Катализаторы на основе сульфидов переходных металлов для синтеза спиртов из CO и H2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Дорохов, Виктор Сергеевич

• Дорохов, Виктор Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Дорохов, Виктор Сергеевич

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Применение спиртов в топливной промышленности

1.1.1. Спиртовые топлива и спиртобензиновые смеси

1.1.2. Основные способы получения спиртов в промышленности

1.2. Обзор катализаторов синтеза спиртов из синтез-газа

1.2.1. Основные типы катализаторов синтеза спиртов

1.2.2. Устойчивость катализаторов синтеза спиртов к соединениям серы

1.2.3. Дезактивация сульфидных катализаторов при окислении

1.3. Состав, структура и свойства МоБг-катализаторов

1.3.1. Структура активной фазы промотированного Мо8-катализатора и её функционирование в условиях реакции ГДС

1.3.2. Влияние свойств носителя на активность МоБг-катализаторов в реакции синтеза спиртов

1.3.3. Влияние модифицирования щелочным металлом на активность МоБг-катализатора

1.3.4. Влияние промоторов на активность Мо8г-катализатора

1.3.5. Предположительные схемы механизма образования спиртов из СО и Н2 на КМоБ-катализаторах

1.4. Постановка задачи

2. Объекты и методы исследования

2.1 Носители для катализаторов

2.2 Определение текстурных характеристик носителей

2.3 Синтез оксидных предшественников катализаторов

2.4 Сульфидирование синтезированных катализаторов

2.5 Условия каталитических испытаний в реакции конверсии синтез-газа

2.6 Условия каталитических испытаний в реакции гидрообессеривания

2.7 Исследование катализаторов методом электронной микроскопии

3. Результаты и обсуждение

3.1. Влияние морфологических свойств носителя на каталитическую активность

3.2. Влияние углеродного покрытия носителя на каталитическую активность

3.3. Влияние содержания калия на активность катализатора в реакции синтеза

спиртов

3.4. Влияние концентрации калия на активность КСоМо8-катализатора в реакциях ГДС и ГИД

3.5. Влияние последовательности пропитки катализатора на его активность

3.6. Влияние промотирования (Со, ЯЬ) на каталитическую активность в реакции конверсии синтез-газа

3.7. Изучение поверхности катализаторов методом СЭМ

3.8. Изучение морфологии активной фазы методом ПЭМ

3.9. Механизм конверсии синтез-газа на КСоМо8-катализаторе

3.10. Влияние добавок этанола и этилена в синтез-газ на каталитическую активность в реакции синтеза спиртов

3.11. Исследование активности модифицированного литием катализатора в

реакции синтез спиртов

Выводы

Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катализаторы на основе сульфидов переходных металлов для синтеза спиртов из CO и H2»

Введение

Спирты применяются во многих отраслях промышленности. В нефтехимическом синтезе спирты широко используются в качестве растворителей, полупродуктов для душистых веществ, пластификаторов, экстрагентов и др. При производстве топлив спирты используются для повышения октанового числа. В данной области наиболее востребованы спирты с количеством углеродных атомов больше 2. В качестве добавок к топливу Сг+-спирты предпочтительнее метанола, что связано с их меньшей летучестью и лучшей растворимостью в УВ. Одним из источников производства спиртов является синтез-газ, получаемый из природного сырья. Он может содержать от нескольких единиц до десятков ррш сернистых примесей.

В промышленности Сг+-спирты в основном получают гидроформилированием олефинов и ферментативным брожением углеводов, метанол - каталитической конверсией синтез-газа. Каталитическая конверсия синтез-газа представляет собой более перспективный метод получения С2+-спиртов. В качестве катализаторов синтеза метанола в промышленности часто используют оксидные системы на основе гпСи или 2пСг, которые дезактивируются очень малыми концентрациями сернистых соединений (>0.1 ррш Н28). В отличие от них, применение катализаторов на основе сульфида молибдена требует присутствия 50-100 ррш НгБ в сырье для предотвращения удаления сульфидной серы, сохранения активности и продления срока жизни катализатора. Также сульфидные катализаторы более устойчивы к воздействию СОг и закоксовыванию, чем другие катализаторы. Использование сульфидов переходных металлов, модифицированных щелочными металлами, может решить проблему отравления катализаторов серой и позволит получать метанол и С2+-спирты из синтез-газа.

1. Литературный обзор

1.1. Применение спиртов в топливной промышленности 1.1.1. Спиртовые топлива и спиртобензиновые смеси

На протяжении ХХ-го века нефть оставалась основным источником сырья для получения моторных топлив и продуктов органического синтеза. В настоящее время положение начинает меняться. Спрос на нефть растёт быстрее темпов разработки новых месторождений, что отражается в постоянном росте цен на мировом рынке нефти. Насущной необходимостью становится диверсификация сырьевой базы.

Сокращение запасов нефти может в течение многих десятилетий компенсироваться за счет разработки других полезных ископаемых, таких как природный газ и уголь. В долгосрочной перспективе уголь, запасов которого при нынешних темпах потребления хватит более чем на тысячу лет, может занять доминирующую позицию в мировой энергетике. В ближайшее время более экономически выгодным выглядит использование природного газа, срок исчерпания запасов которого оценивается экспертами в 75 лет [1-7].

Спирты применяют во многих отраслях промышленности в качестве растворителей и полупродуктов. В нефтехимическом синтезе спирты широко используют для получения душистых и поверхностно-активных веществ, пластификаторов, экстрагентов и др. При производстве топлив спирты применяют в качестве добавок для повышения октанового числа. В данной области наиболее востребованы спирты С1-С4 [8-10].

Постепенное замещение нефти на альтернативные источники энергии -главный приоритет в сырьевой политике правительств многих стран. Спирты представляют собой дешёвое и экологичное сырьё для получения высокооктановых топлив, которое может быть использовано как альтернатива углеводородам.

Спирты обладают рядом преимуществ по сравнению с углеводородами. При использовании спиртов в двигателях внутреннего сгорания уменьшаются

выхлопы парниковых и токсичных газов (СО, С02, Ж)х). Благодаря тому, что температура горения спиртов ниже температуры горения бензина, происходит выделение значительно меньшего количества оксидов азота. Вследствие более полного сгорания спиртовых смесей, уменьшаются выбросы СО и углеводородных радикалов, а также канцерогенных ароматических углеводородов [9,11,12].

Ранее в качестве антидетонационной присадки широко применялся метил-трега-бутиловый эфир [13-15]. На сегодняшний день использование МТБЭ перестало отвечать ужесточившимся требованиям к уровню загрязнения окружающей среды. Постепенный отказ от МТБЭ привел к возобновлению интереса к использованию спиртов в качестве добавок к бензину.

Метанол обладает наибольшим значением октанового числа среди спиртов. Увеличение мирового потребления топливного метанола в период с 2010 по 2015 год ожидается равным 9.8% в год, а с 2015 по 2020 - 5.8% в год [16]. Недостаток использования метанола в качестве присадки связан с его ограниченной растворимостью в бензине. Присутствие даже незначительного количества воды в бензине приводит к разделению фаз.

Оптимальным сочетанием антидетонационных свойств и растворимости в углеводородах обладает этанол. По сравнению с метанолом, смесь этанола с углеводородами более устойчива к расслоению, характеризуется низким парциальным давлением и более высокой теплотой сгорания. Другие полезные топливные характеристики, такие как скрытая теплота испарения и летучесть, делают этанольное топливо превосходящим по качеству основанные на метаноле аналоги.

Избежать расслоения можно используя смесь метанола и С2+-спиртов -этилового, пропилового и бутилового. В этом случае смесь спиртов служит и как высокооктановая добавка, и как эмульгатор [9].

Согласно аналитическим докладам Международного энергетического агентства и членов Организации стран-экспортеров нефти (ОПЕК), рост спроса на нефть существенно замедлится в ближайшие годы. Снижение спроса на

нефть непременно будет стимулировать мировое потребление топливного этанола, как реальной альтернативе сырой нефти. Международное энергетическое агентство оценивает мировое замещение этанолом более 1 млн. баррелей нефтяного спроса в день [17].

Величина К.П.Д. спиртового двигателя выше бензинового во всем диапазоне соотношений спиртов и углеводородов [9]. Не смотря на то, что применение топлива с высоким содержанием этанола требует существенной модификации двигателя, его мощность возрастает на 20% [11]. При добавлении спиртов к бензину увеличивается полнота его сгорания, благодаря наличию в молекулах спиртов атома кислорода. Теплота сгорания спиртов ниже, чем у углеводородов, поэтому для реакции горения требуется меньшее стехиометрическое соотношение воздуха и топлива, что позволяет получать больше энергии. Таким образом, увеличивается общая производительность двигателя при удешевлении топлива.

1.1.2. Основные способы получения спиртов в промышленности

Промышленные способы получения спиртов можно разделить по сырьевому признаку на следующие типы [7,18]:

1. Ферментативное брожение углеводов растительного происхождения

(пшено, кукуруза, древесная целлюлоза и др.).

2. Гидратация и гидроформилирование олефинов (оксосинтез).

3. Каталитическая конверсия синтез-газа.

С помощью ферментативного брожения углеводов осуществляется большая часть мирового производства этанола. Благодаря простым условиям проведения процесса и доступности сырья этот метод получил широкое распространение. Непрерывный рост спроса на этанол вызывает необходимость занимать больше сельскохозяйственных земель для производства углеводного сырья, что приводит к конкуренции внутри агропромышленного комплекса.

В реакцию гидроформилирования могут вступать ненасыщенные углеводороды с числом атомов углерода до 30. Основным реагентом для

оксосинтеза служит пропилен, получаемый на нефтеперерабатывающих заводах в больших количествах. Основные продукты гидроформилирования пропилена представляют собой нормальные и изомерные альдегиды и высшие спирты. В общей сложности методом оксосинтеза получают свыше 30 продуктов, среди которых наибольшее значение имеют спирты С3-С13. Они применяются, главным образом, для производства пластификаторов, поверхностно-активных веществ и смазочных масел. Катализаторами гидроформилирования выступают карбонильные комплексы кобальта и родия [19,20]. Среди проблем этого процесса можно выделить то, что зачастую он проводится в две стадии (образование альдегидов и их гидрирование), при высоких давлениях (>10 МПа) и в гомогенной среде, что затрудняет отделение продуктов от реакционной среды.

Каталитическая конверсия синтез-газа широко распространена как наиболее экономически выгодный метод получения метанола на основе непрерывного проточного процесса с высокими выходами. Разработка аналогичного процесса для производства С2+-спиртов будет обладать рядом преимуществ по сравнению с другими способами. Проведение реакции в одну стадию на гетерогенных катализаторах позволит избежать проблем, возникающих при гидроформилировании. Использование синтез-газа в качестве сырья не будет вызывать конкуренции с аграрным хозяйством.

Синтез-газ получают газификацией угля, биомассы и риформингом попутного нефтяного газа. В России сжигается, по меньшей мере, 50% попутных газов, что приводит к большим финансовым убыткам [6]. Переработка ПНГ в синтез-газ и его использование для получения топливных спиртов может служить эффективным способом восполнения упущенной прибыли.

1.2. Обзор катализаторов синтеза спиртов из синтез-газа 1.2.1. Основные типы катализаторов синтеза спиртов

Катализаторы, пригодные для синтеза спиртов из синтез-газа, можно разделить на следующие основные группы [18]:

1. модифицированные катализаторы синтеза метанола и Фишера-Тропша (¿пО/СггОз, Cu/ZnO и CuO/CoO и их аналоги с добавкой щелочного металла);

2. катализаторы на основе металлов платиновой группы и соседних подгрупп периодической системы (Rh, Ru, Re, Pd и др.);

3. модифицированные щелочным металлом катализаторы на основе дисульфида молибдена.

Катализаторы первой группы используются для синтеза метанола с начала XX века. В 1923 году фирмой BASF был проведен первый синтез метанола из синтез-газа с использованием цинк-хромового катализатора [21]. На данном катализаторе процесс осуществлялся при давлении 25-32 МПа и температуре 360-380°С. В 1928 году Lewis и Frölich обнаружили, что высокий выход метанола можно получить при пропускании синтез-газа над CuO/ZnO/A^Os [22]. Катализатор на основе цинка и меди позволил осуществлять синтез метанола в более мягких условиях: 5-10 МПа и 220-270°С. Медь-цинковые катализаторы оказались более активными в реакции образования спирта, чем цинк-хромовые, но менее устойчивыми к отравлению содержащимися в синтез-газе примесями серы. Также активность катализатора снижалась из-за перекристаллизации меди при появлении локальных перегревов [23].

Исследование каталитической активности модифицированных щелочным металлом (Cs, Rb, К) гпО/Сг203-катализаторов, проведённое Natta, показало, что с их помощью можно получать С2+-спирты [24]. Реакция протекает при температурах 400-450°С и давлениях 10-25 МПа. При модификации щелочным металлом медного или кобальтового катализатора, образование С2+-спиртов также становится возможным и происходит в более мягких условиях, чем на

цинк-хромовом катализаторе [25-28]. Основные продукты реакции представляют собой разветвленные спирты, среди которых превалирует шо-бутанол [25]. Smith и Anderson предположили, что рост углеводородной цепи происходит по механизму конденсации промежуточных соединений [29]. Конкурирование процессов а- и ß-присоединения отвечает за изомерный состав продуктов реакции [30,31].

Ко второй группе относятся катализаторы на основе оксидов и сульфидов переходных металлов VIIB-VIII подгрупп периодической системы [32]. Оксидам Rh, Ru и Re свойственна высокая конверсия СО и селективность образования этанола. Среди сульфидов металлов этой подгруппы наиболее активны сульфиды Rh, Pd и Pt (рис. 1). Основным продуктом реакции на данных сульфидах является метанол, селективность образования которого превышает 90%. Тем не менее, не смотря на высокую активность, для коммерческого применения каталитические системы на основе благородных металлов не подходят, что связано с их высокой стоимостью и ограниченной доступностью.

Rh-S

<R].i7S15)

спирты ■ углеводороды

□ со2

Периодическая таблица

Рис. 1. Сравнение активности сульфидов переходных металлов в реакции конверсии синтез-газа [32].

Каталитические системы на основе модифицированного щелочным металлом дисульфида молибдена составляют третью группу катализаторов,

применимых для получения спиртов из синтез-газа. Катализаторы на основе сульфида молибдена для получения спиртов были впервые представлены Dow Chemical Company и Union Carbide Corporation в 1980-х годах. К сегодняшнему дню в США уже выдано два патента в 2001 и 2004 годах на методы синтеза спиртов на основе сульфидных катализаторов и три патента в 2010 году на методики получения кобальт-молибденовых катализаторов синтеза спиртов [33]. Особенностью данной группы является то, что при конверсии синтез-газа образуется смесь метанола, Сг+-спиртов и углеводородов. Структура углеродной цепи продуктов, в основном, линейная, спирты - первичные [34,35].

Важным фактором, влияющим на качество продукции, является содержание воды в образующемся потоке спиртов. Содержание воды не должно превышать 2%, чтобы не происходило расслоения спиртобензиновой смеси (см. раздел 1.1.1). На производствах для обезвоживания применяют адсорбенты, такие как молекулярные сита. Если содержание воды слишком высоко для эффективного применения молекулярных сит, прибегают к дистилляционной перегонке, в результате которой неизбежно теряется часть спиртовой фракции. Модифицированные щелочным металлом МоБг-катализаторы проявляют высокую реакционную способность в реакции водяного газа, что позволяет избавляться от излишков воды в продуктах [36]. Поэтому использование модифицированных щелочным металлом Мо8г-катализаторов могло бы упростить процесс отделения спиртов от воды.

1.2.2. Устойчивость катализаторов синтеза спиртов к соединениям серы

На протяжении последних девяноста лет самыми востребованными в промышленном синтезе спиртов остаются катализаторы на основе оксидов цинка, хрома и меди. Эти каталитические системы проявляют высокую активность в реакции образования метанола, но чувствительны к присутствию малых концентраций соединений серы в синтез-газе.

Синтез-газ, получаемый переработкой ПНГ, угля и биомассы может содержать существенное количество сернистых примесей, таких как сероводород, сероуглерод, меркаптаны и тиофены. Концентрация Н28 в ПНГ в зависимости от месторождения может достигать 14200 ррт. В отличие от угля или ПНГ, целлюлозная биомасса содержит значительно меньше серы, при её газификации содержание Н28 составляет величину порядка 60 ррт [37]. В России допустимая концентрация сернистых примесей в горючих газах не должна превышать: для сероводорода - 15 ррт, для меркаптана - 27 ррт [38].

Присутствие незначительных количеств сероводорода в синтез-газе приводит к деактивации катализатора. Коммерческий СиО/2пО/А12Оз-катализатор полностью теряет активность, когда количество пропущенного над ним сероводорода достигает трети от количества меди и цинка в активной фазе (рис. 2) [32]. Активность многих катализаторов гидрирования СО на основе таких переходных металлов, как Со, Рс1, N1 и др., в присутствии 0.1-10.0 ррт Н28 падает в 100-10000 раз из-за блокирования серой активных центров [39-

41].

1000,

□ □

о1---1—ЩИ—1-1-1-•-1

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Пн^/П а-гп

Рис. 2. Снижение выхода метанола для коммерческого СиО/гпО/А12Оз-катализатора в зависимости от количества пропущенного сероводорода [32].

Длительное время работы катализатора возможно только при тщательной очистке синтез-газа от серосодержащих примесей, необратимо отравляющих катализатор. На заводах перед каталитическими реакторами устанавливают узды адсорбционной очистки газа (серозаградители), в которых концентрация сероводорода снижается до единиц ррЬ поглощением активированным оксидом цинка [19,42]. Стоимость установок по очистке синтез-газа от серы с производительностью от 25 до 18000 м3/ч в России составляет от 6 до 40 млн. руб. Таким образом, использование традиционных оксидных катализаторов синтеза спиртов вызывает необходимость очень высокой степени очистки синтез-газа, что приводит к росту затрат на производстве.

Применение сульфидных катализаторов изменяет требования к очистке синтез-газа от примесей серы. Необходимость в глубокой очистке сырья отпадает, что позволяет экономить на установке и обслуживании узлов адсорбции сероводорода.

100 X

° о

£ 1 о

ш с; 0)

аI

о

80

60

40

20

Селективность: - все оксигенаты Концентрация: -СНзОН

С2+ОН

время подачи Н23

I Л

200

400 600

Время, ч

800

Рис. 3. Зависимость селективности образования спиртов и состава жидких продуктов реакции в зависимости от присутствия в сырье [43].

Сульфидные катализаторы, в отличие от оксидных, в присутствии сероводорода активируются (рис. 3) [43]. Повышение концентрации сероводорода в сырье более 103 ррт позволяет достигнуть стабильности

работы катализатора КСоМо82/С быстрее, а также увеличивает селективность образования С2+-спиртов [44]. Рост активности в присутствии Н28 означает, что степень сульфидирования катализатора в процессе реакции с СО и Н2 может изменяться в зависимости от содержания сероводорода в сырье и что каталитическая активность чувствительна к степени сульфидирования катализатора. У окисленного на воздухе Мо82-катализатора селективность образования спиртов понижается, в то же время увеличивается селективность образования углеводородов [45,46]. Присутствие Н28 в синтез-газе способствует поддержанию активности катализатора и продлению его срока службы. Данные непрерывных испытаний КСоМо8-катализатора в течение полугода с использованием Н28-содержащего синтез-газа показывают, что в присутствии сульфидирующего агента в сырье можно ожидать продолжительность срока жизни катализатора до 2 лет (рис. 4) [46].

2

О

В —

с

600

500

400 ■

300 ■

200 ■

100 ■

-В-

100%

90%

80%

70%

>

'2 60%

VI

и 50%

а ¿: 40%

и 30%

20%

10%

0%

■ Melhanol • Alcohols

■ F.slers & Aldehydes

■ Ethanol

■ Hydrocarbons

300 490 720 1140 1410 3470 4140

Time on Stream (h) 300 4go 720 M40 1410 3470 4)40

—e— Oxygenates -B- Hydrocarbons Time on Stream (h)

(a) (6)

Рис. 4. Изменение производительности (а) и селективности (б) образования продуктов конверсии синтез-газа с течением времени для массивного KCoMoS-катализатора. Условия синтеза: 320°С, 11.2 МПа, содержание H2S в синтез-газе 100 ррш (промежуток времени, когда подачу прерывали H2S указан пунктиром) [46].

1.2.3. Дезактивация сульфидных катализаторов при окислении

В работе [46] в спектре рентгеновской дифракции массивного КСоМоБ-катализатора до реакции с синтез-газом были выявлены сигналы слабо кристаллических фаз Мо82 и К2Б и кристаллической СоБ2 (рис. 5, спектр Р),

последние две фазы исчезают в процессе проведения реакции (рис. 5, спектры Э1-06). При продолжительном времени проведения реакции (>1200 ч) или при отсутствии сульфидирующего агента в синтез-газе в спектре катализаторов проявлялся сигнал ненасыщенной Со988 фазы (рис. 5, спектры В2, Эб-б). Интенсивность дифракционных пиков Мо82 снижалась у катализаторов, которые испытывались при отсутствии сульфидирующего агента или в присутствии сероорганики в сырье (ДМС, ДМДС). Кристалличность соответствующей фазы снижалась во время реакции (рис. 5, спектры Э2-4). Когда в синтез-газе присутствовал Н28 изменения сигнала Мо82 были незначительные (рис. 5, спектры 05-6).

20

Рис. 5. Спектры рентгеновской дифракции свежего (И) и отработанных в реакции синтеза спиртов катализаторов при добавлении сульфидирующего агента к синтез-газу (03-6) и без него (01,2). Сигналы соответствуют Мо82 (*), Со82 (Д), К28 (□) и Со988 (о) [46].

При длительном синтезе (несколько недель) в отсутствие сульфидирующего агента в сырье, сульфид молибдена постепенно окислялся, о чем свидетельствовало усиление сигнала 232.5 и ослабление сигнала 229.2 эВ в РФЭС-спектре (рис. 6а). Подача сульфидирующего агента существенно снизила скорость окисления катализатора (рис. 66). На рис. 66 видно, что образцы ЭЗ-4,

в испытаниях которых были использованы ДМС и ДМДС, подверглись большему окислению, чем образец Э5, на который подавался Н2Б. Это означает, что Н28, являющийся основной серосодержащей примесью ПНГ, является лучшим сульфидирующим агентом для поддержания активности КМоБ-катализаторов. При непрерывной подаче сероводорода (рис. 6в) окисление сульфида молибдена было наименьшим.

Увеличение ширины сигнала 229.2 эВ в области низких энергий для всех окислившихся образцов означает образование Мо2', которое может быть связано с формированием карбида или оксикарбида молибдена.

Нтс11т^ Епсгйу (сV)

(б) (в)

Рис. 6. РФЭС-спектры катализатора Р до реакции в сравнении с образцами после испытаний: не обрабатывавшимися сульфидирующим агентом (Ш и 02) (а); во время работы которых подавался ДМДС (ЭЗ), ДМС (Б4) или Н28 (Э5-6) (б,в) [46].

После длительных синтезов при отсутствии сульфидирующего агента в синтез-газе в РФЭС-спектрах испытанных катализаторов присутствовали сигналы восстановленного Мо (Мо ), окисленного Мо (Мо ) и углеродсодержащих функциональных групп, включая карбиды металлов и сажу. Свежесульфидированный образец содержал только сигналы Б2" и Мо4 \

Спектры образцов, которые обрабатывались во время синтеза сероводородом, не содержали интенсивных сигналов восстановленного или окисленного Мо, сажи или карбидов и больше похожи на спектры катализаторов до реакции

Авторы работ [46,47] выделили следующие основные причины потери КМо8-катализатором активности и степени сульфидирования. Первая заключается в том, что длительное проведение реакции в отсутствие сульфидирующего агента приводит к окислению поверхности катализатора. При окислении молибдена образуются МоО-Н группы, которые способствуют разложению углеродсодержащих частиц до сажи, которая блокирует активные центры. Вторая причина связана с образованием малоактивного карбида молибдена вследствие потери им серы. Существует возможность третьей причины дезактивации, связанной с образованием отдельной фазы промотора в виде кристаллического Со988. Избежать дезактивации катализатора можно, используя серосодержащее сырьё, следовательно глубокая очистка синтез-газа при использовании сульфидных катализаторов становится не только ненужной, но и вредной.

1.3. Состав, структура и свойства МоБг-катализаторов

1.3.1. Структура активной фазы промотированного Мо8-катализатора и её функционирование в условиях реакции ГДС

Благодаря своей высокой активности и устойчивости к отравлению сернистыми соединениями, каталитические системы на основе дисульфида молибдена, начиная с первой половины XX, века применяются в топливной промышленности в процессах гидрообессеривания, гидроденитрирования и крекинга нефтяных фракций [48,49]. Поэтому важно рассмотреть информацию о структуре и функционировании активной фазы МоБг-катализаторов в условиях реакции ГДС. Наиболее широко в реакции ГДС применяются катализаторы на основе промотированного никелем или кобальтом дисульфида молибдена [49-51]. Другие переходные металлы (Си, Ре) проявляют слабый или умеренный промотирующий эффект [52].

Каталитические свойства Мо82 зависят от структуры его кристаллитов, в особенности от наличия дефектов на гранях и способностью к интеркаляции соединений [53-55]. Форма кристаллита МоБ2 может быть гексагональной, которая образуется во время сульфидирования при низком парциальном давлении сероводорода, или треугольной, при высоком парциальном давлении сероводорода [56,57]. На рис. 7 показан одиночный слой кристаллита Мо82 гексагональной формы.

Каждый слой состоит из плоскости, образованной катионами Мо4+, расположенной между двумя плоскостями, образованными анионами 82~. Каждый атом молибдена скоординирован с шестью атомами серы в тригональной призматической или октаэдрической структуре с сильным взаимодействием по 8-Мо-8 связям, в то время как ван-дер-ваальсовое взаимодействие соединяет соседние слои друг с другом. Измеренная толщина индивидуального слоя Мо82 кристаллита ~2.2 А [56].

Рис. 7. Кристаллит Мо82 гексагональной формы, воспроизведено из [58].

В кристаллите слои с краевыми атомами молибдена (Мо-ребро) чередуются со слоями с краевыми атомами серы (8-ребро). Атомы молибдена, расположенные на базальной плоскости полностью насыщены атомами серы и не участвуют в каталитических реакциях. При расстоянии между слоями 3.16 А [56] сульфид молибдена может играть роль резервуара для интеркаляции ионов металлов и комплексных соединений [53]. Процесс интеркаляции связан с существенными изменениями структуры, поэтому ему свойственен высокий энергетический барьер, который делает процесс кинетически затрудненным. Для его протекания зачастую требуются жесткие условия.

Атомы молибдена Мо-ребра связаны с четырьмя атомами Б, на 8-ребре каждый атом серы связан с двумя атомами молибдена. В атмосфере водорода при температурах более 300°С Мо- и 8-рёбра не стабильны. Водород может реагировать с серой Б-ребра с образованием сероводорода и вакансии [59]. Удаление атомов серы с Б-ребра сопровождается восстановлением атомов молибдена из состояния Мо6+ в Мо4+. Сероводород может диссоциативно адсорбироваться на координационно-ненасыщенных атомах молибдена, расположенных на Мо-ребре. Присоединение атомов серы к Мо-ребру в мостиковую позицию приводит к окислению Мо4+ до Мо6+.

Десорбция серы с поверхности катализатора и адсорбция сераорганических молекул наблюдались методом сканирующей туннельной микроскопии [60]. На рис. 8а представлено изображение одиночного слоя кристаллита Мо82 треугольной формы с атомарным разрешением. На изображении однослойного кристаллита Мо82, восстановленного в атмосфере водорода в течение 5 минут, видны образовавшиеся на рёбрах вакансии (рис. 86) [61]. На фотографии после обработки восстановленного кристаллита Мо82 тиофеном показано, что органические соединения адсорбируются на координационно-ненасыщенных атомах молибдена, расположенных на месте вакансий (рис. 8в) [62]. Образование вакансии на рёбрах кристаллитов определяет формирование активных центров [59].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дорохов, Виктор Сергеевич, 2013 год

Список использованных источников

1. Елисеев О. JI. Технологии «газ в жидкость» // Российский Химический Журнал. 2008. Т. 52. № 6. С. 53-62.

2. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительная конверсия метана // Успехи Химии. 2005. Т. 74. № 12. С. 1216-1245.

3. Левинбук М.И., Котов В.Н. Изменение структуры потребления основных энергоносителей в США - один из вызовов энергетической безопасности России // Мир нефтепродуктов. 2013. Т. 9. С. 3-13.

4. Леонард Р. Истощение нефтяных запасов и грядущая эпоха природного газа. // Нефтегазовая вертикаль. 2001. № 9. С. 50-59.

5. Gregor J.H. Fischer-Tropsch products as liquid fuels or chemicals. An economic evaluation// Catal. Letters. 1990. Vol. 7. P. 317-332.

6. Артёмов А.В. и др. Анализ стратегии развития нефтехимии до 2015 года // Российский Химический Журнал. 2008. Т. LII. № 4. С. 4-14.

7. Malinowski A. Application of Molybdenum Catalysts in Biorefinery // Mater. Process, energy Commun. Curr. Res. Technol. Dev. ed. Mëndez-Vilas A. Formatex, 2013. P. 206-211.

8. Szwaja S., Naber J.D. Combustion of n-butanol in a spark-ignition 1С engine // Fuel. Elsevier Ltd, 2010. Vol. 89. № 7. P. 1573-1582.

9. Карпов С.А. и др. Применение алифатических спиртов в качестве экологически чистых добавок в автомобильные бензины [Электронный документ] // Нефтегазовое дело. 2006. № 2. URL: http://www.ogbus.ru/authors/KarpovSA/KarpovSA_2.pdf (проверено: 08.11.2013).

10. Celik М.В., Ozdalyan В., Alkan F. The use of pure methanol as fuel at high compression ratio in a single cylinder gasoline engine // Fuel. 2011. Vol. 90. №4. P. 1591-1598.

11. Емельянов B.E., Никитина E.A., Асяев A.H. Экологически чистое биотопливо Е85 [Электронный документ] // Автоперевозчик. 2008. № 8. URL:

http://transler.ru/content/arxiv_perevozhic/perevozhic_08/perevozhic_95/Topli vo_quotEkologicheski_chistoe_toplivo_E85_iz_bioetanolaquot# (проверено: 08.11.2013).

12. Макаров В.В. и др. Спирты как добавки к бензинам [Электронный документ] // Автомобильная промышленность. 2005. № 8. Р. 24-26. URJL: http://www.avtomash.ru/guravto/2005/20050824.htm (проверено: 08.11.2013).

13. Song C.-L. et al. Comparative effects of MTBE and ethanol additions into gasoline on exhaust emissions // Atmos. Environ. 2006. Vol. 40. № 11. P. 1957-1970.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23

24

25

26

27

Chisalaa B.N., Taitb N.G., Lernera D.N. Evaluating the risks of methyl tertiary butyl ether (MTBE) pollution of urban groundwater // J. Contam. Hydrol. 2007. Vol. 91. № 1-2. P. 128-145.

Magnusson R., Nilsson C. The influence of oxygenated fuels on emissions of aldehydes and ketones from a two-stroke spark ignition engine // Fuel. 2011. Vol. 90. №3. P. 1145-1154.

Methanol [Электронный документ] // IHS Chem. Consult. Rep. 2011. URL: http://www.ihs.com/products/chemieal/planning/ceh/methanol.aspx (проверено: 11.11.2013).

Мирзоев В., Пущик Е. Бензин и этанол - мировые перспективы [Электронный документ] // Bait. Course. 2010. URL: http://www.baMc-course.com/rus/energy/?doc=32174&ins_print (проверено: 08.11.2013).

Surisetty V.R., Dalai А.К., Kozinski J. Alcohols as alternative fuels: An overview // Appl. Catal. A Gen. 2011. Vol. 404. № 1-2. P. 1-11.

Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Уголь и природный газ источники для получения искусственного жидкого топлива и химических продуктов // Новое в жизни, науке, технике. Сер. "Химия." 1986. № 2.

Frediani P. et al. One-pot syntheses of alcohols from olefins through Co/Ru tandem catalysis // J. Mol. Catal. A Chem. 2007. Vol. 271. № 1-2. P. 80-85.

Guczi L., Herman R.G. Chapter 7. Classical and Non-Classical Routes for Alcohol Synthesis // Stud. Surf. Sci. Catal. 1991. Vol. 64. P. 265-349.

Lewis W.K., Frolich P.K. Synthesis of Methanol from Carbon Monoxide and Hydrogen // Ind. Eng. Chem. American Chemical Society. 1928. Vol. 20. № 3. P. 285-290.

Mahdavi V., Peyrovi M.H. Synthesis of Ci - C6 alcohols over copper/cobalt catalysts. Investigation of the influence of preparative procedures on the activity and selectivity of Си - C02O3 / ZnO , AI2O3 catalyst // Catal. Commun. 2006. Vol. 7. № 8. P. 542-549.

Natta G., Colombo U., Pasquon I. Direct Catalytic Synthesis of Higher Alcohols from Carbon Monoxide and Hydrogen Catalysis // Catalysis, ed. Emmett P.H. New York: Reinhold. 1957. Vol. 5. P. 131-174.

Liu Y. et al. Mixed alcohols synthesis from syngas over Cs- and Ni-modified Cu/Ce02 catalysts // Fuel. 2013. Vol. 104. P. 62-69.

Ни В., Fujimoto K. Promoting behaviors of alkali compounds in low temperature methanol synthesis over copper-based catalyst // Appl. Catal. В Environ. 2010. Vol. 95, № 3-4. P. 208-216.

Ishida T. et al. Synthesis of higher alcohols by Fischer-Tropsch synthesis over alkali metal-modified cobalt catalysts // Appl. Catal. A Gen. 2013. Vol. 458. P. 145-154.

28.

29.

30,

31,

32,

33,

34,

35,

36

37

38

39

40

41

42

Courty P. et al. Production of Methanol-Higher Alcohol Mixtures from Natural Gas via Syngas Chemistry // Oil Gas Sci. Technol. EDP Sciences, 1990. Vol. 45. №4. P. 561-578.

Smith K.J., Anderson R.B. A Chain Growth Scheme for the Higher Alcohols Synthesis // J. Catal. 1984. Vol. 85. P. 428-436.

Xu M., Iglesia E. Carbon-Carbon Bond Formation Pathways in CO Hydrogenation to Higher Alcohols // J. Catal. 1999. Vol. 188. P. 125-131.

Nunan J.G. et al. Methanol and C2 Oxygenate Synthesis over Cesium Dopem Cu/ZnO and Cu/Zn0/Al203 Catalysts: A Study of Selectivity and 13C Incorporated Patterns // J. Catal. 1988. Vol. 113. P. 410-433.

Koizumi N. et al. Development of sulfur tolerant catalysts for the synthesis of high quality transportation fuels // Catal. Today. 2004. Vol. 89. № 4. P. 465478.

Feng M. Review of Molybdenum Catalysts for Direct Synthesis of Mixed Alcohols from Synthesis Gas // Recent Patents Catal. 2012. Vol. 1. P. 13-26.

Liu Z. et al. Screening of Alkali-Promoted Vapor-Phase-Synthesized Molybdenum Sulfide Catalysts for the Production of Alcohols from Synthesis Gas // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol. 36. № 8. P. 3085-3093.

Santiesteban J.G. et al. Mechanism of C1-C4 alcohol synthesis over alkali/MoS2 and alkali/Co/MoS2 catalysts // 9th Int. Congr. Catal. Calgary. 1988. № 10. P. 561-568.

Lian Y. et al. Water gas shift activity of Co-Mo/MgO-АЬОз catalysts presulfided with ammonium sulfide // J. Nat. Gas Chem. CAS/DICP, 2010. Vol. 19, № 1. P. 61-66.

Huber G. W., Iborra S., Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering. // Chem. Rev. 2006. Vol. 106. № 9. P. 4044^1098.

ГОСТ 5542-87. Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия.

Berube M.N., Sung В., Vannice М.А. Sulfur poisoning of supported palladium methanol synthesis catalysts // Appl. Catal. 1987. Vol. 31. P. 133-157.

Fowler R.W., Bartholomew C.H. Activity, Adsorption, and Sulfur Tolerance Studies of Fluidized Bed Methanation Catalysts // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1979. Vol. 18. № 4. P. 339-347.

Eley D.D. et al. Sulfur Poisoning of Metals // Adv. Catal. 1982. Vol. 31. P. 135-242.

Метанольная технология Топсе для установок на основе угля [Электронный документ]. 2009. URL:

http://www.topsoe.rU/about_us/~/media/Russia/pdf/technology/topsoe_methano l_tech_russia.ashx (проверено: 08.11.2013).

43. Murchison C.B., Conway M.M., Quarderer G.J. Mixed alcohols from syngas over moly catalysts // 9th Int. Congr. Catal. Calgary. 1988. Vol. 2. P. 626-633.

44. Christensen J.M. et al. Effects of H2S and process conditions in the synthesis of mixed alcohols from syngas over alkali promoted cobalt-molybdenum sulfide // Appl. Catal. A Gen. 2009. Vol. 366. № 1. P. 29^13.

45. Woo H.C. et al. Structure and distridution of alkali promoter in K/M0S2 catalysts and their effect on alcohol synthesis from syngas // J. Catal. 1993. Vol. 142. P. 672-690.

46. Hensley J.E., Pylypenko S., Ruddy D.A. Deactivation and stability of K-CoMoSx mixed alcohol synthesis catalysts // J. Catal. 2014. Vol. 309. P. 199208.

47. Surisetty V.R., Dalai A.K., Kozinski J. Deactivation Studies of AlkaliPromoted Trimetallic Co-Rh-Mo Sulfide Catalysts for Higher Alcohols Synthesis from Synthesis Gas // Energy & Fuels. 2011. Vol. 25, № 2. P. 580590.

48. Chianelli R.R., Berhault G., Torres B. Unsupported transition metal sulfide catalysts: 100 years of science and application// Catal. Today. 2009. Vol. 147. № 3-4. P. 275-286.

49. Томина H.H., Пимерзин А.А., Моисеев И.К. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций // Российский Химический Журнал. 2008. Т. 52. №4. С. 41-52.

50. Томина Н.Н. и др. XMo6(S)/y-Al203 и Ni-XMo6(S)/y-Al203 катализаторы (X = Al, Ga, In, Fe, Со, Ni) и их активность в гидрировании и гидрообессеривании // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. № 2. С. 233-241.

51. Никульшин П.А. и др. Влияние состава и морфологии наноразмерных сульфидов переходных металлов, приготовленных с использованием гетерополисоединений со структурой Андерсона [X(0H)6M060ig] (X=Co,Ni,Mn,Zn) и [Co2Moio038H4], на их каталитические свойства // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53. № 5. С. 660-672.

52. Kibsgaard J. et al. Comparative atomic-scale analysis of promotional effects by late 3d-transition metals in MoS2 hydrotreating catalysts // J. Catal. Elsevier Inc., 2010. Vol. 272. № 2. P. 195-203.

53. Benavente E. et al. Intercalation chemistry of molybdenum disulfide // Coord. Chem. Rev. 2002. Vol. 224. P. 87-109.

54. Liu B. et al. A simple method for preparation of presulfided eggshell CoMoS/y-Al2C>3 catalysts for hydrodesulfurization of dibenzothiophene // Fuel. 2012. Vol. 95. P. 457^63.

55. Znaiguia R. et al. Curved nanostructures of unsupported and АЬОз-supported MoS2 catalysts: Synthesis and HDS catalytic properties // Appl. Catal. A Gen. 2012. Vol. 429-430. P. 92-105.

56.

57.

58.

59.

60.

61.

62.

63.

64

65

66

67

68

69

70

Lauritsen J.V. et al. Atomic-scale insight into structure and morphology changes of MoS2 nanoclusters in hydrotreating catalysts // J. Catal. 2004. Vol. 221. №2. P. 510-522.

Byskov L.S. et al. Edge termination of MoS2 and CoMoS catalyst particles // Catal. Letters. 2000. Vol. 64. № 2-4. P. 95-99.

Sun M., Adjaye J., Nelson A.E. Theoretical investigations of the structures and properties of molybdenum-based sulfide catalysts // Appl. Catal. A Gen. 2004. Vol. 263. №2. P. 131-143.

Moses P.G. et al. The effect of Co-promotion on MoS2 catalysts for hydrodesulfurization of thiophene: A density functional study // J. Catal. Elsevier Inc., 2009. Vol. 268. № 2. P. 201-208.

Lauritsen J. V, Besenbacher F. Model Catalyst Surfaces Investigated by Scanning Tunneling Microscopy. 2006. Vol. 50. P. 97-147.

Helveg S. et al. Atomic-scale structure of single-layer MoS2 nanoclusters // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 84. № 5. P. 951-954.

Lauritsen J. V., Vang R.T., Besenbacher F. From atom-resolved scanning tunneling microscopy (STM) studies to the design of new catalysts // Catal. Today. 2006. Vol. 111. № 1-2. P. 34^43.

Lauritsen J. et al. Location and coordination of promoter atoms in Co- and Ni-promoted MoS2-based hydrotreating catalysts // J. Catal. 2007. Vol. 249. № 2. P. 220-233.

Besenbacher F. et al. Recent STM, DFT and HAADF-STEM studies of sulfide-based hydrotreating catalysts: Insight into mechanistic, structural and particle size effects // Catal. Today. 2008. Vol. 130. № 1. P. 86-96.

Topsoe H., Clausen B.S. Importance of Co-Mo-S type structures in hydrodesulfurization// Catal. Rev. - Sci. Eng. 1984. Vol. 26. P. 395-420.

Topsoe H. et al. In Situ Mossbauer Emission Spectroscopy Studies of Unsupported and Supported Sulfided Co-Mo Hydrodesulfurization Catalysts: Evidence for and Nature of a Co-Mo-S Phase // J. Catal. 1981. Vol. 68. P. 433452.

Wivel C. et al. On the catalytic significance of a Co-Mo-S phase in Co-Mo/A1203 hydrosufurization catalysts: combined in Situ Mossbauer emission spectroscopy and activity studies // J. Catal. 1981. Vol. 68. P. 453^463.

Topsoe H. The role of Co-Mo-S type structures in hydrotreating catalysts // Appl. Catal. A Gen. 2007. Vol. 322. P. 3-8.

Oviedo-Roa R., Martinez-Magadan J.-M., Illas F. Correlation between electronic properties and hydrodesulfurization activity of 4d-transition-metal sulfides. //J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. № 15. P. 7951-7966.

Daage M., Chianelli R.R. Structure-function relations in molybdenum sulfide catalysts - the rim-edge model. // J. Catal. 1994. Vol. 149. № 2. P. 414-427.

71.

72.

73.

74,

75,

76,

77,

78

79

80

81

82

83

84

Kogan V., Nikulshin P. On the dynamic model of promoted molybdenum sulfide catalysts // Catal. Today. 2010. Vol. 149. № 1-2. P. 224-231.

Isaguliants G., Greish A., Kogan V. Radioisotopic investigation on the mechanism of thiophene hydrodesulphurization on Co/Mo/Al203 catalysts // 9th Int. Congr. Catal. Calgary. 1988. № 10. P. 35-41.

Kogan V.M., Isagulyants G.V., Greish A.A. Investigation into the role of molecular hydrogen in thiophene HDS on Со-Мо/А12Оз sulfide catalyst with using tritium // Proc. 2th Eur. Congr. Catal. Maastricht, 1995. P. 23.

Исагулянц Г.В., Грейш А.А., Коган В.М. Исследование процесса сульфидирования алюмокобальтмолибденового катализатора элементарной серой с применением радиоизотопа 35S // Кинетика и катализ. 1987. Т. 27. С. 243-246.

Kogan V., Rozhdestvenskaya N., Korshevets I. Radioisotopic study of СоМо/А12Оз sulfide catalysts for HDS Part I. Active site monitoring // Appl. Catal. A Gen. 2002. Vol. 234. P. 207-219.

Kogan V.M., Isaguliants G. V. The HDS mechanism: Which "auxiliary" process takes place - sulfur isotopic exchange or replacement - and why is it important to know it? // Catal. Today. 2008. Vol. 130, № 1. P. 243-248.

Permyakov E.A., Dorokhov V.S., Kogan V.M. Quantum chemical evaluation of

jL.

MoS2 edges behaviour under HDS conditions. New insights // VI symposium on "Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides" (MACS VI). Satillieu (France). 2013.

Kogan V.M., Nikulshin P.A., Rozhdestvenskaya N.N. Evolution and interlayer dynamics of active sites of promoted transition metal sulfide catalysts under hydrodesulfurization conditions // Fuel. 2012. Vol. 100. P. 2-16.

Paul J.-F., Payen E. Vacancy Formation on MoS2 Hydrodesulfurization Catalyst: DFT Study of the Mechanism // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107. № 17. P. 4057^1064.

Travert A. et al. Hydrogen activation on Mo-based sulfide catalysts, a periodic DFT study. // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. № 24. P. 7084-7095.

Li Z. et al. Effect of cobalt promoter on Co-Mo-K/C catalysts used for mixed alcohol synthesis // Appl. Catal. A Gen. 2001. Vol. 220. № 1-2. P. 21-30.

Yong Y. et al. Mo-Co-K sulfide-based catalysts promoted by rare earth salts for selective synthesis of ethanol and mixed alcohols from syngas // Chinese J. Catal. 2007. Vol. 28. № 12. P. 1028-1030.

Breysse M. et al. Overview of support effects in hydrotreating catalysts // Catal. Today. 2003. Vol. 86. № 1-4. P. 5-16.

Iranmahboob J., Toghiani H., Hill D.O. Dispersion of alkali on the surface of Co-MoS2/clay catalyst: a comparison of К and Cs as a promoter for synthesis of alcohol // Appl. Catal. A Gen. 2003. Vol. 247. № 2. P. 207-218.

85,

86,

87,

88,

89,

90

91

92

93

94

95

96

97

98

Dong X. et al. Preparation and characterization of carbon nanotube-promoted Co-Cu catalyst for higher alcohol synthesis from syngas // Catal. Today. 2009. Vol. 147. №2. P. 158-165.

Giraldo S. A., Centeno A. Isomerization and cracking under HDS conditions using y-alumina modified with boron as catalysts support // Catal. Today. 2008. Vol. 133-135. P. 255-260.

Jiang M., Tatsumi T. Modification of Potassium-Containing Zeolites Loaded with Mo3S44+ Clusters by Solid-State Reaction between Zeolites and KC1 // J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102. P. 10879-10884.

Toyoda T., Minami T., Qian E.W. Mixed Alcohol Synthesis over Sulfided Molybdenum-Based Catalysts // Energy and fuels. 2013. Vol. 27. № 7. P. 3769-3777.

Surisetty V.R., Tavasoli A., Dalai A.K. Synthesis of higher alcohols from syngas over alkali promoted MoS2 catalysts supported on multi-walled carbon nanotubes // Appl. Catal. A Gen. 2009. Vol. 365. № 2. P. 243-251.

Surisetty V.R., Eswaramoorthi I., Dalai A.K. Comparative study of higher alcohols synthesis over alumina and activated carbon-supported alkali-modified MoS2 catalysts promoted with group VIII metals // Fuel. 2012. Vol. 96. P. 7784.

Ma X., Lin G.-D., Zhang H. Co-Mo-K Sulfide-Based Catalyst Promoted by Multiwalled Carbon Nanotubes for Higher Alcohol Synthesis from Syngas // Chinese J. Catal. 2006. Vol. 27. № 11. P. 1019-1027.

Ma C.-H. et al. Ni-decorated carbon nanotube-promoted Ni-Mo-K catalyst for highly efficient synthesis of higher alcohols from syngas // Appl. Catal. B Environ. 2010. Vol. 100. № 1-2. P. 245-253.

Furimsky E. Carbons and carbon-supported catalysts in hydroprocessing. // Royal Society of Chemistry. 2008. DOI: 10.1039/9781847558411.

Surisetty V.R. et al. Structural characterization and catalytic performance of alkali (K) and metal (Co and Rh)-promoted MoS2 catalysts for higher alcohols synthesis // Appl. Catal. A Gen. 2011. Vol. 392. № 1-2. P. 166-172.

Surisetty V.R., Dalai A.K., Kozinski J. Influence of porous characteristics of the carbon support on alkali-modified trimetallic Co-Rh-Mo sulfided catalysts for higher alcohols synthesis from synthesis gas // Appl. Catal. A Gen. 2011. Vol. 393. № 1-2. P. 50-58.

Vissers J.P.R. et al. Carbon-covered alumina as a support for sulpfide catalysts // J. Catal. 1988. Vol. 114. P. 291-302.

Mross W.D. Alkali Doping in Heterogeneous Catalysis // Catal. Rev. - Sci. Eng. 1983. Vol. 25. № 4. P. 591-637.

Tatsumi T. et al. Mechanistic study on the alcohol synthesis over molybdenum catalysts // J. Catal. 1989. Vol. 115. № 2. P. 388-398.

99. Shi X.-R. et al. CO hydrogénation reaction on sulfided molybdenum catalysts // J. Mol. Catal. A Chem. 2009. Vol. 312. № 1-2. P. 7-17.

100. Chen Y.-Y. et al. Mechanistic aspect of ethanol synthesis from methanol under CO hydrogénation condition on MoSx cluster model catalysts // J. Mol. Catal. A Chem. 2010. Vol. 329, № 1-2. P. 77-85.

101. Chen Y.-Y. et al. A DFT study on the adsorption and dissociation of methanol over MoS2 surface // J. Mol. Catal. A Chem. 2011. Vol. 338. № 1-2. P. 44-50.

102. Youchang X., Naasz B.N., Somorjai G.A. Alcohol synthesis from CO and H2 over molybdenum sulfide. The effect of pressure and promotion by potassium carbonate // Appl. Catal. 1986. Vol. 27. № 2. P. 233-241.

103. Lee J.S. et al. Role of alkali promoters in K/MoS2 catalysts for CO-H2 reactions // Appl. Catal. A Gen. 1994. Vol. 110. P. 11-25.

104. Xiao H. et al. Study of induction period over K2C03/MoS2 catalyst for higher alcohols synthesis // Fuel Process. Technol. Elsevier B.V., 2010. Vol. 91. № 4. P. 383-387.

105. Hamilton D.M., Willis W.S., Stucky G.D. Synthesis, structural characterization, and molecular orbital calculations for a titanium Lewis acid-carbonyl adduct // J. Am. Chem. Soc. American Chemical Society, 1981. Vol. 103. № 14. P. 4255-4256.

106. Norskov J.K., Holloway S., Lang N.D. Microscopic model for the poisoning and promotion of adsorption rates by electronegative and electropositive atoms // Surf. Sci. 1984. Vol. 137, № 1. P. 65-78.

107. Horwitz C.P., Shriver D.F. C- and O-Bonded Metal Carbonyls: Formation, Structures, and Reactions // Adv. Organomet. Chem. 1984. Vol. 23. P. 21930S.

108. Sachtler W.M.H. et al. Promoter action in Fischer-Tropsch catalysis // J. Catal. 1985. Vol. 92. № 2. P. 429^31.

109. Tatsumi T. et al. Nickel-promoted molybdenum catalysts for synthesis of mixed alcohols. // 9th Int. Congr. Catal. Calgary. 1988. P. 618-625.

110. Surisetty V.R., Dalai A.K., Kozinski J. Synthesis of higher alcohols from synthesis gas over Co-promoted alkali-modified MoS2 catalysts supported on MWCNTs // Appl. Catal. A Gen. Elsevier B.V., 2010. Vol. 385. № 1-2. P. 153162.

111. Li D. et al. Ni/ADM: a high activity and selectivity to C2+OH catalyst for catalytic conversion of synthesis gas to C1-C5 mixed alcohols // Top. Catal. 2005. Vol. 32. № 3-4. P. 233-239.

112. Li D. et al. Ultrasonic preparation of Ni modified K2C03/MoS2 catalyst for higher alcohols synthesis // Catal. Commun. 2005. Vol. 6, № 10. P. 674-678.

113. Fang K. et al. A short review of heterogeneous catalytic process for mixed alcohols synthesis via syngas // Catal. Today. 2009. Vol. 147, № 2. P. 133-138.

114. Iranmahboob J., Hill D.O., Toghiani H. K2C03/Co-MoS2/clay catalyst for synthesis of alcohol: influence of potassium and cobalt // Appl. Catal. A Gen. 2002. Vol. 231. P. 99-108.

115. Nikulshin P.A. et al. CoMo/Al203 catalysts prepared on the basis of Co2Mo,0-heteropolyacid and cobalt citrate: Effect of Co/Mo ratio // Fuel. 2012. Vol. 100. P. 24-33.

116. Santos V.P. et al. Mechanistic Insight into the Synthesis of Higher Alcohols from Syngas: The Role of K Promotion on MoS2 Catalysts // ACS Catal. 2013. Vol. 3. P. 1634-1637.

117. Gunturu A.K. et al. A Kinetic Model for the Synthesis of High-Molecular-Weight Alcohols over a Sulfided Co - K - Mo/C Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. Vol. 37, № 6. P. 2107-2115.

118. Shi X.-R. et al. Density functional theory study on water-gas-shift reaction over molybdenum disulfide // Appl. Catal. A Gen. 2009. Vol. 365. № 1. P. 62-70.

119. Hughes R.P. Rhodium // Compr. Organomet. Chem. ed. Wilkinson G. et al. Oxford: Pergamon, 1982. P. 277-540.

120. Peris E., Lahuerta P. Rhodium Organometallics // Compr. Organomet. Chem. Ill ed. Michael D., Mingos P., Crabtree R.H. Oxford: Elsevier, 2007. P. 121-236.

121. Rinaldi N., Kubota T., Okamoto Y. Effect of citric acid addition on the hydrodesulfurization activity of Mo03/Al203 catalysts // Appl. Catal. A Gen. 2010. Vol. 374. № 1-2. P. 228-236.

122. Yin H. et al. Study on the structure of active phase in NiMoP impregnation solution using Laser Raman spectroscopy II. Effect of organic additives. // J. Fuel Chem. Technol. Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, 2011. Vol. 39. №2. P. 109-114.

123. Rinaldi N. et al. Preparation of Co-Mo/B203/Al203 catalysts for hydrodesulfurization: Effect of citric acid addition // Appl. Catal. A Gen. 2009. Vol. 360. №2. P. 130-136.

124. Gaigneaux E.M. et al. The superior activity of the CoMo hydrotreating catalysts, prepared using citric acid: what's the reason? // Stud. Surf. Sei. Catal. 2010. Vol. 175. P. 109-116.

125. Klimova T.E. et al. Behavior of NiMo/SBA-15 catalysts prepared with citric acid in simultaneous hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene // J. Catal. 2013. Vol. 304. P. 29^6.

126. Pena L., Valencia D., Klimova T. CoMo/SBA-15 catalysts prepared with EDTA and citric acid and their performance in hydrodesulfurization of dibenzothiophene //Appl. Catal. B Environ. 2014. Vol. 147. P. 879-887.

127. Calderon-Magdaleno M.Ä., Mendoza-Nieto J. A., Klimova T.E. Effect of the amount of citric acid used in the preparation ofNiMo/SBA-15 catalysts on their performance in HDS of dibenzothiophene-type compounds // Catal. Today. IN

PRESS. Available online 9 July 2013. ISSN 0920-5861. http://dx.doi.Org/10.1016/j.cattod.2013.06.002.

128. Guo X. et al. Activity and sulfidation behavior of the C0M0/AI2O3 hydrotreating catalyst: The effect of drying conditions // Catal. Today. 2010. Vol. 149. № 1. P. 19-27.

129. Jiang M. et al. Effect of sulfidation temperature on the catalytic activity of Mo03/Ce02-Al203 toward sulfur-resistant methanation // Appl. Catal. A Gen., 2013. Vol. 466. P. 224-232.

130. Okamoto Y. et al. Effect of sulfidation temperature on the intrinsic activity of C0-M0S2 and C0-WS2 hydrodesulfurization catalysts // J. Catal. Elsevier Inc., 2009. Vol. 265. № 2. P. 216-228.

131. Pleth L. et al. Combined TPS, XPS, EXAFS, and NO-TPD study of the sulfiding of Mo/A1203 // Catal. Letters. 2001. Vol. 73. № 2-4. P. 85-90.

132. Kashin A.S., Ananikov V.P. A SEM study of nanosized metal films and metal nanoparticles obtained by magnetron sputtering // Russ. Chem. Bull. 2012. Vol. 60. № 12. P. 2602-2607.

133. Trusova E. A, Vokhmintcev K. V, Zagainov I. V. Wet-chemistry processing of powdery raw material for high-tech ceramics. // Nanoscale Res. Lett. 2012. Vol. 7. P. 58.

134. Trusova E.A. et al. Application of cryoeffect to preparation of highly effective hydrodesulfurization catalyst from microemulsion // Catal. Ind. 2010. Vol. 1. №4. P. 306-312.

135. Aridi T.N., Al-Daous M. a. HDS of 4,6-dimethyldibenzothiophene over MoS2 catalysts supported on macroporous carbon coated with aluminosilicate nanoparticles // Appl. Catal. A Gen. 2009. Vol. 359. № 1-2. P. 180-187.

136. Pawelec B. et al. Carbon-supported tungsten and nickel catalysts for hydrodesulfurization and hydrogénation reactions // Appl. Catal. A Gen. 2001. Vol. 206. № 2. P. 295-307.

137. Farag H., Mochida I., Sakanishi K. Fundamental comparison studies on hydrodesulfurization of dibenzothiophenes over CoMo-based carbon and alumina catalysts //Appl. Catal. A Gen. 2000. Vol. 194-195. P. 147-157.

138. Eswaramoorthi I. et al. Application of multi-walled carbon nanotubes as efficient support to NiMo hydrotreating catalyst // Appl. Catal. A Gen. 2008. Vol. 339. №2. P. 187-195.

139. Hubaut R. et al. Characterization and HDS activities of mixed Fe-Mo sulphides supported on alumina and carbon // Fuel. 2007. Vol. 86. № 5-6. P. 743-749.

140. Li Y. et al. M0S2 nanoparticles grown on graphene: an advanced catalyst for the hydrogen evolution reaction. // J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133. № 19. P. 7296-7299.

141. Xiang Q., Yu J., Jaroniec M. Synergetic effect ofMoS2 and graphene as cocatalysts for enhanced photocatalytic H2 production activity of Ti02 nanoparticles. //J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134. № 15. P. 6575-6578.

142. Nikulshin P. A. et al. Investigation into the effect of the intermediate carbon carrier on the catalytic activity of the HDS catalysts prepared using heteropolycompounds // Catal. Today. 2010. Vol. 149. № 1-2. P. 82-90.

143. Nikulshin P. A. et al. Relationship between active phase morphology and

catalytic properties of the carbon-alumina-supported Co(Ni)Mo catalysts in HDS and HYD reactions // J. Catal. 2014. Vol. 309. P. 386-396.

144. Jiang M., Bian G.-Z., Fu Y.-L. Effect of the K-Mo interaction in К-МоОз/у-А12Оз catalysts on the properties for alcohol synthesis from syngas // J. Catal. 1994. Vol. 146. № 1. P. 144-154.

145. Никулыиин П.А., Ишутенко Д.И., Пимерзин А. А. Заявка на патент № 2013109832. 2013.

146. Ishutenko D.I. et al. Effect of the potassium content on the active phase morphology of TMS catalysts and their action in selective HDS // VIth symposium on "Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides" (MACS VI). Satillieu (France). 2013. P. 132.

147. Kuleli Ô. Rhodium: a powerful methanation catalyst // Fuel. 1979. Vol. 58. № 11. P. 837-838.

148. Solymosi F., Erdohelyi A., Bânsâgi T. Methanation of C02 on supported rhodium catalyst//J. Catal. 1981. Vol. 68. №2. P. 371-382.

149. Surisetty V.R., Dalai A.K., Kozinski J. Effect of Rh promoter on MWCNT-supported alkali-modified MoS2 catalysts for higher alcohols synthesis from CO hydrogénation// Appl. Catal. A Gen., 2010. Vol. 381. № 1-2. P. 282-288.

150. Montanari T. et al. Basic catalysis and catalysis assisted by basicity: FT-IR and TPD characterization of potassium-doped alumina // Appl. Catal. A Gen. 2011. Vol. 400. № 1. P. 61-69.

Н п

Диссертант выражает благодарность фирме "Haldor Topsoe AS" (Дания) за поддержку научной работы аспирантским грантом, Бондаренко Т.Н., Королеву В.А. и Белянкину А.Ю. (ИОХ РАН) за помощь в проведении хроматографических анализов, Чистякову И.В., Кашину A.C., Ананикову В.П. (ИОХ РАН) за помощь в проведении исследований катализаторов методом СЭМ, Ишутенко Д.И., Можаеву A.C., Никульшину П.А. (СамГТУ) за помощь в освоении методик синтеза катализаторов, проведении испытаний в реакции ГДС, исследовании структуры активной фазы методом ПЭМ и проведении порометрических исследований носителей, Коцаревой КВ., Тру совой Е. А. за помощь в синтезе образцов золь-гельным методом, Елисееву О.Л. и Рождественской H.H. (ИОХРАН) за обсуждение результатов экспериментов.