Анализ промышленной эксплуатации и совершенствование катализатора низкотемпературной конверсии СО и адсорбента сероводорода в производстве аммиака тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Иванова Татьяна Владимировна

• Иванова Татьяна Владимировна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Иванова Татьяна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Аммиак: применение, тенденции, совершенствование производства

1.2 Очистка газов от соединений серы

1.3 Применение и производство оксида цинка

1.3.1 Синтез и термическое разложение карбоната и гидроксокарбонатов цинка

1.3.2 Золь-гель метод получение 7пО

1.3.3 Синтез 7пО термическим разложением солей органических кислот

1.4 Очистка конвертированного газа от диоксида углерода

1.4.1 Основные особенности процесса очистки газа от диоксида углерода

1.4.2 Очистка газа растворами моноэтаноламина

1.4.3 Очистка газа раствором поташа

1.4.4 Меры предотвращения вспениваемости растворов

1.5 Конверсия оксида углерода (II) водяным паром

1.6 Катализаторы низкотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром в производстве аммиака

1.7 Методы синтеза катализаторов для низкотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром в производстве аммиака

1.8 Совершенствование процесса низкотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром

Выводы по главе 1и постановка задач исследования

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Используемые реактивы

2.2 Приборы и методы исследований

2.3 Методики проведения измерений состава газов и примесей

2.3.1 Методика определение массовой концентрации свободного аммиака

в конденсатах титриметрическим методом

2.3.2 Методика определение массовой концентрации аминов в водных растворах с использованием системы капиллярного электрофореза «Капель»

2.3.3 Анализ раствора «Карсол» на вспениваемость

3 ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРОМЫШЛЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ СО И СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДНОГО

ГАЗА ОТ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1 Технологические схемы отделений сероочистки природного газа и конверсии оксида углерода в производстве аммиака

3.1.1 Технологическая схема отделения сероочистки

3.1.2 Технологическая схема отделения конверсии оксида углерода (II) водяным паром

3.2 Комплексное исследование катализаторов сероочистки природного газа

и низкотемпературной конверсии СО

3.2.1 Определение химического состава и удельной поверхности цинковых поглотителей, применяемых на производстве аммиака

3.2.2 Определение химического и фазового состава промышленных катализаторов низкотемпературной конверсии СО

3.2.3 Основные причины снижения эффективности работы катализаторов низкотемпературной конверсии оксида углерода

4 ИССЛЕДОВАНИЕ И АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ СО И ОЧИСТКИ КОНВЕРТИРОВАННОГО ГАЗА

4.1 Термодинамика процесса конверсии оксида углерода водяным паром. Вероятность протекания побочных реакций

4.2 Изучение образования органических примесей и их распределение по технологическому тракту

4.2.1 Процесс образования метанола на стадии конверсии СО и его распределение по технологическому тракту

4.2.2 Образование аминов на стадии конверсии СО и их распределение

по технологической схеме

4.2.3 Образование формиатов на стадии конверсии СО и их

распределение в технологических потоках

4.3 Исследование влияния органических примесей на процесс

очистки конвертированного газа от С02

5 МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ АДСОРБЕНТА СЕРОВОДОРОДА И

КАТАЛИЗАТОРА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ СО В ПРОИЗВОДСТВЕ АММИАКА

5.1 Механохимический синтез оксидов и солей цинка с использованием жидких сред

5.2 Получение оксида цинка с использованием раствора

гидрокарбоната аммония

5.3 Получение оксида цинка по оксалатной технологии

5.4 Синтез Си-7п-А1 катализатора низкотемпературной конверсии СО в производстве аммиака

5.4.1 Активность и селективность опытных катализаторов

низкотемпературной конверсии СО

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анализ промышленной эксплуатации и совершенствование катализатора низкотемпературной конверсии СО и адсорбента сероводорода в производстве аммиака»

ВВЕДЕНИЕ

Создание конкурентоспособных газохимических комплексов переработки углеводородного сырья является одной из приоритетных задач развития химической отрасли России. Поэтому выбор направлений глубокой переработки и размещения газохимических агрегатов приобретает первостепенное значение для обеспечения конкурентоспособности российских химических предприятий. Современную химическую промышленность невозможно представить без каталитических процессов.

В промышленно развитых странах аммиачная отрасль считается одной из самых энергоемких и ведущих отраслей химической промышленности. Модернизация действующих и стремительное строительство новых агрегатов привели к росту производства аммиака по всему миру. Одним из способов повышения производительности установок является применение высокоактивных и селективных катализаторов. Катализаторы должны отвечать жестким требованиям промышленности по эффективности работы, долговечности, экологической безопасности, стоимости. Значительная часть катализаторов, применяемых в производстве аммиака, закупается за рубежом, что невыгодно с экономической точки зрения. В настоящее время стратегически важными являются организация импортозамещения катализаторов и развитие собственного производства.

В технологии производства аммиака на стадии очистки природного газа применяют поглотители на основе оксида цинка, а в процессе низкотемпературной конверсии монооксида углерода - медьцинкалюминиевые катализаторы. При сохранении объема производства аммиака на уровне 13-15 млн т/год потребность отечественных предприятий составляет около 1,5 тыс. т/год адсорбентов и катализаторов низкотемпературной конверсии СО. Однако доля российских катализаторов не превышает 10-50 % от указанного количества. Поэтому анализ условий эксплуатации промышленных катализаторов и

адсорбентов является важным и перспективным направлением совершенствования технологии катализаторов.

Степень разработанности проблемы.

Одной из наиболее интересных тем в разработке катализаторов и поглотителей является применение в метода механохимической активации. Значительный вклад в ее развитие внесли Е. Г. Аввакумов, Л. А. Исупова, Ю. Г. Широков, В. А. Садыков, Т. М. Юрьева, Н. Н. Смирнов, А. П. Ильин. Рынок катализаторов и адсорбентов на основе меди и цинка представлен в основном зарубежными производителями. Катализаторы низкотемпературной конверсии монооксида углерода, а также сорбенты на основе оксида цинка, применяемые в производстве аммиака, изучены недостаточно полно. Предметом отдельного исследования являются активность и селективность катализаторов на агрегатах производства аммиака большой мощности и причины их дезактивации. Ранее не были выявлены причины пенообразования раствора «Карсол», а также распределение органических примесей, образовавшихся на стадии низкотемпературной конверсии СО по технологическому тракту и возможное их влияние на работу стадии очистки конвертированного газа от диоксида углерода. Использование сведений о промышленной эксплуатации цинковых адсорбентов и медьцинкалюминиевых катализаторов позволит совершенствовать технологию их производства и расширить ассортимент выпуска конкурентоспособной российской продукции, что создаст предпосылки для развития аммиачной отрасли химической промышленности.

Исходя из вышеизложенного, тема диссертационного исследования является актуальной и соответствует приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники в соответствии с указом Президента РФ № 899 от 07.07.2011 года «Технологии получения и обработки функциональных наноматериалов», а также приоритетному направлению научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета «Каталитические и мембранные технологии».

Целью работы является комплексный анализ эксплуатации адсорбентов в процессе очистки природного газа от сернистых соединений и катализаторов низкотемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака, а также разработка физико-химических основ получения адсорбента сернистых соединений и катализатора низкотемпературной конверсии СО с использованием данных об их промышленной эксплуатации.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Выполнить комплекс исследований свежих и отработанных зарубежных катализаторов низкотемпературной конверсии монооксида углерода, а также цинкового поглотителя сернистых соединений, выявить преимущества и недостатки контактов.

2. Определить качественный и количественный состав побочных органических продуктов, образующихся в процессе конверсии монооксида углерода, и установить механизм их образования.

3. Изучить влияние органических примесей, образующихся на стадии низкотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром в водород, на процесс очистки конвертированного газа от С02 раствором «Карсол».

4. Исследовать условия синтеза катализаторов низкотемпературной конверсии монооксида углерода и поглотителя Н^ из газов методом механохимической активации порошков металлов меди и цинка в газожидкостных средах.

5. Разработать основные технологические операции синтеза катализатора низкотемпературной конверсии СО и адсорбента на основе оксида цинка для поглощения сероводорода.

Научная новизна:

1. Впервые исследован процесс образования примесей метанола, аминов, формиатов и их распределение по технологическому тракту в процессе конверсии монооксида углерода водяным паром в водород. Получены кинетические зависимости, описывающие процессы образования метанола и аминов на промышленном агрегате. Показано, что основные органические соединения (87 % метанола, 94 % аминов и 70 % формиатов) образуются на

стадии низкотемпературной конверсии СО.

2. Установлено, что метанол, амины и формиаты отрицательно влияют на процесс абсорбции диоксида углерода, интенсифицируя процесс пенообразования раствора «Карсол». Показано, что присутствие метанола и аминов в конвертируемом газе способствует образованию продуктов осмоления в растворе «Карсол» и, как следствие, снижению его поглотительной способности и росту интенсивности пенообразования, что в свою очередь уменьшает степень абсорбции СО2 и увеличивает концентрацию С02 на выходе от 400 до 1200 ррт.

3. Доказана возможность механохимического синтеза Си-7п-Л1 катализатора низкотемпературной конверсии монооксида углерода из порошков металлов путем их механохимической активации в присутствии воды, у-Л1203 и промотора с последующей гидротермальной и термической обработкой реакционной массы. Впервые установлено, что применение в качестве промотирующих добавок соединений цезия увеличивает селективность катализатора по сравнению с применением оксида лития.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Выполнен комплексный анализ работы в течение всего периода промышленной эксплуатации сорбентов для очистки природного газа от сернистых соединений и катализаторов низкотемпературной конверсии монооксида углерода. Установлено значительное снижение механической прочности поглотителя сернистых соединений в процессе эксплуатации со 150 до 23 Н/гранула при увеличении содержания серы до 1-2 %. Для катализаторов низкотемпературной конверсии монооксида углерода установлены математические зависимости снижения степени конверсии на 3,2-8,8 % при уменьшении площади удельной поверхности в 10 раз в течение 5 лет эксплуатации.

2. Исследован процесс получения высокодисперсного оксида цинка путем растворения металлического цинка в растворах щавелевой кислоты и гидрокарбоната аммония. В системе /п-ЫНфНСОз-НзО процесс взаимодействия

протекает с образованием 7пСОз-МН3, гидротермальная обработка которого при температуре 60-90 °С приводит к образованию гидроцинкита 7п(СОз)2(ОН)6. Установлено, что для достижения степени растворения металлического цинка 5496 % необходимо использовать концентрированные растворы МНфНСОз или Н2С2О4 при соотношении твердой и жидкой фаз Т:Ж = 0,5^2 при интенсивности ультразвукового поля 3-4 Вт/см .

3. Предложен способ получения адсорбента для очистки природного газа на основе оксида цинка путем растворения металлического порошка 7п в щавелевой кислоте с образованием дигидрата оксалата цинка 7пС204-2Н20, процесс термолиза которого может быть представлен следующей схемой:

V П ГЛ О и ГЛ 160°С ^ гу п ^ 320-360°С ^ гу ^^ 360-410°С ^ гу ^

¿пС204 • 2Н20 —-2н 0 > ¿пС204--—->¿пС03--—->¿пО

Разработанный способ защищен патентом РФ: Способ приготовления оксида цинка (Патент РФ 2696125).

4. Исследованы физико-химические характеристики поглотителей сернистых соединений из газов. Показана возможность увеличения механической прочности гранул и площади поверхности путем введения добавки у-А1203.

Диссертация выполнена в рамках государственного задания на выполнение НИР (Тема № FZZW-2020-0010).

Методология и методы исследования: Методологической основой исследований является синтез, эксперимент, анализ и сравнение. Методология исследования структуры, каталитических свойств медьцинкалюминиевого катализатора и цинкового поглотителя базировалась на принципе использования комплексного подхода к выбору методов, которые взаимно дополняют и коррелируют данные, получаемые каждым из этих методов. Процессы формирования катализатора и адсорбента и их физико-химических свойств исследовали с использованием следующих методов: энергодисперсионный и рентгенофазовый анализы (определение количественного и качественного состава веществ), ИК-Фурье спектроскопия и хроматография (определение состава газовой фазы), синхронный термический

анализ (физико-химические превращения в веществе под воздействием тепловой энергии), рентгеноструктурный анализ (определение кристаллической структуры вещества), метод БЭТ (определение площади удельной поверхности), метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (оценка структуры поверхности материала) и каталитические свойства веществ в реакции низкотемпературной конверсии СО и адсорбции Н^.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования и анализа работы промышленных катализаторов низкотемпературной конверсии СО и цинковых поглотителей Н^ в производстве аммиака.

2. Данные по изучению активности и селективности катализаторов низкотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром в водород.

3. Причины пенообразования раствора «Карсол».

4. Способы получения адсорбента сероводорода и катализатора низкотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром.

5. Функциональная схема приготовления цинкового поглотителя для очистки природного газа от сернистых соединений.

Апробация работы: Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2019); IV Всероссийском научном симпозиуме (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (Суздаль, 2019); V Всероссийской научная конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (Костромская область, «Серебряный плес», 2021); IV Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Казань, 2021). Степень достоверности результатов работы:

Основывается на применении стандартизированных, современных физико-химических методов исследования и калиброванных приборов,

воспроизводимости экспериментальных данных, согласованности с известными литературными данными и публикации ключевых статей в ведущих рецензируемых научных журналах. Достоверность экспериментальных данных подтверждается воспроизводимостью результатов в пределах точности используемых методов. Личный вклад автора:

Автором самостоятельно осуществлены обзор литературы по теме исследования, постановка основной цели и задач исследования; формулировка практических и теоретических задач и разработка методов их решения; анализ и оценка работы катализаторов низкотемпературной конверсии СО и адсорбентов Н^; активное участие в аппаратурном оформлении процессов и проведении эксперимента. Обобщение результатов исследования и формулировка выводов выполнены совместно с научным руководителем. Публикации:

По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий, 4 тезиса докладов, получен 1 патент РФ.

Структура и объем диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений и списка литературы из 156 наименований. Материалы диссертации изложены на 145 страницах, содержат 19 таблиц, 35 рисунков.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Аммиак: применение, тенденции, совершенствование производства

Россия является одним из лидеров по производству аммиака. Внутренние производственные мощности составляют около 10% от общемирового объема производства аммиака [1]. Среднегодовые темы роста производства аммиака за последние двадцать лет составляет 10 - 20 %. Поэтому в настоящие время остро встает вопрос о совершенствовании технологии для увеличения мощности агрегатов. При этом, исходя из сложной экономической и энергетической ситуации в мире, а также нестабильные цены на природный газ, который является сырьем для производства аммиака, необходимо создавать энергоэффективные установки [2]. Одним из способов модернизации является повышении эффективности работы катализаторов. Катализаторы должны отвечать строгим отраслевым требованиям по стоимости, производительности, долговечности экологичности. Поскольку большая часть катализаторов, используемых в производствах аммиака и метанола, закупается за рубежом, следовательно, развитие российских производств катализаторов приведет к импортозамещению. Поэтому катализаторные производства имеют стратегическое значение не только для химической индустрии, но и для экономики всей страны [1-6].

Потребление катализаторов отечественными заводами при сохранении объема производства аммиака на уровне 13 млн тонн в год составляет порядка 650 тонн в год. При этом доля российских катализаторов не превышает 10 - 50 % [3, 4]. Поэтому разработка и совершенствование отечественных катализаторов и методов их получения является актуальным и востребованным направлением.

Для получения аммиака используется синтез-газ с соотношением компонентов К2:Н2 = 1:3. Азот получают разделением воздуха или выжиганием кислорода из воздуха на стадии паро-воздушной конверсии природного газа. В других схемах предложено использовать чистый жидкий азот для тонкой очистки синтез-газа от вредных примесей и газообразного азота, который вводят в строго

контролируемом соотношении в конвертированный газ. В последнем случае азот получают криогенным разделением воздуха [5].

Фактически количество несвязанного азота практически неограниченно, то сырье для производства аммиака зависит от второго вида сырья - природного газа, используемого для получения водорода или водородсодержащих газов. Производство аммиака состоит из следующих основных стадий (рисунок 1.1):

1) сероочистка природного газа протекает в две стадии. На первой стадии происходит гидрирование органических соединений серы, которые содержатся в природном газе, в Н^ на алюмоникельмолибденовом катализаторе при температуре 250-400 °С и давлении не более 4,128 МПа (43 кгс/см2). На второй стадии происходит поглощение сероводорода поглотителем на основе оксида цинка.

2) паровая конверсия природного газа под давлением 3,8 МПа при температуре 860 °С на №-А1 катализаторе в трубчатой печи (первичный риформинг);

3) паровоздушная конверсия остаточного метана в шахтном конверторе (вторичный риформинг) при 940 - 1000 °С и 3,3 МПа на М-А1 катализаторе (на этом этапе водород обогащается азотом воздуха для получения смеси, в которой соотношение Н2:К2 = 3, поступающей в отделение синтеза аммиака);

4) двухступенчатая конверсия СО в присутствии водяных паров до С02 и Н2 (первая ступень) при t = 450°С и Р = 3,1 МПа на Fe-Cr катализаторе, вторая ступень при t = 200-260 °С и Р = 3,0 МПа на Си^п катализаторе;

5) очистка синтез-газа от СО2 методом его абсорбции раствором моноэтаноламина (МЭА), диэтаноламина (ДЭА), горячим раствором К2СО3 и т.д. при Р = 2,8 МПа;

6) очистка газа от остаточных СО и СО2 путем метанирования в присутствии М-А1 катализатора при t = 280°С и Р = 2,6 МПа;

7) компримирование очищенного газа до Р = 22-30 МПа и синтез аммиака на железном промотированном катализаторе при t = 420 - 500 °С.

Рисунок 1.1- Принципиальна схема получения аммиака из природного газа [5]

Стадии компримирования синтез-газа, риформинга природного газа как парового, так и паровоздушного требуют большого количества энергии разного вида, которая сильно влияет на себестоимость продукта.

В настоящее время в связи с экономической ситуацией в мире, а также с нестабильными ценами на природный газ, остро встает вопрос об энергоэффективности морально и физически устаревших агрегатов производства аммиака.

Стремление к уменьшению энергопоребления в производстве аммиака в мире имеет более выраженный характер, чем в России, что связано с высокими ценами на сырье. Удельное потребление природного газа в крупнейших странах-производителях аммиака оказывается ниже. Сегодня во многих странах мира эксплуатируются устаревшие агрегаты производства аммиака с энергоемкостью 7,88,5 Гкал/т МН3, построенные в 70-80-е годы. Следует отметить, что с современные агрегаты имеют энергоемкость 7-7,5 Гкал/т [6].

Конкурентные преимущества отечественных аммиачных агрегатов в докризисный период в основном обеспечиваются низкими внутренними ценами на природный газ и сравнительно высокими ценами на аммиак на мировом рынке. В настоящее время, учитывая рост цен на природный газ в России и Мире и снижение мировых цен на аммиак, отечественным предприятиям приходится конкурировать с новыми высокоэффективными производствами в регионах с

дешевым природным газом. Следует отметить, что основной мировой прирост производства аммиака за последние десятилитие приходился на страны Ближнего Востока, при этом четверть из них - экспортоориентированные.

Развитие основных отраслей химической промышленности, в том числе и аммиачной, тесно связано с разработкой и внедрением современных технологий, и совершенствование катализаторов и каталитических процессов. [3-5].

Развитие сложного наукоемкого производства позволит достичь высоких технико-экономических показателей. Развитый технический уровень, позволит снизить энергетические и материальные затраты, более рационально использовать сырье и, как следствие, снизить себестоимость выпускаемой продукции.

В последние десятилетия увеличился интерес к водородной энергетике. По этой причине усиливается потребность в катализаторах и сорбентах, используемых в производстве водорода и водородсодержащих газов путем переработки углеводородного сырья [6].

Как к методам синтеза катализаторов, так и к сырьевым компонентам, из которых их готовят, предъявляются ряд требований: способ приготовления должен обеспечивать синтез катализатора со строго определенным химическим и фазовым составом, площадью удельной поверхности и оптимальной пористой структурой, а также экономическую целесообразность и доступность. Кроме того, процесс приготовления должен гарантировать экологическую безопасность для окружающей среды [6-8].

1.2 Очистка газов от соединений серы

Методы очистки горючих газов от сероводорода подразделяются на сухие с применением активированных углей и других твердых поглотителей, активной составной частью которых являются оксиды железа, цинка, меди, и жидкостные (абсорбционные), когда поглотитель применяется в виде раствора или взвеси.

В зависимости от требуемой степени очистки газа условно различают

33

грубую (до 1 г/м ), среднюю и тонкую очистку (менее 20 мг/м ). Тонкая очистка достигается главным образом в многоступенчатом процессе.

Сухие способы очистки сероводорода применяются при невысокой

3 3

концентрации его в газе - до 6-7,5 г/м (максимум до 10-12 г/м ); мокрые способы -

л

при содержании сероводорода до 20-40 г/м [9].

Сернистые соединения для большинства промышленных катализаторов, в том числе и для применяющихся в аммиачном производстве, являются сильнодействующими ядами. В первую очередь подвержены отравлению соединениями серы никелевые катализаторы первичной трубчатой конверсии метана и низкотемпературной конверсии оксида углерода, менее чувствительны катализаторы шахтной конверсии метана и среднетемпературной конверсии оксида углерода. Метанирование и синтез аммиака располагаются в схеме после очистки газа от диоксида углерода, при которой происходит 'растворение в применяющихся абсорбентах оставшихся в газе сернистых соединений. При установлении допустимого содержания серы в перерабатываемом газе ориентируются на катализаторы первичного риформинга природного газа и низкотемпературной конверсии оксида углерода (II).

Кроме того, поскольку соединения серы разъедают оборудование, этап десульфуризации обычно предшествует всем технологическим операциям.

В производстве МН3 основным источником загрязнения технологического газа сернистыми соединениями является природный газ. Количество сернистых соединений не должно превышать в сумме 56 мг S/м , причем меркаптанной серы должно быть не более 36, сероводорода - не более 20 мг/м .

В тех случаях, когда природный газ не содержит сернистых соединений, то их искусственно вводят в газ, чтобы придать ему специфический запах. В СССР в качестве одоранта использовался этилмеркаптан, который содержит в качестве примесей небольшие количества тяжелых меркаптанов, сульфидов и дисульфидов (примерно 5% от общего количества). В этом случае природный газ содержит 16 мг серы/м (в пересчете на этилмеркаптан). В зарубежной практике в качестве одоранта используют также тетрагидротиофен.

Возможно попадание сернистых соединений в технологический газ из воздуха, который используется на стадии шахтной конверсии метана, если неправильно

выбрана точка воздухозабора, а на предприятии имеет место загрязнение окружающей среды. Состав этих соединений серы зависит от конкретных условий работы на каждом предприятии. Так, на ряде предприятий, где имеются производства серной кислоты, в технологическом конденсате обнаруживается ион

SO42- (1-2 мг/л).

Проекты и технологические регламенты устанавливают допустимые концентрации сернистых соединений в природном газе и технологическом воздухе для крупного агрегата производства аммиака: 0,5 и 0,05 мг S/м соответственно. При этом газ, поступающий на низкотемпературную конверсию оксида углерода, будет содержать не более 0,2 мг S/м .

Сернистые соединения могут быть неорганические и органические. Из неорганических соединений серы природный газ содержит только H2S.

Содержащиеся в природном газе органические сернистые соединения достаточно разнообразны: меркаптаны - метилмеркаптан CH3SH, этилмеркаптан C2H5SH; тяжелые меркаптаны, например C6H5SH; оксид-сульфид углерода COS; сероуглерод CS2; тиофен C4H4S; тетрагидротиофен C4H8S; сульфиды R2S (например, диэтилсульфид С2Н5—S—С2Н5); дисульфиды R2S2 (например, диэтилдисульфид C2H5—S—S—С2Н5). Многочисленными исследованиями установлено, что чем выше молекулярная масса сернистых соединений, тем труднее они удаляются из газов. Труднее всего удаляется тиофен, циклическое соединение с двумя двойными связями, легче других - этил- и метилмеркаптаны и сероводород.

Природный газ отечественных месторождений обычно содержит сероводород, меркаптаны, сульфиды и дисульфиды, иногда серооксид углерода. Сульфиды и дисульфиды достаточно легко образуются из меркаптанов, например при транспортировании газа по трубопроводам. Их содержание обычно невелико и составляет до 3 - 5 мг S/м газа, примерно столько же и высших меркаптанов. Основная доля сероорганических соединений приходится на этилмеркаптан.

Легко удаляющиеся из газов сернистые соединения (меркаптаны, сероводород, оксид-сульфид углерода) можно практически полностью удалить с помощью твердых поглотителей на основе оксида цинка. Однако, поскольку природный газ содержит также незначительные количества тяжелых меркаптанов,

сульфидов и дисульфидов (их концентрация превышает в несколько раз допустимую норму 0,5 мг

газ перед трубчатой конверсией подвергают двухстадийной сероочистке. Сначала сероорганические соединения гидрируют на катализаторе в сероводород, который затем связывается поглотителем на основе оксида цинка [10, 11, 12].

Процесс гидрирования, протекающий при 350 - 400 °С, можно описать следующими реакциями [10]:

C2H6SH + Н2=Н^ + С2Н6 (1.1)

C6H6SH + Н2=Н^ + С6Н (1.2)

CHзSC2H5 + 2Н2 = H2S + СН4 + С2Н6 (1.3)

С2Н^^-С2Ц5 + 3Н2 = 2H2S + 2С6Н (1.4)

CS2 + 4Н2 = 2H2S + СН4 (1.5)

COS+H2=H2S + СО (1.6)

С4Н^+4Н2 = H2S + С4Н10 (1.7)

В условиях процесса гидрирования приведенные выше реакции можно считать необратимыми, и поэтому достигается практически полное гидрирование. Образовавшийся сероводород при 380 - 410 °С поглощается оксидом цинка [32]:

Н^ + 7пО = + Н20 (1.8)

В настоящее время в газо- и нефтепереработке используются, главным образом, сероочистные массы на основе оксидов цинка, меди, хрома, получившие значительное распространение. цинковые адсорбенты могут использоваться и при очистке в одну ступень, если в перерабатываемом природном газе присутствует только Н^ или серусодержащие вещества в количестве не более 5 - 7 мг/м (содержание в газе после очистки не более 0,5 - 1 мг/м ). При значительном содержании сероорганических соединений в природном газе, хемосорбенты хорошо работают только при применении двухступенчатой очистки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иванова Татьяна Владимировна, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии: информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. - Москва: Бюро НТД, 2015. - 898 с.

2. Новоселова, А.А. Особенности рынка аммиака / А.А. Новоселова // Сборник материалов VIII Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых с международным участием «Россия молодая». КГТУ имени Т.Ф. Горбачева, Кемерово.- 2016. - С. 593-597.

3. Пармон, В. Н. Состояние и перспективы развития катализаторной подотрасли и разработок по катализу в России / В. Н. Пармон, А. С. Носков, Н. П. Анфимова [и др.] // Катализ в промышленности. - 2006. - .№1. - С. 6-20.

4. Голосман, Е. З. Проблемы развития производства катализаторов для азотной и других отраслей промышленности России / Е. З. Голосман, Д. Е. Кононова // Российский химический журнал. - 2006. - Т.1. - №3. - С. 167-172.

5. Вакк, Э. Г. Получение технологического газа для производства аммиака, метанола, водорода и высших углеводородов / Э. Г. Вакк, Г. В. Шуклин, И. Л. Лейтес // Теоретические основы, технологии, катализаторы, оборудование, системы управления: учебное пособие - Москва, 2011. - 480 с.

6. Ильин, А. А. Проблемы низкотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром в водород в производстве аммиака / А. А. Ильин, Д. В. Бабайкин, Н. Н. Смирнов [и др] // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2013. - Т.56. - №12. - С. 3-14.

7. Вакк, Э. Г. Производство аммиака: Учебное пособие для ИТР и сменного персонала предприятий по производству синтетического аммиака / Э. Г. Вакк, А. В. Поликарпова, А. В. Майков - Москва, 2017. - 239 с.

8. Афанасьев, С. В. Промышленный катализ в газохимии: монография / С.В. Афанасьев, А.А. Садовников, В.Л. Гартман, А.В. Обысов, А.В. Дульнев; под редакцией С.В. Афанасьева.- Самара: АНО «Издательство СНЦ», 2018. - 160 с.

9. Семенова, Т.А. Очистка технологических газов /Т.А.Семенова, И.Л. Лейтис. - 2-е изд., испр., М.: Химия, 1977. - 487 с.

10. Кипнис, М. А Катализаторы сероочистки и паровой конверсии установок производства водорода / М.А Кипнис, А. Ю. Калиневич, С. Н. Гончарук [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1994. — №5. - С. 12—15.

11. Ахметов, С. А. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа : Учеб. пособие / С. А. Ахметов. Уфим. гос. нефт. техн. ун-т. - Уфа. 1997. - 304 с.

12. Бесков, В. С. Моделирование процесса сероочистки на оксидноцинковых поглотителях в производстве аммиака / В. С. Бесков, А. И. Кандыбин, Ю. В. Фурмер, О. И. Бруй [и др.] // Химическая промышленность. - 1989. - №3. - С. 54 — 56.

13. Гартман, В. Л. Динамика хемосорбции серы твёрдым поглотителем и её применение для оптимизации промышленной сероочистки: специальность 05.17.01 -«Технология неорганических веществ» : диссертация на соискание ученой степени кандидат технических наук / Гартман Владимир Леонидович ; - ОАО Новомосковский институт азотной промышленности. - Москва, 2000. - 111 с.

14. Зельвенский, Я. Д. Очистка газов от органических сернистых соединений поглотителями на основе окиси цинка / Я. Д. Зельвенский, С. Ю. Герчикова // Труды ГИАП, М.: Госхимиздат - 1953 - №2. - С. 132-159.

15. Гартман, В. Л. Динамика рекристаллизации оксида цинка в промышленном поглотителе сероводорода / В. Л. Гартман, Л.А. Сухоручкина, Е.А. Боевская [и др.] // Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов»: материалы Российской конференции, Туапсе, 2008 г. - с. 27-28.

16. Лазарев, В. И. Методы очистки природного газа от сероводорода твердыми сорбентами / В. И. Лазарев // Научные и технические аспекты охраны окружающей среды : обзорная информация. Москва. - 1999. - № 4 - с. 84-113.

17. Сергеев Г. Б. Нанохимия. Москва. : МГУ, 2003. - 288 с.

18. Zhong, L. W. Zinc oxide nanostructures: growth, properties and applications / L. W. Zhong // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2004. - V.16. - P. 829-858.

19. De Sousa, V. C. Electrical properties of ZnO-based varistors prepared by combustion synthesis / V. C. De Sousa, M. R. Morelli, G. A. Kiminami [et al] // Materials in electronics.- 2002. - № 13. - P. 319-325.

20. Zhao, X. B. Protein functionalized ZnO thin film bulk acoustic resonator as an odorant biosensor / X. B. Zhao, G. M. Ashley, L. Garcia-Gancedo [et al] // Sensors and Actuators. - 2012. - V.163. - P. 242-246.

21. Barui, A. K. Zinc oxide nanoflowers make new blood vessels / A. K. Barui, V. Veeriah, S. Mukherjee [et al] // Nanoscale. - 2012. - V.4. - P. 7861-7869.

22. McCall, M.J. Nanoparticles in the real world / M.J. McCall // Nature nanotechnology. - 2011. - V.6. - P. 613-614.

23. Gulson, B. Small amounts of zinc from zinc oxide particles in sunscreens applied outdoors are absorbed through human skin / B. Gulson, M. McCall, M. Korsch et al // Toxicol Sci. - 2010. - V. 118. - № 1. - P. 140-149.

24. Самсонов, Г. В. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Г. В. Самсонов, А. Л. Борисова. - Москва. : Металлургия, 1978. - 471 с.

25. Wilmer, Н. Methanol synthesis over ZnO: A structure-sensitive reaction? / Н. Wilmer, М. Kurtz et al // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2003. - V. 5. - P. 4736-4742.

26. Ozgiir, O. A comprehensive review of ZnO materials and devices // O. Ozgiir, A Ya.I. Alivov, C. Liu [et al] // Journal of Applied Physics. - 2005. - V. 98. - P.103.

27. Ветошкин, A.T. Процессы и аппараты газоочистки: учебное пособие. Пенза: ПГУ, 2006. - 82 с.

28. Calnan, H. J. High deposition rate aluminium-doped zinc oxide films with highly efficient light trapping for silicon thin film solar cells / H. J. Calnan, B. Rech, H. Siekmann // Thin Solid Films. - 2008. - V. 516. - № 6. - P. 1242- 1248.

29. Sang, Y. H. Design and simulation of ZnO-based light-emitting diode structures / Y. H. Sang, Y.Hyucksoo, D. P. Norton et al // Journal of Vacuum Science & Technology B Microelectronics and Nanometer Structures. - 2005. - V. 23. - P. 103.

30. Agarwal, H. A review on green synthesis of zinc oxide nanoparticles - An eco-friendly approach / H. Agarwal, S. Venkat Kumar, S. Rajeshkumar // Resource-Efficient Technologies. — 2017. — Vol. 3, №. 4. - P. 406-413.

31. Chang, С. С. A study on fabrication of zinc oxide thin film acoustic sensors / С. С. Chang, J. H. Chang // Journal of the material science and technology. - 1996. - V.4. - P. 49-53.

32. Фельдблюм, В. «Нано» на стыке наук: нанообъекты, нанотехнологии, нанобудущее. Ярославль: Электронное междисциплинарное издание, 2013. -267 с. URL: https://www.politforums.net/culture/1379203097.html. (дата обращения: 05.12.2020)

33. Некрасов, Б.В. Основы общей химии. - Т.2. - Москва. : Химия, 1967. - 400 с.

34. Не, G. ZnO thin films prepared by a modified water-based Pechini method / G. Не, J. N. Cai, G. Ni // Materials Chemistry and Physics. - 2008. - V. 110. - №1. - P. 110-114.

35. Know, Y. J. Characterization of ZnO nanopowders synthesized by the polymerized complex method via an organochemical route / Y. J. Know, K. H. Kim, C. S. Lim, [et al] // Journal of Ceramic Processing Research. - 2002. - V.3. - №3. - P. 146-149.

36. Jia, X. Room temperature solid-state synthesis and sensing properties of seaurchin-like ZnO nanostructures / X. Jia, H. Fan // Materials Letters. - 2010. - V. 64. - №14. - P. 1574-1576

37. Cao, Y. Methanal and xylene sensors based on ZnO nanoparticles and nanorods prepared by room-temperature solid-state chemical reaction / Y. Cao, P. Hu, W. Pan [at al] // Sensors and Actuators, B: Chemical. - 2008. - V.134. - P. 462-466.

38. Sepulveda-Guzman, S. Synthesis of assembled ZnO structures by precipitation method in aqueous media / S. Sepulveda-Guzman, B. Reeja-Jayan, La. E. Rosa et al. // Materials Chemistry and Physics. - 2009. - V. 267. - №2. - P. 433-439.

39. Sofiani, Z. Optical properties of ZnO and ZnO:Ce layers grown by spray pyrolysis / Z. Sofiani, B. Derkowska, P. Dalasinski [et al.] // Optics Commun. - 2006. -V.267 - №2. - P. 433-439.

40. Ajimsha, R. S. Violet luminescence from ZnO nanorods grown by room temperature pulsed laser deposition / R. S. Ajimsha, R. Manoj, P. M. Aneesh [et al.] // Current Applied Physics. - 2010. - V. 10 - №2. - P. 693-697.

41. Barros, B. S. Synthesis and X-ray diffraction characterization of nanocrystalline ZnO obtained by Pechini method / B. S. Barros, R. Barbosa, N.R. Santos [et al.] // Inorganic Materials. - 2006. - V.42. - №12. - P. 1348-1351.

42. Chopalli, U. Structural and optical properties of nanocrystalline ZnO thin films synthesized by the citrate precursor route / U. Chopalli, B. P. Gorman // Luminese. -2008. - V.128. - №10. - P. 1641-1648.

43. Cai, J. H. Red luminescence in ZnO films prepared by a glycol-based Penchini method / J. H. Cai, G. Ni, G. He, Z.Y. Wu // Physics Letters A. - 2008. -V.372. - N 22. - P. 4104-4108.

44. Qu, X. Synthesis of octahedral ZnO mesoscale superstructures via thermal decomposing octahedral zinc hydroxide precursors / X. Qu, D. Jia // Journal of Crystal Growth. - 2009. - V.31L - P. 1223-1228.

45. Zhu, Y. Preparation of pure ZnO nanoparticles by a simple solid-state reaction method / Y. Zhu, Y. Zhou // Journal of Applied Physics. - 2008. - V.92. - P.275-278.

46. Zhong, Q. Preparation and characterization of ZnO porous plates / Q. Zhong, X. Huang // Materials Letters. - 2008. - V.62. - P. 188-190.

47. Dhagea, S.R. Synthesis of fine particles of ZnO at 100°C / S. R. Dhagea, R. Pasrichab // Materials Letters. - 2005. - V.59. - P.779- 781.

48. Ciobanua, G. Structural, electrical and optical properties of thin ZnO films prepared by chemical precipitation / G. Ciobanua, G. Carjaa // Superlattices and Microstructures. - 2006. - V.39. - P. 328-333.

49. Vaezi, M. R. Improving the electrical conductance of chemically deposited zinc oxide thin films by Sn dopant / M. R. Vaezi, S. K Sadrnezhaad // Materials Science and Engineering. - 2007. - V.141. - P. 23-27.

50. Zhang, Y. Microstructure and temperature coefficient of resistivity for ZnO ceramics doped with A12O3 / Y. Zhang, J. Han // Materials Letters.-2006.-V.60. -P. 2522 - 2525.

51. Wang, R. High conductivity in gallium-doped zinc oxide powder / R. Wang, A. Sleight // Chemistry of Materials. - 1996. - V.8. - P. 433-439.

52. Duan, J. PEG-assisted synthesis of ZnO nanotubes / J. Duan, X. Huang // Materials Letters. - 2006. - V 60. - P. 1918-1921.

53. Deng, H. M. Ultrafine zinc oxide powders prepared by precipitation/mechanical milling / H. M. Deng, J. Ding // Journal of Materials Science. - 2001. - V.36. - P. 3273 - 3276.

54. Li, Z. Non-isothermal kinetics studies on the thermal decomposition of zinc hydroxide carbonate / Z. Li, X. Shen // Thermochimica Acta.-2005.-V. 438.-P. 102-106.

55. Jing, L. The preparation and characterization of ZnO ultrafine particles / L. Jing, Xu Z. // Materials Science and Engineering. - 2002. - V.332. - P. 356-361.

56. Wu, W. Preparation of nanocrystalline zinc carbonate and zinc oxide via solidstate reaction at room temperature / W. Wu, Q. Jiang // Materials Letters. - 2006. - V. 60. - P. 2791-2794.

57. Brinker, C. J. and Scherer, G.W. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing," San Diego, CA, 1990.

58. Rani, S. Synthesis ol nanocrystalline ZnO powder via sol-gel route for dye-sensitized solar cells / S. Rani, P. Sun, P.K. Shishodia et al// Solai Energy Materials & Solar Cells. - 2008. - V.92. - №12. - P. 1639-1645.

59. Brinker, C.J. The Physics and Chemistry of Sol-Gcl Processing / S. Diego, G.W. Sherer // Sol-Gel Science Academic Press, 1990. - 2008. -V. 92. - P. 1639-1645.

60. Vafaee, M. Preparation and characterization of ZnO nanoparticles by a novel solgel route / M. Vafaee, M.S. Ghamsari // Materials Letters. - 2007 - V. 61. - P. 32653268.

61. Li, Z. Non-isothermal kinetics studies on the then decomposition of zinc hydroxide carbonate / Z. Li, X. Shcn // Thermochimica Acta. - 2005. - V. 438 - P. 102106.

62. Wu, W. Preparation of nanocrystalline zinc carbonate and z oxide via solid-state reaction at room temperature / W. Wu, O. Jiang // Materials Letters. - 2006. - V.60 - P. 2791-2794.

63. Zhang, S. Characterization of zinc carbonate hydroxide synthesized by precipitation from zinc acetate and potassium carbonate solution / S. Zhang, H. Fortier // Materials Research Bulletin. - 2004. - V.39. - №12. - P. 1939-1948.

64. Caslellanot, M. Uniform Colloidal zinc compo various morphologies / M. Caslellanot, M. Matijevi // Chemistry of Materials. - 1989. -V. I. - P. 78-82.

65. Liu, Y. Preparation and characterization of nano-zinc oxide / Y. Liu, J. Zhou // Journal of Materials Processing Technology. - 2007. - V.189. - P. 379-383.

66. Пат. 2043301 С1. Российская Федерация. МПК C01G 3/00, C01G 3/02, C01G 9/00, C01G 9/02, C01G 51/04, C01G 51/06, C01G 53/04, C01G 53/06 Способ получения основных углекислых солей меди, цинка, никеля и кобальта и их оксидов / Аксенов Н.Н., Шаркина В.И., Соболевский В.С., Травин Л.В.; заявитель и патентообладатель Новомосковский филиал Государственного научно-исследовательского и проектного института азотноц промышленности и продуктов органического синтеза. - № 4949670/26; заявл. 25.06.91 : опубл. 10.09.95. Бюл. 12.

67. Jinmin, W. Wet chemical synthesis of ultralong and straight sins crystalline ZnO nanowires and their excellent UV emission properties / W. Jinmin // J. Materials of Chem. - 2003. - V.13. - №10. - P. 2551-2554.

68. Sawada, Y. Thermal anakgis of basic zinc carbonate. 1. Carbonat process of zinc oxide powders at 8 and 13 °C / Y. Sawada // Thermochimica Acta. - 1996. - V.273. -P. 95-102.

69. Li, Zh. Non-isothermal kinetics studies on the thermal decomposition zinc hydroxide carbonate / Zh. Li // Thermochim. acta. - 2005.- V.438.- №1-2.- P. 102-106.

70. Chen, 1. Thermal decomposition of zinc carbonate hydroxide hydr powders of different particle size and sample mass / 1. Chen // Trans. Nonfcrrous Metals S China. -1998. - V.8. - №1. - P. 149-153.

71. Kanari, N. Thermal decomposition of zinc carbonate hydroxidt / N. Kanari // Thermochimica Acta. - 2004. - V.410. - №1. - P. 293-300.

72. Ильин, А.А. Механохимический синтез и каталитические свойства ферритов свинца, меди и марганца / А.А. Ильин, В.Ю. Курочкин, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов //

Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2007. -№5. - С. 75-78.

73. Голосман, Е.З. Проблемы развития производства катализаторов для азотной и других отраслей промышленности России / Е.З. Голосман, Д.Е. Кононова // Российский химический журнал. - 2006. - Т.1. - №3. - С. 167-172.

74. Производство аммиака / Э.Г. Вакк, А.В.Майков; Под ред. А.В. Поликарпова. - Москва, 2017. - 239 С.

75. Чердынцев, В.В. Взаимодействие железного порошка с кислородом воздуха при механическом легировании / В.В. Чердынцев, С.Д. Калошкин, И.А. Томилин // Физика металлов и металловедение. - 1998. - Т.86. - №.6. - С. 84-89.

76. Ильин, А.А. Механохимический синтез и каталитические свойства феррита меди / А.А. Ильин, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов, М.В. Орлова, Н.Е. Гордина. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2010. -Т.53. - №.5. - С. 86-90.

77. Ильин, А. А. Механохимический синтез катализатора для среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром / А.А. Ильин, А.П. Ильин, В.Ю. Курочкин и др. // Успехи в химии и химической технологии. - 2007. - Т.21. - №.9. - С. 79-82.

78. Румянцев, Р. Н. Формирование структуры феррита кальция при механохимическом взаимодействии системы FeC204-2H20-Ca(0H)2 / А. А. Ильин, К. О. Денисова, А. П. Ильин и др. // Стекло и керамика. - 2016. - №10. - С. 24-28

79. Катализаторы АО «Алвиго» для производства аммиака, синтез-газа и технического водорода // Катализ в промышленности. - 2003. - №1. - С. 41-43.

80. Ильин, А. П. Проблемы низкотемпературной конверсии СО водяным паром в производстве аммиака / А.П. Ильин, Д.В. Бабайкин, Н.Н. Смирнов А.А. Ильин // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2013. -Т.56. - №12. - С. 3-14.

81. Sadykov, V. A. Catalytic oxidation of CO on CuOx revisited: Impact of the surface state on the apparent kinetic parameters / V. A. Sadykov, S. F. Tikhov, N. X. Bulgakov et al // Catalysis Today. - 2009. - V.144. - P. 324-333.

82. Khassin, A. A. Suitability of the Amesite - Chlorite - Vermiculitc System for Catalytic Applications. 1. Stabilization of Silicon in Ni-Mg-Al Phylloaluminosilicates / A. A. Khassin, T. M. Yurieva, M. P. Demeshkina et al // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2013 - V.5 - P. 4025 - 4031.

83. Комова, З. В. Опыт пуска в эксплуатацию катализатора СТК-СМ конверсии СО // Катализ в промышленности. - 2003. - №2. - С. 89-95.

84. Калинченко, Ф. В. «Алвиго» на рынке производства аммиака в странах СНГ в 2004 г. / Ф. В. Калинченко, Л. Г. Данилова // Катализ в промышленности. - 2005.

- №3. - С. 41-43.

85. Пахомов, Н. А. Научные основы приготовления катализаторов. Новосибирск. - СО РАН, 2011. - 262 с.

86. Дубровский, А. Р. Электрохимический синтез в расплавленных солях каталитических покрытий Мо2С для реакции конверсии СО с водяным паром / А. Р. Дубровский // Доклады академии наук. - 2008. - Т.421.- №6. - С. 769 -772.

87. Смирнов, Н. Н. Способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Н. Н. Смирнов, Ю. М. Комаров, А. П. Ильин // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2006. - №7. - С. 48-52.

88. Campbell, J. S. Influence of catalyst Formulation and Poisoning on the activity and Die-off Low-Temperature Shift Catalysts / J. S. Campbell // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 1970. - V.9 - №4. - P. 588-595.

89. Choudhary, T.V. Catalytic ammonia decomposition: COx-free hydrogen production for fuel cell applications / C. Sivadinarayana, D.W. Goodman // Catalysis Letters. - 2001. - V.72. - №.3-4. - P. 197-201.

90. Юрьева, Т.М. Исследование каталитических свойств хромитов: 2. Каталитическая активность хромитов магния, марганца, железа, кобальта, никеля, цинка и меди в отношении реакции конверсии окиси углерода с водяным паром / Т.М. Юрьева, Г.К. Боресков, В.В. Поповский // Кинетика и катализ. - 1971. - Т.12.

- № 1. - С. 140-146.

91. Плясова, Л. М. Влияние соотношения Cr/Fe на структурные особенности Fe-Сг- Cu-содержащих оксидных катализаторов / Л.М. Плясова, Т.В. Ларина, В.В. Кривенцов [и др.] // Кинетика и катализ. - 2015. - Т. 56. - № 4. - С. 499-506.

92. Максимов, Н.Г. Изучение состояния меди в окисном медно-магниевом катализаторе методом ЭПР / Н.Г. Максимов, В.А. Чигрина, Г.К. Боресков. Кинетика и катализ. - 1972. - Т.13. - № 2. - С. 446 - 453.

93. Кузнецова, Л.И. Активное состояние меди в катализаторе синтеза метанола / Л. И. Кузнецова, С. В. Кетчик, Т. П. Минюкова // Материалы III Всесоюзной конф. по механизму каталитических реакций. - Гетерогенный катализ. Новосибирск. - 1982. - С. 181 - 184.

94. Комаров, В. С.Вельская, О.Ф. Скурко С.А. Влияние структуры на каталитическую активность медноцинковых катализаторов дегидрирования циклогексанола / В. С. Комаров, О. Ф. Вельская, С. А. Скурко [и др.] / Известия академии БССР. Серия химия - 1977. - № 5. - С. 18 - 22.

95. Ketchik, C.V. Peculiarities of formation of ZnO and CuO-based Solid Solutions / C.V. Ketchik // Reaction kinetics and catalysis letters. - 1982. - V.19. - №3-4. - P. 345

- 349.

96. Вельская, Р. И. Восстановление медно-магниевых катализаторов дегидрирования циклогексанола / Р. И. Вельская, И. А. Юрша, В. А. Ровский и др. // Химическая промышленность. - №2. - 1980. - С. 24-25.

97. Шинкаренко, В. Т. Изучение состояния двухвалентной меди в некоторых смешанных катлизаторах методом спектроскопии диффузионного отражения / В. Т. Шинкаренко, В. Ф. Ануфриенко, Г. К. Боресков // Доклады академии наук СССР. - 1975. - Т. 223. - № 2. - С. 410 - 413.

98. Шинкаренко, В. Т. Спектроскопическое изучение состояния двухвалентной меди в окисном медно-магниевом катализаторе / В. Т. Шинкаренко, В. Ф. Ануфриенко // Журнал теоритической и экспериментальной химии. - 1976. - Т. 12.

- № 2. - С. 270 - 274.

99. Анохина, А. С. Влияние способа приготовления на свойства медьцинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола / А. С. Анохина, В. С. Соболевская

[и др.] // Вопросы кинетики и катализа. Сборник научных трудов, серия Вопросы кинетики и катализа. Иваново - 1984.- С. 67 - 72.

100. Ждан, П. А. Исследование оксидных медно-магниевых катализаторов методом рентгено-электронной спектроскопии / П. А. Ждан, Г. К. Боресков // Доклады академии наук СССР. - 1975. - Т. 224. - № 6. - С. 1348 - 1352.

101. Лохов, Ю. А. Изучение состояния переходных металлов на поверхности оксидных катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул тестов окисей углерода и азота / Ю. А. Лохов, А. А. Давыдов // Кинетические превращения углеводородов. Иркутск. - 1980. - С. 36 - 41.

102. Давыдов, А. А. Изучение состояния катионов переходных металлов на поверхности катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированных молекул-тестов (СО, NO) // Кинетика и катализ. -1985. - Т. 26. - № 1. - С. 157-167.

103. Максимов Н. Г. Состояние распределения ионов Си (II) в окислах кубической структуры MgO, CdO, СаО по данным ЭПР / Н. Г. Максимов, В. Ф. Ануфриенко // Доклады академии наук СССР. - 1976. - Т. 228. - №6. - С. 1391 - 1394.

104. Анохина, А. С. Высокоактивный медьсодержащий катализатор низкотемпературной конверсии окиси углерода. / А. С. Анохина, Г. П. Черкасов, Т. А. Семенова, и др. // Химическая промышленность. - 1978. - № 4. - С. 286-288.

105. Смирнов, Н. Н. Формирование активного компонента алюмомедьцинковых композиций / Н. Н. Смирнов, Е. Н. Новиков, А. П. Ильин // Вопросы кинетики и катализа. Сборник научных трудов, серия Вопросы кинетики и катализа. Иваново. ИХТИ. - 1987. - С. 17 - 21.

106. Смирнов. Н. Н. Получение двойных солей меди и цинка из аммиачно-карбонатных растворов / Н. Н. Смирнов, А. П. Ильин, Ю. Г. Широков // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 1990. - Т. 33. - № 9. - С. 61 - 64.

107. Connor, M. F. Study of basic zinc carbonate formation by the action of carbon dioxide and water vapor on zinc oxide // M. F. Connor, / Z. Narurforsch für Naturforschung - 1974.- V. 29. - № 3-4.-P. 202-205.

108. Campbell, Y.S., Developments in catalysts for ammonia plains / Y. S. Campbell,

Y.W. Marschall // Nitrogen. - 1976. - № 03. - P. 33 - 39.

109. Голосман, Е. З. Медьцинкцементные катализаторы конверсии окиси углерода и других процессов. Эксплуатация медьцинкцементных катализаторов / Е. З. Голосман, А. И. Нечуговский // Химическая промышленность.- 1994. - № 5. -С. 39-44.

110. Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. / под ред. Е.Я. Мельникова. - 2-е изд., перераб., Москва. : Химия, 1986. -512 с.

111. Bridgewater, A. Comparing of methanol synthesis: The Rheney and copresipitated copper-zink-aluminium catalysts // Applied Catalysis A: General. -1986. - V. 28. - №1-2. - P. 241-253.

112. Голосман, Е. З. Цементсодержащие катализаторы для органического и неорганического катализа / Е. З. Голосман // Химическая промышленность. -1986. - № 7. - С. 387 - 392.

113. Дзисько, В. А. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов. Новосибирск . : Наука, 1978. - 384 с.

114. Новиков, А. А. Испытание катализаторов на основе ультрадисперсных порошков синтеза метанола / А.А. Новиков, А.В. Набоких // «Физико-химические основы синтеза метанола. Тезисы докладов 3 Всесоюзного совещания МЕТАНОЛ-3». - Москва.: Наука. - 1986. - С. 62-64.

115. Дубровский, А. Р. Электрохимический синтез в расплавленных солях каталитических покрытий Мо2С для реакции конверсии СО водяным паром / А. Р. Дубровский, С. А. Кузнецов, Е. В. Рябов // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49. -№4. - С. 620-625.

116. Дубровский, А. Р. Синтез покрытий Мо2С при совместном

2 2

электровосстановлении ионов Мо04" и Со03 " в солевых расплавах и их каталитическая активность для реакции конверсии оксида углерода // Доклады академии наук. - 2008. - Т.421. - №6. - С. 769 - 772.

117. Мухленов, И. П. Технология катализаторов / И. П. Мухленов, И. Е. Дерюжкина, В. И. Сороко [и др.]. - Ленинград. : Химия. - 1979. - 325 с.

118. Смирнов, Н. Н. Кинетика термического разложения гидроксокарбонатов и аммиакатов меди и цинка / Н. Н. Смирнов, Л. Б. Смирнова, О. А. Хоменкова // В сб. Вопросы кинетики и катализа. Иваново. - 1987. - С. 62 - 66.

119. Бутягин, П. Ю. Механохимия. Катализ. Катализаторы / П. Ю. Бутягин // Кинетика и катализ. - 1987.-Т. 28. -№ 1.-С.5- 19.

120. Буянов, Р. А. Научные основы приготовления и технологии катализаторов и задачи совершенствования катализаторных производств / Р. А. Буянов // Сибирский химический журнал. - 1991. - № 1. - С. 5 - 14.

121. Смирнов, Н. Н. Выбор оптимальных условий механохимического синтеза медьцинковых катализаторов / Н. Н. Смирнов, Ю. М. Комаров, А. П. Ильин // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2006. -№ 7. - С. 48 - 52.

122. Ильин, А. А. Влияние механической активации на структуру и каталитические свойства оксида меди / А. А. Ильин, Н. Н. Смирнов, А. П. Ильин // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2006. -№ 5. - С. 42 -45.

123. Пат. 2457028 С1 Российская Федерация, МПК В0Ы 21/04, В0П 23/06, В0П 23/72, В0Ы 37/04, С01В 3/16. Способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. / А. П. Ильин, Ю. М. Комаров, Д. В. Бабайкин, А. А. Ильин, Н. Н. Смирнов.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» - № 2015156617; заявл. 14.06.2011; опубл. 27.07.2012. Бюл. №21.

124. Пат. 2358804 С1 Российская Федерация, МПК В0Ы 23/80, В0П 23/02, В0П 37/04, В0П 37/10. Способ приготовления катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром. / Ю. М. Комаров, А. П. Ильин, Н. Н. Смирнов, А. А. Ильин.; заявитель и патентообладатель Федеральное

государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» - № 2007149175/04; заявл. 28.12.2007; опубл. 20.06.2009. Бюл. № 17.

125. А.С. № 1524920 СССР. Способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии оксида углерода / А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов, Ю.Г. Широков, Г.А. Низов, О.А. Хоменкова - Опубл. 30.1 1.89, Бюл. № 44.

126. Reinen, D. The Jahn-Teller effect and vibronic coupling in transition metal chemistry / D. Reinen, M. Atanasov//Magn. Res. Rev.- 1991.-V. 15.-P. 167-235.

127. Ляхов, Н. З. Кинетика механохимических реакций // Banicke listry (Memoriadne cislo). Bratislava: Veda - 1984. - S. 40-48.

128. Восель, С. В. Статистическая модель измельчения и активации в аппаратах с мелющими телами / С. В. Восель, Н. Т. Васенин, Э. Е. Помощников [и др.] Новосибирск / - 1985. - 32 с. (Препринт АН СССР. Сиб. Отд-ние, Ин-т катализа; 15.11.85).

129. Бутягин, П. Ю. Принудительные реакции в неорганической и органической химии / П. Ю. Бутягин // Коллоидный журнал. - 1999. - Т. 61. - №5. - С. 581-589.

130. Юрьева, Т. М. Направленный синтез оксидных катализаторов с учетом структуры ближайшего окружения каталитически активных ионов / Т. М. Юрьева, Г. К. Боресков // Механизм катализа: сборник статей /Академия наук СССР, Сибирское отделение, Институт катализа. - Новосибирск: Наука, 1984. - Ч.1 - С.182-192.

131. Пат. 2055639 C1 Российская Федерация, МПК6, МПК B01J 37/08, B01J 23/80. Способ получения катализатора для низкотемпературного синтеза метанола / Т.М.Юрьева, Т.П. Минюкова, Л.М Плясова, О.Ю. Прудникова, О.В Макарова, Г.Г Волкова.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН - № 93031286/04, заявл. 18.06. 1993; опубл. 10.03.1996.

132. Минюкова, Т. П. Зависимость каталитических свойств медьцинкхромовых катализаторов синтеза метанола и конверсии оксида углерода водяным паром от состава / Т. П. Минюкова, Л. М. Плясова, Т. М. Юрьева [и др.] // Кинетика и катализ. - 1989. - Т.30. - №2. - С. 415-421.

133. Хасин, А. А. Роль анионных примесей в формировании активного состояния катализаторов на основе переходных металлов / А. А. Хасин, Т. П. Минюкова, Т. М. Юрьева // Кинетика и катализ. - 2014. - Т. 55. - №4. - С.528-534

134. Кетчик, С. В. Особенности формирования оксидной медь-цинк-алюминиевой системы при низких температурах. I. Твердые растворы ионов цинка и алюминия в низкотемпературном оксиде меди. / С. В. Кетчик, Л. М. Плясова, Т. М. Юрьева [и др] // Известия сибирского отделения академии наук СССР. Серия химических наук. - 1983. - Вып. 6. - № 4. - С. 109-113.

135. Кетчик, С. В. Особенности формирования оксидной медь-цинк-алюминиевой системы при низких температурах. II. Твердые растворы ионов меди и алюминия в низкотемпературном оксиде цинка. / С. В. Кетчик, Л. М. Плясова, Т. М. Юрьева [и др] // Известия сибирского отделения академии наук СССР. Серия химических наук - 1984 - Вып. 1. - № 2 - С. 36-40.

136. Кетчик, С. В. Особенности формирования оксидной медь-цинк-алюминиевой системы при низких температурах. III. Фазовый состав образцов с повышенным содержанием алюминия. / С. В. Кетчик, Л. М. Плясова, Т. М. Юрьева [и др.] // Изв. СО АН СССР. Серия химических наук. - 1984. - №4. - С. 37-41.

137. Litvak, G. S. Physico-chemical studies of the temperature range for the formation of anion-modified oxides / G. S. Litvak, T. P. Minyukova, M. P. Demeshkina [et al] // Reaction kinetics, mechanisms and catalysis. - 1986. - Vol.31.-№ 2.-P.403-408.

138. Himelfarb, P. B. Precursors of the copper-zinc oxide methanol synthesis catalysts / P. B. Himelfarb, G. W. Simmons, K. Klier, R. G. Herman // Journal of Catalysis. -1985. - Vol. 93. - №. 2. - P. 442-450.

139. Shen, G. C. Preparation of Precursors for the Cu/ZnO Methanol Synthesis Catalysts by Coprecipitation Methods: Effects of the Preparation Conditions upon the Structures of the Precursors / G. C. Shen, S.-l. Fujita, N. Takezawa // Journal of Catalysis. - 1992. -Vol. 138. - P. 754-758.

140. Li, J. L. Characterization of precursors of methanol synthesis catalysts, copper/zinc/aluminium oxides, precipitated at different pHs and temperatures / J. L. Li, T. Inui // Applied Catalysis A: General. - 1996. - Vol. 137. - P. 105-117.

141. Fujitani, T. The effect of ZnO in methanol synthesis catalysts on Cu dispersion and the specific activity / T. Fujitani, J. Nakamura // Catalysis Letters. - 1998. - Vol. 5 6. - № 2. - P. 119-124.

142. Fujita, S. Methanol synthesis from CO2 over Cu/ZnO catalysts prepared from various coprecipitated precursors / S. Fujita, Y. Kanamori, A.M. Satriyo, N. Takezawa // Catalysis Today. - 1998. - Vol.45. - P. 241-244.

143. Spencer, M. S. Precursors of copper/zinc oxide catalysts / M. S. Spencer // Catalysis Letters. - 2000.-V. 66.-P. 255-257.

144. Behrens, M. Phase-Pure Cu, Zn, A1 Hydrotalcite-like Materials as Precursors for Copper rich Cu/ZnO/ALCA Catalysts / M. Behrens, 1. Kasatkin, S. Kuehl, G. Weinberg // Chemistry of materials. - 2010. - Vol. 22. - P. 386-397.

145. Плясова, Л. М. Формирование катализатора синтеза метанола / Л. М. Плясова, T. M. Юрьева, T. A. Кригер, [и др] // Кинетика и катализ. - 1995. - №3 -С. 464-472.

146. Araujo, G. C. The effect of temperature on the catalytic performance of iron oxide with copper and aluminum / G.C. Araujo, //Química Nova. - 2002. - Т. 25. - №. 2. - С. 181-185.

147. Смирнов, Н. Н. Научные основы механохимического синтеза катализаторов и сорбентов в газожидкостных средах : специальность 05.17.01 - диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук / Смирнов Николай Николаевич ; Ивановский химико-технологический университет. - Иваново, 2009. - 438 с.

148. Ильин, А. А. Механохимический синтез катализаторов для среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром : специальность 05.17.01 - диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук / Ильин Александр Александрович ; - Иваново, 2006. - 190 с.

149. Минюкова, Т. П. Физико-химические основы регулирования каталитических свойств катализаторов на основе Cu- и Fe-содержащих оксидных соединений для синтеза и дегидрирования метанола и паровой конверсии СО:

специальность 02.00.04. - диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук ; - Новосибирск, 2014. - 278 с.

150. Субботина, И.Р. Механическая активация оксидных катализаторов с нанесенными ионами молибдена, хрома и ванадия: автореф. дисс. канд. хим. наук: 02.00.15. - Москва, 1991. - 16 с.

151. Ильин, А. А. Изучение процесса формирования Al-Zn-Cu катализаторов, их активность и селективность в реакции конверсии оксида углерода водяным паром // А. А. Ильин, Ю. М. Комаров, А. П. Ильин [и др] / Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2012. - Т.55. - №11. - С. 39-42

152. Иванова, Т. В. Образование примесей в синтез-газе на стадии конверсии монооксида углерода в водород в производстве аммиака // А. А. Ильин, Т. В. Иванова, Р. Н. Румянцев [и др] / Известия высших учебных заведений. «Химия и химическая технология». - 2020. - Т.65. - № 5. - С. 50-56.

153. Mohapatra, M. Synthesis and applications of nano-structured iron oxides/hydroxides. A review / M. Mohapatra, S. Anand // International Journal of Engineering and Science Invention. - 2010. - Vol. 2. - №8. - P. 127-146.

154. Иванова, Т. В. Синтез катализатора низкотемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака // Т. В. Иванова, А. А.Ильин, К. А. Верес [и др] / Известия ВУзов. «Химия и химическая технология». - 2021. - Т.64. - №10. - С. 91-97..

155. Reddy B. J. Spectroscopic characterisation of rosasite and aurichalcite / B. J. Reddy // Neues Jahrbuch für Mineralogie - Monatshefte. - 2004. - №7. - Р. 302-316.

156. Ильин, А. А. Механохимический синтез оксидов цинка с использованием жидких и газообразных сред // А. А. Ильин, Р. Н. Румянцев, Н. Н. Смирнов, Т. В. Иванова [и др] / Журнал прикладной химии. - 2014.- Т. 87. №. 10. - С. 1410-1415.