Активация Pd- и Pt- нанесенных катализаторов облучением ускоренными электронами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Прибытков, Александр Сергеевич

• Прибытков, Александр Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Прибытков, Александр Сергеевич

Введение

1. Литературный обзор.

1.1. Общие принципы взаимодействия излучения с твердыми телами.

1.2. Количественные характеристики взаимодействия ионизирующего излучения с веществом

1.3. Взаимодействие электронного облучения с твердыми телами

1.3.1. Влияние электронного облучения на металлы.

1.3.2. Воздействие электронного облучения на оксиды.

1.3.3. Специфика взаимодействия электронного пучка с металлнанесенным катализатором.

1.4. Гидрирование ароматических соединений на металлнанесенных катализаторах.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Синтез катализаторов.

2.2. Электронное облучение

2.3. Методики проведения физико-химических исследований.

2.3.1. Низкотемпературная адсорбция азота.

2.3.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3.3. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

2.3.4. EXAFS спектроскопия

2.3.5. Температурно-программированное восстановление водородом

2.4. Каталитические исследования.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Катализаторы на основе углеродного носителя (сибунит)

3.2. Катализаторы на основе оксидных носителей.

3.3. Цеолитные металлнанесенные катализаторы.

3.4. Исследование стабильности каталитических эффектов.

3.5. Физико-химическое исследование влияния электронного облучения на структуру металлнанесенных катализаторов.

3.5.1. Влияние электронного облучения на структуру носителя.

3.5.2. Влияние электронного облучения на структуру нанесенной фазы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Активация Pd- и Pt- нанесенных катализаторов облучением ускоренными электронами»

Современные процессы нефтехимии и нефтепереработки требуют постоянного совершенствования и обновления используемых каталитических систем. Несмотря на огромное количество известных катализаторов, постоянно ощущается острая необходимость в повышении их активности и селективности. Одним из критических этапов, определяющих эффективность действия катализатора, является его активация перед проведением реакции (прокаливание, восстановление, обработка реакционной средой). В связи с этим проблема создания новых методов активации является весьма актуальной. Традиционные термические методы активации гетерогенных катализаторов к настоящему времени практически исчерпали свой потенциал. Это связано с тем, что такие методы обработки, как окисление или восстановление при высоких температурах в среде различных газов, часто не обеспечивают требуемой активности, селективности или стабильности катализаторов. При подобных воздействиях генерируется широкий спектр активных центров различной природы, включая и те, которые ускоряют нежелательные побочные реакции.

В последние годы внимание исследователей привлекают нетрадиционные методы активации гетерогенных катализаторов: использование СВЧ или микроволнового излучения, обработка плазмой, гамма-излучением и другие. Особый интерес представляет активация гетерогенных катализаторов путем облучения их потоком ускоренных электронов высокой энергии (3-15 МэВ), генерируемых с помощью электронного ускорителя. Это связано с рядом причин. Во-первых, электронные ускорители все шире используются в различных отраслях промышленности, становятся более доступными и дешевыми. Во-вторых, с химической точки зрения, большой интерес представляет тот спектр процессов, которые могут происходить на поверхности и в глубине твердого тела под воздействием пучка ускоренных электронов. Облучение ускоренными электронами может приводить к активации химических связей, образованию дефектов на поверхности и в объеме твердого тела. В то же время медленные электроны (с энергией менее 0.15 - 0.3 МэВ) могут непосредственно оказывать химическое воздействие на твердое тело, принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях. Такое комбинированное физическое и химическое влияние потока ускоренных электронов потенциально способно приводить к образованию новых типов активных центров.

Однако, в настоящее время вопросы, связанные с использованием электронного облучения для активации гетерогенных катализаторов, остаются недостаточно исследованными. Количество работ, посвященных изучению механизма воздействия электронного излучения на структуру гетерогенных катализаторов, относительно мало. Весьма немногочислены и систематические данные о тех каталитических эффектах, которые электронный пучок может вызывать при его использовании на стадии активации гетерогенных катализаторов.

Основная цель настоящей работы заключалась в систематическом изучении влияния электронного облучения на каталитические свойства и структуру палладиевых и платиновых катализаторов, нанесенных на различные типы носителей: углеродный, оксидные и цеолитные. При этом ставилась цель исследовать возможность использования электронного облучения ex-situ, т.е. на стадии, предшествующей каталитической реакции.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Прибытков, Александр Сергеевич

выводы

1. Впервые установлено, что предварительное (ex-situ) облучение исследуемых катализаторов может приводить к существенному изменению конверсии в реакции газофазного гидрирования толуола в интервале исследуемых температур. При этом наблюдаемый каталитический эффект (увеличение или уменьшение конверсии толуола) определяется как дозой электронного облучения, так и составом газовой среды, в которой проводится электронная обработка.

2. Найдено, что для платиновых катализаторов существенное увеличение каталитической активности наблюдается после проведения облучения в инертной (Аг) или восстановительной (Аг+5%Нг) газовой среде. Для палладиевых катализаторов положительные каталитические эффекты установлены после проведения электронного облучения в токе воздуха, при этом наиболее выраженные эффекты были обнаружены после облучения непрокаленных образцов.

3. Показано, что установленные положительные каталитические эффекты, вызванные предварительной электронной активацией катализаторов, являются весьма стабильными. Высокая каталитическая активность облученных образцов сохраняется в ходе проведения реакции в течение 20 часов при 160°С.

4. На основе данных рентгенофазового анализа и низкотемпературной адсорбции азота показано, что электронное облучение не оказывает заметного воздействия на кристаллическую структуру носителей, исследованных в данной работе, или их удельную поверхность.

5. С помощью физико-химических методов исследования (РФЭС и EXAFS) показано, что наблюдаемые каталитические эффекты, вызванные предварительным электронным облучением, связаны с изменением дисперсности металлической фазы. Установлено существенное увеличение дисперсности фазы металла в катализаторах, активность которых возрастает после их электронной активации.

6. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что влияние электронного облучения на каталитические свойства исследованных систем связано с изменением процесса формирования фазы металла в результате образования наночастиц металла на стадии предварительной электронной активации, что оказывает значительное влияние на формирование активного катализатора в ходе его последующего восстановления водородом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании экспериментальных результатов полученных в настоящей работе, а также литературных данных можно выделить наиболее важные аспекты влияния предварительной ex-situ активации электронным пучком на структуру Pt- и Pd-содержащих катализаторов. Полученные данные демонстрируют, что пучок ускоренных электронов может оказывать радиационное (образование дефектов), термическое (нагревание образцов) и химическое (восстановление металла) воздействие на Pd и Pt нанесенные катализаторы.

Сопоставление данных, полученных физико-химическими методами исследований РФА, ТПВ, РФЭС, EXAFS и низкотемпературной адсорбции азота, позволяет предположить следующую схему влияния электронного пучка на металлнанесенные катализаторы (Рис. 50).

Рис. 50. Влияние электронного облучения на структуру металлнанесенных катализаторов.

Было установлено, что обработка пучком ускоренных электронов не оказывает существенного воздействия на кристаллическую структуру и удельную поверхность носителя.

Однако, с другой стороны, электронное облучение приводит к значительным изменениям нанесенной металлической фазы. При его проведении происходит восстановление нанесенного предшественника металла, при этом степень восстановления зависит от состава газовой среды, в которой проводилось облучение: окислительной (воздух), инертной (Аг), или восстановительной (Аг+5%Н2).

Облучение цеолитных металлнанесеиных катализаторов или катализаторов, полученных адсорбционным нанесением, приводит к переходу металла из катионной в оксидную форму, в результате его частичного восстановления и последующего окисления на воздухе. На основании полученных данных также установлено существенное изменение дисперсности металлической фазы в облученных катализаторах после их последующего восстановления водородом.

Теперь более детально рассмотрим возможный механизм формирования катализатора, предварительно облученного пучком ускоренных электронов (Рис. 51).

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что в результате предварительного электронного облучения происходит частичное восстановление металла. Стоит отметить, что процесс восстановления сильно зависит от состава газовой среды, в которой проводится облучение. Восстановление металла происходит даже в отсутствии химического восстановителя, при облучении в токе воздуха или Аг, как было показано для систем Pd/Y, Pd/C, Pd/АЬОз, Pt/ZSM-5. В том случае, если обработка протекает в токе аргона, эффект восстановления металла более выражен.

Облучение электронным пучком в присутствии химического восстановителя, водорода, приводит к практически полному восстановлению металла. В большинстве случаев облучение в водородсодержащей среде ведет к спеканию металлических частиц. Это приводит к тому, что активность катализатора уменьшается. Этот эффект наблюдался как для платиновых, так и для палладиевых систем.

Поскольку в данной работе исследовалось электронное облучение катализаторов на стадии, предшествующей каталитической реакции, то на следующей стадии в результате транспортировки, происходит частичное окисление металлических частиц.

При последующем восстановлении катализатора в токе водорода происходит полное восстановление металла. Однако предварительное электронное облучение оказывает существенное влияние на протекание этого процесса. Это связано с рядом причин. С одной стороны, металлические частицы, образовавшиеся на стадии обработки ускоренными электронами, могут играть роль центров активации водорода. Образующийся в результате атомарный водород мигрирует по механизму спилловера к

О Аневосстановившимся частицам оксида или изолированным ионам Pd , находящимся в катионных позициях цеолита, и облегчает их восстановление, что хорошо видно по данным ТПВ для цеолитов Pd/Y и Pt/Y.

С другой стороны, процесс восстановления также облегчается и за счет перехода нанесенного предшественника металла из молекулярно-диспергированной формы (например, катионной), в оксидную форму, восстановление которой протекает при существенно более низкой температуре.

В том случае, когда облучение проводят либо в среде аргона, либо в среде воздуха то, тогда в определенном интервале режимов можно добиться того, что увеличивается дисперсность образующихся металлических частиц металла, что приводит к росту активности катализатора.

Тот факт, что для палладиевых систем предпочтительней обработка в токе воздуха, а для платиновых катализаторов - в атмосфере аргона (Таблица 14 разд. 3), можно объяснить тем, что на изученных системах, как показывают данные ТПВ (Рис. 42 и Рис. 43) платина восстанавливается при более высоких температурах, чем палладий, т.е. она более устойчива к восстановлению. Таким образом, для достижения оптимального эффекта требуется более интенсивная восстановительная обработка, чем для Pd катализаторов. Следовательно, для палладиевых систем облучение электронным пучком должно происходить в более мягких условиях (в воздухе), чтобы избежать избыточного восстановления металла.

Облучение электронным пучком

Частичное восстановление металла

Воздух Аг Аг + Н2 i

Довосстановление)

Каталитические измерения

Физико-химические методы исследования J

Рис. 51. Схема проведения экспериментальных работ по исследованию влияния электронного облучения на физико-химические и каталитические свойства металлнанесенных катализаторов.

Полученные данные позволяют также предположить, что процесс образования металлических частиц на стадии предварительного электронного облучения сопровождается образованием дефектов на поверхности. В настоящей работе этот процесс не изучался, но обширные литературные данные указывают на высокую вероятность его протекания. В этом случае взаимодействие металлических частиц с этими дефектами увеличивает их стабильность и подавляет процесс спекания при их последующем восстановлении в водороде и/или проведении каталитической реакции.

Таким образом, проведенное комплексное исследование влияния электронного пучка на Pd и Pt нанесенные системы, показало перспективность предложенного метода активации металлнанесенных катализаторов. Изученные объекты обладают рядом ценных свойств -высокой дисперсностью металлических частиц, повышенной каталитической активностью и стабильностью каталитического действия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Прибытков, Александр Сергеевич, 2007 год

1. Спинке Дж., Вудс Рю. Введение в радиационную химию. -М.: Атомиздат, 1967. -353с.

2. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты.-М.: -Наука, 1987.

3. Спицын В.И., Громов В.В. Физико-химические свойства радиактивных твердых тел. -М.: Атомиздат, 1973.4 "Радиационная химия" под ред. Г.Молера. -М.: Госатомиздат, 1963.

4. Шалаев A.M. Действие ионизирующего излучения на металлы и сплавы. -М.: Атомиздат, 1967.

5. Котов А.Г., Пшежецкий С.Я. Электронные акты радиационной адсорбции и радиационно-гетерогенный катализ // Химия высоких энергий. -1972. Т. 6, No. 6. -С. 341-352.

6. Гарибов А.А., Меликзаде М.М., Бакиров М.Я., Рамазанова М.Х. Влияние катионов на каталитические свойства силикагеля при радиолизе адсорбированных молекул воды II Химия высоких энергий. -1982. -Т. 16, No. 2. -С. 130-134.

7. Garibov А.А. Proc. V Tihany symposium on radiation chemistry // Budapest: Akad. Kiado. -1983. -Vol. 1. -P. 377.

8. Стрелко B.B., Швец Д.И., Картель H.T., Супруненко К.А., Дорошенко В.И., Кабакчи A.M. Радиационно-химические процессы в гетерогенных системах на основе дисперсионных окислов. -М.: Энергоатомиздат, 1981.

9. Пшежецкий С.Я. Механизм и кинетика радиационно-химических реакций. -М.: Химия, 1968.

10. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. -М.: Наука, 1985.

11. Бреслав Ю.А., Котов А.Г., Пшежецкий С.Я. Исследование механизма радиационно-каталитических процессов на синтетических цеолитах методом ЭПР // Химия высоких энергий. -1967. -Т. 1, No. 1. -С. 65-70.

12. Сутягин В.А. О роли у-излучения в изменении адсорбционной способности силикагеля // Химия высоких энергий. -1978. -Т. 12, No. 4. -С. 306-311.

13. Шуб Д.М., Тюриков Г.С., Веселовский В.И. Фото- и радиационно-химическое разложение перекиси водорода в присутствии окиси железа // Ж. физ. Хим. -1960. -Т.34, No. 10. -С. 2245-2253.

14. Сорокин Ю., Котов А.Г., Пшежецкий С.Я., // ДАН СССР, 1964, 159, с.1385; Ж. физ. хим., 1966, 40, с.2227; ДАН СССР, 1966, 166, с.1368.

15. Громов В.В., Котов А.Г. Радиационно-химические процессы в гетерогенных системах // Химия высоких энергий. -1985. -Т. 19, No. 4. -С. 312-325.

16. Бугаенко Л.Т., Калязин Е.П. Химия радиационная. Издательство академии наук СССР, 1936. 91с.

17. Taylor Е.Н. Radiation effects on solids, including catalysts // J. Chem. Educ. -1959. -Vol.36, -P. 396.

18. Charman H.B., Dell R. M. // Trans. Faraday Soc. -1963. -Vol. 59. -P. 470.

19. Cropper W. H. Radiation Effects on the Reactivity of Solid Surfaces: Defects produced in solids by radiation fields can enter into chemical reactions on the surface // Science. -1962. -Vol. 137, -P. 955.

20. Панченков Г.М. Научные основы подбора и производства катализаторов. -Новосибирск, 1964. -376 с.

21. Панченков Г.М., Казанская А.С., Рыбак И.И., Пластинина С.В. Электрофизические и обменные свойства облученных синтетических алюмосиликатных катализаторов. -М.: Атомиздат, Радиационная химия, 1972, 206 с.

22. Панченков Г.М., Казанская А.С., Петросянц С.П. // Ж. физ. Хим. -1960. Т. 34, -С. 236.

23. Maskrot Н., Leconte Y., Herlin-Boime N., Reynand С., Cuelou E., Pinard L., Valange S., Barrant J., Fervais M. Synthesis of nanostructured catalysts by laser pyrolysis // Catal. Today. -2006. -Vol. 116. -P. 6-11.

24. Taylor E.H., Kohn H.W. An enhancement of catalytic activity by gamma radiation // J. Am. Chem. Soc. -1957. -Vol. 79. -P. 252.

25. Kohn H.W, Taylor E.H. The effect of ionizing radiations on catalytic activity. Hydrogenation and isotopic exchange on inorganic solids // J. Catal. -1963. -Vol. 2. -P. 32.

26. Kohn H.W., Taylor E.H. The Hydrogen-Deuterium Exchange Activity and Radiation. Behavior of Some Silica Catalysts // J. Phys. Chem., -1959. Vol. 63. -P. 966.

27. Шуклов А.Д., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Низкотемпературный дейтеро-водородный обмен на у-облученных силикагелях с нанесенными ионами ванадия // Химия высоких энергий. -1976. -Т. 10, No. 3. -С. 286287.

28. Taylor Е.Н., Wethlington J.A. The effects of ionizing radiation on heterogeneous catalysts-zinc oxide as a catalyst for the hydrogenation of ethylene // J. Am. Chem. Soc. -1954. -Vol. 76, -P. 97.

29. Taysaburo Т., Daisaku M, Yutaka Т., Kinji О Effects of neutron radiation on the catalytic activities of lithium-doped copper, nickel, and copper-nickel //J Phys. Chem. -1972. -Vol. 76, -P. 2625.

30. Своллоу А. Радиационная химия. -M.: Атомиздат, 1976. -30 с.

31. Томпсон М. Дефекты и радиационные повреждения в металлах. -М.: Мир, 1971.-367 с.

32. Вавилов B.C., Кив А.Е., Ниязова О.Р. Механизм образования и миграции деффектов в полупроводниках. -М.: Наука, 1981. -368 с.

33. Shvarts К.К. Ekmanis Y.A. Defects in insulating crystals // Riga: Zinatne. -1981.-P. 363-391.

34. Вудс У., Бапп JT., Флетчер Дж. Материалы междунар. конф. по мирному использованию атомной энергии // Женева. -1955.3 8 Влияние ядерных излучений на материалы. Л.: Судпромгиз, 1961.

35. Панеш A.M., Брусиловский Б.А., Поверхность. Физика. Химия. Механика. -1984, No. 5. -С.5.

36. Crowdari B.V.R., Itoh N. // J. Phys. Chem. Solids. -1972. -Vol. 33. -P. 17731793.

37. Клингер М.И., Лущик Ч.Б., Машовец T.B., Успехи физ. Наук. -1985. -Т. 147. -С. 523-558.

38. Jun J., Dhayal М., Shin J.F., Kim J.C., Getoff N. Surface properties and photoactivity of ТЮ2 treated with electron beam // Radiat. Phys. Chem. -2006.-Vol. 75.-P. 583-589.

39. Пикаев A.K. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. -М.: Наука, 1986.

40. Сараева В.В. Радиолиз углеводородов в жидкой фазе. -М.: Изд-во МГУ, -1986.-260с.

41. Соловецкий Ю.И., Лунин В.В. Нетрадиционные способы приготовления и регенерации гетерогенных катализаторов // Хим. Пром. -1997. -No. 6. -С. 389-412.

42. Соловецкий Ю.И., Маркарян ГЛ., Лунина Е.В., Рябченко П.В., Селезнев Ю.Л., Лунин В.В. Радиационно-термическая обработка катализатров производства серы в процессе Клауса И Кинет. Катал. -1994. -Т. 35,. No. 2.-С. 311-313.

43. Неронов В.А., Мелехов Т.Ф., Татаринцева М.И., Воронин А.П. // Порошковая металлургия. -1988. -Т. 2. -С. 25.

44. Адигамов Б.Я., Соловецкий Ю.И., Лунин В.В., и др. Тез. докл. VI Всесоюз. совещ. по применению ускорителей заряженных частиц в народном хозяйстве. Окт. 1988. -Ленинград, М.: ЦНИИАтоминформ. -1988.-С. 111.

45. Адигамов Б.Я., Соловецкий Ю.И., Лунин В.В. Тез. докл. Всесоюз. Конф. Ч.1., Физико-химические и физико-математические основы производства и использования строительных материалов, Белгород, 1987. -С. 129.

46. Кисилев В.В., Панкина Г.В., Чернавский П.А., Липин В.В. Применение термомагнитного анализа для исследования системы БегАЦОб // Ж. физ. Хим. -1991. -Т.65. -С. 839.

47. Кисилев В.В., Чернавский П.А., Лунин В.В. Вибрационных магнитометр для исследования влияния реакционной среды на свойства катализаторов //Ж. физ. Хим. -1987. -Т.61.-С. 280-282.

48. Журавлев Г.И., Сарафанова М.П., Ерченкова Е.К. Химия высоких энергий., 1991. Т.25. №3. С. 234.

49. Адигамов Б.Я., Воеводская Т.А., Соловецкий Ю.И., и др. Тез. докл. II Всесоюзн. совещ. "Научные основы приготовления и технологии катализаторов". Минск, 1989. -С. 5.

50. Jun J., Kim J.C., Shin J.H., Lee K.W., Baek Y.S. Effect of electron beam irradiation on C02 reforming of methane over Ni/Al203 catalysts. // Radiat. Phys. Chem. -2004. -Vol. 71. -P. 1095-1101.

51. Kim J.C., Getoff N., Jun J. Catalytic conversion of CO2-CH4 mixture into synthetic gas Effect of electron beam radiation // Radiat. Phys. Chem. -2006. -Vol. 75. -P. 243-246.

52. Yuan Z.Y., Zhou W.Z., Parvulescu V., Su B.L. Electron beam irradiation on nanostructured molecular sieve catalysts // Journal of electron spectroscopy and related phenomena. -2003. -Vol. 129. -P. 189-194.

53. Хьюз P. Дезактивация катализаторов., Пер. с. англ. -М.: Химия, 1989.

54. Сеттерфилд Ч., Практический курс гетерогенного катализа. -М: Мир, 1984. 520с.

55. Адигамов Б.Я., Лунин В.В., Мирошниченко И.И. Новые формы, виды, модификации серы и серной продукции Львов.: Тез. Докл. всесоюз. конф. 1988, -С. 30.

56. Solovetskii Yu.I., Lunin V.V. and Ryabchenko P.V. Thermal irradiation of deactivated heterogeneous catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. -1995. -Vol. 55. -No. 2. -P. 463-478.

57. Лунин В.В., Мирошниченко И.И, Пантелеев Д.М., Соловецкий Ю.И. Влияние радиационно-термической обработки М-Мо/А^Оз катализатора гидроочистки на его физико-химические свойства // Кинет. Катал. -1993. -Т. 34, No. 4. -С. 726-733.

58. Лунин В.В., Мирошниченко И.И, Пантелеев Д.М., Соловецкий Ю.И. Радиационно-термическая обработка для извлечения и очистки молибдена из отработанных катализаторов гидродесульфирования // Кинет. Катал. -1993. -Т. 34, No. 4. -С. 721-725.

59. Горенштейн Б.М., Соловецкий Ю.И., Лунин В.В. и др. Тез. докл. II Всесоюз. конф. "Модификация свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц", Свердловск, 21-24 мая, 1991. -Т. 2. -С. 94.

60. Белецкая В.А., Лесовик B.C., Адигамов Б.Я. и др. Тез. докл. республ. конф. "Научно-технический прогресс в технологии строительных материалов", Алма-Ата. -1990. -С. 67.

61. Boudart М., Proc. 6th Intl. Congr. Catal. The Chem. Soc., London. -1977. -P. 1.

62. Moss R.L., Pope D., Davis B.J., and Adwards D.H. The structure and activity of supported metal catalysts : VIII. Chemisorption and benzene hydrogenation on palladium/silica catalysts // J. Catal. -1979. -Vol. 58. P. 206-219.

63. Крылов O.B. Гетерогенный катализ. -M.: икц <академкнига>, 2004.

64. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. -Л.: Гостоптехиздат, 1960. -138с.

65. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. -М.: Химия, 1985.

66. Kistiakowsky G.B., Runoff J.R., Smith H.A., Vaugnal W.E. Heats of Organic Reactions IV. Hydrogenation of Some Dienes and of Benzene // J.Am.Chem.Soc. -1936. -Vol. 58, No. 1. -P. 146-153.

67. Баландин A.A. Мультиплетная теория катализа -"Изд. Московского Университета," 1963. -49-59с.

68. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. -М.: Мир, 1972.-94-96 с.

69. Krasser W. Enhance Raman Spectra of Moleculs Adsorbed on small metal particles//J. Mol. Struct. -1982. -Vol. 80. -P. 187-190.

70. Carrison B. Organic Molecule Ejection from Surface due to Heavy Particle Bombardamant//J.Am.Chem.Soc. -1982. -Vol. 104, No. 23. -P. 6211-6217.

71. Winograd N., Karwaski EJ. Investigation of Adsorption of Benzene on Nickel by SIMS // Anal.Chem. -1983. -Vol. 55, No. 4, -P. 790-792.

72. Kiskhi K., Chinomi K., Inoue Y., Ikeda Sh. X-ray Photoelectron Spectroscopic Study of the Adsorption of Benzene, Pyridine, Aniline and Nitrobenzene on Evaporated Nickel and Iron // J.Catal. -1979. -Vol. 60, No. 2. -P. 228-240.

73. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов. -М.: Мир, 1981.-324-326 с.

74. Rooney J.J. The Exchange with Deuterium of Cycloalkanes on Palladium Films, я-Bonded INtermediaties in Heterogeneous Catalysis // J.Catal. -1963. Vol. 2, No. l.-P. 53-57.

75. Сналовский Ю.С., Любарский Г.Д., Островский Г.М. Кинетика гидрирования бензола на никеле // Кинет. Катал. -1966. Т. 7, No. 2, -С. 258-265.

76. Злотина Н.Е., Киперман С.Л. О кинетике реакции гидрирования бензола на никелевых катализаторах в безградиентной системе // Кинет. Катал. -1967, Т. 8, No. 2.-С. 393-400.

77. Van Meerten R.Z.C., Coenen J.W.E. Gas Phase Benzene Hydrogenation on a Nickel -Silica Catalyst. II. Gravimetric Experiments of Benzene, Cyclohexene, and Cyclohexane Adsorption and Benzene Hydrogenation // J.Catal. -1976. -Vol. 44, No. 2. -P. 217-225.

78. Orozco J.M., Webb J. The adsorption and hydrogenation of benzene and toluene on alumina- and silica-supported palladium and platinum catalysts // Appl. Catalysis. -1983. -Vol. 6, No. 1. -P. 67.

79. Phuong T.T., Massardier J., Gallezott P. Competitive hydrogenation of benzene and toluene on group VIII metals: Correlation with the electronic structure //J.Catal. -1986. -Vol. 102, No. 2. -P. 456-459.

80. Volter J., Hermann M., Heise K. Comparative hydrogenation and adsorption of benzene and methylbenzenes on cobalt and rhodium catalysts // J.Catal. -1968.-Vol. 12, No. 2. -P. 307-313.

81. Гайдай H.A., Гудков B.C., Алиев X.X., Киперман C.JI. Исследование механизма реакции гидрирования бензола на алюмоплатиновом катализаторе методом отклика // Кинет. Катал. -1992. -Т. 33, No. 2. -С. 457.

82. Гудков Б.С., Гайдай Н.А., Алиев Х.Х., Киперман СЛ. Исследование механизма гидрирования толуола и его смесей с бензолом на PtA^Cb методом отклика // Кинет.К атал. -1992. Т. 33, No. 4. -С. 893-897.

83. Franco Н.А., Phillips M.J. Gas Hydrogenation of Benzene on Supported Nickel Catalyst//J. Catal. -1980. -Vol. 63, No. 2. -P. 346-354.

84. Сокольский Д.В., Друзь B.A. Теория гетерогенного катализа // Алма-Ата: Наука, 1968. 30 с.

85. Злотина Н.Е., Киперман СЛ. О кинетике реакции гидрирования бензола на никелевых катализаторах в безградиентной системе // Кинет. Катал. -1967, Т.8, No. 2. -С. 393-400.

86. Taylor W.F. The Relative Specific Activity for Benzene Hydrogenation of Some Supported Group VIII Metal // J. Catal. -1967. -Vol. 9, No. 2. -P. 99103.

87. Danilova M.M., Kuzin N.A., Kirilov V.A., Rudina N.A., Morozov E.M. Nickel reinforced catalysts over a heat-exchanging surface for benzene hydrogenation // React. Kinet. Catal. Lett. -2000. -Vol. 69, No. 2. -P. 317-324.

88. Мамаладзе Л.М., Киперман С.Л. Кинетика гидрирования толуола на никелевом катализаторе // Кинет. Катал. -1975, -Т. 16, вып. 6. -С. 15011509.

89. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов//Л.: Гостоптехиздат. -1960. -138 с.

90. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций: // Спрв. Изд. -М.: Химия. -1989.

91. Fejardie F., Tempere J-F., Djega-Mariadassou G., Blanchard G. Benzene Hydrogenation as a Tool for the Determination of the Percentage of Metal Exposed on Low Loaded Ceria Supported Rhodium Catalysts // J.Catal. -1996. -Vol. 163.-P. 77.

92. Rogemond E., Essayem N., Frety R., Perrichon V., Primet V., Mathis F. Characterization of Model Three-Way Catalyst // J.Catal. -1997. -Vol. 166, No 2. -P. 229-235.

93. Boudart М., С.М. McConica. Catalytic hydrogenation of cyclohexene : 8. Gas-phase reaction on supported nickel // J.Catal. -1989. -Vol. 117. -P. 33.

94. M. Boudart, Chem.Rev. 1995, 95, p.661.

95. Cunha D.S., Cruz G.M. Hydrogenation of Benzene and Toluene over Ir particles supported on y-Al203 // Appl. Catalysis. -2002. -Vol. 236. -P. 55-56.

96. Dalmai-Imelic G., Massarder J. Catalytic activity of Single Faces: Ethylene and Benzene Hydrogenation on (111), (110) and (100) Faces of Ni Single Crystals // Procced. 6th Intern.Congr.Catal. London. -1976. -Vol. 1. -P. 90100.

97. Coenen J.W.E., van Heerten R.Z.C., Rignen H.Th. Dependence of Activity for benzene Hydrogenation of Ni on Crystallite Size // Proceed. 5th Intern.Congr.Catal. -Miami Beach,Fla. -1972. -Vol. 1. -P. 671-680.

98. Gates В. C. Metal-Clusters in Zeolites Nearly Molecular Catalysts for Hydrocarbon Conversion //, Stud. Surf. Sci. Catal. -1996. -Vol. 100. -P. 4963.

99. Alexeev O., Panjabi G., Gates B.C. Partially Decarbonylated Tetrairidium Clusters on y-A1203 Structural Characterization and Catalysis of Toluene Hydrogenation//J. Catal. -1998. -Vol. 173. -P. 196-209.

100. Jacobs J.P., Lindfors L.P., Reintjes J.G.H., Jylha O., Brongersma H.H. The Growth-Mechanism of Nickel in the Preparation of Ni/АЬОз Catalysts Studied by LEIS, XPS and Catalytic Activity // Catal. Lett. -1994. -Vol. 25. -P. 315-324

101. Martin G.A., Dalmon J.A. Benzene Hydrogenation over Nickel Catalists at Low and High Temperatures: Structure-Sensitivity and Copper Alloying Effects // J.Catal. -1982. -Vol. 75, No. 2. -P. 233-242.

102. Nikolaenko V., Bosacek V., Danes V. Investigation of properties of the Metallic Nickel Surface in Mixed Ni-MgO Catalysts // J.Catal. -1963. -Vol. 2, No. 2. -P. 127-130.

103. Занозина П. П., Сокольский Д. В., Жанабаев Б. Ж. Адсорбция и гидрогенизация аренов на металлах VIII группы // Алма-Ата: «Наука», 1985.

104. Киперман С. JI. Основы предвидения каталитического действия // М.: «Наука», 1970.

105. Миначев X. М., Антошин Г. В., Шпиро Е. С. // Кинет. Катал. -1988, -Т. 47, No. 12.-С. 2097-2133.

106. Миначев X. М., Антошин Н. В., Шпиро Е. С. // Кинет. Катал. -1975. -Т. 16, -С. 189-198.

107. Миначев X. М., Антошин Г. В., Шпиро Е. С. Состояние металлов в некоторых нанесенных катализаторах // Кинет. Катал. -1982. -Т. 23, No. 6, -С. 1365-1373.

108. Миначев Х.М., Исаков Я.И. Приготовление, активация и регенерация цеолитных катализаторов // М.: ЦНИИГЭ Нефтехим, 1971.

109. Grunert W., Stakheev A.Yu., Shpiro E.S., Anders К., Feldhaus R., Minachev Kh.M., Haupt W. Reaktor-Schubstange System zur Hermetishen Uberfuhrung von Festkorperproben in Vakuumgerate // Patent N 289596 BRD 02.05.91. -P. 1-11.

110. Klementiev K.V., VIPER for Windows (Visual Processing in EXAFS Researches), freeware, www.desy.de/~klmn/viper.html.

111. Ankudinov A.L., Ravel В., Rehr J J., Conradson S.D. Real-space multiple scuttering calculation and interpretation of X-ray absorption near-edge structure //Phys. Rev. -1998. -Vol. 58. -P. 14227-14237.

112. Vasiur Rahaman M., and Albert Vannice M. The hydrogenation of toluene and o-, m-, and p-xylene over palladium // J.Catal. -1991. -No. 127. -P. 251266.

113. Shawn D. Lin and M. Albert Vannice Hydrogenation of aromatic hydrocarbons over supported Pt catalysts // J.Catal. -1993. -No. 143. -P. 539553.

114. Свиридов B.B. Фотохимия и радиационная химия твердых неорганических веществ // Минск: Высшая школа, 1964.

115. Minachev Kh.M., Shpiro E.S., Catalyst Surface: Physical methods of studying //Mir Publishers, Moscow. -1990. -375 p.

116. Sachtler W M H., Zhang Z.C. Zeolite-Supported Transition-Metal Catalysts // Adv. Catal. -1993. -Vol. 39. -P. 129-220.

117. Homeyer S.T., Sachtler W.M.H. Elementary Steps in the Formation of Highly Dispersed Palladium in Nay .1. Pd Ion Coordination and Migration // J. Catal. -1989.-Vol. 117. -P. 91-101.

118. Homeyer S.T., Sachtler W.M.H. Elementary Steps in the Formation of Highly Dispersed Palladium in Nay .2. Particle Formation and Growth // J. Catal. -1989. -Vol. 118.-P. 266-274.

119. Kerkof F.P.J.M., Moulijn J.A. Quantitative analysis of XPS intensities for supported catalysts //J. Phys. Chem.-1979. -Vol. 83. -P. 1612-1619.