Спектрально-люминесцентные, лазерные и голографические свойства хлоридных и бромидных фото-термо-рефрактивных стекол, активированных редкоземельными ионами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Нассер Халдун

• Нассер Халдун
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Нассер Халдун

Реферат

Synopsis

Introduction

CHAPTER 1. Literature review

1.1 Angular response of amplitude-phase volume holographic gratings

1.2 Photo-thermo-refractive (PTR) glass

1.3 Photo-thermo-induced crystallization in PTR glass

1.4 Optical, holographic elements and devices based on PTR glass

1.5 Distributed-feedback lasers and lasers with distributed Bragg reflectors

1.6 General features of spectral-luminescent properties of rare-earth activators

1.6.1 4f-4f transitions of rare-earth ions

1.6.2 Judd-Ofelt theory

1.7 PTR glasses doped with rare-earth ions as active laser media

1.8 Research statement

CHAPTER 2. Experimental and theoretical methods

2.1 Experiments

2.1.1 Glass synthesis

2.1.2 Methods of obtaining absorption and emission spectra

2.1.3 Method of recording volume Bragg gratings

2.1.4 Method of measuring angular response of volume Bragg gratings

2.1.5 Method of measuring gain spectra of rare-earth activators

2.2 Theoretical methods

2.2.1 Method of obtaining angular selectivity contours of volume Bragg gratings using coupled-wave theory

2.2.2 Method of calculating Judd-Ofelt parameters

2.2.3 Method of evaluating excited state population of rare-earth activators

CHAPTER 3. Bromine-containing (standard) PTR glass doped

with rare-earth ions

3.1 Spectral-luminescent properties of bromine-containing PTR glass

doped with neodymium ions

3.2 Spectral-luminescent properties of bromine-containing PTR glass co-doped with ytterbium and erbium ions

3.3 Chapter conclusion

CHAPTER 4. Chlorine-containing PTR glass

4.1 Optical properties of chlorine-containing PTR glass

4.2 Photo-thermo-induced crystallization in chlorine-containing PTR glass

4.3 Effect of silver concentration on the optical properties of chlorine-containing PTR glass

4.4 Chapter conclusion

CHAPTER 5. Chlorine-containing PTR glass doped with

neodymium ions

5.1 Spectral-luminescent properties of chlorine-containing PTR glass

doped with neodymium ions

5.2 Photo-thermo-induced crystallization in chlorine-containing PTR

glass doped with neodymium ions

5.3 Effect of photo-thermo-induced crystallization process on the spectral-luminescent properties of neodymium ions in chlorine-containing PTR glass

5.4 Effect of doping chlorine-containing PTR glass with neodymium ions on the refractive index modulation amplitude in volume Bragg gratings

5.5 Chapter conclusion

CHAPTER 6. Chloride PTR glass doped with ytterbium ions

6.1 Effect of doping chloride PTR glass with ytterbium ions on the refractive index and absorption coefficient modulation amplitudes in volume Bragg gratings

6.2 Spectral-luminescent properties of chloride PTR glass doped with ytterbium ions

6.3 Gain characteristics of chloride PTR glass doped with ytterbium ions

6.4 Chapter conclusion

Conclusion

Bibliography

Appendix

Реферат

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектрально-люминесцентные, лазерные и голографические свойства хлоридных и бромидных фото-термо-рефрактивных стекол, активированных редкоземельными ионами»

Общая характеристика диссертации Актуальность темы

Интеграция брэгговской решетки непосредственно в активную лазерную среду позволяет обеспечивать обратную связь, распределенную внутри активного элемента. Таким образом, создаются лазеры с распределенной обратной связью (РОС-лазеры) и распределенными брэгговскими отражателями (РБО-лазеры). Концепция РОС-лазеров была впервые успешно реализована Ко§е1шк Н. [1] в 1971 году с использованием желатиновой пленки, активированной родамином 6Ж, в которой была записана решетка показателя преломления с периодом 0.3 мкм. Генерация была получена на длине волны 0.63 мкм, а полуширина линии на выходе лазера составила 50 пм. Следует отметить, что полуширина излучения без периодической структуры составляла 5 нм. То есть наличие периодической структуры вынуждает лазер работать на частоте, определяемой условием Брэгга. Более того, наличие решетки существенно сужает выходной спектр такого лазера.

Последующая работа Какашига М. и Уапу А. [2] подтвердила идею Ко§е1шк Н. по сужению спектра излучения лазера используя полупроводниковый кристалл СаАэ с гофрированной брэгговской решеткой. Эти работы послужили началом нового направления - создания одночастотных РОС- и РБО-лазеров, которое сегодня активно развивается на основе полупроводниковых структур.

Логичным развитием идеи Ко§е1шк Н. является ее реализация на основе стекла, которое объединяет свойства голографической и лазерной среды, то есть в котором можно записывать объемные брэгговские решетки и реализо-вывать генерацию. Фото-термо-рефрактивное (ФТР) стекло, активированное редкоземельными ионами, является многообещающим кандидатом для со-

здания одночастотных РОС-лазеров, а также для реализации монолитной интеграции оптических элементов (планарных волноводов, спектральных мультиплексоров, усилителей, лазеров, брэгговских отражателей, фильтров и т.д.) с использованием одного материала, то есть для создания многофункциональных интегрально-оптических схем.

Идея легирования ФТР стекла редкоземельными ионами была впервые высказана и реализована в Университете ИТМО в начале 2000-х годов [3-6]. В этих работах было получено усиление и генерация на активированных ФТР стеклах, что открывает возможности для реализации идеологии монолитной интеграции брэгговских решеток и лазерной среды в ФТР стекле, аналогичной полупроводниковым РОС-лазерам. Однако следует отметить, что несмотря на большое количество работ по исследованию ФТР стекол, активированных редкоземельными ионами, эти работы отражают лишь принципиальную возможность получения узких спектральных линий при генерации в РОС-лазерах на основе ФТР стекла и носят демонстративный характер.

Следует отметить, что процесс записи брэгговских решеток в стандартном ФТР стекле включает УФ облучение и последующую термообработку. Данный процесс называется фото-термо-индуцированной (ФТИ) кристаллизацией, в результате которого образовываются наночастицы серебра, формируются окружающие оболочки из Л§Бг-КаБг, а затем на них растут нанокристаллы КаР в форме пирамид, вытянутых вдоль одной из осей. Эти нанокристаллы имеют меньший показатель преломления, чем матрица стекла, что приводит к снижению показателя преломления в облученных местах [7].

Однако, относительно большой размер и вытянутая форма нанокристаллов КаР в брэгговской решетке, записанной в активном элементе на основе активированного ФТР стекла, увеличивают рассеяние света и вызывают неоднородные напряжения в объеме активного элемента. Это приводит к увеличению порога генерации, что препятствует успешному развитию лазерного усиления [6]. Для решения этой проблемы было предложено уменьшить размер нанокристал-лов КаР путем увеличения концентрации центров кристаллизации (наночастиц

серебра). Мы предполагаем, что это можно достичь с помощью увеличения концентрации серебра в составе стекла.

Однако стандартное бромсодержащее ФТР стекло не позволяет вводить более высокую концентрацию серебра при сентизе из-за спонтанного осаждения А§Бг и нанокристаллов КаР в процессе термообработки [8; 9]. Поэтому необходимо разработать новый тип ФТР стекла. Хлорсодержащее ФТР стекло, полученное путем замены брома на хлор, может помочь решить эту проблему. Большая часть данной диссертации посвящена исследованию оптических характеристик этого стекла и его спектрально-люминесцентных свойств при легировании редкоземельными активаторами.

Более того, в стандартном бромсодержащем ФТР стекле, активированном редкоземельными ионами, часть ионов фтора удерживается редкоземельными активаторами в процессе ФТИ кристаллизации [6]. Это замедляет кинетику кристаллизации и снижает объемную долю выделенной кристаллической фазы КаР и соответственно амплитуду модуляции показателя преломления в брэгговских решетках. С другой стороны, для достижения генерации в небольших активных объемах требуется высокая концентрация редкоземельных активаторов, что влияет на параметры и характеристики записанной брэгговской решетки. В связи с этим, мы решили легировать редкоземельными ионами так называемое хлоридное ФТР стекло [10].

В хлоридном ФТР стекле концентрация фтора низкая, и фтор не участвует в процессе ФТИ кристаллизации. Положительные изменения показателя преломления происходят вследствие образования хлорсодержащих оболочек из А§С1-КаС1, имеющих больший показатель преломления, чем матрица стекла, на серебряных наночастицах. Это дает возможность изготавливать гологра-фические оптические элементы, брэгговские решетки, а также волноводные структуры. Однако работ, посвященных хлоридному ФТР стеклу, крайне мало. Они отражают лишь принципиальную возможность записи брэгговских решеток и волноводов [10; 11]. Легирование редкоземельными ионами этого типа стекла остается неизученным и имеет большой потенциал в области миниатюризации и интеграции оптических элементов и устройств на единой подложке.

На рис. 0.1 представлены схематичные изображения ФТР стекол, исследованных в данной диссертационной работе, а также характерные типы и формы нанокристаллов, образующихся в процессе ФТИ кристаллизации. Кроме того, показаны типы редкоземельных активаторов, которые будут исследованы в данной диссертационной работе.

Бромсодержащее Хлорсодержащее Хлоридное ФТР

(стандартное) ФТР стекло ФТР стекло стекло

Активаторы (Ш3+, УЬ3+/Ег3+) Активатор (Ш3+) Активатор (УЬ3+)

Рис. 0.1 — Схематичные изображения исследованных в данной работы ФТР

стекол

Цель

Целью является исследование спектрально-люминесцентных, голографиче-ских и лазерных характеристик бром- и хлорсодержащих фото-термо-рефрак-тивных стекол, активированных ионами неодима, эрбия и иттербия.

Задачи

Для достижения цели в рамках данной диссертации были установлены следующие задачи:

1. Проведение комплексных исследований спектрально-люминесцентных свойств бром- и хлорсодержащих, а также хлоридных фото-термо-рефрактивных стекол, активированных ионами неодима, иттербия и иттербий-эрбия.

2. Исследование кинетики выделения кристаллической фазы в процессе фото-термо-индуцированной кристаллизации в хлорсодержащем фото-термо-рефрактивном стекле.

3. Исследование влияния концентрации серебра на амплитуду модуляции показателя преломления в брэгговских решетках, записанных в хлорсо-держащих фото-термо-рефрактивных стеклах.

4. Исследование влияния редкоземельных активаторов (неодим и иттербий) на кинетику фото-термо-индуцированной кристаллизации в хлорсодержа-щих и хлоридных фото-термо-рефрактивных стеклах.

5. Исследование спектров усиления в хлоридном фото-термо-рефрактивном стекле, активированным ионами иттербия.

Методы исследования

В данной диссертации был использован комплекс экспериментальных методов исследования. Спектры поглощения стекол были получены с помощью спектрофотометров, а спектры излучения - с помощью спектрометров. Запись объемных брэгговских решеток была проведена лазером He-Cd с помощью оптической схемы с зеркалом Ллойда. Термическая обработка была проведена с использованием муфельной печи МаЪеНкетт. Контуры угловой селективности объемных брэгговских решеток были измерены лазером Не-Ке с помощью опти-

ческой установки, управляемой компьютерной программой. Спектры усиления спонтанного излучения редкоземельных ионов были получены с использованием модифицированного метода pump-probe.

В данной диссертации было также использовано множество теоретических методов. Теория Джадда-Офельта использовалась для расчета параметров интенсивности Джадда-Офельта, спектроскопических и лазерных параметров редкоземельных ионов в стеклах. Методы МакКамбера и Фюхтбауэра-Ладенбурга (Ф-Л) были использованы для получения сечений вынужденного излучения. Теории Ферстера-Декстера были использованы для анализа переноса энергии между редкоземельными ионами. Теория связанных волн была использована для получения амплитуд модуляции показателя преломления и коэффициента поглощения в объемных брэгговских решетках. Теория Ми была использована для нахождения положения максимума полосы поглощения плазмонного резонанса серебряных наночастиц. Вычисления производились с помощью программного обеспечения MATLAB, а визуализация данных и обработка графики - с помощью программного обеспечения OriginPro.

Основные положения, выносимые на защиту

1. УФ облучение и термообработка хлорсодержащего фото-термо-рефрак-тивного стекла приводит к сдвигу положения максимума полосы поглощения плазмонного резонанса серебряных наночастиц в коротковолновую область спектра на 37 нм по сравнению со стандартным бромсодержащим фото-термо-рефрактивным стеклом (450 нм), что связано с формированием наночастиц серебра размером 2,4 нм, окружением их оболочками из Ag0.4Na0.eCl с эффективным показателем преломления 1,76 и толщиной 0,56 нм и образованием на них нанокристаллов NaF с показателем преломления 1,33.

2. Введение хлоридов в фото-термо-рефрактивное стекло позволяет увеличить концентрацию серебра при синтезе в 10 раз по сравнению со

стандартным бромсодержащим фото-термо-рефрактивным стеклом (0,006 мол%), что приводит к увеличению концентрации наночастиц серебра и уменьшению размера нанокристаллов КаР в 5 раз, а также снижению оптических потерь в диапазоне длин волн 500-700 нм на 50% в брэгговской решетке с сохранением амплитуды модуляции показателя преломления.

3. Введение неодима в хлорсодержащее фото-термо-рефрактивное стекло приводит к двум эффектам: (1) росту полос поглощения ионов неодима (419/2 ^ 4^7/2, 2Ь17/2) в УФ области и перекрыванию ими полосы поглощения ионов церия (4/ ^ 5й), отвечающих за фоточувствительность, (п) безызлучательному переносу энергии возбуждения с ионов церия к ионам неодима, при этом коэффициент переноса энергии увеличивается от 5 до 37% при увеличении концентрации оксида неодима с 0,25 до 2,0 мол%. Эти эффекты приводят к уменьшению количества генерируемых фотоэлектронов с церия и, соответственно, уменьшению амплитуды модуляции показателя преломления в брэгговской решетке.

4. Введение оксидов иттербия от 0 до 0,8 мол% в хлоридное фото-термо-рефрактивное стекло увеличивает температуру стеклования от 497 до 530 °С. Таким образом, чтобы получить одинаковые значения амплитуд модуляции показателя преломления и коэффициента поглощения в брэгговских решетках при одинаковых дозах облучения необходимо вести термообработку при температурах выше температуры стеклования на ^30 °С для каждой концентрации иттербия.

5. Для лазерных фото-термо-рефрактивных стекол оптимальными концентрациями активатора являются:

(1) в хлорсодержащем стекле: (неодим) = 2,4 х 1020 см-3, для которого сечение вынужденного излучения (Тр(4^3/2 ^ 41ц/2) = 1,87 х 10-20 см2 и квантовый выход люминесценции п = 69%.

(п) в бромсодержащем (стандартном) стекле (иттербий/эрбий) = 10,27 х 1020/0,51 х 1020 см-3, для которого ар(4/13/2 ^ 4115/2) = 0,6 х 10-20 см2 и п = 95%.

(iii) в хлоридном стекле: Nopt(иттербий) = 3,9 х 1020 см-3, для которого Cp (2F5/2 ^ 2F7/2) = 0,8 х 10-20 см2 and n = 79%. 6. В хлоридном фото-термо-рефрактивном стекле, активированном ионами иттербия с концентрацией 3,9 х1020 см-3, реализован режим усиления. При одинаковой поглощенной мощности накачки 2 Вт для исходного стекла населенность возбужденного состояния ионов иттербия 2F5/2 составила 27% и коэффициент усиления - 0,17 см-1, а для УФ-облученного и термо-обработанного стекла населенность и коэффициент усиления составили 23% и 0,12 см-1. Такое уменьшение обусловлено хвостом полосы поглощения плазмонного резонанса наночастиц серебра, который перекрывает полосу поглощения иттербия на длине волны накачки 975 нм.

Научная новизна

1. Установлено, что в хлорсодержащем фото-термо-рефрактивном стекле УФ облучение и термообработка приводят к формированию наночастиц серебра размером 2,4 нм, образованию на них оболочки из Л§С1-КаС1 с эффективным показателем преломления 1,76 и толщиной 0,56 нм, на которых выделяются нанокристаллы КаР.

2. Установлено, что хлорсодержащее фото-термо-рефрактивное стекло позволяет увеличивать концентрацию серебра при синтезе в 10 раз по сравнению со стандартным бромсодержащим фото-термо-рефрактивным стеклом. Это приводит к росту нанокристаллов КаР меньшего размера на большем количестве серебряных наночастиц и уменьшению оптических потерь на 50% в диапазоне длин волн 500-700 нм в брэгговских решетках.

3. В хлорсодержащем фото-термо-рефрактивном стекле, активированном ионами неодима, был обнаружен безызлучательный перенос энергии возбуждения с ионов церия, отвечающих за фоточувствительность, на ионы неодима. Это приводит к уменьшению количества генерируемых фотоэлектронов с церия и, следовательно, к снижению амплитуды модуляции

показателя преломления в брэгговской решетке, записанной в данном стекле.

4. Обнаружено, что в хлоридных фото-термо-рефрактивных стеклах, активированных ионами иттербя, одинаковые амплитуды модуляции показателя преломления и коэффициента поглощения в брэгговских решетках могут быть получены при одинаковых дозах облучения и термообработке при температурах выше температуры стеклования на ^30 °С для каждой концентрации иттербия.

5. Проведены комплексные исследования спектрально-люминесцентных свойств, включая исследование концентрационной зависимости спектроскопических параметров и параметров Джадда-Офельта, и определение оптимальной концентрации ионов неодима и иттербия в лазерных хлор-содержащих и хлоридных фото-термо-рефрактивных стеклах.

6. Проведены комплексные исследования спектров усиления ионов иттербия в хлоридном фото-термо-рефрактивном стекле.

Теоретическая значимость

1. Комплексные спектрально-люминесцентные исследования параметров Джадда-Офельта редкоземельных ионов в различных типах фото-термо-рефрактивных стекол могут обеспечить более глубокое понимание оптических свойств этих материалов и мотивировать будущие усилия по их исследованию и оптимизации.

2. Установление механизмов переноса энергии как от ионов церия к ионам неодима во время записи голограмм, так и между ионами неодима может стать основой для будущих исследований по оптимизации фоточувствительности фото-термо-рефрактивного стекла и выбора редкоземельных активаторов.

Практическая значимость

1. Технология увеличения концентрации серебра (до 0,06 мол%) в хлор-содержащем фото-термо-рефрактивном стекле приводит к уменьшению размеров нанокристаллов КаР в 5 раз и уменьшению оптических потерь в брэгговских решетках на 50% в диапазоне длин волн 500-700 нм.

2. Легирование хлорсодержащих и хлоридных фото-термо-рефрактивных стекол ионами неодима и иттербия позволяет создавать лазерные фото-термо-рефрактивные стекла, в которых можно записывать объемные брэгговские решетки, а также реализовывать усиление и генерацию, т.е. создавать лазеры с распределенными брэгговскими отражателями и распределенной обратной связью.

3. Комплексные исследования спектрально-люминесцентных свойств ионов неодима, эрбия и иттербия, и спектров усиления в фото-термо-рефрак-тивных стеклах, а также определение параметров Джадда-Офельта, позволяют оптимизировать составы лазерных фото-термо-рефрактивных стекол и концентрацию ионов-активаторов для мини- и микрочип лазеров.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях: XII Конгресс молодых ученых (Россия, 2023), XII Международная конференция «Фотоника и информационная оптика» (Россия, 2023), XIX Международная конференция ГОЛОЭКСПО (Россия, 2022), XI Конгресс молодых ученых (Россия, 2022), Ы научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО (Россия, 2022), Юбилейный X Конгресс молодых ученых (Россия, 2021), Ь научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО (Россия, 2021), XII Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» (Россия,

2020), SPIE Photonics Europe (Франция, 2020), XI Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» (Россия, 2019), OSA 2019 Advanced SolidState Lasers (Австрия, 2019), 8th International Symposium on Optical Materials IS-OM8 (Польша, 2019), XVI международная конференция по голографии и прикладным оптическим технологиям ГОЛОЭКСПО (Россия. 2019), VIII Конгресс молодых ученых (Россия, 2019).

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке целей работы и задач исследования, получении и обработке экспериментальных данных; апробации результатов исследования, а именно, представлении результатов на всероссийских и международных конференциях, участии в написании текстов публикаций по теме диссертационной работы.

Структура и объем диссертации

Данная кандидатская диссертация содержит введение, шесть глав, заключение и список использованной литературы. Общий объем данной кандидатской диссертации составляет 203 страниц, включая библиографию со 119 ссылками. Работа содержит 67 рисунка и 24 таблицы, которые размещены внутри глав.

Введение обосновывает актуальность темы диссертации, цель и основные задачи, поставленные для достижения цели. Введение кратко характеризует содержание работы по главам и представляет новизу работы и основные результаты и положения, выносимые на защиту.

Первая глава данной кандидатской диссертации носит обзорный характер и направлена на предоставление аналитического понимания, необходимого для последующих глав. Обзор содержит подробное представление о характе-

ристиках брэгговских решеток в объемных голографических средах. В главе предоставляется теория связанных волн, которая используется для исследования кривых угловой селективности объемных брэгговских решеток, а также модуляции показателя преломления и коэффициента поглощения в брэгговских решетках. Более того, в главе подробно обсуждается ФТР стекло, история его развития, оптические элементы на основе ФТР стекла и процесс ФТИ кристаллизации в ФТР стекле.

Кроме того, литературный обзор предоставляет глубокий анализ существующих научных работ, связанных с ФТР стеклами, активированными редкоземельными ионами, и их важную роль в миниатюризации и монолитной интеграции оптических элементов, а также создании РБО- и РОС-лазеров.

В данной главе также рассматриваются особенности переходов 4/-4/ в редкоземельных ионах и приводятся основные представления теории Джадда-Офельта. Также обсуждается влияние матрицы стекла на спектрально-люминесцентные свойства, спектроскопические параметры и параметры интенсивности Джадда-Офельта редкоземельных ионов.

В конце первой главы представлены различные типы ФТР стекол, исследованных в литературе, и их особенности. Рассмотрены ограничения и проблемы, связанные с этим направлением, а также сформулированы научные задачи и предложены возможные пути их решения, которые будут дальше развиты и исследованы в рамках данной диссертации.

Вторая глава содержит теоретические и экспериментальные методы исследования.

В первом разделе этой главы представлены составы стекол и условия их синтеза, в частности:

1. Бромсодержащее (стандартное) ФТР стекло в системе БЮ2 - Ка20 - Zn0 - Л1203 - Л§20 - Р - Вг. За счет замещения неодима был получен ряд с концентрацией неодима 0,5, 1,0, и 2,1 мол%. Стекла были обозначены N^.5, Ш1.0, и ^2.1, соответственно.

2. Бромсодержащее (стандартное) ФТР стекло в системе БЮ2 - Ка20 - Zn0 -Л1203 - Л§20 - Р - Вг. За счет замещения иттербия/эрбия был получен ряд

с концентрацией иттербия/эрбия 1/0,1, 2/0,1, 0/0,2, и 0/0,4 мол%. Стекла были обозначены УЬ1Ег0.1, УЬ2Ег0.1, Ег0.2, и Ег0.4, соответственно.

3. Хлорсодержащее ФТР стекло в системе БЮ2 - Ка20 - ZnO - А1203 - Л§20 -Р - С1. Варьируя концентрацию серебра, был получен ряд с концентрацией серебра 0,006, 0,03, и 0,06 мол%. Стекла были обозначены А§х1, А§х5, и А§х10, соответственно.

4. Хлорсодержащее ФТР стекло в системе БЮ2 - Ка20 - Zn0 - Л1203 - Л§20 - Р - С1. За счет замещения неодима был получен ряд с концентрацией неодима 0, 0,25, 0,5, 1,0, и 2,0 мол%. Стекла были обозначены ^0.25, ^0.5, Ш1.0, и ^2.0, соответственно.

5. Хлоридное ФТР стекло в системе БЮ2 - Ка20 - Zn0 - Л1203 - Л§20 - С1. За счет замещения иттербия был получен ряд с концентрацией иттербия 0, 0,1, 0,2, 0,4, и 0,8 мол%. Стекла были обозначены УЬ0, УЬ0.1, УЬ0.2, УЬ0.4, и УЬ0.8, соответственно.

Также в этой главе представлено основное оборудование и инструменты, использованные для исследования свойств ФТР стекол: методы определения спектров поглощения и излучения, методы записи брэгговских решеток в ФТР стеклах и получения контуров угловой селективности, а также методы получения спектров усиления спонтанного излучения редкоземельных ионов в стеклах.

Второй раздел этой главы посвящен теоретическим методам: представлен метод получения контуров угловой селективности брэгговских решеток с помощью теории связанных волн и вычисления амплитуд модуляции показателя преломления и коэффициента поглощения в брэгговских решетках. Представлен метод расчета параметров интенсивности Джадда-Офельта. В этом же разделе приведены основные выражения, необходимые для получения других спектроскопических параметров редкоземельных ионов. Представлены выражения, используемые для оценки населенности возбужденного уровня ионов иттербия в стекле.

Третья глава посвящена исследованию спектрально-люминесцентных характеристик бромсодержащих (стандартных) ФТР стекол, активированных ионами неодима и ионами иттербия/эрбия.

В первом разделе данной главы были проведены комплексные исследования спектрально-люминесцентных свойств бромсодержащих ФТР стекол, активированных ионами неодима с помощью теории Джадда-Офельта. Рассчитаны параметры интенсивности Джадда-Офельта (^2, ^б) методом наименьших квадратов из экспериментальных значений сил линий абсорбционных переходов. Для оценки точности проведенных вычислений была рассчитана суммарная величина среднеквадратичного отклонения рассчитанных сил линий от экспериментальных. Были также определены следующие характеристики: параметры спектроскопического качества, вероятности излучательных переходов, коэффициенты ветвления, времена затухания и квантовые выходы люминесценции, сечения поглощения, а также сечения вынужденного излучения.

Было получено, что для применения в качестве лазерной среды оптимальная концентрация ионов неодима в бромсодержащем ФТР стекле составляет 2,5 х1020 см-3 (0,5 мол%), для которой квантовый выход люминесценции составляет 61%, интенсивность насыщения накачки - 40 кВт/см2, и сечение вынужденного излучения основного перехода 4^3/2 ^ 41ц/2 - 1,74х10-20 см2, параметры интенсивности Джадда-Офельта - (П2 = 3,650 х 10-20, = 2,958 х 10-20, и

= 3,737 х 10-20 см2), а параметр спектроскопического качества (х = - 0,79, что характерно для ионов неодима в силикатных лазерных стеклах. Коэффициенты ветвления для переходов 4^3/2 ^ 41х/2, где х = 9,11, и 13, составляют 38,9%, 50,5%, и 10%, что соответствует экспериментальным коэффициентам ветвления, показанным в спектрах излучения стекол на рис. 0.2.

Во втором разделе были проведены комплексные исследования спектрально-люминесцентных свойств бромсодержащих ФТР стекол, активированных иона-

800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

Длина волны, нм

Рис. 0.2 — Спектры излучения ионов неодима в бромсодержащем ФТР стекле

ми иттербия/эрбия с помощью теории Джадда-Офельта. Были определены параметры интенсивности Джадда-Офельта ионов эрбия, параметры спектроскопического качества, измеренные и рассчитанные силы линий 4f переходов, времена затухания и квантовые выходы люминесценции и сечения вынужденного излучения ионов эрбия.

Было получено, что для применения в качестве лазерной среды оптимальная концентрация ионов иттербия/эрбия в бромсодержащем ФТР стекле составляет 10,27х102°/0,51х102° см-3 (2/0,1 мол%), для которой квантовый выход люминесценции составляет 95%, сечение вынужденного излучения перехода 4113/2 ^ 4115/2 - 0,6 х 10-2° см2, время затухания люминесценции ионов эрбия - 95%, параметры интенсивности Джадда-Офельта - (П2 = 4,823 х 10-2°, = 0,770 х 10-2° и ^б = 0,484 х 10-2° см2), а параметр спектроскопического качества - 1,95, что является самым высоким среди исследованных образцов, что указывает на преобладание электрического дипольного перехода.

Четвертая глава посвящена исследованию оптических свойств хлорсодер-жащего ФТР стекла, полученного через замену брома, входящего в состав стандартного ФТР стекла, на хлор.

В первом разделе были записаны объемные брэгговские решетки в хлорсо-держащем ФТР стекле. Рентгенофазовым анализом подтверждено выделение кристаллической фазы КаР после УФ облучения и термообработки, а образование наночастиц серебра было подтверждено появлением полосы поглощения плазмонного резонанса в спектрах поглощения брэгговских решеток около 413 нм.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нассер Халдун, 2023 год

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ

1. Samson B.N., Borrelli N.F., Tick P.A. Efficient neo-dymium-doped glass ceramic fiber laser and amplifier // Opt. Lett. 2001. V. 26. № 3. P. 145-147. https://doi. org/10.1364/OL.26.000145

2. Dussardier B., Blanc W., Peterka P. Tailoring of the local environment of active ions in rare-earth- and transition-metal-doped optical fibres, and potential applications: Selected topics on optical fiber technology // Eds. Yasin M., Harun S.W., Arof H. / IntechO-pen. 2012. P. 28. https://doi.org/10.5772/30125

3. Thornton J., Fountain W., Flint G., et al. Properties of neodymium laser materials // Appl. Opt. 1969. V. 8. № 6. P. 1087-1102. https://doi.org/10.1364/AO.8.001087.

где Ф0 — квантовый выход люминесценции Ce3+ в исходном стекле, не содержащем неодим, и ф — квантовый выход люминесценции Ce3+ в присутствии Nd3+. Интенсивности полос люминесценции Ce3+ и Nd3+ и зависимость ф от концентрации Nd3+ представлены на рис. 3б. В стеклах, активированных неодимом в концентрациях 0,5, 1, и 2 мол %, не удалось записать брэгговские решетки из-за высокого значения коэффициента переноса энергии, которое достигает 93% у образца с 2 мол % Nd2O3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе синтезировано хлорсодержащее ФТР стекло, активированное ионами неодима. Объемные брэгговские решетки записаны как в исходном, так и в активированном ФТР стекле. Измерены контуры угловой селективности решеток Брэгга и рассчитаны значения модуляции показателя преломления брэг-говских решеток в стеклах. Установлено, что максимальное значение модуляции показателей преломления исходного хлорсодержаще-го ФТР стекла составляет 16х10-4, а активированного ионами неодима стекла в концентрации 0,25 мол % — 6х10-4. Эти значения получены при экспозиции 2 и 6 Дж/см2 соответственно. Такое отличие связано с недостаточной концентрацией фтора в активированном стекле и увеличением вероятности переноса энергии с ионов церия на ионы неодима во время облучения.

Новое хлорсодержащее ФТР стекло, активированное ионами неодима, является одновременно лазерной и голографической средой и открывает новые возможности для его применения в области фотоники.

REFERENCES

1. Samson B.N., Borrelli N.F., Tick P.A. Efficient neo-dymium-doped glass ceramic fiber laser and amplifier // Opt. Lett. 2001. V. 26. № 3. P. 145-147. https://doi. org/10.1364/OL.26.000145

2. Dussardier B., Blanc W., Peterka P. Tailoring of the local environment of active ions in rare-earth- and transition-metal-doped optical fibres, and potential applications: Selected topics on optical fiber technology // Eds. Yasin M., Harun S.W., Arof H. / IntechO-pen. 2012. P. 28. https://doi.org/10.5772/30125

3. Thornton J., Fountain W., Flint G., et al. Properties of neodymium laser materials // Appl. Opt. 1969. V. 8. № 6. P. 1087-1102. https://doi.org/10.1364/AO.8.001087

4. Brown E., Hanley C.B., Hommerich U., et al. Spectroscopic study of neodymium doped potassium lead bromide for mid-infrared solid state lasers // J. Lumin. 2013. V. 133. P. 244-248. https://doi.org/10.1016/]. jlumin.2011.12.023

5. Ivanov S., Dubrovin V., Nikonorov N., et al. Origin of refractive index change in photo-thermo-refrac-tive glass // J. Non-Crystall. Solids. 2019. V. 521. P. 119496. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2019. 119496

6. Glebov L. Volume Bragg gratings in PTR glass — new optical elements for laser design // Advanced Solid State Lasers / Nara, Japan. January 27-30, 2008. P. 3.

7. Nikonorov N., Ivanov S., Dubrovin V., et al. New photo-thermo-refractive glasses for holographic optical elements: Properties and applications // Holographic materials and optical systems / Eds. Naydeno-va I., Nazarova D., Babeva T. IntechOpen. 2017. https://doi.org/10.5772/66116

8. Чухарев A.B. Спектрально-люминесцентные свойства эрбиевых фототерморефрактивных стекол для интегрально-оптических усилителей и лазеров // Дисс. канд. техн. наук. Университет ИТМО, Санкт-Петербург. 2001. 148 c.

9. Nikonorov N., Przhevuskii A., Chukharev A. Effect of pumping on spectral characteristics of Er-doped glasses // Proc. SPIE. 2001. V. 4282. P. 10. https://doi. org/10.1117/12.424781

10. Ryasnyanskiy A., Vorobiev N., Smirnov V., et al. DBR and DFB lasers in neodymium- and ytterbium-doped photothermorefractive glasses // Opt. Lett. 2014. V. 39. № 7. P. 2156-2159. https://doi.org/10.1364/ 0L.39.002156

11. Sato Y., Taira T., Smirnov V., et al. The study of spec-troscopic properties of Nd: PTR glass // The European Conf. Lasers and Electro-Optics. Munich, Germany. June 14-19, 2009. P. 1-1.

12. Nasser K., Aseev V., Ivanov S., et al. Spectroscopic and laser properties of erbium and ytterbium co-doped photo-thermo-refractive glass // Ceram. Internat. 2020. V. 46. № 16. P. 26282-26288. https://doi. org/10.1016/j.ceramint.2020.02.271

13. Nikonorov N., Ivanov S.A., Kozlova D.A., et al. Effect of rare-earth-dopants on Bragg gratings recording in PTR glasses // Proc. SPIE. 2017. V. 10233. P. 8. https://doi.org/10.1117/12.2265716

14. Nasser K., Ivanov S., Kharisova R., et al. A novel pho-to-thermo-refractive glass with chlorine instead of bromine for holographic application // Ceram. Internat. 2022. V. 48. № 18. P. 26750-26757. https://doi. org/10.1016/j.ceramint.2022.05.372

15. Van De Hulst H.C., Twersky V. Light scattering by small particles // Phys. Today. 1957. V. 10. № 12. P. 28. https://doi.org/10.1063/1.3060205

16. Belendez A., Fimia A., Carretero L., et al. Study of angular responses of mixed amplitude-phase holographic gratings: Shifted Borrmann effect // Opt. Lett. 2001. V. 26. № 11. P. 786-788. https://doi. org/10.1364/OL.26.000786

17. Kogelnik H. Coupled wave theory for thick hologram gratings // Bell System Technical J. 1969. V. 48. № 9. 2909-2947. https://doi.org/10.1002/j.1538-7305.1969. tb01198.x

18. Glebova L., Ehrt D., Glebov L. Luminescence of dopants in PTR glass // European J. Glass Sci. and Tech-nol. Part B. Physics and Chemistry of Glasses. 2007. V. 48. № 5. P. 328-331.

4. Brown E., Hanley C.B., Hommerich U., et al. Spectro-scopic study of neodymium doped potassium lead bromide for mid-infrared solid state lasers // J. Lumin. 2013. V. 133. P. 244-248. https://doi.org/10.1016/j. jlumin.2011.12.023

5. Ivanov S., Dubrovin V., Nikonorov N., et al. Origin of refractive index change in photo-thermo-refractive glass // J. Non-Crystall. Solids. 2019. V. 521. P. 119496. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2019.119496

6. Glebov L. Volume Bragg gratings in PTR glass — new optical elements for laser design // Advanced Solid State Lasers / Nara, Japan. January 27-30, 2008. P. 3.

7. Nikonorov N., Ivanov S., Dubrovin V., et al. New photo-thermo-refractive glasses for holographic optical elements: Properties and applications // Holographic materials and optical systems / Eds. Naydeno-va I., Nazarova D., Babeva T. IntechOpen. 2017. https://doi.org/10.5772/66116

8. Chukharev A.V. Spectral-luminescent properties of erbium photo-thermo-refractive glasses for integrally optical amplifiers and lasers [in Russian] // PhD Thesis. St. Petersburg State University of Information Technologies, Mechanics and Optics. St. Petersburg, Russia. 2001. P. 148.

9. Nikonorov N., Przhevuskii A., Chukharev A. Effect of pumping on spectral characteristics of Er-doped glasses // Proc. SPIE. 2001. V. 4282. P. 10. https://doi. org/10.1117/12.424781

10. Ryasnyanskiy A., Vorobiev N., Smirnov V., et al. DBR and DFB lasers in neodymium- and ytterbium-doped photothermorefractive glasses // Opt. Lett. 2014. V. 39. № 7. P. 2156-2159. https://doi.org/10.1364/ OL.39.002156

11. Sato Y., Taira T., Smirnov V., et al. The study of spec-troscopic properties of Nd: PTR glass // The European Conf. Lasers and Electro-Optics. Munich, Germany. June 14-19, 2009. P. 1-1.

12. Nasser K., Aseev V., Ivanov S., et al. Spectroscopic and laser properties of erbium and ytterbium co-doped photo-thermo-refractive glass // Ceram. Internat. 2020. V. 46. № 16. P. 26282-26288. https://doi. org/10.1016/j.ceramint.2020.02.271

13. Nikonorov N., Ivanov S.A., Kozlova D.A., et al. Effect of rare-earth-dopants on Bragg gratings recording in PTR glasses // Proc. SPIE. 2017. V. 10233. P. 8. https://doi.org/10.1117/12.2265716

14. Nasser K., Ivanov S., Kharisova R., et al. A novel pho-to-thermo-refractive glass with chlorine instead of bromine for holographic application // Ceram. Internat. 2022. V. 48. № 18. P. 26750-26757. https://doi. org/10.1016/j.ceramint.2022.05.372

15. Van De Hulst H.C., Twersky V. Light scattering by small particles // Phys. Today. 1957. V. 10. № 12. P. 28. https://doi.org/10.1063/1.3060205

16. Belendez A., Fimia A., Carretero L., et al. Study of angular responses of mixed amplitude-phase holographic gratings: Shifted Borrmann effect // Opt. Lett. 2001. V. 26. № 11. P. 786-788. https://doi. org/10.1364/OL.26.000786

17. Kogelnik H. Coupled wave theory for thick hologram gratings // Bell System Technical J. 1969. V. 48. № 9. 2909-2947. https://doi.org/10.1002/j.1538-7305.1969. tb01198.x

18. Glebova L., Ehrt D., Glebov L. Luminescence of dopants in PTR glass // European J. Glass Sci. and Tech-nol. Part B. Physics and Chemistry of Glasses. 2007. V. 48. № 5. P. 328-331.

авторы

Халдун Нассер — инженер, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 199034, Россия; Scopus ID: 57208838107; https:// orcid.org/0000-0001-6221-7086; [e-mail]

Николай Валентинович Никоноров — доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 199034, Россия; Scopus ID: 7003772604; https://orcid.org/0000-0002-1341-067X; [e-mail]

Сергей Александрович Иванов — кандидат физико-математических наук, научный сотрудник, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 199034, Россия; Scopus ID: 56453860700; https://orcid.org/0000-0002-4051-8803; [e-mail] Александр Иванович Игнатьев — ведущий инженер, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 199034, Россия; Scopus ID: 55412016500; https://orcid.org/0000-0002-4452-5496; [e-mail]

authors

Khaldoon Nasser — Engineer, ITMO University, St. Petersburg, 199034, Russia; Scopus ID: 57208838107; https://orcid. org/0000-0001-6221-7086; [e-mail]

Nikolay V. Nikonorov — Doctor of Science (Habilitation), Professor, Chief Researcher, ITMO University, St. Petersburg, 199034, Russia; Scopus ID: 7003772604; https://orcid.org/0000-0002-1341-067X; [e-mail]

Sergey A. Ivanov — PhD, Researcher, ITMO University, St. Petersburg, 199034, Russia; Scopus ID: 56453860700; https:// orcid.org/0000-0002-4051-8803; [e-mail]

Alexander I. Ignatiev — Lead Engineer, ITMO University, St. Petersburg, 199034, Russia; Scopus ID: 55412016500; https:// orcid.org/0000-0002-4452-5496; [e-mail]

Статья поступила в редакцию 29.11.2022 Одобрена после рецензирования 26.01.2023 Принята к печати 26.03.2023

The article was submitted to the editorial office 29.11.2022 Approved after review 26.01.2023 Accepted for publication 26.03.2023

ELSEVIER

Research Article

Comprehensive study of spectroscopic and holographic properties of the chlorine-containing photo-thermo-refractive glass doped with neodymium ions

Khaldoon Nasser *, Vladimir Aseev, Sergey Ivanov, Alexander Ignatiev, Nikolay Nikonorov

Faculty of Photonics, ITMO University, Saint-Petersburg, 199034, Russia

Contents lists available at ScienceDirect

Optical Materials

journal homepage: www.elsevier.com/locate/optmat

ARTICLE INFO

ABSTRACT

Keyworck:

Photo-thermo-refractive glass Volume bragg grating Judd-Ofelt parameters Neodymium Cerium

Energy transfer

A study of the optical, spectral-luminescent and holographic properties of the chlorine-containing photo-thermo-refractive (PTR) glass doped with neodymium ions was carried out. The chlorine-containing PTR glass has been recently produced by replacing the bromine in the standard PTR glass with chlorine. The glass was doped with different concentrations of neodymium ions. The spectroscopic analysis of neodymium in the glass has been performed using the Judd-Ofelt theory based on experimental absorption and emission measurements. Spectroscopic parameters, such as the Judd-Ofelt intensity parameters, radiative and non-radiative transition probabilities, fluorescence lifetimes, stimulated emission cross-sections, and branching ratios, were obtained and found to be comparable with the parameters of the standard PTR glass doped with neodymium. The mechanism of non-radiative energy transfer was analyzed based on the lifetime kinetics measurements. It was found that cross-relaxation among neodymium ions is the dominant non-radiative energy transfer mechanism.

Holographic characteristics of the chlorine-containing PTR glasses doped with neodymium have been also studied. The volume Bragg grating was recorded in the doped and undoped glasses. It was found that the UV exposure and heat treatment do not change the spectroscopic characteristics of neodymium ions in the glasses, while the neodymium ions reduce the sensitivity of the glass. The energy transfer from cerium to neodymium when irradiating using the 325-nm laser makes the hologram recording possible on the samples of low neodymium concentrations only. Studying the spectroscopic and holographic properties of the chlorine-containing PTR glass doped with neodymium ions demonstrates the potential of using such a material in the applications of photonics integration and monolithic optical devices like distributed-feedback lasers.

1. Introduction

Optical glasses doped with rare-earth ions, such as Nd3+, Er3+, and Tm3+, have been of much interest to researchers for their applications in lasers, sensors, optical fibers, and display devices [1-3]. Neodymium is one of the most efficient and interesting activators for near-infrared (NIR) lasers [4,5]. It has 4f absorption transitions and broad emission bands spanning the visible and the NIR regions, and its lasers demonstrate high efficiency even at room temperature [6,7].

The luminescent and laser properties of rare-earth ions are extremely sensitive to the host environment. Inorganic glass materials demonstrate physical properties, such as mechanical stability, good transparency, and thermal stability, which make them suitable hosts for rare-earth impurities. Among all glass hosts, photo-thermo-refractive (PTR) glass

is a promising material that is widely used nowadays [8-10]. The spectral and laser properties of rare-earth ions in the PTR glasses have been studied in many works [11-13]. Apart from being a good host for the rare-earth ions and an efficient laser medium, it is used as a holographic optical material. The PTR glass allows us to record different holographic optical elements, such as volume Bragg gratings (VBG), waveguides, wavelength division multiplexers, and laser beam combiners [14-17]. The combination of laser and holographic properties in this material makes it a candidate to be used in distributed feedback (DFB) lasers [18]. In this type of lasers, the VBG recorded in the active medium works as a selective mirror and obtains the positive feedback that maintains the laser operation within a narrow bandwidth. In the standard PTR glass that contains bromine, the refractive index change occurs due to the precipitation of NaF nanocrystals during the

* Corresponding author. E-mail address: [e-mail] (K. Nasser).

https://doi.org/10.1016Xj.optmat.2022.113108

Received 11 July 2022; Received in revised form 5 September 2022; Accepted 10 October 2022 0925-3467/© 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.

photo-thermo-induced (PTI) crystallization process that involves UV irradiation and subsequent heat treatment. NaF nanocrystals have a refractive index smaller than that of the bulk glass material leading to a negative change of the refractive index in the exposed and treated places

[19]. In the standard PTR glass, the crystalline phase grows on the silver nanoparticles after precipitation of a bromine-containing dielectric shell

[20].

Recently, a Cl-containing PTR glass was produced and studied in Ref. [21]. The advantage of this type of glass is that it is possible to reduce the size of NaF nanocrystals by increasing silver concentration and consequently decreasing the light scattering on the nanocrystals. Doping such a glass with rare-earth ions could be quite promising for the applications. For instance, in the DFB laser, low light scattering is desirable to reduce the loss of the pump beam in the active medium and consequently reduce the lasing threshold. Therefore, the purpose of this work is to study the spectral and luminescent properties of the Cl-containing PTR glass doped with different concentrations of Nd3+ ions, evaluate the effect of PTI crystallization process and hologram recording on the absorption and emission properties of Nd3+ ions, and study the effect of doping with Nd3+ ions on the holographic properties.

2. Methods and experimental

Fig. 1. Absorption spectra of the Cl-containing PTR glasses doped with different Nd3+ concentrations.

Neodymium-doped PTR glass was prepared in the system of Na2O-ZnO-Al2O3-SiO2-NaF-NaCl and doped with Ag2O, CeO2, and Sb2O3 as photosensitive components. The glass was synthesized using the same method described in the work [21]. Neodymium oxide was introduced to the glass composition by equimolar replacement of aluminum oxide. The glasses were prepared in four different concentrations of Nd2O3 (0.25, 0.5, 1, and 2 mol%). The samples were cut and polished for the optical measurements.

Absorption spectra were measured using a UV-Vis spectrophotometer (PerkinElmer Lambda 650) within a wavelength range of 250-900 nm and a resolution of 0.5 nm. Luminescence spectra were obtained by exciting the samples with a continuous-wave diode laser (808 nm), while the fluorescence decay curves were recorded by pumping the samples with the second harmonic of Nd:YAG Solar Laser system LQ129 (pulse duration of 14 ns, pulse repetition of 10 Hz). A monochromator (Acton- 300 from Acton Research Corp.) with a PMT detector (Hama-matsu R928) connected to a digital oscilloscope (Infinium HP54830 by Agilent Technologies with bandwidth of 1.5 GHz) was used to obtain the fluorescence curves.

VBG recording was carried out using a He-Cd laser (TEM00, Kim-mon, 325 nm). The interference pattern was produced in the sample by a Lloyd interferometer. The angle between reference and object beams was about 20 deg. The thermal development of the exposed samples was conducted using a program-controlled muffle furnace (Nabertherm). The efficiency of the VBG was measured using a He-Ne laser of a wavelength of 632.8 nm. The angular selectivity contours were obtained within 1.2 deg around the Bragg angle in a resolution of 1 mdeg. The refractive index change was calculated using the method described in Ref. [22].

3. Results

Fig. 1 shows the absorption spectra of the Cl-containing PTR glasses doped with Nd3+ ions and the spectrum of the glass without neodymi-um. The absorption spectra of the doped glasses show narrow absorption bands centered around (875, 805, 747, 684, 630, 584, 525, 472, 430, and 350 nm) corresponding to 4f-4f electronic transitions from the neodymium ground state 4I9/2 to its upper excited manifolds. Increasing neodymium concentration leads to a linear increase of the absorption coefficient and refractive index of the bulk glass. The band around 300 nm spotted in the doped and undoped glasses is related to cerium ions transition from its 4f ground electronic configuration to the 5d excited level. This transition is a crucial characteristic of PTR glasses since it

serves photoelectrons during UV irradiation, which are then captured by antimony and silver ions to form nucleation centers [23].

Fig. 2 shows the fluorescence decay curves of Nd3+ ions in the Cl-containing PTR glasses. The emission signals of the glasses ground into a powder were recorded with low-energy laser pulses to avoid the upconversion effects and any possible excited state absorption. The decay curves were measured for the four concentrations of Nd2O3 (0.25, 0.5, 1, 2 mol%). The curves were perfectly fitted to a single exponential function except for a slight deviation from the theoretical curves for higher neodymium concentrations. Fluorescence experimental lifetimes were found to be decreasing with increasing the dopant concentration.

Fig. 3 shows the luminescence spectra of the Cl-containing PTR glass doped with Nd3+ ions. All spectra consist of three emission bands centered at 883, 1060, and 1333 nm corresponding to spontaneous electronic decay from the neodymium metastable 4F3/2 state to the lower states 4I9/2, 4I11/2, and 4I13/2, respectively. The spectra were calibrated to the sensitivity curve of the detection system. From Fig. 3, one can see that increasing Nd3+ concentration does not affect the shape of the emission bands at 1060 and 1333 nm, but it does distort the peak at 883 nm. This distortion is caused by the re-absorption process and

0.000 0.001 0.002 0.003 0.004

Time, s

Fig. 2. Semi-logarithmic plot of the fluorescence decay curves of Nd3+ ions in the Cl-containing PTR glass.

Fig. 3. Luminescence spectra of Nd + ions in the Cl-containing PTR glass.

radiation trapping due to the overlap between the absorption and emission bands.

4. Discussion

4.1. Judd-Ofelt analysis

The electronic energy levels diagram of Nd3+ ions in the Cl-containing PTR glass is presented in Fig. 4, as derived from the absorption and emission spectra. The energy level diagram is similar to the diagrams of neodymium in other host glasses [24,25]. The absorption

bands in the visible and IR regions shown in Fig. 1 are related to the electric-dipole transitions from the ground state of neodymium 4I9/2 to the upper excited states. The overlap and inhomogeneous broadening of the absorption peaks are related to the Starke splitting of the manifolds and the different local electric and magnetic fields in the ion sites.

Judd-Ofelt theory [26,27] can be used to calculate the electric-dipole transition probabilities within the 4f electronic shell of the rare-earth ion embedded in various host environments. In the framework of the Judd-Ofelt theory, the calculated electrical-dipole line strength S^f of a transition between levels J and J' within the 4f N configuration can be obtained using the relation:

sceaJ(J; J)=J2 ^^I<S,L, J|MI(S',L, J )\

(1)

where |S,L, J) and |S',L, J') are the wave functions represented by the spin, orbital, and total angular momenta of the initial and final states, respectively. | U(t) |2 is the reduced matrix element of the dipole operator tensor [28]. ß are the Judd-Ofelt phenomenological parameters.

On the other hand, the measured electric-dipole line strengths are extracted from the absorption spectrum using the relation [29]:

3ch(2J + 1) ,

8n3e2N I (n2 + 2)2

k(X)dX,

(2)

where c is the speed of light, h is Planck's constant, e is the electron charge, and J is the initial level's total angular momentum. n is the host material refractive index, J is the mean wavelength of the absorption band, and k(J) is the absorption coefficient at a wavelength J.

Judd-Ofelt parameters can be found using the standard

least squares method by minimizing the root-mean-square (the standard deviation) between the measured and calculated line strengths. The standard deviation parameter 5rms can be found using the formula:

' = \

sN=i( sexp - Sjal)2

N - 3

(3)

Fig. 4. Energy level diagram of Nd3+ ions in the Cl-containing PTR glass.

where the sum in Eq. (3) is performed over all the bands N included in the calculation. Table 1 shows the measured and calculated values of the

1=2.4.6

9

ed

b

Table 1

Measured gj) and calculated (S^) line strengths ( x 10"'20 cm2) of Nd3+ ions in the Cl-containing PTR glass. From 4l9/2 to J (nm) 0.25 mol% 0.5 mol% 1 mol% 2 mol%

Sexp ~Ca[ Sexp QCnl gexp QCnl gexp QCnl

ed ed Jed °ed Jed aed Jed aed

1 2L15/2 + 4D1/2 + 4D5/2 + 2I11/2 + 4D3/2 354 1.672 1.893 1.734 1.882 1.737 1.849 1.930 2.071

2 2D5/2 + 2P1/2 432 0.104 0.124 0.110 0.123 0.108 0.120 0.130 0.135

3 4G11/2 + 2G9/2 + 2D3/2 + 2K15/2 466 0.326 0.260 0.319 0.258 0.343 0.268 0.390 0.302

4 4G9/2 + 4G7/2 + 2K13/2 521 1.431 1.333 1.426 1.323 1.520 1.369 1.686 1.517

5 4G5/2 + 2G7/2 583 5.386 5.392 5.349 5.356 5.567 5.579 5.923 5.936

6 2H11/2 627 0.035 0.045 0.034 0.044 0.037 0.048 0.034 0.054

7 4F9/2 682 0.166 0.166 0.164 0.164 0.169 0.179 0.188 0.201

8 4F7/2 + 4S3/2 745 2.362 2.448 2.316 2.424 2.533 2.686 2.862 3.033

9 2H9/2 + 4F5/2 803 2.644 2.580 2.666 2.558 2.912 2.743 3.276 3.089

10 4F3/2 878 1.282 0.887 1.055 0.881 0.873 0.879 1.019 0.987

6rms ( x 10-20 cm2) ±0.182 ±0.113 ±0.115 ±0.132

electric dipole line strengths of neodymium transitions shown in Fig. 1 and represented in Fig. 4. The standard deviation parameter is also presented to evaluate the accuracy of the calculation.

Table 2 shows the Judd-Ofelt parameters of Nd3+ ions in the Cl-containing PTR glasses calculated using the least-square method. The parameters for the standard Br-containing PTR glasses are shown in Table 2 as well. As it was pointed out earlier, the difference between the Br-containing and the Cl-containing PTR glasses is that in the Cl-containing PTR glass the bromine was replaced with chlorine. The optical and holographic properties and advantages of the Cl-containing PTR glass over the standard type were thoroughly discussed in a previous work [21]. Eventually, replacing bromine with chlorine does not affect the radiative transition probabilities of the Nd3+ ions. The fi-pa-rameters obtained for the studied glasses have the same trend for all doping concentrations. The same values and trends were noticed for the standard glass.

The parameter fi2 is sensitive to the changes in the local environment of the rare-earth ion and the symmetry in the ion sites due to the large magnitude of the reduced matrix element associated with the hypersensitive transition in neodymium (4I9/2 ^ 4G5/2) [30]. Some works reported a correlation between the parameter fi2 and the covalency of the chemical bonds between the rare-earth ions and the ligand anions [31,32]. The value of fi2 varies between 3 and 4 ( x 10"20 cm2) for oxide glasses.

The other two parameters fi4, and fi6 were found to be related to the electron density in the 5d levels of the rare-earth ion [33] and affected by the overlap with the 4f and 5d levels [34]. Other works studied the correlation of the fi4 and fi6 with the basicity at the ions sites and the covalency of the bonds with the ligand [35,36]. Such an analysis of the symmetry or the covalency of the bonds is hard to obtain and is not come out within the scope of this study. In our work, increasing neodymium concentration basically does not cause dramatic changes in the

Table 2

Judd-Ofelt parameters for Nd3+ ions in the Cl-containing and Br-containing PTR glasses.

Nd-PTR fi2 ( X 10-20 cm2) fi4 ( X 10-20 cm2) fi6 ( X 10-20 cm2)

0.25 3.457 3.025 3.497 Cl-containing PTR glass

mol % (This work)

0.5 mol 3.432 3.008 3.463

% 1 mol% 3.698 2.903 3.866

2 mol% 3.816 3.252 4.368

0.5 mol 3.650 2.958 3.737 Br-containing PTR glass

% (standard) [12]

1 mol% 3.744 3.142 4.064

2.11 4.079 3.407 4.449

mol

%

characteristics discussed above. The slight changes in the values of Judd-Ofelt parameters may be attributed to the change in refractive index or can be included within the error of the calculations.

Judd-Ofelt fi-parameters are used to calculate some other spectroscopic parameters, such as radiative transition probabilities A for all possible transitions, radiative lifetimes tjo of the electronic levels, branching ratios fi of the transitions from the metastable excited states, and stimulated emission cross-sections ap. The formulae from Ref. [12] were used to calculate the spectroscopic parameters for the radiative transitions from metastable state 4F3/2 to the lower manifolds. As shown in Fig. 4, the 808-nm laser excites Nd3+ ions to the level 4F5/2. This is followed by a non-radiative transition to the level 4F3/2. The spontaneous decay rate of the level 4F3/2 is associated only with the values of Judd-Ofelt parameters fi4 and fi6, since the reduced matrix elements

|U(2)|2 of the transition 4F3/2 ^ %/2, %1/2, %3/2, 4l15/2 are zeros. The last transition was found to be undetectable, but theoretically, it was included in the calculations. Branching ratios of the mentioned transitions were found to be in good agreement with the relative intensities of the emission bands in Fig. 3. Table 3 shows the spectroscopic parameters of Nd3+ in the Cl-containing PTR glass. The branching ratio fi > 0.5 for the transition 4F3/2 ^ 4I11/2 means that a laser that is based on this material is more likely to operate at a wavelength near 1060 nm. This high magnitude results in a higher stimulated emission cross-section.

4.2. Lifetime analysis

Fluorescence decay curves of the metastable 4F3/2 state shown in Fig. 2 were perfectly fitted to a single-exponential function l(t) = l0 exp(-Wt) for Nd3+ concentration smaller than 0.5 mol%. As Nd3+ concentration increases, the fitting converges with a slight error. Fluorescence lifetime defined as Tf = 1/W decreases from 530 to 81 |is as Nd3+ concentration increases from 0.25 to 2 mol%. The shortening of the lifetime with increasing the concentration can be attributed to the non-radiative processes that occur in the glass.

The total fluorescence decay rate of the excited 4F3/2 state can be expressed as a sum of all radiative and non-radiative rates [37]:

W = - = Arad + Wmp + WET , (4)

Tf

where Arad is the radiative decay rate, WMP is the non-radiative decay rate corresponding to the multi-phonon relaxation, and WET is the non-radiative decay rate due to the energy transfer processes. Fig. 4 shows the possible energy transfer channels of Nd3+ ions in the PTR glass. The non-radiative mechanisms such as cross-relaxation (CR), energy transfer upconversion (ETU), excited-state absorption (ESA), energy migration to impurities and OH groups, and re-absorption may influence the fluorescence decay rate. The effect of re-absorption (radiation trapping) was neglected since powder samples were used for the kinetics measurements. The dominant mechanism we propose is cross-relaxation. In

Table 3

fluorescence and radiation properties for different Nd3+ concentrations in the Cl-containing PTR glass; radiation probabilities A (s-1), branching ratios ft, and stimulated emission cross-sections <jp ( x 10-20 cm2) for transition 4F3/2 ^ (4I9/2, 4I11/2, 4I13/2). The total radiative probability Aoini (s1) of the state 4F3/2, radiative lifetime tjo, measured fluorescence lifetime Tf as well as quantum efficiency.

Nd concentration Transition from 4F3/2 to

4, 19/2 4, I11/2 4, 113/2 Atotal TJO Tf n

A ß Op A ß Op A ß Op

0.25 mol% 676 0.41 0.55 822 0.49 1.87 158 0.09 0.52 1667 600 530 0.88

0.5 mol% 682 0.41 0.55 827 0.49 1.87 159 0.09 0.52 1677 596 413 0.69

1 mol% 683 0.39 0.55 898 0.51 2.02 178 0.10 0.58 1771 564 212 0.38

2 mol% 778 0.38 0.62 1028 0.51 2.29 204 0.10 0.65 2023 494 81 0.16

the framework of the donor-acceptor model [38,39] developed by Forster and Dexter, an exponential fluorescence decay is predicted when the excitation migration among the donors is assisted by a dipole-dipole energy transfer between a donor and an acceptor. Overall, the energy transfer probability is proportional to the overlap between the donor emission spectrum and acceptor absorption spectrum, and it shows a linear dependence with the donor and acceptor ions concentrations ND and Na [40]. Therefore, for a cross-relaxation energy transfer between a donor and acceptor of the same type (Nd3+ ions in our case), the total decay rate is proportional to the square of dopant concentration W = Arad + KcrN2 [37]. Fig. 5 shows the total measured decay rate as a function of the square of Nd3+ ions concentration. The experimental data were well fitted to a linear function. The linear dependence of the total decay rate on the squared Nd3+ concentration ascertains that the energy transfer in the current neodymium-system is assisted with the cross-relaxation process. The mechanism can be explained as follows: the Nd3+ ion is initially located in the excited state 4F3/2. It exhibits a transition to the lower state 4I15/2. The excitation energy partially transfers to a neighboring ion in the ground state 4I9/2. As a result, both ions are in the state 4I15/2. Consequently, the ions thermally decay to the ground state. From the fitting results, the cross-relaxation coefficient was found to be KCR = (1.14 ± 0.03) x 10-38 cm6s-1, and the radiative rate Arad = 1863 ± 163 s-1, giving an intrinsic radiative lifetime T0 ~ 538 |is which is in a good agreement with the value calculated using Judd-Ofelt theory considering the measurement errors and the accuracy of Judd-Ofelt approach.

Fig. 5. Dependence of total fluorescence decay rate on the squared Nd3+ ions concentration in Cl-containing PTR glass.

4.3. Effect of the PTI crystallization process on the spectroscopic properties of Nd3+ ions

The main feature of the PTR glass is that it is a multifunctional material, where a VBG can be recorded in the glass doped with rare-earth ions. The combination of holographic and laser properties allows producing DFB lasers. The process of hologram recording explained earlier is associated with a long thermal development. For such an application, the effect of the PTI crystallization process on the spectroscopic properties of the rare-earth ions should be examined.

Fig. 6 (a) and 6 (b) show absorption and emission spectra of Nd3+ ions in the Cl-containing PTR glasses before and after UV exposure and the subsequent heat treatment at temperatures (Tg, Tg+15, Tg+30, Tg+50, Tg+70 °C) for 10 h, where Tg is the glass transition temperature. The absorption spectra are shown within a wavelength range of 550-900 nm since bands at shorter wavelengths overlap with the surface plasmon resonance absorption band of silver nanoparticles formed in the glass during the heat treatment, which did not allow us to substrate a baseline in that region. From the spectra, one can see that the heat treatment process does not have a significant impact on the spectral properties of Nd3+ ions in the PTR glasses. However, the thermal development at temperatures Tg+50 and Tg+70 °C leads to a slight change in the relative intensities of the absorption bands which may be attributed to the change of the bulk material composition after the formation and growth of the NaF nanocrystals in large volume fraction. It is worth pointing out that increasing heat treatment temperature leads to speeding up the precipitation and growth of the nanocrystals. The thermal development at relatively high temperatures may cause crystallization of the glass material. The emission spectrum did not demonstrate any change in the shape or intensity of the bands as well. It was found that the process of PTI crystallization does not affect the shape of the emission spectrum, nor does it change the experimental lifetimes. Kinetics measurements were also found to be unchanged after the heat treatment.

4.4. Effect of neodymium dopant on the holographic properties

The VBG was successfully recorded in the chlorine-containing PTR glass doped with 0.25 mol% of neodymium and in the neodymium-free glass. The dependence of the refractive index modulation amplitude (RIMA) on the irradiation dose and heat treatment duration is shown in Fig. 7. From Fig. 7 (a), the RIMA for both glasses shows an initial increase with the radiation dose due to generating more crystallization centers as the exposure dose increases. Then, it reaches a maximum value. The maximum value of RIMA for the undoped glass was obtained at an exposure dose of 2 J/cm2, while for the sample with 0.25 mol%, it was observed at 6 J/cm2. The shift means that more photons are needed to generate the photoelectrons and reach the maximum value of RIMA for the doped glasses. The further drop in the RIMA can be explained by the overexposure which leads to increasing the average intensity of exposing dosage, reducing the interference pattern contrast, and decreasing the refractive index change between the irradiated and non-irradiated regions. Fig. 7 (b) shows the dependence of RIMA on the

Fig. 6. (a) Absorption and (b) emission spectra of the glass doped with 0.25 mol% of Nd2O3 before and after heat treatment at temperatures (Tg, Tg+15, Tg+30, Tg+50, Tg+70 °C) for 10 h.

Fig. 7. Dependence of RIMA in both Nd-free Cl-containing PTR glass and the glass with 0.25 mol% of Nd (a) on exposure dose (b) on heat treatment duration.

thermal development duration in the virgin and doped glasses for irradiation doses of 2 and 6 J/cm2, respectively, at a temperature of (Tg+15) °C. The RIMA exhibits an initial increase corresponding to precipitation of NaF crystalline phase until it reaches a stationary value after 15 h of heat treatment for both glasses. For the undoped glass, the value 16 x 10-4 is reached, while for the doped glass, it does not exceed 4.5 x 10-4. The same value of RIMA could be obtained after the optimization of the

glass composition and fluorine concentration. However, the hologram was not successfully recorded in the glasses doped with a higher Nd3+ concentration.

Trying to explain the shift in the maxima of RIMA in Fig. 7 (a) and the failure of recording hologram for higher dopant concentrations, we conducted an experiment to find out the effect of Nd3+ ions on the nucleation process. It was expected that since the He-Cd laser spectral

Fig. 8. (a) Emission spectra of the Cl-containing PTR glasses doped with neodymium under excitation at 325 nm. (b) Energy level diagram and cross-energy transfer mechanism between Ce3+ and Nd3+ ions in the PTR glasses doped with neodymium.

line at 325 nm partially overlaps with the tail of neodymium absorption band 4I9/2 ^ 2L17/2, part of the exposing photons gets absorbed by the Nd3+ ions rather than exciting the Ce3+ ions and producing photoelec-trons. So, we measured the transmitted power through the samples of the same thickness and different Nd3+ concentrations. We found out that the transmission is the same for all samples. Therefore, we tried to study the energy transfer effect from Ce3+ to Nd3+ ions for excitation at 325

Fig. 8 (a) shows the emission spectra of the doped and undoped Cl-containing PTR glasses under excitation at 325 nm. The spectrum of the undoped glass shows two broad bands in the visible region. The first band around 400 nm is attributed to the emission of the cerium and antimony. According to Ref. [41], the addition of cerium, and antimony ions to the PTR glass matrix results in luminescence around 400 nm. The trivalent Ce3+ ion has a [Xe] 4fi electronic configuration with two free electronic states 2F5/4 and 2F7/2. The excited state corresponding to the configuration 4f 0-5d1 lies broadly around 30000 cm-1 [42,43]. Since the d-f transition strongly depends on the ion coordinates, bond strength, and legend, the cerium excitation and emission spectra strongly vary for different optical glasses and crystal materials [44,45]. The second band around 570 nm is attributed to the glass matrix luminescence under excitation at 325 nm [46,47]. According to the authors, Ag2+ and Ag32+ molecular clusters make a contribution to the band around 570 nm [48,49].

The emission spectra of the doped glasses show an additional peak at 900 nm, which corresponds to the neodymium transition 4F3/2 ^ 4I9/2. At the same time, the cerium and glass matrix emission bands for the doped glasses is strongly reduced. The troughs that appeared around the wavelengths of 420, 520, and 580 nm imply that some loss channels are induced when doping with Nd3+. Neodymium has strong absorption bands in the wavelength range 400-600 nm corresponding to the transitions from its 4I9/2 ground state to the upper excited manifolds. The overlap between the cerium emission band and neodymium absorption bands leads to an energy transfer from Ce3+ to Nd3+ ions. Furthermore, the emission band of Nd3+ at 900 nm assures that the energy transfer is occurring. Fig. 8 (b) illustrates the energy level diagram of the two ions. The 325-nm laser excites the electrons to the 4f 0-5d1 levels of Ce3+ ions. The ions exhibit non-radiative decay to the lower state of the excited level. The electrons then should be transferred to Sb5+ and Ag + ions to produce the nucleation centers. Apparently, some electrons decay to the 4f shell of the Ce3+ rather than to Sb5+ and emit a broad band around 400 nm. Part of the exited energy is transferred to the Nd3+ ions and followed by a non-radiative transition to the metastable level 4F3/2, which eventually undergoes radiative transitions in the IR region.

Energy transfer between cerium and neodymium was studied in many works [50-52]. According to Forster model [38,39], Forster resonant energy transfer (FRET) efficiency increases with decreasing the distance between the donor (being the Ce3+ ion) and the accepter (Nd3+ ions). With increasing neodymium concentration, the distance between Ce3+ and Nd3+ decreases, and FRET efficiency increases. Therefore, most photoelectrons get transferred to Nd3+ rather than producing nucleation centers. In our opinion, the energy transfer for a Nd3+ concentration that is higher than 0.5 mol% is predominant and may be the reason for the failure of recording the hologram on those samples.

From the discussion above, one can conclude that the combination of the spectroscopic and holographic properties of neodymium-doped Cl-containing PTR glass can be promising for applications in the DFB lasers and integrated photonics devices.

5. Conclusion

A thorough spectroscopic analysis of the Cl-containing PTR glass doped with neodymium ions has been performed. Absorption and emission spectral analyses have been carried out. Judd-Ofelt theory was employed to calculate the spectroscopic parameters that evaluate the potential of using such a material as a laser medium. It was found that

the spectroscopic parameters of the Nd3+-doped Cl-containing PTR glass are comparable to the parameters calculated for the standard Br-containing PTR glass doped with neodymium, which means that the replacement of bromine with chlorine in the PTR glass does not affect the spectroscopic properties of the neodymium dopant. Spectroscopic studies implied that a laser based on this material is more likely to operate near 1060 nm. Radiative and non-radiative transitions were also analyzed. It was found that the cross-relaxation process is the dominant non-radiative energy transfer mechanism in the current neodymium-doped system. VBG was successfully recorded in the studied PTR glass doped with 0.25 mol% of neodymium oxide and in the undoped glass. The effect of the PTI crystallization process on the spectroscopic characteristics of Nd3+ ions in the Cl-containing PTR glass has been studied by treating the irradiated samples at temperatures (Tg, Tg+15, Tg+30, Tg+50, Tg+70 °C) for 10 h. It was found that the PTI crystallization process with a thermal development around Tg does not affect the absorption and emission properties of Nd3+ ions in this system. The effect of Nd3+ ions concentration on the holographic properties was also studied. The VBG could not be recorded in the samples of Nd3+ ions concentration higher than 0.25 mol%. The reason was explained as follows: with increasing Nd concentration, the energy transfer efficiency from Ce3+ to Nd3+ during hologram recording using the 325-nm laser increases, which reduces the probability of forming nucleation centers. The current study shows that the Cl-containing PTR glass doped with Nd3+ ions is a promising material for monolithic integration and applications in DFB lasers.

CRediT authorship contribution statement

Khaldoon Nasser: Writing - review & editing, Investigation. Vladimir Aseev: Visualization, Conceptualization. Sergey Ivanov: Visualization, Conceptualization. Alexander Ignatiev: Resources. Nikolay Nikonorov: Conceptualization, Supervision.

Declaration of competing interest

The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

Data availability

No data was used for the research described in the article. Acknowledgements

This work was supported by the Development Program of ITMO University-2030.

References

[1] B. Dussardier, W. Blanc, P. Peterka, Tailoring of the local environment of active ions in rare-earth- and transition-metal-doped optical fibres, and potential applications, Sel. Top. Opt. Fiber Technol. (2012), https://doi.org/10.5772/30125.

[2] B.N. Samson, N.F. Borrelli, P.A. Tick, Efficient neodymium-doped glass-ceramic fiber laser and amplifier, 26, Opt. Lett. 26 (3) (2001) 145-147, https://doi.org/ 10.1364/0L.26.000145, 145-147.

[3] J. Tang, M. Sun, Y. Huang, J. Gou, Y. Zhang, Y. Man, J. Yang, H. Lin, G. Meredith, S. Jiang, X. Peng, T. Luo, N. Peyghambarian, E. Y-b, J.S. Wang, D.P. Machewirth, F. Wu, E. Snitzer, E.M. Vogel, L. Li, W. Wang, C. Zhang, J. Yuan, B. Zhou, Q. Zhang, -y Chen, W. Cheng, C. Tsai, J. Chang, Y. Huang, J. Huang, W. Cheng, Study on optical properties and upconversion luminescence of Er3+/Yb3+ co-doped tellurite glass for highly sensitive temperature measuring, 7, Opt. Mater. Express 7 (9) (2017) 3238-3250, https://doi.org/10.1364/0ME.7.003238, 3238-3250.

[4] M. Lukaszewicz, B. Klimesz, A. Szmalenberg, M. Ptak, R. Lisiecki, Neodymium-doped germanotellurite glasses for laser materials and temperature sensing,

J. Alloys Compd. 860 (2021), 157923, https://doi.org/10.1016/J. JALLC0M.2020.157923.

[5] R.N.A. Prasad, R. Praveena, N. Vijaya, P. Babu, M.N. Krishna, Neodymium-doped magnesium phosphate glasses for NIR laser applications at 1.05 im, Mater. Res. Express 6 (2019), 096204, https://doi.org/10.1088/2053-1591/AB318E.

[6] E. Brown, C.B. Hanley, U. Hommerich, A.G. Bluiett, S.B. Trivedi, Spectroscopic study of neodymium doped potassium lead bromide for mid-infrared solid state lasers, J. Lumin. 133 (2013) 244-248, https://doi.org/10.1016/J. JLUMIN.2011.12.023.

[7] R.M. Macfarlane, F. Tong, A.J. Silversmith, W. Lenth, Violet cw neodymium upconversion laser, Appl. Phys. Lett. 52 (1998) 1300, https://doi.org/10.1063/ 1.99681.

[8] N. Nikonorov, V. Aseev, V. Dubrovin, A. Ignatiev, S. Ivanov, Y. Sgibnev, A. Sidorov, Photonic, plasmonic, fluidic, and luminescent devices based on new polyfunctional photo-thermo-refractive glass, in: Springer Ser. Opt. Sci., Springer Verlag, 2018, pp. 83-113, https://doi.org/10.1007/978-3-319-98548-0_5.

[9] S. Ivanov, V. Aseev, Resonator free Er-Yb laser based on photo-thermo-refractive (PTR) glass, in: Solid State Lasers XXIII Technol, Devices, SPIE, 2014, p. 89591E, https://doi.org/10.1117/12.2037660.

[10] N. Nikonorov, S. Ivanov, V. Dubrovin, A. Ignatiev, New photo-thermo-refractive glasses for holographic optical elements: properties and applications, in: Hologr. Mater. Opt. Syst., InTech, 2017, pp. 435-461, https://doi.org/10.5772/66116.

[11] L. Glebova, J. Lumeau, L.B. Glebov, Photo-thermo-refractive glass co-doped with Nd3+ as a new laser medium, in: Opt. Mater. (Amst)., Elsevier B.V., 2011,

pp. 1970-1974, https://doi.org/10.1016/j.optmat.2011.03.044.

[12] K. Nasser, V. Aseev, S. Ivanov, A. Ignatiev, N. Nikonorov, Optical, spectroscopic properties and Judd-Ofelt analysis of Nd3+-doped photo-thermo-refractive glass, J. Lumin. 213 (2019) 255-262, https://doi.org/10.1016/jjlumin.2019.05.022.

[13] K. Nasser, V. Aseev, A. Ignatiev, N. Nikonorov, Ytterbium-doped chloride photo-thermo-refractive glass: spectral, luminescent, and gain properties, J. Non-Cryst. Solids 563 (2021), 120807, https://doi.org/10.1016/jjnoncrysoL2021.120807.

[14] N. Nikonorov, V. Aseev, V. Dubrovin, A. Ignatiev, S. Ivanov, Y. Sgibnev, A. Sidorov, Design and fabrication of optical devices based on new polyfunctional photo-thermo-refractive glasses, in: PHOTOPTICS 2016 - Proc. 4th Int. Conf. Photonics, Opt. Laser Technol., 2016, pp. 20-27, https://doi.org/10.5220/ 0005676700180025.

[15] S. Ivanov, A. Angervaks, A. Shcheulin, Application of photo-thermo-refractive glass as a holographic medium for holographic collimator gun sights, in: Opt. Model. Des. III, SPIE, 2014, p. 91311B, https://doi.org/10.1117/12.2052160.

[16] N. Nikonorov, V. Aseev, Holographic optical elements and devices based on polyfunctional photo-thermo-refractive glass, in: 2009 Int. Conf. Opt. Instruments Technol. Opt. Syst. Mod. Optoelectron. Instruments, SPIE, 2009, p. 75060K, https://doi.org/10.1117/12.838459.

[17] A.B. Solomashenko, A.Y. Zherdev, D.S. Lushnikov, D.V. Kuzmin, M.V. Shishova, N. V. Nikonorov, S.A. Ivanov, S.B. Odinokov, V.V. Markin, Augmented reality display based on photo-thermo-refractive glass planar waveguide, 28, Opt Express 28 (12) (2020) 17581-17594, https://doi.org/10.1364/OE.395273, 17581-17594.

[18] A. Ryasnyanskiy, N. Vorobiev, V. Smirnov, J. Lumeau, L. Glebova, O. Mokhun, C. Spiegelberg, M. Krainak, A. Glebov, L. Glebov, DBR and DFB lasers in neodymium- and ytterbium-doped photothermorefractive glasses, Opt. Lett. 39 (2014) 2156-2159, https://doi.org/10.1364/ol.39.002156.

[19] S. Ivanov, V. Dubrovin, N. Nikonorov, M. Stolyarchuk, A. Ignatiev, Origin of refractive index change in photo-thermo-refractive glass, J. Non-Cryst. Solids 521 (2019) 1-4, https://doi.org/10.1016/jjnoncrysol.2019.119496.

[20] N. Nikonorov, E. Panysheva, I. Tunimanova, A. Chukharev, Influence of glass composition on the refractive index change upon photothermoinduced crystallization, Glas, Phys. Chem. 27 (2001) 241-249, https://doi.org/10.1023/A: 1011392301107.

[21] K. Nasser, S. Ivanov, R. Kharisova, A. Ignatiev, N. Nikonorov, A novel photo-thermo-refractive glass with chlorine instead of bromine for holographic application, Ceram. Int. 48 (2022) 26750-26757, https://doi.org/10.1016/J. CERAMINT.2022.05.372.

[22] A. Belendez, A. Fimia, L. Carretero, R.F. Madrigal, S. Blaya, Study of angular responses of mixed amplitude-phase holographic gratings: shifted Borrmann effect, 26, Opt. Lett. 26 (11) (2001) 786-788, https://doi.org/10.1364/OL.26.000786, 786-788.

[23] J.S. Stroud, H.S. Gutowsky, A.L. Porte, Photoionization of Ce3+ in glass, J. Chem. Phys. 35 (2004) 844, https://doi.org/10.1063/L1701227.

[24] A.S.S. De Camargo, C. Jacinto, T. Catunda, L.A.O. Nunes, Auger upconversion energy transfer losses and efficient 1.06 im laser emission in Nd3+ doped fluoroindogallate glass, Appl. Phys. B Laser Opt. 83 (2006) 565-569, https://doi. org/10.1007/S00340-006-2154-9.

[25] E. Ceci-Ginistrelli, C. Smith, D. Pugliese, J. Lousteau, N.G. Boetti, W.A. Clarkson, F. Poletti, D. Milanese, Nd-doped phosphate glass cane laser: from materials fabrication to power scaling tests, J. Alloys Compd. 722 (2017) 599-605, https:// doi.org/10.1016/J.JALLCOM.2017.06.159.

[26] B.R. Judd, Optical absorption intensities of rare-earth ions, Phys. Rev. 127 (1962) 750-761, https://doi.org/10.1103/PhysRev.127.750.

[27] G.S. Ofelt, Intensities of crystal spectra of rare-earth ions, J. Chem. Phys. 37 (1962) 511-520, https://doi.org/10.1063/L1701366.

[28] W.T. Carnall, P.R. Fields, B.G. Wyboume, Spectral intensities of the trivalent lanthanides and actinides in solution. I. Pr3+, Nd3+, Er3+, Tm3+, and Yb3+, J. Chem. Phys. 42 (1965) 3797-3806, https://doi.Org/10.1063/1.1695840.

[29] W.B. Fowler, D.L. Dexter, Relation between absorption and emission probabilities in luminescent centers in ionic solids, Phys. Rev. 128 (1962) 2154-2165, https:// doi.org/10.1103/PhysRev.128.2154.

[30] T. Izumitani, H. Toratani, H. Kuroda, Radiative and nonradiative properties of neodimium doped silicate and phosphate glasses, J. Non-Cryst. Solids 47 (1982) 87-99, https://doi.org/10.1016/0022-3093(82)90348-9.

[31] D.E. Henrie, R.L. Fellows, G.R. Choppin, Hypersensitivity in the electronic transitions of lanthanide and actinide complexes, Coord. Chem. Rev. 18 (1976) 199-224, https://doi.org/10.1016/S0010-8545(00)82044-5.

[32] M.P. Hehlen, M.G. Brik, K.W. Krämer, 50th anniversary of the Judd-Ofelt theory: an experimentalist's view of the formalism and its application, J. Lumin. 136 (2013) 221-239, https://doi.org/10.1016/JJLUMIN.2012.10.035.

[33] H. Ebendorff-Heidepriem, D. Ehrt, M. Bettinelli, A. Speghini, Effect of glass composition on Judd-Ofelt parameters and radiative decay rates of Er3+ in fluoride phosphate and phosphate glasses, J. Non-Cryst. Solids 240 (1998) 66-78, https:// doi.org/10.1016/S0022-3093(98)00706-6.

[34] S. Tanabe, T. Ohyagi, S. Todoroki, T. Hanada, N. Soga, Relation between the üg intensity parameter of Er3+ ions and the 151Eu isomer shift in oxide glasses,

J. Appl. Phys. 73 (1993) 8451-8454, https://doi.org/10.1063/L353417.

[35] S. Tanabe, T. Ohyagi, N. Soga, T. Hanada, Compositional dependence of Judd-Ofelt parameters of Er3+ ions in alkali-metal borate glasses, Phys. Rev. B 46 (1992) 3305-3310, https://doi.org/10.1103/PHYSREVB.46.3305.

[36] Y. Nageno, H. Takebe, K. Morinaga, T. Izumitani, Effect of modifier ions on fluorescence and absorption of Eu3+ in alkali and alkaline earth silicate glasses, J. Non-Cryst. Solids 169 (1994) 288-294, https://doi.org/10.1016/0022-3093(94) 90324-7.

[37] A.P. Yelisseyev, L.I. Isaenko, M.C. Nostrand, R.H. Page, S.A. Payne, Optical properties of Dy3+- and Nd3+-doped KPb2Cl5, 18, JOSA B 18 (3) (2001) 264-276, https://doi.org/10.1364/J0SAB.18.000264, 264-276.

[38] D.L. Dexter, A theory of sensitized luminescence in solids, J. Chem. Phys. 21 (1953) 836-850, https://doi.org/10.1063/L1699044.

[39] T. Förster, Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszenz, Ann. Phys. 437 (1948) 55-75, https://doi.org/10.1002/ANDP.19484370105.

[40] M.V. Artamonova, C.M. Briskina, A.I. Burshte'in, L.D. Zusman, A.G. Skleznev, Time variation of Nd3+ ion luminescence and an estimation of electron excitation migration along the ions in glass, 83.149.229.155. 35, http://83.149.229.155 /cgi-bin/dn/e_035_03_0457.pdf, 1972. (Accessed 30 March 2022).

[41] L. Glebova, E. Doris, L. Glebov, Luminescence of dopants in PTR glass, Phys. Chem. Glas. Eur. J. Glas. Sci. Technol. B. 48 (2007) 328-331.

[42] A. Paul, M. Mulholland, M.S. Zaman, Ultraviolet absorption of cerium(III) and cerium(IV) in some simple glasses, J. Mater. Sci. 1111 (11) (1976) 2082-2086, https://doi.org/10.1007/PL00020336, 1976.

[43] R. Reisfeld, H. Minti, A. Patra, D. Ganguli, M. Gaft, Spectroscopic properties of cerium in glasses and their comparison with crystals, Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc. 54 (1998) 2143-2150, https://doi.org/10.1016/S1386-1425(98)00131-0.

[44] Y. Ishii, K. Arai, H. Namikawa, M. Tanaka, A. Negishi, T. Handa, Preparation of cerium-activated silica glasses: phosphorus and aluminum codoping effects on absorption and fluorescence properties, J. Am. Ceram. Soc. 70 (1987) 72-77, https://doi.org/10.1111/J.1151-2916.1987.TB04932.X.

[45] S.F. Zou, Z.L. Zhang, F. Zhang, Y.L.D.L. Mao, 5, L. Dexter, J.E. Dexter, J. Ritter, C. L. Sherburne, Spectroscopic properties of cerium-doped aluminosilicate glasses, 5, Opt. Mater. Express 5 (4) (2015) 720-732, https://doi.org/10.1364/ OME.5.000720, 720-732.

[46] A.I. Ignatiev, D.A. Klyukin, V.S. Leontieva, N.V. Nikonorov, T.A. Shakhverdov, A. I. Sidorov, Formation of luminescent centers in photo-thermo-refractive silicate glasses under the action of UV laser nanosecond pulses, Opt. Mater. Express 5 (2015) 1635, https://doi.org/10.1364/ome.5.001635.

[47] E. Sgibnev, N. Nikonorov, A. Ignatiev, Spectral-luminescent properties of silver molecular clusters and nanoparticles formed by ion exchange in antimony-doped photo-thermo-refractive glasses, Opt. Spectrosc. 122 (2017) 133-138, https://doi. org/10.1134/S0030400X1701026X.

[48] W. Zheng, T. Kurobori, Assignments and optical properties of X-ray-induced colour centres in blue and orange radiophotoluminescent silver-activated glasses,

J. Lumin. 131 (2011) 36-40, https://doi.org/10.1016/JJLUMIN.2010.08.024.

[49] G.A. Ozin, F. Hugues, Silver atoms and small silver clusters stabilized in zeolite Y: optical spectroscopy, J. Phys. Chem. 87 (1983) 94-97, https://doi.org/10.1021/ J100224A022/ASSET/J100224A022.FP.PNG_V03.

[50] M. Yamaga, Y. Oda, H. Uno, K. Hasegawa, H. Ito, S. Mizuno, Energy transfer from Ce to Nd in Y3Al5O12 ceramics, Phys. Status Solidi. 9 (2012) 2300-2303, https:// doi.org/10.1002/PSSC.201200200.

[51] P. Samuel, T. Yanagitani, H. Yagi, H. nakao, K.I. Ueda, S.M. Babu, Efficient energy transfer between Ce3+ and Nd3+ in cerium codoped Nd: YAG laser quality transparent ceramics, J. Alloys Compd. 507 (2010) 475-478, https://doi.org/ 10.1016/J.JALLCOM.2010.07.207.

[52] J. Mares, Energy transfer in YAlG:Nd codoped with Ce, Czech. J. Phys. B 358 (35) (1985) 883-891, https://doi.org/10.1007/BF01959456, 1985.

H HH Contents lists available at ScienceDirect

fltiS! Ceramics International

liljgib

ELSEVIER journal homepage: www.elsevier.com/locate/ceramint

A novel photo-thermo-refractive glass with chlorine instead of bromine for holographic application

Khaldoon Nasser*, Sergei Ivanov, Rufina Kharisova, Alexander Ignatiev, Nikolay Nikonorov

Research Center for Optical Materials Science, ITMO University, Saint-Petersburg, 199034, Russia

ABSTRACT

The well-known standard photo-thermo-refractive (PTR) glass has some limitations in holographic applications in the visible region due to light scattering on the large NaF nanocrystals formed during the photo-thermo-induced (PTI) crystallization process. The large size of the NaF nanocrystals can be reduced by forming more nucleation centers (silver nanoparticles). We suppose this can be achieved by introducing more silver into the batch composition of the glass. However, bromine does not permit high silver concentrations due to the spontaneous crystallization and high Mie-scattering. Therefore, we introduce a novel PTR glass by replacing bromine with chlorine. The novel glass enables us to increase the silver concentration and consequently increase the concentration of the formed nanoparticles. The optical properties, differential scanning calorimetry, and X-ray diffraction analyses were performed on the novel glasses. An experimental and theoretical investigation of the PTI crystallization process was carried out by monitoring the evolution of the surface plasmon resonance (SPR) absorption band. It was found that the UV exposure and heat treatment lead to precipitation of the NaF crystalline phase on a chlorine-containing dielectric shell that surrounds the silver nanoparticle. It was also found that using chlorine instead of bromine leads to a blue shift in the SPR absorption peak location.

Volume Bragg gratings were successfully recorded in the novel PTR glasses. The maximum value of the refractive index modulation amplitude obtained for the novel glass is comparable with that for the standard PTR glass.

CERAMICS

INTERNATIONAL

St

Check for updates

ARTICLE INFO

Keywords:

Photo-thermo-refractive glass X-ray diffraction Silver nanoparticles Surface plasmon resonance NaF nanocrystals Volume bragg grating

1. Introduction

Photo-thermo-refractive (PTR) glass is a sodium-zinc-aluminum-silicate photosensitive glass doped with (Ag+, Ce3+, Sb5+) and other ions such as (F~, Br~ or Cl~). It reveals unique properties that make it a promising material for holographic applications [1-5]. The chemical stability, high mechanical strength, high homogeneity, and the wide transparency range spanning the visible and the near-infrared regions give the PTR glass a competitive advantage over the other optical materials that are used for producing holographic optical elements, such as volume Bragg gratings (VBGs), Super narrow-band filters for laser diodes, Laser beam combiners, waveguide structures, distributed-feedback lasers and lasers with distributed Bragg reflector [6-9].

The hologram recording mechanism in the PTR glass is based on the photo-thermo-induced (PTI) crystallization process, which is divided into two steps: (i) UV exposure, (ii) thermal development [10]. First, the glass is illuminated in the cerium absorption band (~305 nm). The

photoexcitation of cerium ions includes electron transition from the 4f1 configuration to 4f05d1 excited configuration, which lies above the electron mobility threshold in the glass [11]. The photoelectrons then are captured by Ag+, Sb5+, or impurities. Next, the thermal development is conducted, which itself includes two stages: (i) nucleation and (ii) crystalline phase growth. The clustering of silver atoms and forming nucleation centers occur during the heating process, particularly, at a temperature lower than the glass transition temperature Tg, whereas processing at a temperature close to Tg results in precipitation of the crystalline phase and consequently a change in the refractive index.

In the bromine-containing standard PTR glass, a negative change in the refractive index was observed after the UV irradiation and subsequent heat treatment. It was shown that the refractive index change in the exposed and treated areas appears basically due to the growth of NaF nanocrystal inclusions in the glass matrix. According to the MaxwellGarnet theory, they are responsible for the decrement of the effective refractive index of such a composite [12]. It was found by Nikonorov et al. [13] that bromine plays an essential role in the PTI crystallization

* Corresponding author. E-mail address: [e-mail] (K. Nasser).

https://doi.org/10.10Wj.ceramint2022.05.372

Received 24 January 2022; Received in revised form 27 May 2022; Accepted 30 May 2022 Available online 3 June 2022

0272-8842/© 2022 Elsevier Ltd and Techna Group S.r.l. All rights reserved.

process. The NaF nanocrystals do not precipitate and grow on the crystallization centers unless there is a dielectric shell of AgBr-NaBr. The same result was then confirmed by Glebov's research group [14].

In the standard PTR glass, the refractive index change depends on the volume fraction of the NaF crystalline phase. Considering uniform inclusions, we can write: volume fraction = nucleation centers concentration x nanocrystal size. For optical applications, it is desirable to minimize the size of nanocrystals since the optical scattering is dependent on the particle size [15,16]. Overall, the large NaF nanocrystals limit the applications due to the scattering. In a study that addressed the scattering in the PTR glass for different exposure dosages [11], it was implied that the regions where the nucleation centers concentration is low (low exposure dosage) enable growth of a small number of large NaF crystals, while the regions where the centers concentration is high (high exposure dosage) have a high number of small crystals and demonstrate less scattering.

Silver nanoparticles (Ag NPs) appeared in the very first stage of the thermal development act as nucleation centers in the PTR glass. One of the parameters that may also control the centers number is the silver ions concentration. We propose that increasing the silver concentration in the glass composition would permit the formation of more distributed nuclei.

Bromide PTR glass with reduced fluorine concentration and high silver concentration (0.1 mol%) was studied in Ref. [17]. In this material, strong red shift of the surface plasmon resonance (SPR) absorption peak was observed (up to 488 nm) due to the growth of silver bromide dielectric shells around the Ag NPs. The strong absorption and Mie scattering in the visible region limit the holographic applications. Furthermore, the high silver concentration in the bromine-containing glass leads to a significant spontaneous crystalline-phase precipitation in the unexposed area after the thermal treatment.

On the other hand, the bromine-free chloride PTR glass with reduced fluorine concentration was also studied in Ref. [18]. In this glass, a shell of mixed silver and sodium chlorides grows on the Ag NPs. It shows a SPR absorption peak at about 445 nm. Besides, unlike bromide PTR glass, the chloride PTR glass allowed to increase silver concentration (~1.5 mol%) without noticeable spontaneous crystallization. Table 1 shows the differences in the composition and the key parameters among the different types of PTR glasses.

Based on our proposal of increasing the number of nucleation centers by increasing the silver concentration, and the fact that bromine does not allow introducing higher silver concentrations due to the limits presented earlier, we synthesized a standard PTR glass with chlorine instead of bromine that allows us to introduce more silver into the glass composition and increase the nucleation centers concentration. In this paper, we present the optical properties of the novel PTR glass for different silver concentrations and a detailed investigation of the PTI crystallization mechanism. We examine the potential of this glass for the use in the holographic applications.

2. Materials and methods

2.1. Experimental

For this work, the PTR glass was prepared in a system of Table 1

The key differences among the types of PTR glass.

Br-containing PTR glass Cl-containing PTR glass

Reduced F - SPR at 488 nm. - SPR at 445 nm.

concentration - Does not allow high sliver - Allows higher silver

concentration. concentration.

- High spontaneous - Low spontaneous

crystallization. crystallization

Standard F The standard PTR glass The material of current

concentration study

SiO2-Na2O-ZnO-Al2O3-NaF-NaCl and doped with Sb2O3, CeO2, and Ag2O as photosensitive components. Three types of the glass with different silver concentrations (Agx1: 0.006 mol%, Agx5: 0.030 mol%, and Agx 10: 0.060 mol%) were prepared. The glass synthesis was carried out in an electric furnace at a temperature of 1440 °C for 5 h in air atmosphere using a 0.3 L quartz crucible with high-purity reagents. The molten glass was homogenized using a platinum stirrer. The glass was cooled and annealed at a temperature of 480 ° C and then cooled down to room temperature with a rate of 0.3 °C/min. The samples were cut and polished to be ready for the experiments.

The glass transition temperature was measured using the differential scanning calorimetry (DSC) technique by the differential scanning calorimeter (NETZSCH STA 449F1) with a scanning speed of 10 °C/min.

The X-ray diffraction (XRD) diagram was obtained using the diffractometer (Rigaku Ultima IV) by CuKa radiation at room temperature. The roentgenogram of a sample ground into powder was recorded within an angular range of 20 (30-60 deg) using Bragg-Brentano geometry with a measurement step of 0.05 deg. The identification of the crystalline phase structure was carried out using the PDWin 3.0 software package. The analogs were found by comparing the obtained diffraction patterns with the ICDD PDF-2 database of powder X-ray diffraction patterns. CuKp radiation was suppressed by a 0.02-mm Ni-filter.

Absorption spectra were measured at room temperature by the UV-Vis-IR spectrophotometer (PerkinElmer Lambda 900) within a spectral range of 250-700 nm and a resolution of 1 nm.

VBGs were recorded in the studied glass using a He-Cd laser (TEM00, Kimmon) at a wavelength of 325 nm. The samples were exposed to a range of UV doses (0.5-30 J/cm2). A system of two convex lenses was used to expand and collimate the laser beam. The interference pattern was produced in the samples by a Lloyd interferometer using a mirror placed perpendicular to the sample surface forming a symmetrical transmission scheme with an angle between the incident beam and the surface normal of 10 deg. Thermal development of the exposed samples was conducted using a program-controlled muffle furnace (Nabertherm).

VBGs characteristics were studied by analyzing the dependence of the diffracted and transmitted beams intensities on the deviation from Bragg condition. The angular selectivity contours were recorded using a He-Ne laser with a wavelength of 632.8 nm. The contours were obtained within an angular range of 1.2 deg around the Bragg angle in a step of 1 mdeg. The angular selectivity contour of the transmitted beam was fitted to the curve predicted by the coupled-wave theory using the formula developed in Ref. [19]. It is worth pointing out that all the optical and spectral studies were performed on the glass with a standard silver concentration (Agx1) unless otherwise explicitly indicated.

2.2. Theoretical and calculation

2.2.1. Mie scattering on small spherical particles

Silver ions in the PTR glass play a crucial role in the PTI crystallization process. Ag NPs that appear in the exposed places form nucleation centers for the nanocrystals that are responsible for the refractive index change. The growth kinetics of the NPs in the glass can be demonstrated through optical spectroscopy [20]. Electronic transitions in noble metals such as silver are related to the complex dielectric function £^uik that according to Drude model can be separated into two terms: the bound-electron (or interband) term £b and the free-electron term £f [21],

£tuik(m)= £b(m) + £f (m). (1)

The two terms can be written as:

26751

eb(w) = Q,

Jx - wg r ,, (x2 - w2 + r? + i2wy.) , ,

Wt I --1 [1 - F(x, T)] x^-^-dx, ■ ef (w) = 1

' x [ ( ' )] (x2 - w2 + y2)2 + 4w2y2 ' f ( )

w2 + i/fW

(2)

where rnp is the plasma frequency of the bulk material. jb and jf are the damping constants in the band-to-band transitions and free surface electrons, respectively. F(x,T) is the Fermi distribution function of conduction electrons at a frequency x and a temperature T. Qbuik is a proportional factor.

For NPs of dimensions smaller than the electron mean free path, the damping constant of surface electrons becomes size-dependent [22], and it increases with decreasing the dimension of the NP due to the contribution of the collisions with its boundary,

Yf (R)= Yf + CR '

(3)

where Uf is the fermi velocity of surface electron in silver, C is a scattering constant of the order of one, R is the radius of the NP that can be calculated from the following equation [23]:

R =

Vf Aw'

(4)

where A® is the halfwidth of the SPR absorption band. The bound-electron dielectric function also depends on the size, but its changes can be neglected. The values of the constants used in the calculations were obtained from Ref. [24], and the dielectric constants of bulk silver were obtained from Ref. [25].

The problem of Mie scattering on small spherical particles and multilayer systems has been discussed in many works [26,27]. Mie-type models allow describing the light extinction (absorption + scattering) by small NPs in a host by finding the extinction cross-section as a function of the size and the optical dielectric parameters of the particle, surrounding shells, and the host [28,29]. For our calculations, the algorithm developed by Ladutenko et al. [30] was used to find the extinction cross-sections and perform the simulation.

2.2.2. Effective-medium approximation (EMA)

For a medium consisting of more than one constituent the effective refractive index can be described in terms of the effective-medium approximation (EMA). In general, if the inclusions are spherical and small compared to the wavelength (the quasi-static limit), the EMA can be used to describe the effective dielectric function of the medium eeff as follows [31]:

' — eh

eff + 2eh

= E f

ei — eh ; ei + 2eh

Ef' = i'

(5)

where eh is the dielectric function of the host medium, ei is the dielectric function of the constituent i of a volume fraction f, and n is the number of the constituents. eh is substituted with 1 or eeff for Lorentz-Lorenz model [32,33] or Bruggeman model [34], respectively. If the size of the inclusions is much smaller than the effective wavelength, the EMA can be applied with some limitations. The standard deviation in the value of the volume fraction in such a case was estimated to be no more than 0.02 [35].

3. Results

Fig. 1 shows the DSC thermogram of the novel PTR glass. The curve

demonstrates an endothermic peak at around 500 ° C. The glass transition temperature (Tg) characterized by the onset of the endothermic signal was observed at 471.8 °C. The glass transition is followed by an

0.16

0.12

o> 0.08 -E

£ 0.04 -

o

CO

o

0.00

-0.04 -

-0.08 -

Tx=570.2 °C

Tg=471.8 °C \

300 400 500 600 700

Temperature, °C

Fig. 1. The DSC thermogram of the novel PTR glass.

exothermic peak observed in the region of 570-627 °C. It corresponds to the glass bulk crystallization with an onset of Tx = 570.2 ° C. The stability of the glass against crystallization was evaluated by the difference between the onsets of the glass transition and crystallization temperatures (ATx = Tx - Tg). For our glasses, this parameter was found to be equal to 98.4 ° C. A high value of ATx is desirable since it indicates the thermal stability of the glass system and the delay in the nucleation process [36].

Fig. 2 shows the XRD diagram of a powder sample of the novel PTR glass after the UV irradiation and heat treatment for 10 h at 493 °C. The diagram shows two major crystalline diffraction peaks centered at 38.9° and 55.2° related to the diffraction of the CuKa X-ray characteristic line. The analogous peaks obtained from the ICDD PDF-2 database correspond to the sodium fluoride crystalline planes (200) and (220), respectively. The other two peaks at 35° and 50.3° are related to the diffraction of the remaining CuKp line on those planes.

Fig. 3 shows the effect of UV irradiation and thermal development on the optical loss spectra of the novel PTR glass in a wavelength range of 250-700 nm. The SPR absorption band centered around 413 nm in the exposed and heat-treated areas indicates the formation of Ag NPs. The UV exposure results in a shift in the UV absorption tail due to the electron trapping by Sb5+ and the formation of (Sb5+)- complexes that have an absorption peak near 260 nm [37]. The substantial increase of

1.0-

0.8

£ 06 H

'm c

2

S 0.4

0.2

0.0

NaF, (2,0,0) CuKa

NaF, (2,2,0) CuKa j

NaF, (2,0,0) I CuKß I \--- NaF, (2,2,0) CuKß

30

35

40

45

50

55

60

26, deg

Fig. 2. XRD pattern of the novel PTR glass.

2

w

p

26752

Virgin untreated glass After UV exposure only After HT only After UV exposure and HT

400 500

Wavelength, nm

b)

S 12-

E 0)

After UV exposure only

After HT only

After UV exposure and HT

400 500

Wavelength, nm

Fig. 3. Absorption spectra of the virgin untreated novel PTR glass, the glass after an exposure to 4 J/cm only, after heat treatment for 10 h at 493 °C without UV irradiation, and the glass after the UV exposure and heat treatment.

the absorption coefficient in the region from 300 to 500 nm is related to the silver molecular clusters absorption bands [38]. It is also noticeable that the heat treatment of the non-exposed areas leads to a slight enhancement in the absorption in the UV region due to spontaneous crystallization. Nevertheless, this effect is immeasurable at wavelengths longer than 500 nm.

To evaluate the potential of using the novel glass for holographic applications VBGs were recorded for different UV exposure doses (0.5-30 J/cm2). Fig. 4 shows the angular selectivity contour of the zeroth diffraction order from a VBG recoded in the glass for 4 J/cm2 and heat treatment at 493 °C for 10 h. Although the used laser has a wavelength far from the SPR peak location, the absorption is obvious. The asymmetrical shape of the contour with respect to the Bragg angle shows the mixed amplitude-phase nature of the grating. It indicates modulation in both refractive index and absorption coefficient. Fitting the experimental contour of the zeroth diffraction order to the curve predicted by the theory was obtained using the formula developed in Ref. [19], which describes the response of the mixed hologram. From Fig. 4, one can see that the experimental and the theoretical curves coincide very well except for some differences in the sidelobes intensities. This can be attributed to the deviation from an ideal sinusoidal refractive index profile that is caused by the insufficient beam collima-tion and the gradient effect of the grating strength with the depth since the recording beam intensity on the frontal surface is higher than that on the back.

i.t n-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

Deviation from Bragg angle, deg