Активированные редкоземельными ионами люминесцентные нанокристаллические порошки, синтезированные с использованием полимерных стабилизаторов, для применений в фотонике тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Муссауи Амир

• Муссауи Амир
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Муссауи Амир

Реферат

Synopsis

Introduction

CHAPTER 1. Literature review

1.1 Spectroscopic properties of rare earth ions

1.1.1 Rare earths overview

1.1.2 Optical properties of trivalent lanthanide ions

1.1.3 Energy diagram of the free Ln3+ ion

1.1.4 Energy diagram of the Ln3+ ion in a crystalline matrix

1.2 Processes involving the optical excitation of an Ln3+ ion

1.2.1 Radiative transitions

1.2.1.1 Absorption

1.2.1.2 Spontaneous emission

1.2.2 Nonradiative transitions

1.2.3 Energy transfers

1.2.3.1 Radiative energy transfer

1.2.3.2 Non-radiative energy transfer

1.2.4 Optimum concentration

1.3 Properties of the oxide and garnet matrix studied

1.3.1 Properties of GdO matrix

1.3.1.1 Crystallographic structure of GdO

1.3.1.2 Physical properties of the GdO matrix

1.3.2 Properties of YAG matrix

1.3.2.1 Crystallographic structure of YAG

1.3.2.2 Phase diagrams of the Y2O3 -AI2O3 system

1.3.2.3 Physical properties of the YAG matrix

1.4 Optical properties of the Ce3+, Yb+3, Nd+3 ions

1.5 The synthesis routes of garnet matrix and oxides

1.5.1 Conventional process: solid state reaction

1.5.2 Soft chemistry processes

1.5.2.1 Synthesis by co-precipitation

1.5.2.2 Synthesis by combustion

1.5.2.3 Hydrothermal and solvothermal processes

1.5.2.4 Sol-gel

1.5.2.5 Pechini method

1.6 Chapter conclusion

CHAPTER 2. Experimental methods

2.1 Synthesis of Gd2O3:Nd3+ phosphor powders

2.1.1 Chemical components used in the process to produce solutions

2.1.2 Preparation of solutions

2.2 Elaboration of YAG: Yb3+, YAG: Ce3+, and YAG: Nd3+ phosphor powders

2.3 Experimental characterization techniques

2.3.1 Thermogravimetric analysis (TGA)

2.3.2 Differential Scanning Calorimetry (DSC) analysis

2.3.3 X-ray Diffraction (XRD)

2.3.4 Scanning Electron Microscopy (SEM)

2.3.5 Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)

2.3.6 Luminescence spectroscopy

2.4 Chapter conclusion

CHAPTER 3. Investigation of Gd2Os:Nd3+ phosphor powders

3.1 Structural and morphological properties of Gd2O3:Nd3+ powders

3.1.1 Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)

3.1.2 Thermogravimetry Differential Thermal Analysis (TG/DTA)

3.1.3 X-ray diffraction analysis (XRD)

3.1.4 Scanning electron microscopy (SEM)

3.2 Spectroscopic properties of Gd2O3:Nd3+ powders

3.2.1 Luminescence in UV spectral range

3.2.2 Luminescence in IR spectral range

3.3 Chapter conclusion

CHAPTER 4. Investigation of YAG: Nd3+, YAG: Yb3+ and YAG: Ce3+ phosphor powders

4.1 Structural and morphological properties of YAG: Nd3+, YAG: Yb3+ and YAG: Ce3+ powders

4.1.1 Fourier transform infrared spectroscopy

4.1.2 Thermogravimetry Differential Thermal analysis of YAG: Ce3+ powders

4.1.3 X-ray diffraction analysis (XRD)

4.1.4 Scanning electron microscopy (SEM)

4.2 Spectroscopic properties of YAG: Nd3+, YAG: Yb3+ and YAG: Ce3+ powders

4.2.1 luminescence of YAG: Ln+3 (Ln=Nd, Yb, Ce) powders

4.3 Application of YAG:Ln3+ (Ln = Nd, Yb, Ce) nanocrystals in temperature sensors based on luminescent fibers

4.3.1 The general scheme of the luminescent temperature fiber-based sensor

4.3.2 The General setup for temperature sensitivity experiment

4.3.3 temperature's effect on luminescence signal amplitude

4.4 Chapter conclusion

Conclusion

Bibliography

Appendix (1): List of Figures

Appendix (2): List of Tables

Appendix (3): List of Publications

Appendix (4): Main publications on the subject of the thesis

Реферат

Общая характеристика диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Активированные редкоземельными ионами люминесцентные нанокристаллические порошки, синтезированные с использованием полимерных стабилизаторов, для применений в фотонике»

Актуальность темы

В последние десятилетия люминофоры стали объектом тщательных и обширных исследований. Большой интерес вызывают люминесцентные неорганические наночастицы, излучающие свет под воздействием внешних факторов, например ультрафиолетового излучения. Эти материалы, как правило, состоят из основной решетки, которая может быть целенаправленно допирована различными элементами для улучшения люминесцентных свойств [1]. Отличительные характеристики этих наноматериалов определяются их кристаллической структурой, размером и формой, которые могут быть изменены для достижения определенных оптических, электрических и магнитных свойств. В качестве матриц для люминесцентных материалов широко распространены оксиды металлов, фосфаты и фториды. Легирование этих материалов в том числе редкоземельными элементами позволяет повысить их химическую и термическую стабильность и дополнительно изменить их оптические и спектральные свойства. Высокая интенсивность люминесценции, обусловленная эффектом квантового удержания в наночастицах размером менее 100 нм, делает их полезными для широкого спектра применений, включая биосенсоры, оптоэлектронные устройства, датчики, плазменные телевизионные экраны, светоизлучающие диоды и люминесцентные лампы [2]. Многие исследовательские группы стремятся повысить стабильность, яркость и промышленное производство

люминесцентных наночастиц благодаря их многочисленным применениям и высокому спросу на мировом рынке. Широкий охват этой области исследований представляет собой проблему для обеспечения всестороннего анализа в рамках данной диссертации. В связи с этим мы ограничились рассмотрением определенной категории наноматериалов. Эти наноматериалы относятся к семейству оксидов гадолиния и гранатов, легированх трехвалентными ионами неодима, иттербия и церия, что обусловливает их люминесцентные свойства. Выбор этих материала обусловлен следующими факторами:

1. Материалы, принадлежащие к семействам оксидов гадолиния и гранатов, широко используются в различных областях, что делает их интересным объектом исследования.

2. Физические и химические свойства этих материалов хорошо определены, что позволяет проводить значимое сравнение их свойств в нанометрической и монокристаллической (твердой) форме.

3. Гранаты представляют собой сложные смешанные оксиды со специфической стехиометрией, что делает процесс их синтеза более сложным по сравнению с простыми оксидами, такими как Y2Oз, Lu2O3 и Gd2Oз.

Данная диссертация посвящена исследованию двух соединений из семейств оксидов и гранатов: оксида гадолиния (Gd2Oз), допированного ионами неодима (Ш3+), и иттрий-алюминиевого граната (Y3Al5O12), допированного ионами неодима (Ш3+), иттербия (Yb3+) и церия (Ce3+). Выбор неодима в качестве иона-активатора для легирования матрицы Gd2O3 обусловлен его уникальными оптическими свойствами, использованием для твердотельных лазеров, эффективностью, стабильностью, совместимостью с материалом-хозяином и возможностью адаптировать его свойства для конкретных применений. Ионы неодима, иттербия и

церия выбраны в качестве активаторов для легирования кристаллов YAG из-за их отличительных оптических свойств, которые делают их подходящими для различных лазерных и осветительных приложений. Кроме того, эти ионы могут быть интегрированы в кристаллическую структуру YAG с минимальной деформацией, что обеспечивает совместимость и стабильность легированного материала.

Оксид гадолиния (Gd2O3) и его легированные варианты привлекли значительное внимание в области материаловедения благодаря своим уникальным структурным, электронным и оптическим свойствам, которые делают их пригодными для широкого спектра применений, от оптоэлектроники до восстановления окружающей среды. Gd2O3, известный своими превосходными оптическими характеристиками и высокой термической стабильностью, служит идеальной матрицей для допирования различными редкоземельными элементами, такими как неодим (Nd), для дальнейшего улучшения его свойств. Допирование Gd2O3 Nd вводит новые энергетические уровни в запрещенную зону, что приводит к изменению его электронного и оптического поведения, которое может быть адаптировано для конкретных применений [3]. Эти нанолюминофоры потенциально могут использоваться в качестве оптических термометров в оптоэлектронике, особенно в биологической области, благодаря их повышенной относительной чувствительности, долговечности и уменьшенной температурной неопределенности

[4].

Иттрий-алюминиевый гранат (сокращенно YAG) нашел применение в различных областях благодаря своим замечательным характеристикам, среди которых повышенная химическая стабильность, превосходные оптические свойства и хорошая устойчивость к термической стойкости в высокотемпературных условиях

[5]. Превосходная химическая и термическая стабильность YAG (Y3Al5O12) делает

его привлекательным выбором в качестве материала для люминофора. Допирование редкоземельными ионами, такими как Ce3+, Nd3+ и Yb3+, может привести к повышению эффективности люминесценции в нескольких областях спектра. Кристаллы, состоящие из иттрий-алюминиевого граната (YAG, Y3Al5O12), активированного редкоземельными элементами, широко используются в оптике и оптоэлектронике благодаря своим исключительным спектральным люминесцентным свойствам [6;7]. Структурные и характерные особенности этого материала хорошо описаны, и он широко используется как в монокристаллической, так и в поликристаллической оптической керамике в различных лазерных системах. YAG, легированный ионами редкоземельных металлов, широко используется в производстве дисплеев и лазеров [8;9], а также в светодиодной технике, сенсорах и нанотермометрии [6;10; 11], являясь промежуточным этапом в создании лазерной керамики [7; 12]. Включение в состав YAG редкоземельных элементов, таких как Nd3+, Ce3+ и Yb3+, приводит к появлению ярко выраженных люминесцентных характеристик, что делает эти материалы очень чувствительными к изменениям температуры и хорошо подходящими для применений высокоэнергетическых излучений [13;14;15]. Использование тонкодисперсных порошков YAG требует внимания к морфологии материала, размеру кристаллов и структурным свойствам, на которые существенно влияют метод и технологические параметры его производства[ 16 ;17].

Для получения люминофорных порошков с очень высокой оптической эффективностью важно учитывать некоторые факторы, такие как матрица системы, ион-активатор, координация иона-активатора, место легирования и энергетический зазор матрицы-хозяина. Кроме того, выбор процесса синтеза существенно влияет на свойства порошков, включая размер, форму, распределение и агломерацию кристаллитов. Эти факторы, в свою очередь, влияют на микроструктуру и

люминесцентные свойства полученных порошков. Для получения порошков оксидов металлов и гранатов использовались различные химические методы, включая осаждение [18;19], соосаждение [20;21], сжигание [22], метод Печини [23], сольвотермальные и гидротермальные методы [24] и золь-гель процесс [25]. К наиболее простым и эффективным методам получения порошков относится метод Печини, в котором в качестве органического топлива и стабилизатора используется лимонная кислота. Этот подход универсален, не требует специального технологического оборудования и обеспечивает получение дисперсных оксидных порошков с отличной люминесценцией [26]. В данной работе для получения частиц Оё2Оз:Нё3+ и УЛО:Ьп3+ (Ьп= Ш, УЬ, Се) с отличной дисперсностью был использован модифицированный метод Печини. В этом методе использовались добавки в исходные растворы поливинилпирролидона (ПВП), в дополнение к традиционному стабилизатору (лимонной кислоте), который обычно применяется при относительно низкой температуре.

Цель

Разработка растворно-солевого метода с использованием двойной стабилизации наночастиц при помощи органических компонент - лимонной кислоты (метод Печини) и поливинилпирролидона (ПВП) для получения люминофоров на основе нанокомпозитов Gd2Oз:Nd3+ и YAG:Ln3+ (Ьп3+ = Ш, УЬ, Се) в виде порошков с улучшенными спектрально-люминесцентными характеристиками, а также комплексное исследование структуры, морфологии и оптических свойств полученных нанокомпозитов и демонстрация практического использования этих материалов в фотонике.

Задачи

Для достижения поставленной цели в рамках данной диссертации были поставлены следующие задачи:

1. Модификация растворно-солевого о метода Печини с использованием двух стабилизаторов (лимонной кислоты и поливинилпирролидона) и проведение синтеза люминофоров на основе нанокомпозитов Gd2O3:Nd3+ и YAG:Ln3+ (Ln3+ = Nd, Yb, Ce) в виде порошков.

2. Оптимизация концентраций стабилизаторов и температурно-временных режимов термообработки нанокомпозитов Gd2O3:Nd3+ и YAG:Nd3+, Yb3+, Ce3+, полученных с использованием двойной стабилизации наночастиц, для снижения температуры начала их кристаллизации, уменьшения среднего размера нанокристаллов Gd2O3 и YAG и их агломерации.

3. Исследование морфологии, физико-химических и спектрально-люминесцентных свойств люминофоров на основе нанокомпозитов Gd2O3:Nd3+ и YAG:Ln3+ (Ln3+ = Nd, Yb, Ce) в виде порошков, полученных модифицированным методом Печини.

4. Исследование температурной зависимости интенсивности люминесценции нанокомпозитов YAG:Ln3+ (Ln3+ = Nd, Yb, Ce) в виде порошков для последующего их использования в качестве люминесцентных датчиков температуры.

Методы исследования

В рамках данной диссертационной работы был использован широкий спектр экспериментальных методов для исследования физико-химических и оптических свойств люминнофоров на основе нанопорошков: (1) гадолиния, легированного неодимом (Nd3+:Gd2O3) и (2) алюмо-иттриевого граната, легированного неодимом, иттербием и церием, (Nd3+, Yb3+, Ce3+:YAG). Эти методы включали рентгеновский дифракционный анализ, сканирующую электронную микроскопию, инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье, дифференциальный термический анализ и спектрально-люминесцентный анализ.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработанный полимерно-солевой подход, включающий двойную стабилизацию неорганических наночастиц органическими компонентами -лимонной кислотой и поливинилпирролидоном - с последующей термической обработкой, позволяет получать люминофоры на основе нанокомпозитов Gd2O3:Nd3+ и YAG: Nd3+, Yb3+, Ce3+ в виде порошков, демонстрирующих линии люминесценции на ~20% более узкие, чем линии для порошков полученных без поливинилпирролидона.

2. Технологический подход, основанный на использовании двух стабилизаторов с различной температурой разложения в виде лимонной кислоты (~180°C) и поливинилпирролидона (~350°C), позволяет

инициировать процесс кристаллизации Gd2O3:Nd3+ при температуре 200°C в отличие от порошков, приготовленных без поливинилпирролидона, которые демонстрировали полностью аморфное состояние, а также понизить температуру кристаллизации YAG: Ce3+ до 883°C по сравнению с 900°C при приготовлении порошков без поливинилпирролидона. Кроме того, такой подход уменьшает средний размер нанокристаллов Gd2O3 и YAG до 30 нм (Gd2O3) и 40 нм (YAG), соответственно, а также предотвращает их агломерацию.

3. Нанокомпозиты YAG:Nd3+, Yb3+, Ce3+, приготовленные модифицированным методом Печини с использованием лимонной кислоты и поливинилпирролидона, демонстрируют чувствительность к изменению температуры для интенсивности люминесценции AI/AT= -24 a.u /°C для YAG :Ce3+m длине волны 550 нм, -19 a.u. /°C для YAG :УЪ3+на длине волны 1030 нм и -17 a.u. /°C для YAG :Nd3+rn длине волны 1064 нм в диапазоне температур от 50°C до 600°C, что позволяет их использовать для высокотемпературной люминесцентной термометрии.

Научная новизна

1. Впервые разработан метод, получивший название модифицированный метод Печини, с использованием двух стабилизаторов лимонной кислоты и поливинилпирролидона для синтеза люминофоров в виде порошков на основе нанокомпозитов Gd2O3:Nd3+ и YAG:Ln3+ (Ln3+ = Nd, Yb и Ce). При этом введение второго стабилизатора в виде поливинилпирролидона

позволяет получать люминофоры в виде порошков, у которых линии люминесценции на ~20% более узкие, чем линии для порошков, полученных без поливинилпирролидона.

2. Впервые оптимизированы концентрации двух стабилизаторов - лимонной кислоты и поливинилпирролидона, а также температурно-временные режимы термообработки нанокомпозитов Gd2O3:Nd3+ и YAG:Nd3+, Yb3+, Ce3+. Такая оптимизация позволила инициировать процесс кристаллизации Gd2O3:Nd3+ при температуре 200°C в отличие от порошков, приготовленных без поливинилпирролидона, которые демонстрировали полностью аморфное состояние, а также снизить температуру кристаллизации YAG: Ce3+ до 883°C по сравнению с 900°C при приготовлении порошков без поливинилпирролидона. Такой модифицированный метод Печини позволил уменьшить средний размер нанокристаллов Gd2O3 и YAG до 30 и 40 нм, соответственно, а также предотвращает их агрегацию.

3. Впервые исследована морфологии, физико-химические и спектрально-люминесцентные свойства люминофоров на основе нанокомпозитов Gd2O3:Nd3+ и YAG: Ln3+ (Ln3+ = Nd, Yb, Ce) в виде порошков, полученных модифицированным методом Печини.

4. Впервые исследованы температурные зависимости интенсивности люминесценции нанокомпозитов YAG: Ln3+ (Ln3+ = Nd, Yb, Ce) в виде порошков, полученных модифицированным методом Печини, в диапазоне 50 - 600 °C для последующего их использования в качестве высокотемпературных люминесцентных датчиков температуры.

Теоретическая и практическая значимость работы

1. Модифицированный метод Печини (стабилизатор - лимонная кислота) путем использования второго стабилизатора в виде поливинилпирролидона, который позволяет получать нанокомпозиты Gd2O3:Nd3+ и YAG:Ln3+ (Ln3+ = Nd, Yb, Ce) в виде люминесцентных порошков, у которых линии люминесценции более узкие, чем при использовании только одного стабилизатора - лимонной кислоты. Такие люминофоры могут найти применение в устройствах фотоники, в которых используются узкие люминесцентные линии.

2. Показано, что модифицированный метод Печини позволяет начать процесс кристаллизации Gd2O3:Nd3+ при температуре 200°C, в то время как образцы, полученные без поливинилпирролидона, остаются полностью аморфными, а также снижает температуру кристаллизации YAG: Ce3+ до 883°C по сравнению с 900°C при приготовлении без поливинилпирролидона. Кроме того, он эффективно уменьшает средний размер нанокристаллов Gd2O3 и YAG примерно до 30 нм (Gd2O3) и 40 нм (YAG) соответственно, а также предотвращает способность к агрегации. Т.е. модифицированный метод Печини ориентирован на снижение температуры синтеза люминофоров при улучшении их спектральных характеристик.

3. Исследования температурных зависимостей интенсивности люминесценции нанокомпозитов YAG: Ln3+ (Ln3+ = Nd, Yb, Ce) в виде порошков, полученных модифицированным методом Печини, в диапазоне 50 - 600оС показали, что их можно использовать в качестве люминесцентных датчиков температуры, в том числе высокотемпературных.

4. По результатам работы был получен патент: «Метод получения нанокристаллических порошков оксида гадолиния, легированных редкоземельными элементами», подтверждающий новизну, актуальность и практическую значимость модифицированного метода Печини.

Апробация результатов работы

Основные результаты исследований по данной диссертации были представлены и обсуждены на следующих всероссийских и международных конференциях: Конгресс молодых ученых (Russia, 2021), Третья Российская конференция с международным участием "Стекло: наука и практика" GlasSP2021 (Russia, 2021), Конгресс молодых ученых (Russia, 2022), XI Международная конференция по фотонике и информационной оптике (Russia 2022), Прикладная оптика (Russia,

2022), XII Международная конференция по фотонике и информационной оптике (Russia, 2023), XIII научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «НЕДЕЛЯ НАУКИ-2023» (с международным участием) (Russia,

2023), Конгресс молодых ученых (Russia, 2023), Пятьдесят третья (LIII) научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО (Russia, 2024).

Личный вклад автора

Автор внес значительный вклад в исследование, определив совместно с научным руководителем цель и задачи исследования, проведя работы по синтезу

нанокомпозитов и исследованию их физико-химических свойств, собрав и проанализировав экспериментальные данные, представив результаты исследования на национальных и международных конференциях, а также приняв участие в написании публикаций по теме диссертации.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из вводной части, 4 глав, заключительного раздела и библиографии. Общий объем диссертации составляет 268 страниц, включая библиографию, включающую 162 наименование. Работа содержит 43 рисунка и 13 таблиц.

Во введении диссертации сформулированы цель и задачи исследования, определены его актуальность и научная новизна, выявлена теоретическая и практическая значимость полученных данных, представлены положения, выносимые на защиту.

Глава 1 посвящена обзору литературы, который охватывает основные сведения о редкоземельных элементах, в частности о лантаноидах с атомными номерами от 57 до 71, а также об иттрии и скандии. Глава начинается с описания отличительных химических свойств лантаноидов, которые определяются последовательным заполнением электронной оболочки 4£ что существенно влияет на их оптические характеристики. Число электронов на 4^орбитали варьируется от 0 у лантана до 14 у лютеция, и эти различия определяют их спектроскопическое поведение. Обычно лантаноиды ионизируются до трехвалентного состояния, теряя электроны с 6s-

орбитали, а иногда и 5d- или 4^электрон. В этом разделе главы рассказывается о том, как процесс ионизации влияет на оптические свойства этих элементов.

Также рассматривается, как ионы лантаноидов (Ln3+) ведут себя в кристаллических матрицах, где они подвергаются воздействию электрического поля, известного как кристаллическое поле. Это поле вызывает расщепление энергетических уровней на подуровни, известное как эффект Штарка, которое происходит из-за экранирования 4^электронов внешними электронными слоями. В этом разделе подчеркивается относительно слабое влияние кристаллического поля на 4^электроны и объясняется, как симметрия кристаллического поля влияет на энергетические подуровни ионов. Оптические переходы, вызванные этими энергетическими подуровнями, являются центральной темой обсуждения, особенно радиативные переходы, такие как поглощение и спонтанное излучение. При поглощении ионы лантаноидов переходят из основного состояния в возбужденное состояние после поглощения фотонов. Спонтанное излучение, с другой стороны, относится к процессу, когда возбужденные ионы возвращаются в основное состояние, излучая фотоны, что создает видимый или ультрафиолетовый свет. Эти переходы имеют решающее значение для понимания люминесценции и оптических свойств материалов, легированных лантаноидами.

Глава 1 также посвящена методам синтеза, алюмо-иттриевого граната (YAG) и о оксида гадолиния (Gd2O3), легированных редкоземельными ионами. В ней подробно рассматриваются различные техники синтеза материалов, особенно сравниваются твердофазные реакции, процессы зол-гель синтеза и метод Печини. Метод Печини получил особое внимание благодаря своей способности получать более однородные материалы с контролируемыми свойствами частиц. Этот метод, основанный на полиэфиризации хелатированных металлических ионов, предлагает подход к созданию матриц, легированных лантаноидами, при низких температурах.

Обеспечивая равномерное распределение металлических ионов по всему материалу, метод Печини предотвращает сегрегацию ионов, что является распространенной проблемой в других методах.

Кроме того, в этой главе обсуждаются усовершенствования метода Печини, особенно акцентируется внимание на использовании различных карбоновых кислот и полиолов для создания более широкого спектра материалов. Подчеркивается, как модификации в процессе синтеза, такие как замена лимонной кислоты другими карбоновыми кислотами или изменение полиолов, приводят к изменениям в размере, форме и однородности частиц. Эти новшества увеличивают универсальность метода Печини, делая его подходящим для производства качественных люминесцентных материалов с тонким контролем структурных и оптических свойств.

Вторая глава посвящена подробному описанию процедур синтеза, сосредоточив внимание на модифицированном методе Печини. Этот подход включает добавление поливинилпирролидона (ПВП) в начальный раствор для синтеза люминесцентных порошков Gd2O3: Nd3+. Кроме того, в главе обсуждается разработка различных фосфоров YAG, в частности тех, которые легированы Yb3+, Ce3+ и Nd3+. Это всестороннее исследование подчеркивает тонкости и техники, используемые для производства этих люминесцентных материалов.

В разделе 2.1 представлены первичные характеристики используемых соединений, а также химический состав исходных растворов и приготовленных нанопорошков. Кроме того, приведена схема, иллюстрирующая модифицированный процесс Печини, использованный для получения Nd3+:Gd2O3 люминесцентных порошков.

Соединения растворяли в дистиллированной воде для получения исходных растворов 1 и 2. Химический состав исходных растворов и полученных порошков приведен в таблице 1.

Таблица 1 — Химический состав исходных растворов и приготовленных нанопорошков

Концентрация, масс.%

N° растворы Порошки

Вода Оё(КОз)з Ш(Шз)з Лимонная кислота ПВП Оё2Оз Ш

1 91,59 4,25 0,05 4,10 - 99 1

2 86,90 4,04 0,05 3,89 5,12 99 1

Растворы нагревали до температуры 70 °С и затем перемешивали при комнатной температуре с помощью магнитной мешалки в течение 2 часов. Затем гели высушивали при 70 °С в воздушной атмосфере в сушильной камере. Высушенные гели подвергали прокаливанию при 1000 °С для получения нанопорошков Кё3+:Оё2О3. В качестве альтернативы использовались более низкие температуры 200 и 600 °С для получения промежуточных продуктов, которые затем анализировались для оценки термической эволюции гелей. Продолжительность всех процедур прокаливания составляла 2 часа.

Рисунок 1 — Схема модифицированного метода Печини для синтеза Nd3+:Gd2O3

порошков люминофоров

Подход, использованный в данном исследовании для получения порошков люминофора на основе оксида гадолиния, легированного ионами Ш3+, показан на рисунке 1.

Описанный ранее процесс был повторен для получения порошков с различными параметрами синтеза, включая исключение ПВП во втором растворе. Это было сделано для изучения влияния ПВП на структурные, морфологические и оптические свойства порошков люминофоров Nd3+:Gd2O3. Кроме того, высушенные гели подвергались прокаливанию при температурах 200^ и 600^ для получения промежуточных продуктов. Эти промежуточные продукты затем исследовались для оценки термической прогрессии гелей.

В разделе 2.2 приведены первичные характеристики используемых соединений, а также химический состав исходных растворов и приготовленных нанопорошков. Кроме того, в нем приведена схема, иллюстрирующая модифицированный процесс Печини, использованный для получения порошков люминофора YAG: Ln3+ (Ln = Nd, Ce, Yb).

Процедура получения иттрий-алюминиевой (YAG) матрицы, легированной ионами неодима, церия и иттербия, аналогична процедуре получения оксида гадолиния, легированного ионами неодима (Nd3+:Gd2O3). Процедура, описанная выше, проводилась за исключением того, что прекурсор гадолиния был заменен на прекурсор иттрия и алюминия.

Таблица 2 — Химический состав исходных растворов [146]

Номер раствора Концентрация, масс.%

вода ПВП Лимонная кислота Y(NO3)3 Al(NO3)3 Ce(NO3)3 Nd(NO3)3 YbCl3

1 87,20 5,11 4,26 1,48 1,92 - 0,03 -

2 87,20 5,11 4,26 1,48 1,92 0,03 - -

3 87,20 5,11 4,26 1,48 1,92 - - 00,2

В разделе 2.3 рассматривается несколько экспериментальных методов определения характеристик, использованных для анализа синтезированных люминофорных порошков. Эти методы, такие как инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье, рентгеновская дифракция (ХКО), термический анализ (ДТА-ТГ), сканирующая электронная микроскопия и люминесцентная

спектроскопия, дают значительную информацию о структурных, морфологических и оптических характеристиках материалов.

В третьей главе представлены результаты исследования влияния ПВП на структурные, морфологические и оптические свойства люминофоров Nd3+:Gd2O3, а также эволюцию геля в процессе термообработки с использованием инфракрасной (ИК) спектроскопии поглощения и фотолюминесценции, дифференциального термического и термогравиметрического (ДТА-ТГ) анализа, сканирующей электронной микроскопии и рентгеновская дифракция XRD анализа.

В разделе 3.1 приведены инфракрасные спектры поглощения влажного геля 2 и инфракрасные спектры поглощения сырого геля (1, 2) и прокаленного геля (1, 2) при 200, 600 и 1000 °С На рис. 2 широкая и интенсивная полоса поглощения между 3300 и 3500 см-1 обусловлена растягивающими колебаниями O-H. Высокая полоса поглощения влажного геля при 1631 см-1 обусловлена цитратными анионами и молекулами ПВП. Эта полоса поглощения представляет собой колебания карбонильной группы ^Ю. Перед термообработкой гель включает нитрат-анионы, поэтому полоса поглощения при 1360 см-1 - это NO3-. Во влажном геле наблюдается незначительный пик около 537 см-1, возможно, обусловленный колебаниями связей Gd-O.

460 960 1460 1960 2460 2960 3460 \Vavfiuunber, сга1

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Муссауи Амир, 2024 год

Литература

1. Yu Y., Zheng Y.D., Qin F., Cheng Z.M., Zheng C.B., Zhang Z.G., Cao W.W. Experimental investigation on the upconversion mechanism of 754 nm NIR luminescence of Ho3+/Yb3+:Y203,Gd203 under 976 nm diode laser excitation// Journal of Luminescence. 2011. V. 131. N2. P. 190-193. doi: 10.1016/j.jlumin.2010.09.033

2. Kumar R.G.A., Hata S., Gopchandran K.G. Diethylene glycol mediated synthesis of Gd203:Eu3+ nanophosphor and its Judd-Offelt analysis // Ceramics International. 2013. V. 39. N 8. P. 9125-9136. doi: 10.1016/j .ceramint.2013.05.010

3. Wang Z., Wang P., Zhong J., Liang H., Wang J. Phase transformation and spectroscopic adjustment of Gd203:Eu3+ synthesized by hydrothermal method // Journal of Luminescence. 2014. V. 152. P. 172-175. doi: 10.1016/j.jlumm.2013.11.040

4. Dhananjaya N., Nagabhushana H., Sharma S.C., Rudraswamy В., Shivakumara C., Nagabhushana B.M. Hydrothermal synthesis of Gd203:Eu3+ nanophosphors: Effect of surfactant on structural and luminescence properties // Journal of Alloys and Compounds. 2014. V. 587. P. 755-762. doi: 10.1016/j.jallcom.2013.10.121

5. Dhananjaya N., Nagabhushana H., Nagabhushana B.M., Rudraswamy В., Shivakumara C., Chakradhar R.P.S. Spherical and rod-like Gd203:Eu3+ nanophosphors - structural and luminescent properties //Bulletin of Materials Science. 2012. V. 35. N 4. P. 519527. doi: 10.1007/sl2034-012-0330-6

6. Ferrara M.C., Altamura D,, Schioppa M., Tapfer L., Nichelatti E., Pilloni L,, Montecchi M. Growth, characterization and optical properties of nanocrystalline gadolinia thin films prepared by sol-gel dip coating // Journal of Physics D: Applied Physics. 2008. V. 41. N22. P. 225408. doi: 10.1088/0022-3727/41/22/225408

7. Liu X., Zhou F., Gu M., Huang S., Liu В., Ni C. Fabrication of highly a-axis-oriented Gd203:Eu3+ thick film and its luminescence properties //Optical Materials. 2008. V. 31. N2. P. 126-130. doi: 10.1016/j .optmat .2008.02.001

8. Pang M.L., Lin J., Fu J., Xing R.B., Luo C.X., Han Y.C. Preparation, patterning and luminescent properties of nanocrystalline Gd203:A (A= Eu3+, Dy3+, Sm3+, Er3+) phosphor films via Pechini sol-gel soft lithography // Optical Materials. 2003. V. 23. N 3-4. P. 547-558. doi: 10.1016/S0925-3467(03 )00020-X

9. Jain A., Hirata G.A. Photoluminescence, size and morphology of red-emitting Gd203:Eu3+ nanophosphor synthesized by various methods It Ceramics International. 2016. V. 42. N 5. P. 6428-6435. doi: 10.1016/j.ceramint.2016.01.05 3

10. Kuzmenko N.K., Evstropiev S.K., Aseev V.A., Danilovich D.P, Nikonorov N.V., Ignatiev A.I., Matrosova A.S., Demidov V.V., Emerson A.V., Sevastyanova I.M. Polymer-salt synthesis of Gd203:Nd3+ nanophosphors // Journal of Physics: Conference Series. 2020. V. 1695. P. 012184. doi: 10.1088/1742-6596/1695/1/012184

11. Majeed S., Shivaahankar S.A. Rapid, microwave-assisted synthesis of Gd203 and Eu:Gd203 nanocrystals: characterization, magnetic, optical and biological studies // Journal of Materials Chemistry B. 2014. V. 2. N 34. P. 5585-5593. doi: 10,J039/c4tb00763h

12. Seo S., Yang H., Holloway PH. Controlled shape growth of Eu- or Tb-doped luminescent Gd203 colloidal nanocrystals // Journal of Colloid and Interface Science. 2009. V. 331. N 1. P. 236-242. doi: 10.1016/j.jcis.2008.11.016

13. Tamrakar R.K., Bisen D.R., Sahu I.P. Structural characterization of combustion synthesized Gd203 nanopowder by using glycerin as fuel // Advance Physics Letter. 2014. V. 1. N 1. P. 6-9.

14. Sun L., Yao J., Liu C., Liao C., Yan C. Rare earth activated nanosized oxide phosphors: synthesis and optical properties // Journal of Luminescence. 2000. V. 87-89. P. 447-450. doi: 10.1016/S0022-2313(99)00471 -8

References

Yu Y., Zheng Y.D., Qin F., Cheng Z.M., Zheng C.B., Zhang Z.G., Cao W.W. Experimental investigation on the upconversion mechanism of 754 nm NIR luminescence of Ho34"/Yb3+:Y203,Gd203 under 976 nm diode laser excitation. Journal of Luminescence, 2011, vol. 131, no. 2, pp. 190-193. doi: 10.1016/j.jlumin.2010.09.033 Kumar R.G.A., Hata S., Gopchandran K.G. Diethylene glycol mediated synthesis of Gd203:Eu3+ nanophosphor and its Judd-Offelt analysis. Ceramics International, 2013, vol. 39, no. 8, pp. 9125-9136. doi: 10.1016/j.ceramint.2013.05.010

Wang Z., Wang P., Zhong J., Liang H., Wang J. Phase transformation and spectroscopic adjustment of Gd203:Eu3+ synthesized by hydrothermal method. Journal of Luminescence, 2014, vol. 152, pp. 172-175. doi: 10.1016/j.jlumin.2013.11.040 Dhananjaya N., Nagabhushana H., Sharma S.C., Rudraswamy B., Shivakumara C., Nagabhushana B.M. Hydrothermal synthesis of Gd203:Eu3+ nanophosphors: Effect of surfactant on structural and luminescence properties. Journal of Alloys and Compounds, 2014, vol. 587, pp. 755-762. doi: 10.1016/j.jallcom.2013.10.121 Dhananjaya N., Nagabhushana H., Nagabhushana B.M., Rudraswamy B.( Shivakumara C., Chakradhar R.P.S. Spherical and rod-like Gd203:Eu3+ nanophosphors — structural and luminescent properties. Bulletin of Materials Science, 2012, vol. 35, no. 4, pp. 519-527. doi: 10.1007/s 12034-012-0330-6 Ferrara M.C., Altamura D., Schioppa M., Tapfer L., Nichelatti E., Pilloni L., Montecchi M. Growth, characterization and optical properties of nanocrystalline gadolinia thin films prepared by sol-gel dip coating. Journal of Physics D: Applied Physics, 2008, vol. 41, no. 22, pp. 225408. doi: 10.1088/0022-3727/41/22/225408 Liu X., Zhou F., Gu M., Huang S., Liu B., Ni C. Fabrication of highly a-axis-oriented Gd203:Eu^+ thick film and its luminescence properties. Optical Materials, 2008, vol. 31, no. 2, pp. 126-130. doi: 10.1016/j .optmat.2008.02.001

Pang M.L., Lin J., Fu J., Xing R.B., Luo C.X., Han Y.C. Preparation, patterning and luminescent properties of nanocrystalline Gd203:A (A = Eu3+, Dy3+, Sm3+, Er3+) phosphor films via Pechini sol-gel soft lithography. Optical Materials, 2003, vol. 23, no. 3-4, pp. 547-558. doi: 10.1016/S0925-3467(03)00020-X

Jain A., Hirata G.A. Photoluminescence, size and morphology of red-emitting Gd203:Eu3+ nanophosphor synthesized by various methods. Ceramics International, 2016, vol. 42, no. 5, pp. 64286435. doi: 10.1016/j.ceramint.2016.01.053

Kuzmenko N.K., Evstropiev S.K., Aseev V.A., Danilovich D.P., Nikonorov N.V., Ignatiev A.I., Matrosova A.S., Demidov V.V., Emerson A.V., Sevastyanova I.M. Polymer-salt synthesis of Gd203:Nd3+ nanophosphors. Journal of Physics: Conference Series, 2020, vol. 1695, pp. 012184. doi: 10.1088/1742-6596/1695/1/012184 Majeed S., Shivaahankar S.A. Rapid, microwave-assisted synthesis of Gd203 and Eu:Gd203 nanocrystals: characterization, magnetic, optical and biological studies. Journal of Materials Chemistry B, 2014, vol. 2, no. 34, pp. 5585-5593. doi: 10.1039/c4tb00763h Seo S., Yang H., Holloway P.H. Controlled shape growth of Eu- or Tb-doped luminescent Gd203 colloidal nanocrystals. Journal of Colloid and Interface Science, 2009, vol. 331, no. 1, pp. 236—242. doi: 10.1016/j.jcis.2008.11.016

Tamrakar R.K., Bisen D.R., Sahu I .P. Structural characterization of combustion synthesized Gd203 nanopowder by using glycerin as fuel. Advance Physics Letter, 2014, vol. 1, no. 1, pp. 6-9. Sun L., Yao J., Liu C., Liao C., Yan C. Rare earth activated nanosized oxide phosphors: synthesis and optical properties. Journal of Luminescence, 2000, vol. 87-89, pp. 447-450. doi: 10.1016/S0022-2313(99)00471-8

15. Tamrakar R.K., Upadhyay К. Gd203: A Luminescent Material // Rare Earth Elements and Their Minerals. IntechOpen, 2020. P. 186. doi: 10.5772/intechopen.92310

16. TamrakarR.K., Bisen D.P.,UpadhyayK., SahuM., SahuI.P., Brahme N. Comparison of emitted color by pure Gd203 prepared by two different methods by CIE coordinates // Superlattices and Microstructures. 2015. V. 88. P. 382-388. doi: 10.1016/j.spmi.2015.09.033

17. Michel C.R., Lopez-Co ntr eras N.L., Martinez-Preciado A.H. Gas sensing properties of Gd203 microspheres prepared in aqueous media containing pectin // Sensors and Actuators B: Chemical. 2013, V. 177. P. 390-396. doi: 10.1016/j.snb.2012.11.018

18. Atabaev T.Sh., Hong H.T., Piao Z„ Hwang Y.-H., Kim H.-K. Tailoring the luminescent properties of Gd203:Tb3+ phosphor particles by codoping with Al3+ ions // Journal of Alloys and Compounds. 2012. V. 541. P. 262-268. doi: 10.1016/j.jallcom.2012.06.119

19. Goldys E.M., Drozdowicz-Tomsia K., Jinjun S., Dosev D., Kennedy I.M., Yatsunenko S., Godlewski M. Optical characterization of Eu-doped and undoped Gd203 nanoparticles synthesized by the hydrogen flame pyrolysis method // Journal of the American Chemical Society. 2006. V. 128. N 45. P. 14498-14505. doi: 10.102 l/ja0621602

20. Costa G.A., Artini C., Ubaldini A., Carnasciali M.M., Mele P.. Masini R. Phase stability study of the pseudobinary system Gd203-Nd203 (T = 1350°C) // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2008. V. 92. N 1. P. 101-104. doi: 10.1007/sl0973-007-8744-x

21. Hao B.V., Huy P.T., Khiem T.N., Ngueyn Т., Thanh Ngan N.T., Duong P.H. Synthesis of Y203:Eu3+ micro- and nanophosphors by sol-gel process // Journal of Physics: Conference Series. 2009. V. 187. P. 012074. doi: 10.1088/1742-6596/187/1/012074

22. Gorelova A.V., Evstropiev S.K., Efremov A.M., Konovalov A.V., Petrovskii G.T., Semenov A.D., Shashkin V.S. Inorganic sol-gel synthesis of monolithic silica glasses with the use of aerosils // Glass Physics and Chemistry. 1999. V. 25. N 3. P. 274-280.

23. Guo H., Yang X., Xiao Т., Zhang W., Lou L., Mugnier J. Structure and optical properties of sol-gel derived Gd203 waveguide films // Applied Surface Science. 2004. V. 230. N 1-4. P. 215-221. doi: 10.1016/j.apsusc.2004.02.032

Михайлов М.Д., Мамонова Д.В., Колесников И.Е., Маньши-на А.А. Исследование оптических свойств наночастиц YAG:Nd // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 4. С. 340.

Morales Pamires A.D.J., Garcia Murillo A., Carillo Romo R de J., Garcia Hernandez M., Jaramillo Vigueras D., Chaderyron G., Boyer D. Properties of Gd203:Eu3+, Tb3+ nanopowders obtained by sol-gel process // Materials Research Bulletin. 2010. V. 45. N 1. P. 40-45. doi: 10.1016/j .materresbull.2009.09.005

26. Evstropiev S.K., Vasilyev V.N., Nikonorov N.V., Kolobkova E.V., Volkova N.A., Boltenkov I.A. Photoactive ZnO nanosuspension for intensification of organics contaminations decomposition // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. 2018. V. 134. P. 45-50. doi: 10.1016/j.cep.2018.10.020

27. Ciriminna R., Meneguzzo R, Delisi R., Pagliaro M. Citric acid: emerging applications of key biotechnology industrial product // Chemistry Central Journal. 2017. V. 11. N 1. P. 22. doi: 10.1186/sl3065-017-0251-y

28. Evstropiev S.K., Soshnikov I.P, Kolobkova E.V., Evstropyev K.S., Nikonorov N.V., Khrebtov A.I., Dukelskii K.V., Kotlyar K.P, Oreshkina K.V., Nashekin A.V. Polymer-salt synthesis and characterization of MgO-ZnO ceramic coatings with the high transparency in UV spectral range // Optical Materials. 2018. V, 82. P. 81-87. doi: 10.1016/j.optmat.2018.05.029

29. Евстропьев K.C., Гатчин Ю.А., Евстропьев C.K., Дукельский К.В., Кисляков И.М., Пегасова Н.А., Багров И.А. Спектрально-люминесцентные свойства золей и покрытий, содержащих квантовые точки CdS/ZnS и поливинилпирролидона // Оптика и спектроскопия. 2016. Т. 120. № 3. С. 434-441. doi: 10.7868/S0030403416030065

30. Li Q.B., Lin J.M., Wu J.H., Lan Z., Wang J.L., Wang Y., Peng F.G., Huang M.L., Xiao Y.M. Preparation of Gd203:Eu3+ downconversion luminescent material and its application in dye-sensitized solar cells //Chinese Science Bulletin. 2011. V. 56. N 28-29. P. 3114-3118. doi: 10.1007/s 11434-011 -4664-z

31. Физика и спектроскопия лазерных кристаллов / под ред. А.А. Каминского. М.: Наука, 1986. 272 с.

24.

25.

15. Tamrakar R.K., Upadhyay K. Gd203: A Luminescent Material. Rare Earth Elements and Their Minerals. IntechOpen, 2020, pp. 186. doi: 10.5772/intechopen.92310

16. Tamrakar R.K., Bisen D.P., Upadhyay K, Sahu M., Sahu I.P, Brahme N. Comparison of emitted color by pure Gd203 prepared by two different methods by CIE coordinates. Superlattices and Microstructures, 2015, vol. 88, pp. 382-388. doi: 10.1016/j.spmi.2015.09.033

17. Michel C.R., López-Contreras N.L., Martínez-Preciado A.H. Gas sensing properties of Gd203 microspheres prepared in aqueous media containing pectin. Sensors and Actuators B: Chemical, 2013, vol. 177, pp. 390-396. doi: 10.1016/j.snb.2012.11.018

18. Atabaev T.Sh., Hong H.T., Piao Z., Hwang Y.-H., Kim H.-K. Tailoring the luminescent properties of Gd203:Tb3+ phosphor particles by codoping with Al3+ ions. Journal of Alloys and Compounds, 2012, vol. 541, pp. 262-268. doi: 10.1016/j.jallcom.2012.06.119

19. Goldys E.M., Drozdowicz-Tomsia K., Jinjun S., Dosev D., Kennedy I.M., Yatsunenko S., Godlewski M. Optical characterization of Eu-doped and undoped Gd203 nanoparticles synthesized by the hydrogen flame pyrolysis method. Journal of the American Chemical Society, 2006, vol. 128, no. 45, pp. 14498-14505. doi: 10.1021 /j a0621602

20. Costa G.A., Artini C., Ubaldini A., Carnasciali M.M., Mele P., Masini R. Phase stability study of the pseudobinary system Gd203-Nd2Oj (T = 1350°C). Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2008, vol. 92, no. l,pp. 101-104. doi: 10.1007/s 10973-007-8744-x

21. Hao B.V., Huy P.T., Khiem T.N., Ngueyn T., Thanh Ngan N.T., Duong P.H. Synthesis of Y203:Eu3+ micro- and nanophosphors by sol-gel process. Journal of Physics: Conference Series, 2009, vol. 187, pp. 012074. doi: 10.1088/1742-6596/187/1/012074

22. Gorelova A.V., Evstropiev S.K., Efremov A.M., Konovalov A.V., Petrovskii G.T., Semenov A.D., Shashkin V.S. Inorganic sol-gel synthesis of monolithic silica glasses with the use of aerosils. Glass Physics and Chemistry, 1999, vol. 25, no. 3, pp. 274-280.

23. Guo H., Yang X., Xiao T., Zhang W., Lou L., Mugnier J. Structure and optical properties of sol-gel derived Gd203 waveguide films. Applied Surface Science, 2004, vol. 230, no. 1-4', pp. 215-221. doi: 10.1016/j.apsusc.2004.02.032

24. Mikhaylov M.D., Mamonova D.V., Kolesnikov I.E., Manshina A.A. Optical properties of YAG: ND nanoparticles. Modern problems of science and education, 2012, no. 4, pp. 340. (in Russian)

25. Morales Pamires A.D.J., Garcia Murillo A., Carillo Romo R de J., García Hernández M., Jaramillo Vigueras D., Chaderyron G., Boyer D. Properties of Gd203:Eu3+, Tb3+ nanopowders obtained by sol-gel process. Materials Research Bulletin, 2010, vol. 45, no. 1, pp. 40-45. doi: 10.1016/j.materresbull.2009.09.005

26. Evstropiev S.K., Vasilyev V.N., Nikonorov N.V., Kolobkova E.V., Volkova N.A., Boltenkov I.A. Photoactive ZnO nanosuspension for intensification of organics contaminations decomposition. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2018, vol. 134, pp. 45-50. doi: 10.1016/j.cep.2018.10.020

27. Ciriminna R., Meneguzzo R, Delisi R., Pagliaro M. Citric acid: emerging applications of key biotechnology industrial product. Chemistry Central Journal, 2017, vol.11, no. 1, pp. 22. doi: 10.1186/s13065-017-0251 -y

28. Evstropiev S.K., Soshnikov I.P, Kolobkova E.V., Evstropyev K.S., Nikonorov N.V., Khrebtov A.I., Dukelskii K.V., Kotlyar K.P., Oreshkina K.V., Nashekin A.V. Polymer-salt synthesis and characterization of MgO-ZnO ceramic coatings with the high transparency in UV spectral range. Optical Materials, 2018, vol. 82, pp. 81-87. doi: 10.1016/j.optmat.2018.05.029

29. Evstrop'ev K.S., Gatchin Y.A., Evstrop'ev S.K., Dukel'skii K.V., Kislyakov I.M., Pegasova N.A., Bagrov I.V. Spectral and luminescence properties of sols and coatings containing CdS/ZnS QDs and polyvinylpyrrolidone. Optics and Spectroscopy, 2016, vol. 120, no. 3, pp. 415-422. doi: 10.1134/S0030400X16030061

30. Li Q.B., Lin J.M., Wu J.H., Lan Z., Wang J.L., Wang Y., Peng F.G., Huang M.L., Xiao Y.M. Preparation of Gd203:Eu3+ downconversion luminescent material and its application in dye-sensitized solar cells. Chinese Science Bulletin, 2011, vol. 56, no. 28-29, pp. 3114-3118. doi: 10.1007/s 11434-011-4664-z

31. Physics and Spectroscopy of Laser Crystals. Ed. by A. A. Kaminskii. Moskow, Nauka Publ., 1986,272 p. (in Russian)

l/ITMO

НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ВЕСТНИК ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ январь-февраль 2024 Том 24 №1 http://ntv.ilmo.ru/

SCIENTIFIC AND TECHNICAL JOURNAL OF INFORMATION TECHNOLOGIES, MECHANICS AND OPTICS January-February 2024 Vol. 24 No 1 http://ntv.ifmo.ru/en/

ISSN 222S-1494 (print) ISSM 2500-0373 (online)

ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ К ОПТИКИ

ОПТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И ТЕХНОЛОГИИ OPTICAL ENGINEERING

(км: 10.17586/2226-1494-2024-24-1-1-10 УДК 54.057

Структурные и спектральные свойства нанокристаллических порошков АИГ:№, АИГ:Се и АИГ:УЬ, синтезированных модифицированным методом Печи ни

Амир Муссауи1, Дмитрий Владимирович Булыга2^^ Александр Иванович Игнатьев3, Сергей Константинович Евстропьев4, Николай Валентинович Никоноров5

1,2,3,4,5 Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация

2>4 Акционерное общество «Научно-производственное объединение Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова», Санкт-Петербург, 192171, Российская Федерация

4 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Санкт-Петербург, 190013, Российская Федерация

1 [e-mail], https://orcid.org/0000-0002-7858-7417

2 [e-mail]121, https://orcid.org/0000-0001-8861-2527

3 [e-mail], https://orcid.org/0000-0002-6114-0248

4 [e-mail], https://orcid.org/0000-0002-0160-8443

5 [e-mail], https://orcid.org/0000-0002-1341-067X

Аннотация

Введение. В работе исследованы структурные и люминесцентные свойства нанокристаллических порошков состава УзА^О^Ке3"1" (Ке3+ = 1Чё3+, УЬ3+, Се3+), синтезированных модифицированным методом Печини с использованием поливинилпирролидона в качестве дополнительного стабилизатора и органического «топлива» в ходе синтеза. Метод. Для исследования термической эволюции гелей и свойств конечного продукта применены фурье-спектроскопия, люминесцентная спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, сканирующая электронная микроскопия, а также рентгенофазовый анализ. Основные результаты. Показано, что применение модифицированного метода Печини при использовании добавок поливинилпирролидона в исходные растворы обеспечивает получение высокодисперсных порошков алюмоиттриевого граната, содержащих редкоземельные ионы. Установлено, что введение поливинилпирролидона оказывает существенное влияние на эволюцию композиционных гелей при их термообработке и формирование нанокристаллов алюмоиттриевого граната происходит при температуре около 883 °С. Обсуждение. Полученные в работе нанокристаллические порошки могут быть использованы в качестве прекурсоров для спекания лазерной керамики и введены в оптическое волокно для создания усилителей. Ключевые слова

алюмоиттриевый гранат, люминесценция, метод Печини, поливинилпирролидон

Ссылка для цитирования: Муссауи А., Булыга Д.В., Игнатьев А.И., Евстропьев С.К., Никоноров Н.В. Структурные и спектральные свойства нанокристаллических порошков АИГ:Ш, АИГ:Се и АИГ:УЬ, синтезированных модифицированным методом Печини // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2024. Т. 24, № 1. С. 1-10. doi: 10.17586/2226-1494-2024-24-1-1-10

) Муссауи А., Булыга Д.В., Игнатьев А.И., Евстропьев С.К., Никоноров Н.В., 2024

Structural and spectral properties of YAG:Nd, YAG:Ce and YAG:Yb nanocrystalline powders synthesized via modified Pechini method Amir Moussaoui1, Dmitry V. Bulyga2 „ Aleksandr I. Ignatiev3, Sergey K. Evstropiev4, Nikolay V. Nikonorov5 i,2,i,4,5 itmO University, Saint Petersburg, Russian Federation

2-4 JVC "RPA Vavilov State Optical Institute", Saint Petersburg. 192171, Russian Federation

4 Saint Petersburg State Technological Institute (Technical University), Saint Petersburg. 190013, Russian Federation

1 [e-mail], https://orcid.org/0000-0002-7858-7417

2 [e-mail] https://orcid.org/0000-0001-S861-2527

-1 [e-mail], https://orcid.org/0000-0002-6114-0248

4 [e-mail], https://orcid.org/0000-0002-0160-8443

5 [e-mail], https://orcid.org/0000-0002-1341-067X

Abstract

Synthesis of nanocrystalline yttrium-aluminum garnet doped with neodymium vvas performed via modified Pechini methods. Evolution of material during synthesis was studied using differential thermal analysis; the structure and morphology of synthesized nanopowders were studied using scanning electron microscopy and x-ray diffraction. It was shown that the use of an additional low-temperature stabilizer leads to formation of crystalline yttrium-aluminum garnet phase at lower temperatures. It was shown that the formation of nanocrystals occurs at the temperature of about 883 °C. Obtained powders can be used as precursors for ceramics sintering or be introduced into the optical fiber in order to fabricate optical amplifiers. Keywords

YAG. luminescence, Pechini method, polyvinylpyrrolidone

For citation: Moussaoui A., Bulyga D.V., Ignatiev A.I., Evstropiev S.K.., Nikonorov N.V. Structural and spectral properties of YAG:Nd, YAG:C'e and YAG:Yb nanocrystalline powders synthesized via modified Pechini method. Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics, 2024, vol. 24, no. 1, pp. 1-10 (in Russian), doi: 10.17586/2226-1494-2024-24-1-1-10

Введение

Кристаллы алюмоиттриевого граната (АИГ, Y3AI5O12), активированные редкоземельными компонентами, широко применяются в оптике и оптоэлек-тронике, благодаря высоким спектрально-люмннес-центным свойствам [1-5]. Структура и свойства этого материала хорошо известны, и он широко используется в виде монокристаллов и поликристаллической оптической керамики в различных лазерных системах.

АИГ, легированный ионами редкоземельных металлов, широко применяется в производстве дисплеев и лазеров [6. 7]. АИГ, содержащий редкоземельные модификаторы, в виде дисперсных порошков применяется в светодиодной технике, сенсорике и нанотермометрии [1, 8. 9] и является промежуточным продуктом при формировании лазерной керамики [5, 10]. При использовании высокодисперсных порошков АИГ важную роль играют морфология материала, размер кристаллов и особенности их кристаллической структуры, в значительной мере определяющиеся методом и технологическими условиями его получения [11-13].

Нанокристаллические порошки АИГ могут быть получены при помощи твердофазного синтеза [14], золь-гель метода [11], метода сжигания органического топлива (combustion synthesis) [8, 12], гидротермального синтеза [15], пиролиза аэрозолей [13], осаждения из раствора [16], полимерно-солевого метода [9, 10]. Одним из наиболее простых и эффективных методов получения порошков АИГ является золь-гель метод Печинп, в котором в качестве стабилизатора и органического топлива используется лимонная кислота. Данный метод универсален, не требует сложного технологического оборудования и обеспечивает форми-

рование дисперсных оксидных порошков с высокими люминесцентными свойствами [17].

В работе [17] для получения высокодисперсных порошков Gd20з, содержащих ионы Ш5+. был использован модифицированный метод Печини, в котором, наряду с относительно низкотемпературным, традиционно используемым стабилизатором (лимонная кислота), применялись добавки в исходные растворы поливннил-пирролндона (ПВП). Этот растворимый органический полимер образует в растворах металлополимерные комплексы [18], разлагается при нагревании до температур более 400 °С и широко используется в формировании различных наночастиц полимерно-солевым методом [9, 10]. Лимонная кислота образует хелатные комплексы с ионами металлов, что позволяет использовать се в качестве стабилизатора при высушивании растворов для сохранения однородности и препятствовапия выпадению осадков солей металлов. Использование двух стабилизаторов (ПВП и лимонной кислоты) с различными температурами разложения позволяет продлить процесс выделения газообразных продуктов реакции и тем самым повысить дисперсность синтезируемых порошков [17].

Целью данной работы является синтез нанокристаллических порошков состава АИГ:Яе3+ (Яе: Се3+, УЬ1+, модифицированным методом Печини [17] с использованием ПВП и без него, а также исследование фазового состава, структуры, морфологии поверхности и люминесцентных свойств полученного материала.

Материалы и методы

В процессе синтеза были использованы следующие химические реактивы: нитрат иттрия (У) 6-во-

дный (химический чистый (ХЧ)), нитрат алюминия (AI) 9-водный (ХЧ), нитрат церия (Се) 6-водный (ХЧ), нитрат неодима (Nd) 6-водный (ХЧ), хлорид иттербия (Yb) 6-водный (ХЧ), лимонная кислота 1-водная, ПВП (Sigma Aldrich, Mw = 1 300 ООО) и дистиллированная деионизованная вода. ПВП и лимонная кислота играют роль стабилизаторов в ходе синтеза, препятствующих выпадению осадка в ходе высушивания раствора, а также органического топлива, препятствующего дальнейшему росту нанокристаллов в ходе термообработки за счет выделения газообразных продуктов разложения.

Химический состав исходных растворов представлен в табл. 1. Было приготовлено шесть растворов с использованием ПВП и без него, соответствующих составам конечных продуктов АИГ:Се3_, AHr:Nd3+. АИГ:УЬ-,+. После тщательного перемешивания при температуре 70 °С в течение двух часов растворы высушивались при той же температуре, затем полученные гели в течение двух часов подвергались термообработке в муфельной печи при температуре 1000 °С. Рассчитанный химический состав полученных нано-кристаллических порошков (далее по тексту: нано-порошки 1-6) соответствует АИГ с 1,0 мол.% Ri03 (R = Се, Nd, Yb). Поскольку Ce, Nd, Yb имеют большую атомную .массу, изменение их массы в ходе термообработки гелей незначительно.

Выполним исследование термической эволюции гелей и свойства синтезированных нанокристалли-ческих порошков следующими методами: фурье-спектроскопии, люминесцентной спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, сканирующей электронной микроскопии и рептгепофазо-вого анализа.

Рассмотрим кристаллическую структуру и фазовый состав материалов с помощью дифрактомстра Rigaku Ultima IV. Оценку среднего размера кристаллов проведем по формуле Шеррера. Осуществим регистрацию спектров инфракрасного поглощения порошков с использованием фурьс-спсктрометра Bruker ALPHA с приставкой на неполное внутреннее отражение.

Проведем исследования термической эволюции гелей на дифференциальном сканирующем калориметре STA 449F1 Jupiter (Netzsch), а морфологии частиц порошков на сканирующем электронном микроскопе MIRA3 TF.SCAN. Спектры люминесценции в диапазоне X = 250-800 нм изучим на спектрофлюориметре Perkin-Elmer LS 50В.

Экспериментальные результаты

Термообработка высушенных гелей привела к полному разложению органических соединений, что вызвало уменьшение массы образцов и термические эффекты. На рис. 1 представлены данные дифференциальной сканирующей калориметрии для растворов гелей 3 и 4. Небольшой эндотермический процесс, наблюдающийся в диапазоне температур 20-120 °С с потерей массы около 5 % (рис. 1, а), связан с дегидратацией гелей. Экзотермические процессы, происходящие в области температур 120-750 °С, связаны с разложением цитратов, нитратов и ПВП, окислением органических соединений (120-450 °С) и последующим окислением остаточного углерода кислородом воздуха с экзотермическим эффектом (450-750 °С) до полпого разложения органических остатков.

Небольшой эндотермический процесс, наблюдающийся для геля 4 при температурах до 120 °С с потерей массы около 5 % связан с дегидратацией геля (рис. 1,6). В области температур 120-700 °С наблюдается ряд экзотермических процессов. Эффекты в области температур 200-600 °С соответствуют окислению кислородом воздуха и нитратами металлов органических соединений и остаточного углерода, а также могут быть связаны с образованием аморфных оксидов.

Согласно данным рентгенофазового анализа [17] в ходе синтеза оксида гадолиния модифицированным методом Печини, при 600 °С материал почти полностью состоит из аморфной фазы, в нем также содержатся кристаллические частицы со средним размером порядка 10 нм. При 1000 °С порошок полностью состоит из кристаллической фазы. Отсюда можно сделать вывод, что экзотермические пики с максимумами 883 °С (рис. 1, а) и S95 °С (рис. 1, Ь) связаны с образованием кристаллического АИГ из аморфных оксидов, образовавшихся при прокаливании гелей. В [19] образование кристаллов АИГ:Се3+ из растворов гелей, полученных при использовании добавок этиленгликоля, наблюдалось при 900 °С. Формирование кристаллической фазы Alir:Nd31 при термообработке нанопорошков, полученных методом соосаждения при применении гидрокарбоната аммония [20] или мочевины [21], происходило при температурах 948 °С [20] и 900 °С [211. В [22] образование кристаллической фазы АИГ:Еи3+ из растворов гелей также наблюдалось при температуре 900 °С.

Таблица 1. Химический состав исходных растворов Table 1. Chemical composition of the initial solutions

Номер Концентрация, масе.%

раствора Вода ПВП Лимонная кислота Y(N03)3 A1(N03)3 Ce(N03)3 Nd(NOj)3 YbCl,

1 87.20 5,11 4,26 1,48 1,92 — 0,03 —

2 91,91 — 4,50 1,56 2,00 — 0.03 —

3 87.20 5,11 4,26 1,48 1,92 0,03 — —

4 91.91 — 4,50 1,56 2,00 0,03 — —

5 87,21 5,11 4,26 1,48 1,92 0,02

б 91,91 4,50 1,56 2,00 0,02

Рис. 3. Электронно-микроскопические снимки нанопорошков 4 (ü, b) и 3 (с, d) Fig. 3. Electron microscopic images of nanopowders 4 (a, b) and 3 (c, d)

логни частиц порошка, полученного с использованием ПВП и без него. Нанонорошок 4, полученный без применения ПВП, состоит из плотных частиц микронного размера (рис. 3, а), на поверхности которых видны отдельные наночастицы (рис. 3, Ь). В структуре нанопо-рошка 3, синтезированного при использовании добавки ПВП, наблюдаются крупные высокоиористые агрегаты (рис. 3, с), состоящие из наночастиц (рис. 3, с!). Наличие пористой структуры в материалах, полученных при применении ПВП, связано с сильным газовыделением при разложении нитратов и ПВП при температурах 400-600 °С (рис. I, а). Такие особенности морфологии материалов, синтезированных с использованием ПВП, отмечены в работах [17, 24].

На рис. 4 приведены рентгенограммы нанопорошков 3 (кривая 1) и 4 (кривая 2). Аналогичные диф-рактограммы были получены для всех порошков АИГ, содержащих различные редкоземельные ионы. Видно, что полученные материалы целиком состоят из кубической фазы АИГ и обладают высокой кристалличностью, что является важным при создании светодиодов, поскольку степень кристалличности оказывает суще-

ственное влияние на эффективность люминесценции [261.

Расчет среднего размера нанокристаллов осуществим по формуле Шеррера [27]:

с/ = Ш(рсо80),

где к — константа Шеррера (А = 0,9 для кубической фазы); X — длина волны рентгеновского излучения (X = 0,15406 им для Си Ко); (3 — ширина на полувысоте наиболее интенсивного пика в дифрактограмме; 0 — угол Брэгга.

В результате получено, что средний размер нанокристаллов в синтезированных порошках варьируется от 40 до 68 нм. Наибольший средний размер нанокристаллов (60, 68 нм) достигается для растворов гелей 5 и 6, активированных V Ь Все эти явления, вероятно, связаны с особенностями процесса кристаллизации АИГ:УЬ3+.

Введение ПВП в исходный раствор приводит к заметному уменьшению средних размеров наночастиц порошка. Подобный эффект описан в работе [17] для

Известно, что повышение температуры термообработки нанокристаплов АИГ, сформированных низкотемпературным методом, повышает степень кристалличности материала и уменьшает размер элементарной ячейки нанокристаллов [19]. Введение ПВП в состав исходной смеси приводит к существенному повышению температуры материала в процессе термообработки (рис. I), что определяет уменьшение параметров элементарных ячеек формирующихся нанокристаллов АИГ (табл. 2).

На рис. 5 представлены спектры возбуждения (кривая /) и люминесценции (кривая 2) нанокристал-лического порошка АИГ:Се3+. Полоса возбуждения с максимумом около 454 нм (электронный переход 4Л —> 4/°5^' ионов Се3+) хорошо соответствует полосе излучения светодиодов па основе 1пСаГ-1, таким образом, АИГ:Се3+ может использоваться в качестве переизлучателя для данного типа светодиодов [29]. Асимметричная полоса люминесценции с максиму-

800

1000

1200 Длина волны, нм

ь

1400

1000

1100

Длина волны, нм

1200

Рис. 6. Спектры люминесценции нанопорошков AHT:Nd3+ и А ИГ Ylv1 (/)). синтезированных с использованием поливинилпирролидона Fig. 6. Luminescence spectra of YAG nanopowders: YAG:Nd3+ (a), YAG:Yb3+ (,b) synthesized using PVP

мом около 540 нм связана с электронными переходами 5^1 2р5/, ц 5с/1 2р7 2 1ЮН0В се31 [19].

Спектры люминесценции образцов АИГ:Ш3 и АИГ:УЬ3+ представлены на рис. 6. В спектре люминесценции образца, легированного N(1, наблюдаются характерные полосы люминесценции в инфракрасном диапазоне 1025-1150 нм, соответствующие электронному переходу 4Р3д —* 41ц/2 в ионах N6 [30]. Две менее интенсивные группы полос в области около 950 и 1340 нм определяются переходами 4Р-у2 -1• 41ч/2 11 4Рз/2 %ъп (рис. 6, а).

По полученным спектрам люминесценции нано-порошка АИГ:УЬ3+ (рис. 6, Ь) видна наиболее интенсивная полоса люминесценции с максимумом около 1030 нм. Остальные полосы с меньшей интенсивностью соответствуют электронному переходу ионов УЬ

2Р5/2 - 2РТО [10].

Полученные спектры люминесценции полностью соответствуют спектрам материалов аналогичного химического состава (АИГ:Се3+, АИГ:Ы<13+, АИГ:УЬ3 ), синтезированных при помощи модифицированного метода Печини [31], цитратного золь-гель метода [32], а также полимерно-солевого метода [10].

Заключение

В работе для синтеза нанокристаллических порошков алюмоиттриевого граната, активированного ионами редкоземельных элементов (Се. N<1, УЬ) применен модифицированный метод Печини. Метод основан па использовании двух стабилизирующих добавок: водорастворимого полимера (поливинилпирролидона), способного образовывать комплексы с ионами металлов, а также лимонной кислоты, играющей роль хела-тирующего агента, т. е. структуры, которая способна одновременно присоединять два или более донорных атома к одному и тому же иону металла и образовывать одно или несколько колец.

Исследования, проведенные методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии, показали, что процессы кристаллизации материалов происходят при температурах более 880900 "С. Все материалы, синтезированные при 1000 °С, полностью состоят только из кристаллов алюмоиттриевого граната. Средний размер полученных кристаллов АИГ:Я3+ варьируется от 40 до 68 нм. Добавка поливинилпирролидона в исходные растворы сформировала кристаллы АИГ:Я3+ меньшего размера. Внедрение редкоземельных ионо-активаторов в кристаллическую решетку алюмоиттриевого граната привело к деформации элементарных ячеек кристаллов. Применение добавок поливинилпирролидона обеспечило формирование кристаллов с более компактной кристаллической структурой (с меньшим объемом кристаллической решетки).

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, добавка поливинилпирролидона оказывает существенное влияние на морфологию частиц порошка. Структура порошков, полученных без добавок поливинилпирролидона, состоит из микроскопических агрегатов, содержащих плотноупакованные нанокристаллы

алюмоиттриевого граната. Добавка поливинилпирро-лидона в исходные смеси позволяет сформировать в результате синтеза пористые частицы. Подобное изменение морфологии частиц не оказывает существенного влияния на люминесцентные свойства порошков, однако играет важную роль в задаче введения частиц в волокно для создания волоконных усилителей, а также при спекании прозрачной керамики, что является одной из наиболее перспективных областей применения полученного материала.

Спектры люминесценции нанопорошков в целом соответствуют спектрам монокристаллического алюмоиттриевого граната, содержащего редкоземельные активаторы. Добавление поливинилпирролидона в исходный раствор не оказывает существенного влияния на спектры люминесценции синтезируемого материала. Синтезированные порошки алюмоиттриевого граната могут служить в качестве прекурсоров для спекания керамики, а также как материалы для создания люминесцентных датчиков температуры.

Литература

Chen L., Luo Y., Xia Y, Kang В., Yu S. Densification, microstructure and optical properties of YAG transparent ceramics prepared by dry-pressing and gelcasting // Optical Materials. 2021. V. 121. P. 111509. https://doi.Org/l 0.1016/j.optmat.2021.111509 Li J., Liu J., Liu В., Liu W., Zeng Y., Ba X., Xie Т., Jiang В., Liu Q., Pan Y,, Feng X., Guo J. Influence of heat treatment of powder mixture on the microstructure and optical transmission of Nd:YAG transparent ceramics // Journal of the European Ceramic Society. 2014. V. 34. N 10. P. 2497-2507. https://doi.0rg/lO.lOl6/j. jeurceramsoc.2014.03.004

Wang H.M., Huang Z.Y., Jiang J.S., Liu K., Duan M.Y., Lu Z.W., Cedelle J., Guan Z.W., Lu T.C., Wang Q.Y. Unique mechanical properties of nano-grained YAG transparent ceramics compared with coarse-grained partners // Materials & Design. 2016. Y 105. P. 9-15. https://doi.0rg/l 0.1016/j.matdes.2016.04.094 Sim S.-M., Keller K.A., Mah T.-l. Phase formation in yttrium aluminum garnet powders synthesized by chemical methods // Journal of Materials Science. 2000. V. 35. N 3. P. 713-717. https://doi. org/ 10.1023/A: 1004709401795

Tachiwaki Т., Yoshinaka M., Hirota K., Ikegami Т., Yamaguchi O. Novel synthesis ofYjAl^O^ (YAG) leading to transparent ceramics // Solid State Communications. 2001. V. 119. N 10-11. P. 603-606. https://doi.org/10.1016/s003 8-1098(01 )00293 -9 Sluzky E., Lemoine M., Hesse K. Phosphor development for a-silicon liquid crystal light valve projection display // Journal of the Electrochemical Society. 1994. V. 141. N 11. P. 3172. https://doi. org/10.1149/1.2059297

Lu C.H., Huang C.H. Sensitized photoluminescence of Eu3"1" and Gd3'-doped Y3AI5O12 phosphors prepared via a reverse microemulsion process // Chemistry Letters. 2004. V. 33. N 12. P. 1568-1569. https://doi.org/10.1246/cl.2004.1568 Benayas A., del Rosal В., Pérez-Delgado A., Santacruz-Gómez К., Jaque D., Hirata G.A., Vetrone F. Nd:YAG near-infrared luminescent nanothermometers // Advanced Optical Materials. 2015. V. 3. N 5. P. 687-694. https://doi.org/10.1002/adom.201400484 Евстропьев C.K., Демидов В.В., Булыга Д.В., Садовничий Р.В., Пчелкин Г.А., Шурупов Д.Н., Подрухин Ю.Ф., Матросова А.С., Никоноров Н.В., Дукельский К.В. Люминесцентные волоконно-оптические датчики на основе нанолюминофоров YAG : R34 (R = Ce, Dy, Yb) для измерения температуры в диапазоне 20500 °С // Квантовая электроника. 2022. Т. 52. № 1. С. 94-99. , Bulyga D.Y, Evstropiev S.K. Intermediate products ofYb:YAG laser ceramics fabrication: structural features, morphology, and luminescent properties // Research on Chemical Intermediates. 2021. V. 47. N 8. P. 3501-3514. https://doi.org/I0.1007/slll64-021-04484-w Saladino M.L., Nasillo G., Martino D.C., Caponetti E. Synthesis of Nd:YAG nanopowder using the citrate method with microwave irradiation // Journal of Alloys and Compounds. 2010. V. 491. N 1-2. P. 737-741. https://doi.Org/10.1016/j.jallcom.2009.ll.054 . Laishram K., Mann R., Malhan N. Single step synthesis of yttrium aluminum garnet (Y3AI5O12) nanopowders by mixed fuel solution combustion approach // Ceramics International. 2011. V. 37. N 8. P. 3743-3746. https://doi.Org/I0.1016/j.eeramint.2011.05.052 , Li J.G., Ikegami Т., Lee J.-H., Mori Т., Yajima Y. Co-precipitation synthesis and sintering of yttrium aluminum garnet (YAG) powders: the effect of precipitant // Journal of the European Ceramic Society. 2000. V. 20. N 14-15. P. 2395-2405. https://doi.org/10.1016/s0955-2219(00)00116-3

References

1.

2.

4.

6.

7.

Chen L., Luo Y, Xia Y, Kang B., Yu S. Densification, microstructure and optical properties of YAG transparent ceramics prepared by dry-pressing and gelcasting. Optical Materials, 2021, vol, 121, pp. 111509. https://doi.Org/10.1016/j.optmat.2021.l 11509 Li J., Liu J., Liu B., Liu W., Zeng Y., Ba X„ Xie T„ Jiang B„ Liu Q., Pan Y, Feng X., Guo J. Influence of heat treatment of powder mixture on the microstructure and optical transmission of Nd:YAG transparent ceramics. Journal of the European Ceramic Society, 2014, vol. 34, no. 10, pp. 2497-2507. https://doi.0rg/lO.lOl6/j. j eurceramsoc. 2014.03.004

Wang H.M., Huang Z.Y., Jiang J.S., Liu K., Duan M.Y., Lu Z.W., Cedelle J., Guan Z.W., Lu t.C., Wang Q.Y. Unique mechanical properties of nano-grained YAG transparent ceramics compared with coarse-grained partners. Materials & Design, 2016, vol. 105, pp. 9-15. https://doi.Org/l0.1016/j.matdes.2016.04.094 Sim S.-M., Keller K.A., Mah t.-i. Phase formation in yttrium aluminum garnet powders synthesized by chemical methods. Journal of Materials Science, 2000, vol. 35, no. 3, pp. 713-717. https://doi. org/10.1023/A: 1004709401795

Tachiwaki T., Yoshinaka M., Hirota K., Ikegami T., Yamaguchi O. Novel synthesis of Y3AI5O12 (YAG) leading to transparent ceramics. Solid State Communications, 2001, vol. 119, no. 10-11, pp. 603-606. https://d0i.0rg/l 0.1016/S0038-1098(01 )00293-9 Sluzky E., Lemoine M., Hesse K. Phosphor development for a-silicon liquid crystal light valve projection display. Journal of the Electrochemical Society, 1994, vol. 141, no. 11, pp. 3172. https://doi. org/10.1149/1.2059297

Lu C.H., Huang C.H. Sensitized photoluminescence of Eu3+ and Gd3+-doped Y3Al50i2 phosphors prepared via a reverse microemulsion process. Chemistry Letters, 2004, vol. 33, no. 12, pp. 1568-1569. https://doi.org/10.1246/cl.2004.1568

8. Benayas A., del Rosal B., Perez-Delgado A., Santacruz-Gomez K., Jaque D., Hirata G.A., Vetrone F. Nd:YAG near-infrared luminescent nanothermometers. Advanced Optical Materials, 2015, vol. 3, no. 5, pp. 687-694. https://doi.org/10.1002/adom.201400484

9. Evstropiev S.K., Demidov V.V., Sadovnichii R.V., Pchelkin G.A., Shurupov D.N., Matrosova A.S., Dukelskii K.V., Bulyga D.V., Nikonorov N.V., Podrukhin Y.F. YAG : R3+ (R = CE, DY, YB) nanophosphor-based luminescent fibre-optic sensors for temperature measurements in the range 20-500 C. Quantum Electronics, 2022, vol. 52, no. 1, pp. 94-99. https://doi.org/10.1070/QEL17971

10. Bulyga d.v., Evstropiev S.K. Intermediate products of Yb:YAG laser ceramics fabrication: structural features, morphology, and luminescent properties. Research on Chemical Intermediates, 2021, vol. 47, no. 8, pp. 3501-3514. https://doi.org/10.1007/slll64-021-04484-w

11. Saladino M.L., Nasillo G., Martino D.C., Caponetti E. Synthesis of Nd:YAG nanopowder using the citrate method with microwave irradiation. Journal of Alloys and Compounds, 2010, vol. 491, no. 1-2, pp. 737-741. https://doi.Org/10.1016/j.jallcom.2009.lL054

12. Laishram K., Mann R.. Malhan N. Single step synthesis of yttrium aluminum garnet (Y3AI5O12) nanopowders by mixed fuel solution combustion approach. Ceramics International, 2011, vol. 37, no. 8, pp. 3743-3746. https://doi.Org/10.1016/j.ceramint.2011.05.052

13. Li J.G., Ikegami t., Lee J.-H., Mori T., Yajima Y. Co-precipitation synthesis and sintering of yttrium aluminum garnet (YAG) powders: the effect of precipitant. Journal of the European Ceramic Society, 2000, vol. 20, no. 14-15, pp. 2395-2405. https://doi.org/10.10I6/ s0955-2219(00)00116-3

20

21

14. Ikesue A., Kinoshita Т., Kamata К., Yoshida К. Fabrication and optical properties of high-performance polycrystalline NdrYAG ceramics for solid=state lasers // Journal of the American Ceramic Society. 1995. V. 78. N4. P. 1033-1040. https://doi. org/10.111 l/j.l 151 -2916.1995 ,tb0843 3 .x

15. Li X., Liu H., Wang J., Cui H., Han F., Boughton R.I. Production of nanosized YAG powders with spherical morphology and nonaggregation via a solvothermal method // Journal of the American Ceramic Society. 2004. V. 87. N 12. P. 2288-2290. https://doi. org/10.111 l/j.l 151-2916.2004.tb07507.x

16. Caponetti E., Martino D.C., Saladino M.L., Leonelli C. Preparation of Nd:YAG nanopowder in a confined environment // Langmuir. 2007. V. 23. N 7. P. 3947-3952. https://doi.org/10.1021/la0625906

17. Moussaoui A., Bulyga D.V., Evstropiev S.K., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Podruhin Y.F., Sadovnichii R.V. Modified Pechini method by PVP addition for Nd:Gd203 nanophosphors fabrication // Ceramics International. 2021. V. 47. N 24. P. 34307-34313. https:// doi org/10.1016/j .ceramint.2021.08.341

18. Волкова H.A., Евстропьев C.K., Никоноров H.B., Евстропьев К.С. Особенности взаимодействия в водных растворах молекул поли-винилпирролидона с ионами цинка и серебра по данным ИК спектроскопии // Оптика и спектроскопия. 2019. Т. 127. № 10. С. 687-690. https://doi.org/10.2l883/0s.2019.10.48377.128-19

19. Guerbous L., Boukerika A. Nanomaterial host bands effect on the photoluminescence properties of Ce-doped YAG nanophosphor synthesized by sol-gel method // Journal of Nanomaterials. 2015. V. 2015. P. 617130. https://doi.org/10.1155/2015/617130 Ji X., Kang В., Deng J., Huang H., Wang X. Thermal decomposition and evolved gas analysis of neodymium-doped yttrium aluminum garnet precursor prepared by co-precipitation // Thermochimica Acta. 2013. V. 552. P. 23-27. https://doi.Org/10.1016/j.tca.2012.ll.021 AitMellal O., Oufni L., Messous M.Y., Tahri M., Neatu Florea M., Neatu F., Secu M. Structural properties and near-infrared light from Ce3+/Nd3+-co-doped LaP04 nanophosphors for solar cell applications // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2022. V. 33. N 7. P. 4197-4210. https://doi.org/10.1007/sl0854-021-07615-6

22. Boyer D., Bertrand-Chadeyron G., Mahiou R. Structural and optical characterizations of YAG:Eu3+ elaborated by the sol-gel process // Optical Materials. 2004. V, 26, N2. P. 101-105. https;//doi, org/10.1016/j .optmat.2003.11.005

23. Xia G., Zhou S., Zhang J., Xu J. Structural and optical properties of YAG:Ce3+ phosphors by sol—gel combustion method // Journal of Crystal Growth. 2005. V. 279. N 3-4. P. 357-362. https://doi. org/10.1016/j .j crysgro.2005.01.072

24. Miller F.A., Wilkins C.H. Infrared spectra and characteristic frequencies of inorganic ions // Analytical Chemistry. 1952. V. 24. N 8. P. 1253-1294. https://doi.org/10.1021/ac60068a007

25. He X., Liu X., Li R., Yang В., Yu K., Zeng M., Yu R. Effects of local structure of Ce3+ ions on luminescent properties of УзА^О^Се nanoparticles // Scientific Reports. 2016. V. 6. P. 22238. https://doi. org/10.1038/srep22238

26. Yang H., Lee D.K., Kim Y.S. Spectral variations of nano-sized YjA^O^rCe phosphors via codoping/substitution and their white LED characteristics // Materials Chemistry and Physics. 2009. V. 114. N 2-3. P. 665-669. https://doi.Org/I0.1016/j. matchemphys.2008.10.019

27. Klug H.P., Alexander L.E. Quantitative analysis of powder mixtures // X-ray Diffraction Procedures. 1954.

28. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallo graphic a Section A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography. 1976. V. 32. N 5. P. 751-767. https:// doi.org/10.1107/s05 67739476001551

29. Zhu Q.Q., Li S., Yuan Q„ Zhang H„ Wang L. Transparent YAG:Ce ceramic with designed low light scattering for high-power blue LED and LD applications // Journal of the European Ceramic Society. 2021. V. 41. N 1. P. 735-740. https://doi.Org/10.1016/j. jeurceramsoc.2020.09.006

30. Zhydachevskii Y., Syvorotka I.I., Yasylechko L., Sugak D., Borshchyshyn I.D., Luchechko A.P., Vakhula Ya.I., Ubizskii S.B., Vakiv M.M., Suchocki A. Crystal structure and luminescent properties of nanocrystalline YAG and YAG:Nd synthesized by sol-gel method // Optical Materials. 2012. V. 34. N 12. P. 1984-1989. https://doi. org/10.1016/j .optmat.2011.12.023

Hassanzadeh-Tabrizi S.A. Synthesis and luminescence properties of YAG:Ce nanopowder prepared by the Pechini method // Advanced

31

14. Ikesue A., Kinoshita T., Kamata K., Yoshida K. Fabrication and optical properties of high-performance polycrystalline Nd:YAG ceramics for solid-state lasers. Journal of the American Ceramic Society, 1995, vol. 78, no. 4, pp. 1033-1040. https://doi. org/10.1111/j. 1151-2916.1995.tb08433.x

15. Li X., Liu H., Wang J., Cui H., Han F., Boughton R.I. Production of nanosized YAG powders with spherical morphology and nonaggregation via a solvothermal method. Journal of the American Ceramic Society, 2004, vol. 87, no. 12, pp. 2288-2290. https://doi. org/10.1111/j. 1151-2916.2004.tb07507.x

16. Caponetti E., Martino D.C., Saladino M.L., Leonelli C. Preparation ofNd:YAG nanopowder in a confined environment. Langmuir, 2007, vol. 23, no. 7, pp. 3947-3952. https://doi.org/10.1021/la0625906

17. Moussaoui A., Bulyga D.V., Evstropiev S.K., Ignatiev A.I., Nikonorov N.V., Podruhin Y.F., Sadovnichii R.V. Modified Pechini method by PVP addition for Nd:Gd203 nanophosphors fabrication. Ceramics International, 2021, vol. 47, no. 24, pp. 34307-34313. https://do i .org/10.1016/j .ceramint.2021.08.341

18. Volkova N.A., Evsropiev S.K., Nikonorov N.V., Evstropyev K.S. Specific Features of interactions of polyvinylpyrrolidone molecules with zinc and silver ions in aqueous solutions according to IR spectroscopy data. Optics and Spectroscopy, 2019, vol. 127, no. 4, pp. 738-741. https://doi.org/10.1134/s0030400xl9l00308

19. Guerbous L., Boukerika A. Nanomaterial host bands effect on the photoluminescence properties of Ce-doped YAG nanophosphor synthesized by sol-gel method. Journal of Nanomaterials, 2015, vol. 2015, pp. 617130. https://doi.org/10.1155/2015/617130

20. Ji X., Kang B., Deng J., Huang H., Wang X. Thermal decomposition and evolved gas analysis of neodymium-doped yttrium aluminum garnet precursor prepared by co-precipitation. Thermochimica Acta, 2013, vol. 552, pp. 23-27. https://doi.Org/10.1016/j.tca.2012.ll.021

21. AitMellal O., Oufni L., Messous M.Y., Tahri M., Neatu Florea M., Neatu F., Secu M. Structural properties and near-infrared light from Ce3+/Nd3+-co-doped LaP04 nanophosphors for solar cell applications. Journal of Materials Science: Materials in Electronics> 2022, vol. 33, no. 7, pp. 4197^1-210. https://doi.org/10.1007/sl0854-021-07615-6

22. Boyer D., Bertrand-Chadeyron G., Mahiou R. Structural and optical characterizations of YAG:Eu3+ elaborated by the sol-gel process. Optical Materials, 2004, vol. 26, no. 2, pp. 101-105. https://doi. org/10.1016/j.optmat.2003.11.005

23. Xia G., Zhou S., Zhang J., Xu J. Structural and optical properties of YAG:Ce3+ phosphors by sol—gel combustion method. Journal of Crystal Growth, 2005, vol. 279, no. 3-4, pp. 357-362. https://doi. org/10.1016/j.jcrysgro.2005.01.072

24. Miller F.A., Wilkins C.H. Infrared spectra and characteristic frequencies of inorganic ions. Analytical Chemistry, 1952, vol. 24, no. 8, pp. 1253-1294. https://doi.org/10.1021/ac60068a007

25. He X., Liu X., Li R., Yang BM Yu K., Zeng M., Yu R. Effects of local structure of Ce3+ ions on luminescent properties of YsAlsO^Ce nanoparticles. Scientific Reports, 2016, vol. 6, pp. 22238. https://doi. org/10.1038/srep22238

26. Yang H., Lee D.K., Kim Y.S. Spectral variations of nano-sized Y3Al50i2:Ce phosphors via codoping/substitution and their white LED characteristics. Materials Chemistry and Physics, 2009, vol. 114, no. 2-3, pp. 665-669. https://doi.0rg/lO.lOl6/j. matchemphys.2008.10.019

27. Klug H.P., Alexander L.E. Quantitative analysis of powder mixtures. X-ray Diffraction Procedures, 1954.

28. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallographica Section A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography, 1976, vol. 32, no. 5, pp. 751-767. https://doi.org/10.1107/s0567739476001551

29. Zhu Q.Q., Li S„ Yuan Q„ Zhang H„ Wang L. Transparent YAG:Ce ceramic with designed low light scattering for high-power blue LED and LD applications. Journal of the European Ceramic Society, 2021, vol.41, no. 1, pp. 735-740. https://doi.0rg/lO.lOl6/j. jeurceramsoc.2020.09.006

30. Zhydachevskii Y., Syvorotka 1.1., Vasylechko L., Sugak D., Borshchyshyn I.D., Luchechko A.P., Vakhula Ya.I., Ubizskii S.B., Vakiv M.M., Suchocki A. Crystal structure and luminescent properties of nanocrystalline YAG and YAG:Nd synthesized by sol-gel method. Optical Materials, 2012, vol. 34, no. 12, pp. 1984-1989. https://doi. org/10.1016/j.optmat.2011.12.023

31. Hassanzadeh-Tabrizi S.A. Synthesis and luminescence properties of YAG:Ce nanopowder prepared by the Pechini method. Advanced

Ceramics International xxx (xxxx) xxx

ELSEVIER

Contents lists available at ScienceDirect

Ceramics International

journal homepage: www.elsevier.com/locate/ceramint

CERAMICS

INTERNATIONAL

Modified Pechini method by PVP addition for Nd:Gd203 nanophosphors fabrication

A. Moussaouia, D.V. Bulyga , S.K. Evstropieva,bjC, A.I. Ignatiev", N.V. Nikonorova, Y. F. Podruhind, R.V. Sadovnichiib

a ITMO University, Saint-Petersburg, Russia b RPA "Vavilov State Optical Institute", Saint-Petersburg, Russia

c Saint-Petersburg State Technological Institute (Technical University), Saint-Petersburg, Russia d Saint-Petersburg State Polytechnical University, Saint-Petersburg, Russia

ARTICLE INFO

ABSTRACT

Keywords: Gadolinium oxide Pechini method Sol-gel method Polyvinylpyrrolidone Neodymium Luminescence

Gadolinium oxide nanopowders doped with neodymium were prepared via modified Pechini method based on double stabilization of nanoparticles. Polyvinylpyrrolidone was used as an additional stabilizer at low-temperature stage of synthesis. This polymer also acts as a fuel during thermal treatment of precursors. Photoluminescence and FTIR spectroscopy, DTA/TG, XRD and SEM analysis were used for the analysis of thermal evolution of initial materials, chemical intermediates and final products at different stages of thermal treatment. Photoluminescence characterization included measurements of excitation and emission spectra of synthesized powders at different stages of thermal treatment.

1. Introduction

Nanocrystalline materials based on rare-earth-doped gadolinium oxide ions demonstrate good luminescent properties, chemical durability, thermal stability. Gd203-based materials are promising for many optical and medical applications [1-6].

Different chemical methods can be applied for the synthesis of Gd2C>3 nanopowders: thermochemical [7 10], polymer-salt [11,12], sol-gel method [13-18], precipitation [19], etc. The features of initial materials evolution and chemical composition of intermediate products depend on the method of synthesis [8]. It was also found that the crystal structure and luminescent properties of gadolinium oxide nanoparticles are significantly dependent on the synthesis method.

The wet chemical methods are simple, effective and are often used for oxide ceramic materials fabrication [1-27]. The use of wet chemical methods allows to decrease significantly the temperature of oxide nanoparticles formation, thereby accelerating the technological process. Gd2C>3 nanocrystalline powders prepared via wet chemical methods such as sol-gel or polymer-salt method have a cubic crystal structure which is stable crystalline form of Gd2(>3 up to high temperature (1250 °C [28]).

Pechini sol-gel method is an effective sol-gel method for fabrication

of ceramic materials [1-3,25,26]. This method is based on the formation of polymeric gel from soluble metal salts, citric acid and polyhydroxy alcohol as a cross-linking agent [2]. Metal-organic complexes are formed during the sol stage and they remain in composite gels. The positive effect of the use of citric acid and cross-linking organic compounds is based on this phenomenon. Organic compounds completely decompose when the gel is calcined at high temperature. That leads to formation of high dispersive oxide nanomaterials. Fabrication of Gd203 nanopowders doped with rare earth ions via Pechini method was demonstrated in Refs. [25-27].

Temperature and time are important parameters for the calcination of the raw gel. These parameters affect dispersity, crystal structure and morphology of obtained powders. Features of the thermal evolution of composite gel depend on its chemical composition. In particular, they depend on type and thermal stability of used metal salts and cross-linking agents.

Citric acid forms chelate complexes with metal ions in solutions. This compound is often used for fabrication of oxide nanophosphors [2,23, 25,26]. Citric acid is involved in forming composite gel [23] and decomposes at temperatures above 175 °C [29] forming different organic products which are described in detail in Ref. [3]. Therefore, citric acid is an effective but low-temperature stabilizing agent for oxide

* Corresponding author. E-mail address: [e-mail] (D.V. Bulyga).

https://d0i.0rg/l 0.1016/j. ceramint.2021.08.341

Received 15 July 2021; Received in revised form 13 August 2021; Accepted 28 August 2021 0272-8842/© 2021 Elsevier Ltd and Techna Group S.r.l. All rights reserved.

Please cite this article as: A. Moussaoui, Ceramics International, https://doi.Org/10.1016/j.ceramint.2021.08.341

A. Moussaoui et ai

Ceramics International xxx (xxxx) xxx

nanoparticles.

Metal nitrates are soluble and inexpensive salts. They thermally decompose at relatively low temperatures and are often used as precursors for the synthesis of oxide materials. The important feature of these salts is that their thermal decomposition is accompanied by generation of gaseous products including reactive oxygen species (ROS). Produced oxygen is able to react with organic compounds. This process is accompanied by heat generation and change in the kinetics of material evolution and affects the oxide nanoparticles formation [12,20,21]. Similar chemical processes occur during combustion synthesis of oxide materials.

Synthesis of Nd:Gd2C>3 nanophosphors via combustion process was described in many works [8,30-33]. Obtained experimental results are reviewed in detail [30]. Different low-molecular organic compounds were used as a fuel: glycerin [8], glycine [31-34], oxalyl dihydrazide (C2H6N402) [7,34], urea [34].

Combustion method allows synthesis of Gd203 crystals at relatively low temperatures. For example, monoclinic Gd203:Bi crystals were synthesized at temperatures of 240 300 °C via combustion of initial mixtures containing metal nitrates, glycine and PEG [31].

Poly(ethylene glycol) (PEG) and polyvinylpyrrolidone (PVP) are soluble organic polymers which are the most frequendy used as cross-linking agents for wet synthesis of nanoparticles [20-22,31]. Poly (ethylene glycol) with different molecular weight thermally decomposes at temperatures of 350 ^ 410 °C [35].

Poly(vinylpyrrolidone) (PVP) is widely used for nanoparticles stabilization [12,14,20-22]. Presence of PVP in initial solutions strongly affects average size and other properties of nanoparticles [14,22]. Oxidation and thermal decomposition of PVP occur at temperatures of 300 -T- 550°C. That is close to the temperatures of decomposition of some metal nitrates and the temperatures of oxide nanoparticles formation [20,21]. PVP is significantly more thermally stable stabilizing agent compared to citric acid. In this study PVP was used as an additional stabilizer and organic fuel. The influence of PVP and citric acid on the average size of nanoparticles is illustrated in Fig. 1.

The aim of this study is the synthesis of Nd:Gd203 nanopowders via modified Pechini method and investigation of their properties at different stages of synthesis. The modification consisted in the combination of advantages of sol-gel method and combustion synthesis.

2. Materials and methods

Gadolinium nitrate hexahydrate, neodymium nitrate hexahydrate, citric acid monohydrate and polyvinylpyrrolidone (Sigma Aldrich, Mw = 1300000) were used as reagents for the synthesis. All these chemicals were dissolved in distilled water in order to obtain initial solutions 1 and

Decomposition

Gd(N03)3 + Nd(N03

Combustion

Gd(N03)3 + Nd(N03;3 + PVP and citric acid

Gd203:Nd nanopowder

2. The solutions were mixed at room temperature using magnetic stirrer. Chemical composition of initial solutions and obtained powders is given

in Table 1.

The solutions were heated to 70 °C for 2 h. Then obtained gels were dried at 70 °C at air atmosphere in a drying chamber. Dried gels were calcined at 1000 °C in order to obtain Nd:Gd203 nanopowders or at lower temperatures (200, 600 °C) in order to obtain intermediate products which were used for the study on the thermal evolution of gels. All the calcination prosesses lasted 2 h.

The evolution of gels during heat treatment was studied via infrared (IR) absorption and photoluminescence spectroscopy, differential thermal and thermogravimetric (DTA-TG) analysis, and XRD analysis. IR spectra were captured using FTIR spectrometer Bruker ALPHA; DTA-TG analysis was performed using STA 449F1 Jupiter (Netzsch). XRD analysis was carried out using diffractometer Rigaku Ultima IV. The average crystallite size was estimated using the Scherrer equation [36] and Williamson-Hall method [37].

Scanning electronic microscope MIRA3 TESCAN was used in order to study morphology of obtained oxide powders.

The photoluminescence spectra of obtained powders in wavelength range of X = 250-800 nm were captured with spectrofluorometer Per-kinElmer LS 50B.

A special experimental setup was used in order to study luminescent properties of prepared materials and intermediates in infrared part of spectrum. Nd:YAG laser (wavelength A. = 532 nm, the second harmonic) with pulse duration of 10 ns and pulse energy of 30 mJ was used as the excitation source. The emission spectra were captured using mono-chromator (Acton-300, Acton Research) and InGaAs photodetector (ID-44, Acton Research). The samples of nanopowders and intermediates were tightly fixed between two plane-parallel polished quartz glass plates. Thickness of the sample layer was 150 pm. Laser radiation was focused into a spot with a diameter of about 130 |im on the surface of the plates.

3. Results and discussion

3.1. FTIR spectra

Fig. 2 shows the IR absorption spectrum of the wet gel 2. The broad and intense absorption band in the range of 3300-3500 cm-1 is associated with the stretching vibrations of O-H groups. The presence of citrate anions and PVP molecules in the wet gel is the reason for the presence of an intense absorption band with the maximum at 1631 cm 1 corresponding to the carbonyl group C=0 vibrations. Before heat treatment, nitrate anions are present in the gel, hence, the absorption band at 1360 cm-1 corresponds to no3" anions. Also, it should be noted that the weak peak at 537 cm-1 attributed to the vibrations of Gd-0 bond is observed in the wet gel.

Figs. 3 and 4 present the IR absorption spectra of gel 1 (without PVP) and gel 2 (with PVP addition) respectively calcined at different temperatures. Absorption peak of residual OH groups with maximum at about 3360 cm 1 is present in the IR spectra of samples calcined at the temperatures of 200 °C and 600 °C.

FTIR spectra of the intermediate materials thermally treated at 200 °C contain several absorption bands. A strong band with maximum at 1631 cm 1 corresponds to residual carbonyl groups, a peak with

Table 1

Chemical composition of initial solutions and prepared nanopowders.

№ Content, wt.%

Solutions Powders

Water Gd(N03)3 Nd(N03)3 Citric acid PVP Gdz03 Nd

1 91,59 4,25 0,05 4,10 - 99 1

2 86,90 4,04 0,05 3,89 5,12 99 1

A. Moussaoui et al

Ceramics International xxx (xxxx) xxx

L

\ L

Fig, 9. NIR photoluminescence spectra of samples 1 (a, curve 1; b) and 2 (a, curve 2; c) calcined during 2 h at 600 °C (a) and 1000 °C (b,c).

interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

Acknowledgments

This study was supported by Russian Science Foundation (grant # 19-19-00596).

References

[1] M.P. Pechini, Patent US 3330697, 1967.

[2] J. Lin, M. Yu, C. Lin, X. Liu, Multiform oxide optical materials via the versatile Pechini-Type sol-gel process: synthesis and characteristics, J. Phys. Chem. С 111 (16) (2007) 5835-5845.

[3] L. Dimesso, Pechini process: an alternate approach of the sol-gel method preparation, properties, and applications, in: L. Klein, et al. (Eds.), Handbook of Sol-Gel Science and Technology, Springer International Publishing, Switzerland, 2016, pp. 1-22.

[4] P.A. Lessing, Mixed-cation oxide powders via polymeric precursors, Am. Ceram. Soc. Bull. 68 (5) (1989) 1002-1007.

[5] S. Gai, C. Li, P. Yang J. Lin, Recent progress in rare earth micro/nanocrystals: soft chemical synthesis, luminescent properties, and biomedical applications, Chem. Rev. 114 (4) (2014) 2343-2389, https://doi.org/10.1021/cr4001594.

[6] R. Priya, O.P. Pandey, S.J. Dhoble, Review on the synthesis, structural and photo-physical properties of GdjOa phosphors for various luminescent applications, Opt Laser. Technol. 135 (2021) 106663.

[7] N. Dhananjaya, H. Nagabhushana, B.M. Nagabhushana, B. Rudraswamy, C. Shivakumara, R.P.S. Chakradhar, Spherical and rod-like Gd203:Eu3' nanophosphors - structural and luminescent properties, Bull. Mater. Sci. 35 (4) (2012) 519-527.

[8] R.K. Tamrakar, D.R. Bisen, I.P. Sahu, Structural characterization of combustion synthesized Gd203 nanopowder by using glycerin as fuel, Adv. Phys. Lett. 1 (1) (2014) 6-9.

[9] L. Sun, J. Yao, C. Liu, C. Liao, C. Yan, Rare earth activated nanosized oxide phosphors: synthesis and optical properties, J. Lumin. 87-89 (2000) 447-450.

[10] R.K. Tamrakar, K. Upadhyay, Gd2C>3: a luminescent material, in: M.T. Aide,

T. Nakajima (Eds.), Rare Earth Elements and Their Minerals, 2020, https://doi. org/10.5772/intechopen.92310. IntechOpen.

[11] R.G. Abhilash Kumar, S. Hata, K.G. Gopchandran, Diethylene glycol mediated synthesis of GdzOsiEu3"1" nanophosphor and its Judd-Offelt analysis, Ceram. Int. 39 (8) (2013) 9125-9136.

[12] A.S. Matrosova, N.K. Kuzmenko, N.V. Nikonorov, V.A. Aseev, V.A. Ananyev, V. V. Demidov, K.V. Dukelskii, S.K. Evstropiev, Formation of Gd203:Nd3+ nanocrystals in silica microcapillary preforms and hollow-core anti-resonant optical fibers, Opt. Fiber Technol. 65 (2021) 102547, https://doi.org/10.1016/j-yofte.2021.102547.

[13] M.C. Ferrara, D. Altamura, M. Schioppa, L. Tapfer, E. Nichelatti, L. Pilloni,

M. Montecchi, Growth, characterization and optical properties of nanocrystalline gadolinia thin films prepared by sol-gel dip coating, J. Phys. D Appl. Phys. 41 (9) (2008) 225408.

[14] X. Liu, F. Zhou, M. Gu, S. Huang, B. Liu, C. Ni, Fabrication of highly a-axis-oriented Gd203iEu + thick film and its luminescence properties, Opt. Mater. 31 (2008) 126-130.

[15] M.L, Pang, J. Lin, J. Fu, R.B. Xing, C.X. Luo, Y.C. Han, Preparation, patterning and luminescent properties of nanocrystalline Gd203:A (A=Eu3+, Dy3+, Sm3+, Er3+) phosphor films via Pechini sol-gel soft lithography, Opt. Mater. 12 (2003) 547-558.

[16] A. Jain, G.A. Hirata, Photoluminescence, size and morphology of red-emitting Gd203:Eu3+ nanophosphor synthesized by various methods, Ceram. Int. 42 (5) (2016) 6428-6435.

[17] F. Whba, F. Mohamed, N.R.A.M. Rosli, I.A. Rahman, M.I. Idris, The crystalline structure of gadolinium oxide nanoparticles (Gd203-NPs) synthesized at different temperatures via X-ray diffraction (XRD) technique, Radiat. Phys. Chem. 179 (2021) 109212.

[18] A. Garcia-Murillo, C. Le Luyer, C. Garapon, C. Dujardin, E. Bernstein, C. Pedrini, J. Mugnier, Optical properties of europium-doped Gd203 waveguiding thin films prepared by the sol-gel method, Opt. Mater. 19 (1) (2002) 161-168.

[19] Q.B. Li, J.M. Lin, J.H. Wu, Z. Lan, J.L. Wang, Y. Wang, F.G. Peng, M.L. Huang, Y. M. Xiao, Preparation of Gd203:Eu3+ downconversion luminescent material and its application in dye-sensitized solar cells, Chin. Sci. Bull. 56 (29-29) (2011) 3114-3118.

[20] S.K. Evstropiev, A.V. Karavaeva, K.V. Dukelskii, V.M. Kiselev, K.S. Evstropyev, N. V. Nikonorov, E.V. Kolobkova, Transparent bactericidal coatings based on zinc and cerium oxides, Ceram. Int. 43 (2017) 14504-14510.

[21] S.K. Evstropiev, A.V. Karavaeva, K.V. Dukelskii, K.S. Evstropyev, N.V. Nikonorov, E.V. Kolobkova, Transparent Zn0-Y203 coatings: bactericidal effect in the lighting and in the darkness, Ceram. Int. 44 (8) (2018) 9091-9096.

[22] L. Guo, S. Yang, C. Yang, P. Yu, J. Wang, W. Ge, G.K.L. Wong, Highly monodisperse polymer-capped ZnO nanoparticles: preparation and optical properties, Appl. Phys. Lett. 76 (20) (2000) 2901-2903.

[23] Hao Bui Van, Huy Pham Thanh, Khiem Tran Ngac, Thi Nguen, Ngan Thanh, Duong Pham Hong, Synthesis of Y203:Eu3+ micro- and nanophosphors by sol-gel process, J. Phys.: Conf. Series. 187 (2009), 012074.

[24] H. Guo, Y. Li, D. Wang, W. Zhang, M. Yin, L. Lou, S. Xia, Blue upconversion of cubic Gd203:Er produced by green laser, J. Alloys Compd. 376 (1-2) (2004) 23-27.

[25] Y. Yu, Y.D. Zheng, F. Qin, Z.M. Cheng, C.B. Zheng, Z.G. Zhang, W.W. Cao, Experimental investigations on the upconversion mechanism of 754 nm NIR luminescence of Ho3+/Yb34:Y203,Gd203 under 976 nm diode laser excitation, J. Lumin. 131 (2011) 190-193.

[26] R.G. Abhilash Kumar, S. Hata, K.G. Gopchandran, Diethylene glycol mediated synthesis of Gd203:Eu3+ nanophosphor and its Judd-Offelt analysis, Ceram. Int. 39 (8) (2013) 9125-9136.

[27] M.L. Pang, J. Lin, J. Fu, R.B. Xing, C.X. Luo, Y.C, Han, Preparation, patterning and luminescent properties of nanocrystalline Gd203:A (A=Eu3+, Dy3+, Sm3+, Er3+) phosphor films via Pechini sol-gel soft lithography, Opt. Mater. 12 (2003) 547-558.

[28] G.A. Costa, C. Artini, A. Ubaldini, M.M. Carnasciali, P. Mele, R. Masini, Phase stability study of the pseudobinary system Gd203-Nd203 (T-1350°C), J. Therm. Anal. Calorim. 92 (1) (2008) 101-104.

[29] R. Ciriminna, F. Meneguzzo, R. Delisi, M. Pagliaro, Citric acid emerging applications of key biotechnology industrial product, Chem. Cent. J. 11 (2017), https://doi.org/10.1186/sl3065-017-0251y. Article number: 22(2017).

[30] S. Gai, P. Yang, D. Wang, C. Li, N. Niu, X. Li, Monodisperse Gd203: Ln (Ln= Eu3 Tb3+, Dy3+, Sm3+, Yb3+/Er3+, Yb3+/Tm3+, and Yb3+/Ho3+) nanocrystals with tunable size and multicolor luminescent properties, CrystEngComm 13 (2011) 5480-5487, https://doi.org/10.1039/clce05455d.

[31] Y. Zou, L. Tang, J.-L. Cai, L.-T. Lin, L.-W. Cao, J.-X. Meng, Combustion synthesis and luminescence of monoclinic Gd203:Bi phosphors, J. Lumin. 153 (2014) 210-214.

[32] B. Rudraswamy, N, Dhananjaya, Photoluminescence properties of gadolinium oxide nanophosphor, IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. 40 (2012), 012034, https:// doi. org/10.1088/1757-899X/40/1/012034.

[33] G. Goglio, G. Kaur, S.L.C. Pinho, N. Penin, A. Blandino, C.F.G.C. Geraldes, A. Garcia, Glycine-nitrate process for the elaboration of Eu3+-doped Gd203 bimodal nanoparticles for biomedical applications, in: Europ. J. Inorg. Chem., Wiley-VCH Verlag, 2015, pp. 1243-1253, https://doi.org/10.1002/ ejic.201402721.hal-01128380.

[34] N. Dhananjaya, H. Nagabhushana, B.M. Nagabhushana, B. Rudraswamy, S.

C. Sharma, D.V. Sunitha, C. Shivakumara, R.P.S. Chakradha, Effect of different fuels on structural, thermo and photoluminescent properties of Gd203 nanoparticles, Spectrochim, Acta Mol. Biomol. Spectrosc. 96 (2012) 532-540.

[35] N.S. Vrandecic, M. Erceg, M. Jakic, I. Klaric, Kinetic analysis of thermal degradation of poly(ethylene glycol) and poly(ethylene oxide) of different molecular weight, Thermochim. Acta 498 (2010) 71-80.

[36] P. Klug, L.E, Alexander, X-ray Diffraction Procedure, Wiley, New York, 1954.

[37] G.K. Williamson, W.H. Hall, X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram, Acta Metall. 1 (1) (1953) 22-31.

[38] F.A. Miller, C.H. Wilkins, Infrared spectra and characteristic frequencies of inorganic ions, Anal. Chem. 24 (8) (1952) 1253-1294.

[39] L. Poudret, T.J. Prior, L.J. Mclntyre, Synthesis and crystal structures of new lanthanide hydroxyhalide anion exchange materials Ln2(0H)5X-1.5H20 (X=C1, Br; Ln=Y, Dy, Er, Yb), Chem. Mater. 20 (24) (2008) 7447-7453.

YAG:Ln3+ (Ln = Nd, Yb, Ce) nanocrystals for application in luminescent fiber-based temperature

sensors

Amir Moussaoui," Dmitry Bulyga ,a Sergey Evstropiev®,a'b'c Grigory Pchelkin,b<l Dmitry Shurupov,b,e Vladimir Demidov,b Aleksandra Matrosova ,b'* Nikolay Nikonorov," and Konstantin Dukelskiiabd

JITMO University. St. Petersburg. Russia bResearch and Production Association Vavilov State Optical Institute, St. Petersburg, Russia

cSaint-Petersburg State Institute of Technology, St. Petersburg, Russia dThe Bonch-Bruevich St. Petersburg Slate University of Telecommunications, St. Petersburg,

Russia

'Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University, St. Petersburg, Russia

Abstract. We developed and characterized luminescent temperature sensors with a simple construction based on YAG:Ln1+ (Ln = Nd, Yb, Ce) nanocrystals and silica mullimode optical fibers. Lanthanide-doped nanocrystals 40 to 60 nm in size were synthesized in the form of powders using the modified Pechini method. The obtained materials exhibited high sensitivity of luminescence intensity to temperature variations at wavelengths of 550 nm (YAG: Ce3+), 1030 nm (YAG:Yb3+), and 1064 nm (YAG:Nd3+) in the temperature range 50°C to 600°C. Additionally, we offered a method (o eliminate influence of vibration on accuracy of temperature measurements by adding Si02 sol to powders after their synthesis in sensitive elements. © 2023 Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers (SPIE) [DOI: 10.1117/1.0E.62.3.037105]

Keywords: lanlhanide; nanocrystal; aluminum yttrium garnet; silica optical fiber; sensors: temperature; luminescence.

Paper 202209S7G received Sep. 2, 2022; accepted for publication Feb. 14, 2023; published online Mar. 13, 2023.

1 Introduction

Temperature monitoring is a process of key importance in many modern engineering procedures, such as sintering of ceramics, chemical reactions, and fabrication of metal alloys.12 Sometimes temperature measurements need to be performed under extreme conditions: at high pressure, in a strong electromagnetic field, etc. Therefore, the real-lime temperature monitoring is a challenging task with applications in many fields of science and industry.>-n In contrast to standard methods of temperature measurement (e.g., thermocouples), the luminescence thermometry can be exploited in harsh environments. Thus, a variety of luminescent methods of optical thermometry have been developed.7-11 These methods offer high sensitivity to different physical parameters, immunity to electromagnetic interference, and fast response times. However, it is quite difficult to fabricate a luminescent sensor that is able to perform at high temperatures.12'13 Refractory inorganic materials doped with luminescent ions could serve to fabricate these kinds of sensors.

Inorganic compounds are widely used as luminescent materials for thermometry due to (heir thermal and chemical stability and possibility to obtain intense luminescence signal and high quantum yield.4'9'11,14-16 Yttrium-aluminum garnet (YAG) is widely used as a crystal host that can be doped with luminescent lanlhanide ions, such as Nd3-, Yb3~, and Ce3-.17-20 Lanlhanide-doped YAG has found applications in the area of (emperature sensing.21-21 Synthesis of YAG nanocrystals is a more facilitated process than growth of monocrystals and it requires lower

! :reall correspondence to Aleksandra Matrosova, [e-mail] 0091 -3286/202 .VS28.00 C' 202.1 SPIE

temperatures and energy consumption.20,24 Doped YAG nanocrystals can be embedded into different matrices such as polymethyl methacrylate (PMMA),24 and they can replace precise optical components, such as Bragg gratings2' 2'1 and Mach-Zehnder interferometers,27 which are used for fabrication of fiber-optic sensors. Thus, one of (he advantages of doped-YAG-based temperature sensors is simplicity of conslruction.

YAG nanocrystalline powders can be synthesized via different liquid-phase methods, such as polymer-salt method.2" co-precipitation,2S sol-gel method.29 and combustion synthesis.'" In this work, the modified Pechini method, a modification of the Pechini sol-gel method, was applied for fabrication of YAG nanocrystalline powders, which are the principal components of a luminescent temperature sensor. This method was proposed earlier for synthesis of Nd3+-doped Gd:Oi nanocrystalline powders51 and based on the use of two stabilizers [polyvinylpyrrolidone (PVP) and citric acid] during synthesis to increase the homogeneity of initial solutions and synthesized powders, which affect the accuracy of the temperature measurements.

Thus, the aim of this work was to develop a simple luminescent temperature fiber-based sensor using lanthanide-doped YAG nanocrystalline powders synlhesized via (he modified Pechini method in which PVP was introduced as a stabilizing agent at a low temperature stage of synthesis and as a fuel during thermal treatment of precursors. The functionality of such sensor is determined by temperature-dependent variations in luminescence intensity of neodymium (Nd3+), ytterbium (Yb1-). and cerium (Ce1+) ions introduced into the YAG matrix. The selection of these three dopants was motivated by relative simplicity of their incorporation in YAG matrix without significant distortion of the crystal structure. The use of these dopants also allows separating the luminescence spectrum from thermal radiation to avoid their overlapping, which can result in deterioration in the quality of temperature measurements. Another reason for this choice lies in the transparency range of silica mullimode optical fibers, which we consider for efficient performance of the developed sensors.

2 Materials and Methods

Nanocrystals were synlhesized in the form of fine powders using the modified Pechini method. This variation of sol-gel processes involves development of metal-organic complex compounds in a colloidal solution from soluble metal salts, chelating reagents, and organic polymers. Subsequent thermal treatment of a polymeric gel at elevated temperatures results in generation of powders consisting of nanoscale oxide particles or crystals due lo (otal decomposition of organic additives.

The technological process used to from YAG:Ln3+ nanocrystalline powders comprised the following stages:

1. Mixing of water solutions with dissolved metal sails, citric acid, and PVP at normal conditions.

2. Heating of the solutions up lo temperature of 70°C under intense stirring with a magnetic stirrer.

3. Drying of the solutions in the drying chamber al temperature of 70°C during 24 h.

4. Thermal treatment of the solutions in the muffle furnace at temperature of 1000°C during 2 h.

Aqueous solutions of high-purity (99.9 %, LenReactiv) yttrium, aluminum, and neodymium nitrates [ Y(NOi )3, Al(NOi) 3, Nd (NO j)3 ], ytterbium chloride (YbCl,), citric acid (99.8%, LenReactiv), and PVP (Sigma Aldrich) taken in stoichiometric ratios were used as precursors for synthesis of the initial solutions. Citric acid served as a chelating reagent while the organic polymer PVP provided stabilization of (he formed complex compounds in the solutions. Chemical compositions of the initial solutions used for YAG:Ln31 nanocrystals formation are given in Table 1.

Implementation of the technological operations with the solutions resulted in synthesis of powders consisting of YAG nanocrystals with Nd1+. Yb1+, and Ce1+ ions content of 1 mass.%.

A high-resolution x-ray diffractometer (XRD) Ultima IV (Rigaku) was applied to determine the crystalline phase of the powders. XRD patterns of the samples are shown in Fig. 1.

Fig. 5 The scheme of the experimental setup (MMOF stands for multimode optical fiber).

with 1.5-mm inner diameter, 2.5-mm outer diameter and 45-mm long. The capillaries were drawn from a high-purity silica tube (Heraeus). The capillaries were partially tilled with the YAG:Ln3+ nanocrystalline powder of an identical volume for each activator. Two pieces of the high numerical aperture multimode optical fiber with a pure silica core 400 ;<m in diameter (Research and Production Association Vavilov State Optical Institute) were positioned inside the silica capillaries in close proximity to the powder's surface to deliver radiation from an excitation source and luminescence radiation to a detector.

Two main challenges connected with high-temperature measurements were background noises and undesirable parasitic signals influencing the accuracy of measurements. They arose from IR radiation caused by direct heating of the capillaries with powders using a nichrome wire (0 1 mm). To eliminate this phenomenon, the sensitive segment of the sensor was shielded by a stainless-steel tube with a fireproof ceramic coating deposited outside. In this case, heating of the powder was performed by warming a nichrome wire wound on (he thermally stable ceramic layer and controlled by the laboratory power supply. A thermocouple was installed close to the capillaries to register the temperature inside the tube. Nanocrystalline powders and optical fiber were fixed in the capillaries using the silica gel obtained from (he silica sol.

The general scheme of (he experimental setup applied to study temperature sensitivity of the synthesized materials is shown in Fig. 5. To excite luminescence in the nanocrystalline powders a halogen lamp 64623 HLX (OSRAM) emitting a continuous spectrum in the wavelength range 200 to 1000 nm and enclosing all the luminescence excitation wavelengths of YAG: Ln3+ nanocrystals was used. After passing a monochromator MDR-23 (LOMO) and 50-Hz optical chopper MC 2000 (Thorlabs) the radiation at a selected wavelength was focused by the optical lenses on a multimode optical fiber tip fixed in the XYZ positioner (Thorlabs). The luminescence radiation from the powders was collected by the second piece of the multimode optical fiber and delivered to the germanium photodetector GA-1 (Optitron) operating in the spectral range 400 to 1700 nm. The digital amplifier eLockln 204 (Anfatec Instruments) and digital oscilloscope Tektronix 7854 were used to register the intensity of the luminescence signal.

The temperature dependence of luminescence intensity was measured in the range from 50°C to 600°C. The experimentally obtained data for all the YAG: Ln3~ nanocrystalline powders are compared in Fig. 6.

The optical signal amplitude of (he sensor exhibi(s a decreasing trend as the temperature growths that indicates characteristic temperature quenching of luminescence and correct operability of the device up to temperatures of 600°C. YAG:Yb3~ nanocrystals demonstrate the highest sensitivity to temperature variations in the range from 200°C to 600°C. This can be explained primarily by the fact (hat Yb3+ ions have ionic radius close to Y3+ ionic radius, so substitution of Y3+ ions in this case proceeds without significant cell deformation. The mentioned reasons determine the more pronounced quenching effect in Yb3+-doped nanociystals caused by thermal-based oscillations in a crystal lattice. At the same time, YAG:Ce3+ nanocrystals are characterized by the higher thermal sensitivity in the range from room temperature to 200°C and it decreases at elevated temperatures (>200°C). Explanation for this phenomenon lies in less screened luminescence determined by the electron transitions between 5d1 and 4/' levels. As a result, the luminescence signal becomes more sensitive to lattice oscillations and quickly

using the magnetic stirrer and then left at room temperature for 24 h. Then the powder consisting of Cei+-doped YAG nanocrystals was mixed with the sol until a homogeneous mixture was formed. Subsequent drying and thermal treatment at temperature of 600°C led to formation of a monolithic, ceramic-like bulk with luminescent YAG:Ce" nanocrystals dispersed in its volume. The luminescence spectrum of this material was examined and compared with the same for the Si02-uncoated YAG: Ce,+ nanocrystals (Fig. 7). It was found out that Si02 surrounding has no influence on the emission spectrum of the luminescent nanocrystals and can be efficiently applied as a highly transparent thermally resistant medium in temperature sensor of the presented construction.

The performance of the developed fiber-based sensor in comparison with the previous one36 was improved through the expansion of the operating temperature range from 500°C to 600°C. This was made possible due to (he employment of (he modified Pechini method to synthesize thermally sensitive YAG nanocrystals. Utilization of the mentioned approach allows to obtain homogeneous powders and, as a result, more precise operation of sensors implemented on their base. We compared the maximum relative sensitivity obtained for powders consisting of YAG nanocrystals with Nd1'. Yb1+, and Ce1+ ions with literature data (Table 3).

As one can see, sensitivity of the developed sensors is lower than the same parameter in other works. However, this fact can be caused by the following factors. First, the ceramic shield used in the experimental study causes delay during temperature measurements. For the practical implementation of the sensor, it is more reasonable to deposit a screening coating on the surface of a silica capillary which will retain thermal resistance of the sensor and, in addition, prevent influence of a parasitic signal on the accuracy of measurements. Second, the method used to study the thermal sensitivity of the developed sensor is based on temperature dependence of luminescence intensity, but it cannot provide precision measurements in a high-temperature range required for some practical applications. This limitation can be overcome by measuring the thermal dependence of other optical parameters proven to be more predictable and reproducible: fluorescence intensity ratio or decay time of the luminescence which is the most often used for high-temperature measurements (above 1000°C).4tl

Generally, luminescent nanocrystals have become reliable and highly efficient materials for temperature monitoring. To date, we know that they can withstand temperatures of up to 80CTC and provide accurate measurements. Great variety of methods available for synthesis of powders with pre-determined lanthanoid concentrations and crystalline sizes enables implementation of sensors for practical applications in different temperature ranges.

Among the advantages of the developed model of a luminescent fiber-optic sensor, we can outline the following:

1. Wide operational range from 50°C to 600°C which potentially can be expanded up to ~900°C due to thermal resistance of YAG nanocrystals.

2. Comparatively simple construction (hat avoids implementation of complex and expensive tools and devices.

3. Versa(ili(y of the components: chemical compositions of powders, optical fibers, or receiving and transitioning equipment can be substituted according to the relevant (asks.

4. Combina(ion of unique optical properties of silica optical fibers and thermal resistance of silica capillaries with excellent luminescent characteristics of rare-earth doped YAG nanocrystals.

6. Expected stability of operation even in harsh environments: exploitation of SiO^-based materials in the model guarantees immunity to vibrations and electromagnetic interference.

4 Conclusion

We developed and characterized luminescent temperature sensors with a simple construction based on YAG:Ln1+ (Ln = Nd, Yb, Ce) nanocrystals and multimode optical fibers. Lanthanide-doped nanocrystals 40 to 60 nm in size were synthesized in the form of powders using (he modified Pechini method. The obtained materials exhibited high sensitivity of luminescence intensity to temperature variations at wavelengths of 550 nm (YAG:Ce1+). 1030 nm (YAG: Yb-1+), and 1064 nm (YAG:Nd3+) in the temperature range 50°C to 600°C.

The luminescent temperature sensor proposed in this work has a number of advantages, such

as simplicity of construction, high temperature stability of the materials, and a relatively wide

range of temperatures. In addition, the method to eliminate influence of vibration on accuracy of

measurements by adding SiOi sol to powders in sensitive elements was proposed.

Acknowledgment

Authors have no conflicts of interest to declare.

References

1. H. Guo et al., "Cold sintering process: a novel technique for low-temperature ceramic processing of ferroelectries," J. Am. Cer. Soc. 99(11), 3489-3507 (2016).

2. 1. J. Polmear, "Recent developments in light alloys," Mater. Trans. JIM 37(1), 12-31 (1996).

3. I. K. Ravenhorst et al., "in situ local temperature mapping in microscopy nano-reactors with luminescence thermometry," ChemCatChem 11, 5505-5512 (2019).

4. M. Runowski e( al., "Luminescent nanothermometer operating at very high temperature— sensing up to 1000 K wi(h upconverling nanoparticles (Yb3+/Tm3+)," ACS Appl. Mater. Interfaces 12(39). 43933-43941 (2020).

5. F. Meriaudeau et al., "Real time multispectral high temperature measurement: application to control in the industry," Image Vis. Comput. 25(7), 1124-1133 (2007).

6. M. V. Mekhrengin et al., "Multispectral pyrometer for high temperature measurements inside combustion chamber of gas turbine engines," Measurement 139, 355-360 (2019).

7. L. Marciniak et al., "Luminescence thermometry with transition metal ions. A review," Coord. Chem. Rev. 469, 214671 (2022).

8. B. Zhang el al., "Luminescence (hermome(ry wilh rare earth doped nanoparticles: s(a(us and challenges," J. Lumin. 250. 119110 (2022).

9. T. Zheng et al.. "Dual-center thermochromic Bi;Mo06: Yb1+. Er3+, Tm,+ phosphors for ultrasensitive luminescence thermometry," J. Alloy Compd. 890, 161830 (2022).

10. T. Zheng el al., "Tm2+ Activated SrB407 bifunclional sensor of temperature and pressure— highly sensitive, multi-parameter luminescence thermometry and manometry," Adv. Opt. Mater. 9(22), 2101507 (2021).

11. V. Mykhaylyk et al., "Multimodal non-contact luminescence thermometry with Cr-doped oxides," Sensors 20(18), 5259 (2020).

12. M. D. Dramicanin, "Trends in luminescence (hermomelry," J. Appl. Phys. 128, 040902 (2020).

13. C. D. S. Brites et al. "Widening the temperature range of luminescent thermometers through the intra- and interconfigurational transitions of Pr3+," Adv. Opt. Mater. 6(10), 1701318 (2018)

14. R. V. Perrella e( al., "High-sensitivily dual UV/NIR-excited luminescence thermometry by rare earth vanadate nanoparticles," Dalton Trans. 49(3), 911-922 (2020).

15. Y. Chen et al., "Enhanced up-conversion luminescence and optical thermometry characteristics of Er3+/Yb3+ co-doped transparent phosphate glass-ceramics,"/ Lumin. 195, 314-320 (2018).

16. F. Jahanbazi et al., "Recent advances on metal oxide-based luminescence thermometry," J. Mater. Chem. C 9(46) 16410-16439 (2021).

17. F. Tang et al., "Dependence of optical and thermal properties on concentration and temperature for Yb: YAG laser ceramics." J. Alloy Compd. 593, 123-127 (2014).

18. M. L. Saladino et al., "Synthesis of Nd: YAG nanopowder using the citrate method with microwave irradiation," J. Alloy Compd. 491(1-2), 737-741 (2010).

19. S. A. Hassanzadeh-Tabrizi, "Synthesis and luminescence properties of YAG: Ce nanopowder prepared by the Pechini method," Adv. Powder Techno/. 23(3), 324-327 (2012).

20. D. V. Bulyga el al., "Intermediate products of Yb: YAG laser ceramics fabrication: structural features, morphology, and luminescent properties," Res. Chem, Intermediates 47(8). 3501-3514(2021).

21. A. Benayas et al., "Nd: YAG near-infrared luminescent nanothermometers," Adv. Opt. Mater. 3(5), 687-694 (2015).

22. S. Hu et al, "Optical temperature sensing based on the luminescence from YAG: Pr transparent ceramics," Opt. Mater. 60, 394-397 (2016).

23. N. An et al., "Improved temperature sensing performance of YAG: Ho3+/Yb3+ by doping Ce3+ ions based on up-conversion luminescence," J. Alloy Compel. 843, 156057 (2020).