"Свинцово-галогенидные перовскитные нанокристаллы и композиты на их основе с повышенной устойчивостью к воде и воздуху тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Тальянов Павел Максимович

• Тальянов Павел Максимович
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Тальянов Павел Максимович

Contents

Реферат

Synopsis

INTRODUCTION

CHAPTER 1. Main physical features

1. 1 Nonlinear optical properties of perovskite nanocrystals

1.1.1 Probability of nonlinear optical processes

1.1.2 Impact of fluence on nonlinear response

1.2 Polar-induced photoluminescence deterioration

1.3 Perovskite nanocrystals engineering

2.1 Modified ligand-assisted reprecipitation synthesis approach

2.2 Chambers and micro-sized carriers preparation approach

2.3 Template-assisted synthesis in vaterite pores

2.4 Structural characterization methods

2.4.1 Electron microscopy of halide perovskite based structures

2.4.2 X-ray diffraction analysis

2.4.3 X-ray photoelectron spectroscopy

2.5 Optical characterization methods

2.6 Biological experiments 75 Chapter conclusions

CHAPTER 3. Water-resistant halide perovskite nanocrystals for bioimaging

3.1 Structure analysis of core-shell nanocrystals

3.2 Biological approbation of halide nanocrystals

3.3 Numerical simulation of radiative recombination

Chapter conclusion

CHAPTER 4. Halide perovskite nanocrystals-based composites for biomedicine

applications

4.1 Structural and optical characterization of perovskite nanocrystals-polymer

composites

4.2 Stability of perovskite nanocrystals-polymer composites

4.3 Biological approbation of perovskite nanocrystals-polymer composites

Chapter conclusion

CHAPTER 5. Ligand-free template-assisted synthesis of air-stable perovskite

nanocrystals within pores of vaterite spheres for IR-visualizer design

Chapter conclusion

Conclusions

List of acronyms and abbreviations

List of terms

Bibliography

APPENDIX A. Supporting materials

APPENDIX B. Main j ournal papers

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «"Свинцово-галогенидные перовскитные нанокристаллы и композиты на их основе с повышенной устойчивостью к воде и воздуху»

Реферат

Общая характеристика диссертации

Введение и мотивация. Металл-галогенидные перовскиты были открыты в 1893 [1], однако только в 2009 году вызвали широкий интерес благодаря тому, что были впервые применены в фотовольтаике [2]. В 2015 году группой Хайбо Цзэна был продемонстрирован синтез всех неорганических свинцово-галогенидных перовскитных нанокристаллов (ПНК) CsPbX3 (где X это С1, Вг, I или их смесь) [3]. Их превосходные фотофизические свойства, включая высокую яркость, регулируемое излучение, высокую чистоту цвета (узкий пик излучения), высокий коэффициент светопоглощения, а также высокую устойчивость к дефектам, сделали их перспективными для разработки различных оптоэлектронных устройств, таких как светоизлучающие устройства [3,4], сцинтилляторы [5], нанолазеры [6-9], солнечные элементы [10,11] и т.д. За последние несколько лет был достигнут большой прогресс в исследованиях органо-неорганических гибридных перовскитных материалов. Например, эффективность преобразования энергии гибридных перовскитных солнечных элементов превысила 22% [12,13]. В то время как внешняя квантовая эффективность достигла 12,3% для синего светодиода [14], 22% для зеленого светодиода [14] и 23% для красного [15]. Таким образом, ПНК типа АРЬХ3 являются серьёзным кандидатом для применения в оптоэлектронике следующего поколения [16-18].

Для практических приложений особенно важным параметром является стабильность. Субоптимальная стабильность ПНК АРЬХ3 в основном объясняется присущими галогенидным перовскитам ионными свойствами, а также лигандами, которые динамически сбалансированы по поверхности [19,20]. Прямым и эффективным методом для повышения долговечности разрабатываемых устройств является получение высокостабильных ПНК АРЬХ3, инкапсулированных в гидрофобную оболочку, но в то же время проводящую. В качестве такой оболочки был использован сульфид цинка [21], который является полупроводником.

Перовскитные наноструктуры CsPbBr3/ZnS типа ядро-оболочка показали стабильную люминесценцию в течение двух дней в воде, а также увеличение времени жизни фотолюминесценции до 15 раз. Таким образом был разработан водостойкий перовскитный материал с высоким потенциалом использования в оптоэлектронных устройствах, в частности, в светоизлучающих диодных устройствах. Основываясь на этом, можно сказать, что защита перовскитных материалов от воды при помощи оболочек привлекательна в связи с тем, что это может послужить для разработки долговечных оптоэлектронных устройств, основанных на галогенидных перовскитных материалах. Именно поэтому одной из целей диссертационной работы является разработка простых воспроизводимых синтетических методов по изготовлению водостойких ПНК.

Современные исследования, показанные в работах коллектива из "Лаборатории новых материалов для солнечной энергетики" в Московском Государственном Университете, также подтверждают актуальность данной диссертационной работы. Ярким примером является работа, посвященная улучшению стабильности перовскитных солнечных батарей на влажной атмосфере [22]. Благодаря своим фотофизическим свойствам ПНК стали превосходным материалом для применений в фотовольтаике. Однако, они также демонстрируют свойства, которые важны для биомедицинский применений, в частности, для биовизуализации. К этим свойствам относятся: настраиваемая ширина запрещенной зоны, что открывает возможности для получения многоцветного оптического изображения; (и) узкое и симметричное излучение фотолюминесценции с полной шириной на полувысоте около 10-35 нм, что может способствовать одновременному множеству разрешений флуоресцентных зондов; (ш) высокий квантовый выход фотолюминесценции (>90%) [15], который удовлетворяет требованиям изображения, таким как высокое соотношение сигнала и шума; (гу) в дополнение к линейным оптическим свойствам, которые галогенидные перовскиты проявляют при взаимодействии с ультрафиолетовым и видимым излучением, их нелинейные оптические свойства, вызванные взаимодействием с ближним инфракрасным светом, перспективны для

применения в медицине благодаря прозрачности живых тканей в ближнем инфракрасном диапазоне [23,24].

Несмотря на указанные выше преимущества, свинцово-галогенидные ПНК АВХ3 имеют существенные ограничения для применения в биовизуализации. Прежде всего, это связано с токсичностью, обусловленной наличием свинца. Однако многие недавние исследования показывают, что химическая модификация ПНК может эффективно подавлять токсичность свинца в организме человека [25-27]. Токсичность становится проблемой, которая не требует решения в первую очередь, особенно для нового метода биовизуализации, такого как визуализация одиночных частиц, для которой низкая доза инъекции является достаточной [28-30]. Более того, покрытие частиц инертной оболочкой способствует минимизации токсических эффектов. Что касается качественной биовизуализации, то ключевыми критериями, обеспечивающими применение материала в клинической медицине, являются интенсивность его излучения и стабильность [31]. Наиболее существенной проблемой для использования галогенидных перовскитных материалов в медицине является их неустойчивость в воде и полярных средах. Один из основных способов защитить их от потери оптических свойств, вызванных присутствием воды — покрыть устойчивой к водным растворам оболочкой [32-34]. На данный момент в качестве оболочек преимущественно используются диэлектрики, а именно полимеры или оксиды [35,36]. Эти оболочки могут значительно повысить устойчивость ПНК АРЬХ3 к воздействиям окружающей среды. Тем не менее, существуют некоторые ограничения, такие как влияние оболочки на оптоэлектронные свойства, агрегацию и другие. Эти ограничения будут также рассмотрены в данной диссертации.

Важно отметить, что существующие люминофоры, такие как материалы, основанные на редкоземельных элементах (Yb3+, Ег3+, Еи3+, Тт3+ и др.) имеют свои недостатки в сравнении с перовскитными материалами. Они являются дорогостоящими, а также требуется использование различных активаторов для сенсибилизации структур, базирующихся на редкоземельных элементах, так как

сами по себе они поглощают только в узком диапазоне длин волн [37,38]. Более того, свинцово-галоидные перовскитные наноструктуры обладают высокими коэффициентами поглощения для двух- и трёхфотонных процессов. Коэффициент для CsPbBr3 составляет 4.57 ± 0.03 cm/GW при длине волны возбуждения 800 нм и 0.14 ± 0.03 cm3/GW2 при длине волны возбуждения 1200 нм, соответственно [39,40]. Эти значения в 3 раза выше, чем значения поглощения для широко известных полупроводниковых нанокристаллов с близкой энергией запрещенной зоны, таких как GaP или CdS [41].

Данная диссертационная работа посвящена созданию и исследованию простых, воспроизводимых и эффективных методов по созданию ПНК и композитов на их основе с повышенной устойчивостью к воде, водным средам и воздуху. Работа включает изучение структурных особенностей ПНК, изменений их структурных и оптических свойств в результате их модификации, а также изменений их свойств, возникающих непосредственно в результате взаимодействия ПНК и их композитов с водными и биологическими средами.

Целью диссертационной работы является экспериментальное изучение в воде, натрий-фосфатном буфере, сыворотке крови человека и на воздухе свинцово-галогенидных перовскитных наноматериалов на предмет водостойкости.

Для достижения данной цели в рамках диссертации были поставлены и решены следующие задачи:

• Разработка методов получения свинцово-галогенидных наноматериалов, обладающих повышенной водостойкостью. Водостойкость проявляется в сохранении кристаллической структуры и способности к фотолюминесценции.

• Проведение структурной характеризации полученных материалов методами электронной микроскопии, рентгеновской дифракционной спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, а также энергетической рентгеновской дисперсионной спектроскопии.

• Исследование фотолюминесценции полученных материалов в результате одно- и двухфотонного поглощения.

• Оценка водостойкости перовскитных наноматериалов в воде, натрий-фосфатном буфере, сыворотке крови человека, а также на воздухе.

• Демонстрация применимости полученных результатов.

Научная новизна этой работы включает в себя следующие пункты:

1. Были исследованы на предмет водостойкости свинцово-галогенидные перовскитные нанокристаллы, покрытые оболочками из диоксида кремния, которые содержат фенильные гидрофобные группы CsPbBr3/phTEOS-TMOS (phTEOS - фенилтриэтоксисилан; TMOS - тетраметоксисилан). Водостойкость перовскитных нанокристаллов, покрытых оболочками, в воде достигает не менее 24 часов, что более чем в 30 раз выше, чем для перовскитных нанокристаллов, покрытых оболочками, которые не содержат фенильные группы. Данная стабильность проявляется в сохранении кристаллической структуры, а также в сохранении способности фотолюминесцировать на протяжении долгого времени в присутствии воды. Была продемонстрирована возможность применения исследуемых структур в биовизуализации.

2. На предмет водостойкости были исследованы свинцово-галогенидные перовскитные нанористаллы CsPbBr3 и CsPbI3, инкапсулированные в полимерную матрицу. В качестве полимеров были исследованы полилактид, поликапролактон и полиметилметакрилат. Было показано применение данных

нанокристаллов в качестве флуоресцентных маркеров для биовизуализации. При помощи измерения интенсивности фотолюминесценции в результате двухфотонного поглощения как функции от мощности накачки лазера было показано, что нанокристаллы внутри полимерной матрицы диспергированы равномерно.

3. Была исследована устойчивость к атмосфере для свинцово-галогенидных перовскитных нанокристаллов CsPbBг3, полученных внутри пор темплата на основе сферических частиц карбоната кальция СаС03. Были изучены оптические и структурные свойства получаемых перовскитных нанокристаллов в зависимости от загрузки прекурсоров в синтез, а также в зависимости от внутренней структуры темплатного материала. В качестве пассиватора были применени ионы УЪ3+. В результате варьирования параметров синтеза удалось добиться квантового выхода фотолюминесценции близкого к 100% для синтезируемых перовскитных нанокристаллов. Был продемонстрирован потенциал применения этих нанокристаллов в визуализации инфракрасного излучения.

Научная значимость диссертационной работы заключается в исследовании механизмов водостойкости свинцово-галогенидных перовскитных нанокристаллов и композитов на их основе, полученных при помощи новых методов синтеза, в воде, биологических жидкостях (натрий-фосфатном буфере и сыворотке крови человека) и на воздухе, а также изучении их фотолюминесценции в результате одно- и двухфотонного поглощения.

Практическая значимость диссертационной работы обусловлена обусловлена потенциальной применимостью свинцово-галогенидных перовскитных нанокристаллов и композитов на их основе, полученных новыми методами. В качестве доказательства применимости, полученные перовскитные нанокристаллы, покрытые оболочками из диоксида кремния

CsPbBr3/phTEOS-TMOS, впервые были визуализированы in vitro при помощи конфокальной лазерной сканирующей микроскопии в ассоциации с живыми клетками, а именно с раковыми и стволовыми клетками. Более того, в ассоциации с живой клеткой была проведена визуализация преобразования света с повышением частоты. Кроме того, было показано применение нанокристаллов CsPbBr3, инкапсулированных в полимерную матрицу, в качестве флуоресцентных маркеров для биовизуализации. В качестве доказательства применимости полученные материалы были визуализированы in vivo после внутримышечного введения в живую мышь. Помимо прочего, для перовскитных нанокристаллов CsPbBr3, полученных в порах сфер карбоната кальция была показана возможность применения для визуализации инфракрасного излучения, а уровень минимальной рабочей энергии для разработанного визуализатора не уступает коммерческим.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Сплошной наноразмерный слой диоксида кремния, содержащий фенильные группы, на поверхности нанокристаллов трибромида свинца цезия улучшает до 30 раз водостойкость композитных наночастиц CsPbBr3/phTEOS-TMOS типа ядро-оболочка в воде по сравнению с аналогичными частицами, не содержащими фенильных групп, благодаря увеличению гидрофобности этих нанокомпозитов.

2. Перовскитные нанокристаллы CsPbBr3 благодаря равномерному диспергированию в полимерной матрице из полилактида проявляют высокую структурную стабильность и способность сохранять фотолюминесценцию в воде, натрий-фосфатном буфере и сыворотке крови человека.

3. Пассивация поверхности перовскитных нанокристаллов CsPbBr3 орторомбической фазы кристаллитами тетрагональной фазы CsPb2Br5 в результате их сокристаллизации внутри наноразмерных пор субмикро- и микроразмерных сфер карбоната кальция приводит к полному подавлению

деградации структурных и люминесцентных свойств композитных частиц

при стандартных условиях.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением широкого спектра актуальных и современных методов исследования, а также основана на многократной воспроизводимости результатов измерений структурных и оптических свойств свинцово-галогенидных перовскитных нанокристаллов и композитов на их основе. Более того, полученные экспериментальные данные не противоречат ранее опубликованным работам и находятся в согласии с численным моделированием и аналитическим описанием экспериментов. Полученные результаты были успешно апробированы на международных научных конференциях, а также опубликованы в международных рецензируемых журналах.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная конференция по метаматериалам и нанофотонике METANANO 2021 (Тбилиси, Грузия), Международная конференция по фотонике SPIE Photonics Europe 2022, (Страсбург, Франция), Всероссийская конференция Конгресс Молодых Ученых КМУ 2022 (Санкт-Петербург, Россия), а также на научных семинарах в университете ИТМО, Хуачжунском Университете Науки и Технологий (HUST, Ухань) и Харбинском Инженерном Университете (HEU, Циндао).

Личный вклад автора заключается в синтезе свинцово-галогенидных перовскитных нанокристаллов, а также композитов на их основе, непосредственном измерении их структурных и оптических характеристик, обработке экспериментальных результатов, участии в формулировке целей и задач исследований, а также непосредственном написании научных статей.

Структура и объем диссертации. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованной литературы. Общий объем диссертации 159 страниц, в том числе список литературы, включающий в себя 113 наименований. Работа содержит 26 рисунков, 3 таблицы и 3 схемы, размещенных внутри глав.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 6 публикациях. Из них 6 изданы в журналах, индексируемых в базах цитирования Scopus и Web of Science.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тальянов Павел Максимович, 2023 год

■ REFERENCES

(1) Zhang, F.; Zhong, H.; Chen, C.; Wu, X.; Hu, X.; Huang, H.; Han, J.; Zou, B.; Dong, Y. Brightly Luminescent and Color-Tunable Colloidal CH3 NH3 PbX3 (X = Br, I, Cl) Quantum Dots: Potential Alternatives for Display Technology. ACS Nano 2015, 9 (4), 45334542.

(2) Huang, H.; Polavarapu, L.; Sichert, J. A.; Susha, A. S.; Urban, A. S.; Rogach, A. L. Colloidal Lead Halide Perovskite Nanocrystals: Synthesis, Optical Properties and Applications. NPG Asia Mater.

2016, 8 (ll), e328-e328.

(3) Huang, H.; Bodnarchuk, M. I.; Kershaw, S. V.; Kovalenko, M. V.; Rogach, A. L. Lead Halide Perovskite Nanocrystals in the Research Spotlight: Stability and Defect Tolerance. ACS Energy Lett. 2017, 2 (9), 2071-2083.

(4) Kovalenko, M. V.; Protesescu, L.; Bodnarchuk, M. I. Properties and Potential Optoelectronic Applications of Lead Halide Perovskite Nanocrystals. Science 2017, 358 (6364), 745-750.

(5) Zhang, C.; Kuang, D.-B.; Wu, W.-Q. A Review of Diverse Halide Perovskite Morphologies for Efficient Optoelectronic Applications. Small Methods 2020, 4 (2), 1900662.

(6) Veldhuis, S. A.; Boix, P. P.; Yantara, N.; Li, M.; Sum, T. C.; Mathews, N.; Mhaisalkar, S. G. Perovskite Materials for Light-Emitting Diodes and Lasers. Adv. Mater. 2016, 28 (32), 6804-6834.

(7) Chen, Q.; Wu, J.; Ou, X.; Huang, B.; Almutlaq, J.; Zhumekenov, A. A.; Guan, X.; Han, S.; Liang, L.; Yi, Z.; et al. All-Inorganic Perovskite Nanocrystal Scintillators. Nature 2018, 561 (7721), 8893.

(8) Ha, S. T.; Liu, X.; Zhang, Q.; Giovanni, D.; Sum, T. C.; Xiong, Q. Synthesis of Organic-Inorganic Lead Halide Perovskite Nano-platelets: Towards High-Performance Perovskite Solar Cells and Optoelectronic Devices. Adv. Opt. Mater. 2014, 2 (9), 838-844.

(9) Tiguntseva, E.; Koshelev, K.; Furasova, A.; Tonkaev, P.; Mikhailovskii, V.; Ushakova, E. V.; Baranov, D. G.; Shegai, T.; Zakhidov, A. A.; Kivshar, Y.; Makarov, S. V. Room-Temperature Lasing from Mie-Resonant Nonplasmonic Nanoparticles. ACS Nano 2020, 14 (7), 8149-8156.

(10) Correa-Baena, J.-P.; Saliba, M.; Buonassisi, T.; Grätzel, M.; Abate, A.; Tress, W.; Hagfeldt, A. Promises and Challenges of Perovskite Solar Cells. Science 2017, 358 (6364), 739-744.

(11) Xu, J.; Li, X.; Xiong, J.; Yuan, C.; Semin, S.; Rasing, T.; Bu, X. Halide Perovskites for Nonlinear Optics. Adv. Mater. 2020, 32 (3), 1806736.

(12) Shen, W.; Chen, J.; Wu, J.; Li, X.; Zeng, H. Nonlinear Optics in Lead Halide Perovskites: Mechanisms and Applications. ACS Photonics 2021, 8 (1), 113-124.

(13) Suárez, I.; Vallés-Pelarda, M.; Gualdrón-Reyes, A. F.; Mora-Seró, I.; Ferrando, A.; Michinel, H.; Salgueiro, J. R.; Pastor, J. P. M. Outstanding Nonlinear Optical Properties of Methylammonium- and Cs-PbX 3 (X = Br, I, and Br-1) Perovskites: Polycrystalline Thin Films and Nanoparticles. APL Mater. 2019, 7 (4), 041106.

(14) Koryakina, I.; Kuznetsova, D. S.; Zuev, D. A.; Milichko, V. A.; Timin, A. S.; Zyuzin, M. V. Optically Responsive Delivery Platforms: From the Design Considerations to Biomedical Applications. Nanophotonics 2020, 9 (1), 39-74.

(15) Zograf, G. P.; Timin, A. S.; Muslimov, A. R.; Shishkin, I. I.; Nominé, A.; Ghanbaja, J.; Ghosh, P.; Li, Q.; Zyuzin, M. V.; Makarov, S. V. All-Optical Nanoscale Heating and Thermometry with Resonant Dielectric Nanoparticles for Controllable Drug Release in Living Cells. Laser Photonics Rev. 2020, 14 (3), 1900082.

(16) Loiudice, A.; Saris, S.; Oveisi, E.; Alexander, D. T. L.; Buonsanti, R CsPbBr 3 QD/AlO x Inorganic Nanocomposites with Exceptional Stability in Water, Light, and Heat. Angew. Chem., Int. Ed.

2017, 56 (36), 10696-10701.

(17) Hsieh, Y.-T.; Lin, Y.-F.; Liu, W.-R Enhancing the Water Resistance and Stability of CsPbBr 3 Perovskite Quantum Dots for Light-Emitting-Diode Applications through Encapsulation in Waterproof Polymethylsilsesquioxane Aerogels. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12 (52), 58049-58059.

(18) Huang, H.; Chen, B.; Wang, Z.; Hung, T. F.; Susha, A. S.; Zhong, H.; Rogach, A. L. Water Resistant CsPbX 3 Nanocrystals Coated with Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane and Their Use as Solid State Luminophores in All-Perovskite White Light-Emitting Devices. Chem. Sci. 2016, 7 (9), 5699-5703.

(19) Qiao, B.; Song, P.; Cao, J.; Zhao, S.; Shen, Z.; Gao, D.; Liang, Z.; Xu, Z.; Song, D.; Xu, X. Water-Resistant, Monodispersed and Stably Luminescent CsPbBr 3 /CsPb 2 Br 5 Core-Shell-like Structure Lead Halide Perovskite Nanocrystals. Nanotechnology 2017, 28 (44), 445602.

(20) Jiang, G.; Guhrenz, C.; Kirch, A.; Sonntag, L.; Bauer, C.; Fan, X.; Wang, J.; Reineke, S.; Gaponik, N.; Eychmuller, A. Highly Luminescent and Water-Resistant CsPbBr3 - CsPb2 Br5 Perovskite Nanocrystals Coordinated with Partially Hydrolyzed Poly(Methyl Methacrylate) and Polyethylenimine. ACS Nano 2019, 13 (9), 10386-10396.

(21) Li, S.; Lei, D.; Ren, W.; Guo, X.; Wu, S.; Zhu, Y.; Rogach, A. L.; Chhowalla, M.; Jen, A. K.-Y. Water-Resistant Perovskite Nanodots Enable Robust Two-Photon Lasing in Aqueous Environment. Nat. Commun. 2020, 11 (1), 1192.

(22) Zhong, Q.; Cao, M.; Hu, H.; Yang, D.; Chen, M.; Li, P.; Wu, L.; Zhang, Q. One-Pot Synthesis of Highly Stable CsPbBr3 @SiO2 Core-Shell Nanoparticles. ACS Nano 2018, 12 (8), 8579-8587.

(23) Li, Z.-J.; Hofman, E.; Li, J.; Davis, A. H.; Tung, C.-H.; Wu, L.-Z.; Zheng, W. Photoelectrochemically Active and Environmentally Stable CsPbBr3 /TiO2 Core/Shell Nanocrystals. Adv. Funct. Mater. 2018, 28 (1), 3704288.

(24) Zhang, H.; Wang, X.; Liao, Q.; Xu, Z.; Li, H.; Zheng, L.; Fu, H. Embedding Perovskite Nanocrystals into a Polymer Matrix for Tunable Luminescence Probes in Cell Imaging. Adv. Funct. Mater. 2017, 27 (7), 1604382.

(25) Yang, Z.; Xu, J.; Zong, S.; Xu, S.; Zhu, D.; Zhang, Y.; Chen, C.; Wang, C.; Wang, Z.; Cui, Y. Lead Halide Perovskite Nanocrystals-Phospholipid Micelles and Their Biological Applications: Multiplex Cellular Imaging and in Vitro Tumor Targeting. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11 (51), 47671-47679.

(26) Song, W.; Wang, Y.; Wang, B.; Yao, Y.; Wang, W.; Wu, J.; Shen, Q.; Luo, W.; Zou, Z. Super Stable CsPbBr3@SiO2 Tumor Imaging Reagent by Stress-Response Encapsulation. Nano Res. 2020, 13 (3), 795-801.

(27) Li, X.; Wu, Y.; Zhang, S.; Cai, B.; Gu, Y.; Song, J.; Zeng, H. CsPbX 3 Quantum Dots for Lighting and Displays: Room-Temperature Synthesis, Photoluminescence Superiorities, Underlying Origins and White Light-Emitting Diodes. Adv. Funct. Mater. 2016, 26 (15), 2435-2445.

(28) Zhao, Y.; Li, J.; Dong, Y.; Song, J. Synthesis of Colloidal Halide Perovskite Quantum Dots/Nanocrystals: Progresses and Advances. Isr. J. Chem. 2019, 59 (8), 649-660.

(29) Issa, A. A.; El-Azazy, M.; Luyt, A. S. Kinetics of Alkoxysilanes Hydrolysis: An Empirical Approach. Sci. Rep. 2019, 9 (1), 17624.

(30) Inorganic Ring Systems. Chivers, T., Ed.; Topics in current chemistry; Springer: Berlin, 1982.

(31) Baney, R. H.; Itoh, M.; Sakakibara, A.; Suzuki, T. Silsesquioxanes. Chem. Rev. 1995, 95 ( 5), 1409-1430.

(32) Loy, D. A.; Shea, K. J. Bridged Polysilsesquioxanes. Highly Porous Hybrid Organic-Inorganic Materials. Chem. Rev. 1995, 95 (5), 1431-1442.

(33) Zyuzin, M. V.; Zhu, D.; Parak, W. J.; Feliu, N.; Escudero, A. Development of Silica-Based Biodegradable Submicrometric Carriers and Investigating Their Characteristics as in Vitro Delivery Vehicles. Int. J. Mol. Sci. 2020, 21 (20), 7563.

(34) Rodova, M.; Brozek, J.; Kmzek, K.; Nitsch, K. Phase Transitions in Ternary Caesium Lead Bromide. J. Therm. Anal. Calorim. 2003, 71 (2), 667-673.

(35) Marstrander, A.; Moller, C. K. On the Structure of Caesium Hexahalogeno-Plumbates (II); Munksgaard: Copenhagen, 1960; Vol. 32.

(36) Velazquez, M.; Ferrier, A.; Pechev, S.; Gravereau, P.; Chaminade, J.-P.; Portier, X.; Moncorge, R Growth and Character-

8997

ization of Pure and Pr3+-Doped Cs4PbBr6 Crystals. J. Cryst. Growth 2008, 310 (24), 5458-5463.

(37) Cola, M.; Massarotti, V.; Riccardi, R.; Sinistri, C. Binary Systems Formed by Lead Bromide with (Li, Na, K, Rb, Cs and Tl) Br: A DTA and Diffractometric Study. Z. Naturforsch., A: Phys. Sci. 1971, 26, 1328-1332.

(38) Nazarenus, M.; Zhang, Q.; Soliman, M. G.; Del Pino, P.; Pelaz, B.; Carregal-Romero, S.; Rejman, J.; Rothen-Rutishauser, B.; Clift, M. J. D.; Zellner, R.; et al. In Vitro Interaction of Colloidal Nanoparticles with Mammalian Cells: What Have We Learned Thus Far? Beilstein J. Nanotechnol. 2014, 5, 1477-1490.

(39) Chen, W.; Bhaumik, S.; Veldhuis, S. A.; Xing, G.; Xu, Q.; Grätzel, M.; Mhaisalkar, S.; Mathews, N.; Sum, T. C. Giant Five-Photon Absorption from Multidimensional Core-Shell Halide Perov-skite Colloidal Nanocrystals. Nat. Commun. 2017, 8 (1), 15198.

(40) Makarov, S.; Furasova, A.; Tiguntseva, E.; Hemmetter, A.; Berestennikov, A.; Pushkarev, A.; Zakhidov, A.; Kivshar, Y. Halide-Perovskite Resonant Nanophotonics. Adv. Opt. Mater. 2019, 7 (1), 1800784.

(41) Pelant, I.; Valenta, J. Luminescence Spectroscopy of Semiconductors; OUP Oxford, 2012.

(42) D'Innocenzo, V.; Grancini, G.; Alcocer, M. J. P.; Kandada, A. R S.; Stranks, S. D.; Lee, M. M.; Lanzani, G.; Snaith, H. J.; Petrozza, A. Excitons versus Free Charges in Organo-Lead Tri-Halide Perovskites. Nat. Commun. 2014, 5 (1), 3586.

(43) Stranks, S. D.; Burlakov, V. M.; Leijtens, T.; Ball, J. M.; Goriely, A.; Snaith, H. J. Recombination Kinetics in Organic-Inorganic Perovskites: Excitons, Free Charge, and Subgap States. Phys. Rev. Appl. 2014, 2 (3), 034007.

(44) Linnenbank, H.; Saliba, M.; Gui, L.; Metzger, B.; Tikhodeev, S.

G.; Kadro, J.; Nasti, G.; Abate, A.; Hagfeldt, A.; Graetzel, M.; Giessen,

H. Temperature Dependent Two-Photon Photoluminescence of CH 3 NH 3 PbBr 3 : Structural Phase and Exciton to Free Carrier Transition. Opt. Mater. Express 2018, 8 (3), 511.

(45) Fan, Y.; Tonkaev, P.; Wang, Y.; Song, Q.; Han, J.; Makarov, S. V.; Kivshar, Y.; Xiao, S. Enhanced Multiphoton Processes in Perovskite Metasurfaces. Nano Lett. 2021, 21 , 7191.

(46) Boyer, J.-C.; van Veggel, F. C. J. M. Absolute Quantum Yield Measurements of Colloidal NaYF4: Er3+, Yb3+ Upconverting Nanoparticles. Nanoscale 2010, 2 (8), 1417.

(47) Escudero, A.; Carrillo-Carrion, C.; Zyuzin, M. V.; Parak, W. J. Luminescent Rare-Earth-Based Nanoparticles: A Summarized Overview of Their Synthesis, Functionalization, and Applications. Top Curr. Chem. (Z) 2016, 374 (4), 48.