочности пластифицированных цементных композиций [12, 41, 70, 103, 118, 167,218].

Вопрос об оптимальном количестве пластифицирующей добавки в цементные композиции в настоящее время активно обсуждается. Одна группа авторов предлагает определять оптимальное количество добавки путем нахождения максимальной прочности цементных композиций в зависимости от количества вводимой добавки. Другая группа авторов предлагает считать оптимальной концентрацию добавки при которой прочность пластифицированной цементной композиции остается на уровне не ниже цементной композиции без добавки. Третьи предлагают считать оптимальную концентрацию добавки переменной величиной, зависящей от ряда параметров и находить ее с помощью математического моделирования процесса. Имеются и другие мнения. В работе [137] ставится вопрос о необходимости разработки единой методики такой оценки [8, 73].

1.2. Технические лигносульфонаты. Строение и свойства.

Пластифицирующее действие лигносульфонатов установлено в 1937 году. Впервые вводить их в цементные композиции в качестве пластификаторов предложил Шестоперов С. В. Лигносульфонаты - соли лигносульфоновых кислот, получающиеся после сбраживания Сахаров и извлечения спиртов, органических кислот и других веществ из отработанных сульфитных щелоков, образующихся при варке целлюлозы [29, 179].

Структурное звено молекулы лигносульфоната имеет сложное строение [54] и может быть изображено в виде:

•-p-r,

оси, so,m

ochj OH

Наименование катиона молекулы лигносульфоната зависит от основания варочной кислоты. В настоящее время промышленность в основном выпускает лигносулъфонаты кальция, натрия, аммония. Валентность атома металла значительно влияет на свойства лигносульфоната. С повышением валентности катиона возрастает адсорбционная емкость лигносульфоната. Кроме этого происходит увеличение молекулярной массы лигносульфоната, вызванное повышением способности лигносульфоната к конденсации и комплекеообразованию за счет увеличения валентности катиона. По данным [14] свойство лигносульфоната замедлять гидратацию цемента усиливается при укрупнении молекулы путем конденсации, при этом несколько снижается его разжижающая способность [104, 128, 175].

В современном представлении лигносульфонаты - это высокомолекулярные вещества природного происхождения с широким диапазоном молекулярных масс (300...500000). Большой диапазон молекулярных масс молекул J1CT по мнению различных авторов зависит от рН варки, от конденсации молекул лигносульфоната в твердой фазе, от гидролиза лигносульфоновых кислот в варочном щелоке, а также от методов определения молекулярной массы лигно-сульфонатов. Средневесовая молекулярная масса лигносульфонатов колеблется в пределах от 15 до 30 тысяч. Низкомолекулярные частицы (до 5000) представляют собой линейные или нитевидные молекулы, а высокомолекулярные разветвленные цепочки. По данным [202] высокомолекулярные фракции лигносульфоната представляют собой частички лигнина, коллоидных растворов, сульфированных лишь в поверхностном слое. По концепции Горинга модель лигносульфоната представляет собой компактный микрогель, подобный скрученному материалу, не свободно, а ограниченно набухающему [14, 208, 209].

Объемность макромолекулы обеспечена пересечением полиароматических цепей в произвольном порядке. Отрицательный заряд сульфогрупп у поверхности обеспечивает растворимость лигносульфоната в воде. Большинство исследователей оценивает диапазон изменения молекулярных масс лигносуль-фонатов от 2-5 тысяч до 130-150 тысяч. Среднемассовые значения ММ молекулы ЛСТ по данным Поповой В. П. находятся в пределах 28100-40150, а средне-числовые - 15100-23400. По мнению [128] в лигносульфонатах преобладают низкомолекулярные фракции с молекулярной массой от нескольких сот до нескольких тысяч, имеющие преимущественно линейное строение [104, 111, 128, 129,204].

Основные свойства лигносульфонатов как добавок в цементные композиции определяются их функциональным составом и молекулярно-массовыми характеристиками. Лигносульфонат содержит в составе до 85% основного вещества в виде солей лигносульфоновых кислот с катионом соответствующим основанию варочной кислоты, небольшое, количество углеводов и солей органических кислот. Реологические способности лигносульфоновых кислот обуславливают реологические возможности лигносульфоната. Сахара не значительно замедляют гидратацию цемента. По данным [54] полисахариды, замедляя гидратацию на начальной стадии твердения цементного камня, в дальнейшем приводят к ее резкому ускорению и повышению прочности. Сильными замедлителями процессов гидратации являются сахарные кислоты - глюконовая и ксило-новая, а также их соли [87, 89, 128, 192].

Имеются различные точки зрения на вопросы о влиянии молекулярной массы лигносульфонатов на процессы пластификации к гидратации цемента. По утверждению автора [111 ], низкомолекулярные фракции лигносульфоната снижают прочность цементных композиций. По ее мнению это объясняется формированием более плотного адсорбционного слоя, образованного молекулами ЛСТ низкомолекулярных фракций. Там же Попова В. П. утверждает, что при увеличении молекулярной массы лигносульфоната возрастает сила адсорбции, повышая связующий эффект. Это способствует росту прочности цементных композиций. Авторы работы [171] наоборот, полагают, что высокомолеку-

лярные фракции лигносульфоната снижают прочность цементных композиций. По мнению Ратинова В. Б и Розенберг Е. И. это происходит вследствие того, что высокомолекулярные фракции лигносульфоната при адсорбции создают на поверхности гидратирующегося цемента плотные оболочки, которые препятствуют нормальному протеканию процесса гидратации тем самым замедляя их сроки схватывания и твердения [121].

Бальцере Д. Ю. считает, что наиболее оптимальными являются среднемо-лекулярные фракции лигносульфоната. По ее данным они замедляют гидратацию цемента лишь в начальный период. В дальнейшем они поглощаются новыми частицами гидросиликатов и гидроалюминатов и не препятствуют твердению. Тарнаруцкий Г. М. с соавторами утверждает, что среднемолекулярные фракции лигносульфоната имея развитую глобулярную структуру, способствуют уменьшению количества и площади контактов между зернами цемента. Поэтому, по мнению авторов [134], у цементных композиций, включающих лиг-носульфонат с молекулярной массой от 10 до 40 тысяч, наблюдается снижение прочности. Наибольший пластифицирующий эффект по мнению Гарнаруцкого Г. М. имеют низкомолекулярные фракции лигносульфоната, но при этом они в большей степени замедляют гидратацию цемента и способствуют большему воздухововлечению, что приводит к снижению прочности цементного камня. Однако в исследованиях Бенко И. было установлено, что с увеличением молекулярной массы увеличивается пластифицирующий и снижается воздухововле-кающий эффекты лигносульфоната [14, 97,160, 193].

По данным [87] максимальным пластифицирующим эффектом обладают фракции лигносульфоната с молекулярной массой от 8 тысяч до 20 тысяч. Поэтому для повышения реологических свойств лигносульфонатов необходимо уменьшать его полидисперсность. По сведениям представленным в работе (194] значение растекаемости проходит через максимум с увеличением молекулярной массы и убывает в области высокомолекулярных фракций. Однако в работе [134] при анализе проведенных испытаний высказывается мысль, что пластифицирующий эффект возрастает с увеличением количества высокомолекулярных и низкомолекулярных фракций лигносульфоната. Следовательно мак-

симальный пластифицирующий эффект от применения лигносульфонатов может быть достигнут благодаря применению полимолекулярного состава лигно-сульфоната. Это условие является одним из необходимых условий устойчивой пластификации [47, 111].

В литературе имеются сведения, что лигносульфонат вообще не является поверхностно-активным веществом и, следовательно, не может оказывать никакого влияния на пластификацию цементных композиций, а их разжижение происходит за счет присутствия в лигносульфонате редуцирующих веществ. Основываясь на этом предположении в работе [134] делается вывод о необходимости обогащения лигносульфонатов редуцирующими веществами, что по мнению авторов должно привести к увеличению разжижающего эффекта и росту прочности пластифицированного цементного камня. Такие противоречия в оценке реологических свойств лигносульфонатов вероятно можно объяснить его сложным химическим строением, поликомпонентным составом, существенными различиями в методах исследования. Большинство исследователей склонны считать технические лигносульфонаты и основной их компонент лигносульфоновые кислоты, поверхностно-активными веществами, обладающими высокими реологическими возможностями. Редуцирующие вещества являются компонентами, негативно влияющими на пластифицирующие свойства технических лигносульфонатов. Исследования выражают зависимость поверхностной активности лигносульфоната от степени диссоциации по месту связи сульфогруппа-катион. В работах имеются результаты исследований зависимости пластифицирующего эффекта от чистоты лигносульфоната, из которых следует, что очищенные от Сахаров и других редуцирующих веществ лигносульфонаты повышают пластифицирующий эффект и ускоряют гидратацию цемента [15, 49, 54, 97, 106, 121, 128, 194, 197].

Молекула лигносульфоната имеет очень сложное химическое строение. По современным данным макромолекула лигносульфоната состоит из фенилпро-пановых структурных единиц С6-СЗ, связанных между собой различными химическими связями. Многообразие типов связей обуславливает сложность его структуры. В зависимости от глубины сульфирования и методов выделения

лигносульфонаты имеют переменный состав и представляют собой полимер состава СпН^СбНс-А, где А - полярные группы. По данным [175] лигносульфо-новые кислоты имеют приближенный состав СгбИзоОиБ, среднии элементный состав: С - 53,46%, Н - 5,37%, 8 - 5,02%, ОСИ - 12%. По строению лигносульфонаты состоят из ароматических ядер, соединенных пропановыми остатками в длинные неполярные цепи с включенными в них полярными группами, которыми являются метоксильные, карбоксильные, карбонильные и сульфогруппы [14, 20, 85 111, 129,134, 175].

Лигносульфонаты различной степени дисперсности отличаются друг от друга не только по размеру частиц, но и по содержанию в них активных функциональных групп. Повышение степени полимеризации молекулы лигносуль-фоната приводит к уменьшению содержания в ней сульфогрупп и возрастанию количества метоксильных групп. По данным работы [120], по количеству фе-нольных гидроксильных и карбоксильных групп можно судить о степени конденсации молекулы лигнина и оценивать лигносульфонаты с точки зрения их практического использования. При термической обработке лигносульфоната усиливаются реакции конденсации с уменьшением содержания всех функциональных групп. Присутствие полярных групп определяет дальнейший характер молекул и характеризует лигносульфонат как анионактивное ПАВ. Высокий пластифицирующий эффект при введении ЛСТ в цементные композиции достигается за счет определенной пространственной ориентации гидрофильных фрагментов молекулы лигносульфоната, которыми являются активные функциональные группы по отношению к гидрофобным бензольным группам [20, 128, 176, 180, 182, 205].

На поверхностно-активные свойства лигносульфонатов существенное влияние оказывают содержащиеся в них сульфогруппы. В лигносульфонате сера почти полностью распределена в сульфоксильных - БОзН и сульфатных 08СзН группах. В настоящее время твердо установлено, что сульфогруппы не входят в ароматические ядра, а содержатся в боковых цепочках молекулы лигносульфоната. Отрицательно заряженные сульфогруппы обеспечивают растворимость лигносульфоната в воде. Чем выше степень сульфирования, тем лучше

лигносульфонаты растворяются в воде. Наличие сульфогрупп в молекуле J1CT и их количество в значительной степени влияет на его реологические возможности [10,14, 25, 27].

Многими исследователями отмечено, что реакционная способность лигно-сульфонатов зависит от количества гидроксильных, особенно фенольных групл. Количество гидроксильных групп зависит от pH среды. Содержание фенольных гидроксидов возрастает с уменьшением молекулярной массы. По данным [57] наибольшее значение при модифицировании лигносульфоната по причине своей реакционноспособности имеют вторичные бензилспиртовые гидроксилы за счет которых лигносульфонаты переходят в активную хинонную форму, способную к различным превращениям. Фрейденберг определил, что лигносульфонаты содержат такое же количество гидроксильных групп, как и исходный лигнин, в результате образования новых ОН-групп в замен тех, которые замещаются сульфогруппами. Дополнительное количество гидроксильных групп образуется за счет частичного разрыва эфирных связей во время сульфитной варки. Другие авторы считают, что при сульфировании количество гидроксильных групп изменяется [14,93, 199, 201, 203, 218].

Сведения о содержании в лигносульфонате карбоксильных групп довольно противоречивы. По данным [96, 201] ЛСТ не содержат карбоксильных групп. В исследованиях [191, 225] говориться о наличии в лигносульфонатах карбоксильных групп, которые, по мнению [138] являются основной группой вещества, замедляющего гидратацию цемента. Авторы работ [209, 207] считают, что эти группы являются ароматическими и присоединены к бензольному кольцу в пятом положении. Карбоксильные группы не участвуют в реакциях конденсации. Бугаева Т. Н. считает, что увеличение количества карбоксильных групп в молекуле JICT влияет на повышение его пластифицирующих возможностей [112, 289].

Реакционная способность молекулы лигносульфоната практически не зависит от наличия в ней метоксильных групп. Количество метоксильных групп растет с увеличением молекулярной массы лигносульфоната и значительно влияет на изменение его реологических возможностей [129].

Количество карбонильных групп в лигносульфонатах по данным [9] относительно мало. Автор объясняет это их восстановлением в присутствии сернистой кислоты, а также последующим сульфированием. Однако по данным [68, 196, 201] количество карбонильных групп наоборот увеличивается при повышении степени сульфирования. Карбонильные группы не оказывают заметного влияния на реологические свойства ЛСТ по причине малого их содержания в структуре его молекулы [213].

Активные функциональные группы, имеющиеся в молекуле ЛСТ, в значительной мере определяют ее поверхностно-активные свойства. Поверхностная активность лигносульфоната обуславливает его разжижающие качества и способность поддаваться модифицированию, значительно улучшая при этом основные свойства, а также возможность влиять на гидратацию цемента. Основное влияние на изменение реологических возможностей ЛСТ оказывают меток-сильные и сульфогруппы. Определенное увеличение их числа приводит к росту разжижающей способности ЛСТ. Увеличение количества карбоксильных групп в молекуле лигносульфоната приводит к повышению способности лигносульфоната тормозить процесс гидратации цемента в его присутствии. Гидроксиль-ные группы в большей степени влияют на реакционную способность лигносульфоната. Рост их числа, в том числе и за счет других групп, приводит к увеличению склонности лигносульфоната к модифицированию. В процессе модифицирования в молекуле лигносульфоната изменяется количество имеющихся полярных групп, а также возможно внедрение в структуру молекулы новых активных функциональных групп - хлорсодержащих, амино-, нитро- и других, улучшающих свойства ЛСТ [20, 27, 69, 128, 129, 218, 138].

Свойства лигносульфоната как эффективного модификатора цементных композиций зависят от его основных физико-химических свойств, которые были обобщены в работе [69]. Строение молекулы лигносульфоната, наличие в ней определенного количества активных функциональных групп, оказывают непосредственное влияние на реологические возможности лигносульфоната. Совершенствование структуры его молекулы, улучшение всего комплекса свойств лигносульфоната, увеличение его разжижающих способностей и созда-

ние на этой основе высокоэффективной добавки в цементные композиции, обладающей суперпластифицирующим эффектом, не уступающей известным суперпластификатором на основе нафталина и меламина и не имеющей их негативных черт, является актуальной задачей [97].

1.3. Опыт модифицирования технических лигносульфонатов.

Модифицирование лигносульфоната направлено на повышение его реологических возможностей, резкое уменьшение масштабов влияния нежелательных эффектов, таких как сильное замедление гидратации цемента в его присутствии, излишнее воздухововлечение и другие. Исследование строения и свойств лигносульфоната, анализ теоретических и экспериментальных данных позволяют определить методы его модифицирования с целью создания высококачественной добавки для цементных композиций.

Современные подходы к совершенствованию свойств лигносульфоната основываются на физических и химических методах обработки лигносульфоната веществами различного происхождения и представленным в таблице II. [69, 97, 187].

Данные, приведенные в таблице 1.1, показывают, что существующие методы модифицирования лигносульфонатов имеют различную сложность и эффективность. Наиболее простые и доступные методы, как правило, в малой степени повышают реологические возможности лигносульфоната. Кроме того, различные методы имеют разные технологические возможности. Одну группу методов целесообразнее применять при переработке щелоков на ЦБК, другую эффективнее использовать на заводах стройиндустрии, третьи требуют создание отдельных производств.

Очищение технических лигносульфонатов от веществ, ухудшающих их свойства Сахаров, чаще всего производят непосредственно при получении целлюлозы за счет совершенствования технологии переработки получаемых при этом щелоков, Состав технических лигносульфонатов после переработки колеблется в достаточно широких пределах по причине его большой зависимости

Таблица 1.1

Современные методы повышения реологических способностей лигносульфоната

Метод модифицирования Цель модифицирования Способ модифицирования Наименование модификатора Наименование добавки Основной эф-т при оптимальн. конц. доб. Другие эффекты Источник информации

Положительный Отрицательный

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Очищение ЛСТ от сопутствующих продуктов Устранение отрицательного влияния РВ Удаление РВ при переработке СЩ на ЦБК СДБ ЛСТ Повышение пластифицирующего эффекта на 40-100% Конц. 0,3%: повышение прочности ЦК после 28 суток твердения Конц. 0,3%: замедление гидратации цемента, снижение прочности ЦК, увеличение периода выдержки перед ТВО 87 88

Другие методы модифицирования ЛСТ См. ниже См. ниже 2 5 96 162 170

Замена катиона металла в молекуле ЛСТ Усиление поверхностной активности, изменение ММ за счет изменения валентности катиона Различная технология варки целлюлозы ЛСТ Са ЛСТ N3 ЛСТ ВД Повышение пластифицирующего эффекта на 40-60% То же, ЛСТ № меньше замедляет гидратацию цемента, ЛСТ Са дешевле То же, ЛСТ Са больше снижает прочность ЦК, ЦК с лет ЫН, ЛСТ Ш имеют большую пористость 67 126

Ионообмен с солями и щелочами Са(ОН) ШОН, ИаБО ИаБО ИаСО млст ХДСК-1 КБМ лтм 21 50 95

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Разделение Выделение Разделение — ПиК Повышение ВМФ сни- Повышенное 31

ЛСТ на фракций с ЛСТ на /рабоч. пластифи- жают воз- воздухововле- 54

фракции: определен- фракции с назван./ цирующего духововле- чение НМФ и 137

- гель - ной ММ, помощью эффекта на чение, замедление 166

фильтраци- отделение мембран 5-10% НМФ менее гидратации це-

ей РВ замедляют мента ВМФ

ультра-центрифу- Фракционирование — МЛСТ гидратацию приводит к снижению

гированием ЛСТ с помощью центробежных сил в механической мешалке прочности

- неоргани- По способу Са(ОН)2 МЛСТ Сближение Большее возду- 60

ческими Говарда, стабилизи- хововлечение, 100

адсорбен- солями ще- Ш2804 М-1, рующего снижение 106

тами лочных ме- М-4 действия прочности 129

таллов, ШгСОз ЛТМ добавки, 168

отходами Фосфогипс Л-1 повышение

пр-ва, МРЗ

высокодис- Лес МЛСТ

персными Глина+зола ЛТМ-1

минерал. Цемент НИЛ-20

вещ-вами 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Обработка Придание Модифици- ИаОН ХАСК-1 Повышение Увеличение Большое воз- 22

органиче- ЛСТ новых рование ЫаС1 ТПДП-2 пластифи- скорости духововлече- 23

скими и не- положи- сильными ННК,ННХК МЛСТ цирующего гидратации ние 35

органиче- тельных электроли- эффекта до цемента 61

скими ве- качеств и тами 10%2

ществами устранение Модифици- ВЖС фрак- МТС Повышение Повышение Органические 5

имеющихся рование ор- ций С-С, пластифи- МРЗ, проч- вещества доро- 92

негативных ган. веще- ВЖС фрак- Лигно- цирующего ности, во- ги и дефицит- 121

эффектов ствами: ций С и сальф эффекта на достойко- ны, ВЖС С-С

- ВМ веще- выше, 12-15% сти, умень- пожароопасны

ствами АЦФ смо- МЛСТ шение ста- и имеют раз-

ла, билизи- дражающий за-

- отходами пр-ты тер- МЛСТ рующего пах 3

производ- мополиме- действия 4

ства ризации добавки 167

фракций

бензина,

кубовые ос- МТС-1

татки же

пенога- Пропинол НИЛ-21 Повышение Значитель- Небольшое за- 59

сящими Б-400 пластифи- ное умень- медление гид- 70

веществами цирующего шение воз- ратации цемен- 107

эффекта до духововле- та

20%2 чения, по-

1 вышение

прочности

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Химиче- Увеличение Химиче- HN03,NaN03 МЛСТ Повыше- Увеличение Небольшое по- 1

ское моди- длины лио- ское взаи- HN02,NaN02 -//- ние пла- скорости вышение воз- 14

фицирова- фобной модействие H2S04,Na2S04 стифици- твердения, духововлече- 27

ние ЛСТ: части моле- с неоргани- KCl, NaCl рующего повышение ния 58

-введение в кулы ЛСТ, ческими KCr04 ХЛСН эффекта МРЗ, проч- 103

структуру усиление веществами до 20% ности, во-

молекулы поверхно- Химиче- Ароматиче- ЛСТМ-1 достойко- 67

активных стной ак- ское взаи- ские амины, сти 84

функц. тивности модействие смола KC-35, ЛСТМ-2

групп молекулы с органическими веществами мочевина МЛСТ

-введение в Химиче- Меламин, МЛСТ Повыше- 82

структуру ЛСТ фраг- ское взаимодействие полимерфенол формалин ние пластифици- 124

ментов с ВМ орга- рующего

инои при- ническими эффекта

роды веществами

от конкретной технологии производства: процессов нейтрализации, осаждения и ферментации целлюлозы, а также от породы и возраста используемой в качестве сырья древесины. Сегодня на разных целлюлозно-бумажных комбинатах состав и содержание редуцирующих веществ в лигносульфонатах после окончательной переработки различно. В работе [69] представлен анализ пластифицирующих свойств лигносульфонатов. получаемых на разных целлюлозно-бумажных комбинатах Пермской области. Наилучшими являются лигносуль-фонат Краснокамского ЦБК, худшие свойства показывают лигносульфонаты Сухонского ЦБК.

В основе процесса очищения лигносульфонатов от сопутствующих продуктов, отрицательно влияющих на разжижающий эффект, другими способами положена способность лигносульфонатов к сорбции и к лексообразованию. Очищение лигносульфоната от продуктов снижающих его реологические возможности можно считать подготовительным этапом для дальнейшего модифицирования лигносульфоната. Поэтому этот метод целесообразно применять в комплексе с другими методами улучшения свойств и повышения эффективности лигносульфоната.

Выпуск лигносульфонатов с различными катионами металлов в структуре осуществляется ввиду использования разных технологий при производстве целлюлозы. В настоящее время в основном выпускаются лигносульфонат натрия. Реологические возможности лигносульфонатов с равными катионами отличаются незначительно. При замене катиона металла в молекуле лигносульфоната значительного повышения пластифицирующего эффекта не достигается.

Другим методом физического модифицирования ЛС является фракционирование. Существующие способы фракционирования лигносульфоната различны по своей сложности и эффективности. Одним из наиболее простых и доступных в условиях промышленного производства является способ фракционирования лигносульфоната за счет адсорбции и седиментации минеральными высокодисперсными продуктами его отдельных фракций, впервые предложен-

ный Говардом. Адсорбированные фракции лигносульфоната и имеющиеся в нем редуцирующие вещества переводятся в нерастворимое состояние.

Наиболее известным фракционированным лигносульфонатном является пластификатор НИЛ-20, получение которого основано на фракционировании лигносульфоната цементом. Активное применение добавки НИЛ-20 в технологии бетона обусловлено широким распространением и относительной доступностью модификатора лигносульфоната - цемента. Однако цемент является важным и дорогим строительным материалом. Поэтому в последнее время многие исследования направлены на поиск более дешевого, недефицитного модификатора для лигносульфоната, который должен быть эффективнее цемента [108, 220].

Фракционирование лигносульфоната по молекулярной массе различными способами улучшает его пластифицирующие свойства. Однако суперпластифи-цирующего эффекта при этом не достигается. Общим свойством фракционированных лигносульфонатов является повышенное воздухововлечение, вследствие того, что в них в основном присутствуют низкомолекулярные фракции. Поэтому, учитывая все достоинства и недостатки метода фракционирования, наиболее целесообразным способом разделения лигносульфоната на фракции для получения пластифицирующей добавки является фракционирование лигносульфоната различными адсорбентами неорганического происхождения, вследствие простоты, доступности и надежности этого способа [47].

Достаточно перспективной является модификация лигносульфоната органическими или неорганическими веществами. Лигносульфоната, обработанные таким образом, можно отнести к комплексным добавкам. При подобном модифицировании, помимо структурных преобразований в молекуле лигносульфоната, изменений его молекулярно-массового распределения, в раствор лигносульфоната переходят вещества, в значительной мере влияющие на потребительные свойства добавки. Лигносульфоната, модифицированные органическими веществами, являются эффективными пластификаторами. Кроме этого они имеют ряд других ценных свойств. Их применение в цементных композициях дает высокий эффект.

Одним из наиболее качественных способов улучшения реологических способностей лигносульфоната является направленное химическое модифицирование лигносульфоната. Многие пластифицирующие добавки, полученные таким образом, приближаются по своим разжижающим возможностям к суперпластификаторам. Однако задача получения суперпластификатора на основе лигносульфоната пока не решена. Сложность проблемы заключается в том, что лигносульфонат является отходом производства, и имеет нестабильный химический состав и сложную неупорядоченную структуру. Это негативно влияет на его свойства как пластифицирующей добавки для цементных композиций. Поэтому для получения эффективного пластификатора на основе лигносульфоната необходима стабилизация его состава и создание оптимальной структуры. Как показывает анализ современных экспериментальных данных, наибольшее увеличение пластифицирующей способности лигносульфоната достигается при его целенаправленном химическом модифицировании [171].

Химическое модифицирование изменяет молекулярно-массовое распределение лигносульфоната, усиливает его поверхностную активность. Наличие в молекуле лигносульфоната сульфогрупп, метоксильных, амино-, нитро-, хлор-содержащих групп значительно повышает его пластифицирующие свойства. Повышению реологических возможностей лигносульфоната посвящено много научных исследований [24, 129, 201, 188].

Высокоэффективными методами химического модифицирования лигносульфоната являются окисление и нитрование его различными реагентами. Окислительные реакции, протекающие в лигносульфонате, приводят к значительным превращениям составляющих его компонентов, изменению его молекулярной массы, усреднению молекулярно-массовых характеристик лигносульфоната. При окислении лигносульфоната происходит значительное улучшение его реологических способностей, за счет деструкции редуцирующих веществ и увеличения числа активных функциональных групп. Большой интерес, по мнению многих авторов, представляют нитропроизводные лигносульфона-тов. При реакции нитрования в структуру молекулы внедряются нитрогруппы, увеличивается количество имеющихся активных функциональных групп. После

нитрования возрастает количество низкомолекулярных фракций. Процессы окисления и нитрования в большей степени повышают поверхностную активность молекулы лигносульфоната [30, 85, 204, 208].

Для существенного улучшения поверхностной активности лигносульфоната, по нашему мнению, необходимо существенно изменить гидрофильно-липофильный баланс его молекулы.

1.4. Выводы

1. В обзоре критически осмыслены опыт использования пластифицирующих добавок в производстве бетона и железобетона. Показано, что применение суперпластификаторов позволяет снизить расход цемента, увеличить прочность бетона. Суперпластификаторы, применяемые в производстве бетона представляют собой в основном сульфированные меламинформальдегидные смолы или продукты конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида. Эти вещества дефицитны, дороги и экологически опасны.

2. Показано, что перспективным сырьем для получения эффективных пластифицирующих добавок является многотоннажный отход целлюлозно-бумажной промышленности - технический лигносульфонат. Для получения высокоэффективной пластифицирующей добавки технические лигносульфона-ты подвергают модифицированию.

3. Установлено, что применяемые в настоящее время методы модификации лигносульфоната малоэффективны. Для получения супер пластификатора необходимо существенно изменить гидрофильно-липофильный баланс молекулы лигносульфоната.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ. 2.1. Цель и задачи исследований

Радикальным способом улучшения технологии бетонов является применение суперпластификаторов. Использование суперпластификаторов позволяет добиться высокой удобоукладываемости бетона без снижения расхода цемента и прочности; возможности получить высокопрочный бетон с нормальной удо-боукладываемостью, но при более низком водосодержании; получать бетон с меньшим содержанием цемента и нормальными прочностью и удобоуклады-ваемостью.

Однако применяемые в России суперпластификаторы дороги, дефицитны и экологически опасны. В связи с этим возникла необходимость создания недорогих и экологически безопасных суперпластификаторов. Анализ литературных источников показал, что для этих целей подходят технические лигносуль-фонаты. Они обладают хорошими пластифицирующими свойствами, являются многотоннажными отходами целлюлозно-бумажной промышленности, недороги и экологически безопасны. Пластифицирующие свойства лигносульфонатов могут быть улучшены различными способами модификации: фракционированием, ионообменом с солями и щелочами, обработкой органическими веществами. Однако, как показывает опыт, эти способы модифицирования малоэффективны, получаемые после этого продукты модифицирования не являются суперпластификаторами.

Для получения суперпластификатора необходимо разработать принципиально новые способы модифицирования лигносульфоната. По нашему мнению, эти способы должны включать модифицирование поверхности молекулы лигносульфоната, т. е. получение на поверхности молекулы дополнительных функционально-активных групп и прививку к этой модифицированной молекуле веществ, которые увеличивают длину углеводородной цепи. Прививаемые вещества должны иметь большую молекулярную массу и содержать функцио-

напьно-активные группы, способные реагировать с минералами цементного клинкера и продуктами их гидратации.

Цель работы заключается в разработке суперпластификатора из технического лигносульфоната и исследовании свойств бетонов модифицированным этим суперпластификатором. В таком аспекте задачи исследования формулируются следующим образом:

- с позиций современных представлений химии лигнина обосновать пути и методы получения суперпластификаторов из технических лигносуль-фонатов;

- исследовать основные физико-химические свойства суперпластификатора из технического лигносульфоната;

- оптимизировать технологические параметры модифицирования лигносульфоната;

- установить влияние суперпластификатора из ЛСТ на свойства бетонов;

- осуществить опытно-промышленное внедрение суперпластификатора.

2.2. Материалы используемые в работе.

В, качестве вяжущего в работе использовали бездобавочный портландцемент марки "500" (ГОСТ 10.178-86) Алексеевского цементного завода ПО "Мордовцемент" (п. Комсомольский республики Мордовия). Анализом определен следующий минералогический состав применяемого портландцемента: С38-63,С28- 15,6,СзА~6,5,С4АР- 14,7, Са804х2Н20 - 2.0, Са804х0,5н20 0,8 (в % по массе).

Химический состав используемого портландцемента характеризуется содержанием следующих оксидов: Н20 - 0,44, 8Ю2 - 23,8, СаО - 63,5, МйО 1,33, Ре304 - 4,21, А120з - 3,81, 80-, - 1,32 (в % по массе).

Основные физико-механические характеристики используемого портландцемента, определенные по ГОСТ 310.1-76 - 310.3-76, 310.4-81: плотность -3.10 г/см3; насыпная плотность - 1,09 г/см3; тонкость помола - 6.4%; нормальная густота - 27.50%; сроки схватывания: начало - 3-15 ч-мин; конец - 5-15 ч-

мин; предел прочности в возрасте 28 суток: при сжатии - 50.51 МПа, при изгибе - 7.26 МПа.

В работе использовали пластификаторы в соответствии с ГОСТ 24211.-91 "Добавки для бетонов. Технические требования". В качестве исходных пластифицирующих добавок и сырья для получения эффективных пластификаторов применяли лигносульфонаты натрия (Балахинский ЦБК). В качестве контрольного пластификатора дня сравнения эффективности получаемых в работе добавок использовали известный суперпластификатор С-3.

Лигносульфонаты - соли лигносульфоновых кислот, получающиеся после сбраживания Сахаров и извлечения спиртов, органических кислот и других веществ, из отработанных сульфитных щелоков, образующихся при варке целлюлозы сульфитным способом.

По паспорту-сертификату лигносульфонат натрия производства Балахин-ского ЦБК марки "В" ТУ 13-0281036-05-89 имеют следующие качественные показатели: массовая доля сухих веществ, % - не менее 55,64; массовая доля золы к массе сухих веществ, % - не более 3,76; массовая доля нерастворимых в воде веществ к массе сухих веществ, % - не нормируется; рН 20%-го раствора -не менее 5,01 предел прочности при растяжении высушенных образцов, МПа не более 0,1971; вязкость условная на вискозиметре ВЗ-4, сек-21; плотность, г/см3- 1,25; массовая доля оксида кальция, % - не нормируется; массовая доля редуцирующих веществ к массе сухих веществ - 10,8; массовая доля волокна -0,54.

Суперпластификатор марки С-3 представляет собой водный раствор синтетического продукта, содержащего в основном сульфированный наф-талинформапьдегидный олигомер и некоторое количество карболического сульфированного продукта. Примесью являются продукты содержащие сульфат натрия в количестве 10-15% массы сухого вещества. Необходимые требования для суперпластификатора марки С-3 (разжижителя) устанавливаю! «ТУ на опытно-промышленные партии разжижителя С-3». Водный раствор суперпластификатора С-3 не изменяет своих свойств в диапазоне температур 20-40°С. При температуре выше 40°С С-3 начинает терять свои разжижающие

способности. При температуре ниже 20°С из водного раствора суперпластификатора происходит кристаллизация его отдельных компонентов, усиливающаяся ниже температуры 5°С. Выпавшая в осадок часть компонентов после их повторного растворения обладает низкими пластифицирующими свойствами.

В качестве модификаторов исходного ЛСТ в работе применялись ненасыщенные кислоты - акриловая, метакриловая, которые имели квалификацию «ч».

Модифицирование лигносульфоната путем прививки молекулы акриловой (или метакриловой) кислоты осуществлялось следующим образом. В круглодонную колбу соединенную с обратным холодильником помещали 60 г технического лигносульфоната и 4, 8 г акриловой кислоты. В полученную смесь при перемешивании добавляли 3, 6 мл 10%-ного раствора пероксида водорода, реакционную смесь нагревают на водяной бане до 60°С и выдерживали при этой температуре и слабом перемешивании в течении 2 часов. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры и использовали в качестве пластификатора для бетона.

Модифицирование лигносульфоната путем последовательного нитрования и оксиметилирования осуществлялось следующим образом. К 25 г лигносульфоната технического в кругло-донной колбе, постепенно при перемешивании прикапывали 3 мл 12%-ного раствора азотной кислоты. К круглодонной колбе присоединяли обратный холодильник и смесь при слабом перемешивании нагревали на водяной бане при температуре 45° в течении 6 часов. Полученный раствор нитролигнинсульфо-ната охлаждали до комнатной температуры не извлекая из круглодонной колбы. К этому раствору добавляли при перемешивании 1,8 мл 15%-ного раствора гидроксида натрия, нагревали до 80°С и выдерживали при этой температуре в течении одного часа. Затем смесь охлаждали до 65°С, добавляли при перемешивании 5,5 мл 30%-ного раствора формальдегида и выдерживали при этой температуре в течении 2-х часов. После охлаждения продукт использовали в качестве пластификатора для бетона.

2.3. Методы исследований ЛСТ

Возможные изменения в структуре ЛСТ при модифицировании определяли методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры, высушенных до постоянной массы навесок модифицированных ЛСТ, снимали на спектрометре UR-20 при температуре 25°С в тонком слое вазелинового масла, а также в таблетках КВг. Для количественного сравнения ИК-спекторов модифицированных ЛСТ с ИК-спектром исходного ЛСТ, интенсивность полос выражали в виде относительной оптической плотности (ООП). ООП определяли с использованием метода базисной линнии в сочетании с методом внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта, была выбрана полоса поглощения, не меняющая свою интенсивность в процессе модифицирования.

Молекулярную массу исходных ЛСТ с различными катионами и модифицированных ЛСТ определяли криоскопическим методом [115]. Сущность метода заключается в определении разности температур кристаллизации растворителя и раствора полимера. Во взвешенную криоскопическую ячейку наливали 25 см3 тщательно очищенного растворителя и повторным взвешиванием на аналитических весах определялит его навеску (р0). Криоскопическую ячейку помещали в криостат, при непрерывном перемешивании растворителя в ячейке понижали температуру охлаждающей смеси в термостатирующем стакане на 1-2° С ниже температуры замерзания растворителя. С помощью термометра Бекмана фиксировали изменение температуры в ячейке.

В результате переохлаждения растворителя температура вначале понижается ниже температуры кристаллизации, а затем в результате выделения теплоты кристаллизации температура повышается и далее становится постоянной. Этой температуре соответствует температура кристаллизации растворителя. Ячейку извлекали из криостата и помещали в баню с теплой водой (температура в бане должна на 2-5° С превышать температуру плавления расворителя). После плавления растворителя повторяли измерение температуры его кристаллизации. На основании результатов двух измерений определяли среднее значение температуры кристаллизации растворителя (Т0).

На аналитических весах взвешивают навеску высушенного до постоянной массы полимера р] ■= 0,05 г и помещают его в криоскопическую ячейку с растворителем. После растворения полимера определяли температуру кристаллизации полученного раствора Т|. Затем ячейку нагревали в бане с теплой водой выше температуры плавления растворителя. Аналогичные измерения температуры кристаллизации проводили для трех, пяти разных концентраций раствора полимера в данном растворителе, при этом каждый раз в ячейку вводили новую навеску полимера (Ар' = Ар" = Ар"' = 0,05 г).

На основании полученных данных для каждой концентрации раствора полимера рассчитывали отношение АТ/С и строили графическую зависимость АТ/С от С. Экстраполяцией полученной прямой к бесконечному разбавлению находили (Т/СХ^о. По найденным значениям (Т/С)с^о и криоскопической постоянной раствора рассчитывали среднечисловую молекулярную массу полимера по формуле

мм = мр~\к. (2.1)

(т/с)

Анализ функциональных групп в ЛСТ. Определение суммарного содержания карбоксильных и фенольных гидро-ксильных групп производили следующим образом. В четыре колбочки емкостью по 50 мл брали навески лигносульфоната (сухого) по 0,1-0,2 г и заливали по 25 мл раствора гидроксида бария: в две - 0,11-0,12 н. раствора, в две другие - 0,09-0,1 н. раствора. Колбочки плотно закрывали резиновыми или пришлифованными пробками и содержимое их энергично взбалтывали в течение 3-х минут. После этого пробки заменяли корковыми со вставленными в них трубками натронной извести и помещали колбы в кипящую водяную баню. Через 30 мин. корковые пробки заменяли снова резиновыми (первоначальными), содержимое колб взбалтывали и продолжали нагревание в течении 1,5 часа. За это время лигнин полностью оседает на дно колбы.

После охлаждения содержимого колб до 20° С из каждой колбы отбирали пипеткой по 2 мл отстоявшегося прозрачного раствора и вносили в колбы Эр-

ленмеера, содержащие избыток титрованного раствора 0,1 н. НС1 (2 мл). Не вошедшую в реакцию соляную кислоту оттитровывали в присутствии фенолфталеина гидроксидом бария соответствующих опыту нормальностей. Расчет суммарного содержания карбоксильных и фенольных гидроксильных групп производили по формуле (2.2):

Т(ЖУ/ _ [25 • нва(ОН)2 -12,5(2 • нНС1 - а • нВа(ОН)2\• 100 мг-экв

'^оиф- 400-(Ж + 3)] <7

где а - количество гидроксида бария, пошедшее на обратное титрование, мл; п - нормальность растворов гидроксида бария и соляной кислоты; А - навеска лигносульфоната, г; \У - влажность лигносульфоната, %; 3 зольность лигносульфоната, %.

Расхождение между параллельными определениями допускается ±0,2 мгхэкв/г.

Определение карбоксильных групп производили по методике, предложенной в [140]. В четыре колбочки емкостью по 50 мл отвешивали лигносульфонат по 0,1-0,2 г и заливали по 25 мл раствора ацетата кальция, причем в две колбочки заливали 0,3 н. раствор, в другие 0,4 н. раствор. В растворах ацетата кальция предварительно определяли свободную уксусную кислоту. Дальнейшее проведение анализа осуществлялось по аналогии с предыдущим (см. определение суммарного содержания карбоксильных и фенольных гидроксильных групп).

После охлаждения содержимого колб до 20° С 2 мл прозрачной отстоявшейся жидкости переносили в колбу, содержащую 10 мл дистиллированной воды и выделившуюся уксусную кислоту оттитровывали 0,02 н. раствором гидроксида натрия с фенолфталеином. Расчет содержания карбоксильных групп проводили по формуле (2.3):

[12,5 нИаОН • а-Ь\ 100 мг-экв

(хя)п —-г-т------{¿-З/

А[т)-(\¥ + 3)\

где а - количество 0,02 н. раствора гидроксида натрия, пошедшее на обратное титрование выделившейся уксусной кислоты, мл; Ь - количество свободной ук-

сусной кислоты, содержащейся в 25 мл раствора ацетата кальцйяЩ^^щ^ска лигносульфоната, г; - влажность лигносульфоната, %; 3 - зольность лигно-сульфоната, %.

Тогда количество только фенольных гидроксильных фупп определяется

, ^соои .

по разности между суммарным содержанием кислых групп (2^оцф > и коли~

чеством карбоксильных групп (СООН). В лигносульфонатах, содержащих свободную кислоту, необходимо учитывать таковую при расчете содержания кислых групп. Влажность образцов сухого лигносульфоната устанавливают сушкой образца при 105° С в течении 24 часов.

Определение первичных гидроксильных групп в лигносульфонате производили по методике, предложенной в [173]. В мерную колбу емкостью 50 мл вносили 100 мл анализируемого лигнина, 400 мл фталевого ангидрида и 2 мл бензола, плотно закрывали колбу пробкой и нагревали на водяной бане в течение 4 ч при температуре 80°. Затем прибавляли 30 мл дистиллированной воды и нагревали еще в течение 10 мин. Реакционную смесь охлаждали, отфильтровывали лигнин через стеклянный фильтр № 4, и фильтрат оттитровывали 0,2 н. раствором едкого калия. Параллельно ставился холостой опыт. Если лигнин оттитровывался плохо, титруется вся реакционная смесь, только в этом случае кроме холостого опыта ставился глухой опыт с навеской лигнина.

В первом случае количество гидроксильных групп рассчитывалось по формуле

к

во втором случае по формуле

оя = [(^-К,)-Кг].0,340/о ^

К

где У| - объем 0,2 н. раствора КОН, израсходованный на титрование холостой пробы, мл; У2 -- объем 0,2 н. раствора КОН, израсходованный на титрование в

рабочем опыте, мл, Уз - объем 0,2 н. раствора КОН, израсходованный на титрование в глухом опыте, мл.

2.4. Методы исследования вяжущих и бетонов

Пластифицирование бетонных и растворных смесей производят для улучшения их удобоукладываемости. Это свойство оценивают подвижностью или жесткостью (ГОСТ 7473-85).

Подвижность определяют с помощью эталонного конуса. Подвижная бетонная смесь, освобожденная от формы, дает осадку. Мерой подвижности служит величина осадки конуса в см, которую измеряют сразу же после снятия формы.

Свойства заполнителей для бетона определяется по стандартным методикам. Испытания песка проводили согласно ГОСТ 8735-88. По результатам проведенных испытаний получили следующие характеристики песка: модуль крупности песка (МК) равный 2,205; содержание в песке пылевидных и глинистых частиц - 4% истинная плотность - 2,05 г/см3; насыпная плотность (г/см3) 1,88; пустотность - 29,7%; влажность песка - 2,56%. Свойства щебня определялись согласно ГОСТ 8269-87. Зерновой состав щебня определяли путем рассева пробы на стандартном наборе сит. Содержание в щебне пылевидных и глинистых частиц - 5.5%, зерен пластинчатой и игловатой формы - 28.43%. Дроби-мость щебня определяли по степени разрушения зерен при сжатии в цилиндре. Марка по дробимости Др8. Предел прочности при сжатии щебня более 100 Мпа. Истинная плотность зерна щебня равна 2710 кг/м3, насыпная плотность щебня - 1470.2 кг/м3. Пустотность щебня - 45,8%, водопоглощение - 0,71% влажность - 0.6%

Приготовление бетонных образцов размером 100x100x100 мм производилось следующим образом: на первом этапе готовилась цементно-песчаная смесь в смесителе турбулентного типа. Количество воды было разделено на две части: для приготовления цементно-песчаной смеси и собственно бетона. Для приготовления цементно-песчаной смеси использовали 50% воды затворення. Цемент интенсивно перемешивали с песком и с половиной требуемой для при-

готовления цементно-песчаной смеси воды. В течение 1-2 минуты вводили пла-сифицирующую добавку с половиной оставшейся воды, смесь перемешивали в скоростном смесителе определенное для каждого наполнителя время. После этого вводили оставшуюся четверть воды, требуемой для цементно-песчаной смеси. После окончания перемешивания цементно-песчаной смеси в скоростном смесителе к ней добавляли щебень, полученную бетонную смесь перемешивали в течении 10 минут в обычном смесителе длительного действия.

По окончании процесса перемешивания определяли удобоукладываемость бетонной смеси по показателям подвижности (ГОСТ 10181.1-81).

Затем бетонную смесь укладывали в формы 100x100x100 мм и уплотняли на вибростоле в течении 3 минут. Полученные бетонные образцы распапубли-вапи через 24 часа. Образцы хранились в нормальных влажностных условиях (t=20+2°C, ф=100%) в течение 28 суток. После этого образцы подверг ались испытаниям.

Плотность бетонных образцов определяли в соответствие с ГОСТ 12730.1-78 путем определения их массы и объема. На сжатие образцы-кубы размером 100x100x100 мм испытывали на гидравлическом прессе (ГОСТ 890573) в соответствии с ГОСТ 26633-91 по ГОСТ 10180-78.

Морозостойкость. Испытания на морозостойкость производили на кубах с ребром 100 мм. Перед началом испытаний образцы насыщали в течении 96 часов в воде с температурой 20°С. Слой воды над образцами составлял 20 мм. Замораживание кубов производили при температуре -20°С в течении 4 часов. После этого образцы погружали в ванну с водой при t - 20°С на 4 часа. Морозостойкость оценивали по изменению прочности образцов.

Стандартные испытания цементов проводились в соответствии с ГОСТ 310-76 и ГОСТ 310.4-81. Они включали в себя определение плотности и тонкости помола цемента, НГЦТ, сроков схватывания цементного теста, предела прочности при изгибе и сжатии.

Определение тонкости помола цемента (ГОСТ 310.2-76) производили ситовым анализом. Нормальную густоту и сроки схватывания цементного тесла

(ГОСТ 310.3-76) определяли на приборе Вика. Удельную поверхность - в соответствии с ГОСТ 310.2-78.

Для определения влияния исследуемых в работе добавок на структуру и степень гидратации цементного камня был проведен рентгенофазный анализ исследуемых цементных композиций. Дифрактограммы снимались на дифрак-томере ДРОК-ЗМ на СиКа излучении при скорости вращения счетчика 1°/мин интервале углов 11-70°.

Поровую структуру цементных композиций изучали с помощью универсального метода определения параметров поровой структуры цементного комка, раствора и бетона. Данный метод основан на анализе кинетики поглощения капиллярно-пористыми материалами смачивающей их жидкости, разработан А. П. Шейкиным с соавторами [177]. Этот метод позволяет определить как интегральные (кажущую пористость), так и дифференциальные (показатель среднего размера пор и однородности размеров пор) параметры паровой структуры материалов. Истинную пористость Пи определяют по формуле:

Пи (!-р,у р)х1(Ю (2.6)

где р - плотность материала образцов, определяемая по методике ГОСТ 1273067. Кажущаяся пористость (интегральный объем открытых пор, доступный во-допоглощению) оценивается значением объемного водопоглощения. Равновесное поглощение, изменяющееся от 0 до 1 является интегральной оценкой количества в материале макропор и микропор При Км = 0 вся пористость представлена макропорами, а при Км = 1 вся пористость состоит из микропор. Отношение величины (коэффициент микропористости) характеризует относительное количество микропор и изменяется в пределах 0 - 1. Показатели среднего размера пор и однородности пор по размерам рассчитывали с помощью номограмм или по аналитическим формулам. Обработку результатов производили на ПЭВМ с помощью специально разработанной программы.

2.5. Математические методы планирования эксперимента

Для оптимизации комплексного процесса модифицировании ЛСТ в работе было проведено математическое моделирование функций осадки конуса исследуемых цементных композиций. Для этой цели был применен трехфакторный план второго порядка. Общая функциональная модель системы «модель черного ящика», внутреннее устройство которого неизвестно наблюдателю, а исследуются лишь ее входы и выходы. Выражением функциональной модели «черного ящика» является полиноминальная модель степени (п) для (к) выходов [36, 95,163]:

к к к 1=1 г< у /=1

По данным эксперимента рассчитываются только статистические оценки Ьо, Ьь Ьу, Ъц истинных коэффициентов полинома. Модель при одинаковых входных воздействиях имеет одинаковую с оригиналом реакцию на выходе. Для целенаправленного изменения выходов изменяются значения факторов.

Факторы - это изменяемые переменные величины, принимающие в некоторый момент времени определенные значения, контролируемые в процессе эксперимента. Требования, предъявляемые к контролируемым факторам: совместимость; независимость; достигаемость в определении; возможность варьирования в заданных пределах. Выходы объекта (отклики) - это количественное или качественное выражение влияния управляющих воздействий на функционирование объекта. Факторы и выходы системы являются параметрами оптимизации, которые обеспечивают эффективность с точки зрения достижения цели, оценивают функционирование системы, имеют четкий физический смысл.

В области определения фактора выбирается подобласть для проведения планирования эксперимента. Выбор этой подобласти включает два этапа: выбор основного уровня и выбор интервалов варьирования. Интервалом варьирования факторов являемся число, прибавление к которому основного уровня дает верхний, а вычитание из основного уровня - нижний уровень. При планиро-

вании эксперимента производится нормализация факторов. Взамен натуральных значений вводятся кодированные:

х, = . (2.Н)

Ах,

После нормализации переменных, факторное пространство ограничивается кубом с координатами центра х\ = 0 и вершин Xj = ±1. Существует несколько схем организации эксперимента. Наиболее целесообразно применить схему Г: "Серия из дублирующих опытов сш = const измерениями в каждом опыте", что позволяет получить п измерений.

По результатам опытов рассчитываются:

т

('редисе по измерениям: ~ /т ^ ^uvw ^ ^

и>=1

т2 / 1 *" (— /

Лисперсия по измерениям: ^ иу =-]!Г Yiiy _ yuvw | (}. / 0)

Заключение диссертации по теме «Строительные материалы и изделия», Пицхелаури, Константин Германович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые обосновано получение высокоэффективных пластифицирующих добавок из технических лигносульфонатов путем химической модификации их акриловой кислотой. Выявлено, что для получения суперпластификатора на основе лигносульфонатов необходимо ввести в молекулу лигносульфона-та новые лиофильные функциональные группы или заменить имеющиеся на более активные, например, карбонильные.

2. Показано, что получение суперпластификатора из лигносульфоната возможно прививкой к нему акриловой кислоты или нитрованием с последующим оксиметилированием. С применением физикохимических методов установлен механизм химического взаимодействия лигносульфоната и акриловой кислоты и структура получаемых продуктов модификации.

3. Оптимизированы режимы модифицирования лигносульфонатов прививкой акриловой кислоты и нитрованием с последующим оксиметилированием. Установлено, что для получения суперпластификатора необходимо добавлять 1-1,5 г акриловой кислоты на 100 г ЛСТ. Сополимеризацию акриловой кислоты необходимо осуществлять при температуре 60-65°С в течение 60-90 мин. Нитрование лигносульфоната проводится 12% раствором азотной кислоты. Оптимальное количество раствора азотной кислоты составляет 12 г на 100 г ЛСТ. Нитрование осуществляется при температуре 45°С в течение 6 часов.

4. В результате получены высокоэффективные экологически безопасные пластификаторы из технических лигносульфонатов. По разжижающему эффекту бетонной смеси они сопоставимы широко известным суперпластификатором С-3.

5. Оптимизированы составы бетонов с добавкой модифицированных лигносульфонатов. Установлено, что оптимальная добавка модифицированных лигносульфонатов в бетонную смесь составляет 0,3-0,5% к цементу по массе. При таком количестве не происходит резкого снижения морозостойкости бетона, увеличивается прочность бетона на 10-20%.

6. Сулерпластификаторы из лигносульфоната прошли опытно-промышленные испытания в АО ЖБК-1 г. Саранска. Выпущена партия фундаментных блоков объемом 100 м . Применение суперпластификатора позволило сэкономить около 15% цемента. Экономический эффект составил 16,5 руб. с 1 м* бетона.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Пицхелаури, Константин Германович, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. А. с. 351808 СССР, М.Кл. С 04 В 25/08. Бетонная смесь. / Гордон С.С., Берлин Л.Е., Изумрудова Т.В., Парашина Ф.И. / Открытия и изобретения. 1972. N8. С.67.

2. A.c. 631483 СССР, М.Кл. С 04 В13/24. Поверхностно-активная добавка к цементу. / Грибанова Н.В., Тарнаруцкий Г.М., Гимашева Р.Г. и др. // Открытия и изобретения. 1978. N41. С. 91

3. A.c. 867897 СССР, М.Кл. С 04 В 13/24. Комплексная добавка для бетонной смеси. / Чумаков Ю.М., Черкинский Ю.С., Ратинов В.Б. // Открытия и изобретения. 1981. N36. С.89.

4. A.c. 952801 СССР, М.Кл. С 04 В 13/24. Бетонная смесь. / Надытко Б.Т., Пастушков В.П., Хартанович O.A. и др. // Открытия и изобретения. 1982. N31.C.119.

5. A.c. 1217828 СССР, М.Кл. С 04 В 24/18. Способ приготовления пластифицирующей добавки для бетонной смеси. / Тринкер Б.Д., Демина ГЛ ., Батурина А.Е. и др. // Открытия и изобретения 1986. N10. С. 117.

6. A.c. 1754685 СССР, М.Кл. С 04 В 7/00. Вяжущее. Соломатов В. И., Селя-ев В.П., Синицын А.П., Гусаков А. В., Черкасов В.Д., Ревин В.В., Бузулу-ков В.И., Коротин А.И. // Открытие изобретения. 1992. N30. С. 104-105.

7. Абрамзон A.A., Гаевой Г.М. Система применения и оценки ПАВ.// Журнал прикладной химии. 1976. т.49. N8. С.1746-1751.

8. Агаджанов В.И. Экономическая эффективность применения добавок в бетон. // Совершенствование технологии бетона за счет применения новых химических добавок. М., 1984. с. 114-121.

9. Активация поверхности заполнителей - резерв повышения качества бетона. / Козденко В.М., Спирин Ю.А., Костин В В. и др. // Реализация региональной комплексной научно-технической целевой программы "Бетон": Тез. докл. Харьков, 1983. С.66-67.

Ю.Аракин И.В., Блиткина И.В., Васильева Т.К. К вопросу о механизме сульфирования при бисульфитной и сульфитной варках. // Исследования в области химии и физики древесины и целлюлозы. М., 1975. В.65. С.31-34.

11.Баженов Ю.М. Технология бетона: Учебное пособие для технологических специальностей вузов, 2-е изд., перераб. М.: Высшая школа, 1987. 414 с.

12.Б&йрамов Ф.А., Гулиев Г. А. Гидратация цемента в присутствии суперпластификатора ММС. // Труды НИИСМ им. С.А. Дадашева. Баку, 1982. В.42. С.38-42.

13.Байрамов Ф.А., Оруджев Ф.М., Кузнецова Т.В. Влияние суперпластификатора с высоким содержанием гидрофильных групп гидратацию и твердение цементов. // Цемент. 1986. С. 14-15.

Н.Бальцере Д.Ю. Модификация лигносульфоновых кислот: Автореф. дисс. ... канд. тех. наук. / Рига, 1972. 17с.

15.Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. М.: Стройиздат, 1990. 400с.

16.Батраков В.Г. Основы модифицирования цементных систем и получение бетонов заданных строительно-технологических свойств: Автореф. дисс. ... д-ра техн. наук. / М., 1984. 41 с.

17.Батраков В.Г., Трамбовецкий В.П. Суперпластификаторы в бетоны. Информация. // Бетон и железобетон. 199:1. N2. С. 30-31.

18.Батраков В. Г., Щурань Р., Вавржин Ф.Р. Применение химических добавок в бетоне. / ВНИИЭСМ. М., 1982. Сер.З. Вып.З. 110с.

19.Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: 1963. 233 с.

20.Белодубровский Р.Б. Исследование процесса деструкции лигносульфоната в щелочной среде. Л.: Химия, 1969. 48с.

21.Берг О.Я. Физические основы теории прочности бетона и железобетона. М.: Госстройиздат, 1961. 96 с.

22.Беркин А. А. Исследование привитой полимеризации винильных мономеров // Известия вузов. Химия и химич. технология. - 1980. - т. 23. №7. С. 880-895.

23.Бессараб А.Н. Эффективность применения в бетонах новых разжижителей на основе Л CT: Автореф. дисс.... канд. тех. наук / Киев, 1982. 19с.

24.Бетоны с комплексными добавками для ремонтно-восстановительных работ. / Москвин В.М., Гаркави М.С., Долгова О. А., Сафронов М.Ф. // Бетон и железобетон. 1988. N11. С.9-10.

25.Батоны с пластификатором ХДСК-1. / Братчиков В.Г., Селиванов И.И., Мчедлов-Петросян О.П. и др. 11 Бетон и железобетон. 1985. N 6. С.24-26.

26.Болдырев A.C., Добужинский В.И., Рекитар Я.И. Технический прогресс в промышленности строительных материалов. М.: Стройиздат, 1980. 399с.

27.Боярская Р.К. Влияние условий варки сульфитным варочным раствором на процессы сульфирования и сульфатирования лигнина. // Cellul. Chem. andtechn. 1971. N5. С.489-494.

28.Браунс Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. М., 1964. 592с.

29.Бугабва Т.Н. Модифицирование концентратов бисульфитных щелоков для получения пластификаторов бетонов: Автореф. дисс. ... канд. тех. наук. / Л., 1986. 20с

30. Булгакова М.Г. Влияние суперпластификаторов на основные свойства бетонов в конструкциях. // Химические добавки для бетонов. М., 1987. С.30-40.

31.Бутко Ю.Г., Гермер Э.И., Маркушев П.П. Некоторые вопросы хи-мизма сульфитной и бисульфитной варок целлюлозы. // Химия древесины. 1975. N5. С.55-69.

32.Бутт Ю.М., Беркович Т.М. Вяжущие вещества с поверхностно-активными добавками. М.: Промстройиздат, 1953. 233с.

33.Влияние молекулярных масс СДБ на свойства бетона., / Баженов Ю.М., Покровская E.H., Рожкова К.Н. и др. // Бетон и железобетон. 1980. N6. С. 11-12.

34.Влияние суперпластификатора на свойства бетона. / Чумаков Ю.М., Тринкер Б.Д., Демина Г.Г. и др. // Бетон и железобетон. 1980. N10. С. 16-17.

35.Влияние химического строения лигносульфонатов на гидратацию и пластификацию цементов. / Тарнаруцкий Г.М., Грибанова Н.В., Тедышева Г,М., Сергеев В.Н. // Доклад на VII конгрессе по химии цемента. Париж, 1980.

36.Вознесенский В.А., Ляшенко Т.В., Огарков Б.Л. Методические указания по построению математических моделей. / ОИСИ. Одесса, 1982. 94с.

37.Воловик М.И. Влияние добавок комплексного действия на структурообра-зование и свойства цементных бетонов: Автореф. дисс. ... канд. тех. наук. / Ташкент, 1987. 16с.

38 Выровой В.Н., Абдыкадылов А. Моделирование и оптимизация процессов структурообразования композиционных материалов. Общество "Знание" УССР. Киев, 1985. 18с.

39.Выровой В.Н., Соломатов В.И. Макроструктура бетона как композиционного материала. // Повышение долговечности бетонов транспортных сооружений. МИИТ. М., 1986. С.55-59.

40.Глеккель Ф.Л. Физико-химические основы применения добавок к минеральным вяжущим. ФАН. Ташкент. 1975. 197 с.

41.Глеккель Ф.Л. Гидратационное структурообразование. Основы его регулирования с помощью добавок. // Успехи коллоидной химии. ФАН. Ташкент, 1976. С.191-198.

42.Глеккель Ф.Л., Кони Р.З., Ахмедов К.С. Регулирование гидратационного структурообразования поверхностно-активными веществами. ФАН. Ташкент, 1986. 223с.

43.Глеккель Ф.Л., Кони Р.З., Курочкина Г.Н. Гидратационное структурообразование в гидросульфоапюминатных композициях и пути его регулирования с помощью добавок. // Механические и технологические композици-

онные материалы: Доклад на третьей национальной конференции (Варна 4-6.10.82.) София, 1982. С.471-474.

44.Горчаков Г.И. Состав, структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1976. 145с.

45.ГОСТ 24211-91. Добавки для бетонов. Общие технические требования. М.: Издательство стандартов, 1991. Введ. 01.01.91.

46.Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970. 471с.

47.Грибанова Н.В., Тарнаруцкий Г.М., Тедышева Г.М. Повышение эффективности использования ЛС. // Водоиспользование и очистка производственных сточных вод. Л., 1978. С.72-76.

48.Григорьев Г.П. Некоторые физико-химические исследования лигнинов. // Химия древесины. Рига. 1968. С.23-26.

49.Григорьев Г.П., Васильева Г.М., Власова К.Н. К вопросу о поверхностно-активных свойствах лигносульфонатов. // ЖПХ. 1986. Т.39. В.З. С.716-719.

50.Гринев Л.А., Можейко Л.Н., Сергеева В.Н. Карбонильные группы лигно-сульфоновых кислот и их производных. // Химия и использование лигнина. / Зинатне. Рига. 1974. С. 212-218.

51.Гусев Б. В., Королев K.M., Кушу Э.Х. Интенсификация приготовления бетонной смеси. // Бетон и железобетон. 1989. №7. С.6-7.

52.Демина Г.Г., Петрачкова В.М., Батурина А.Е. Разработка методов модифицирования лигносульфонатов технических для получения эффективных пластификаторов бетона. // Бетоны для специальных инженерных сооружений. 1988. С.28-32.

53.Добавка для бетонной смеси - суперпластификатор С-3. / Иванов Ф.М., Москвин В.М., Батраков В.Г. и др. // Бетон и железобетон. 1978. N10. С.13-16.

54.Добавки в бетон: Справочное пособие / Рамачандран B.C., Фельдман Р Ф., Колдепарди М. и др. Под. ред. Рамачандрана B.C.. Пер. с анг. Розенберг Т.Н., Болдырева С.А. Под ред. Болдыра-ва A.C., Ратинова В.Б. М.: Строй-издат, 1988. 575с.

55.Добролюбов Г., Ратинов В.Б., Розенберг Е.И. Прогнозирование долговечности бетона с добавками. М.: Стройиздат, 1983. 213 с.

56.Дытнерский Ю.И., Поляков Г.В., Захаров С.А. Стабильность боты ацетат-целлюлозных мембран. // Химическая промышленность. 1972. N7. С.24-25.

57.Ершов В.В., Володькин A.A., Богданов Г.Н. Фенол-диеновая перегруппировка в реакциях фенолов. // Успехи химии. 1953. Т.32. С. 154-194.

58.3авьялов А.И., Фролов С.С. Исследование процесса окислительной деструкции лигнина в смеси со щелочью в твердой фазе. // Известия ВУЗов. Лесной журнал. 1968. N2 С. 119-123.

59, Запорожец И.Д. О механизме пластифицирующего действия поверхностно-активных добавок к бетону. // Материалы конференции и совещаний по гидромеханике. Вып. 118. Л.: Энергия, 1978. С. 15-18.

60.Заявка на изобретение 5042281/33, М.Кл. С 04 В 04. Сырьевая смесь. / Се-ляев В.П., Соломатов В. И., Коротин А.И. и др. Заявл. 18.06.92. Полож. реш. 19.10.93.

61.Заявка на изобретение 5049055/05, М.Кл. С 04 В 7/00. Сырьевая смесь. / Селяев В.П., Соломатов В.И., Коротин А.И. и др. Заявл. 26.06.92. Полож. реш. 17.02.93.

62.Заявка на изобретение 94009701, М.Кл. С 04 В 7/00. Сырьевая смесь. / Селяев В.П., Соломатов В.И., Коротин А.И. и др. Заявл. 15.03.94.

63.Зиновьев Т.Н. Исследование строительных особенностей бетона с добавкой ННХК. // Материалы конференций и совещаний по гидромеханике. Вып. 118. Л.: Энергия, 1978. с.80-82.

64.Иванов Ф.М. Добавки в бетоны и перспективы применения суперпластификаторов. // Бетоны с эффективными суперпластификаторами. М., 1979. С. 6-21.

65.Иванов Ф.М., Ратинов В.Б., Тринкер Б.Д. Практический опыт и перспективы применения химических добавок для повышения качества бетона и железобетона. М.: Стройиздат, 1073. 175с

66.Изумрудова Т. В. Новые пути использования лигниновых отходов. ОНТИТЭИ. М.: Микробиопром, 1976. 25 с.

67.Изучение влияния отработанной формовочной смеси и мицелия пенициллина сухого на прочность цементного камня. / Селяев В.П., Коротин А.И., Куприяшкина Л.И., Акимов А.Н. // Современные композиционные материалы и интенсивная технология их производства: Тез. науч. конф. Саранск, 1991. С. 15-16.

68.Иоффе Л.О. К вопросу о растворении лигнина при сульфитной варке целлюлозы. // Химия древесины. 1981. N4. 0.24-26.

69. Исследование композиционных строительных материалов на основе отходов промышленности и повышение качества строительных изделий: Отчет о НИР (промежуточный) / Пермский политех, институт; рук. Ржаницын Ю.П. N ГР 01860052544, Пермь, 1988. 78с.

70.Исследования свойств бетонов с добавками ПАВ. / Грушко И.Н , Дегтярева Э.В., Казаков В.Н. и др. // Бетоны с эффективными модифицирующими добавками. М., 1985. С.107-113.

71.Ишева Н.И. Бетон с добавками отработанных нативных растворов производства антибиотиков: Автореф. дисс.... канд. тех. наук. / М., 1990. 19с.

72.Карпис В.З. Высокоподвижные бетоны с добавками ЛСТ, модифицированных пеногасителями /НИЛ-21/, для сборного железобетона: Дисс. ... канд. тех. наук. / М., 1989. 22с,

73.Классификация пластифицирующих добавок по эффекту их действия. / Иванов Ф.М., Батраков В.Г., Москвин В.М. и др. / Бетон и железобетон. 1981. N4. С.ЗЗ.

74.Кобаяси А., Хата Т., Сато К. Диспергирующий и воздухововлекающий эффект лигносульфонатов. // Мокудзай таккайси. Токио 1967. Т. 13. СД13-122.

75.Коваль C.B. Оценка эффективности суперпластификаторов с применением экспериментально-статистических моделей. // Бетоны с эффективными модифицирующими добавками. М., 1985. С.93-101.

76.Ковальская H.H. Влияние добавок на образование высолов. // Бетоны и конструкции из них для районов Сибири и Крайнего Севера. Красноярск, 1981. С.77-79.

77.Колбасов В.М. Структурообразующая роль суперпластификатора в цементном камне бетонов и растворов. - Бетоны с эффективными модифицирующими добавками. М., 1985. С. 126—134.

78.Комар А. Г. Строительные материалы. М.: Стройиздат, 1983. 488с.

79.Комар А.Е., Величко Е.Г. Основы формирования структуры цементного камня с минеральными добавками. // Теория, производство и применение искусственных строительных композитов. Тез. докл. Всесоюзной научно-техн: конф. Владимир, 1982. С. 162-166.

80.Королев K.M. Интенсификация приготовления бетонной смеси. М.: Стройиздат, 1976. 145с.

81.Королев K.M., Бочаров H.A. Смесители-активаторы для раздельной технологии. // Бетон и железобетон. 1989. N7. С. 15-16.

82.Коротин А.И. Исследование реологических свойств модифицированных лигносульфонатов. // XXI Огаревские чтения: Тез. на уч. конф. Саранск, 1992. С.87.

83.Коротин А. И., Борисова Е.А., Селяев В.П. Влияние диатомита на прочностные характеристики цементного вяжущего. // Научные исследования и

их внедрение в строительной отрасли (получение бетонов по раздельной технологии, долговечность строительных материалов и конструкций): Тез. науч. конф. Саранск, 1989. С.37-38.

84.Коротин А.И. Зотов A.B., Семенцов А.Ю. Совершенствование реологических свойств технических лигносульфонатов. // XXII Огаревские чтения: Трз. науч. конф. Саранск, 1993, С. 164.

85.Крейцберг З.Н. Окисление лигнина химическими и биохимическими способами: Автореф. дисс. ... канд. тех. наук. / Рига, 1952. 25с.

86.Левин Л.И., Тарасова В.Н., Тарнаруцкий Г.М. Опыт применения пластификатора ЛСТМ-2 при производстве сборного железобетона. // Бетон и железобетон. 1989. N4. С. 17-18.

87.Лигносульфонаты как пластификаторы цемента. Обзор. / Сергеева В.Н., Тарнаруцкий Г.м., Грибанова Н.В. Телышева Г.М. // Химия древесины. 1979. №. С. 3-12.

88.Лукоянович В.М., Несповитая Т.П., Шапкайц В.И. О механизме действия суперпластификатора на гидратацию цемента. // Журнал Всесоюзного химического общества. 1982. Т. 27. №3. С. 351-353.

89.Мадинин Ю.С. О влиянии редуцирующих веществ в ССБ н свойства пластифицированного цемента. // Журнал прикладной химии. 1965. Т.29. Вып.4. С.226-233.

90.Мадинин Ю.С., Тарнаруцкий Г.М , Василик Г.Ю. Применение ТЛС в производстве цемента. // Гидролизное производство. 1978. Вып. 11(100). С.67-70.

91.Машегиров А.Д. Методика определения физико-механических свойств композитов путем внедрения конусообразного индентора. / НИИ Госстроя ЭССР. Таллин, 1983. 26с.

92.Методические указания по моделированию систем "Смеси, технология -свойства". / Вознесенский В.А., Ляшенко Т.В., Абакумов В.В., Абдыкады-лов А. ОИСИ. Одесса, 1985. 64 с.

93.Можейко J1.H., Сергеева В.Н., Яунземс В.Р. Изменение некоторых функциональных групп лигнина в зависимости от глубины их делигнификации. // Вопросы химии и технологии древесины. Рига. 1960. С. 135-144.

94.Мушкина Л.Н., Исаев B.C. Комплексная добавка концентрата СДБ и ПНН для бетона и растворных смесей. // Лесохимия и подсочка. 1976. N9. С.9.

95.Налимов В.В., Чернова H.A. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. - М.: Наука, 1965. 340с.

96.Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. АН СССР. М.; Л. 1962. 328с.

97.Новые пластифицирующие добавки к цементу и бетону. / Тарнаруцкий Г.М., Мадинин Ю.С., Грибанова Н.В., Карпенко В. К. Цемент. 1980. N9. С.13-15.

98.Новый суперпластификатор для бетона. / Грушко И.И., Дегтярева Э.В., Соболь Г.Н. и др. // Бетон и железобетон. 1983. №8С.27-28.

99.Объедков А.Е., Глаголева Л.М., Соломатов В.И. Состояние и перспективы внедрения эффективной раздельной технологии приготовления цементных бетонов с активированными наполнителями. // Архитектура и строительство Узбекистана. 1985. N10. С.6-8.

100. Окада Эйдзабуро. Химия пластифицирующих добавок, и механизм пластифицирования цементных материалов. // Сэмэнто конкурито. 1987. N479. С.22-29.

101. Опыт внедрения интенсивной раздельной технологии на предприятиях Молдавии. / Ионаш В.И., Васильева Р.Ф., Шебенок А.И и др. // Бетон и железобетон. 1989. N7 С. 11.

102. Опыт применения бетонов с модифицированной лессом СДБ. / тарифов А., Дусмуродов Г., Голубев М.Н., Комолов Г. // Бетон и железобетон. 1988. N3. С. 15-16.

103. Особенности гидратообразования и формирования структур твердения цемента в присутствии сульфитмодифицированных олигомеров. / Колба-

сов В.ML, Елисеев Н.И., Козырева Н.А., Бобров B.C. // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. B.I28. М., 1983. С.124-131.

104. Парамонова Л.Н., Чудаков М.И., Соколов О.М. Исследование изменений молекулярно-массового распределения модифицированых лиг-носульфонатов. i i Химия древесины. 1977. N4. С. 80-82.

105., Парашина Ф.И. Исследование нитрования и нитропроизводных лигно-сульфоновых кислот: Автореф. дисс.... канд. тех. наук. / М., 1972. 22 с.

106. Пилинская Н.Ф. О связи фракционного состава и адсорбции из растворов ЛОТ с различными катионами. // Сб. тр. УкрНИИБ Киев, 1978. С.34-38.

107. Пилинская Н.Ф. Исследование адсорбции ЛСТ разного катионного состава новыми фазами в процессе образования; Автореф. дисс. ... канд. тех. наук. / М., 1975. 20с.

108. Пластификатор НИЛ-20. / Черкинский Ю.С., Юсупов Р.К., Князь-кова И.С., Карпис В.З. // Бетон и железобетон. 1980. №8. С. 8-9.

109. Пластификатор НИЛ-21. // Передовой научно-технический опыт, рекомендованный для внедрения. Сб. научно-техн. инф. ЦНИИЭпСельстрой., М„ 1989. Вып.5. 12с.

ПО. Плугин А.Н. Электрогетерогенные взаимодействия при твердении цементных вяжущих: Автореф. дисс.... док. хим. наук. / Киев, 1989. 20с.

111. Попова В.П. Исследование влияния производственных факторов переработки сульфитных щелоков на свойства технических лигносульфонатов и совершенствование их технологии: Автореф. дисс. ... канд. тех. наук. / Л., 1981. 17с.

112. Попова В.П., Горохова Е.П. Влияние условий переработки сульфитных щелоков на свойства технических лигносульфонатов. // Состояние и перспективы использования сульфитных щелоков. Пермь, 1977. С.30.

113. Практикум по химии и физике полимеров. / Под ред. д.х.н. Куренкова В.Ф. М.: Химия, 1990. 298с.

114. Приготовление бетонной смеси по интенсивной раздельной технологии. / Селяев В.П., Соломатов В.И., Ерофеев В Л. и др. Саранск, 1989. 50с.

115. Примачева Л.Г., Бугаева Т.Н. Пластификатор на основе щелоков из сибирских пород древесины. // Бетон и железобетон. 1984. N8. С. 12-13.

116. Применение интенсивной раздельной технологии на ДСК-3 Главбакст-рря. / Мусаев Х.М., Гусейнов A.B., Вейсов P.A. и др. // Бетон и железобетон. 1989. N7. С.12-13.

117. Применение суперпластификаторов в бетоне. / Строительные материалы и изделия. / ВНИИС. М., 1988. 59с.

118. Рамачандран B.C., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне: Пер. с англ. / Под. ред. Ратинова В.Б. М.; Стройиздат, 1986. 278с.

119. Раскин М.И., Соколов О.М. Исследование полимерного состава продуктов окисления лигнина азотной кислотой. // Химия древесины. 1979. N4. С.50-53.

120. Раскин М.Н., Чудаков М.И. Исследование образования конденсированных структур в лигнине. // Доклад на советско-финском симпозиуме (Хельсинки, 12-14 июня 1968 г.): Тез. докл. Л., 1968. С.36-39.

121. Ратинов В.Б., Розенберг Е.И. Добавки в бетон. М: Стройиздат, 1989. 186с.

122. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества. М.: Знание, 1961. 46с.

123. Рекомендации по приготовлению и применению бетонных смесей с добавкой МТС-1. Челябинский Промстройпроект, Челябинск, 1985. 31с.

124. Рекомендации по технико-экономической оценке применения добавок в бетоне. / НИИЖБ. М„ 1985. 79с.

125. Романов Р.Л., Савин В.Д. Совершенствование технологии раздельного приготовления бетонов. // Бетон и железобетон. 1989. N7. С.9-11.

126. Сакаи К. Высокоэффективные пластифицирующие добавки. // Сэттяку. 1982. Т.26. N8. С. 11-15.

127. Самарин Ю.А. Влияние некоторых добавок на прочностные и структурные свойства тяжелого бетона. // Известия ВУЗов. Строительство и архитектура. 1981. N6. С.70-73.

128. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. М.: Лесная промышленность, 1981. 283с.

129., Сарканен К.В., Людвиг К.Х. Лигнины (Структура, свойства, реакции). М.: Лесная промышленность. 1975. 282с.

130. Сегалова Е.Е. Физико-химические исследования процессов твердения минеральных вяжущих веществ. МГУ. М., 1964. 42с.

131. Селяев В.П., Коротин А.И. Исследование пластифицирую свойств модифицированных лигносульфонатов (ЛСТ). // Современные композиционные материалы и интенсивная технология производства: Тез. науч. конф. Саранск, 1991. С.5-8.

132. Селяев В.П., Коротин А.И., Акимов А. Применение отходов производства в качестве пластифицирующих добавок. // Современные композиционные материалы и интенсивная технология их производства: Тез. науч. конф. Саранск, 1991. С. 13-15.

133. Селяев В.П., Куприяшкина Л.И., Коротин А.И. Влияние пластификаторов на долговечность наполненных цементных композиций. // Современные композиционные материалы и интенсивная технология их производства: Тез. науч. конф. Саранск, 1991. С.9-12.

134. Сергеев А. Б. Тяжелые пропариваемые бетоны с активированными добавками на основе ЛСТ: Автореф. дисс.... канд. тех. наук. / М., 1989. 17с.

135. Сизов В. П. Отклик на методические указания МИИТа по подбору состава тяжелых бетонов. // Бетон и железобетон. 1990. №8. С.29-30.

136. Сизов В.П. О внедрении смесителей СА-400/500. // Бетон железобетон. 1991. N3. С.29-30.

137. Силина Е.С. Оценка эффективности добавок в бетоне. // Бетон и железобетон. 1989. N4. С.5-7.

138. Соболь Г.Н. Цементные бетоны с добавкой хромлигносульфоната кальция: Автореф. дисс.... канд. техн. наук. / Харьков, 1986. 19с.

139. Соколов О.М. Определение молекулярной массы лигнина методом гельфильтрации: Учебное пособие. Л. 1978. 75с.

140. Соколова А. А., Жданова Р. С. О хемосорбционном методе анализа кислых групп в лигнине // Сб.: Современные методы исследования в химии лигнина. Архангельск, 1970. С. 69-77.

141. Соломатов В.И. Элементы общей теории композиционных строительных материалов. // Известия ВУЗОВ. Строительство и архитектура. Новосибирск, 1980. N8 С.61-70.

142. Соломатов В.И. Полиструктурная теория композиционных материалов. // Новые композиционные материалы в строительстве. СПИ. Саратов, 1981. С. 5-9.

143. Соломатов В.И. Развитие полиструктурной теории композиционных строительных материалов. // Известия ВУЗов. Строительство и архитектура. Новосибирск, 1985. N8 С.63.

144. Соломатов В.И. Проблемы интенсивной раздельной технологии. // Бетон и железобетон. 1989. N7. С.4-6.

145. Соломатов В. И., Аннаев С. И. Самоорганизация цементных связующих при турбулентном перемешивании. // Научные исследования и их внедрение в строительной отрасли: Тез. докл. научно-техн. конф. Саранск, 1989. С. 18-19.

146. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н. Кластеры в структуре и технологии композиционных строительных материалов. // Известия ВУЗов. Строительство и архитектура. 1983. N4 С. 56-61.

147. Соломатов В.И., Выровой В.Н. Кластерообразование ненаполненных и наполненных композиционных строительных материалов. Решение проблемы охраны окружающей среды путем использования отходов промышленности в композиционных материалах. Пенза. 1983. С.3-5.

148. Соломатов В. И., Выровой В.Н. Физические особенности формования структуры композиционных строительных материалов. Известия ВУЗов. Строительство и архитектура. 1984. N8. С. 59-64.

149. Соломатов В.И., Выровой В.Н. Микроструктура бетона как композиционного материала. // Повышение долговечности бетонов транс-прртных сооружений. МИИТ. ML, 1986. С.47-54.

150. Соломатов В. И., Выровой В.Н., Литвяк В.И. Наполнение цементы и бетоны и перспективы их применения на предприятиях индустрии Молдавской ССР. МолдНИИНТИ. Кишинев, 1986. 67 с.

151. Соломатов В.И., Глаголева Л.М. Объедков А.Е. Эффективный метод экономии цемента в технологии бетона. // Промышленное строительство. 1983. N5. С.30-31.

152. Соломатов В.И., Селяев В.П. Перестройка технологии композиционных строительных материалов. // Исследование промышленных отходов для изготовления строительных композиционных материалов. Тез. научно-техн. конф. Саранск, 1988. С. 1-4.

153. Соломатов В.И., Тахиров М.К. Бетон низкой водопотребности. // Интенсификация современной технологии композиционных строительных материалов - эффективный путь экономии ресурсов и трудовых затрат в транспортном строительстве. Тез. докл. респ. конф. М., 1989. С.33-34.

154. Соломатов В.И., Тахиров М.К., Выровой В.Н. Пути интенсификации современной технологии бетона. // Интенсификация производства и повышение качества сборных железобетонных изделий: Бухара, 1984. С.3-6.

155. Соломатов В.И., Тахиров М.К., Коротан М.М. Бетон с АЦФ-добавкой для транспортного строительства. М.: Транспорт. 1986. 61с.

156. Соломатов В.И., Тахиров М.К., Мд. Тахер Шах. Интенсивная технология бетонов. М.: Стройиздат, 1989. 261с.

157. Суперпластификатор ВС (МФАС-Р100-П) на основе анионоактивных меламинформадьдегидных олигомеров. / Саввина Ю.А., Божич И.В., Ни-

нин B.K. и др. // Бетоны с эффективными суперпластификаторами. М., 1979. С. 167-177.

158. Суперпластификатор - разжижитель СМФ. / Батраков В.Г., Булгакова М.Г., Фаликман В.Р., Вовк А.И. // Бетон и железобетон. 1985. N5. С. 18-20.

159. Тарнаруцкий Г.М. Связь химического строения ПАВ и механизма пластифицирующего действия в цементно-водных системах. // Труды НИИ-Цемент. Вып.83. М., 1985. С.14-18.

160. Тарнаруцкий Г.М., Карпенко В. К., Грибанова Н. В. Влияние химического строения лигносульфоната на гидратацию и прочность цемента. // Исследование процессов гидратации и твердения специальных цементов. / НИИЦемент. М., 1980. С.41-45.

161. Термомеханическое модифицирование композиционных полимерных материалов. / Соломатов В.И., Иващенко Ю.Г., Мишурин Ю.Н. и др. // Механика композиционных материалов. 1984. N3. С. 24-26.

162. Технологические особенности использования интенсивной раздельной технологии на заводах КБИ Главтюменьстроя. / Руденко И.Ф., Васильева Г.М., Галонена A.A., Чекордина В.Г. // Бетон и железобетон. 1989. N7 С. 8-9.

163. Тихомиров В.Б. Планирование и анализ эксперимента. (При проведении исследований в легкой и текстильной промышленности). М.: Легкая индустрия. 1974. 263с.

164. Тринкер Б.Д. Химизация технологии бетона и железобетоне. Труды те-плопроекта. 1977 N4. С.3-32.

165. Трушников О. П., Шорыгина H. Н. // Успехи химии. - 1970. №39. - С. 1459.

166. Тунурейне А. Д., Карклинь В. Б., Рейзиньш Р. Э. // Химия древесины, -1976, №6. - С.31 - 38.

167. Улучшение свойств бетона за счет применения добавок на основе модифицированных лигносульфонатов. / Борисов М.Е., Щипачева Е.В., Тка-

ченко A.H., Колихов П.Г. // Архитектура и строительство Узбекистана. 1988. N1. C.S3-35.

168. Ушеров-Маршак A.B., Осенкова Н.И., Фаликман В.Р. Воздействие суперпластификатора на гидратацию трехкальциевого силиката. // Цемент. 1986. N5. С. 12-18.

169. Фаликман В.Р. Физико-химические предпосылки поиска и разработки новых химических добавок для совершенствования технологии бетона. H Совершенствование технологии обгона за счет применения новых химических добавок. М., 1984. С.71-76.

170. Фенольный пластификатор для бетона. / Ахвердов И.Н., Далевский А.К., Полейко H.J1. и др. // Бетон и железобетон. 1986. N2. С.27-29.

171. Фролова Т.Ф. Совершенствование существующих и создание новых пластифицирующих добавок на основе Л CT в цементные системы; Авто-реф. дисс.... канд. тех. наук. / М., 1990. 24с.

172. Хабиров Д.М. Пластифицирующая добавка "Лигносалф" на основе отходов промышленности. // Исследование местных строительных материалов. Труды Уфимского НИИПромстрой. Уфа, 1990. С. 37-44.

173. Чемерис M. М., Першина Л. А. К вопросу определения гидроксильных групп в лигнине // Ж. Химия древесины. Рига. 1973. №14. С. 76-84.

174. Черкинский Ю.С., Махмудов Ш., Курымбаев Б. Бетон с пластификатором П-20. // Информлисток. / УЗНИИНТИ. Ташкент, 1981. N81. 9с.

175. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесная промышленность, 1983. 221с.

176. Чупка Э.И., Храпкова Т.А., Малеева Л.И. Влияние типов сопряжения и молекулярной массы на некоторые физико-химические свойства лигнина. // Известия ВУЗов. Лесной журнал. 1976. N4. С.103-109.

177. Шейнин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. М.: Стройиздат, 1979. 343с.

178. Шестоперов C.B. Долговечность бетона. M.: Автотрансиздат, 1976. 512с.

179. Шестоперов C.B., Иванов А.Н., Зацепин А.Н. Цементный бетон с пластифицирующими добавками. М.; Промстройиздат. 1952. 188с.

180. Шорыгина H.H. О функциональных группах лигнина и его производных. // Известия АН СССР. Сер. Химия. 1967. N8. С. 1774, 1968. N12. С. 2786,1969. N9. С. 1957.

181. Шорыгина И.И., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука. 1976. 368с.

182. Щипачева Е.В. Бетоны на механоактивированной воде с добавкой Л CT: Автореф. дисс.... канд. тех. наук. / Ташкент, 1988. 17с.

183. Юнг В.П., Тринкер Б.Д. Поверхностно-активные гидрофильные вещества и электролиты в бетонах. М.: Госстройиздат,1960. 166 с.

184. Юсупов Р.К. Гидратация и структурообразование цемента с добавками модифицированных лигносульфонатов. //Сб. тр. НИИЖБ. 1979. С.50-56.

185. Юсупов Р.К., БайковаЭ.З., Добашина Л,В. Анализ технических решений в области пластифицирующих добавок в бетон. // Прогрессивные методы изготовления сборных железобетонных конструкций на предприятиях Главмоспромстройматериалов. М. 1983. С. 187-192.

186. Юсупов Р.К., Карпис В.З. Добавки лигносульфонатов с пониженным воздухововлекающим действием. // Бетон и железобетон. 1989. N4. С. 13-15.

187. Юсупов Р. К., Карпис В.З., Гольдштейн В. Л. Повышение эффективности добавок лигносульфонатов. // Бетон и железобетон. 1985. N10. С. 14-15.

188. Юсупов Р.К., Карпис В.З., Годьдштейн В.Л. Исследование путей повышения эффективности химических добавок на основе лигносульфонатов. // Новые разработки в области усовершенствования производства же-

лезобетонных, бетонных и других строительных конструкций на предприятиях Гдавмоспромстройматериапов. М. 1985. С.48-56.

189. Adler Е., Lindegren В. Svensk poperstindn. 55. 1952. P. 74.

190. Alford N. McN., Rahman, A.A. and Salih, N., The effect of lead nitrate on the physical properties of cement pastes. Cement and Concrete Research, 11, 235-45,(1981).

191. Bell A., Wright G.F. Can. J. Research. V.27. 1949. P. 572.

192. Bell J., Stemious P. The carboxylic groups in lignosulphonates. // Papery ja Rin. 1977. N8. P. 477.

193. Benko J. Measurement of the relative molecular weight of the lignosulphonates. //TAPPY. 1961. N12. P. 122-124.

194. Berbo J. Measurement of the relative molecular weight of the lignosulphonates. //TAPPY. 1981. N12. P.843.

195. Collepardi M., Corradi M., Valente M. Low-alump-loss superplas tiklzed cjucrete. // Transp. rez. rec. 1979. N720. P.7-12.

196. Corey A., Calhaun J., Maas O.A. Thurther study the pre-treatment of wood in adveous solution. // Cariad. Jour Res. 1937. N4. P. 168-185.

197. Dan G.J. Paul 0. Characterisation of ammonium lignosulphonates. // Cellul Chem. and Techpol. 1985. №4 P. 431-436.

198. Erdtman H. Svensk paperstindn. 49. 1946. P. 199.

199. Ernberger P.M., France W.G. Ind. eng. chem. 1948. NS7. P.34-36.

200. Forss K., Fremer K.E. The dissolution of wood components under different conditions of sulphite pulping. V.47. 1964. N8. P.485.

201. Frendenberg К. Sohus F. Uber einen fermelvorschlag fur das fichtenlignin. // Holrfarsehung. 1968. B22. P.65-69.

202. Gierer J., Imegarol F. Svensk papsurstidn. orh Sven pappersforadlingstidskr. 1977. T.80 N6. P. 510-518.

203. Gordon I.I., Mason S.G. Can. i. Chem. 1965. N10 P.1477-1491.

204. Hernestam S. Svensk Kern, tidskr. 67. 1955. P.37.

205. Ironman R., German r/m firm spesialiteres in "flowing" Conor. Prod. 1978. V.81. N10. P.60-62, P.64-65.

206. Ishikawa K. J. Japan Foresty Soc., 37. 1955. P.258, 36. 1954. P. 104, 130.

207. Ishikawa H., Takaichi K. J. Japan Wood Research Soc. 2. 1956. P. 162.

208. James A.N. Ticep A. The presence of carboxyl groups in lignosulphonate preparations. //TAPPY. V.48. 1965. P.239

209. Jean W.Q., Goring D.A.J. Macromolecular properties of sodium lignosul-phonates. // Svensk papperstldn. 1958- V.71. N20. P. 1898-1904.

210. Joung J.F. Reaction mechanisms of argonic admixtures. // Fransp. Res. Ree. 1976. V.5. N26. P.67-76.

211. Kratz R.K., Rlaus P. Lignin Structure and Reactions. Washington. 1966. 45p.

212. Marton J., Adier E. Chem. Scand. 15. 1961. 370 p.

213. Menrlch W., Bander W. Uberrubstoffe und wirkundssveise van beton ver-flussigern. // Beton und stahbetonban. 1983. 78, N8. P. 123-126.

214. Mielenz Richard C. History of chemical admixtures for concrete. // Conor. Int. Des. andConstr. 19S4. V.6. N4. P.40-53.

215. Mikava N., Sato K., Takasaki C. Studies on the cooking mechanism of wood. //BullChem. Soc. Japan. 1955. V.28. P.649. 1956. V.29. P.209.

216. Mllectone N.B. The effect of lignosulphonate fractions or hydration of tri-calcium aluminate. // Cetrient and concrete. Research. 1976. 6. P.89-102.

217. Nokinara Eio, Tuttle M. Jean, Felicetta Vincent F. Molecular weight of lignin sulphates during delignification bisulphite sulphurous acid solution. // J. Am. Chem. Soc. 1957. N16. P.4495-4499.

218. Optimierung der Betoneigensemaften mit rusatzctaf fen Hoch und Tiefban. 1978. V.31. N9. P. 14-22.

219. Owlet flows the concrete. Civil Engineering, 1977. Mafch. 33 p.

220. Pat. 1848292 USA, IC C 04 B 13/24. Lignin derivatives and process of making same. / Howard G.G.

221. Preiz H.P. Peiessmittel fur Herstellung von Pliessmorteln. Efbectivitat and kosten. // Bangewerbe. 1970. N6. P.45-49.

222. Ramachatndran V.S. Interaction of calcium lignosulphonate with tricalsium silicate hydrated trlcalslLuri tricalsium aluminate and calcium hydroxide. // Cement and concrete research. 1972. V2. P.21-26.

223. Ramachandran V.S. Differential thermal investigation of system C S-lignosulphonate-H O in the presence of C A and its hydrates. // Proceeding of the III International Conference on theomal analusis. Davos, Switzerland. 1971. V.2. P.255-267.

224. Resestag S O., Samuelson O. Svensk Kem. tidskr. 61, 1949. P.9.

225. Ritter D.M. J. Amer. Chem. Soc. 73. 1951. P. 2550.

226. Samuelson O., Wetlln A. Svensk kun. tridskr. 59. 1947. P. 244.

227. Samuelson O., Wetlln A. Svensk pappers tidn. 50. 1947 P. 145. 60. 1948 P.128.

228. Singh N.B. Influence of calcium gluconate with calcium chloride of glucose on the hydration of cement. // Cement and concreteresearch. 1975. V.5. N6. P.545-550.

229. Superplasticzing admixtures in concrete. Report of Soint Working Party of the Cement and Concrete Association and the Concrete Admixtures. / Association. CCAL. CAA. London, Great Britain. 1976. Junuaiy.

230. Thorman P. Erfahrungen beicler herstellung von betonun unter verwendung von verfliisslgeurn. // Betorwerk-Fertigteie-Techu. 1980. V.46. N10. P.621-529.

231. Young . J.F. Hydration of tricalcium aliuminate lignosulphonate additives. // Magazine of concrete research 1962. P. 137-142.