Получение высокодисперсного оксида железа и катализатора среднетемпературной конверсии монооксида углерода на его основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Лапшин, Максим Александрович

• Лапшин, Максим Александрович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Лапшин, Максим Александрович

Содержание......................................................................................................................2

Введение...........................................................................................................................5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.......................................................................................12

1.1 Аммиак: применения, тенденции развития производства..................................12

1.2 Область промышленного применения катализаторов на основе оксида железа .........................................................................................................................................16

1.3 Кристаллические модификации гидроксидов и оксидов железа.......................19

1.4 Сырьевые проблемы производства катализаторов конверсии СО....................25

1.5 Катализаторы среднетемпературной конверсии СО...........................................32

1.6 Способы получения железохромовых катализаторов................................37

1.7 Проблемы и перспективы совершенствования технологии катализаторов среднетемпературной конверсии

монооксида углерода водяным паром.......................................................40

1.8 Ферриты как перспективные материалы для получения катализаторов.........42

1.9 Механохимический синтез феррита кальция.......................................................44

1.10 Экструзионное формование катализаторных масс............................................47

Выводы и постановка задачи исследования...............................................................52

2 ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..........................................................................53

2.1 Используемые реактивы.........................................................................................53

2.2 Приборы и методы исследований..........................................................................54

2.3 Методики приготовления и исследования образцов...........................................59

3. Исследование физико-химических свойств промышленных катализаторов среднетемпературной конверсии оксида углерода....................................................61

3.1 Технологическая схема отделения конверсии оксида углерода в производстве аммиака...........................................................................................................................61

3.2 Комплексное исследование промышленных катализаторов среднетемпературной конверсии монооксида углерода...........................................63

3.2.1 Определение химического состава промышленных катализаторов...............63

3.2.2 Исследование пористой структуры катализаторов..........................................66

3.2.3 Распределение частиц по размерам на поверхности катализатора.................71

3.2.4 Исследование активности и селективности промышленных катализаторов. 74

3.3 Термодинамика процесса конверсии оксида углерода водяным паром. Вероятность протекания побочных реакций..............................................................76

4. Исследование и разработка технологических операций получения оксидов и гидроксидов железа.......................................................................................................86

4.1 Растворение металлического железа в азотной кислоте.....................................87

4.2 Получение оксида железа методом осаждения....................................................89

4.3 Получение оксида железа из оксалата железа.....................................................98

5. Влияние механической активации и температуры на химическое взаимодействие в системе СаО - Бе203 и СиО - Бе203...........................................107

5.1 Механохимический синтез ферритов..................................................................107

5.2 Механохимический синтез феррита кальция и меди........................................108

5.2.1 Механохимический синтез феррита кальция из безводных оксидов...........108

5.2.2 Механохимический синтез феррита меди из безводных оксидов................111

5.3.1 Механохимический синтез ферритов из гидратированных оксидов............113

5.4 Механохимический синтез ферритов с использованием щавелевой кислоты 119

5.5 Синтез ферритов никеля и марганца...................................................................124

6. Разработка катализаторов среднетемпературной конверсии монооксида углерода и исследование их физико-химических свойств.....................................128

6.1 Каталитические свойства ферритов кальция и меди в реакции среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром.............129

6.2 Исследование активности и селективности катализаторов среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром.............132

6.3. Разработка вариантов технологии и исследование активности и селективности катализаторов среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака................................................................................................134

6.4. Структурно-механические свойства железооксидных катализаторов...........138

Заключение........................................................................................143

Список литературы

146

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение высокодисперсного оксида железа и катализатора среднетемпературной конверсии монооксида углерода на его основе»

Актуальность работы

Во всех индустриально развитых странах азотная промышленность является одной из основных ведущих отраслей. Стремительный рост производства связанного азота служит тому доказательством. В 1955 году во всем мире было произведено аммиака около 8 млн. т, в 1965 г. - 20 млн. т, в 1975 г. - 66 млн. т, в 1980 г. - 100 млн. т, в 1985 г. - 120 млн. т.; 2013 г. - 204.2 млн. т.; 2016 г. - 225 млн.т.; по прогнозам Global Data в 2018 г. составит 249,4 млн. т. [1].

Россия входит в десятку лидеров по производству аммиака. В мировой структуре производства аммиака ее доля составляет порядка 10%. Среднегодовой прирост производства аммиака составляет 10 - 19 % за последние 20 лет. Поэтому в последние годы остро встает вопрос о модернизации производств с целью увеличения мощности. При этом учитывая экономическую ситуация в мире, а также нестабильные цены на природный газ, являющимся сырьем для получения аммиака, необходимо создавать энергоэффективные установки [2]. Одним из способов модернизации является улучшение работы катализаторов. Катализаторы должны отвечать жестким требованиям промышленности по стоимости, эффективности работы, долговечности, требованием к экологической безопасности. Поскольку значительная часть катализаторов, используемых в азотной промышленности, закупается за рубежом, то импортозамещение, развитие собственного производства катализаторов имеет стратегическое значение не только для химической индустрии, но и для экономики всей страны.

В технологии синтеза аммиака на стадии среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром применяются железохромовые катализаторы. Потребность российских предприятий в этих катализаторах при сохранении объема производства аммиака на уровне 13 млн. тонн в год составляет порядка 650 тонн в год. При этом доля российских катализаторов не превышает 10-50% [3, 4]. Поэтому разработка отечественных катализаторов и способов их приготовления является перспективным направлением.

Степень разработанности темы исследования

Несмотря на значительный объем производимых исследований в области разработки новых катализаторов и адсорбентов, способов получения сырьевых компонентов для их производства, поиск эффективных катализаторов и новых технологий производства по-прежнему осуществляется преимущественно эмпирическим путем. Применение методов механохимической активации (МХА) является одной из наиболее интенсивно развивающихся областей прикладного катализа. Существенный вклад в изучение проблемы применения механохимии в процессе приготовления катализаторов внесли В.В. Болдырев, Р.А. Буянов, Е.Г. Аввакумов, В.А. Садыков, В.В. Молчанов, Ю.Г. Широков и другие. Проблемами усовершенствования технологии получения катализаторов среднетемпературной конверсии моноокисда углерода занимались Т.М. Юрьева, Л.А. Исупова и другие известные ученые. Несмотря на то, что проблемами применения МХА, создание научных основ приготовления и технологии катализаторов представлены в нескольких монографиях многочисленных статьях фазовый состав, активность и другие физико-химические характеристики катализаторов исследованы недостаточно. Разработка научных основ синтеза катализаторов на основе материалов со структурой шпинели позволит предложить к внедрению энерго- и ресурсосберегающих технологий и расширить возможность выпуска конкурентно способной отечественной продукции, что создаст предпосылки для ускоренного развития данной отрасли химической промышленности.

В этой связи предложенная тема диссертационного исследования является актуальной и соответствует приоритетному направлению развития науки, технологий и техники в соответствии с указом президента РФ № 899 от 07.07.2011 года «Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика», а также приоритетному направлению научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета «Теория, практика и технологии гетерогенных, гетерогенно-каталитических, плазмохимических и электрохимических процессов, гальванотехники и обработки поверхности».

Целью работы является разработка научных основ приготовления и основных технологических операций получения высокодисперсного оксида железа и катализаторов среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром в водород на его основе с использованием методов механохимической активации.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие конкретные задачи:

1) Современными физико-химическими методами выполнить комплекс исследований передовых зарубежных катализаторов среднетемпературной конверсии монооксида углерода и выявить преимущества и недостатки контактов.

2) Исследовать процесс синтеза оксидов железа из различных источников сырья различными способами. Установить влияние среды и условий проведения на величину площади поверхности оксида.

3) Синтезировать ферриты кальция, меди, марганца, никеля и исследовать их физико-химические характеристики.

4) Установить состав примесей, образующихся на стадии среднетемпературной конверсии СО на промышленных и синтезированных образцах.

5) Исследовать каталитическую активность и селективность синтезированных контактов на основе оксида железа, промотированных ферритами кальция, меди, никеля.

6) На основе проведенных исследований разработать функциональные схемы производства катализаторов СТК СО и выдать практические рекомендации по составу катализаторов и технологическим параметрам процесса их синтеза.

Научная новизна работы

Впервые выполнен комплексный анализ физико-химических характеристик современных зарубежных катализаторов. Получены данные по механической прочности, пористой структуре, размерам частиц катализаторов. Установлен качественный и количественный состав примесей, образующихся на стадии среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром.

Показана возможность применения металлических порошков железа, чугуна, чугуна, меди в качестве источников сырья для получения высокодисперсного оксида железа. Установлено, что в условиях интенсивных механических воздействий металлический порошок железа растворяется в щавелевой кислоте с образованием оксалата железа FeC204'2H20.

Выявлено, что процесс термического разложения оксалата железа протекает в несколько стадий: дегидратация ^разложение безводного оксалата железа, образованием смеси СО и СО2 ^ кристаллизация у^^^ Исследован механизм и кинетика образования феррита кальция из различных ингредиентов: оксидов, гидроксидов, карбонатов. Показано, что на стадии механохимической обработки компонентов протекает химическое взаимодействие компонентов с образованием аморфной фазы. Образование кристаллического браунмиллерита происходит на стадии высокотемпературной обработки. Применение оксалатной технологии позволяет снизить температуру ферритообразования по сравнению с керамическим синтезом с 950°С до 700°С. При синтезе феррита меди по оксалатной технологии наблюдается снижение температуры ферритообразования с 800°С до 450°С.

Обнаружена высокая термостабильность феррита кальция в широком интервале температур 330 - 420°С, что позволит рекомендовать его в качестве текстурного промотора взамен токсичного оксида хрома.

Изучены реологические свойства катализаторных масс на стадии экструзионного формования. Катализаторные массы, полученные по предлагаемой технологии, обладают равномерным развитием упругих, эластических и пластических свойств, что обеспечивает их хорошую формуемость в гранулы.

Теоретическая и практическая значимость работы

Показано, что для производства катализаторов среднетемпературной конверсии СО в производстве аммиака необходимо использовать высокодисперсный оксид железа с площадью поверхности 70-120 м2/г, а также текстурные и структурные промоторы соединений Ca, Mn. Установлено, что

процесс конверсии сопровождается образованием нежелательных примесей: соединений аммиака, аминов, спиртов, ацетатов, формиатов.

Впервые проведен сравнительный анализ методов получения высокодисперсного оксида железа. Разработан способ и исследован механизм

Л

формирования оксида железа с площадью поверхности 70-120 м /г, позволяющий исключить образование оксидов азота и сточных вод для промывки осадков.

Изучена каталитическая активность ферритов кальция и меди после термической обработки в интервале температур 400-900°С. Установлено, что степень превращения СО на феррите меди, прокаленном при 400°С, достигает 93.5% и резко уменьшается с ростом температуры катализа. Феррит кальция стабильно сохраняет степень превращения СО 82-84% в широком интервале температур 330-420°С. Таким образом изучение каталитических свойств позволяет использовать феррит меди в качестве структурного, а феррит кальция -текстурного промотора.

Впервые показано, что введение в состав катализатора добавок ферритов никеля и марганца в количестве 0,5% позволяет снизить образование нежелательных примесей аммиака в конденсате на 35%.

Разработаны варианты технологического процесса производств катализаторов среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака. Предложен состав катализатора. Показано, что полученные образцы обладают высокой каталитической активностью на уровне зарубежных аналогов.

Методология и методы исследования

Для решения сформулированных целей и поставленных задач были применены современные методы исследования, позволяющие определить количественный и качественный состав веществ (элементный и рентгенофазовый анализы), функциональные и морфологические особенности поверхности твердого материала, физико-химические изменения в веществе под воздействием тепловой энергии (синхронный термический анализ).

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования промышленных катализаторов СТК;

2. Способы получения высокодисперсного оксида железа, включающие в себя метод соосаждения и механохимическую активацию;

3. Результаты исследования ферритов кальция и меди, синтез катализаторов СТК, промотированных ферритами;

4. Результаты исследования синтезированных катализаторов СТК, содержащих в себе никелевую и марганцевую промотирующие добавки.

Обоснованность и достоверность результатов исследования Достоверность результатов исследования обеспечивалась применением современных сертифицированных физико-химических методов исследования, согласованностью с результатами аналогичных исследований, публикацией основных положений диссертации в ведущих рецензируемых научных изданиях. Обоснованность экспериментальных данных подтверждена воспроизводимостью результатов в пределах точности применяемых методов.

Апробация

Результаты работы докладывались и обсуждались на Днях науки - 2013 «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (г. Иваново, 2013г.); X-ой Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (г. Иваново, 2014 г.); Региональном инновационном конвенте молодых учёных «Интеграция» (г. Иваново, 2014 г.); Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы адсорбции и катализа» (г. Иваново - г. Плес, 2016 г.); II Всероссийская научная конференция с международным участием «Актуальные проблемы адсорбции и катализа» (г. Иваново - г. Плес, 2017 г.); XI Всероссийская школа - конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (г. Иваново, 2017); «New Functional Materials and High Technology» 5th International Conference. (Tivat, Montenegro, 2017); Третий междисциплинарный молодежный научный форум с международным участием

«Новые материалы» (г. Москва, 2017); XIII международная научно-техническая конференция «энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование» (г. Иваново, 2018).

Личный вклад автора Литературный поиск по тематике исследований, анализ и оценка работы катализаторов, обработка результатов испытаний проведены лично автором. Постановка целей и задач работы, планирование лабораторных исследований и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством научного руководителя. Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей в ведущих рецензируемых научных изданиях, 7 тезисов докладов, а также получен 1 патент РФ. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и библиографического списка из 155 наименований. Материалы изложены на 165 страницах машинописного текста, содержат 20 таблиц, 78 рисунков.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Аммиак: применения, тенденции развития производства

Производство аммиака, как известно, отличается большой энергоемкостью. Развитие технологии производства аммиака в общем и целом заключается в повышении коэффициента полезного использования электрической, тепловой и механической энергии и уменьшении затрачиваемой энергии на единицу выпускаемой продукции. Первые установки синтеза аммиака имели КПД не более 10 - 11%. Использование природного газа как источника сырья в производстве аммиака увеличило общий энергетический КПД до 40%. Современные энерготехнологические агрегаты аммиака практически автономны и имеют производительность 1500 - 3000 т. в сутки и общий энергетический КПД 55-60%. Этому способствовало развитие химической технологии, химического и энергетического машиностроения, металлургической и приборостроительной отраслей (рисунок 1.1).

Полиуретаны Полиамиды Полиакрилонитрил Карбонат аммония Уротро пин Холодильная техника

Гербициды Гидразин Нитраты и нитриты

Мочевинофор мальдегидные смолы

Циануровая кислота

Меламин

Жидкие удобрения

Карбамид

Аммиачная селитра

Аммофос

Аммиак

Азотная кислота

Нитролаки

Коллоксили

н

Пироксилин

Тротил

Сульфат аммония

Аммониты

Нитрофос Нитрофоска Нитробензол

Рисунок 1.1 - Использование аммиака в смежных отраслях

По объемам производства ^ЫИз занимает одно из первых мест в химической промышленности. Аммиак выпускается в жидком виде или в виде водного раствора - аммиачной воды, которая обычно содержит 25% МН3. Основным направлением использования аммиака является производство минеральных удобрений - преимущественно азотных (карбамида, нитрата и сульфата аммония) и фосфатных (моно- и диамонийфосфаты). Также аммиак используется для получения азотной кислоты, капролактама, соды (по аммиачному методу), и, в меньшей степени, в процессе выработки азотсодержащих солей и синильной кислоты. Кроме того, аммиак является хорошим растворителем для большинства азотосодержащих соединений. В нефтехимической промышленности химикат используют для нейтрализации кислотных отходов. В сталелитейной промышленности МН3 используют для создания защитных сред (азотирования -насыщения поверхностных слоев стали азотом, что значительно увеличивает ее твердость). В криогенной технике аммиак используется в качестве хладагента, а в медицине используют водные растворы аммиака (нашатырный спирт) [2].

Для синтеза аммиака используется азотоводородная смесь, имеющая соотношение К2:Цг = 1:3. Азот получают разделением воздуха или дозируют в виде воздуха на стадии вторичного риформинга. В иных схемах описано использование чистого жидкого азота для тонкой очистки синтез - газа от вредных примесей, и газообразного, который вводят в строго корректируемом соотношении в конвертированный газ. В последнем случае азот получают криогенным разделением воздуха [5].

Так как ресурсы атмосферного азота огромны, то сырьевая база азотной промышленности в основном определяется и лимитируется вторым видом сырья - природным газом, применяемым для получения водорода или водородсодержащего газа.

Производство аммиака в промышленных условиях включает семь основных стадий (рисунок 1.2) [5]:

1) Десульфиризация и компримирование природного газа;

2) паровая конверсия природного газа под давлением 3,8 МПа при температуре 860°С на №-А1 катализаторе в трубчатой печи (первичный риформинг);

3) паровоздушная конверсия остаточного метана в шахтном конверторе (вторичный риформинг) при 940-1000°С и 3,3 МПа на №-А1 катализаторе (на этом этапе водород обогащается азотом воздуха для получения смеси, в которой соотношение Н2:К2 = 3, поступающей в отделение синтеза аммиака);

4) двухступенчатая конверсия СО в присутствии водяных паров до С02 и Н2 (первая ступень при 1 = 450°С и Р = 3,1 МПа на Бе-Сг катализаторе, вторая ступень при 1 = 200-260°С и Р = 3,0 МПа на 7п-Си катализаторе;

5) очистка синтез-газа от СО2 методом его абсорбции раствором моноэтаноламина (МЭА), диэтаноламина (ДЭА), горячим раствором K2CO3 и т.д. при P = 2,8 МПа;

6) очистка газа от остаточных СО и СО2 путем метанирования в присутствии М-А1 катализатора при ! = 280°С и P = 2,6 МПа;

7) компримирование очищенного газа до P = 22-30 МПа и синтез аммиака на железном промотированном катализаторе при ! = 420-500°С.

Рисунок 1.2 - Традиционная схема получения аммиака из природного газа [5]

Стадии компримирования синтез-газа, риформинга природного газа как парового, так и паровоздушного требует большое количества энергии разного вида, которая сильно влияет на себестоимость продукта.

В последние годы в связи с экономической ситуацией в мире, а также с

ростом цен на энергоресурсы, остро встает вопрос об энергоэффективности агрегатов производства аммиака.

Тенденция к снижению энергопотребления в мировом производстве аммиака имеет более выраженный характер чем в России в связи с высокими ценами на природный газ, а среднее удельное потребление природного газа в крупнейших странах-производителях аммиака оказывается ниже. В настоящее время во многих странах мира эксплуатируются аммиачные агрегаты с энергоемкостью 7,8-8,5 Гкал/тонну аммиака, разработанные в 70-80-е годы, а также с энергоемкостью 7-7,5 Гкал/т (фирм ICI, Kellogg, UHDE, Topsoe, Braun) [6].

Конкурентоспособность российских аммиачных агрегатов в докризисный период (до 2009 г.) обеспечивалась, главным образом, низкими внутренними ценами на природный газ и относительно высокими ценами на аммиак на мировом рынке. В настоящий момент, учитывая рост цен на природный газ в РФ и снижением мировых цен на аммиак, российским предприятиям придется конкурировать с новыми высокоэффективными производствами в регионах с дешевым природным газом (основной мировой прирост мощностей аммиака за последние 5-7 лет приходился на страны Ближнего Востока, при этом четверть из них - экспортоориентированные.

Дальнейшее повышение эффективности основных отраслей химической промышленности, в том числе аммиачной, связано с разработкой и внедрением новых технологических схем, включающих в себя модернизацию катализаторов и каталитических процессов. Приоритетными направлениями в области промышленного катализа являются:

- разработка катализаторов и каталитических технологий новых поколений для углубленной переработки углеводородного сырья;

- создание новых установок получения синтез-газа и водорода, в проектах которых предусматривается снижение в 2 - 4 раза капитальных затрат и на 30-40 % текущих затрат на производство по сравнению с действующими установками [6].

Разработка нового катализатора требует глубокого понимания природы и механизма химических превращений. Следовательно, развитие наукоемкого

производства позволит достигнуть высоких технико-экономических показателей, таких как: высокий технический уровень, низкие энергетические и материальные затраты, рациональное использование сырьевых ресурсов, снижение себестоимости выпускаемой продукции.

В последние годы, в связи с усиливающимся интересом к водородной энергетике, возросла потребность в катализаторах и сорбентах, применяемых в производстве водорода и водородсодержащих газов методом конверсии углеводородного сырья [6].

Как к методам приготовления катализаторов, так и к сырью, из которого их готовят, предъявляется ряд требований: методики приготовления должны обеспечивать синтез катализаторов с заданными химическим и фазовым составом, величиной удельной поверхности и оптимальной пористой структурой; сочетать в себе простоту и экономичность. Кроме того, процесс приготовления должен гарантировать экологическую безопасность для окружающей среды [7].

1.2 Область промышленного применения катализаторов на основе оксида железа Для первой ступени конверсии применяют железохромовые среднетемпературные катализаторы. Они характеризуются устойчивостью к перегревам, действию различных ядов и имеют низкую себестоимость. Железохромовые катализаторы эксплуатируются при температуре 320-450°С, давлении до 4 МПа, соотношении пар-газ 0.4-1.0, концентрации оксида углерода в исходном газе 10-12%, объемной скорости до 2500 ч-1. Длительность работы катализатора может достигать 6-7 лет в зависимости от условий эксплуатации. Железохромовый катализатор выпускаются в виде таблеток или цилиндрических гранул с диаметром 3, 5 или 7 мм [8]. На территории бывшего СССР выпускались следующие виды железохромовых катализаторов: СТК- 1-5, СТК-1-7, СТК-2-9, СТК-2М-9, 482. За рубежом производят следующие таблетированные железохромовые катализаторы: ShiftMax 120 (Швеция), SK 201-2 Haldor Topsoe (Дания), ICI 71-5, Johnson Matthey (Англия) и ряд других. Выпускаемые отечественной и зарубежной промышленностью железохромовые катализаторы

близки по составу и содержат, в пересчете на оксиды, 80-90% масс. железа (III) и 710% масс. хрома (III) [7].

Почти столетний опыт эксплуатации в процессе конверсии монооксида углерода железохромовых катализаторов без изменений их основного химического состава свидетельствует о надежности выбора компонентов и их соотношения.

Исследования по усовершенствованию железохромовых катализаторов проводятся параллельно с исследованиями по энергооптимизации технологий производства аммиака и водорода и касаются, прежде всего, поиска путей уменьшения термодинамического и диффузионного лимитирования процесса конверсии путем повышения активности катализаторов и оптимизации их пористой структуры [9]. В настоящее время в связи с дефицитностью и повышением цен на энергоносители актуальными являются и исследования по уменьшению содержания серы в катализаторах и сокращению длительности их обессеривания. В состав среднетемпературных катализаторов конверсии оксида углерода, выпускаемых на территории бывшего СССР, кроме основных элементов, входят примеси сульфатов металлов, что обусловлено технологией получения катализаторов (таблица 1.1). В процессе работы таких катализаторов образуется сероводород, который является ядом для медных катализаторов низкотемпературной конверсии СО. Поэтому во избежание их отравления перед началом эксплуатации катализатора СТК проводят их десульфаризацию, при которой значительное количество загрязненного сероводородом конвертированного газа выбрасывается в атмосферу. Дополнительные затраты на процесс десульфаризации могут составить 30-40% стоимости катализатора. В связи с этим катализаторы, которые не нуждаются в десульфаризации, имеют значительные преимущества. Решением проблемы десульфаризации может стать снижение остаточной серы в катализаторе, при котором она отгонялась за короткое время или стабилизация ее добавками, когда она не отгоняется вовсе. Предложен катализатор СТК-СМТ с добавками Ca, Mg, Ba. Обнаружено, что их применение сдвигает процесс десульфаризации в область более высоких температур. Однако зарубежный опыт свидетельствует о необходимости применения бессернистого высокодисперсного оксида железа [9].

Таблица 1.1 - Характеристика железохромовых катализаторов различных марок [5]

Тип катализатора Содержание на прокаленное вещество, % Потери массы, % Объемная усадка гранул, % Удельная поверхность, % Общая пористость, % Механическая прочность, 105 н/м2 Активность при 350°С, 10-3 -5 м /(кг с)

Fe2O3 Cr2O3 SO3

СТК-СФ, Украина 88 8 0,03 1,0 0 25-30 60 - 1,2-1,6

СТК-1, Украина 91 8 0,05 1,0 0 25-30 60 20 1,1-1,6

СТК-СМФ, Украина 88 8 0,2 1,0 1,0 30 50 20 1,8-2,0

1СТК-СМТ, Украина 85 8 0,2 3,2 1,0 40 75 25 1,1-1,6

SK-201-2, HT, Дания 85 9 - 2-3 - 40-60 40-50 30-50 2-2.5

KatalCO 71-5, ICI, Англия 80 10 - 2-5 - 40-60 40-50 30-50 2-2,5

ShiftMax120(C 12-4), Швейцария 89 8 - 2-5 - 40-60 40-50 30-50 2-2,5

C-12-3-02, США 92,3 6,9 0,2 14,6 7,0 47 81 31 1,2

С-12-1, США 89,1 9,3 0,1 3,2 1,0 40 75 25-50 1,1-1,6

G-3C, SC, Германия 80 8,5 - 2 - 50-70 40-45 30-50 2-2,5

1.3 Кристаллические модификации гидроксидов и оксидов железа

Исходным сырьем для производства катализаторов обычно служат соли каталитически активных металлов, их оксиды (например, оксид железа, оксид алюминия и др.) [10].

Оксид железа существует в нескольких модификациях. Наиболее стабильная из модификаций - гематит a-Fe2O3. Исходным материалом для получения оксидов железа служит кристаллический оксигидрооксид железа FeOOH. Возможны четыре модификации этого гидрата:

1. Ромбическая a-FeOOH.

Встречается в природе в виде минерала гетита. Обводненный гетит именуют гидрогетитом или лимонитом. Определение воды в лимонитах показывает, что их состав чаще всего отвечает формуле: 2Fe2O3H2O. Минерал менее обводненный, чем гидрогенит - турлет 2Fe2O3.H2O, он является твердым раствором гетита в гематите a-Fe2O3 [10]. Обезвоживание при температуре вышке 200 °С приводит к образованию гематита a-Fe2O3.

2. Ромбическая ß-FeOOH.

Вещество кристаллическое, золотисто-желтого цвета, получаемое при гидролизе гидроксихлорида или хлорида железа (III). При обезвоживаниии переходит в магнитный y-FeOOH.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лапшин, Максим Александрович, 2018 год

Список литературы

1. Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии: информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. - Москва: Бюро НТД, 2015. - 898 С.

2. Новоселова, А. А. Особенности рынка аммиака / А.А. Новоселова // Сборник материалов VIII всероссийской, научно-практической конференции молодых ученых с международным участием "Россия молодая". - 2016. - С. 593-593.

3. Пармон, В.Н. Состояние и перспективы развития катализаторной подотрасли и разработок по катализу в России / В.Н. Пармон, А.С. Носков, Н.П. Анфимова, В.П. Шмачкова // Катализ в промышленности. - 2006. - №1, - С. 6-20.

4. Голосман, Е.З. Проблемы развития производства катализаторов для азотной и других отраслей промышленности России / Е.З. Голосман, Д.Е. Кононова // Российский химический журнал. - 2006. - Т.1. - №3. -С. 167-172.

5. Вакк, Э.Г. Получение технологического газа для производства аммиака, метанола, водорода и высших углеводородов. Теоретические основы, технологии, катализаторы, оборудование, системы управления: учебное пособие / Э.Г. Вакк, Г.В. Шуклин, И.Л. Лейтес. - Москва, 2011. - 480 С.

6. Ильин, А.А. Проблемы низкотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром в водород в производстве аммиака / А.А. Ильин, Д.В. Бабайкин, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2013. -Т.56. -№12. -с. 3-14.

7. Янковський, М. А. Технолопя амiаку : Навчальний пошбник / Янковський М. А., Демиденко I. М., Мельников Б. I. - Дншропетровськ: УДХТУ, 2004. - 300 С.

8. Вакк, Э.Г., Майков, А.В., Производство аммиака: Учебное пособие для ИТР и сменного персонала предприятий по производству синтетического аммиака / Под ред. А.В. Поликарпова . - Москва, 2017. - 239 С.

9. Афанасьев, С.В. Промышленный катализ в газохимии: монография / С.В. Афанасьев, А.А. Садовников, В.Л. Гартман, А.В. Обысов, А.В. Дульнев; под редакцией С.В. Афанасьева.- Самара: АНО «Издательство СНЦ», 2018.-160 С.

10. Чалый, В.П. Гидроокиси металлов. Закономерности образования, состав, структура, свойства / В.П. Чалый.-Киев: Наукова думка, 1972-153 с.

11. Mohapatra, M. Synthesis and applications of nano-structured iron oxides/hydroxides. A review / M. Mohapatra, S. Anand // International J Engr Sci. Technology. - 2010. - Vol. 2. - №8. - P. 127-146.

12. Rancourt, D. G., Meunier, J-F Constraints on structural models of ferrihydrite as a nanocrystalline material. A review / D.G. Rancourt, J-F Meunier // American Mineralogist. - 2008. - Vol. 93. - №8-9. - P. 1412-1417.

13. Liu, G. Characterization and surface reactivity of ferrihydrite nanoparticles assembled in ferritin. A review / G. Liu // Langmuir. - 2006. - Vol. 22. - №. 22. - P. 9313-9321.

14. Abdus-Salam, N. Synthesis, Characterization and Application of 2-Line and 6-Line Ferrihydrite to Pb (II) Removal from Aqueous Solution. A review / N. Abdus-Salam, F.A. M'Civer. // Journal of Applied Sciences and Environmental Management. - 2012. - Vol. 16. - №. 4. - p 327-336.

15. Минюкова, Т. П. и др. Катализатор на основе нанодисперсного метастабильного частично гидратированного оксида железа двухполосного ферригидрита для процесса среднетемпературной паровой конверсии СО / Т. П. Минюкова, А. А. Хасин, Н. А. Баронская, Л. М. Плясова, В. В. Кривенцов, Е. С. Рожко, Г. А. Филоненко, Т. М. Юрьева // Кинетика и катализ. - 2012. - Т. 53. - №. 4. - С. 527-527.

16. Toufic, J. Synthèse et fonctionnalisation de nanoparticules d'oxydes de fer magnétiques / J. Toufic - Laboratoire du Groupe des Materiaux Inorganiques a l'Institut de Physique et Chimie des Materiaux de Strasbourg 23 rue du Loess, 2007 - 238 p.

17. Колесников, И. М. Катализ и производство катализаторов / И.М. Колесников. - Москва: Изд-во «Техника», 2004. - 400 С.

18. Ильин, А.А. Механохимическое окисление порошка металлического железа / А.А. Ильин, В.Ю. Курочкин, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов, Ю.В. Флегонтова // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2008. -№3. - С. 33-36.

19. Солоха А.А. Справочник азотчика. Производство разбавленной и концентрированной азотной кислоты: Производство азотных удобрений: Материалы, компрессоры и газгольдеры производства азотной кислоты и удобрений. Энергосбережение производств связанного азота и органических продуктов: Техника безопасности производств связанного азота и органических продуктов. 2 - е изд. перераб. - Москва: Химия. - 2007. - 464 С.

20. Костров, В.В. Разработка катализаторов для процессов паровой конверсии монооксида углерода и синтеза метанола / В.В. Костров, Л.Н. Морозов // в моногр.: Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие и дальнейшее развитие работ профессора И.П. Кириллова. Под ред. А.П. Ильина. -Иваново: ГОУ ВПО ИГХТУ. - 2008. - С.7-16.

21. Чоркендорф, И., Наймантсведрайт, Х. Современный катализ и химическая кинетика: Научное издание / И. Чоркендорф, Х. Наймантсведрайт -Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010. - 504 С.

22. Шабанова, Н. А. Химия и технология нанодисперсных оксидов: учебное пособие / Н.А. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. - Москва: Академкнига. -2007. - 309 С.

23. Широков, Ю.Г. Бессернистые катализаторы конверсии окиси углерода. Влияние условий приготовления на поверхность осажденного катализатора конверсии окиси углерода СТК-ЖС / Ю.Г. Широков // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1978. - Т. 21. -№5. - С. 761.

24. Гринберг, Е. Е. Технология алкоголятов высокой чистоты для получения нанопорошков и тонких слоев / Е.Е. Гринберг, С.В. Иванов, Н.Г. Черная, Ю.И. Левин, Г.П. Вальнин //Физическая мезомеханика. - 2004. - Т. 7.- №. спец2. -С. 69-72.

25. А.С. 1310381 СССР, МПК: C07C 29/68, C07F 7/28, C07C 31/28 Способ получения алкоголятов металлов / Турова Н.Я., Рогова Т.В., Кучейко С.И., Туревская Е.П. - № 3796597; заявл. 02.10.1984; опубл. 15.05.1987.

26. Емельянова, Ю. В. Керамические мембраны для электрохимических устройств на основе ультрадисперсных оксидных порошков: этап 3: отчет о НТР /

Емельянова Ю. В. - Екатеринбург. Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, 2011. - 344 С.

27. Котиков, Д. А. Использование золь-гель метода для синтеза различных структурных модификаций оксида железа (III) в наноразмерном состоянии/ Д.А. Котиков, М.И. Ивановская //Вестник белорусского университета Сер. 2. Химия. Биология. География. - 2005. - №2. - С. 11.

28. Третьяков, Ю. Д. Введение в химию твердофазных материалов: учебное пособие / Ю. Д. Третьяков, В. И. Путляев. - М.: Изд -во Моск. ун-та: Наука, 2006. - 400 с.

29. Мамонова, Д. В. Синтез нанокристаллических порошков алюмоиттриевого граната, легированного неодимом / Д.В. Мамонова, К.Г. Севастьянова, А.В. Семенча, А.С. Тверьянович, А.Л. Шахмин // Российские нанотехнологии. - 2011.Т. 6. - № 7-8. - С. 118-121.

30. Михайлов, М. Д. Современные проблемы материаловедения. Нанокомпозитные материалы: учебное пособие / М. Д. Михайлов. - СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2010. - 208 с.

31. Ravichandran, D. Fabrication Of Y3Al5O12:Eu thin films and powders for field emission display applications / D. Ravichandran, R. Roy, A. G. Chakhovskoi, C. E. Hunt, W. B. White, S. Erdei // Journal of Luminescence. - 1997. - V. 71. - № 4. - P. 291-297.

32. Patent WO/2001/089686 WIPO, IPC: B01J 23/80 (2006.01), B01J 23/889 (2006.01), B01J 37/03 (2006.01), C07C 1/04 (2006.01), C10G 2/00 (2006.01) Chemicals from synthesis gas / Dlamini, Th.H., Espinoza, R.L., Joorst, G., et al. -№PCT/IB2001/000904; AD: 23.05.2001; PD: 29.11.2001.

33. Patent WO/2003/043734 WIPO, IPC: B01J 21/04 (2006.01), B01J 23/745 (2006.01), B01J 23/76 (2006.01), B01J 23/889 (2006.01), B01J 37/00 (2006.01), B01J 37/03 (2006.01), C07C 29/156 (2006.01), C10G 2/00 (2006.01) Ferrihydrite and aluminium-containing Fischer-Tropsch catalysts / Visagie, J.L., Van Zyl, A.J., Govender, N., et al. - № PCT/IB2002/004831; AD: 20.11.2002; PD: 30.05.2003.

34. Khassin, A. A. Partially hydrated iron-chromium oxide catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis/ A.A. Khassin, A. G. Sipatrov, M. P. Demeshkina, T. P. Minyukova. //Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 2009. - Т. 97. - №. 2. - С. 371-379.

35. Zhao, J. M. Role of molybdenum at the iron oxide surface/ J.M. Zhao, Z. Feng, F.E. Huggins, N. Shah, G.P. Wender // Journal of Catalysis. - 1994. - Т. 148. - №. 1. -С. 194-197.

36. Patent 5580839 US, IPC: B01J 23/745, B01J 37/00, B01J 37/03, C10G 1/00, C10G 1/08 Binary ferrihydrite catalysts / Huffman G. P., Zhao J., Feng Z. -№08315456; AD: 30.09.1994; PD: 03.12.1996.

37. Емельянов, Д. А. Механохимический синтез вюстита Fe1-xO в аппаратах повышенной мощности/ Д.А. Емельянов, К.Г. Королев, М.А. Михайленко, А.В. Кнотько, Н.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков, Бол- дырев В.В //Неорганические материалы. - 2004. - Т. 40. - №. 6. - С. 726-729.

38. Ломаева, С. Ф. Механоактивация железа в присутствии воды/ С.Ф. Ломаева, А.Н. Маратканова, О.М. Немцова, А.А. Чулкина, Е.П. Елсуков //Химия в интересах устойчивого развития. - 2007. - №. 1-2. - С. 103-109.

39. Румянцев, Р.Н. Исследование процесса механохимического синтеза и термического разложения оксалата железа(Ш) / Р.Н. Румянцев, А.А. Ильин, А.П. Ильин, А.Б. Жуков, А.А. Мезенцева // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2014. -№7. -С. 78-82.

40. Ильин, А. А. Низкотемпературное окисление железа в процессе его механической активации/ А.А. Ильин, А. П. Ильин, Н. Н. Смирнов //Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2011. - Т. 54. - №. 1. - С. 103-107.

41. Румянцев, Р. Н. Механохимический синтез оксида железа из скрапа чугуна / Р.Н. Румянцев, А.А. Ильин, А.П. Ильин, С.П. Панкратова //Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54. -№.3. - С. 50-53.

42. Румянцев, Р.Н. Механохимический синтез оксида железа путем взаимодействия металлических порошков с водой / Р.Н. Румянцев, А.А. Ильин, А.П. Ильин // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56.-№. 6.-С. 45-49.

43. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий : монография / ред. Е.Г. Аввакумов. - Новосибирск : Сибирское отделение Российской академии наук, 2009. - 343 с.

44. Григорьева, Т.Ф. Механохимический синтез в металлических системах : [монография] / Т. Ф. Григорьева, А. П. Баринова, Н. З. Ляхов ; отв. ред. Е. Г. Аввакумов ; Российская акад. наук, Сибирское отд-ние, Ин-т химии твердого тела и механохимии. - Новосибирск : ИХТТМ СО РАН, 2008. - 309 с.

45. Крылов, О.В., Гетерогенный катализ: учебное пособие для вузов / О.В. Крылов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 679 с.

46. Лобойко, А.Я. История, проблемы и перспективы железохромового катализатора конверсии оксида углерода (II) / А.Я. Лобойко, Е.А. Михайлова, Н.Б. Маркова, А.Н. Бутенко, М.И. Ворожбиян, А. Л. Синческул, Б.К. Гармаш //Вопросы химии и химической технологии. - 2009. - №. 6. - С. 116-127.

47. Баронская, Н. А. Повышение эффективности процесса паровой конверсии монооксида углерода: катализаторы и варианты организации катализаторного слоя / Н.А. Баронская, Т.П. Минюкова, А.А. Хасин, Т.М. Юрьева, В.Н. Пармон // Успехи химии. - 2010. - Т. 79. - №. 11. - С. 1112-1133.

48. Товажнянський, Л.Л. Технология звязаного азоту: тдручник/ О.Я. Лобойко, Л.Л. Товажнянський. - Харюв: НТУ «ХП1», 2007. - 536 С.

49. Hu, Y. Reactive behaviors of iron-based shift catalyst promoted by ceria/ Y. Hu, H.Jin, J. Liu, D. Hao. //Chemical Engineering Journal. - 2000. - Т. 78. - №. 2-3. - С. 147-152.

50. Andreeva, D. et al. Low-temperature water-gas shift reaction over Au/a-Fe2O3 catalyst / D. Andreeva, V. Idakiev, T. Tabakova, R. Giovanoli //Applied Catalysis A: General. - 1996. - Т. 154. - №. 2. - С. 275-283.

51. Araujo, G. C. The effect of temperature on the catalytic performance of iron oxide with copper and aluminum/ G.C. Araujo, //Química Nova. - 2002. - Т. 25. - №. 2. - С. 181-185.

52. Liu, Q. Reaction and characterization studies of an industrial Cr-free iron-based catalyst for high-temperature water gas shift reaction/ Q. Liu, W. Ma, R. He, Z. Mu //Catalysis today. - 2005. - T. 106. - №. 1-4. - C. 52-56.

53. Boudjemaa, A. In situ DRIFTS studies of high-temperature water-gas shift reaction on chromium-free iron oxide catalysts/ A. Boudjemaa, C. Danielb, C. Mirodatos, M. Traria, A. Auroux, R. Bouaraba // Comptes Rendus Chimie. - 2011. - T. 14. - №. 6. - C. 534-538.

54. Rhodes, C. Studies of the role of the copper promoter in the iron oxide/chromia high temperature water gas shift catalyst/ C. Rhodes, G.J. Hutchings //Physical Chemistry Chemical Physics. - 2003. - T. 5. - №. 12. - C. 2719-2723.

55. Hua, N. Ultrafine Ru and y-Fe2O3 particles supported on MgAl2O4 spinel for water-gas shift reaction/ N. Hua, H. Wang, Y. Du, P. Yang //Catalysis Communications.

- 2005. - T. 6. - №. 7. - C. 491-496.

56. Natesakhawat, S. et al. Hydrogen production via the high-temperature water-gas shift reaction over chromium-free iron-based catalysts/ S. Natesakhawat //abstracts of papers of the american chemical society. - 1155 16th st, nw, washington, dc 20036 usa : amer chemical soc. - 2005. - t. 229. - c. 868.

57. Baronskaya, N. A. Enhancement of water-gas shift reaction efficiency: catalysts and the catalyst bed arrangement/ N.A. Baronskaya, T. P. Minyukova, A. A. Khassin, T.M. Yurieva, V. N.Parmon //Russian Chemical Reviews. - 2010. -T. 79.-№. 11.-C. 1027-1046.

58. Araûjo, G. C., An environmental friendly dopant for the high-temperature shift catalysts / G. C. Araûjo, M. do Carmo Rangel // Catalysis Today. - 2000. - T. 62. - №. 2-3. - C. 201-207.

59. Lei, Y. Kinetics of the water-gas shift reaction over a rhodium-promoted iron-chromium oxide catalyst/ Y. Lei, N.W. Cant, D.L. Trimm //Chemical Engineering Journal. - 2005. - T. 114. - №. 1-3. - C. 81-85.

60. Kappen, P. The State of Cu Promoter Atoms in High-Temperature Shift Catalysts

- An in Situ Fluorescence XAFS Study / P. Kappen, J.D. Grunwaldt, B. S Hammersh0i, B. S. Clausen //Journal of Catalysis. - 2001. - T. 198. - №. 1. - C. 56-65.

61. Edwards, M. A. Microstructural studies of the copper promoted iron oxide/chromia water-gas shift catalyst / M.A. Edwards, D. M. Whittle, C. Rhodes, A. M. Ward, D. Rohan, M. D. Shannon, G. J. Hutchings, C. J. Kiely //Physical Chemistry Chemical Physics. - 2002. - T. 4. - №. 15. - C. 3902-3908.

62. Scariot, M. An investigation of the activation process of high temperature shift catalyst / M. Scariot, M. P. Francisco, M. H. Jordao, D. Zancheta, M. A. Logli, V. P. Vicentini //Catalysis Today. - 2008. - T. 133. - C. 174-180.

63. Lin, X. Influence of CuO promoter on catalytic properties of iron-chromium-based CO high-temperature shift (HTS) catalysts [J] / X. Lin // Industrial Catalysis. -2005. - T. 8. - C. 005.

64. Júnior, I. L. et al. The role of vanadium on the properties of iron based catalysts for the water gas shift reaction / I.L. Júnior, J.M.M. Millet, A. Mimoun, C. Rangel // Applied Catalysis A: General. - 2005. - T. 283. - №. 1-2. - C. 91-98.

65. Gez, S. Differentially expressed cytosolic proteins in human leukemia and lymphoma cell lines correlate with lineages and functions / S. Gez, B. Crossett, R.I. Christopherson //Biochimica et Biophysica Acta (BBA)-Proteins and Proteomics. -2007. - T. 1774. - №. 9. - C. 1173-1183.

66. Baronskaya, N. A. Compact reactor for water gas shift reaction over thermal-conducting catalysts/ N.A. Baronskaya, T.P. Minyukova, A.G. Sipatrova, M.P. Demeshkina, A.A. Khassin, S.V.Dimov, S.P.Kozlov, V.V. Kuznetsov, V.Ya Terentiev, A.P. Khristolyubov, O.F. Brizitskiy, T.M. Yurievaa //Chemical Engineering Journal. -2007. - T. 134. - №. 1-3. - C. 195-199.

67. Song, H. Preparation and Performance of Supported Cr-Free Ultrafine Iron-Based Catalysts for Water-Gas Shift Reaction / H. Song, P Yang, N.P Hua,Y.K Du //Chinese Journal of Catalysis. - 2003. - T. 24. - №. 5. - C. 374-378.

68. Song, H. et al. Catalytic behavior of supported ultrafine iron-based water gas shift catalyst promoted by lanthanide oxides [J] / H. Song //Industrial Catalysis. - 2005. - T. 4. - C. 1009-1113.

69. Arruda de Queiroz G., Performance of the water gas shift process with a ruthenium catalyst for hydrogen production in a membrane reactor / G. Arruda de

Queiroz, C. M. Bezerra de Menezes Barbosa, C. A. Pimentel, C. A. Moraes de Abreu // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. - 2017. - Т. 123. - №. 1. - С. 21-26.

70. Ильин А.П. Разработка катализаторов для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака/ А.П. Ильин, А.В. Кунин, А.А. Ильин, Н.Е. Гордина, Ю.Г. Широков // в моногр.: Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие и дальнейшее развитие работ профессора И.П. Кириллова. Под ред. А.П. Ильина. - Иваново: ГОУ ВПО ИГХТУ. - 2008 - С.79-97.

71. Курочкин, В. Ю. Регулирование активности и селективности катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода / В.Ю. Курочкин, А.А. Ильин,

A.П. Ильин //Современные наукоемкие технологии. - 2007. - С. 78-82.

72. Пат. 2170615 Российская Федерация, МПК7 С1 B01J37/04, В0Ш3/78, В0Ш3/83, B01J23/881, B01J23/889, С0Ш3/16. Способ приготовления катализатора паровой конверсии оксида углерода и катализатор паровой конверсии оксида углерод / А.Ю. Кадяничив, Ф.В. Калиниченко, Л.Г Данилова; заявитель и патентообладатель: Довганюк В.Ф. - 200122324/04; заявл. 24.08.2000; опубл. 20.07.2001.

73. Пат. 2320411 Российская Федерация, МПК С1 B01J37/04, В0Ш3/78, В0Ш3/745, B01J23/72, С0Ш3/16. Способ приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / А.А. Ильин,

B.Ю. Курочкин, А.П. Ильин [и др.]; заявитель и патентообладатель: Ивановский госуд. хим.-тех. ун-т.. - №2007100770/04; заявл, 09.01.2007; опубл. 27.03, 2008.

74. А. С. №1235523 СССР. В 01 J 37/04, 23/86. Способ приготовления катализатора для конверсии монооксида углерода / Ю.Г. Широков, А.П, Ильин, Г.А. Низов, Н.Н. Ситникова // Заявл. 30.12.1984, Опубл. 07.06.1986, бюл. №21.

75. Пат. 2157731 Россия, МПК C1 B01J37/04, B01J23/881, B01J23/885, B01J23/86. Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода с водяным паром / В.И. Шаркина, Л.К. Серегина, Э.В Горожанкин [и др.]; заявитель и патентообладатель: Меньшов В.Н. -№ 2000108697/04; заявл. 11.04.2000; опубл. 20.10. 2000, бюл. №29.

76. Пат. 2254922 Российская Федерация, МПК C01B3/16, B01J37/04, B01J23/78,

B01J23/745, B01J23/72. Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов, А.А. Ильин; заявитель и патентообладатель RU 2320411; заявл. 05.01.2004; опубл. 27.06.2005, бюл. №18.

77. Patent 000019513929 DE, IPC: B01J 21/04, B01J 23/86, C01B 3/16, B01J 23/8, B01J 21/1 Precursor pellets for catalyst used in carbon mon:oxide and steam shift reaction / ICI PLC. - № 19513929; AD: 12.04.1995; PD: 19.10.1995.

78. Пат. 2553457 Российская Федерация, МПК: C01B3/38, B01J37/02, B01J23/755, B01J21/06 Катализатор паровой конверсии углеводородов и способ его получения / Макунин А.В.; заявитель и патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) . -№ RU2013149917A; заявл. 27.05.2015 г.; опубл. 20.06.2015 г .

79. Пат. 2170615 Российская Федерация, МПК: B01J37/04, B01J23/78, B01J23/83, B01J23/881, B01J23/889, C01B3/16 Катализатор паровой конверсии углеводородов и способ его получения / Калиневич А.Ю. (RU), Калинченко Ф.В. (UA); Данилова Л.Г. (RU); Кубрак Л.П. (UA); заявитель и патентообладатель: Довганюк Владимир Федорович (RU) . - № 2000122324/04; заявл. 24.08.2000 г.; опубл. 20.07.2001 г .

80. Patent 1109864 GB, IPC: B01J 21/00, B01J 23/86, C01B 3/16 Production of catalysts/ BASF AG. - № 3449965; AD: 12.08.1965; PD: 18.04.1968.

81. Пат. 2059430 Российская Федерация, МПК6 B01J23/885, C01B3/16 B01J23/885, B01J101:32. Катализатор для паровой конверсии оксида углерода / Н.А. Андреева, Н.Б. Горбачева, Г.А. Семенова [и др.]; заявитель и патентообладатель: Государственный науч. -исслед. ин-т азотной промышленности и продуктов органического синтеза. - № 93025940/04; заявл. 30.04.93; опубл. 10.05.1996, Бюл. №13.

82. Пат. 2275963 Российская Федерация, МПК С2 B01J37/03, B01J23/745, B01J23/26. Способ приготовления железохромового катализатора / З.В. Комова, Ф.В. Калинченко, Н.С. Коробка [и др.]; заявитель и патентообладатель:ООО «Алвиго-М» . - № 2004110959/04; заявл. 13.04.2004; опубл. 10.10.2005.

83. А.С. 651838 СССР, МПК: B01J 37/04 Способ приготовления катализатора для конверсии окиси углерода / Петрушова Н.В., Савиных В.В., Песков Б. П., Алексеенко Д.А., Пантазьев Г.И. - № 2507523; заявл. 14.07.1977; опубл. 15.03.1979.

84. Пат. 1790064 Российская Федерация, МПК: B01J 37/04, B01J 23/86 Способ получения катализатора для конверсии монооксида углерода / Лобачев Л.В., Мартьянова Н.И., Нагирняк А.Т. [и др.]; заявитель и патентообладатель: Кемеровское производственное объединение "Азот". - № 4881163/04; заявл. 11.11.1990; опубл. 20.05.1996.

85. А.С. 923586 РФ, МПК В0Ш7/04, С01В3/16 Катализатор для конвересии окиси углерода / Н.В. Петрушова, Д.А. Алексеенко, Г.И. Пантазьев. - № 2858152/23-04; заявл. 15.11.79; опубл. 30.04.82, Бюл. № 16.

86. Пат. 518941 СССР, МПК: B01J 37/04 Способ приготовления катализатора для конверсии окиси углерода / Комова З.В., Фурен Э.Л., Семенова Т.А. [и др.]; заявитель и патентообладатель: Предприятие ПЯ Р-6603 — № 2033856; заявл. 17.06.1974; опубл. 07.07.1984.

87. Пат. 2314870 Российская Федерация МПК: B01J 23/86, B01J 37/04, C01B 3/16 «Катализатор паровой конверсии монооксида углерода, способ его приготовления и способ его использования» / Т.М. Юрьева, М.П. Демешкина, А.А. Хасин; заявители и патентообладатели: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Открытое акционерное общество Ангарский завод катализаторов и органического синтеза. - опубл. 20.01.2008, Бюл. N2. - 11 с.

88. Ильин, А.А. Механохимический синтез и каталитические свойства ферритов свинца, меди и марганца / А.А. Ильин, В.Ю. Курочкин, А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2007. -№5. -С. 75-78.

89. Ливийский, Ю.Е Реология в технологии керамики и огнеупоров. 1. Основные положения и реологические модели / Ю.Е. Ливийский // Огнеупоры. -1994. - №3,-С. 7-15.

90. Чердынцев, В. В. Взаимодействие железного порошка с кислородом воздуха при механическом легировании / В.В. Чердынцев, С.Д. Калошкин, И.А. Томилин //Физика металлов и металловедение. - 1998. - Т. 86. - №. 6. - С. 84-89.

91. Зырянов, В.В. Mеханохимический синтез сложных оксидов / В.В. Зырянов // Успехи химии. -2008. -Т.77. -№2. -с. 107-137.

92. Косова, Н.В. Mеханохимический синтез феррита кальция со структурой перовскита / Н.В. Косова, Е.Т. Девяткина, Е.Г. Лввакумов // Журн. Неорганические материалы, 1998. - Т.34. - №4. - С. 478-484.

93. Ильин, A. A. Mеханохимический синтез и каталитические свойства феррита меди / A.A. Ильин, A. П. Ильин, Н. Н. Смирнов, M. В. Орлова, Н. Е. Гордина. // Известия ВУЗов. Серия: Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53. - №. 5. -С. 86-90.

94. Ильин, A. A. Mеханохимический синтез катализатора для среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром / A.A. Ильин, A.^ Ильин, В.Ю. Курочкин, Н.Н. Смирнов // Успехи в химии и химической технологии. - 2007. - Т. 21. - №. 9 (77). - С. 79-82.

95. Прокофьев, В.Ю. Основы физико-химической механики экструдированных катализаторов и сорбентов / В.Ю. Прокофьев, П.Б. Разговоров, A.^ Ильин. -Mосква: KРAСAHД, -2012. - 312 с.

96. Павлюхин, Ю.Т. Изменение катионного распределения в ферритах шпинелях в результате механоактивации / Ю.Т. Павлюхин, Я.Я. Mедиков, В.В. Болдырев // Докл. AH CŒP.-1982.-T. 266.-J66.-C. 1420-1423.

97. Ильин, A.^ Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов: Mонография / A.^ Ильин, В.Ю. Прокофьев. - Иваново: Ивановский государственный химико-технологический университет, 2004 .- 316 с.

98. Mолчанов, В. В, Mеханохимия катализаторов / В.В. Mолчанов, РА. Буянов // Успехи химии. - 2000. - Т. 69. - №5. - С. 476-492.

99. A.Q 1235523 СССР, ЫПК: B01J 23/86, B01J 37/04 Способ приготовления катализатора для конверсии монооксида углерода / Широков Ю.Г., Ильин A. П., Низов ГА, Ситникова Н.Н. - № 3863331; заявл. 30.12.1984; опубл. 07.06.1986.

100. Baronskaya, N. A. Enhancement of Water-Gas Shift Reaction Efficiency: Catalysts and the Catalyst Bed Arrangement / N. A. Baronskaya, T. P. Minyukova, A. A. Khassin, T. M. Yurieva, V. N. Parmon // ChemInform. - 2011. - Т. 42. - С. 36-41

101. Ильин, А.П. Разработка катализаторов для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака / А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов,

A.А. Ильин // Российский химический журнал. -2006. -Т.50. -№3. -с. 84- 93.

102. Ильин, А.П. Основные вопросы регулировании структурно-механических свойств формовочных масс на основе Al2O3 и SiO2 при получении безусадочных сложнопрофильных носителей / А.П. Ильин, А.Н. Трофимов, Ю.Г. Широков, В.И. Ягодкин // Сборник докладов Международного научного семинара: «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры», Новосибирск, 1990. - С. 31-33.

103. Прокофьев В.Ю. Формовочные массы для экструзии. Основные требования / В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин, С.М. Грудцин // в моногр.: Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие и дальнейшее развитие работ профессора И.П. Кириллова. Под ред. А.П. Ильина. - Иваново: ГОУ ВПО ИГХТУ. - 2008 - С.122-144.

104. Прокофьев, В. Ю. Методы измерения реологических свойств паст для экструзии / В.Ю. Прокофьев //Стекло и керамика. - 2010. - №. 4. - С. 22-26.

105. Урьев, Н. Б. Динамическая агрегативная и структурная устойчивости высококонцентрированных коллоиднодисперсных систем / Н. Б. Урьев // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2017. - Т. 53. - №. 1. - С. 103-112. Железнова, А. Н. Низкотемпературное окисление меди в процессе механохимической активации в паро-аммиачно-кислородной среде / А.Н. Железнова, А.А. Ильин, А.П. Ильин, Ю.М. Комаров, Н.Н. Смирнов // Известия ВУЗов. Серия: Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56. - №. 4. - С. 44-47.

106. Болдырев, В. В. Механохимия и механическая активация твердых веществ /

B.В. Болдырев // Успехи химии. - 2006. - Т. 75. - №. 3. - С. 203-216.

107. Кунин, А. В. Исследование и разработка высокоэффективных катализаторов на основе a-Fe2O3 / А.В. Кунин, Н.Т. Андрианасулу, А.А. Ильин // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий: Мат. II Всерос. науч. конф //Томск: Изд-во ТПУ.- 2002.- Т. 1. - с. 87-90.

108. Летюк, Л.М. Химия и технология ферритов: учебное пособие вузов / Л.М. Летюк, Г.И. Журавлев. - Л.: Химия, 1983. - 256 С.

109. Яшник, С. А. Закономерности формирования текстуры блоков сотовой структуры на основе различных оксидных материалов / С.А. Яшник, И.П. Андриевская, О. В. Пашке, З. Р. Исмагилов, Я. А. Муляйн // Катализ в промышленности. - 2007. - №. 1. - С. 35-46.

110. Исупова, Л. А. Физико-химические основы приготовления массивных оксидных катализаторов глубокого окисления с использованием метода механохимической активации Сообщение 2. Массивные блочные оксидные катализаторы для высокотемпературных процессов окисления / Л. А. Исупова, В. А. Садыков // Катализ в промышленности. - 2003. - №. 5. - С. 3-12.

111. Грудцин, С. М. Комплексный анализ формовочных свойств носителей катализаторов на основе глинозема / С. М. Грудцин, В. Ю. Прокофьев, А. П. Ильин // Известия ВУЗов. Серия: Химия и химическая технология. - 2008. - Т. 51. - №. 9. - С. 82-85.

112. Прокофьев, В. Ю. Массы для экструзии катализаторов: измерение и оптимизация формовочных свойств / В. Ю. Прокофьев // Кинетика и катализ. -2012. - Т. 53. - №. 5. - С. 655-659.

113. Кунин, А. В. Использование механической обработки в процессе регенерации железохромовых катализаторов / А. В. Кунин, А. П. Ильин // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2008. - Т. 51. - №. 2. - с. 114-118.

114. Румянцев, Р.Н. Анализ катализатора среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром / Р.Н. Румянцев, М.А. Лебедев, Д.С. Попов, А.А. Ильин, У.С. Ужевская, А.П. Ильин // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2018. - Т. 61. - №. 9-10. - С. 83-88.

115. Лапшин, М.А. Влияние ферритов меди и кальция на активность и селективность катализаторов среднетемпературной конверсии СО / М.А. Лапшин, Р.Н. Румянцев, Г.С. Никитин, С.П. Кочетков, М.В. Клещев // Известия Вузов. Химия и химическая технология. - 2016 - Т. 59.-№3. - с. 43 - 48

116. Цалко, Е.В. Каталитические процессы в производстве аммиака. Стадия конверсии оксида углерода (II) / Е.В. Цалко, А.А. Михеев // Вестник кузбасского государственного технического университета. -2010. -№5(81). - С. 126-128

117. Пат. 2275963 Российская Федерация, МПК С2 B01J37/03, B01J23/745, B01J23/26. Способ приготовления железохромового катализатора / З.В. Комова, Ф.В. Калинченко, Н.С. Коробка [и др.]; заявитель и патентообладатель:ООО «Алвиго-М» . - № 2004110959/04; заявл. 13.04.2004; опубл. 10.10.2005.

118. Пат. 2320411 Российская Федерация, МПК С1 B01J37/04, В0Ш3/78, В0Ш3/745, B01J23/72, С01В3/16. Способ приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / А.А. Ильин В.Ю. Курочкин, А.П. Ильин [и др.]; заявитель и патентообладатель: Ивановский госуд. хим.-тех. ун-т.. - №2007100770/04; заявл, 09.01.2007; опубл. 27.03, 2008

119. Справочник азотчика: Книга 1. Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака / под общ. ред. Е.Я. Мельникова. - 2-е изд. перераб. - М.: Химия, 1986. - 512 с.

120. Производство аммиака / Под ред. В. П. Семенова. М.: Химия, 1985. - 368 с.

121. Ильин, А.А. Разработка ресурсосберегающей технологии катализаторов среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака Р.Н. Румянцев, М.А. Лапшин, А.П. Ильин, Д.С. Попов, А.А. Чуясова // Российский химический журнал. - 2018. - Т. - 62. - № 4. - с. 43 - 47.

122. Бабайкин, Д.В. Исследование образования примесей в процессе конверсии оксида углерода при получении аммиака на агрегатах большой единичной мощности / Д.В. Бабайкин, А.А. Ильин, А.П. Ильин, Р.Н. Румянцев, К.О. Денисова // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2015. - Т.58. - №9. - C. 29-33.

123. Ильин, А.А. Разработка ресурсосберегающей технологии катализаторов среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака / А.А. Ильин, Р.Н. Румянцев, М.А. Лапшин, А.П. Ильин, Д.С. Попов, А.А. Чуясова // Российский химический журнал. -2018. -Т.62, -№4, -С. 43-47.

124. Сеттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Сеттерфилд. Пер. с англ. - М.: Мир, 1984. - 520 с

125. Кукушкин, И.И. О причинах потери активности и работоспособности катализатора конверсии оксида углерода / И.И. Кукушкин; под ред. Г.К.

Коваленко. - Луганск: Луганское областное изд-во, 1961. - 87 с.

126. Neikov, O.D., Naboychenko, S.S., Dowson, G. Handbook of non-Ferrous Metal Powders. Technologies and Applications. - Amsterdam: Elsevier, 2009. -616 p.

127. Металлические порошки и порошковые материалы: справочник / Под общей редакцией Ю.В. Левинского. -Москва: ЭКОМЕТ, 2005. - 520 С.

128. О получении металлических порошков методами диспергирования расплава и газофазного синтеза / Г.Г. Залазинский, Т.Л. Щенникова, Н.В. Кишкопаров // физическая химия и технология в металлургии: сборник статей. -Челябинск, 2015. - C. 374-383.

129. Либенсон, Г.А. Основы порошковой металлургии / Г.А. Либенсон. -Москва: Металлургия, -1975. - 200 с.

130. Kwon, S.K. Atomic-scale structure and morphology of ferric oxyhydroxides formed by corrosion of iron in various aqueous media / S. Suzuki, M. Saito, Y. Waseda // Corrosion Sci. - 2006. - Vol. 48. - P. 3675-3691

131. Широков, Ю. Г. Механохимия в технологии катализаторов. - Иваново, 2005. - 368 с.

132. Гречихин, Л.И. Ферриты: структура, свойства, применение / Л.И. Гречихин, Н.Г. Куць // Прогресивш технологи I системи машинобудування. - 2012. -№2(44). - С. 74-88.

133. Шабельская, Н.П. Синтез наноразмерных ферритов-хромитов цинка и их каталитические свойства / Н.П. Шабельская, Е.А. Зеленская, В.М. Чернышев // Вопросы материаловедения. - 2016. - №1(85). - с. 29-35.

134. Ильин, А.А., Механохимический синтез и каталитические свойства ферритов кальция и меди / А.А. Ильин, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин // Материалы международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства». - Иваново 2004. - С. 70.

135. Летюк, Л.М. Химия и технология ферритов / Л.М. Летюк, Г. И. Журавлев. -Л.: Химия, 1983. - 256 с.

136. Найден, Е. П. Структура и магнитные свойства наноразмерных порошков простых ферритов, полученных методом механохимического синтеза / Е. П. Найден,

В. А. Журавлев, В. И. Итин [и др.] // Известия вузов. Физика, 2006. - № 9. - С. 40 - 44.

137. Минюкова, Т.П. Каталитические свойства хромит-ферритов меди в реакциях паровой конверсии СО и окисления водорода / Т.П. Минюкова, Н.А. Баронская, М.П. Демешкина // Кинетика и катализ. - 2016. - Т.57. - №2. - с.218 - 222.

138. Лапшин, М.А. Влияние ферритов меди и кальция на активность и селективность катализаторов среднетемпературной конверсии СО / М.А. Лапшин, Р.Н. Румянцев, Г.С. Никитин, С.П. Кочетков, М.В. Клещев // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2016. - Т.59. -№3. - с. 43- 48.

139. Терехова, О.Г. Механохимический синтез наноразмерных порошков ферритов из солевых систем / О.Г. Терехова, В.И. Итин, А.А. Магаева [и др.] // Порошковая металлургия и функциональные покрытия, 2008. - № 1. - С. 45 - 50.

140. Румянцев, Р.Н. Формирование структуры феррита кальция при механохимическом воздействии системы FeC2O4x2H2O-Ca(OH)2 / Р.Н. Румянцев, А.А. Ильин, К.О. Денисова, А.П. Ильин, А.В. Волкова // Стекло и керамика. -2016. -№10. -С. 24-28.

141. Молчанов, В.В. Влияние механохимической активации на каталитические свойства ферритов со структурой шпинели / В.В. Молчанов, Р.А. Буянов, Ю.Т. Павлюхин // Кинетика и катализ. -2003. - Т.44. -№6. -с. 860-864.

142. Парфенов, В.В. Влияние температуры синтеза на электрофизические свойства ферритов меди / В.В. Парфенов, Р.А. Назипов // Неорганические материалы. -2002. - Т.1. - С. 90 - 93.

143. Степанов, Е.Г. Дезинтеграторная технология приготовления и утилизации гетерогенных катализаторов / Е.Г. Степанов, Г.Р. Котельников.- Ярославль: ЯГТУ, 2005.- 152 с.

144. Куркин Е.Н. Плазмохимический синтез и свойства наноразмерных частиц из системы Cr2O3-Al2O3 / Е.Н. Куркин, Ю.М. Шульга, И.А. Домашнев // Международный научный журнал альтернативная энергетика и экология. -2007. -№8(52). - с. 25-30.

145. Стрижак, П.Е. Геометрический и электронный подходы к размерным эффектам в гетерогенном катализе / П.Е. Стрижак, А.И. Трипольский, Г.Р.

Космамбетова // Кинетика и катализ. -2011. -Т.52. -№1. - С. 131-142.

146. Берестецкая, И. В. Реакционная способность поверхности трения / И.В. Берестецкая, П.Ю. Бутягин, И.В. Колбанев // Кинетика и катализ. -1983. -Т.24. - № 2. - с. 441-448.

147. Молчанов, В.В Механохимия катализаторов / В.В. Молчанов, Р.А. Буянов // Успехи химии. -2000. -Т. 69. -№5. - С. 476-492.

148. Ребиндер, П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. / П.А. Ребиндер. - М.: Наука, 1978. - 368 с.

149. Пахомов Н.А. Научные основы приготовления катализаторов. Введение в теорию и практику. - Н.: Изд-во СО РАН, 2011. - 261 с.

150. Il'in, A.A. Influence of dispersion medium on processes of mechanochemical oxidation of iron / E.S. Zhuchko, A.A. Il'in, M.A. Lapshin, I.S. Grishin, A.V. Volkova, A.P. Ilyin // Известия Вузов. Химия и химическая технология. -2017 - Т. 60, №9. -С. 61-75

151. Хасин, A.A. Новые подходы к приготовлению высокоэффективных оксидных хромсодержащих катализаторов паровой конверсии монооксида углерода / A.A. Хасин, М.П. Демещкина, Н.А. Баронская // Кинетика и катализ. -2009. -Т.50. -№6. -с. 871-885.

152. Прокофьев В., Гордина Н. Экструзия катализаторов и сорбентов. Физико-химическая механика и реология. Deutschland: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2011. - 190 с.

153. Gleissle W., Graczyk J. Rheology and Extrudability of Ceramic // In Extrusion in Ceramics / Ed. F. Handle. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007.-P. 161-171

154. Коробочкин, В.В. Технология катализаторов. Часть 2. Технологические схемы приготовления промышленных катализаторов / В.В. Коробочкин, ДА. Горлушко. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2013. - 87 с.

155. Прокофьев В.Ю. Влияние условий экструзии паст на механические свойства гранул катализаторов и сорбентов // Катализ в промышленности. - 2011. - № 6. -С. 33-39